WO2021020571A1 - 分離膜 - Google Patents

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雅和 小岩
芙美 北條
智子 金森
憲太郎 小林
柳橋　真人
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Toray Industries Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane that is less likely to cause clogging during filtration of fermented liquids such as beer, wine, sake, and soy sauce, and has excellent durability against chemical cleaning.
  • diatomaceous earth In the treatment of fermented liquids in the food field, diatomaceous earth has conventionally been used to remove yeast, solids, colloids, etc. in beer and wine after fermentation.
  • a separation membrane such as an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, which is excellent in miniaturization of the apparatus.
  • the surface pore diameter on one side of the separation membrane is larger than the substance to be removed, and the minimum pore diameter layer is provided on either the other surface or the film thickness portion.
  • a membrane capable of so-called depth filtration has been developed, which has and traps impurities inside the membrane.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a membrane having an inclined structure in which the pore diameter gradually increases from the outer surface to the inner surface of the hollow fiber membrane.
  • the films disclosed in these are not sufficiently water permeable, or the breaking strength of the film is not sufficient at the cost of high water permeability, and clogging is not sufficiently suppressed.
  • Patent Document 5 by heat-treating a separation membrane made of polyvinylidene fluoride-based resin under a constant temperature condition near the melting point of the membrane, not only excellent chemical resistance and mechanical breaking strength but also high pure water permeability can be obtained. Hollow fiber membranes have been proposed. However, in the production method disclosed therein, the shrinkage of the solid portion progresses excessively, and fine voids between the solid portions are partially closed, so that a film having poor branching of the flow path can be obtained.
  • the membrane has a characteristic that the membrane area of the permeable flow path, that is, the effective membrane area is greatly reduced due to local clogging, in filtration of a liquid such as a fermented liquid in which clogging easily progresses
  • the effective membrane area decreases at an accelerating rate as the filtration progresses.
  • an object of the present invention is not only that clogging is less likely to occur during filtration of fermented liquids such as beer, wine and soy sauce, but also that flavor components are less likely to adhere during filtration. Further, it is an object of the present invention to provide a separation membrane having excellent durability against chemical cleaning.
  • the present inventors found that pores having a pore size of less than 100 nm became the starting point for adhesion of stain components such as proteins in the fermentation broth, and microorganisms and their crushing were formed on the adhered stain components. It has been found that a layer composed of a substance, a colloid, and a complex of dirt components is formed to cause clogging. Based on this finding, the present inventors set the pore volume with a pore diameter of less than 100 nm within a certain amount range and the pore volume with a pore diameter of 100 nm or more within a certain amount to obtain a separation membrane having excellent filterability. It was.
  • the adhesion of flavor components is reduced at the same time.
  • the chemical contact surface is less involved during cleaning, the effect of surface modification by chemicals on the inside of the membrane structure is small, and it has been found that the chemical durability is excellent, leading to the present invention.
  • V1 Pore volume with a pore diameter of 100 nm or more measured by the mercury intrusion method
  • V2 Pore volume with a pore diameter of less than 100 nm measured by the gas adsorption method
  • the V1 / V2 is 3 or more and 20 or less.
  • (3) The separation membrane according to (1) or (2) above, wherein the separation membrane is a hollow fiber membrane having a continuous structure of spheres containing vinylidene fluoride resin.
  • the separation membrane according to (3) above, wherein the breaking elongation of the hollow fiber membrane is 38% or more.
  • (5) The separation membrane according to (3) or (4) above, wherein the shrinkage rate of the hollow fiber membrane length when the hollow fiber membrane is heat-treated in a steam atmosphere at 125 ° C.
  • the separation membrane contains a hydrophilic polymer, and the hydrophilic polymer contains a copolymer composed of two or more types of monomer units, and is calculated based on the following formula (1).
  • the separation membrane according to any one of (1) to (5) above, wherein the hydration energy density of the hydrophilic polymer is 40 to 70 cal ⁇ mol -1 ⁇ ⁇ -3 .
  • the hydration energy of the monomer unit i is the absolute value of the value obtained by subtracting the energy in the vacuum of the monomer unit i from the energy in water of the monomer unit i, and N constitutes a copolymer. Represents the total number of monomer species to be used, and i represents an integer of 1 or more and N or less.
  • the clogging is less likely to occur during the filtration of fermented liquids such as beer, wine and soy sauce, the adhesion of flavor components during filtration is small, and the durability against chemical cleaning is excellent.
  • a separation membrane can be obtained.
  • the separation membrane contains an organic polymer resin.
  • organic polymer resin examples include polyesters such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polylactic acid, polyhydroxyacetic acid, polycaprolactone, and polyethylene adipate, polyurethanes, poly (meth) acrylic acid esters, and polyvinyl acetals.
  • Polyesters such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polylactic acid, polyhydroxyacetic acid, polycaprolactone, and polyethylene adipate, polyurethanes, poly (meth) acrylic acid esters, and polyvinyl acetals.
  • Single components such as polyamides, polystyrenes, polysulfones, cellulose derivatives, polyphenylene ethers, polycarbonates, etc., two or more polymer alloys and blends selected from these, copolymers of monomers forming the above polymers, etc.
  • the present invention is not limited to the above example.
  • examples of the organic polymer resin having excellent heat resistance and chemical resistance include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone.
  • vinylidene fluoride resin which has high compatibility with a solvent and can easily produce a uniform production stock solution, is preferable as the organic polymer resin.
  • the vinylidene fluoride resin means a resin containing at least one of a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer.
  • the vinylidene fluoride resin may contain a plurality of types of vinylidene fluoride copolymers.
  • the vinylidene fluoride copolymer is a polymer having a vinylidene fluoride residue structure, and is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and another fluorine-based monomer or the like.
  • Examples of such a copolymer include a copolymer of one or more types of monomers selected from vinyl fluoride, ethylene tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride, and ethylene trifluoride, and vinylidene fluoride. Be done.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride resin may be appropriately selected depending on the required strength of the separation membrane and the water permeability. However, when the weight average molecular weight is large, the water permeability is lowered, and when the weight average molecular weight is small, the strength is increased. descend. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 50,000 or more and 1 million or less. In the case of water treatment applications in which the separation membrane is exposed to chemical washing, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or more and 700,000 or less, and more preferably 150,000 or more and 600,000 or less.
  • the separation membrane of the embodiment of the present invention preferably contains an organic polymer resin as a main component, and the proportion of the organic polymer resin in the separation membrane is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. , 95% by weight or more is more preferable.
  • the main component means the component having the highest content among all the components.
  • the separation membrane preferably contains vinylidene fluoride resin as a main component, and the proportion of vinylidene fluoride resin in the separation membrane is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and 95% by weight. It is more preferably% or more.
  • the separation membrane is porous. That is, the separation membrane has pores inside. The pores are not limited to a particular shape.
  • the separation membrane has a solid portion having a thickness of 0.5 to 15 ⁇ m formed of an organic polymer resin and a gap between the solid portions, and a fine void is also present in the solid portion.
  • the average pore diameter of the pores is preferably 10 to 10000 nm.
  • the average pore diameter of the pores is more preferably in the range of 50 to 5000 nm, and even more preferably in the range of 100 to 3000 nm. Any preferred lower limit can be combined with any preferred upper limit.
  • the average pore diameter is 10 nm or more, especially 100 nm or more, the permeation resistance can be suppressed to a small value, so that the pressure required for filtration can be suppressed to a low level.
  • the average pore size is 10,000 nm or less, particularly 3000 nm or less, sufficient fractionation property with respect to microbial particles can be obtained.
  • the average pore size can be measured using the mercury press-fitting method.
  • pressure p is applied to mercury so that mercury is press-fitted into the communication holes of the separation membrane, and the volume change dV of mercury in the cell with respect to the increasing pressure dp is measured from the following equation (1).
  • the pore distribution function F (r) is obtained.
