JPH02235944A

JPH02235944A - 多孔性セルロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH02235944A
Application number: JP5515189A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inagaki; 博稲垣; Takeaki Miyamoto; 武明宮本; Soichiro Takenishi; 壮一郎竹西; Takaya Satou; 貴哉佐藤; Yasuhide Teramatsu; 寺松　泰英
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、セルロース及びセルロース誘導体からなる球
状多孔質粒子の新規な製造方法に関する。

〈従来の技術〉例えば、ゲルクロマトグラフィー、イオン交換クロマト
グラフイーなどの各種のクロマトグラフィー用の担体と
して使用されるセルロースあるいはその誘導体の粒状体
は、一定の形状、特に球状の多孔質粒子てあることが要
求される。

従来、この種のセルロース粒子の製造例として次のよう
な方法があげられる。

最初に、セルロースを例えばセルロースアセテートのよ
うな有機溶媒に可溶の誘導体に変化させ、これを水に不
溶の有機溶媒、例えばクロロホルムに溶解する。

このセルロースアセテートのクロロホルム溶液をポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等で増粘した水に懸濁させ、
長時間クロロホルムの沸点以上の温度に保ちながら撹拌
してこれを蒸発させることによりセルロースアセテート
の多孔質ビーズを得る。

次いで、アセチル基をケン化してセルロースビーズとす
る。

しかし、加熱により溶媒を蒸発させる方法は、時間がか
かる。

これに加えて、熱に弱い官能基を有するセルロース誘導
体、例えばアルカリドープ中のシアノエチルセルロース
、カルバモイルセルロース、セルロースザンテート等は
、ビーズの合成過程で変質を受けやすい欠点がある。

一方、セルロース誘導体粒子の製造は、上記のように一
旦セルロース粒子を作成してから、表面をカルボキシメ
チル化したり、その他の官能基を導入するのが一般的で
ある。

しかし、後からの化学修飾は、反応度があがらず、官能
基の導入が起こりに＜＜、表面の一部しか修飾されない
。

また、反応に際して、表面部の膨潤が生じ、多孔性が阻
害される。

〈本発明が解決しようとする課題〉従来のセルロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法
は、合成径路が複雑で時間がかかり、熱に不安定な誘導
体の粒子化および均一な多孔性粒子の合成が困難である
。

本発明の課題は、このような欠点のない、セルロース及
びセルロース誘導体粒子の製造方法を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉本発明の課題は、請求項１に記載のように、セルロース
またはセルロース誘導体の水溶液を増粘用のポリマーを
含む有機溶媒に加えて乳化し、エマルジョン温度を４０
℃以下としたのち、このエマルジョンをセルロースまた
はセルロース誘導体が不溶でかつ水に可溶の冷却した有
機溶媒に注入し、室温まで放置することにより達成され
る。

すなわち、セルロースまたはセルロース誘導体のエマル
ジョンを、該誘導体が不溶の水溶性有機溶媒中で冷却、
脱水することにより均一な多孔性粒子が得られる。

本発明において、多孔質粒子の原料として用いるセルロ
ース誘導体は、一般に用いられる水溶性セルロース誘導
体であればよく、その代表例をあげれば、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルバ
モイルエチルセルロース、セルロースアセテート、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシプロピ
ルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース、エチル
ヒトロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、セルロースザンテート、アミノエチルセ
ルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、トリエチ
ルアミノエチルセルロースおよびスルホエチルセルロー
スなどがある。

このセルロースまたはセルロース誘導体を純水、酸また
はアルカリ水溶液のいずれかの最も溶解しやすい水性媒
体に溶解して、その水溶液を調製する。

セルロースまたはセルロース誘導体の濃度は１〜２０％
、好まし《は３〜１２％であって、粘度は３００　〜１
００００ｃｐｓ、特に１５００　〜５０００ｃｐｓが好
ましい。

