WO2021020778A1 - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 Download PDF

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    • C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, a catalyst for olefin polymerization including the same, and a polyolefin polymerized using the same.
  • the present invention is a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst in which an allyltrimethylsilane substituent is introduced into the skeleton of a carbon bridged cyclopentadienyl fluorenyl, a catalyst for olefin polymerization including the same, and using the same It relates to a polymerized polyolefin.
  • Metallocene catalyst one of the catalysts used to polymerize olefins, is coordination of ligands such as cyclopentadienyl, indenyl, and cycloheptadienyl to transition metal or transition metal halide As a bonded compound, it has a sandwich structure in its basic form.
  • Ziegler-Natta catalyst another catalyst used to polymerize olefins, is dispersed on a solid surface in which the metal component as the active point is inert, so the properties of the active point are not uniform, whereas the metallocene catalyst has a certain structure. It is known as a single-site catalyst with all active sites having the same polymerization properties because it is a single compound with. Polymers polymerized with such a metallocene catalyst have a narrow molecular weight distribution, uniform distribution of comonomers, and higher copolymerization activity than Ziegler-Natta catalysts.
  • a transition metal compound represented by Formula 1 below is provided.
  • n is an integer of 1 to 20
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • Q is independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene,
  • R 1 To R 3 and R 4 To R 11 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl, , R 1 To R 3 and R 4 To R 11 are each independently linked to an adjacent group to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C
  • R 12 and R 13 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl, , R 12 and R 13 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 2-20 ring,
  • R 14 to R 16 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 Alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted or unsubstituted A substituted C 1-20 alkylamido, a substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, a substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or a substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • n is 1 or 2
  • M is zirconium or hafnium
  • Q is each halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl
  • R 1 To R 3 are each hydrogen
  • R 4 To R 11 are each hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl
  • R 12 and R 13 are each substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl or a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl or R 12 And R 13 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted C 2-20 ring
  • R 14 To R 16 are each substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • the compound represented by Formula 1 above may be any one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-36 below.
  • M is zirconium or hafnium
  • Q is each halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl
  • Me is a methyl group
  • Ph is a phenyl group.
  • the compound represented by Formula 1 above may be any one of the compounds represented by Formulas 1-37 to 1-39 below.
  • the above transition metal compound and there is provided a catalyst for olefin polymerization comprising a cocatalyst compound.
  • the cocatalyst compound may be at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 2 below, a compound represented by Formula 3, and a compound represented by Formula 4.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a is a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with a halogen
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with a halogen Or a C 1-20 alkoxy group,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6 -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • the compound represented by Formula 2 above is at least one selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron , At least one selected from the group consisting of triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron and tributyl boron.
  • the compound represented by Formula 4 above is triethylammonium tetraphenylborone, tributylammonium tetraphenylborone, trimethylammonium tetraphenylborone, tripropylammonium tetraphenylborone, trimethylammoniumtetra ( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boro
  • the catalyst for olefin polymerization further includes a carrier supporting a transition metal compound.
  • the carrier may support both the transition metal compound and the cocatalyst compound.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and magnesia.
  • the amount of the transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the amount of the cocatalyst compound supported on the carrier is 2 to 15 mmole based on 1 g of the carrier.
  • a polyolefin obtained by polymerization of an olefin-based monomer in the presence of the catalyst for olefin polymerization.
  • the olefinic monomer is C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin, and C 3-20 cyclodiolefin. It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the polyolefin may be obtained by copolymerizing ethylene and 1-hexene.
  • the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst and a metallocene catalyst for olefin polymerization including the same have a specific three-dimensional structure, so that the physical properties of the polymer can be controlled.
  • a transition metal compound represented by Formula 1 below is provided.
  • n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5. Specifically, n may be 1 or 2.
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf). Specifically, M may be zirconium or hafnium.
  • Q is independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • each Q may be halogen or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl. More specifically, each Q may be chlorine.
  • R 1 To R 3 and R 4 To R 11 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 1 To R 3 are each hydrogen, and R 4 Each of to R 11 may be hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl. Also, R 1 To R 3 and R 4 Each of R 11 may be independently connected to an adjacent group to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20 ring.
  • R 12 and R 13 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl, , R 12 and R 13 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 2-20 ring.
  • R 12 and R 13 are each substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl or substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, or R 12 and R 13 are connected to each other to form a substituted or unsubstituted C 2-20 Can form a ring. More specifically, R 12 and R 13 may each be methyl or phenyl, or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a C 3-4 ring.
  • R 14 to R 16 are each independently substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 Alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted or unsubstituted A substituted C 1-20 alkylamido, a substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, a substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or a substituted or unsubstituted C 1-20 silyl.
  • R 14 Each of to R 16 may be a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl or a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl. More specifically, R 14 To R 16 may each be methyl or phenyl.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-36 below.