  • the average pore diameter can be calculated by the following equation (2). ..
  • Pore volume The pores having a pore diameter of less than 100 nm in the separation membrane are mainly voids in the solid portion, and also include fine voids between the solid portions.
  • the pores having a pore diameter of 100 nm or more are large voids between solid parts.
  • a small pore volume with a pore diameter of less than 100 nm means that the volume of the voids in the solid part is small, and it means that the polymer molecules in the organic polymer resin constituting the solid part are densely arranged. ..
  • the separation membrane having such a solid portion has high breaking strength and breaking elongation.
  • pores with a pore size of less than 100 nm serve as the starting point for adhesion of dirt components such as proteins in the fermentation broth, causing clogging. Therefore, the fact that the pore volume in this pore size range is small means that the fermented liquid has high filterability, and in addition, the adhesion of flavor components is reduced, so that when switching the type of fermented liquid to be filtered, It has the characteristic of having little odor.
  • the pore volume with a pore diameter of less than 100 nm is extremely small, the flow path in the separation membrane is poorly branched.
  • the branching of the flow path is poor, the area of the flow path, that is, the effective film area is greatly reduced due to the local clogging of the flow path.
  • the pore volume having a pore diameter of less than 100 nm is often too small.
  • the separation membrane in the filtration of a liquid such as a fermented liquid in which clogging easily progresses, the separation membrane has the above-mentioned characteristics, and the effective membrane area decreases at an accelerating rate as the filtration progresses. Therefore, higher filterability is imparted by leaving a certain amount of fine voids.
  • the volume of the voids between the solid portions that is, the volume of the pores having a pore diameter of 100 nm or more is large, high pure water permeation performance can be obtained.
  • the chemical contact surface is less involved during cleaning, the influence of chemical modification on the film structure is suppressed to a small extent, and the chemical durability is excellent.
  • the pore volume with a pore diameter of less than 100 nm and the pore volume with a pore diameter of 100 nm or more per unit mass of the separation membrane are controlled within a certain range, and the pore volume with a pore diameter of less than 100 nm is controlled with respect to the pore volume with a pore diameter of 100 nm or more.
  • the pore volume V1 having a pore diameter of 100 nm or more is 0.3 cm 3 / g or more and 0.5 cm 3 / g or less
  • the pore volume V2 having a pore diameter less than 100 nm is 0.02 cm 3 / g or more and 0.1 cm 3 / g.
  • a separation membrane having a pore volume V2 and a ratio V1 / V2 of the pore volume V1 of 3 or more and 60 or less is not only less likely to cause clogging during filtration of the fermentation broth, but also has mechanical strength. It is excellent in quality, has less adhesion of flavor components during filtration, and can also have durability against chemical cleaning.
  • the pore volume V1 having a pore diameter of 100 nm or more is a value measured by the above-mentioned mercury injection method. Further, the pore volume V2 having a pore diameter of less than 100 nm is a value measured by the gas adsorption method. Although it is possible to measure the pore volume of pores with a pore diameter of less than 100 nm by the mercury intrusion method, the gas adsorption method is used to more accurately measure the pore volume with a small pore diameter.
  • the gas adsorption method for example, after removing water or the like adsorbed on the separation membrane, nitrogen gas adsorption is measured at the liquid nitrogen temperature, and the relative pressure (adsorption equilibrium pressure / saturated vapor pressure at the liquid nitrogen temperature) is 0.
  • the pore volume V (cm 3 / g) of the separation film may be measured from the amount of nitrogen gas adsorbed (in terms of liquid) at .99.
  • Pore size 100nm or more of the pore volume V1 is preferably at 0.3 cm 3 / g or more, more preferably 0.35 cm 3 / g or more. Also, it pores over pore diameter 100nm volume V1 is preferably 0.5 cm 3 / g or less, and more preferably less 0.45 cm 3 / g.
  • the pore volume V2 less than a pore size 100 nm is preferably 0.020 cm 3 / g or more, more preferably 0.025 cm 3 / g or more, further preferably 0.030 cm 3 / g or more .
  • the pore volume V2 having a pore diameter of less than 100 nm is preferably 0.1 cm 3 / g or less, more preferably 0.075 cm 3 / g or less, and preferably 0.050 cm 3 / g or less. More preferred.
  • the ratio V1 / V2 of the pore volume V2 to the pore volume V1 is preferably 3 or more. Further, V1 / V2 is preferably 60 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 15 or less.
  • the pore volume having a pore size smaller than the average pore size occupies 60% or more of the total pore volume.
  • the flow path is rich in branches, and the load caused by local clogging is dispersed to other flow paths. Therefore, it is suitable for filtering a liquid such as a fermented liquid in which clogging easily progresses.
  • the solid portion has a spherical structure.
  • the spherical structure is a structure in which spherical bodies are continuous. Since the inside of the separation membrane has such a structure, the voids between the solid portions (spherical bodies) are less likely to shrink, and high pure water permeation performance can be maintained. Further, the spherical structure can realize high strength and high water permeability as compared with the conventional mesh-like structure. Further, the spherical structure preferably contains a vinylidene fluoride resin, and the separation membrane preferably has a spherical structure and is a hollow fiber membrane. A part of the hollow fiber membrane is illustrated in FIG. When the separation membrane is the hollow fiber membrane 1 shown in FIG. 1, the inside of the separation membrane means a portion excluding the outer surface 11, that is, a substantially inside and / or inner surface 12 of the hollow fiber membrane 1.
  • FIG. 2 A part of the spherical structure is schematically shown in FIG.
  • a plurality of spherical bodies 20 are connected.
  • the sphere 20 is a substantially sphere or a substantially ellipsoid.
  • the entire spherical surface or elliptical surface cannot be observed.
  • its diameter, major axis and minor axis can be estimated from the shape appearing in the outer shape.
  • connection between the spheres may be formed by directly adhering the spheres to each other, or may be formed by a non-spherical portion (paraphrased as a constriction) 21 between the spheres.
  • the void 22 between the spheres is the void between the solid portions described above. As described above for the solid portion, there are also fine voids in the spherical body.
  • the average diameter of the spheres is in the range of 0.5 to 15 ⁇ m, preferably in the range of 0.6 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.8 to 8 ⁇ m.
  • 10 or more, preferably 20 or more are arbitrarily taken by taking a photograph using a scanning electron microscope or the like at a magnification at which the cross section and / or the inner surface of the hollow fiber membrane can be clearly confirmed. Measure the diameter of the spheres and average them. It is also preferable to analyze the photograph with an image processing device and obtain the average of the equivalent circle diameters.
  • the density of the spheres is preferably in the range of 10 3 to 10 8 pieces / mm 2 , more preferably in the range of 10 4 to 10 6 pieces / mm 2 .
  • High strength required for the fermentation solution treated with the density of the spherical body is 10 3 / mm 2 or more can be realized, 10 8 / mm 2 or less pure water permeability higher than that can be obtained.
  • the roundness ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and further preferably 0.7 or more.
  • the separation membrane of the embodiment of the present invention preferably contains a hydrophilic polymer. Further, the hydrophilic polymer contains a copolymer composed of two or more kinds of monomer units, and the hydration energy density of the hydrophilic polymer calculated based on the following formula (1) is 40. It is preferably about 70 cal ⁇ mol -1 ⁇ ⁇ -3 .
  • the hydration energy of the monomer unit i is the absolute value of the value obtained by subtracting the energy in the vacuum of the monomer unit i from the energy in water of the monomer unit i, and N constitutes a copolymer. Represents the total number of monomer species to be used, and i represents an integer of 1 or more and N or less.
  • the monomer unit refers to a repeating unit in a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer.
  • the hydrophobic monomer unit refers to a repeating unit in a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer.
  • the monomer unit i refers to any one of two or more types of monomer units.
  • the vinylpyrrolidone / vinyldecanoate random copolymer contains two types of monomer units, vinylpyrrolidone and vinyl decanoate.
