WO2021014902A1 - オイルシール用コーティング剤 - Google Patents

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WO2021014902A1 PCT/JP2020/025688 JP2020025688W WO2021014902A1 WO 2021014902 A1 WO2021014902 A1 WO 2021014902A1 JP 2020025688 W JP2020025688 W JP 2020025688W WO 2021014902 A1 WO2021014902 A1 WO 2021014902A1
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奈津美 安永
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Nok Corp
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    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Definitions

  • the present invention relates to a coating agent for oil seals. More specifically, the present invention relates to a coating agent for an oil seal having excellent dispersibility of a filler.
  • Oil seals are widely used as important machine elements in the fields of automobiles, industrial machinery, etc. Oil seals are used for exercise and sliding applications, but in that case, deterioration of the sealing oil and sealing material due to frictional heat of the seal and energy loss of equipment due to frictional resistance often become problems.
  • the friction of the oil seal is reduced by forming a coating film of a material having a friction coefficient lower than that of the sealing material on the sliding surface of the oil seal lip portion, but the friction is low when the coating film is peeled off by sliding. The effect of conversion is lost.
  • Patent Documents 1 and 2 The applicant has previously referred to Patent Documents 1 and 2 to use 10 parts by weight of 1,2-polybutadiene containing an isocyanate group and 10 parts of a wax and a fluororesin having a softening point of 40 to 160 ° C. or both of them and a polyethylene resin.
  • a surface treatment agent for vulcanized rubber which is prepared as an organic solvent solution by containing it in a proportion of up to 160 parts by weight. These are said to be effectively applied to oil seals and the like, but further low torque performance is required.
  • Applicants further added 10 to 160 weights of fluororesin, silica, silicone resin or polycarbonate filler having a particle size of 0.5 to 30 ⁇ m with respect to 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene containing an isocyanate group.
  • a coating agent for oil sealing which is a coating agent prepared as an organic solvent solution by containing it in a proportion of parts, and the contact angle between the surface of the base material coated with this and the engine oil is less than 35 °.
  • further improvement is required for the dispersibility of the PTFE filler, which is a fluororesin (Patent Document 3).
  • a dispersant is added in order to improve the dispersibility of PTFE, but if the amount added is large, the strength of the film formed from the coating agent is lowered. On the other hand, when a filler other than PTFE is used, the wear resistance is lowered. Therefore, it is difficult to balance the strength of the coating agent and its dispersibility.
  • An object of the present invention is to provide a coating agent capable of exhibiting the excellent sealing performance inherent in an oil seal and achieving low torque while maintaining good dispersibility of the coating agent.
  • An object of the present invention is prepared as an organic solvent solution containing 10 to 90 parts by weight of a filler and 10 to 40 parts by weight of wax with respect to 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene containing an isocyanate group.
  • silicone resin particles having a particle size of 0.5 to 10 ⁇ m and fluororesin particles having a particle size of 0.1 to 2 ⁇ m were used as a filler at a ratio of 20 to 80% by weight based on the total amount of the filler. Achieved.
  • the dispersibility of the coating agent is ensured, and the silicone resin particles having a large particle size are used to coat the oil seal surface and the engine.
  • a material that has a contact angle with oil of less than 35 ° it is possible to increase the roughness of the coating surface, while improving the wettability with oil and lowering the dynamic friction coefficient in oil. Because it can be done, it has an excellent effect such as achieving low torque of the oil seal.
  • isocyanate group-containing 1,2-polybutadiene one having an isocyanate group added as a terminal group having a molecular weight of about 1,000 to 3,000 is used, and this is a commercially available product, for example, Nippon Soda product Nisso TP-1001 (butyl acetate 50 weight). % Containing solution) or the like can be used as it is. Since an isocyanate group is added as a terminal group, it can react with a functional group or a hydroxyl group-containing component on the surface of the vulcanized rubber to adhere and cure.
  • This polybutadiene resin has better compatibility and compatibility with rubber than polyurethane resin which reacts with the same isocyanate group and polymerizes, so it has good adhesion to rubber, and especially good abrasion resistance and abrasion resistance. Is a feature.
  • the filler includes fluororesin particles having a particle size (measured by image analysis) of 0.1 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, and silicone resin particles having a particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m, respectively. It is used at a ratio of 20 to 80% by weight based on the total amount of filler.
  • the fluororesin particles make it possible to form a coating film having excellent wear resistance, and even with a small amount of compounding, the effect can be exhibited, and the durability of the coating agent can be improved. Further, the silicone resin particles are difficult to aggregate and have a low specific gravity, so that they have good dispersibility in the coating liquid, whereas it is not necessary to use a dispersant.
  • the particle size of the fluororesin particles is larger than this, the aggregation of the fluororesin particles becomes large, and it becomes difficult to control the roughness of the coating film surface.
