WO2021020507A1 - 多孔質セルロース及びその製造方法 - Google Patents

多孔質セルロース及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021020507A1
WO2021020507A1 PCT/JP2020/029220 JP2020029220W WO2021020507A1 WO 2021020507 A1 WO2021020507 A1 WO 2021020507A1 JP 2020029220 W JP2020029220 W JP 2020029220W WO 2021020507 A1 WO2021020507 A1 WO 2021020507A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
polymer
unsubstituted
porous
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/029220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹 柴田
裕道 大倉
由紀 平林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to CN202080053756.6A priority Critical patent/CN114174394A/zh
Priority to US17/631,504 priority patent/US12378381B2/en
Priority to EP20845934.7A priority patent/EP4008747A4/en
Priority to JP2021535423A priority patent/JP7637622B2/ja
Publication of WO2021020507A1 publication Critical patent/WO2021020507A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/16—Esters of inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0545—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition
    • C08J2201/0546—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08J2401/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/16—Esters of inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/16—Esters of inorganic acids
    • C08J2401/18—Cellulose nitrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/26—Cellulose ethers
    • C08J2401/28—Alkyl ethers

Definitions

  • the present disclosure relates to porous cellulose and a method for producing the same.
  • Polysaccharides typified by cellulose and their derivatives are used for various purposes.
  • these microporous materials can serve as an adsorbent by themselves, and by performing some chemical modification on the surface thereof, functions such as adsorption, separation, and catalyst can be imparted.
  • Patent Document 1 discloses a method in which cellulose is dissolved in urea or an aqueous alkali hydroxide solution containing thiourea and sprayed to bring it into contact with a coagulating solution.
  • Patent Document 2 discloses a method in which cellulose is finely dispersed in an alkaline hydroxide solution, dispersed in an organic liquid, and brought into contact with a coagulating liquid.
  • a main object of the present disclosure is to provide a novel porous cellulose and a method for producing the same, which are provided with functionality not found in the porous cellulose itself composed of unsubstituted cellulose.
  • a step of preparing a mixed solution containing a polymer having a glucose unit excluding unsubstituted cellulose and an unsubstituted cellulose, and a step of bringing the mixed solution into contact with a coagulation solvent By adopting a method for producing porous cellulose comprising and, in the mixed solution, the content of the polymer is 20% by mass or less in a total of 100% by mass of the polymer and the unsubstituted cellulose, so that the polymer is unsubstituted. It has been found that a novel porous cellulose having a functionality not found in the porous cellulose composed of cellulose itself can be obtained. The present disclosure has been completed by further studies based on these findings.
  • Item 1 Polymers with glucose units excluding unsubstituted cellulose and Unsubstituted cellulose and Porous cellulose containing Porous cellulose in which the content of the polymer is 20% by mass or less in a total of 100% by mass of the polymer and the unsubstituted cellulose.
  • Item 2. Item 2. The porous cellulose according to Item 1, wherein the solid content of the porous cellulose in a water-containing state, which is measured by the following method, is 10% by mass or less. (Measuring method of solid content) The porous cellulose precipitated in pure water is allowed to stand under atmospheric pressure in an environment at a temperature of 25 ° C. for 1 day or more.
  • the neutral detergent is dispersed in 20 ml of a solution diluted 1000 times with pure water, and allowed to stand for 1 day or more to precipitate the porous cellulose.
  • the supernatant is removed by tilting, and about 1/3 of the remaining slurry is dropped as one sample on a filter paper corresponding to 3 types specified in JIS P 3801 [filter paper (for chemical analysis)] for 20 seconds.
  • the mass of the porous cellulose remaining on the filter paper is peeled off from the filter paper and weighed to obtain a wet mass of the porous cellulose.
  • the porous cellulose is dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours and then weighed to obtain a dry mass. These operations are performed on three samples, the ratio of the dry mass to the wet mass is calculated, and the average value of the obtained three values is taken as the solid content content.
  • Item 3. Item 2. The porous cellulose according to Item 1 or 2, wherein the polymer is a cellulose derivative.
  • At least one of the cellulose derivatives selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, phosphate cellulose, sulfate cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, N, N-diethylaminoethyl cellulose and N, N-dimethylaminoethyl cellulose.
  • Item 3. The porous cellulose according to Item 3, which is a seed.
  • Item 7. Item 6. The method for producing porous cellulose according to Item 6, wherein in the step of preparing the mixed solution, the polymer and the unsubstituted cellulose are dissolved in a solvent to prepare the mixed solution.
  • At least one of the cellulose derivatives selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, phosphate cellulose, sulfate cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, N, N-diethylaminoethyl cellulose and N, N-dimethylaminoethyl cellulose.
  • Item 8. The method for producing porous cellulose, which is a seed.
  • the porous cellulose of the present disclosure is a porous cellulose containing a polymer having a glucose unit excluding the unsubstituted cellulose and the unsubstituted cellulose, and the said porous cellulose is a total of 100% by mass of the polymer and the unsubstituted cellulose. It is characterized in that the content of the polymer is 20% by mass or less.
  • the porous cellulose of the present disclosure has a functionality not found in the porous cellulose itself composed of the unsubstituted cellulose (that is, the functionality provided by the polymer, particularly. Functionality based on the functional group of the polymer) is imparted.
  • the porous cellulose of the present disclosure exhibiting such functionality includes, for example, a polymer having a glucose unit excluding unsubstituted cellulose and an unsubstituted cellulose as a method for producing porous cellulose.
  • a method for producing porous cellulose which comprises a step of preparing a mixed solution containing the mixture and a step of bringing the mixed solution into contact with a coagulating solvent, is adopted, and in the mixed solution, a total of 100 mass of the polymer and the unsubstituted cellulose is used.
  • the content of the polymer in% to 20% by mass or less, it can be suitably produced.
  • porous cellulose of the present disclosure and the method for producing the same will be described in detail.
  • porous Cellulose includes a polymer having a glucose unit excluding unsubstituted cellulose and unsubstituted cellulose (hereinafter, may be simply referred to as “unsubstituted cellulose”).
  • unsubstituted cellulose means that the hydroxyl groups of cellulose are substantially not substituted (that is, not substituted cellulose), for example, cellulose having a hydroxyl group substitution degree of 0.05 or less. Is.
  • the polymer having a glucose unit other than the unsubstituted cellulose is a polymer having a glucose unit and may be referred to as a polymer different from the unsubstituted cellulose (hereinafter, simply referred to as "polymer"). .).
  • polymer since the polymer contained in the porous cellulose has a glucose unit, it has a high affinity with the unsubstituted cellulose contained together with the polymer, and is contained in the unsubstituted cellulose in the porous cellulose. It is uniformly dispersed and can form stable porous cellulose. As a result, a novel porous cellulose having a functionality not found in the porous cellulose itself composed of only the unsubstituted cellulose is obtained.
  • a polymer having the above-mentioned glucose unit similar to the unsubstituted cellulose, a polymer obtained by dehydration condensation of glucose, that is, a polymer containing glucans and derivatives thereof.
  • the dehydration condensation form of the polymer is not particularly limited.
  • a typical dehydration condensation form of glucose will be illustrated.
  • Dehydration condensation takes the form of dehydration exclusively from the hydroxyl group at the 1-position of glucose and the hydroxyl group other than the 1-position of glucose as the condensation partner.
  • Typical glucans are ⁇ -1,4-bonded cellulose (however, unsubstituted cellulose is excluded in the present disclosure), ⁇ -1,4-bonded amylose, and ⁇ -1,6-bonded.
  • Dextran a mixed pullulan of ⁇ -1,4-bond and ⁇ -1,6-bond, curdlan of ⁇ -1,3- bond, and schizophyllan with glucose bound as a side chain, ⁇ -1,3 -There are bonds and so on.
  • the names exemplified here are often used in a limited manner by the specific microorganisms and plants that produce them, but the present disclosure is not necessarily limited to those having these names.
  • a cellulose derivative is preferable because it is similar in polarity and main chain shape to unsubstituted cellulose.
  • substituent (functional group) contained in the cellulose derivative for example, a substituent bonded via an ester bond such as a sulfate group, a phosphoric acid group and an acetate group; a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group and a carboxy group.
  • substituent bonded via an ether bond such as a methyl group and a carboxyethyl group.
  • porous cellulose of the present disclosure specific examples of preferable polymers are carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and phosphoric acid from the viewpoint of particularly preferably exhibiting functionality not found in the porous cellulose itself composed of unsubstituted cellulose alone.
  • examples thereof include cellulose, cellulose sulfate, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, N, N-dimethylaminoethyl cellulose, N, N-diethylaminoethyl cellulose (DEAE cellulose) and the like.
  • the polymer contained in the porous cellulose of the present disclosure may be one kind or two or more kinds.
  • the degree of polymerization of the polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the affinity with the unsubstituted cellulose in the porous cellulose and preferably exhibiting the functionality not found in the porous cellulose itself composed of the unsubstituted cellulose alone. Therefore, for example, 10 or more, preferably 100 or more can be mentioned.
  • the upper limit of the degree of polymerization of the polymer is, for example, 1000 or less, and the preferable range of the degree of polymerization of the polymer is about 10 to 500, more preferably about 100 to 300.
  • the degree of polymerization of the unsubstituted cellulose is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, for example.
  • the degree of polymerization is 1000 or less, the dispersibility and swelling property in an alkaline aqueous solution described later becomes high, which is preferable. Further, when the degree of polymerization of the unsubstituted cellulose is 10 or more, the mechanical strength of the obtained porous cellulose is increased, which is preferable.
  • the preferred range of the degree of polymerization of the unsubstituted cellulose is about 100 to 500.
  • the content of the polymer is 20% by mass or less in the total of 100% by mass of the polymer and the unsubstituted cellulose.
  • the porous cellulose since the polymer content is set to 20% by mass, the porous cellulose exhibits the characteristics as a gel in water while maintaining the porous structure formed by the unsubstituted cellulose, and further. , The polymer is retained in the porous cellulose, and can exhibit functionality not found in the porous cellulose itself composed only of the unsubstituted cellulose.
  • the content of the polymer is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and the lower limit.
  • the porous cellulose of the present disclosure is preferably obtained in a state of being dispersed or immersed in water, as described later.
  • the porous cellulose of the present disclosure is in a water-containing state in water and forms a water-containing gel.