  • Hydration energy means the energy change that the system obtains when the solute is put into an aqueous solution.
  • the hydration energy of a monomer unit means the absolute value of the value obtained by subtracting the energy in vacuum of the monomer unit from the energy of water of the monomer unit.
  • the hydration energy density means the hydration energy per unit volume, and is calculated based on the above formula (1).
  • the hydrophilic polymer and the adsorbed water of the hydrophilic polymer are impurities in the fermentation broth and the fermentation broth. It is considered that the structure of the adsorbed water of the impurities inside is stable. As a result, the electrostatic interaction or hydrophobic interaction between the hydrophilic polymer present on the surface of the hollow fiber membrane and the impurities in the fermentation broth becomes small, and the impurities in the fermentation broth adhere to the hollow fiber membrane. Is suppressed.
  • the hydration energy density of the hydrophilic polymer is preferably 43 to 60 cal ⁇ mol -1 ⁇ ⁇ -3 , and more preferably 45 to 55 cal ⁇ mol -1 ⁇ ⁇ -3 . Any preferred lower limit can be combined with any preferred upper limit.
  • the content thereof is preferably 0.001% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, it is 0.005% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the content of the hydrophilic polymer is less than 0.001% by mass, the effect of suppressing clogging during filtration is small, and the recovery of membrane performance by washing is also small. If it is larger than 30% by mass, the flow path is narrowed by the hydrophilic polymer, and the permeability of the liquid is lowered.
  • the content of the hydrophilic polymer can be quantified by, for example.
  • the separation membrane of the embodiment of the present invention takes the shape of a hollow fiber membrane
  • the outer diameter and film thickness of the hollow fiber are pressures in the longitudinal direction inside the hollow fiber membrane within a range that does not impair the strength of the membrane.
  • the membrane module may be determined so that the water permeation amount becomes the target value. That is, if the outer diameter is large, it is advantageous in terms of pressure loss, but the number of fillings is reduced, which is disadvantageous in terms of film area.
  • the film thickness is preferably thin as long as the strength is not impaired. Therefore, as a rough guide, the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 0.3 to 3 mm, more preferably 0.4 to 2.5 mm, and even more preferably 0.5 to 2.0 mm. .. The film thickness is preferably 0.08 to 0.4 times the outer diameter, more preferably 0.1 to 0.35 times, and further preferably 0.12 to 0.3 times the outer diameter. Any preferred lower limit can be combined with any preferred upper limit.
  • the separation membrane of the embodiment of the present invention has substantially no macrovoid.
  • the macrovoid is a pore having a major axis of 50 ⁇ m or more observed in the membrane parenchyma in the cross section of the separation membrane.
  • the term "substantially not possessed” means 10 pieces / mm 2 or less, more preferably 5 pieces / mm 2 or less in the cross section, and it is most preferable not to have it at all.
  • the water permeability of the separation membrane of the embodiment of the present invention at 10 kPa, 25 ° C. is preferably 0.1 to 10 m 3 / m 2 ⁇ h, more preferably 0.2 to 5 m 3 / m 2 ⁇ h, and even more preferably 0.2 to 5 m 3 / m 2 ⁇ h. It is in the range of 0.4 to 2 m 3 / m 2 ⁇ h. Any preferred lower limit can be combined with any preferred upper limit.
  • the breaking strength of the hollow fiber membrane is preferably 0.3 to 3 kg / piece, more preferably 0.4 to 2.5 kg / piece, and further preferably 0. It is in the range of .5 to 1.5 kg / piece.
  • the breaking elongation of the hollow fiber membrane is preferably in the range of 20 to 1000%, more preferably 30 to 100%. Since cross-flow filtration in which a stronger stress is applied is preferably adopted in the filtration of the fermentation broth, the elongation at break is more preferably 38% or more, and preferably in the range of 38 to 100%. Any preferred lower limit can be combined with any preferred upper limit.
  • the breaking strength and breaking elongation of the hollow fiber membrane preferably satisfy the above ranges at the same time.
  • the value of the maximum point stress (gf / mm 2 ) / elongation at break (%) is 7 to 50 (gf /% / mm 2 ).
  • a preferable elongation at break is realized while maintaining excellent water permeability.
  • Examples of the method for producing a hollow fiber membrane from vinylidene fluoride resin include a heat-induced phase separation method, a non-solvent-induced phase separation method, a melt extraction method, a stretch opening method, and the like. Of these, it is preferable to use a heat-induced phase separation method or a non-solvent-induced phase separation method.
  • Heat-induced phase separation is phase separation in which a resin solution dissolved at a high temperature is cooled to solidify it
  • non-solvent-induced phase separation is phase separation in which a resin solution is solidified by contacting it with a non-solvent.
  • a poor solvent for the resin is preferable as the solvent for the vinylidene fluoride resin solution, and alkyl ketones such as cyclohexanone, isophorone, ⁇ -butyrolactone and dimethyl sulfoxide, esters and the like are used.
  • a poor solvent having a relatively high solubility in the resin is particularly preferably adopted.
  • a good solvent of the resin is preferable as the solvent of the vinylidene fluoride resin solution.
  • this good solvent include lower alkyl ketones such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, methylethylketone, acetone and tetrahydrofuran, esters, amides and the like, and mixed solvents thereof.
  • the non-solvent is a non-solvent of the resin, which is water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene.
  • Aliphatic hydrocarbons such as glycols, butylene glycols, pentanediols, hexanediols, low molecular weight polyethylene glycols, aromatic hydrocarbons, aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, chlorinated hydrocarbons, or other chlorination Examples thereof include organic liquids and mixed solvents thereof.
  • the resin and the solvent can be mixed at the molecular level by using a good solvent or a poor solvent having high solubility of the resin. Therefore, when the resin is solidified, the molecules of the resin are mixed. A solvent molecule intervenes between them. Therefore, the number of voids between the formed molecules increases. Therefore, in order to control the volume range of the pores having excellent filterability of the fermentation broth, it is preferably adopted that the separation membrane obtained by the phase separation method is subjected to post-treatment to reduce intermolecular voids.
  • the vinylidene fluoride resin As a post-treatment to reduce the intermolecular voids, the vinylidene fluoride resin is immersed in a poor solvent having a relatively high solubility at a constant temperature for a short time, and only the outer surface structure of the solid part is dissolved.
  • a solvent immersion treatment in which the material is replaced with a non-solvent is preferable. While the solvent immersion treatment closes the voids in the solid parts, it is considered that it has almost no effect on the voids between the solid parts, and the pores are suitable for filtering liquids that are prone to clogging such as fermentation liquids. It becomes a structure.
  • the amorphous part in the solid part forming the separation membrane is a polymer microbrown.
  • a part of the crystal part crystallizes, or the crystal part that melts at a temperature lower than the melting point of the separation membrane in the solid part melts once and then recrystallizes into a crystal part that melts at a higher temperature. Then, the solid part shrinks. Since minute voids are present in such crystalline and amorphous portions, it is expected that the voids will be filled by shrinkage to reduce the starting point of adhesion of stain components such as proteins in the fermentation broth.
  • the shrinkage of the entire membrane during the heat treatment closes the minute voids between the solid parts, which has the effect of reducing the branching of the flow path. Is not suitable.
  • the shrinkage rate of the hollow fiber membrane when heat-treated at a temperature T satisfying Tm-60 ° C. ⁇ T ⁇ Tm-40 ° C. is measured when the melting point of the separation membrane is Tm. Can be mentioned.
  • the melting point Tm of the separation membrane is the peak top temperature when the temperature of the separation membrane in a dry state is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC measurement) device, and is polyfluoridene fluoride.
  • the temperature is around 175 ° C.
  • the shrinkage ratio of the hollow fiber membrane length after heat treatment for 20 hours in a water vapor atmosphere at 125 ° C. is 0.5% or more, sufficient microvoids between solid parts are formed.