  • the size of the agglomerates exceeds 30 ⁇ m, the roughness of the coating surface becomes large, the sealing property is deteriorated, and oil leakage occurs.
  • the fluororesin particles have a high specific gravity, the effect of the dispersant cannot be exerted when the particle size is large, so that precipitation occurs and the stability of the coating liquid is impaired.
  • the particle size of the silicone resin particles is smaller than this, the roughness of the coating surface becomes small, the effect of retaining oil cannot be maintained, and the torque of the sealing sliding surface becomes high.
  • the particle size is larger than this, the sedimentation speed becomes high, and a precipitate called a hard cake is generated after being left for a long time.
  • Fluororesin includes polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene / tetrafluoro Examples include an ethylene copolymer.
  • fluororesin particles include those obtained by classifying fluororesins obtained by a massive polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. to a particle size of about 0.1 to 2 ⁇ m, or a suspension polymerization method.
  • the dispersion obtained by the solution polymerization method, the emulsion polymerization method, etc. is dispersed into fine particles to about 0.1 to 2 ⁇ m by shear stirring, etc., and the one obtained by the above polymerization method is coagulated and dried, and then dried and pulverized. And those that have been made into fine particles of about 2 ⁇ m or less by cooling and crushing are used.
  • silicone resin a condensation reaction type, an addition reaction type, an ultraviolet or electron beam curable silicone resin, for example, polymethylsilsesquioxane (methyltrimethoxysilane polymer) or the like is used.
  • these are not particularly limited as long as the particle size is specified, and commercially available products can be used as they are.
  • silica and polycarbonate particles can be used in combination as long as the desired purpose of the present application is not impaired.
  • these fillers are used in a total amount of 10 to 90 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene containing an isocyanate group. If the total amount of the filler is larger than this, the adhesion of the coating film to the rubber, the abrasion resistance and the wear resistance are deteriorated, the flexibility of the coating film is also impaired, and cracks occur in the coating film after curing. Will come to do. On the other hand, if it is less than this, the slipperiness becomes poor, the surface roughness of the coating film becomes small, the oil holding capacity becomes small, and the torque becomes high.
  • wax is further used at a ratio of 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of 1,2-polybutadiene containing an isocyanate group. If the wax is used in a smaller proportion, the abrasion resistance is lowered, and it becomes difficult to control the precipitation of the fluororesin particles and the generation of the precipitation of the silicone resin particles. On the other hand, if it is used in a larger proportion than this, the coating agent is softened and the wear resistance is lowered.
  • wax improves the wear resistance of the coating film, and since it has a low specific gravity, it can be mixed with fluororesin to prevent aggregation and precipitation of fluororesin particles, and hard cake (precipitate) of silicone resin particles. It can be suppressed.
  • wax plant wax, petroleum wax, synthetic wax, etc. having a melting point of 40 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C are used.
  • Etc., and usually a commercially available wax having a predetermined melting point can be used as it is.
  • the wax will melt when the coating agent is baked and will be uniformly dispersed in the binder resin. If a wax having a melting point higher than this is used, it may not melt after the coating is baked, and the agglomerated wax portion may cause a decrease in adhesion to the substrate. On the other hand, if a wax having a melting point lower than this is used, The wax component may come off due to the high temperature environment when the product is used, and the abrasion resistance and wear resistance of the coating agent may decrease.
  • the above components are prepared as a solution (dispersion liquid) of an organic solvent and used as a coating agent for oil seals.
  • organic solvent toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are used, and generally commercially available solvents can be used as they are.
  • the amount of dilution with the organic solvent is appropriately selected according to the coating thickness and the coating method.
  • the coating thickness is usually about 1 to 30 ⁇ m, preferably about 3 to 20 ⁇ m, and if the coating thickness is smaller than this, the entire rubber surface cannot be covered, and slipperiness and non-adhesiveness are impaired. Sometimes. On the other hand, if the coating thickness is larger than this, the rigidity of the coating surface becomes high, and the sealing property and flexibility may be impaired. For applications such as sealing parts, it is preferably about 3 to 20 ⁇ m.
  • the contact angle between the oil seal surface finally prepared as a coating agent for an organic solvent solution, coated on the oil seal surface, and then the coated oil seal surface with engine oil such as engine oil OW-20 is 35 °. Those that are less than are used. If filler particles with a larger contact angle after coating are used, the oil will be repelled, the oil holding power of the oil seal sliding surface will be impaired, and the desired low torque performance will be achieved. It becomes difficult to do.
  • Examples of the rubber constituting the oil seal that can be treated with such a coating agent include fluororubber, nitrile rubber, hydride nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, sterene-butadiene rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and natural rubber.
  • Examples thereof include general rubber materials, and among these, a rubber material having less blooming on the rubber surface layer of an antiaging agent and a rubber compounding agent such as oil is preferably used.