  • the porous cellulose of the present disclosure can be usually stored in a wet state.
  • the porous cellulose of the present disclosure preferably has a solid content of 10% by mass or less in a water-containing state, as measured by the following method.
  • the lower limit of the solid content is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and the preferable range is 1 to 10% by mass or 3 to 10% by mass.
  • Porous cellulose precipitated in pure water is allowed to stand at atmospheric pressure at a temperature of 25 ° C. for 1 day or more (usually within 3 days).
  • a neutral detergent for example, brand name Mama Lemon manufactured by Lion Corporation
  • 20 ml of a solution diluted 1000 times with pure water for 1 day or more (Usually within 3 days) Let stand to settle. After that, the supernatant is removed by tilting, and 1/3 of the remaining slurry is used as one sample, and the filter paper corresponding to the three types specified in JIS P 3801 [filter paper (for chemical analysis)] (for example, No.
  • porous cellulose made by ADVANTEC (.131 150 mm) and left to stand for 20 seconds to remove excess water, then peel off the lump of porous cellulose remaining on the filter paper from the filter paper and weigh it to obtain the wet mass of the porous cellulose (. 131 150 mm).
  • the porous cellulose is in the form of a lump, about 200 to 300 mg of the lump is cut out, and the excess water adhering to the surface is rolled on the filter paper to absorb it, and then weighed, dried, and weighed.) ..
  • the porous cellulose is then dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours to obtain a dry mass. These operations are performed on three samples, the ratio of the dry mass to the wet mass is calculated, and the average value of the obtained three values is taken as the solid content content.
  • porous cellulose of the present disclosure When the porous cellulose of the present disclosure is stored in water for a long period of time, a preservative such as alcohol or sodium azide is added to prevent spoilage. Further, it can be dried, preferably freeze-dried, in a state where glycerin, sugar, urea and the like are added.
  • a preservative such as alcohol or sodium azide
  • the shape of the porous cellulose of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include particles (spherical particles, amorphous particles), lumps (monolith), and membranes.
  • the shape of the porous cellulose of the present disclosure is a particle
  • the particle diameter of the porous cellulose particle can be appropriately selected depending on the application, and the lower limit is, for example, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m.
  • the upper limit is, for example, 3 mm or less, 600 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less
  • the preferable range is about 1 to 600 ⁇ m, about 1 to 500 ⁇ m, about 1 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the porous cellulose film may be appropriately selected according to its use (for example, a hollow fiber membrane), for example.
  • the range is about 100 ⁇ m to 5 mm.
  • porous cellulose of the present disclosure exhibits functionality that is not found in the porous cellulose itself composed of only unsubstituted cellulose, and therefore can be suitably used for, for example, size exclusion chromatography. Furthermore, this indicates that it can also be used for chromatographic separation in various modes other than size exclusion. These include modes such as ion exchange, hydrophobicity, and affinity.
  • porous cellulose of the present disclosure can be used as a separating agent with further improved strength by cross-linking the cellulose chains by a covalent bond using a cross-linking agent.
  • An adsorbent can also be produced by immobilizing an affinity ligand on the porous cellulose of the present disclosure or a crosslinked porous cellulose medium. This adsorbent can also be used as a separating agent for affinity chromatography.
  • the method for producing porous cellulose is not particularly limited as long as the porous cellulose of the present disclosure having the above constitution can be obtained, and is shown in "2. Method for producing porous cellulose" below. It can be preferably produced depending on the production method.
  • the method for producing porous cellulose of the present disclosure includes a step of preparing a mixed solution containing a polymer having a glucose unit excluding unsubstituted cellulose and an unsubstituted cellulose (mixed solution preparation step). It includes a step (coagulation step) of bringing the mixed solution into contact with the coagulation solvent. Further, in the mixed solution, the content of the polymer is 30% by mass or less in the total of 100% by mass of the polymer and the unsubstituted cellulose. Details of the polymer, unsubstituted cellulose, etc. are as described in the above-mentioned "1. Porous cellulose" column.
  • the reason why the upper limit of the polymer content in the mixed solution is set to 30% by mass or less and the content is set higher than the above-mentioned upper limit of the polymer content in the porous cellulose of 20% by mass or less is coagulation. It is taken into consideration that the polymer may be slightly leached during the formation of the gel in the process. It is also possible to produce the above-mentioned porous cellulose having a polymer content of more than 20% by mass and 30% by mass or less by using the method for producing porous cellulose of the present disclosure.
  • the mixed solution preparation step is a step of preparing a mixed solution containing a polymer having a glucose unit excluding unsubstituted cellulose and unsubstituted cellulose.
  • the mixed solution preparation step there is no particular limitation on the preparation method as long as the mixed solution containing the polymer and the unsubstituted cellulose at a predetermined content is prepared.
  • the polymer and the unsubstituted cellulose are dissolved in a solvent to prepare a mixed solution.
  • a method of preparing a mixed solution by simultaneously or sequentially dissolving the polymer and the unsubstituted cellulose in a solvent, or a polymer solution (hereinafter, "polymer solution”).
  • polymer solution a polymer solution
  • unsubstituted cellulose solution a solution of unsubstituted cellulose
  • unsubstituted cellulose solution a solution of unsubstituted cellulose
  • a solvent capable of dissolving both the polymer and the unsubstituted cellulose is selected to prepare the mixed solution. To do.
  • a polymer solution is prepared using a solvent capable of dissolving the polymer, and further, a solvent capable of dissolving the unsubstituted cellulose is used.
  • An unsubstituted cellulose solution is prepared, and these solutions are mixed to prepare a mixed solution.
  • the solvent capable of dissolving the polymer and the solvent capable of dissolving the unsubstituted cellulose may be the same or different, but when the polymer solution and the unsubstituted cellulose solution are mixed, precipitation or the like occurs. Therefore, it is preferable to use the same solvent as the solvent for these solutions.
  • the solvents used are copper ethylenediamine solution, N-methylmorpholine oxide (NMMO) monohydrate, alkaline hydroxide aqueous solution, caustic alkali-urea aqueous solution, and thiosian acid, respectively.
  • NMMO N-methylmorpholine oxide
  • An ionic solvent and the like can be mentioned.
  • an aqueous liquid (a liquid containing water as a main component) is preferable, and among these, an alkali hydroxide aqueous solution and an alkali hydroxide-urea aqueous solution (for example, urea, thiourea and the like, including urea-alkali hydroxide) are preferable.
  • Aqueous solution is particularly preferable.
  • aqueous liquid as a solvent examples include a 7 to 10% by mass aqueous solution of alkali hydroxide (alkali hydroxide aqueous solution), preferably an aqueous solution containing 5 to 15% by mass of urea or thiourea (urea-hydroxylated solution). Alkali aqueous solution).
  • alkali hydroxide lithium hydroxide and sodium hydroxide are preferable in terms of good solubility of unsubstituted cellulose and polymer, and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of raw material cost.
  • the solute (unsubstituted cellulose, polymer) and the solvent are preferably cooled to around -10 ° C to -15 ° C with stirring, and then returned to room temperature once or. By performing this multiple times, a fluid solution is obtained. Furthermore, if insoluble matter remains and adversely affects the function of the final product, the insoluble matter can be removed by filtration or centrifugation. It can also be dissolved in a 40-60% by mass aqueous solution of lithium bromide heated to 100 ° C. or higher.
  • the organic solvent for example, N, N'-dimethylacetamide containing 8 to 12% by mass of the above-mentioned lithium chloride or lithium bromide is preferable.
  • the above-mentioned sodium hydroxide aqueous solution or urea-alkali hydroxide aqueous solution is a more preferable solvent because it is inexpensive and has a small environmental load in that it does not leave harmful substances if it is properly neutralized.
  • the unsubstituted cellulose solution is a liquid containing unsubstituted cellulose, exhibits fluidity, and is in a state where the unsubstituted cellulose and the polymer are compatible with each other when the coagulation solvent is touched as a mixed solution mixed with the polymer solution.
  • the unsubstituted cellulose solution the unsubstituted cellulose molecules are dispersed, some aggregates are left, or fine fibrous substances are merely dispersed (in the unsubstituted cellulose solution). It does not matter whether it is called a dispersion.
  • the unsubstituted cellulose solution means a liquid containing unsubstituted cellulose, and is unsubstituted with a dispersion liquid in which the unsubstituted cellulose is dispersed in the liquid. It is a concept that includes a solution in which cellulose is dissolved in a liquid.
  • the unsubstituted cellulose solution when an unsubstituted cellulose solution is prepared, it is sufficient that the unsubstituted cellulose solution contains the unsubstituted cellulose, and the form thereof is dispersed / dissolved or a mixed state thereof. It may be any of.
  • the polymer solution is a liquid containing a polymer, exhibits fluidity, and is not substituted when it comes into contact with a coagulation solvent as a mixed solution mixed with an unsubstituted cellulose solution.
  • polymer molecules are dispersed, some aggregates are left, or fine fibrous substances are simply dispersed. It does not matter whether it is just a polymer (sometimes called a dispersion).
  • the polymer solution means a liquid containing a polymer, and the dispersion liquid in which the polymer is dispersed in the liquid and the polymer solution are dissolved in the liquid. It is a concept that includes a solution.
  • the polymer solution when a polymer solution is prepared, it is sufficient that the polymer solution contains a polymer, and the form thereof may be dispersed / dissolved or a mixed state thereof. Good.
  • the mixed solution is a liquid containing unsubstituted cellulose and a polymer, exhibits fluidity, and when the mixed solution comes into contact with a coagulating solvent, the unsubstituted cellulose and the polymer are mixed.
  • unsubstituted cellulose molecules and polymer molecules are dispersed, some aggregates are left, or fine fibrous substances are simply dispersed in the mixed solution. It doesn't matter if it's just something (sometimes called a dispersion).
  • the mixed solution means a liquid containing unsubstituted cellulose and a polymer, and the unsubstituted cellulose or the dispersion liquid in which the polymer is dispersed in the liquid and It is a concept that includes a solution in which unsubstituted cellulose or a polymer is dissolved in a liquid.
  • the forms of the unsubstituted cellulose and the polymer in the mixed solution may be dispersed / dissolved or a mixed state thereof, respectively.
  • the method for preparing the cellulose solution will be specifically described by taking the case where the solvent is a urea-alkali hydroxide aqueous solution as an example.
  • the polymer solution can be prepared in the same manner by using the polymer as the solute.
  • the mixed solution can be similarly prepared by using the solute as the unsubstituted cellulose and the polymer.