  • a more preferable shrinkage rate is 1.0% or more, and more preferably 2.0% or more.
  • excessive heat shrinkage is preferably 25% or less because it induces thread breakage and deformation inside the module.
  • phase separation mechanisms there are mainly two types of phase separation mechanisms in the heat-induced phase separation method.
  • One is a liquid-liquid phase separation method in which a resin solution uniformly dissolved at a high temperature is separated into a concentrated phase and a dilute phase of the resin due to a decrease in the dissolving ability of the solution when the temperature is lowered.
  • the other is a solid-liquid phase separation method in which a resin solution uniformly dissolved at a high temperature undergoes phase separation into a polymer solid phase and a polymer dilute solution phase when the temperature drops.
  • the former method mainly forms a three-dimensional network structure, and the latter method forms a spherical structure.
  • the latter phase separation mechanism it is more preferable to form a spherical structure by the latter phase separation mechanism.
  • the solid portion since the solid portion is bulky, the voids between the solid portions are less likely to shrink, and it is also preferable that high pure water permeation performance can be maintained.
  • a resin concentration and a solvent that induce solid-liquid phase separation are preferably adopted.
  • a cooling bath which is the same as the solvent of the resin solution, or preferably contains the non-solvent of the resin in a low concentration in order to accelerate the solidification.
  • a solid-liquid phase separation method of a heat-induced phase separation method is more preferably adopted in order to form a spherical structure, and the obtained separation membrane is immersed in a solvent. It is preferable to process.
  • the separation membrane of the embodiment of the present invention takes the shape of a hollow fiber membrane
  • the hollow fiber membrane produced by using the non-solvent-induced phase separation method or the heat-induced phase separation method has voids before heat treatment.
  • Stretching is also preferably adopted in order to expand and improve the pure water permeation performance.
  • the stretching conditions are preferably in a temperature range of 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and preferably a stretching ratio of 1.1 to 4 times.
  • the stretching is preferably performed in a liquid because the temperature can be easily controlled, but it may be performed in a gas such as steam. Water is convenient and preferable as the liquid, but when stretching at about 90 ° C. or higher, it is also preferable to use low molecular weight polyethylene glycol or the like.
  • the breaking strength and breaking elongation have a linear positive correlation with the phase separation temperature, and both parameters have water permeability. Has an inversely proportional negative correlation with.
  • the hollow fiber membrane was completely dried by the following method.
  • the hollow fiber membrane that had not been heat-treated and was wet with water was freeze-dried at ⁇ 20 ° C. for about 50 hours and then vacuum-dried at room temperature for about 8 hours.
  • the heat-treated hollow fiber membrane was vacuum-dried at room temperature for about 8 hours.
  • This absolutely dry hollow fiber membrane was cut to a length of about 5 mm, and the sample weight was weighed with an electronic balance (AW220, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the pore size distribution was measured with a pore sizer 9320 manufactured by Micromeritex.
  • the test piece is enclosed in a glass cell of about 5 cm3 attached to the device, mercury is injected under reduced pressure, and then about 4 kPa to 207 MPa (corresponding to a pore diameter of about 7 nm to 350 ⁇ m) via oil in the pressure vessel attached to the device. It was done by boosting the pressure in the range of.
  • the surface tension of mercury was calculated using 484 dyn / cm, and the contact angle of mercury was calculated using 141.3 °.
  • the pore volume having a pore diameter of 100 nm or more was defined as V1.
  • a plurality of hollow fiber membranes were cut to a length of about 30 cm and wound with a polyethylene film to form a hollow fiber membrane bundle.
  • the hollow fiber membrane bundle was inserted into a cylindrical polycarbonate module case, and both ends were hardened with an epoxy potting agent. The ends were cut to give a module with both ends open.
  • the number of hollow fiber membranes was appropriately set so that the membrane area based on the inner diameter of the hollow fiber membrane was 100 to 200 cm 2 .
  • the cylindrical module case is provided with ports at two locations near both ends to allow fluid to perfuse the outer surface of the hollow fiber membrane, and end caps with liquid inlets and outlets are attached to both ends to make the hollow fiber membrane hollow.
  • the hollow fiber membrane was allowed to be perfused with fluid.
  • the hollow fiber membrane was sterilized by the following method.
  • the hollow fiber membrane was cut to a length of 40 cm, and sterilized for 20 hours at a set temperature of 125 ° C. using an autoclave device (manufactured by Tomy Seiko Co., Ltd., LSX-300).
  • the length of the hollow fiber membrane was measured, and the shrinkage rate was calculated by dividing the shrinkage length by the length of the hollow fiber membrane before sterilization.
  • evaluation beer A commercially available unfiltered beer "Ginga Kogen Beer” containing brewer's yeast (hereinafter referred to as evaluation beer) was used.
  • the module was filled with RO water and left for 1 hour or more, then the RO water on the outside of the hollow fiber membrane was discharged, and then the water existing in the hollow portion was replaced with beer for evaluation.
  • 2 L of evaluation beer maintained at 0 ° C. was prepared in a container, and the evaluation beer perfused the outer surface of the hollow fiber membrane from this container via a pump and returned to the container, and at the same time, the filtrate filtered by the hollow fiber membrane.
  • Established a circuit to collect in a container different from the container containing the evaluation beer.
  • the inlet pressure and outlet pressure of the evaluation beer to the module and the pressure on the filtration side could be measured.
  • the evaluation beer was introduced so that the evaluation beer flowed through the module inlet at a flow rate of 1.5 m / sec.
  • the filtration rate was adjusted to 100 [L / m 2 / h].
  • evaluation beer was perfused on the outer surface of the hollow fiber membrane at 5 ⁇ 3 ° C., and cross-flow filtration for partially filtering was continuously carried out.
  • the inlet pressure, outlet pressure and filtration side pressure were measured at predetermined time intervals, and the time [h] at which the intermembrane pressure difference (TMP) rose to 100 kPa was measured to calculate the beer processing amount.
  • TMP (Pi + Po) / 2-Pf.
  • Pi is the inlet pressure
  • Po is the outlet pressure
  • Pf is the pressure on the filtration side.
  • the beer processing amount [L / m 2 ] filtration rate 100 [L / m 2 / h] ⁇ time [h] for increasing to TMP 100 kPa.
  • Example 1 After the preparation in Reference Example 1, the mixture was immersed in methyl sulfoxide at 10 ° C. for 15 minutes, and the poor solvent was replaced with water. Table 1 shows the performance of the obtained hollow fiber membrane.
  • Example 2 After the preparation in Reference Example 2, the mixture was immersed in a 50% by weight aqueous solution of ⁇ -butyrolactone at 50 ° C. for 60 minutes, and the poor solvent was replaced with water. Table 1 shows the performance of the obtained hollow fiber membrane.
  • Example 3 After the preparation in Reference Example 2, the mixture was immersed in ⁇ -butyrolactone at 25 ° C. for 60 minutes, and the poor solvent was replaced with water. Table 1 shows the performance of the obtained hollow fiber membrane.
  • Table 1 shows the performance of the hollow fiber membrane obtained in the same manner as in Example 2 except that the poor solvent immersion treatment was not performed.
  • the separation membrane of the example has improved filtration performance by having a pore volume V1 having a pore diameter of 100 nm or more, a pore volume V2 having a pore diameter less than 100 nm, and their ratios in a specific range. , The amount of beer processed has improved. It was also found to be excellent in durability.
  • the separation membrane produced by the method of the present invention is very useful as a separation membrane used in fermentation broth filtration because it has very high chemical durability and physical durability and has excellent filterability for fermentation broth.