  • the blending ratio of each of the above components, the type of organic solvent, the amount of organic solvent, and the mixing ratio of organic solvent are appropriately selected according to the rubber material and purpose.
  • Examples of the method of applying the coating agent to the oil seal surface include, but are not limited to, dipping, spraying, roll coater, flow coater, and the like. At this time, it is preferable to remove stains on the rubber surface by cleaning or the like before applying the coating agent. In particular, when blooms and bleeds are deposited on the surface of rubber, they are washed and dried with water, detergent, solvent or the like.
  • heat treatment is performed at about 150 to 250 ° C for about 10 minutes to 24 hours.
  • the heating temperature is lower than this and the heating time is shorter than this, the curing of the film and the adhesion to the rubber are insufficient, and the non-adhesiveness and slipperiness are deteriorated.
  • the heating temperature is higher than this and the heating time is longer than this, heat aging of the rubber will occur. Therefore, it is necessary to appropriately set the heating temperature and the heating time according to the heat resistance of various rubbers.
  • heat treatment In the case of items that require a reduction in the amount of outgas, heat treatment, decompression treatment, extraction treatment, etc. can be performed alone or in combination, but heat treatment is the best economically, and the amount of outgas can be reduced. It is preferable to heat-treat at about 150 to 250 ° C. for about 1 to 24 hours, and the higher the temperature and the longer the time, in order to gasify the low molecular weight components in the rubber and the low molecular weight components contained in the polybutadiene in the film. Is more effective the longer it is.
  • Example 1 200 parts by weight of 1,2-polybutadiene containing isocyanate group (Nippon Soda product TP1001; containing 50% butyl acetate) (100 ⁇ ) Polymethylsilsesquioxane particles 30 ⁇ (Momentive product Tospearl 130; particle size 3 ⁇ m) Polytetrafluoroethylene particles 30 ⁇ (AGC Sei Chemical Product Fluon 172J; Particle Diameter 0.2 ⁇ m) Paraffin wax (melting point 100 °C) 20 ⁇ Butyl acetate (remaining) ⁇ 2000 ⁇ in total
  • each of the above components is mixed, and a coating agent solution consisting of this butyl acetate solution is spray-coated on a vulcanized rubber having a thickness of 2 mm to a thickness of 10 to 30 ⁇ m, heat-treated at 200 ° C. for 10 hours, and then surface roughness. , Contact angle, coefficient of dynamic friction in oil and wear resistance were measured or evaluated. The dispersibility and redispersibility of the coating liquid were also evaluated.
  • each part by weight is shown by the part by weight of solution, and the part by weight of each component is shown in parentheses (the same applies to the following Examples and Comparative Examples).
  • Dispersibility After preparing the coating liquid, visually check the settling speed of the silicone resin particles or fluororesin particles, and those that did not settle after 10 minutes were marked with ⁇ , and those that settled within less than 10 minutes.
  • ⁇ Redisperability Hard cake (precipitate) after preparation of coating solution and standing for 1 day If the precipitate was redispersed by stirring for 1 hour, it was evaluated as ⁇ , and if there was a residue, it was evaluated as ⁇ .
  • the dynamic friction coefficient in oil is an evaluation that correlates with the actual machine evaluation of the oil seal, and if the dynamic friction coefficient in oil using the above test piece is low, the actual machine evaluation using the oil seal will also be good.
  • Abrasion resistance Using the friction player FPR-2000 manufactured by Resca, a SUS pin with a coefficient of 0.4 mm is placed on the surface of the coating film in a dry state at 80 ° C. , Press with a load of 300 g, rotate at a linear speed of 400 mm / sec, measure the distance until the coating film peels off and the rubber is exposed, and evaluates 0.1 km or more as ⁇ and less than 0.1 km as ⁇ .
  • Example 2 In Example 1, the same amount (30 parts by weight) of Momentive product XC99-A8808 (particle diameter 0.7 ⁇ m) was used as the polymethylsilsesquioxane particles.
  • Example 3 In Example 1, the same amount (30 parts by weight) of Momentive's product Tospearl 1100 (particle diameter 10 ⁇ m) was used as the polymethylsilsesquioxane particles.
  • Example 4 In Example 1, the amount of polymethylsilsesquioxane particles was changed to 56 parts by weight, and the amount of polytetrafluoroethylene particles was changed to 24 parts by weight.
  • Example 5 In Example 1, the amount of polymethylsilsesquioxane particles was changed to 24 parts by weight, and the amount of polytetrafluoroethylene particles was changed to 56 parts by weight.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the same amount (30 parts by weight) of Momentive's product Tospearl 3120 (particle diameter 12 ⁇ m) was used as the polymethylsilsesquioxane particles.
  • Comparative Example 2 In Example 1, the amount of polymethylsilsesquioxane particles was changed to 40 parts by weight and used, and polytetrafluoroethylene particles were not used.