  • the alkali contained in the aqueous alkali hydroxide solution is preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or quaternary ammonium hydroxide, and sodium hydroxide is most preferable in terms of product safety, price, and good dissolution or dispersion. ..
  • the alkali concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 3 to 20% by mass. When the alkali concentration is in this range, the dispersibility, swelling property, and solubility of the unsubstituted cellulose in the alkaline aqueous solution are high, which is preferable. A more preferable concentration of alkali is 5 to 15% by mass, and even more preferably 6 to 10% by mass.
  • Urea or thiourea is further added to the above alkaline aqueous solution.
  • concentration of urea or thiourea is preferably 10 to 15% by mass.
  • Three components cellulose, alkali hydroxide, urea or thiourea are added to the water, but the order of addition is chosen appropriately to optimize the dissolution state of cellulose. By cooling the slurry thus obtained under the conditions described later, an unsubstituted cellulose solution that is clearer than immediately after the addition of all the components can be obtained.
  • the degree of polymerization of the unsubstituted cellulose is 1000 or less, the dispersibility and swelling property in an alkaline aqueous solution are high, which is preferable.
  • Another example of the unsubstituted cellulose having improved solubility is dissolved pulp.
  • the mixing conditions of the alkaline aqueous solution and the unsubstituted cellulose are not particularly limited as long as the unsubstituted cellulose solution is obtained.
  • the unsubstituted cellulose may be added to the alkaline aqueous solution, or the alkaline aqueous solution may be added to the unsubstituted cellulose.
  • the mixing conditions of the alkaline aqueous solution and the polymer are not particularly limited as long as the polymer solution is obtained, and the polymer may be added to the alkaline aqueous solution or the alkaline aqueous solution may be added to the polymer. ..
  • Even in the method of preparing a mixed solution by dissolving the polymer and the unsubstituted cellulose simultaneously or sequentially in the solvent, the mixing order of the polymer, the unsubstituted cellulose and the solvent is not particularly limited.
  • the unsubstituted cellulose may be suspended in water before being mixed with the alkaline aqueous solution.
  • the concentration of the unsubstituted cellulose in the unsubstituted cellulose solution has the fluidity required in the subsequent process, and the solid content content of the porous cellulose prepared from the mixed solution described later becomes 10% or less.
  • the present invention is not particularly limited, and examples thereof include about 2 to 10% by mass.
  • the concentration of the polymer in the polymer solution is not particularly limited as long as the solid content and the polymer content of the porous cellulose prepared from the mixed solution described later are set to be appropriate, and are not particularly limited, for example, 2 to 10. About mass% can be mentioned.
  • the temperature at which the unsubstituted cellulose solution is prepared is not particularly limited, but for example, the unsubstituted cellulose and an alkaline aqueous solution containing urea or thiourea are mixed at room temperature, cooled to a low temperature with stirring, and then easily handled. By returning to temperature, an unsubstituted cellulose solution is preferably formed.
  • Examples of the temperature for cooling to a low temperature include 0 ° C. to ⁇ 20 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to ⁇ 15 ° C. The same applies to the temperature at which the polymer solution is prepared.
  • a mixed solution is prepared by mixing the unsubstituted cellulose solution and the polymer solution.
  • the mixing ratio of the unsubstituted cellulose solution and the polymer solution is appropriately adjusted so that the polymer content of the porous cellulose prepared from the mixed solution becomes an appropriate value.
  • the unsubstituted cellulose solution and the polymer solution are mixed, it is preferable that the unsubstituted cellulose solution and the polymer solution are sufficiently stirred so as to be a one-phase mixed solution.
  • a mixed solution can be prepared by dissolving the polymer and the unsubstituted cellulose in a solvent simultaneously or sequentially.
  • the content of the polymer is 30% by mass or less in the total of 100% by mass of the polymer and the unsubstituted cellulose. Since the content of the polymer is set to 20% by mass in the mixed solution, the porous cellulose exhibits the characteristics as a gel in water while maintaining the porosity formed by the unsubstituted cellulose, and further. The polymer is retained in the porous cellulose, and a porous cellulose capable of exhibiting functionality not found in the porous cellulose itself composed of only the unsubstituted cellulose can be obtained.
  • the content of the polymer in the mixed solution is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and the lower limit. Is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and the preferred range is about 1 to 20% by mass, about 1 to 15% by mass, 1 to 1 to. About 10% by mass, about 1 to 8% by mass, about 2 to 20% by mass, about 2 to 15% by mass, about 2 to 10% by mass, about 2 to 8% by mass, about 3 to 20% by mass, about 3 to 15. About 3 to 10% by mass, about 3 to 8% by mass, and so on.
  • the total concentration of the polymer and the unsubstituted cellulose in the mixed solution is preferably 1 to 10% by mass. If it is 1% by mass or more, the mechanical strength of the obtained porous cellulose is increased, and preferably, if it is 10% by mass or less, the viscosity of the mixed solution is low, for example, the particle size is adjusted to the above-mentioned predetermined particle size. It is preferable because it facilitates spraying from a spray nozzle.
  • the total concentration of these in the mixed solution is more preferably 2 to 6% by mass, still more preferably 3 to 5% by mass. The total concentration in this mixed solution does not include components that could not be completely dissolved, dispersed, and swollen and did not become uniform.
  • a coagulation step of bringing the mixed solution into contact with a coagulation solvent is performed.
  • a coagulating solvent By contacting the mixed solution with a coagulating solvent, the unsubstituted cellulose solution and the polymer in the mixed solution are coagulated in a compatible state to obtain porous cellulose.
  • the specific mode of contact with the coagulation solvent referred to here is known depending on the shape of the target porous cellulose (for example, particles (spherical particles, amorphous particles), lumps (monolith), membranes).
  • the method can be used.
  • One of the important shapes in terms of the use of porous cellulose is spherical particles.
  • a typical method for obtaining spherical particles of porous cellulose is to put the mixed solution in a liquid (for example, liquid paraffin or fluorolube) which has a relatively high viscosity and is immiscible with the mixed solution, if necessary.
  • a method of stirring and dispersing with an appropriate dispersant and adding the obtained dispersion and a coagulation solvent (a solvent that precipitates unsubstituted cellulose and a polymer by mixing with the dispersion) with stirring.
  • a coagulation solvent a solvent that precipitates unsubstituted cellulose and a polymer by mixing with the dispersion
  • the coagulation step can be a step of converting the mixed solution into fine droplets in a gas and then absorbing the fine droplets in a coagulation solvent. It is also possible to extrude the mixed solution into a filament and put it in a coagulation solvent to coagulate it, and then cut or crush it to form amorphous particles.
  • a mixed solution is placed in an appropriate container and immersed in a coagulation solvent. If possible, the vapor of the coagulating solvent can also be absorbed through the gas phase prior to immersion.
  • the most common method for obtaining membranous porous cellulose is to cast the mixed solution on a suitable flat plate (using a spin coater or bar coater to form a liquid phase of constant thickness). Is immersed in a coagulation solvent. In order to increase the permeability of the porous cellulose membrane, an operation such as absorbing a coagulation solvent from the gas phase before immersion can be added.
  • a coagulation solvent is flowed inside the double tube and the cellulose solution is flowed outside, and the outside passes through the gas phase as necessary and then in the coagulation solvent ( It does not have to be the same as the one flowing into the inner tube).
  • the coagulation solvent is not particularly limited as long as it precipitates unsubstituted cellulose and a polymer from the mixed solution, and is an organic solvent such as methanol, ethanol and acetone, water in which salts such as water and salt are dissolved, and the mixed solution.
  • the solvent contains an alkali hydroxide, water containing an acid can be exemplified.
  • preservatives such as alcohol and sodium azide to prevent spoilage. Further, it can be dried, preferably freeze-dried, in a state where glycerin, sugar, urea and the like are added.
  • Example 1> (Preparation of unsubstituted cellulose solution)
  • 70.35 g of sodium hydroxide was dissolved in 808.05 g of water, cooled to room temperature, and then 42.11 g of powdered cellulose (unsubstituted cellulose Asahi Kasei Theoras PH101) was dispersed therein with stirring. Further, 120.05 g of urea was added to dissolve the solution, and the solution was cooled to ⁇ 15 ° C. over about 1 hour with stirring, and then warmed to room temperature using a water bath to obtain a nearly transparent solution.
  • the water content of the powdered cellulose was 4.25% by mass
  • the total amount of the solvent system was 100.24 g
  • the amount of the unsubstituted cellulose was 40.32 g
  • the concentration of the outer split and the unsubstituted cellulose was 4.0% by mass
  • the inner split was 3.85% by mass.
  • the CMC content of the solution used for preparing the porous cellulose was 4.7% by mass by converting the weight of CMC (usually a degree of substitution of 1.5, about half of which is Na salt) into the weight of acid-type CMC. I was asked. Taking the measurement accuracy into consideration, it can be concluded that almost all of the added CMC remains in the porous cellulose.
  • the filter paper corresponding to the three types specified in JIS P 3801 [filter paper (for chemical analysis)] (No. 131 manufactured by ADVANTEC). It was dropped on (150 mm) and left to stand for 20 seconds to remove excess water, and then the mass of the porous cellulose particles remaining on the filter paper was peeled off from the filter paper and weighed to obtain a wet mass of the porous cellulose particles. Next, the porous cellulose particles were dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours to obtain a dry mass. These operations were performed on three samples, the ratio of dry mass to wet mass was calculated for each, and the average value of the obtained three values was taken as the solid content content.
  • Test Example 1 (Adsorption by Porous Cellulose) The porous cellulose obtained in Example 1 was classified by a sieve to obtain a portion of 53 ⁇ m to 106 ⁇ m. Approximately 1 mL of the precipitate settled in water was placed in a plastic syringe (5 mL) with a filter on the bottom, some water was added and stirred, and water was naturally dropped from below to make a bed with a depth of 1.4 cm. 4 mL of an approximately 0.2% aqueous solution of potassium carbonate was poured into this bed, and then the bed was washed twice with 3 mL of pure water.
  • Example 2> (Preparation of cellulose phosphate solution) 1.00 g of Whatman's cellulose phosphate (P11 Phosphorated Cellulose) was suspended in 14.81 g of water, a solution prepared by dissolving 1.75 g of sodium hydroxide in 5.59 g of water was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred. Further, when 3.0 g of urea was added and stirred, the transparency and viscosity were increased, and a liquid in which swollen insoluble particles were suspended became a liquid. This was cooled in a dry ice bath until some white crystals were precipitated, and the operation of stirring while returning to room temperature was repeated twice. This solution was centrifuged at 10,000 rpm at 4 ° C. for 15 minutes, and a clear and viscous supernatant solution was obtained by tilting.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