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Abstract

本発明の実施形態は、有機高分子樹脂を含む分離膜であって、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下であり、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜である。

Description

分離膜
　本発明は、ビール、ワイン、日本酒、醤油等の発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくく、しかも薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜に関する。
　食品分野における発酵液の処理においては、従来、発酵後のビール、ワイン中の酵母、固形物、コロイド等を除去するために珪藻土が利用されていた。しかし、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土は焼却処分できず、また、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで、近年、装置の小型化に優れる限外濾過膜や精密濾過膜等の分離膜による発酵液の処理が注目されている。
　ビールおよびワイン等の発酵液を分離膜モジュールで処理する際には、除去された微生物類やその破砕物、コロイド等からなる層が膜面上で形成されて膜が目詰まりして、ろ過圧の上昇やろ過速度の経時的な減少が起きやすいという問題があった。
　膜面が目詰まりしにくく、ろ過性を発揮できる膜構造として、分離膜の片側の表面孔径が除去したい物質よりも大きく、もう一方の表面または膜厚部のいずれかの範囲に最小孔径層を持ち、膜の内部に不純物を捕捉する、いわゆるデプス濾過が可能な膜が開発されている。
　特許文献１、２には、中空糸膜の外表面から内表面に向けて徐々に孔径が大きくなる、傾斜構造の膜が提案されている。これらに開示される膜は透水性が十分でないか、透水性が高い代わりに膜の破断強度が十分でなく、目詰まりの抑制が十分でない。
　また比較的近年、特許文献３、４に記載されているように、親水性高分子を含有し、非対称構造を持つ、ビールろ過用中空糸膜が開示されている。これらに開示される膜のろ過性能は比較的高いが、水酸化ナトリウム水溶液等、汎用薬品による洗浄回復性が十分でなく、また高い洗浄回復性を得るためには高価な薬品を要するため経済的でない。
　さらに特許文献５には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる分離膜を膜融点近傍の一定温度条件で熱処理することで、耐薬品に優れ、機械的な破断強度に優れるばかりか高い純水透水性を有する中空糸膜が提案されている。しかしながら、これに開示される製造方法では固形部の収縮が過剰に進行し、部分的に固形部間の微細な空隙の閉塞が生じるため、流路の分岐に乏しい膜が得られる。上記のような膜は、透過可能な流路の膜面積つまり有効膜面積が局所的な目詰まりにより大きく減少する特徴を有するため、発酵液のような目詰まりの進行しやすい液体のろ過では、ろ過の進行とともに有効膜面積が加速度的に低下する。
国際公開第２００２／０５８８２８号 国際公開第２０１０／０３５７９３号 国際公開第２０１６／１８２０１５号 国際公開第２０１７／１５５０３４号 日本国特開２００８－１０５０１６号公報
　上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的はビール、ワイン、醤油等の発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、しかもろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。
　本発明者らは、種々の発酵液のろ過を行ったところ孔径１００ｎｍ未満の細孔は発酵液中のタンパク質等の汚れ成分の付着起点となり、付着した汚れ成分の上に、微生物類やその破砕物、コロイド、さらには汚れ成分の複合体等からなる層が形成されて目詰まりを生じることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積を一定量範囲内とし、かつ孔径１００ｎｍ以上の細孔容積を一定量以上とすることでろ過性に優れた分離膜を得た。
　また、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が限定されることで同時に香味成分の付着が低減される。加えて、洗浄時の薬品接触面の入組みが少ないので、薬品による表面変性が膜構造体内部へ及ぼす影響はわずかであり、薬品耐久性に優れていることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、以下の技術を提供する。
（１）有機高分子樹脂を含む分離膜であって、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下であり、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜。
Ｖ１：水銀圧入法で測定される孔径１００ｎｍ以上の細孔容積
Ｖ２：ガス吸着法で測定される孔径１００ｎｍ未満の細孔容積
（２）前記Ｖ１／Ｖ２が３以上２０以下である、前記（１）に記載の分離膜。
（３）前記分離膜はフッ化ビニリデン樹脂を含有する球状体の連続した構造を有する中空糸膜である、前記（１）または（２）に記載の分離膜。
（４）前記中空糸膜の破断伸度が３８％以上である、前記（３）に記載の分離膜。
（５）前記中空糸膜を１２５℃の水蒸気雰囲気で２０時間加熱処理した時の中空糸膜長の収縮率が０．５％以上である、前記（３）または（４）に記載の分離膜。
（６）前記分離膜が親水性高分子を含有し、前記親水性高分子は、２種類以上のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０～７０ｃａｌ・ｍｏｌ－１・Å－３である、前記（１）から（５）のいずれか１に記載の分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表す。］
　本発明の実施形態によれば、ビール、ワイン、醤油等の発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、ろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜を得ることができる。
本発明の実施形態の中空糸膜の斜視図である。 本発明の実施形態の球状構造の斜視図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
１．分離膜
（１）有機高分子樹脂
　本発明の実施形態において、分離膜は有機高分子樹脂を含む。
　有機高分子樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酢酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等のポリエステル類、ポリウレタン類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリビニルアセタール類、ポリアミド類、ポリスチレン類、ポリスルホン類、セルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル類、ポリカーボネート類等の単独成分、これらから選ばれる２種以上のポリマーアロイやブレンド物、又は上記ポリマーを形成するモノマーの共重合体等が挙げられるが、上記の例に限定されるものではない。
　この中でも、耐熱性、耐薬品性等に優れた有機高分子樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、もしくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂が挙げられる。
　この中でも特に、溶媒との相溶性が高く、均一な製造原液を容易に作製できる、フッ化ビニリデン樹脂が有機高分子樹脂として好ましい。フッ化ビニリデン樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ化ビニリデン樹脂は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
　フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
　また、フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、要求される分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
　本発明の実施形態の分離膜は、有機高分子樹脂を主成分として含有することが好ましく、分離膜において有機高分子樹脂が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。ここで、主成分とは、全成分中でもっとも含有量が多い成分を意味する。
　なかでも、分離膜は、フッ化ビニリデン樹脂を主成分として含有することが好ましく、分離膜においてフッ化ビニリデン樹脂が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
（２）平均孔径
　本発明の実施形態において、分離膜は多孔質である。すなわち分離膜はその内部に細孔を有する。細孔は特定の形状に限定されない。
　分離膜は、有機高分子樹脂で形成された０．５～１５μｍの太さの固形部と、固形部間の空隙を有しており、固形部内にも微細な空隙が存在する。
　本発明の実施形態の分離膜において、細孔の平均孔径は１０～１００００ｎｍであることが好ましい。細孔の平均孔径は、より好ましくは５０～５０００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは１００～３０００ｎｍの範囲である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
　平均孔径が１０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であると、透過抵抗が小さく抑えられるので、ろ過に要する圧力を低く抑えられる。その結果、例えば微生物粒子を含む液をろ過する場合、微生物粒子の破壊、変形による膜面閉塞、およびろ過効率の低下等が起ることを防止できる。また、平均孔径が１００００ｎｍ以下、特に３０００ｎｍ以下であると、微生物粒子に対して十分な分画性が得られる。
　なお、平均孔径は、水銀圧入法を利用して測定することができる。水銀圧入法では、分離膜の連通孔に水銀が圧入されるように水銀に圧力ｐをかけ、圧力の増分ｄｐに対するセル内の水銀の体積変化ｄＶを測定することによって、次式（１）から、細孔分布関数Ｆ（ｒ）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（ここで、ｒは細孔半径，σは水銀の表面張力（０.４８０Ｎ／ｍ），θは接触角（１４０°）を表す。）平均孔径は、次式（２）によって求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（３）細孔容積