  • M is zirconium or hafnium
  • Q is each halogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, preferably chlorine or butyl group
  • Me is methyl group
  • Ph is It is a phenyl group.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 1-37 to 1-39 below.
  • a transition metal compound represented by Formula 1 below a transition metal compound represented by Formula 1 below; And there is provided a catalyst for olefin polymerization comprising a cocatalyst compound.
  • n, M, Q, R 1 To R 16 are as described in the transition metal compound section above.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-36 below.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 1-37 to 1-39 below.
  • the cocatalyst compound may include one or more of a compound represented by Formula 2 below, a compound represented by Formula 3, and a compound represented by Formula 4.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon, or a C 1-20 hydrocarbon substituted with a halogen.
  • R a may be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with a halogen Or a C 1-20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl
  • D is boron (B)
  • R b , R c and R d are Each may be pentafluorophenyl.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6 -20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation dimethyl
  • [Z (A) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - may be a
  • [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + can be.
  • examples of the compound represented by Chemical Formula 2 above include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like, and methylaluminoxane is preferred, but is not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Formula 3 above include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri- s -butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like. Trimethyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are preferred, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 above include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra ( o , p -dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( p -trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluoropheny
  • the catalyst for olefin polymerization may further include a carrier supporting a transition metal compound.
  • the carrier may support both the transition metal compound and the cocatalyst compound.
  • the carrier may include a material containing a hydroxy group on the surface, and preferably, a material having a highly reactive hydroxy group and a siloxane group, which is dried to remove moisture from the surface, may be used.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and magnesia.
  • silica, silica-alumina, and silica-magnesia dried at high temperature may be used as a carrier, and these are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , Carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • they may contain carbon, zeolite, magnesium chloride and the like.
  • the carrier is not limited thereto, and it is not particularly limited as long as it can support the transition metal compound and the cocatalyst compound.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method of supporting a transition metal compound and/or a cocatalyst compound that can be used in a catalyst for olefin polymerization.
  • the physical adsorption method is a method in which a solution in which a transition metal compound is dissolved is in contact with a carrier and then dried, a solution in which a transition metal compound and a cocatalyst compound are dissolved in contact with a carrier and then dried, or a transition metal compound This dissolved solution is brought into contact with a carrier and then dried to prepare a carrier carrying a transition metal compound.
  • a solution in which the cocatalyst compound is dissolved is brought into contact with the carrier and dried to prepare a carrier carrying the cocatalyst compound. After that, it may be a method of mixing them.
  • the chemical adsorption method is a method of first supporting a cocatalyst compound on the surface of a carrier and then supporting a transition metal compound on the cocatalyst compound, or a functional group on the surface of the carrier (e.g., in the case of silica, a hydroxy group (-OH )) and the catalyst compound may be covalently bonded.
  • the amount of the transition metal compound supported on the carrier may be 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier.
  • the ratio between the transition metal compound and the carrier satisfies the above range, it exhibits appropriate supported catalytic activity, which is advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economical efficiency.
  • the amount of the cocatalyst compound supported on the carrier may be 2 to 15 mmole based on 1 g of the carrier. If the ratio of the cocatalyst compound and the carrier satisfies the above range, it is advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency.
  • One or two or more carriers may be used.
  • both a transition metal compound and a cocatalyst compound may be supported on one carrier, or a transition metal compound and a cocatalyst compound may be supported on two or more carriers, respectively.
  • only one of the transition metal compound and the cocatalyst compound may be supported on the carrier.
  • An olefin-based polymer may be prepared by polymerizing an olefin-based monomer in the presence of a catalyst for olefin polymerization according to an embodiment of the present invention.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and a comonomer.
  • the olefinic monomer is composed of C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin, and C 3-20 cyclodiolefin. It is at least one selected from the group.
  • the olefinic monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -It may be dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and the like, and the olefin-based polymer may be a homopolymer including only one olefinic monomer or a copolymer including two or more olefinic monomers exemplified above.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and C 3-20 alpha-olefin, and a copolymer of ethylene and 1-hexene is preferred, but is not limited thereto.
  • the content of ethylene is preferably 55 to 99.9% by weight, more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • the content of the alpha-olefin comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the olefin-based polymer according to a specific embodiment of the present invention may be polymerized by polymerization reactions such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition. However, it is not limited to these.
  • the olefin-based polymer may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, or the like.
  • a solvent that can be used include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; And mixtures thereof, and the like, but are not limited thereto.
  • Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) (18.6 g, in a solution of 2-(trimethylsilylmethyl)allyl acetate) (25 g, 173 mmole) in methanol (220 ml) 173 mmole) was dissolved in distilled water (22 ml) and an aqueous solution was slowly added thereto. After the addition was completed, it was stirred at room temperature for 4 hours. After stirring, distilled water was added thereto to terminate the reaction. After the organic layer was extracted using diethyl ether, water remaining as magnesium sulfate (MgSO 4 ) was removed. All solvents were removed under vacuum to obtain 17.4 g (90%) of a pale off-white oily compound.