無置換のセルロースにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性が付与された、新規な多孔質セルロース及びその製造方法を提供する。　無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、　無置換のセルロースと、 を含む多孔質セルロースであって、　前記ポリマー及び無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率が、２０質量％以下である、多孔質セルロース。

Description

多孔質セルロース及びその製造方法
　本開示は、多孔質セルロース及びその製造方法に関する。
　セルロースを代表とする多糖およびその誘導体は、さまざまな用途に利用されている。例えば、これらの微多孔質体は、それ自体が吸着剤となりうるし、またその表面に何らかの化学修飾を行うことにより、吸着や分離、触媒などの機能が付与できる。
　例えば、セルロースやアガロースなどを用いた生物高分子分離用のマトリクスの製法が種々開示されており、その有用性もよく知られるところとなっている。セルロースやその他の多糖の表面に機能性を持たせるためには、化学修飾が行われる。例えば塩基性条件で糖の－ＯＨ基をクロロ酢酸と反応させるとカルボキシメチルエーテルが、１－クロロ－２－（ジエチルアミノ）エタンと反応させるとジエチルアミノエチルエーテルが生成し、それぞれ弱いイオン交換体として利用されている。しかし、このような化学修飾はコストを押し上げるのみならず、粒子のミクロからマクロな構造に悪影響を与える可能性もある。このため、より簡便な官能基導入の方法が望まれている。
　一方でセルロースのビーズを作製する方法として、例えば特許文献１には、セルロースを尿素あるいはチオ尿素含有水酸化アルカリ水溶液に溶解し、スプレーして凝固液に触れさせる方法が開示されている。また、例えば特許文献２には、セルロースを水酸化アルカリ溶液に微分散状態としたものを有機液体に分散、凝固液に触れさせる方法が開示されている。これらは、簡便なプロセスで微細孔を有するセルロースビーズを得る優れた方法であるが、これらについて化学修飾を行うためには上述の問題がある。
特開２０１３－１３３３５５号公報 国際公開第２０１５／０４６４７３号
　本開示は、無置換のセルロースにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性が付与された、新規な多孔質セルロース及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、多孔質セルロースの製造方法として、無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換のセルロースとを含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を、凝固溶媒に接触させる工程とを備える多孔質セルロースの製造方法を採用し、前記混合溶液において、前記ポリマー及び無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率を２０質量％以下とすることで、無置換のセルロースにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性が付与された新規な多孔質セルロースが得られることを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
項１．　無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、
　無置換のセルロースと、
を含む多孔質セルロースであって、
　前記ポリマー及び無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率が、２０質量％以下である、多孔質セルロース。
項２．　下記の方法で測定される、含水状態の前記多孔質セルロースの固形分含有率が、１０質量％以下である、項１に記載の多孔質セルロース。
（固形分含有率の測定方法）
　純水中に沈降した状態の多孔質セルロースを、大気圧下、温度２５℃の環境で１日以上静置する。次に、前記純水中の前記多孔質セルロース約２ｍＬをピペットで吸い上げ、中性洗剤を純水で１０００倍希釈した溶液２０ｍｌ中に分散させ、１日以上静置して前記多孔質セルロースを沈降させる。その後、上澄みを傾瀉によって除き、残ったスラリーのおよそ１／３量を１つのサンプルとして、ＪＩＳ　Ｐ　３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される３種に相当するろ紙上に落とし、２０秒間放置して、余剰の水分を除去した後、ろ紙上に残った前記多孔質セルロースの塊をろ紙から剥がして秤量し、前記多孔質セルロースの湿潤質量とする。次に、この多孔質セルロースを８０℃のオーブン中で２時間乾燥させた後に秤量し、乾燥質量とする。これらの操作を３つのサンプルについて行い、各々、湿潤質量に対する乾燥質量の割合を算出し、得られた３つの値の平均値を固形分含有率とする。
項３．　前記ポリマーが、セルロース誘導体である、項１又は２に記載の多孔質セルロース。
項４．　前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルセルロース及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載の多孔質セルロース。
項５．　前記多孔質セルロースの形状が、粒子、モノリス、又は膜状である、項１～４のいずれか１項に記載の多孔質セルロース。
項６．　無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換のセルロースとを含む混合溶液を調製する工程と、
　前記混合溶液を、凝固溶媒に接触させる工程と、
を備え、
　前記混合溶液において、前記ポリマー及び前記無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率が３０質量％以下である、多孔質セルロースの製造方法。
項７．　前記混合溶液を調製する工程において、前記ポリマーと前記無置換のセルロースとを溶媒に溶解させて前記混合溶液を調製する、項６に記載の多孔質セルロースの製造方法。
項８．　前記混合溶液を調製する工程において、前記ポリマーと前記無置換のセルロースとを、同時に又は順次、前記溶媒に溶解させて前記混合溶液を調製する、項７に記載の多孔質セルロースの製造方法。
項９．　前記混合溶液を調製する工程において、前記ポリマーの溶液と前記無置換のセルロースの溶液とを混合して前記混合溶液を調製する、項６に記載の多孔質セルロースの製造方法。
項１０．　前記ポリマーが、セルロース誘導体である、項６～９のいずれか１項に記載の多孔質セルロースの製造方法。
項１１．　前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチルセルロース及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、項１０に記載の多孔質セルロースの製造方法。
項１２．　前記混合溶液を前記凝固溶媒に接触させる工程が、前記混合溶液を気体中の微小液滴とした後、前記微小液滴を前記凝固溶媒に吸収させる工程である、項６～１１のいずれか１項に記載の多孔質セルロースの製造方法。
　本開示によれば、無置換のセルロースにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性が付与された、新規な多孔質セルロースを提供することができる。
　本開示の多孔質セルロースは、無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換のセルロースとを含む多孔質セルロースであって、前記ポリマー及び無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率が、２０質量％以下であることを特徴としている。本開示の多孔質セルロースは、このような構成を備えていることにより、無置換のセルロースにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性（すなわち、前記ポリマーが備える機能性であって、特に前記ポリマーが有する官能基に基づく機能性）が付与されている。
　また、このような機能性を発揮する本開示の多孔質セルロースは、前述の通り、多孔質セルロースの製造方法として、例えば、無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換のセルロースとを含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を、凝固溶媒に接触させる工程とを備える多孔質セルロースの製造方法を採用し、前記混合溶液において、前記ポリマー及び無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率を２０質量％以下に設定することにより、好適に製造することができる。
　以下、本開示の多孔質セルロース及びその製造方法について、詳述する。
１．多孔質セルロース
　本開示の多孔質セルロースは、無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換のセルロース（以下、単に「無置換セルロース」と表記することがある）とを含む。
　本開示において、無置換のセルロースとは、セルロースが有する水酸基が実質的に置換されていない（すなわち、置換セルロースではない）ことを意味しており、例えば水酸基の置換度が０．０５以下のセルロースである。
　また、本開示において、無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーとは、グルコースユニットを有するポリマーであって、無置換のセルロースとは異なるポリマー（以下、単に「ポリマー」と表記することがある。）である。本開示においては、多孔質セルロースに含まれる当該ポリマーは、グルコースユニットを有していることから、当該ポリマー共に含まれる無置換セルロースとの親和性が高く、多孔質セルロース中で無置換セルロース中に均質に分散され、安定な多孔質セルロースを形成することができる。その結果、無置換セルロースのみにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性が付与された、新規な多孔質セルロースとなる。
　すなわち、本開示においては、無置換セルロースと共に含まれるブレンドポリマーとして、前記のグルコースユニットを有するポリマー（無置換セルロースと同じく、グルコースが脱水縮合してなる高分子、すなわちグルカン類及びその誘導体を含むポリマー）を用いる。なお、グルコースの脱水縮合形式は複数存在しており、当該ポリマーにおける脱水縮合形式は特に制限されない。以下、グルコースの脱水縮合形式の典型的なものを例示する。脱水縮合は、もっぱらグルコースの１位の水酸基と、縮合相手となるグルコースの１位以外の水酸基から脱水する形式をとる。この時、１位の立体化学にはαとβの二通りがありうる。他方、縮合の相手としては２位、３位、４位、６位のそれぞれの水酸基がありうるが、これらはそれぞれ決まった立体化学を持っている。従って、１位のようにエピマーが２種存在するということはない。原理的には１位のα、βと相手方の２位から６位のすべての組み合わせが考えられるし、同じ高分子の中に異なる複数の結合様式を持つ場合もある。代表的なグルカンとしては、β－１，４－結合であるセルロース（ただし、本開示において、無置換セルロースは除外する）、α－１，４－結合であるアミロース、α－１，６－結合であるデキストラン、α－１，４－結合とα－１，６－結合の混合したプルラン、β－１，３－結合であるカードランや側鎖としてグルコースを結合したシゾフィラン、α－１，３－結合などがある。ここで例示した名称は、しばしばこれらを産生する特定の微生物や植物によって限定的に用いられるものであるが、本開示は必ずしもこれらの名称を持つものに限られるものではない。