　分離膜内の孔径１００ｎｍ未満の細孔は、主に固形部内の空隙であり、固形部間の微細な空隙も含む。孔径１００ｎｍ以上の細孔は固形部間の大きな空隙である。
　孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が小さいということは、固形部内の空隙の容積が小さいということであり、固形部を構成する有機高分子樹脂内のポリマー分子が密に配列していることを意味する。そのような固形部を有する分離膜は高い断強度、破断伸度を有する。
　また、孔径１００ｎｍ未満の細孔は発酵液中のタンパク質等の汚れ成分の付着起点となり目詰まりを生じる。そのため、この孔径範囲における細孔容積が小さいということは、発酵液に対して高いろ過性を有し、加えて、香味成分の付着が減ることで、ろ過する発酵液の品種を切り替える際に、臭着が少ない特徴を有する。
　一方で、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が極端に小さい場合は、分離膜中の流路が分岐に乏しい。流路の分岐が乏しいと、流路の面積つまり有効膜面積が、局初的な流路の目詰まりにより大きく減少する。固形部間の微細な空隙が部分的な閉塞により消失すると、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積が小さくなりすぎることが多い。
　ここで、発酵液のような目詰まりの進行しやすい液体のろ過において、前述の特徴を分離膜は、ろ過の進行とともに有効膜面積が加速度的に低下する。そのため、一定量の微細な空隙を残存させることでより高いろ過性が付与される。
　また、固形部間の空隙の容積、つまり孔径１００ｎｍ以上の細孔容積が大きいと、高い純水透過性能が得られる。また、洗浄時の薬品接触面の入組みが少ないので、薬品による変性が膜構造に及ぼす影響が小さく抑えられ、優れた薬品耐久性を有する。
　一方で、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積が一定値以下であることで、良好な機械的強度が得られる。
　よって、分離膜の単位質量当たりの孔径１００ｎｍ未満の細孔容積および孔径１００ｎｍ以上の細孔容積を一定の範囲内に制御し、かつ孔径１００ｎｍ以上の細孔容積に対する孔径１００ｎｍ未満の細孔容積の比を一定の範囲に制御することで、発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、しかもろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性に優れる分離膜が得られる。
　すなわち、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下であり、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜は、発酵液のろ過中に目詰まりが発生しにくいだけでなく、機械的強度に優れ、しかもろ過中の香味成分の付着が少なく、さらに薬品洗浄に対する耐久性を併せ有することができる。
　孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１は上記の水銀圧入法により測定される値である。また、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２はガス吸着法により測定される値である。水銀圧入法によって孔径１００ｎｍ未満の細孔の細孔容積を測定することは可能だが、細孔容積については孔径の小さい細孔について、より正確に測定するためにガス吸着法を用いる。
　ガス吸着法では、例えば、分離膜に吸着している水等を除去した後、液体窒素温度での窒素ガス吸着測定を行い、相対圧（吸着平衡圧力／液体窒素温度での飽和蒸気圧）０．９９の際の窒素ガス吸着量（液体換算）より、分離膜の細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）を測定すればよい。
　孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１は、０．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。また、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１は、０．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．４５ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。
　孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２は、０．０２０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．０２５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．０３０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２は、０．１ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．０７５ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２は３以上であることが好ましい。また、Ｖ１／Ｖ２は、６０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。
　水銀圧入法により測定された平均孔径と細孔容積について、平均孔径未満の孔径の細孔容積が、細孔容積全体の６０％以上を占めることが好ましい。このような分離膜では、流路が分岐に富み、局所的な目詰まりにより生じる負荷が他の流路に分散される。そのため、発酵液のような目詰まりの進行しやすい液体のろ過に好適である。
（４）球状構造
　本発明の実施形態の分離膜において、固形部が球状構造を有することが好ましい。球状構造とは、球状体が連続した構造である。分離膜の内部がこのような構造を有することにより、固形部（球状体）間の空隙が収縮しにくく、高い純水透過性能を維持できる。また、球状構造により、従来の網目状の構造に比べて高い強度および高い透水性能を実現することができる。
　また、球状構造はフッ化ビニリデン樹脂を含有することが好ましく、分離膜は球状構造を有すると共に中空糸膜であることが好ましい。中空糸膜の一部分を図１に例示する。分離膜の内部とは、分離膜が図１に示す中空糸膜１である場合は、外表面１１を除いた部分、つまり中空糸膜１の実質的な内部および／または内表面１２をいう。
　球状構造の一部分を図２に模式的に示す。図２の球状構造２においては、複数の球状体２０が連結している。
　球状体２０は、略球体乃至略楕円体である。図２に示すように、球状体２０は他の球状体２０と連結しているため、その球面または楕円体面の全体を観察することはできない。しかし、外形に表れている形状から、その直径、長径および短径を推定することができる。
　球状体間の連結は、球状体同士が直接接着することで形成されていてもよいし、球状体の間の非球状な部分（くびれと言い換えられる）２１によって形成されていてもよい。
　球状体間の空隙２２は、上述した固形部間の空隙である。固形部について上述したように、球状体内にも微細な空隙が存在する。
　前記球状体の平均直径は、０．５～１５μｍの範囲にあり、好ましくは０．６～１０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは、０．８～８μｍの範囲の範囲にある。
　前記球状体の直径は、中空糸膜の断面および／または内表面を球状構造が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状体の直径を測定し、平均して求める。写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を求めることも好ましく採用できる。球状体の密度は１０３～１０８個／ｍｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１０４～１０６個／ｍｍ２の範囲である。球状体の密度が１０３個／ｍｍ２以上であることで発酵液処理に求められる高い強度が実現でき、１０８個／ｍｍ２以下であることで高い純水透過性能が得られる。
　なお、球状体の密度は、直径の測定と同様に写真を撮り、単位面積あたりの球状体の個数を計測する。真円率（短径／長径）は好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。
（５）親水性高分子
　本発明の実施形態の分離膜は親水性高分子を含有することが好ましい。また、前記親水性高分子は、２種類以上のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０～７０ｃａｌ・ｍｏｌ－１・Å－３であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　［式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表す。］
　モノマー単位とは、モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。例えば、疎水性モノマー単位とは、疎水性モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。また、モノマー単位ｉとは、２種類以上のモノマー単位のうちの任意の１種を指す。例えば、ビニルピロリドン／デカン酸ビニルランダム共重合体は、ビニルピロリドン及びデカン酸ビニルの２種類のモノマー単位を含有している。
　水和エネルギーとは、溶質を水溶液に入れたときに系が得られるエネルギー変化を意味する。
　モノマー単位の水和エネルギーは、モノマー単位の水中のエネルギーから当該モノマー単位の真空中のエネルギーを引いた値の絶対値を意味する。
　水和エネルギー密度とは、単位体積当たりの水和エネルギーを意味し、上記式（１）に基づいて算出される。
　親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０～７０ｃａｌ・ｍｏｌ－１・Å－３であることにより、前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と発酵液中の不純物の吸着水の構造が安定すると考えられる。その結果、中空糸膜表面に存在する前記親水性高分子と発酵液中の不純物との静電相互作用、あるいは疎水性相互作用等が小さくなり、発酵液中の不純物の中空糸膜への付着が抑制される。
　親水性高分子の水和エネルギー密度は、好ましくは、４３～６０ｃａｌ・ｍｏｌ－１・Å－３であり、より好ましくは、４５～５５ｃａｌ・ｍｏｌ－１・Å－３である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