  • Example 3 Comparative Example 3 In Example 1, the amount of polymethylsilsesquioxane particles was changed to 45 parts by weight, and the amount of polytetrafluoroethylene particles was changed to 5 parts by weight.
  • Comparative Example 4 In Example 1, the amount of polymethylsilsesquioxane particles was changed to 10 parts by weight, and the amount of polytetrafluoroethylene particles was changed to 55 parts by weight.
  • Example 6 Comparative Example 6 In Example 1, the amount of polymethylsilsesquioxane particles was changed to 50 parts by weight, and the amount of polytetrafluoroethylene particles was changed to 50 parts by weight.
  • Comparative Example 8 In Example 1, the amount of paraffin wax was changed to 5 parts by weight and used.
  • Comparative Example 9 In Example 1, the amount of paraffin wax was changed to 60 parts by weight and used.
  • Example 10 Comparative Example 10 In Example 1, 30 parts by weight of AGC Seichemical product Fluon 150J (particle diameter 10 ⁇ m) was used as the polytetrafluoroethylene particles, and paraffin wax was not used.
  • Table 1 Example Measurement / evaluation items 1 2 3 4 5 Dispersibility of silicone resin particles ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Redispersibility of silicone resin particles ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dispersibility of fluororesin particles ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Surface roughness ( ⁇ m) 16.5 5.6 21.5 10.5 12.7 Contact angle (°) 21.3 25.3 14.5 19.4 20.8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dynamic friction coefficient in oil 0.18 0.20 0.18 0.18 0.19 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Abrasion resistance ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the coating agent obtained in each example exhibits the excellent sealing performance inherent in the oil seal while maintaining good dispersibility, and also achieves low torque.
  • silicone resin particles having a large particle diameter When silicone resin particles having a large particle diameter are used, the redispersibility deteriorates and the coating is hindered (Comparative Example 1).
  • the coating agent according to the present invention achieves low torque while maintaining the excellent sealing performance inherent in oil seals. Therefore, not only oil seals, but also rubber rolls for copiers, rubber belts for copiers, and industry It is also effectively used to prevent adhesion, reduce friction, and prevent wear of rubber parts such as rubber hoses for industrial use, industrial rubber belts, wipers, weather strips for automobiles, and glass runs.

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Abstract

イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン100重量部に対し、充填剤を10～90重量部およびワックスを10～40重量部の割合で含有させた有機溶媒溶液として調製され、充填剤として粒子径が0.5～10μmであるシリコーン樹脂粒子および粒子径が0.1～2μmであるフッ素樹脂粒子を、それぞれ全充填剤量中20～80重量％の割合で用いたオイルシール用コーティング剤。このオイルシール用コーティング剤は、コーティング剤の良好な分散性を保持しつつ、オイルシールの本来有するすぐれたシール性能を発揮せしめ、さらに低トルク性をも達成させる。

Description

オイルシール用コーティング剤
　本発明は、オイルシール用コーティング剤に関する。さらに詳しくは、充填剤の分散性にすぐれたオイルシール用コーティング剤に関する。
　オイルシールは、自動車、産業機械等の分野で、重要な機械要素として広く用いられている。オイルシールは、運動用途や摺動用途に用いられるが、その際シールの摩擦熱による密封油やシール材料の劣化、摩擦抵抗による機器のエネルギー損失が問題となることが多い。
　オイルシールのトルクを低減させるためには、摺動面にオイルを保持することが好ましく、そのためには摺動面の粗さを大きくすることで、オイルとの濡れ性を向上させることが必要とされる。しかしながら、従来からコーティング剤に用いられている約0.1～10μmといった低粒子径のフッ素樹脂粒子のみを充填剤として配合したものは、フッ素樹脂の表面エネルギーが高いため、オイルとの濡れ性を著しく向上させることが難しく、また粒子径が小さいためコーティング表面の粗さを大きくすることも難しかった。
　一方、オイルシールリップ部の摺動面に、シール材料よりも摩擦係数の低い材料の塗膜を形成させることにより、オイルシールは低摩擦化されるが、摺動により塗膜が剥がれると低摩擦化の効果は失われてしまう。
　本出願人は先に、特許文献１～２において、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン100重量部に対し、軟化点40～160℃のワックスおよびフッ素樹脂またはそれとポリエチレン樹脂との両者を、それぞれ10～160重量部の割合で含有させ、有機溶媒溶液として調製された加硫ゴム用表面処理剤を提案している。これらはオイルシール等に有効に適用されるとされているが、さらなる低トルク性が求められている。
　かかる課題に対して、本出願人はさらに、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン100重量部に対し、粒子径が0.5～30μmであるフッ素樹脂、シリカ、シリコーン樹脂またはポリカーボネート充填剤を10～160重量部の割合で含有させ、有機溶媒溶液として調製されたコーティング剤であって、これをコーティングした基材表面とエンジンオイルとの接触角が35°未満となるオイルシール用コーティング剤を提案しているが、フッ素樹脂であるPTFE充填剤の分散性にさらなる改良が求められている(特許文献３)。
　ここで、PTFEの分散性を向上すべく分散剤の添加を行うことが行われるが、その添加量が多い場合にはコーティング剤から形成された膜の強度を低下させてしまう。一方、PTFE以外の充填剤を使用した場合には、耐摩耗性の低下がみられる。そのため、コーティング剤の強度とその分散性とのバランスをとることが難しかった。
特許第３８９３９８５号公報 特許第４８７３１２０号公報 ＷＯ ２０１６／１３２９８２ Ａ１
　本発明の目的は、コーティング剤の良好な分散性を保持しつつ、オイルシールの本来有するすぐれたシール性能を発揮せしめ、さらに低トルク性をも達成可能なコーティング剤を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン100重量部に対し、充填剤を10～90重量部およびワックスを10～40重量部の割合で含有させた有機溶媒溶液として調製され、充填剤として粒子径が0.5～10μmであるシリコーン樹脂粒子および粒子径が0.1～2μmであるフッ素樹脂粒子を、それぞれ全充填剤量中20～80重量％の割合で用いたオイルシール用コーティング剤によって達成される。
　コーティング剤に含有せしめる充填剤としてフッ素樹脂粒子とシリコーン樹脂粒子を併用することでコーティング剤の分散性を担保せしめるとともに、シリコーン樹脂粒子の粒子径が大きいものを用い、コーティングされたオイルシール表面とエンジンオイルとの接触角が35°未満となるようなものを選択することにより、コーティング表面の粗さを大きくする一方で、油との濡れ性を向上させ、油中での動摩擦係数を下げることができるので、オイルシールの低トルク性を達成せしめるといったすぐれた効果を奏する。
　イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンとしては、末端基としてイソシアネート基が付加された分子量1,000～3,000程度のものが用いられ、これは市販品、例えば日本曹達製品日曹TP-1001(酢酸ブチル50重量％含有溶液)等をそのまま用いることが出来る。末端基としてイソシアネート基が付加されていることから、加硫ゴム表面の官能基や水酸基含有成分と反応し、接着、硬化することができる。このポリブタジエン樹脂は、同様のイソシアネート基で反応し、高分子化するポリウレタン樹脂よりも、ゴムとの相性、相溶性が良いため、ゴムとの密着性が良く、特に耐摩擦・摩耗特性が良いのが特徴である。
　充填剤としては、粒子径(画像解析により測定)が0.1～2μm、好ましくは0.1～0.5μmであるフッ素樹脂粒子および粒子径が0.5～10μm、好ましくは0.5～5μmであるシリコーン樹脂粒子が、それぞれ全充填剤量中20～80重量％の割合で用いられる。フッ素樹脂粒子は、耐摩耗性にすぐれたコーティング膜を形成せしめることを可能とし、少量の配合であってもその効果を発揮することができ、コーティング剤の耐久性を向上せしめることができる。また、シリコーン樹脂粒子は、凝集しにくく、比重が低いことからコーティング液中での分散性が良く、これに対して分散剤を用いる必要はないといった特徴を有する。
　フッ素樹脂粒子の粒子径がこれより大きい場合には、フッ素樹脂粒子の凝集が大きくなってしまい、コーティング膜表面の粗さをコントロールすることが難しくなってしまう。特に凝集体の大きさが30μmを超えてしまうと、コーティング表面の粗さが大きくなり、シール性の悪化がみられ、油漏れが発生するようになる。さらにフッ素樹脂粒子は比重が高いので、粒子径が大きい場合には分散剤の効果が発揮できないことから、沈殿が生じてしまい、コーティング液の安定性も損なわれてしまう。