このセルロースまたはセルロース誘導体の水溶液をポリ
マーで増粘した有機溶媒に加えて、乳化する。

乳化には、セルロースまたはセルロース誘導体の水溶液
に対して、例えばりシノレイン酸ポリオキシメチレン付
加物のようなノニオン界面活性剤を１〜７％、好ましく
は１〜３％添加するのが望ましい。

また、有機溶媒とその増粘のためのボリマーの組み合わ
せは特に限定されるものではないが、好ましい代表例と
して次表のようなものがあげられセルロースまたはセル
ロース誘導体の水溶液と油相となるポリマー増粘の有機
溶媒の混合比は、容量比でセルロース水溶液：有機溶媒
＝１：０．７〜１：ｌＯ、特に１：１〜１：４の範囲が
好ましい。

このエマルジョンを所定の撹拌速度で撹拌し、必要であ
れば冷却する。

エマルション温度は４０℃以下であれば何れの温度を選
んでもよく、所定温度において３０分以上撹拌するのが
好ましい。

続いてエマルジョンを冷却した有機溶媒（−３０℃〜＝
−０℃）の中に注ぎ、緩やかに撹拌しながら室温になる
まで放置する。

エマルジョンと有機溶媒の混合比は、容量比で１／０．
５以上であればよい。

ここで用いる有機溶媒は、ｌ）水と自由に混ざり合い、
２）エマルジョン調製時に用いた有機溶媒と自由に混ざ
り合い、３）前記増粘用ポリマーを溶解し、かつ、４）
セルロースまたはセルロース誘導体が不溶であるものが
適当である。

このような条件を満たす有機溶媒としては、前述した増
粘用ポリマーと有機溶媒の組み合わせ例（１）に対して
は、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（口阿ＳＯ）、特にメ
タノールが、（２）に対してはメタノール、ＤＭＦ，Ｄ
ＭＳＯ、特にメタノールが、また（３）に対してはアセ
トンが、それぞれ好適に用いられる。

セルロースまたはセルロース誘導体のエマルジョンをこ
れらが不溶の冷却水溶性有機溶媒へ注入することにより
、セルロースまたはセルロース誘導体の粒子が形成され
、かつ粒子内部の水が少量ずつ有機溶媒に溶出して脱水
される過程により、均一な多孔質の粒子が形成される。

セルロースの乳化液（エマルション）の温度及び容量、
冷却された有機溶媒の温度及び容量の４つのファクター
は厳密にコントロールすることが望ましい。

即ち、得られる粒子の多孔状態はエマルジョンと有機溶
媒の温度条件によって微妙に変化する。

温度が異なれば粒子中の水分が有機相へ溶出する速度や
高分子と溶液の相分離の状態も変化するからである。

この場合、エマルジョンと有機溶媒の混合に伴う混合熱
、希釈熱を考慮しなくてはならない。

そのため、上記の４つのファクターを厳密にコントロー
ルすれば再現性よく同じ多孔状態を達成できる。

さらに詳述すると、エマノレジョンの温度を有機溶媒の
温度は得られる粒子の多孔状態に影響を与える。

例えば、−２０℃に冷却したエマルジョンを−２０℃の
有機溶媒に加えた場合、得られたビーズの表面には微細
な孔が存在するビーズとなる。

逆に＋２５℃のエマルジョンを−２０°Ｃの有機溶媒に
注加した場合、前者のボアサイズより大きなボアのビー
ズが得られる。

このようにして形成された多孔質粒子を濾別した後、増
粘に用いたポリマーを洗浄して除去し、続いてメタール
、エーテル等の溶剤で洗浄、脱水後乾燥することにより
最終製品が得られる。

単離した多孔質粒子を水系で使用する場合には、架橋に
より水不溶化処理を必要とするが、これにはエビクロル
ヒドリン、ビスエポキシド化合物、ジクロライド化合物
等を用いて有機溶媒中で反応させる既知の方法に従って
処理すればよい。