　本発明の実施形態の中空糸膜が親水性高分子を含有する場合、その含有量は、０．００１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上、１０質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上、１質量％以下である。親水性高分子の含有量が０．００１質量％より小さい場合は、ろ過中の目詰まり抑制効果が小さく、洗浄による膜性能の回復性も小さい。また３０質量％より大きい場合は、親水性高分子により流路が狭まり、液体の透過性が低下してしまう。
　親水性高分子の含有量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）、等によって定量可能である。
（６）その他
　本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜の形状をとる場合、中空糸の外径と膜厚は、膜の強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部長手方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決めればよい。すなわち、外径が、太ければ圧力損失の点で有利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利になる。
　一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。また、膜厚は強度を損なわない範囲で薄い方が好ましい。従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の外径は、好ましくは０．３～３ｍｍ、より好ましくは０．４～２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５～２．０ｍｍである。また、膜厚は、好ましくは外径の０．０８～０．４倍、より好ましくは０．１～０．３５倍、更に好ましくは０．１２～０．３倍である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
　本発明の実施形態の分離膜は実質上、マクロボイドを有しないことが好ましい。ここで、マクロボイドとは、分離膜断面において、膜実質部分に観察される長径が５０μｍ以上の空孔である。実質上有しないとは、断面において１０個／ｍｍ２以下、より好ましくは５個／ｍｍ２以下、であり、全く有しないことが、もっとも好ましい。
　本発明の実施形態の分離膜の１０ｋＰａ，２５℃における透水性能は、好ましくは０．１～１０ｍ３／ｍ２・ｈ、より好ましくは０．２～５ｍ３／ｍ２・ｈ、更に好ましくは０．４～２ｍ３／ｍ２・ｈの範囲にある。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
　本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜である場合、中空糸膜の破断強度は好ましくは０．３～３ｋｇ／本、より好ましくは０．４～２．５ｋｇ／本、更に好ましくは０．５～１．５ｋｇ／本の範囲にある。
　本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜である場合、中空糸膜の破断伸度は好ましくは２０～１０００％、より好ましくは３０～１００％の範囲にある。発酵液のろ過においてはより強い応力のかかるクロスフローろ過が好ましく採用されるため、破断伸度は更に好ましくは３８％以上であり、また３８～１００％の範囲にあることが好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。中空糸膜の破断強度および破断伸度は、上記範囲をそれぞれ同時に満たすことが好ましい。
　また、最大点応力（ｇｆ／ｍｍ２）／破断伸度（％）の値が７～５０（ｇｆ／％／ｍｍ２）であることが好ましい。優れた透水性能を維持したまま好ましい破断伸度が実現される。
２．分離膜の製造方法
　次に、本発明の実施形態の分離膜の中でも特にフッ化ビニリデン樹脂から中空糸膜を得るための方法について述べるが、本発明はこれらの製造方法例によってなんら限定されるものではない。
　フッ化ビニリデン樹脂から中空糸膜を製造する方法としては、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、溶融抽出法、延伸開孔法等が挙げられる。このうち熱誘起相分離法あるいは非溶媒誘起相分離法を利用することが好ましい。
　熱誘起相分離とは、高温で溶解した樹脂溶液を冷却することにより固化せしめる相分離であり、非溶媒誘起相分離とは、樹脂溶液を非溶媒に接触させることにより固化せしめる相分離である。
　熱誘起相分離法を利用して分離膜を製造する場合、フッ化ビニリデン樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の貧溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、イソホロン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等のアルキルケトン、エステル等の比較的樹脂の溶解度が高い貧溶媒が特に好ましく採用される。
　また非溶媒誘起相分離法を利用して分離膜を製造する場合、フッ化ビニリデン樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の良溶媒が好ましい。この良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。
　他方、非溶媒は、樹脂の非溶媒であり、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ－ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。
　熱誘起相分離法および非溶媒誘起相分離法では、樹脂の溶解度が高い良溶媒あるいは貧溶媒を用いることにより、樹脂と溶媒を分子レベルで混合させられるため、固化させた際に、樹脂の分子間に溶媒分子が介在する。そのため形成される分子間の空隙が多くなる。よって発酵液のろ過性に優れる細孔容積範囲に制御するために、前記相分離法により得られた分離膜に分子間の空隙を削減する後処理を行うことが好ましく採用される。
　分子間の空隙を削減する後処理としては、フッ化ビニリデン樹脂の溶解度が比較的高い貧溶媒に一定温度で短時間浸漬させ、固形部の外表面構造のみを溶解させた状態でフッ化ビニリデン樹脂の非溶媒により置換を行う溶媒浸漬処理が好ましい。溶媒浸漬処理では固形部内の空隙を閉塞させる一方で、固形部間の空隙に対してはほとんど影響を与えないと考えられ、発酵液のような目詰まりの生じやすい液体のろ過に適した細孔構造となる。
　一方で、熱誘起相分離法または非溶媒誘起相分離法により得られた分離膜の融点Ｔｍ付近の高温で分離膜を熱処理すると、分離膜を形成する固形部内の非晶部でポリマーのミクロブラウン運動が活発化した後、一部で結晶化したり、あるいは固形部内の分離膜の融点より低温で溶融する結晶部が、一度溶融した後、より高温で溶融する結晶部に再結晶化したりすることで、固形部が収縮する。このような結晶部および非晶部には微小な空隙が存在するため、収縮により空隙が埋まることで、発酵液中のタンパク質等の汚れ成分の付着起点を削減する効果が期待される。
　しかし、熱処理時に膜全体の収縮により固形部間の微小空隙が閉塞することで、流路の分岐を乏しくする効果が生じると考えられるため、発酵液のような目詰まりの生じやすい液体のろ過には適していない。固形部間の微小空隙を定量する手法としては分離膜の融点をＴｍとしたときＴｍ－６０℃≦Ｔ＜Ｔｍ－４０℃を満たす温度Ｔで熱処理した時の中空糸膜の収縮率を測定することが挙げられる。
　なお、ここで分離膜の融点Ｔｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて乾燥状態の分離膜を速度１０℃／ｍｉｎで昇温させたときのピークトップの温度であり、ポリフッ化ビニリデンからなる中空糸膜の場合１７５℃付近である。フッ化ビニリデン樹脂からなる中空糸膜の場合、１２５℃の水蒸気雰囲気において２０時間加熱処理した時の中空糸膜長の収縮率が０．５％以上であると十分な固形部間の微小空隙を有している。より好ましい収縮率としては１．０％以上であり、２．０％以上であるとさらに好ましい。一方で、過度な熱収縮は、糸切れやモジュール内部での変形を誘引することから２５％以下であることが好ましい。
　また、熱誘起相分離法には主に２種類の相分離機構がある。一つは、高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液－液相分離法である。もう一つは、高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に樹脂の結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固－液相分離法である。
　前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では球状構造が形成される。本発明では上述した理由から、後者の相分離機構により球状構造を形成させることがより好ましい。この相分離機構によると、ラメラ構造を含む球晶（球状体）と、１つのラメラ構造から他のラメラ構造につながるポリマー鎖とを有する球状構造が形成される。球状構造の場合、固形部がバルキーであるため、固形部間の空隙が収縮しにくく、高い純水透過性能を維持できることも好ましい理由である。このことから固－液相分離が誘起される樹脂濃度および溶媒を選択することが好ましく採用される。また冷却する際は冷却浴を用いることが好ましく、樹脂溶液の溶媒と同じか、固化を速くさせる等のために前記樹脂の非溶媒を低濃度で含有することが好ましい。
　以上の理由から本発明の実施形態の分離膜の製造方法としては、球状構造を形成させるため熱誘起相分離法の固－液相分離法がより好ましく採用され、得られた分離膜に溶媒浸漬処理することが好ましい。
　ここで、本発明の実施形態の分離膜が中空糸膜の形状をとる場合、非溶媒誘起相分離法あるいは熱誘起相分離法を利用して製造された中空糸膜は、熱処理前に空隙を拡大し純水透過性能を向上させるために延伸することも好ましく採用される。延伸の条件は、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃の温度範囲で、好ましくは１．１～４倍の延伸倍率である。
　温度が５０℃未満では、安定して均質に延伸することが困難であり、１２０℃を超えると、中空糸膜が軟化し中空部がつぶれてしまうことがある。また、延伸は温度制御が容易であるため液体中で行うことが好ましいが、スチーム等の気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコール等を用いることも好ましい。