　シリコーン樹脂粒子の粒子径がこれより小さい場合には、コーティング表面の粗さが小さくなり、油を保持する効果が維持できなくなり、シール摺動面のトルクが高くなってしまう。一方、これより粒子径が大きい場合には、沈降スピードが速くなり、長時間放置後にハードケーキとよばれる沈殿物が発生してしまうようになる。
　また、フッ素樹脂粒子の割合がこれより少ないと耐摩耗性が悪化し、一方これより多い割合で用いられるとコーティング膜の表面粗さが小さくなり、油の保持能力が下がって撥油性が高くなり、トルクが高くなってしまう。また、エンジンオイルとの接触角、摩擦係数とも大きくなる傾向となる。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素樹脂粒子としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られたフッ素樹脂を粒子径約0.1～2μm程度に分級したものや、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られた分散液をせん断攪拌などにより、約0.1～2μm程度に微粒子分散させたもの、上記重合法で得られたものを凝析・乾操後、乾式粉砕や冷却粉砕により、約2μm以下に微粒子化したものなどが用いられる。
　また、シリコーン樹脂としては、縮合反応型、付加反応型、紫外線または電子線硬化型等のシリコーン樹脂、例えばポリメチルシルセスキオキサン(メチルトリメトキシシラン重合体)等が用いられる。これらは本発明では粒子径が規定のものであれば特に限定されず、市販品をそのまま用いることができる。
　充填剤としては、フッ素樹脂粒子およびシリコーン樹脂粒子以外にも、本願所望の目的を損なわない範囲で、例えばシリカ、ポリカーボネートの粒子を併用することもできる。これらの充填剤は、その合計量がイソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン100重量部に対し10～90重量部、好ましくは40～80重量部の割合で用いられる。充填剤総量がこれより多いと、コーティング膜のゴムとの密着性、耐摩擦・摩耗特性が悪くなり、コーティング膜の柔軟性も損なわれるようになり、硬化した後の塗膜にヒビ割れが発生するようになる。一方これより少ないと、滑り性が悪くなるようになり、コーティング膜の表面粗さが小さくなり、油の保持能力が小さくなりトルクが高くなってしまう。
　コーティング剤には、さらにイソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン100重量部に対し10～40重量部、好ましくは10～30重量部の割合でワックスが用いられる。ワックスがこれより少ない割合で用いられると、耐摩耗性が低下し、フッ素樹脂粒子の沈降およびシリコーン樹脂粒子の沈殿物発生を制御することが難しくなる。一方、これより多い割合で用いられると、コーティング剤が軟化し、耐摩耗性が低下するようになる。
　ワックスの使用により、コーティング膜の耐摩耗性を向上させ、また低比重であることからフッ素樹脂に混合することでフッ素樹脂粒子の凝集および沈殿の防止、シリコーン樹脂粒子のハードケーキ(沈殿物)を抑制することができる。
　ワックスとしては、融点40～160℃、好ましくは60～120℃の植物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックス等が用いられる。植物系ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等が、石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が、また合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、脂肪酸アミド、各種変性ワックス等が挙げられ、通常は市販されている所定融点のワックスをそのまま用いることが出来る。
　融点が40～160℃のものを用いると、コーティング剤の焼付時にワックスが融解し、バインダー樹脂内に均一に分散することとなる。融点がこれより高いものを用いると、コーティングの焼付後に融解せず、塊となったワックス部分で基材との密着性の低下が生じる場合があり、一方これより融点の低いものを用いると、製品使用時の高温環境によりワックス成分の抜けが発生し、コーティング剤の耐摩擦・摩耗性が低下する場合がある。
　以上の成分は、有機溶媒の溶液(分散液)として調製され、オイルシールのコーティング剤として用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が用いられ、これは一般的に市販されている溶媒をそのまま用いることが出来る。有機溶媒による希釈量は、塗布厚み、塗布方法に応じて、適宜選択される。なお、塗布厚みは、通常約1～30μm、好ましくは約3～20μmであり、塗布厚みがこれより小さい場合には、ゴム表面をすべて被覆することが出来ず、滑り性、非粘着性を損なうことがある。一方、塗布厚みがこれより大きいと、塗布表面の剛性が高くなり、シール性、柔軟性を損なうことがある。シール部品などの使用用途では、約3～20μm程度が好ましい。
　本発明においては、最終的に有機溶媒溶液のコーティング剤として調製され、オイルシール表面をコーティング後に、コーティング処理されたオイルシール表面とエンジンオイル、例えばエンジンオイルOW-20等との接触角が35°未満となるものが用いられる。コーティング後の接触角がこれより大きくなってしまうような充填剤粒子を用いると、油を弾いてしまうようになり、オイルシール摺動面の油の保持力を損ない、所望の低トルク性を達成することが困難となる。
　かかるコーティング剤により処理が可能なオイルシールを構成するゴムとしては、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム、ステレン－ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム等の一般的なゴム材料が挙げられ、この内好ましくは、ゴムに配合される老化防止剤、オイル等のゴム配合剤のゴム表面層へのブルームミングが少ないゴム材料が用いられる。なお、ゴム材質、目的に応じて、上記各成分の配合比率および有機溶媒の種類、有機溶媒量、有機溶媒混合比率は適宜選択される。