　ポリマーとしては、無置換セルロースと極性や主鎖の形状が類似することから、セルロース誘導体が好ましい。
　また、セルロース誘導体が有する置換基（官能基）としては、例えば、硫酸基、リン酸基、酢酸基などのエステル結合を介して結合される置換基；メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基などのエーテル結合を介して結合される置換基などが挙げられる。
　本開示の多孔質セルロースにおいて、無置換セルロースのみにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性を特に好適に発揮する観点から、好ましいポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルセルロース、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルセルロース（ＤＥＡＥセルロース）などが挙げられる。これらのポリマーは、無置換セルロースと同じくセルロース骨格を有しているため、無置換セルロースとの共溶媒の選択が容易であり、かつ、多孔質セルロース中に保持されやすいため特に好ましい。本開示の多孔質セルロースに含まれる当該ポリマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリマーの重合度としては、特に制限されないが、多孔質セルロース中における無置換セルロースとの親和性を高め、無置換セルロースのみにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性を好適に発揮させる観点から、例えば１０以上、好ましくは１００以上が挙げられる。なお、ポリマーの重合度の上限としては、例えば１０００以下が挙げられ、ポリマー重合度の好ましい範囲としては、１０～５００程度、より好ましくは１００～３００程度が挙げられる。また、後述の通り、無置換セルロースの重合度としては、特に制限されないが、例えば１０００以下であることが好ましい。重合度が１０００以下であれば、後述するアルカリ水溶液への分散性・膨潤性が高くなり、好ましい。また、無置換セルロースの重合度が１０以上であれば、得られる多孔質セルロースの機械的強度が大きくなるため好ましい。無置換セルロースの重合度の好ましい範囲は、１００～５００程度である。
　本開示の多孔質セルロースにおいて、ポリマー及び無置換セルロースの合計１００質量％中、ポリマーの含有率は２０質量％以下である。本開示においては、ポリマーの含有率が２０質量％に設定されていることより、無置換セルロースによって形成される多孔質構造を保持しつつ、水中において多孔質セルロースがゲルとしての特性を示し、さらに、ポリマーが多孔質セルロース中に保持されて、無置換セルロースのみにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性を発揮することができる。これらの特性をより好適に発揮する観点から、当該ポリマーの含有率は、上限については、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下であり、下限については、好ましくは１質量％以上、よりこのましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましい範囲としては、１～２０質量％程度、１～１５質量％程度、１～１０質量％程度、１～８質量％程度、２～２０質量％程度、２～１５質量％程度、２～１０質量％程度、２～８質量％程度、３～２０質量％程度、３～１５質量％程度、３～１０質量％程度、３～８質量％程度が挙げられる。
　本開示の多孔質セルロースは、後述のように、水に分散あるいは浸漬した状態で好適に得られる。本開示の多孔質セルロースは、水中では含水状態であり、含水ゲルを形成している。また、本開示の多孔質セルロースは、通常水湿の状態で保存することができる。本開示の多孔質セルロースは、下記の方法で測定される、含水状態での多孔質セルロースの固形分含有率が、１０質量％以下であることが好ましい。また、当該固形分含有率は、下限については、例えば１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、好ましい範囲については、１～１０質量％、３～１０質量％が挙げられる。
（固形分含有率の測定）
　純水中に沈降した状態の多孔質セルロースを、大気圧下、温度２５℃の環境で１日以上静置する（通常、３日以内）。次に、純水中の多孔質セルロース約２ｍＬをピペットで吸い上げ、中性洗剤（例えば、ライオン株式会社製の商品名ママレモン）を純水で１０００倍希釈した溶液２０ｍｌ中に分散させ、１日以上（通常、３日以内）静置して沈降させる。その後上澄みを傾瀉によって除き、残ったスラリーの１／３量を１つのサンプルとして、ＪＩＳ　Ｐ　３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される３種に相当するろ紙（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．１３１　１５０ｍｍ）上に落とし、２０秒間放置して、余剰の水分を除去した後、ろ紙上に残った多孔質セルロースの塊をろ紙から剥がして秤量し、多孔質セルロースの湿潤質量を取得する（なお、多孔質セルロースが塊状である場合には、おおよそ２００～３００ｍｇの塊を切り出し、表面に付着した余剰水分を前記ろ紙上で転がして吸いとったのちに、秤量、乾燥、秤量を行う。）。次に、この多孔質セルロースを８０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、乾燥質量を取得する。これらの操作を３つのサンプルについて行い、各々、湿潤質量に対する乾燥質量の割合を算出し、得られた３つの値の平均値を固形分含有率とする。
　なお、本開示の多孔質セルロースを水湿で長期保存する場合には、腐敗を防ぐためにアルコールやアジ化ナトリウムなどの防腐剤を加える。また、グリセリンや糖類、尿素などを加えた状態で乾燥、好ましくは凍結乾燥することもできる。
　本開示の多孔質セルロースの形状としては、特に制限されず、粒子（球状粒子、不定形粒子）、塊状（モノリス）、膜状などが挙げられる。例えば、本開示の多孔質セルロースの形状が粒子である場合、当該多孔質セルロース粒子の粒子径としては、用途に応じて適宜選択でき、下限については、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、５０μｍ以上が挙げられ、上限については、例えば３ｍｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下などが挙げられ、好ましい範囲としては、１～６００μｍ程度、１～５００μｍ程度、１～４００μｍ程度、１～３００μｍ程度、５～６００μｍ程度、５～５００μｍ程度、５～４００μｍ程度、５～３００μｍ程度、１０～６００μｍ程度、１０～５００μｍ程度、１０～４００μｍ程度、１０～３００μｍ程度、２０～６００μｍ程度、２０～５００μｍ程度、２０～４００μｍ程度、２０～３００μｍ程度５０～６００μｍ程度、５０～５００μｍ程度、５０～４００μｍ程度、５０～３００μｍ程度が挙げられる。これらの粒径は、本開示の多孔質セルロースをクロマトグラフィーの充填材や担体として用いる場合に特に好適である。本開示の多孔質セルロース粒子を実際に使用する場合には、目的によって更に分級を行い、より好適な粒度範囲のものを用いる。また、例えば、本開示の多孔質セルロースの形状がモノリスである場合についても、当該多孔質セルロースモノリスのサイズは、その用途に応じて適宜選択（例えば、クロマトグラフィーの担体として用いる場合には、カラムのサイズに合わせるなど）すればよい。また、例えば、本開示の多孔質セルロースの形状が膜状である場合についても、当該多孔質セルロース膜の厚みは、その用途（例えば、中空糸膜など）に応じて適宜選択すればよく、例えば１００μｍ～５ｍｍ程度が挙げられる。
　また、本開示の多孔質セルロースは、無置換セルロースのみにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性を発揮することから、例えばサイズ排除クロマトグラフィーに好適に利用することができる。さらに、このことは、とりもなおさず、サイズ排除以外のさまざまのモードによるクロマトグラフィー分離にも利用できることを示す。これらには、イオン交換、疎水性、アフィニティーなどのモードが含まれる。
　また、本開示の多孔質セルロースに、架橋剤を用いて、セルロース鎖間を共有結合により架橋することで、より強度を向上させた分離剤としても利用することができる。
　本開示の多孔質セルロースや架橋した多孔質セルロース媒体に、アフィニティーリガンドを固定化することにより、吸着体を製造することもできる。この吸着体は、アフィニティークロマトグラフィー用の分離剤としても利用することができる。
　本開示において、多孔質セルロースの製造方法は、前記の構成を備える本開示の多孔質セルロースが得られることを限度として、特に制限されず、下記の「２．多孔質セルロースの製造方法」に示す製造方法により、好適に製造することができる。
２．多孔質セルロースの製造方法
　本開示の多孔質セルロースの製造方法は、無置換セルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換セルロースとを含む混合溶液を調製する工程（混合溶液調製工程）と、当該混合溶液を、凝固溶媒に接触させる工程（凝固工程）とを備えている。また、当該混合溶液において、ポリマー及び無置換セルロースの合計１００質量％中、ポリマーの含有率は、３０質量％以下とする。ポリマー及び無置換セルロース等の詳細については、前述の「１．多孔質セルロース」の欄に説明した通りである。なお、混合溶液中のポリマーの含有率の上限を３０質量％以下に設定し、前述した多孔質セルロース中のポリマーの含有率の上限２０質量％以下よりも含有率を高く設定する理由は、凝固工程において、ポリマーがゲルを形成する際に多少溶脱する場合があることを考慮したものである。本開示の多孔質セルロースの製造方法を用いて、前述のポリマー含有率が２０質量％超３０質量％以下の多孔質セルロースを製造することも可能である。
（混合溶液調製工程）
　混合溶液調製工程は、無置換セルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換セルロースとを含む混合溶液を調製する工程である。混合溶液調製工程においては、ポリマーと無置換セルロースとが所定の含有率で含まれる混合溶液が調製されれば、その調製方法については特に制限はない。例えば、混合溶液を調製する工程において、ポリマーと無置換セルロースとを溶媒に溶解させて混合溶液を調製する。より具体的には、混合溶液を調製する工程において、ポリマーと無置換セルロースとを、同時に又は順次、溶媒に溶解させて混合溶液を調製する方法、また、ポリマーの溶液（以下、「ポリマー溶液」と表記することがある）と無置換セルロースの溶液（以下、「無置換セルロース溶液」と表記することがある）とを混合して混合溶液を調製する方法が挙げられる。