　特にフッ化ビニリデン樹脂から熱誘起相分離にて球状構造を有する中空糸を得ると、破断強度と破断伸度はその相分離温度と線形的な正の相関を有し、かつ両パラメータは透水性能と反比例的な負の相関を有する。そのような中空糸に加熱、溶媒浸漬および延伸処理などの後処理を施すことで、優れた透水性能、破断強度および破断伸度を実現することができる。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　以下の実施例では本発明の分離膜が中空糸膜の形状をとる場合について説明する。
（中空糸膜の融点Ｔｍ）
　セイコー電子（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ－６２００）を用いて、乾燥状態の中空糸膜を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する過程で観察されるピークのピークトップ温度を中空糸膜の融点Ｔｍとした。
（水銀圧入法による中空糸膜の細孔径分布測定）
　中空糸膜を次の方法により絶乾した。熱処理をしていない、水で湿潤した状態の中空糸膜は、－２０℃で約５０時間凍結乾燥した後、さらに常温で約８時間真空乾燥した。熱処理した中空糸膜は、常温で約８時間真空乾燥した。この絶乾中空糸膜を約５ｍｍの長さに切断し、試料重量を電子天秤（（株）島津製作所製、ＡＷ２２０）で秤量した。細孔径分布はマイクロメリテックス社製ポアサイザー９３２０により測定した。試験片を装置付属の約５ｃｍ３のガラス製のセルに封入し減圧下に水銀を注入した後、装置付属の耐圧容器中でオイルを介して約４ｋＰａ～２０７ＭＰａ（細孔径約７ｎｍ～３５０μｍに対応）の範囲で昇圧することで行った。水銀の表面張力は４８４ｄｙｎ／ｃｍ、水銀の接触角は１４１．３°を用いて計算した。孔径１００ｎｍ以上の細孔容積をＶ１とした。
（ガス吸着法による中空糸膜の細孔容積測定）
　減圧乾燥した中空糸膜について約１０ｃｍの長さに切断し、試料重量を電子天秤（（株）島津製作所製、ＡＷ２２０）で秤量した。自動比表面積・細孔径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ）を用い、窒素ガス吸着量を測定した。付属の解析プログラムを用いてＢＥＴ比表面積を算出した。孔径１００ｎｍ未満の細孔容積をＶ２とした。
（モジュールの作製）
　複数本の中空糸膜を約３０ｃｍの長さに切断し、ポリエチレンフィルムで巻いて中空糸膜束とした。この中空糸膜束を円筒型のポリカーボネート製モジュールケースに挿入し、両末端をエポキシポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端が開口したモジュールを得た。中空糸膜の本数は、中空糸膜内径基準の膜面積が１００～２００ｃｍ２となるよう適宜設定した。なお、円筒状のモジュールケースには両端部付近の２箇所にポートを設け、中空糸膜の外面を流体が灌流できるようにし、両末端には液の出入り口を有するエンドキャップを装着して、中空糸膜の中空部を流体が灌流できるようにした。
（滅菌時の収縮率）
　中空糸膜を次の方法により滅菌処理した。中空糸膜を４０ｃｍの長さに切断し、オートクレーブ装置（トミー精工社製、ＬＳＸ－３００）を用い、設定温度を１２５℃とし、２０時間の滅菌処理を行った。中空糸膜の長さを測定し、収縮長さを滅菌前の中空糸膜長さで除することで収縮率を算出した。
（最大点応力、破断伸度の測定）
　引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ１００）を用いて、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し求めた。試験片は、試験長５０ｍｍを湿潤状態で測定に用いた。
（ビール透過性の測定）
　ビール酵母を含有した市販の無ろ過ビール「銀河高原ビール」を（以下、評価用ビールと呼称する）使用した。モジュール内にＲＯ水を充填し１時間以上放置した後、中空糸膜の外側のＲＯ水を排出した後、中空部に存在する水を評価用ビールで置換した。容器内に０℃を維持した評価用ビール２Ｌを用意し、この容器からポンプを介して評価用ビールが中空糸膜の外面を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によってろ過されたろ液は評価用ビールが入っている容器とは異なる容器で採取するよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ビールの入口圧と出口圧およびろ過側の圧を測定できるようにした。モジュール入口を、評価用ビールが１．５ｍ／ｓｅｃの流速で流れるように、評価用ビールを導入した。また、ろ過速度は、１００［Ｌ／ｍ２／ｈ］になるように調整した。この状態で、中空糸膜外面に評価用ビールを５±３℃で灌流、一部をろ過するクロスフローろ過を継続して実施した。所定の時間毎に入口圧、出口圧およびろ過側の圧力を測定し、膜間圧力差（ＴＭＰ）が１００ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］を測定して、ビール処理量を算出した。
　ＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２－Ｐｆ　とした。
　ここで、Ｐｉは入口圧、Ｐｏは出口圧およびＰｆはろ過側の圧である。
　ビール処理量［Ｌ／ｍ２］＝ろ過速度１００［Ｌ／ｍ２／ｈ］×ＴＭＰ１００ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］　とした。
（参考例１）
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１２０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％の水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた後、水洗して９０℃の水中で１．４倍に延伸した。得られた中空糸膜の融点は１７０℃であり、球状構造であった。
（参考例２）
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ－ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ－ブチロラクトン８５重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ－ブチロラクトン８５重量％の水溶液からなる温度９℃の浴中で固化させた後、水洗して８５℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜の融点は１７３℃であり、球状構造であった。
（実施例１）
　参考例１で作製した後、１０℃のメチルスルホキシドに１５分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
（実施例２）
　参考例２で作製した後、５０℃のγ－ブチロラクトン５０重量％の水溶液に６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
（実施例３）
　参考例２で作製した後、２５℃のγ－ブチロラクトンに６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
（比較例１）
　貧溶媒浸漬処理をしなかった以外は実施例２と同様にして得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
（比較例２）
　参考例２で作製した後、７０℃のγ－ブチロラクトンに６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。中空糸膜細孔は完全に溶解閉塞された。
（比較例３）
　参考例２で作製した後、９０℃のγ－ブチロラクトン７０重量％の水溶液に６０分間浸漬し、水により貧溶媒を置換した。中空糸膜細孔は完全に溶解閉塞された。
（比較例４）
　参考例２で作製した後、９０℃の熱水中に６０分間浸漬させた。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
（比較例５）
　風乾後の中空糸膜を、１４０℃で６０分間熱処理した。得られた中空糸膜の性能を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果からわかるように、実施例の分離膜は、孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１、孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２、およびそれらの割合が特定範囲であることにより、ろ過性能が向上し、ビール処理量が向上した。また、耐久性にも優れることがわかった。
　なお、本出願は、２０１９年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０１９－１４１０８９）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明法により製造される分離膜は、化学的耐久性及び物理的耐久性が非常に高く、かつ発酵液に対する優れたろ過性を有するので、発酵液ろ過において用いられる分離膜として有用である。

Claims (6)

  1. 　有機高分子樹脂を含む分離膜であって、
    　孔径１００ｎｍ以上の細孔容積Ｖ１が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下であり、
    　孔径１００ｎｍ未満の細孔容積Ｖ２が０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、
    　細孔容積Ｖ２と前記細孔容積Ｖ１との比Ｖ１／Ｖ２が３以上６０以下である分離膜。
    Ｖ１：水銀圧入法で測定される孔径１００ｎｍ以上の細孔容積
    Ｖ２：ガス吸着法で測定される孔径１００ｎｍ未満の細孔容積
  2. 　前記Ｖ１／Ｖ２が３以上２０以下である、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記分離膜はフッ化ビニリデン樹脂を含有する球状体の連続した構造を有する中空糸膜である、請求項１または２に記載の分離膜。
  4. 　前記中空糸膜の破断伸度が３８％以上である、請求項３に記載の分離膜。
  5. 　前記中空糸膜を１２５℃の水蒸気雰囲気で２０時間加熱処理した時の中空糸膜長の収縮率が０．５％以上である、請求項３または４に記載の分離膜。
  6. 　前記分離膜が親水性高分子を含有し、
    　前記親水性高分子は、２種類以上のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０～７０ｃａｌ・ｍｏｌ－１・Å－３である、請求項１から５のいずれか１項に記載の分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ［式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表す。］
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