　コーティング剤のオイルシール表面への塗布方法としては、浸せき、スプレー、ロールコータ、フローコータなどの塗布方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。この際、あらかじめコーティング剤塗布前にゴム表面の汚れ等を洗浄などにより除去することが好ましい。特に、ゴムからブルーム物、ブリード物が表面に析出している場合には、水、洗剤、溶剤などによる洗浄および乾燥が行われる。
　コーティング剤をオイルシール表面へ塗布した後、約150～250℃で約10分～24時間程度熱処理される。加熱温度がこれより低く、また加熱時間がこれより短い場合には、皮膜の硬化およびゴムとの密着性が不十分で、非粘着性、滑り性が悪くなる。一方、加熱温度がこれより高く、また加熱時間がこれより長い場合には、ゴムの熱老化が起こるようになる。従って、各種ゴムの耐熱性に応じて、加熱温度、加熱時間を適宜設定する必要がある。
　また、アウトガス量の低減が要求される品目の場合には、熱処理、減圧処理、抽出処理などを単独または組み合わせて行うことができるが、経済的には熱処理が最も良く、アウトガス量を減らすには、約150～250℃で約1～24時間程度熱処理することが好ましく、ゴム中の低分子成分および皮膜中のポリブタジエンに含まれる低分子成分をガス化させるために、温度は高いほど、また時間は長い程有効である。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン　　　　　　       200重量部
　　(日本曹達製品TP1001；酢酸ブチル50％含有)　　　　　　 ( 100  〃 )
　ポリメチルシルセスキオキサン粒子　　　　　　　　　        30　〃
　　(モメンティブ社製品トスパール130；粒子径3μm)
　ポリテトラフルオロエチレン粒子　　　　　　　　　　　　　　30　〃
　　(AGCセイケミカル製品フルオン172J；粒子径0.2μm)
　パラフィンワックス(融点100℃)　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(残部)　〃　
　　　　　　　　合　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　2000　〃
　以上の各成分を混合し、この酢酸ブチル溶液からなるコーティング剤溶液を厚さ2mmの加硫ゴム上に10～30μmの厚さでスプレー塗布し、200℃で10時間熱処理した後、表面粗さ、接触角、油中での動摩擦係数および耐摩耗性の測定または評価を行った。また、コーティング液の分散性、再分散性の評価も行った。なお、各重量部は溶液重量部で示されており、各成分の実重量部は( )内に示されている(以下の実施例および比較例も同じ)。
　　分散性：コーティング液調製後、シリコーン樹脂粒子またはフッ素樹脂
　　　　　　粒子の沈降スピードを目視にて確認し、10分後において沈降が
　　　　　　みられないものを○、10分未満の間に沈降がみられたものを×
　　　　　　と評価
　　再分散性：コーティング液調製後、一日静置後のハードケーキ(沈殿物)
　　　　　　を再分散させて、1時間の攪拌により沈殿物が再分散された場
　　　　　　合は○、残留物がある場合は×と評価
　　表面粗さRz：JIS B0601(1994)準拠、東京精密製Accretech Surfcom 
　　　　　　　　1400A使用
　　接触角：協和界面科学製Drop Master 500を用い、エンジンオイルOW-20
　　　　　　に対する接触角を計測し、35°未満を○、35°以上を×と評価
　　油中での動摩擦係数：新東科学製HEIDON TYPE14DR表面性試験機を利用
　　　　　　　　　　　　し、下記条件下で往復動を行い、往路側の動摩擦
　　　　　　　　　　　　係数を測定し、0.2未満を○、0.2以上を×と評価
　　　　　　　　　　　　　　　荷重：50g
　　　　　　　　　　　　　　　速度：50mm/分
　　　　　　　　　　　　　　　往復動距離：50mm
　　　　　　　　　　　　　　　圧子：10mm径鋼球
　　　　　　　　　　　　　　　油種：エンジンオイルOW-20
　　　　　　　　　注) 油中での動摩擦係数は、オイルシールの実機評価と
　　　　　　　　　　　相関している評価であり、上記テストピースを用い
　　　　　　　　　　　た油中での動摩擦係数が低いとオイルシールを用い
　　　　　　　　　　　た実機評価も良好になる
　　耐摩耗性：レスカ社製フリクションプレーヤーFPR-2000を用い、コーテ
　　　　　　　ィング被膜表面に直径0.4mmのSUSピンをドライの状態で80℃
　　　　　　　、荷重300gで押し当て、線速度400mm／秒の速さで回転させ
　　　　　　　、コーティング被膜が剥がれ、ゴムが露出する迄の距離を測
　　　　　　　定し、0.1km以上を○、0.1km未満を×と評価
　実施例２
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子として、モメンティブ社製品XC99-A8808(粒子径0.7μm)が同量(30重量部)用いられた。
　実施例３
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子として、モメンティブ社製品トスパール1100(粒子径10μm)が同量(30重量部)用いられた。
　実施例４
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子量が56重量部に、またポリテトラフルオロエチレン粒子量が24重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
　実施例５
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子量が24重量部に、またポリテトラフルオロエチレン粒子量が56重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
　比較例１
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子として、モメンティブ社製品トスパール3120(粒子径12μm)が同量(30重量部)用いられた。
　比較例２
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子量が40重量部に変更されて用いられ、ポリテトラフルオロエチレン粒子は用いられなかった。
　比較例３