　ポリマーと無置換セルロースとを、同時に又は順次、溶媒に溶解させて混合溶液を調製する方法を採用する場合には、ポリマー及び無置換セルロースの両方を溶解できる溶媒を選択して、混合溶液を調製する。
　一方、ポリマー溶液と、無置換セルロース溶液とを混合して混合溶液を調製する方法においては、ポリマーを溶解できる溶媒を用いてポリマー溶液を調製し、さらに、無置換セルロースを溶解できる溶媒を用いて無置換セルロース溶液を調製し、これらの溶液を混和して混合溶液を調製する。ポリマーを溶解できる溶媒と、無置換セルロースを溶解できる溶媒とは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、ポリマー溶液と無置換セルロース溶液とを混和した際に、沈殿などが生じることは好ましくないため、これらの溶液の溶媒としては、同一の溶媒を用いることが好ましい。なお、同一の溶媒を用いた場合にも、溶質が異なる場合に容易に混和しないこともあるが、２つの溶液の混合比が一方に偏っている場合には、混合直後に一部に相分離が生じても、最終的に一相となる場合が多いといえる。
　無置換セルロース溶液、ポリマー溶液、及び混合溶液において、それぞれ、溶媒としては、銅エチレンジアミン液、Ｎ－メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）一水和物、水酸化アルカリ水溶液、苛性アルカリ－尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウム水溶液、塩化リチウム又は臭化リチウムのＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド溶液、塩化リチウムのジメチルフォルムアミド溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液、アルキルイミダゾリウム塩を主とするイオン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒としては、水性液体（水を主成分とする液体）が好ましく、これらの中でも、水酸化アルカリ水溶液、水酸化アルカリ－尿素系水溶液（例えば、尿素、チオ尿素などを含む、尿素－水酸化アルカリ水溶液）が特に好ましい。
　溶媒としての水性液体の具体例としては、水酸化アルカリの７～１０質量％水溶液（水酸化アルカリ水溶液）であり、好ましくは更に尿素あるいはチオ尿素を５～１５質量％含む水溶液（尿素－水酸化アルカリ水溶液）である。水酸化アルカリとして、無置換セルロースやポリマーの溶解性の良さにおいては水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムが好ましく、原料コストの観点から好ましいのは水酸化ナトリウムである。この水酸化アルカリ水溶液を基本とする溶媒では、溶質（無置換セルロース、ポリマー）と溶媒とを好ましくは撹拌しながら－１０℃～－１５℃付近まで冷却した後、常温にもどす操作を１回あるいは複数回行うことによって、流動性の溶液となる。さらに不溶物が残って最終製品の機能によくない影響を及ぼすような場合には、ろ過や遠心分離によって不溶物を取り除くことができる。また、１００℃以上に加熱した臭化リチウムの４０～６０質量％水溶液に溶解することもできる。有機溶媒を主とする場合には、例えば前述の塩化リチウム又は臭化リチウムを８～１２質量％含むＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドが好ましい。ただし、前述の水酸化ナトリウム水溶液又は尿素－水酸化アルカリ水溶液は、価格が安く、適切に中和さえすれば有害物質を残さない点において環境負荷の小さい、より好ましい溶媒である。
　無置換セルロース溶液とは、無置換セルロースを含む液体であって、流動性を示し、ポリマー溶液と混合された混合溶液として凝固溶媒に触れたときに、無置換セルロースとポリマーとが相溶した状態で固体化するものを指し、無置換セルロース溶液中において、無置換セルロース分子が分散しているか、一部会合物を残しているか、微細な繊維状物が単に分散しているに過ぎないもの（分散液と呼ばれることがある。）かは問わない。すなわち、本開示の多孔質セルロースの製造方法において、無置換セルロース溶液とは、無置換セルロースを含む液体であることを意味し、無置換セルロースが液体中に分散している分散液と、無置換セルロースが液体中に溶解している溶液とを包含する概念である。本開示の多孔質セルロースの製造方法において、無置換セルロース溶液を調製する場合、無置換セルロース溶液に無置換セルロースが含まれていればよく、その形態については、分散・溶解、又はこれらの混合状態のいずれであってもよい。
　また、ポリマー溶液についても、同様であり、ポリマー溶液とは、ポリマーを含む液体であって、流動性を示し、無置換セルロース溶液と混合された混合溶液として凝固溶媒に触れたときに、無置換セルロースとポリマーとが相溶した状態で固体化するものを指し、ポリマー溶液中において、ポリマー分子が分散しているか、一部会合物を残しているか、微細な繊維状物が単に分散しているに過ぎないもの（分散液と呼ばれることがある。）かは問わない。すなわち、本開示の多孔質セルロースの製造方法において、ポリマー溶液とは、ポリマーを含む液体であることを意味し、ポリマーが液体中に分散している分散液と、ポリマーが液体中に溶解している溶液とを包含する概念である。本開示の多孔質セルロースの製造方法において、ポリマー溶液を調製する場合、ポリマー溶液にポリマーが含まれていればよく、その形態については、分散・溶解、又はこれらの混合状態のいずれであってもよい。
　また、混合溶液についても、同様であり、混合溶液とは、無置換セルロース及びポリマーを含む液体であって、流動性を示し、混合溶液が凝固溶媒に触れたときに、無置換セルロースとポリマーとが相溶した状態で固体化するものを指し、混合溶液中において、無置換セルロース分子及びポリマー分子が分散しているか、一部会合物を残しているか、微細な繊維状物が単に分散しているに過ぎないもの（分散液と呼ばれることがある。）かは問わない。すなわち、本開示の多孔質セルロースの製造方法において、混合溶液とは、無置換セルロース及びポリマーを含む液体であることを意味し、無置換セルロース又はポリマーが液体中に分散している分散液と、無置換セルロース又はポリマーが液体中に溶解している溶液とを包含する概念である。本開示の多孔質セルロースの製造方法において、混合溶液中における無置換セルロース及びポリマーの形態については、それぞれ、分散・溶解、又はこれらの混合状態のいずれであってもよい。
　以下、溶媒が尿素－水酸化アルカリ水溶液である場合を例にとって、セルロース溶液の調製法を具体的に説明する。ポリマー溶液についても、溶質としてポリマーを用いて、同様にポリマー溶液を調製することができる。また、ポリマーと無置換セルロースとを、同時に又は順次、溶媒に溶解させて混合溶液を調製する方法においても、溶質を無置換セルロース及びポリマーとして、同様に混合溶液を調製することができる。
　水酸化アルカリ水溶液に含まれるアルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化四級アンモニウムが好ましく、製品安全性、価格、溶解あるいは分散の良さの面から水酸化ナトリウムが最も好ましい。
　前記アルカリ水溶液のアルカリ濃度に特に限定は無いが、３～２０質量％であることが好ましい。アルカリの濃度がこの範囲であれば、無置換セルロースのアルカリ水溶液への分散性・膨潤性、溶解性が高くなるため好ましい。より好ましいアルカリの濃度は５～１５質量％であり、さらに好ましくは６～１０質量％である。
　上記アルカリ水溶液にさらに尿素又はチオ尿素を加える。尿素又はチオ尿素の濃度は１０～１５質量％が好ましい。水に三成分（セルロース、水酸化アルカリ、尿素又はチオ尿素）を加えるが、添加順序はセルロースの溶解状態を最適化するために、適切に選ぶ。こうして得られたスラリーを後に述べる条件で冷却することにより、全成分を添加した直後よりも透明な無置換セルロース溶液が得られる。
　前述のとおり、無置換セルロースの重合度が１０００以下であれば、アルカリ水溶液への分散性・膨潤性が高くなり、好ましい。その他、溶解性が向上された無置換セルロースの例としては、溶解パルプも挙げられる。
　アルカリ水溶液と無置換セルロースとの混合条件は、無置換セルロース溶液が得られれば特に制限されない。例えば、アルカリ水溶液に無置換セルロースを加えてもよいし、無置換セルロースにアルカリ水溶液を加えてもよい。ポリマー溶液を調製する場合にも、アルカリ水溶液とポリマーとの混合条件は、ポリマー溶液が得られれば特に制限されず、アルカリ水溶液にポリマーを加えてもよいし、ポリマーにアルカリ水溶液を加えてもよい。ポリマーと無置換セルロースとを、同時に又は順次、溶媒に溶解させて混合溶液を調製する方法においても、ポリマー、無置換セルロース、溶媒の混合順序は特に制限されない。
　無置換セルロースは、アルカリ水溶液と混合する前に、水に懸濁させておいてもよい。
　また、無置換セルロース溶液中の無置換セルロースの濃度は、その後のプロセスにおいて必要とされる流動性を持ち、また後述する混合溶液から調製される多孔質セルロースの固形分含量が１０％以下になるように適切に設定されれば特に制限されず、例えば２～１０質量％程度が挙げられる。また、ポリマー溶液中のポリマーの濃度についても、後述する混合溶液から調製された多孔質セルロースの固形分含量、ポリマー含有率が適切になるように設定されれば特に制限されず、例えば２～１０質量％程度が挙げられる。
　無置換セルロース溶液を調製する際の温度としては、特に制限されないが、例えば、無置換セルロースと尿素あるいはチオ尿素を含むアルカリ水溶液とを室温で混合し、撹拌しながら低温に冷却し、その後扱いやすい温度に戻すことにより無置換セルロース溶液が好適に形成される。低温に冷却する際の温度としては、例えば０℃ないし－２０℃、好ましくは－５℃ないし－１５℃程度が挙げられる。ポリマー溶液を調製する際の温度についても同様である。
　無置換セルロース溶液とポリマー溶液とを混合することによって、混合溶液が調製される。無置換セルロース溶液とポリマー溶液との混合比は、該混合溶液から調製した多孔質セルロースのポリマー含量が適切な値になるように適宜調整する。無置換セルロース溶液とポリマー溶液とを混合する場合、無置換セルロース溶液とポリマー溶液とが混合されて一相の混合溶液となるよう十分に撹拌することが好ましい。また、前述の通り、ポリマーと無置換セルロースとを、同時に又は順次、溶媒に溶解させて混合溶液を調製することもできる。
　混合溶液において、ポリマー及び無置換セルロースの合計１００質量％中、ポリマーの含有率は３０質量％以下である。混合溶液において、当該ポリマーの含有率が２０質量％に設定されていることより、無置換セルロースによって形成される多孔質を保持しつつ、水中において多孔質セルロースがゲルとしての特性を示し、さらに、ポリマーが多孔質セルロース中に保持されて、無置換セルロースのみにより構成された多孔質セルロースそのものにはない機能性を発揮することができる多孔質セルロースが得られる。これらの特性をより好適に発揮する観点から、混合溶液中における当該ポリマーの含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下であり、下限については、好ましくは１質量％以上、よりこのましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましい範囲としては、１～２０質量％程度、１～１５質量％程度、１～１０質量％程度、１～８質量％程度、２～２０質量％程度、２～１５質量％程度、２～１０質量％程度、２～８質量％程度、３～２０質量％程度、３～１５質量％程度、３～１０質量％程度、３～８質量％程度が挙げられる。