また、誘導体としてセルロースザンテートを用いた場合
、弱酸を用いて再生を行えばセルロースの球状多孔性粒
子が得られる。

〈作用〉本発明の多孔性セルロースまたはセルロース誘導体粒子
の製造方法は、原料として水性媒体、すなわち、水、酸
またはアルカリ水溶液に可溶なセルロースまたはセルロ
ース誘導体であれば何れも好適に使用することができる
。

セルロース誘導体は、従来の方法と異なり、予め種々の
官能基が導入され、非局在化されたものを使用すること
ができ、加熱処理を要しないので変質を受けるおそれが
なく、均一な多孔度をもつ球状粒子が得られる。

多孔性球状粒子の形成は、セルロースまたはセルロース
誘導体のエマルジョンを前述した水溶性有機溶媒中で冷
却、脱水するというきわめて簡単な工程で短時間に行う
ことができる。

粒子の大きさおよび多孔度は、セルロースまたはセルロ
ース誘導体の濃度、乳化条件および冷却脱水の温度時間
、撹拌速度等を変えることにより容易に調製することが
できる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１）パルプを１７．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に室温
で１時間浸漬した後、パルプの元重量の２．８倍になる
まで絞った。

これを粉砕してアルカリセルロース粉をつくり、セルロ
ース誘導体の製造に使用した。

このアルカリセルロース粉１００ｇに９％水酸化ナトリ
ウム水溶液を５５０ｍｌ加えてスラリー化した。

さらに、アクリロニトリル３０ｇ（セルロース／アクリ
口ニトリル）−１／３（モル比）を加えて１時間反応さ
せて黄色透明の粘稠な水溶液を得た。

この粘稠な溶液５００ｍｌに界面活性剤として、リシノ
レイン酸ポリオキシエチレンを１５ｍｌ加えた。

一方、油層としてポリビニルビロリビン（ＰＶＰ）（林
純薬工業社製Ｋ　−３０）９０　ｇをクロロホルム２０
０Ｏｎ＋Ｉに均一に溶解した溶液を用いた。

ボリマー溶液５５０ｍ　ｌとＰＶＰで増粘したクロロホ
ルム７７０ｍｌを混合し、撹拌速度４００Ｏｒｐｍで撹
拌しながらこのエマルジョンを−２０℃に冷却し、３０
分保持した。

引き続いて、−１０℃に冷却したＭｅＯＨ１９８０ｍｌ
中に徐々に注加し、室温まで放置した。

デカンテーションにより上澄液を除き、メタノール、次
いでエーテルでよ《洗浄してガラスフィルターで濾別し
、真空下で乾燥した。

（ａ）架橋処理をする場合上記の乾燥したビーズをジメチルスルホキシド／アセト
ン混合溶媒中に懸濁させ、所定量のエビクロルヒドリン
を加え、６０°Ｃ２４ｈｒ緩やかに振とうしつつ反応さ
せ、架橋を行った（本里らの方法、日本化学会誌Ｎｏ．
　９，１１８７（１９８８））。

反応液からビーズを濾別し、メタノールで洗浄後、洗液
が酸性を示すまで０．１％｝１２ｓＯ４のメタノール／
Ｈ２０　：　（５／１）溶液で洗浄した。

その後、メタノール８２０　：　（３／１）でよ《洗浄
し、メタノール、次いでエーテルで洗浄した後、真空乾
燥した。

（ｂ）架橋しない場合冷却、脱水プロセスの後、室温下でメタノール中にある
ヒーズを濾別した。

これを９％Ｈ２ＳＯ４のメタノール／Ｈ２０　：　（１
０／ｌ）溶液で洗浄し、メタノール、次いてエーテルで
洗浄した後、真空乾燥し、シリカゲル上で保存した。

実施例２）実施例１で用いたアルカリセルロース１００ｇをナス型
フラスコに入れ、アスピレーターを用い、減圧した。

これにプロピレンオキシド６４．４ｇ（セルロースに対
して６倍モル）を加え、１８時間放置した。

得られたハイドロキシプロピルセルロｉスｌ００ｇを２
％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌに溶解した（ポリマー濃度
１３％）。