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子量が45重量部に、またポリテトラフルオロエチレン粒子量が5重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
　比較例４
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子量が10重量部に、またポリテトラフルオロエチレン粒子量が55重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
　比較例５
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が用いられず、ポリテトラフルオロエチレン粒子量が40重量部に変更されて用いられた。
　比較例６
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子量が50重量部に、またポリテトラフルオロエチレン粒子量が50重量部に、それぞれ変更されて用いられた。
　比較例７
　実施例１において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子およびポリテトラフルオロエチレン粒子が用いられなかった。
　比較例８
　実施例１において、パラフィンワックス量が5重量部に変更されて用いられた。
　比較例９
　実施例１において、パラフィンワックス量が60重量部に変更されて用いられた。
　比較例１０
　実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン粒子としてAGCセイケミカル製品フルオン150J(粒子径10μm)が30重量部用いられ、パラフィンワックスが用いられなかった。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表１～２に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　表１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 実施例 　　　　　
　　　　 測定・評価項目 　　　　　　 １ 　 ２ 　 ３ 　 ４ 　 ５ 
　シリコーン樹脂粒子の分散性　　　　 ○　　○　　○　　○　　○
　シリコーン樹脂粒子の再分散性　　　 ○　　○　　△　　○　　○
　フッ素樹脂粒子の分散性　　　　　　 ○　　○　　○　　○　　○
　表面粗さ　　　　　　　 (μm)　　　16.5　 5.6　21.5　10.5　12.7
　接触角　　　　　　　　　(°)　　　21.3　25.3　14.5　19.4　20.8
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ○　　○　　○　　○　　○
　油中での動摩擦係数　　　　　　　　0.18　0.20　0.18　0.18　0.19
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ○　　○　　○　　○　　○
　耐摩耗性　　　　　　　　　　　　　 ○　　○　　○　　○　　○
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　以上の結果より、次のことがいえる。
　(1) 各実施例で得られたコーティング剤は、良好な分散性を保持しつつ、オイルシールが本来有するすぐれたシール性能を発揮せしめ、さらに低トルク性をも達成している。
　(2) シリコーン樹脂粒子として粒子径の大きなものが用いられると、再分散性が悪くなって塗布に支障をきたすようになってしまう(比較例１)。
　(3) 全充填剤量中のフッ素樹脂粒子の割合が少ないと、耐摩耗性が悪化してしまい(比較例２～３)、逆にその割合が多いと、油をはじくようになってしまい、接触角および油中での摩擦係数が大きくなってしまう(比較例４～５)。
　(4) 全充填剤量が多いと、コーティング膜の表面粗さが大きくなり凸部の油切れが生じ、また全充填剤量が少ないと、表面粗さが小さくなり、何れの場合も耐摩擦・摩耗効果が低下してしまう(比較例６～７)
　(5) ワックス量が少ないとフッ素樹脂粒子の分散性が担保されない(比較例８)。
　(6) ワックス量が多いと、コーティング膜の軟化が起こり、耐摩擦・摩耗特性が悪化してしまう(比較例９)。
　(7) ワックスが用いられないと、分散性が悪化し、所望の接触角とすることもできない(比較例１０)。
　本発明に係るコーティング剤は、オイルシールの本来有するすぐれたシール性能を維持しつつ、低トルク性を達成しているので、オイルシールは勿論のこと、複写機用ゴムロール、複写機用ゴムベルト、工業用ゴムホース、工業用ゴムベルト、ワイパー、自動車用ウェザーストリップ、ガラスラン等のゴム部品の粘着防止、低摩擦化、摩耗防止等にも有効に用いられる。

Claims (9)

  1. 　イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン100重量部に対し、充填剤を10～90重量部およびワックスを10～40重量部の割合で含有させた有機溶媒溶液として調製され、充填剤として粒子径が0.5～10μmであるシリコーン樹脂粒子および粒子径が0.1～2μmであるフッ素樹脂粒子を、それぞれ全充填剤量の20～80重量％占めるような割合で用いたオイルシール用コーティング剤。
  2. 　シリコーン樹脂粒子がポリメチルシルセスキオキサン粒子である請求項１記載のオイルシール用コーティング剤。
  3. 　粒子径が0.5～5μmであるシリコーン樹脂粒子が用いられた請求項１記載のオイルシール用コーティング剤。
  4. 　粒子径が0.1～0.5μmであるフッ素樹脂粒子が用いられた請求項１記載のオイルシール用コーティング剤。
  5. 　充填剤量が40～80重量部用いられた請求項１記載のオイルシール用コーティング剤。
  6. 　ワックスが10～30重量部用いられた請求項１記載のオイルシール用コーティング剤。
  7. 　請求項１記載のコーティング剤を用いてコーティング処理したオイルシール。
  8. 　コーティング処理後、150～250℃で10分間～24時間加熱処理された請求項７記載のオイルシール。
  9. 　オイルシール表面とエンジンオイルとの接触角が35°未満である請求項７または８記載のオイルシール。
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