　また、混合溶液中のポリマー及び無置換セルロースの合計濃度としては、１～１０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、得られる多孔質セルロースの機械的強度が大きくなるため好ましく、１０質量％以下であれば、混合溶液の粘度が低く、例えば前述した所定の粒子径となるようにしてスプレーノズルからの噴霧することが容易になるため好ましい。混合溶液におけるこれら合計濃度としては、より好ましくは２～６質量％、さらに好ましくは３～５質量％が挙げられる。なお、この混合溶液中の合計濃度には、溶解・分散・膨潤しきれず均一にならなかった成分を含めない。
（凝固工程）
　本開示の多孔質セルロースの製造方法において、混合溶液調製工程の後、混合溶液を凝固溶媒に接触させる凝固工程を行う。混合溶液を凝固溶媒に接触させることにより、混合溶液中の無置換セルロース溶液及びポリマーを相溶状態で凝固させて、多孔質セルロースを得る。
　ここにいう凝固溶媒との接触の具体的な態様は、目的とする多孔質セルロースの形状（例えば、粒子（球状粒子、不定形粒子）、塊状（モノリス）、膜状）に応じて、公知の方法を用いることができる。多孔質セルロースの用途の点で重要な形状の一つは球状粒子である。凝固工程において、多孔質セルロースの球状粒子を得る代表的な方法は、比較的粘度が高く、混合溶液に混和しない液体（例えば流動パラフィンやフルオロルーブ等）の中に、混合溶液を、必要に応じて適切な分散剤とともに撹拌、分散させ、得られた分散液と凝固溶媒（分散液と混合することによって無置換セルロースおよびポリマーを沈殿させるような溶媒）を撹拌しながら加えて行く方法がある。
　また、混合溶液をスプレーやノズルなどを用いて気体中の液滴とし、これを凝固溶媒に落とすことも可能である。すなわち、この方法で多孔質セルロース粒子を調製する場合、凝固工程は、混合溶液を気体中の微小液滴とした後、微小液滴を凝固溶媒に吸収させる工程とすることができる。また、混合溶液を糸状に押し出して凝固溶媒中に入れ、凝固させたのち、切断あるいは破砕して無定形の粒子にすることもできる。
　一方、凝固工程において、多孔質セルロースモノリスを調製する場合には、混合溶液を適当な容器に入れ、これを凝固溶媒に浸漬する。可能な場合には浸漬の前に気相を通して凝固溶媒の蒸気を吸収させることもできる。
　また、膜状の多孔質セルロースを得る最も一般的な方法は、混合溶液を適切な平板の上に流延（スピンコーターやバーコーターを用いて厚みの一定な液相を形成する）し、これを凝固溶媒に浸漬する方法が挙げられる。多孔質セルロース膜の透過性を高めるために、浸漬前に気相から凝固溶媒を吸収させるなどの操作を付加することもできる。多孔質セルロース膜の形状を中空糸とする場合には、二重管の内側に凝固溶媒、外側に該セルロース溶液を流し、外部は必要に応じて気相の中を通過後、凝固溶媒中（内管に流すものと同一である必要はない）に導く。
　凝固溶媒は、該混合溶液から無置換セルロース及びポリマーを沈殿させるものであれば、特に制限されず、メタノール、エタノール、アセトンのような有機溶媒、水、食塩など塩類を溶かした水、該混合溶液が水酸化アルカリを含む場合には酸を含む水などが例示できる。
　水湿で長期保存する場合には、腐敗を防ぐためにアルコールやアジ化ナトリウムなどの防腐剤を加える。また、グリセリンや糖類、尿素などを加えた状態で乾燥、好ましくは凍結乾燥することもできる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、各実施例における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施例によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
＜実施例１＞
（無置換セルロース溶液の調製）
　フラスコの中で水８０８．０５ｇに水酸化ナトリウム７０．３５ｇを溶解、室温に冷却したのち、撹拌しながらこの中に粉末セルロース（無置換セルロース　旭化成　セオラスＰＨ１０１）４２．１１ｇを分散させた。更に尿素１２０．０５ｇを加えて溶かしたのち、撹拌しながら約１時間をかけて－１５℃まで冷却、その後、水浴を用いて室温まで温めると、ほぼ透明な溶液となった。なお、粉末セルロースの含水率が４．２５質量％であったことから、溶媒系は合計１０００．２４ｇ、無置換セルロースは４０．３２ｇ、外割無置換セルロース濃度は４．０質量％、内割無置換セルロース濃度は３．８５質量％であった。
（ＣＭＣ溶液の調製）
　同様に、水４１．５ｇに水酸化ナトリウム３．５７ｇを溶解、室温に戻して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＣＭＣ１１９０（（株）ダイセル）０．５２ｇを添加すると、やや濁りを帯びた透明、粘稠な溶液となった。ここに尿素５．９７ｇを溶かすと透明度の高い溶液となった。
（混合溶液の調製）
　無置換セルロース溶液３３６．１ｇにＣＭＣ溶液６９．９０ｇを加え撹拌すると、均一に混和し透明な混合溶液となった。
（微粒子化）
　得られた混合溶液をスプレーして霧状とし、メタノールに吸収させると、微粉末が得られた。これを繰り返し水洗することによりセルロースとＣＭＣとが混合された多孔質微粒子である、多孔質セルロースを純水中に得た。
（ＣＭＣ含量の測定）
　実施例１で得られた多孔質セルロースと、参照とするＣＭＣを１Ｎ塩酸で洗浄し、基－ＣＯ2Ｎａを基－ＣＯ2Ｈに変換したのち乾燥した。多孔質セルロースはそのものを、ＣＭＣはリファレンスとして１９倍量の無置換セルロースとともに臭化カリウムと摩砕、圧縮してディスクとし、赤外吸収スペクトルをアブソーバンスモードで測定した。カルボキシル基含量の指標として、２８９０ｃｍ-1（セルロース骨格に基づくνＣ－Ｈ領域）に対する１７３５ｃｍ-1（カルボキシル基に基づくνＣ＝Ｏ領域）の相対強度を求めた。なお、近似的に近傍ピークの影響を除くため、前者は３０００ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近に、後者は１８００ｃｍ-1と１５７０ｃｍ-1付近にそれぞれ接線を引き、これらをベースラインと想定した。ベースラインからピークトップまでのアブソーバンス差を強度Ｉとしたとき、多孔質セルロースに対するＩ1735／Ｉ2890は０．２０４、リファレンスのそれは０．１７であった。標準試料の酸型ＣＭＣ含量（無置換セルロースと酸型ＣＭＣ混合物中の酸型ＣＭＣ重量％）は４．４５％であるため、多孔質セルロースの酸型ＣＭＣ含量は５．３質量％と求められた（４．４５×０．２０４／０．１７＝０．０５３）。一方、多孔質セルロースの調製に用いた溶液のＣＭＣ含量は、ＣＭＣ（通常置換度１．５、その約半分がＮａ塩）重量を酸型ＣＭＣ重量に換算することにより、４．７質量％と求められた。測定精度を加味すれば、添加したＣＭＣがほぼ全量、多孔質セルロースの中に残っていると結論できる。
（固形分含有率の測定）
　実施例１で得られた含水状態の多孔質セルロース粒子について、次の方法で固形分含有率を測定したところ、固形分含有率は４．３質量％であった。純水中に沈降した状態の多孔質セルロース粒子を、大気圧下、温度２５℃の環境で１日静置した。次に、純水中の多孔質セルロース粒子約２ｍＬをピペットで吸い上げ、中性洗剤（ライオン株式会社製の商品名ママレモン）を純水で１０００倍希釈した溶液２０ｍｌ中に分散させ、１日静置して粒子を沈降させた。その後上澄みを傾瀉によって除き、残ったスラリーの１／３量を１つのサンプルとして、ＪＩＳ　Ｐ　３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される３種に相当するろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．１３１　１５０ｍｍ）上に落とし、２０秒間放置して、余剰の水分を除去した後、ろ紙上に残った多孔質セルロース粒子の塊をろ紙から剥がして秤量し、多孔質セルロース粒子の湿潤質量を取得した。次に、この多孔質セルロース粒子を８０℃のオーブン中で２時間乾燥させて、乾燥質量を取得した。これらの操作を３つのサンプルについて行い、各々、湿潤質量に対する乾燥質量の割合を算出し、得られた３つの値の平均値を固形分含有率とした。
試験例１（多孔質セルロースによる吸着）
　実施例１で得られた多孔質セルロースを篩で分級し、５３μｍから１０６μｍの部分を得た。水中で沈降した沈殿約１ｍＬを底にフィルターを敷いたプラスチックシリンジ（５ｍＬ）に入れ、多少の水を加えて撹拌、下から水を自然落下させ、深さ１．４ｃｍのベッドを作った。このベッドに炭酸カリウムの約０．２％水溶液４ｍＬを流し、その後２回、純水３ｍＬで洗浄した。このベッドにメチレンブルーの３．５ｍｇ／水１００ｍＬ溶液２．０ｍＬを通すと、ベッドの上面から深さ１～２ｍｍが濃い藍色に着色した。この結果は、陰イオン性である多孔質セルロースが、イオン交換作用により陽イオン性のメチレンブルーを多量に吸着することを示している。
　一方、ＣＭＣを添加しないで同様に調製した多孔質セルロース微粒子について、同様にメチレンブルーの吸着を確認したところ、上面から深さ１ｃｍまでが青く着色しており、メチレンブルーが殆ど吸着されていないことが分かる。
＜実施例２＞
（リン酸セルロース溶液の調製）
　Ｗｈａｔｍａｎ社製のリン酸セルロース（Ｐ１１　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅｄ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）１．００ｇを水１４．８１ｇに懸濁し、ここに水酸化ナトリウム１．７５ｇを水５．５９ｇに溶かした液を加え、十分に撹拌した後、更に尿素３．０ｇを加えて撹拌すると、透明度、粘度を増し、膨潤した不溶粒子を懸濁した液となった。これをドライアイスバスで一部白色結晶が析出するまで冷却し、室温に戻しながら撹拌する操作を２回繰り返した。本液を１０，０００ｒｐｍ，４℃，１５分遠心分離し、傾瀉によって透明、粘性を持った上澄み溶液を得た。
（混合溶液の調製）
　実施例１と同じ要領で調製した無置換セルロース溶液９０ｇと、上記のリン酸セルロース溶液１０ｇを混合、撹拌すると均一に混和し、透明な混合溶液となった。
（微粒子化）
　得られた混合溶液をスプレーして霧状とし、メタノールに吸収させると、懸濁状態の微粉末が得られた。酢酸を加えてメタノール液を中性とし、微粉末をろ別、これを繰り返し水洗することにより、無置換セルロースとリン酸セルロースとが混合された多孔質微粒子である、多孔質セルロースを純水中に得た。
（リン分析）
　得られた粒子を乾燥しＩＣＰ発光分析を行ったところ、リン含量は４３００ｐｐｍであった。この値からセルロースおよびＰ１１（リン酸セルロース）の混合乾燥物におけるＰ１１の重量比は４．６％と推定される。以下、本計算を説明する。Ｗｈａｔｍａｎ社の”ＣＥＲＴＩＦＩＣＡＴＥ　ＯＦ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ”によれば、Ｐ１１は水分３．９％を含み、これを乾燥した物のリン酸含量が２８．９％と報告されている。これをリン原子含量に換算すると、３１／９８（リン原子量／リン酸分子量）を乗じ、９．１４％となる。乾燥粒子の分析から得られたリン含量４２００ｐｐｍの値は、乾燥Ｐ１１含量に換算すれば、０．０９１４で除し０．０４６、即ち４．６％である。
（固形分含有率の測定）
　実施例２で得られた含水状態の多孔質セルロース粒子について、実施例１と同様にして固形分含有率を測定したところ、固形分含有率は４．２質量％であった。