このドープを用い実施例１と同様に、ハイドロキシプロ
ピルセルロースビーズを得た。

実施例３）スフ製造用のヒスコース（セルロース含量９．５％、水
酸化ナトリウム濃度５．５％、γ価４Ｅｌ５２）１２０
０ｍｌを１７５０ｍｌのＰＶＰ増粘クロロホルムに実施
例１と同様に乳化したく冷却−２０℃、３０分）。

これをメタノール４０００ｍｌに−２０℃で投入した。

冷却下、メタノールに対し１％の濃度になるように酢酸
を添加し、緩やかに撹拌してセルロースを再生した。

室温に放置後、これを水でよ《洗い、メタノール、次い
でエーテルで洗浄してビーズを得た。

得られたビーズの電子顕微鏡写真を第１図ないし第３図
（３０，１００、５０００倍）に示した。

〈本発明の効果〉以上説明したように、本発明によれば、一般の水溶性セ
ルロース誘導体を原料として、簡単な合成径路で均一な
多孔度をもつセルロース及びセルロース誘導体粒子を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ実施例３で得られたセル
ロースビーズの電子顕微鏡写真（３０，１００、５００
０倍）である。手続補−正書７．補正の内容「図面の簡単な説明」の記載を下記のよ引こ訂正する。特願平１−５５１５１号２．発明の名称多孔性セルロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法
ｒ第１図ないし第３図はそれぞれ実施例３て得られたセ
ルロースビーズの粒子構造の電子顕微鏡写真（３０、１
００、５０００倍）である。」３．補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セルロースまたはセルロース誘導体の水溶液を増
粘用のポリマーを含む有機溶媒に加えて乳化し、エマル
ジョン温度を４０℃以下としたのち、このエマルジョン
をセルロースまたはセルロース誘導体が不溶でかつ水に
可溶の冷却した有機溶媒に注入し、室温まで放置するこ
とを特徴とする多孔性セルロース及びセルロース誘導体
粒子の製造方法。
（２）セルロース誘導体として、水、酸性またはアルカ
リ性水溶液に可溶の水溶性セルロース誘導体を用いて実
施する請求項（１）の製造方法。
（３）水溶性セルロース誘導体が、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロース、カルバモイル
エチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ハイドロキシプロピルセル
ロース、ハイドロキシエチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、セルロースザンテート、アミノエチルセルロー
ス、ジエチルアミノエチルセルロース、トリエチルアミ
ノエチルセルロースおよびスルホエチルセルロースより
成る群から選ばれたものである請求項（１）の製造方法
。
（４）セルロースまたはセルロース誘導体の水溶液の濃
度が１〜２０％である請求項（１）の製造方法。
（５）セルロースまたはセルロース誘導体の水溶液の乳
化に際しノニオン界面活性剤を加えて実施する請求項（
１）の製造方法。
（６）エマルジョンを投入する有機溶媒の温度が０℃〜
−３０℃の範囲である請求項（１）の製造方法。
（７）前記エマルジョンと有機溶媒の混合比を容量比で
１／０．５以上の範囲で実施する請求項（１）の製造方
法。
（８）セルロースまたはセルロース誘導体の水溶液を増
粘用のポリマーを含む有機溶媒に加えて乳化し、エマル
ジョン温度を４０℃以下としたのち、このエマルジョン
をセルロース誘導体が不溶でかつ水に可溶の冷却した有
機溶媒に注入し、室温まで放置した後生成したセルロー
スまたはセルロース誘導体の粒子を濾別し、この粒子に
必要な水不溶化処理を行うことを特徴とする多孔性セル
ロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法。