Claims (12)

  1. 　無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、
    　無置換のセルロースと、
    を含む多孔質セルロースであって、
    　前記ポリマー及び無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率が、２０質量％以下である、多孔質セルロース。
  2. 　下記の方法で測定される、含水状態の前記多孔質セルロースの固形分含有率が、１０質量％以下である、請求項１に記載の多孔質セルロース。
    （固形分含有率の測定方法）
    　純水中に沈降した状態の多孔質セルロースを、大気圧下、温度２５℃の環境で１日以上静置する。次に、前記純水中の前記多孔質セルロース約２ｍＬをピペットで吸い上げ、中性洗剤を純水で１０００倍希釈した溶液２０ｍｌ中に分散させ、１日以上静置して前記多孔質セルロースを沈降させる。その後、上澄みを傾瀉によって除き、残ったスラリーのおよそ１／３量を１つのサンプルとして、ＪＩＳ　Ｐ　３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される３種に相当するろ紙上に落とし、２０秒間放置して、余剰の水分を除去した後、ろ紙上に残った前記多孔質セルロースの塊をろ紙から剥がして秤量し、前記多孔質セルロースの湿潤質量とする。次に、この多孔質セルロースを８０℃のオーブン中で２時間乾燥させた後に秤量し、乾燥質量とする。これらの操作を３つのサンプルについて行い、各々、湿潤質量に対する乾燥質量の割合を算出し、得られた３つの値の平均値を固形分含有率とする。
  3. 　前記ポリマーが、セルロース誘導体である、請求項１又は２に記載の多孔質セルロース。
  4. 　前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルセルロース及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の多孔質セルロース。
  5. 　前記多孔質セルロースの形状が、粒子、モノリス、又は膜状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質セルロース。
  6. 　無置換のセルロースを除くグルコースユニットを有するポリマーと、無置換のセルロースとを含む混合溶液を調製する工程と、
    　前記混合溶液を、凝固溶媒に接触させる工程と、
    を備え、
    　前記混合溶液において、前記ポリマー及び前記無置換のセルロースの合計１００質量％中、前記ポリマーの含有率が３０質量％以下である、多孔質セルロースの製造方法。
  7. 　前記混合溶液を調製する工程において、前記ポリマーと前記無置換のセルロースとを溶媒に溶解させて前記混合溶液を調製する、請求項６に記載の多孔質セルロースの製造方法。
  8. 　前記混合溶液を調製する工程において、前記ポリマーと前記無置換のセルロースとを、同時に又は順次、前記溶媒に溶解させて前記混合溶液を調製する、請求項７に記載の多孔質セルロースの製造方法。
  9. 　前記混合溶液を調製する工程において、前記ポリマーの溶液と前記無置換のセルロースの溶液とを混合して前記混合溶液を調製する、請求項６に記載の多孔質セルロースの製造方法。
  10. 　前記ポリマーが、セルロース誘導体である、請求項６～９のいずれか１項に記載の多孔質セルロースの製造方法。
  11. 　前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチルセルロース及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の多孔質セルロースの製造方法。
  12. 　前記混合溶液を前記凝固溶媒に接触させる工程が、前記混合溶液を気体中の微小液滴とした後、前記微小液滴を前記凝固溶媒に吸収させる工程である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の多孔質セルロースの製造方法。
PCT/JP2020/029220 2019-08-01 2020-07-30 多孔質セルロース及びその製造方法 Ceased WO2021020507A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080053756.6A CN114174394A (zh) 2019-08-01 2020-07-30 多孔性纤维素及其制造方法
US17/631,504 US12378381B2 (en) 2019-08-01 2020-07-30 Porous cellulose and method for producing same
EP20845934.7A EP4008747A4 (en) 2019-08-01 2020-07-30 POROUS CELLULOSE, AND METHOD OF MAKING THE SAME
JP2021535423A JP7637622B2 (ja) 2019-08-01 2020-07-30 多孔質セルロース及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-142164 2019-08-01
JP2019142164 2019-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021020507A1 true WO2021020507A1 (ja) 2021-02-04

Family

ID=74230675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/029220 Ceased WO2021020507A1 (ja) 2019-08-01 2020-07-30 多孔質セルロース及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12378381B2 (ja)
EP (1) EP4008747A4 (ja)
JP (1) JP7637622B2 (ja)
CN (1) CN114174394A (ja)
WO (1) WO2021020507A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02235944A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Nisshinbo Ind Inc 多孔性セルロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法
JPH0491142A (ja) * 1990-08-07 1992-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 改質したセルロース多孔担体
JPH09132601A (ja) * 1995-09-06 1997-05-20 Bio Polymer Res:Kk 多孔性セルロース粒子の製造方法
WO2005073256A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Koninklijke Cooperatie Cosun U.A. Method for the manufacture of carboxyalkylinulin
JP2013133355A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Univ Of Tokyo 再生セルロース球状粒子の製造方法
WO2015046473A1 (ja) 2013-09-27 2015-04-02 株式会社カネカ アルカリ水溶液を用いた多孔質セルロースビーズの製造方法、リガンド固定化用担体および吸着体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1693402A3 (en) 1997-01-07 2009-05-27 Kaneka Corporation Cellulosic particles, spherical object comprising cross-linked polymer particles, and adsorbent for body fluid purification
JP4021980B2 (ja) * 1997-11-25 2007-12-12 株式会社カネカ セルロース系粒子体及びその製造方法
BRPI0507139A (pt) 2004-01-30 2007-06-19 Asahi Kasei Chemicals Corp agregado de celulose porosa, processo para produzir o mesmo, e composição de produto moldado
WO2006115198A1 (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation 多孔質セルロース凝集体及びその成型体組成物
WO2015056681A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 株式会社カネカ 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体
JP2016153449A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 株式会社カネカ 多孔質セルロース粒子の製造方法
EP3279219B1 (en) * 2015-04-03 2020-08-26 Daicel Corporation Method for producing porous cellulose medium
JP5897196B1 (ja) * 2015-10-05 2016-03-30 大同化成工業株式会社 糖又は糖アルコール、膨潤型結合剤、崩壊剤及び高吸収性賦形剤を含む複合化造粒物及びその製造方法
JP6960398B2 (ja) * 2016-05-13 2021-11-05 株式会社ダイセル 多孔質セルロース媒体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02235944A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Nisshinbo Ind Inc 多孔性セルロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法
JPH0491142A (ja) * 1990-08-07 1992-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 改質したセルロース多孔担体
JPH09132601A (ja) * 1995-09-06 1997-05-20 Bio Polymer Res:Kk 多孔性セルロース粒子の製造方法
WO2005073256A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Koninklijke Cooperatie Cosun U.A. Method for the manufacture of carboxyalkylinulin
JP2013133355A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Univ Of Tokyo 再生セルロース球状粒子の製造方法
WO2015046473A1 (ja) 2013-09-27 2015-04-02 株式会社カネカ アルカリ水溶液を用いた多孔質セルロースビーズの製造方法、リガンド固定化用担体および吸着体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4008747A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN114174394A (zh) 2022-03-11
JP7637622B2 (ja) 2025-02-28
JPWO2021020507A1 (ja) 2021-02-04
US20220275162A1 (en) 2022-09-01
US12378381B2 (en) 2025-08-05
EP4008747A4 (en) 2023-08-16
EP4008747A1 (en) 2022-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Functional nanomaterials through esterification of cellulose: a review of chemistry and application
Poon et al. Chitosan-glutaraldehyde copolymers and their sorption properties
JP7618557B2 (ja) 多孔質セルロース粒子及びその製造方法
Kim et al. Cellulose-chitosan beads crosslinked by dialdehyde cellulose
Lindh et al. Convenient one-pot formation of 2, 3-dialdehyde cellulose beads via periodate oxidation of cellulose in water
Xu et al. Preparation and properties of cellulose-based films regenerated from waste corrugated cardboards using [Amim] Cl/CaCl2
JP6231032B2 (ja) セルロース多孔質粒子の製造方法及びセルロース多孔質粒子
CN103087334B (zh) 海藻酸钠-沙蒿胶复合水凝胶的制备方法
CN106009001B (zh) 壳聚糖气凝胶的制备方法
CN103642190B (zh) 一种聚乙二醇改性环糊精及其制备和应用
JPS63503551A (ja) カルボキシル基含有ポリサッカリド物質、およびそのようなポリサッカリドの製造法
JP5691233B2 (ja) 結晶性セルロースの溶解方法及び多孔性セルロースの製造方法
Udoetok et al. “Pillaring Effects” in Cross‐Linked Cellulose Biopolymers: A Study of Structure and Properties
EP3218416A1 (en) Anionic parenchymal cellulose
WO2016013568A1 (ja) 多孔質セルロース媒体の製造方法
JPWO2016159334A1 (ja) 多孔質セルロース媒体の製造方法
CN107312205A (zh) 凹土负载壳聚糖交联环糊精复合物的制备及其应用
CN118344507A (zh) 一种环糊精金属有机骨架聚合物材料的制备方法
Hernández-Varela et al. Effect of cellulose nanoparticles from garlic waste on the structural, mechanical, thermal, and dye removal properties of chitosan/alginate aerogels
CN102875692B (zh) 一种交联两性蔗渣木聚糖的制备方法
JP7637622B2 (ja) 多孔質セルロース及びその製造方法
Hagiri et al. Activated Carbon–Embedded Free-Standing Glucomannan Membrane for Efficient Dye Removal
CN117087211B (zh) 一种离子液体/低共熔溶剂@环糊精-衍生纤维素双层片
CN102974323A (zh) 一种选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的吸附剂的制备方法
WO2023032346A1 (ja) 多孔質粒子とその製造方法、およびこれを用いたクロマトグラフィー用充填剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20845934

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021535423

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020845934

Country of ref document: EP

Effective date: 20220301

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202247005768

Country of ref document: IN

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17631504

Country of ref document: US