  • Lithium bromide (48.82 g, 562 mmole) was added to a solution obtained by diluting 2-(trimethylsilylmethyl) methanesulfonate (25 g, 112 mmole) in tetrahydrofuran (THF) (400 mL) at room temperature. After slowly adding at, the mixture was stirred at 70° C. for 4 hours. After terminating the reaction by adding distilled water at 0°C, the organic layer was separated by extraction with diethyl ether. After removing water remaining as sodium sulfate, all solvents were removed under vacuum to obtain 18 g (78%) of a yellow oil compound.
  • THF tetrahydrofuran
  • Zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) (92 mg, 0.39 mmole) was slowly added to the reaction solution at -30°C, and the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours.
  • the solvent of the reaction solution was dried under vacuum, dissolved in toluene, and filtered. The filtrate was dried under vacuum to obtain 150 mg (48%) of a red solid compound.
  • Hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) (61 mg, 0.189 mmole) was slowly added to the reaction solution at -30°C, and the temperature was gradually raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours.
  • the solvent of the reaction solution was dried under vacuum, dissolved in toluene, and filtered. The filtrate was dried under vacuum to obtain 90 mg (54%) of a yellow solid compound.
  • Diphenylmethylidene [(2,7-di-t-butylfluorenyl) ⁇ (2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl ⁇ ] dilithium 70 mg, 0.11 mmole was added to toluene (1.5 ml).
  • Zirconium tetrachloride 25 mg, 0.11 mmole was slowly added to the diluted solution at -30°C, and the temperature was gradually raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours. After filtering the reaction solution. It dried under vacuum to give 55 mg (62%) of an orange solid compound.
  • MAO methylaluminoxane
  • Olefin polymerization was performed in the same manner as in Example 1, except that compound 1-39 was used as the transition metal compound.
  • the amounts of the catalyst and 1-hexene used are shown in Table 1 below.
  • a resin having high activity and excellent physical properties can be prepared, and a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst having a novel structure and a metallocene catalyst for olefin polymerization including the same can be provided. have.

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄소 브리지의 사이클로펜타디에닐 플루오레닐 골격에 알릴트리메틸실란 치환체가 도입된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄소 브리지의 사이클로펜타디에닐 플루오레닐(carbon bridged cyclopentadienyl fluorenyl) 골격에 알릴트리메틸실란 치환체가 도입된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
그러나, 활성이 높고, 공중합성이 더욱 향상되며, 고분자량 수지를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 활성이 높고, 우수한 물성을 가지는 수지를 제조할 수 있으며, 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000001
위 화학식 1에서, n은 1~20의 정수이고,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
Q는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고,
R 1 내지 R 3와 R 4 내지 R 11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이되, R 1 내지 R 3와 R 4 내지 R 11은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있고,
R 12와 R 13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이되, R 12와 R 13은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 2-20 고리를 형성할 수 있고,
R 14 내지 R 16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다.
구체적으로, 위 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 3은 각각 수소이고, R 4 내지 R 11은 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 12와 R 13은 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴이거나 R 12와 R 13이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C 2-20 고리를 형성할 수 있고, R 14 내지 R 16은 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴이다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-36으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000002
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000003
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000004
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000005
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000006
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000007
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000008
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000009
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000010
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000011
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000012
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000013
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000014
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000015
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000016
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000017
[화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000018
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000019
[화학식 1-19] [화학식 1-20]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000020
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000021
[화학식 1-21] [화학식 1-22]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000022
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000023
[화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000024
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000025
[화학식 1-25] [화학식 1-26]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000026
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000027
[화학식 1-27] [화학식 1-28]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000028
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000029
[화학식 1-29] [화학식 1-30]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000030
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000031
[화학식 1-31] [화학식 1-32]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000032
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000033
[화학식 1-33] [화학식 1-34]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000034
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000035
[화학식 1-35] [화학식 1-36]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000036
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000037
위 화학식 1-1 내지 1-36에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
더 바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-37 내지 1-39로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-37] [화학식 1-38]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000038
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000039
[화학식 1-39]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000040
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
구체적으로, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000041
[화학식 3]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000042
[화학식 4]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함한다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
구체적으로, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체가 중합되어 얻어지는 폴리올레핀이 제공된다.
이때, 올레핀계 단량체가 C 2-20 알파-올레핀(α-olefin), C 1-20 디올레핀(diolefin), C 3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C 3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 위 폴리올레핀이 에틸렌과 1-헥센이 공중합되어 얻어질 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000043
위 화학식 1에서, n은 1~20의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 더 바람직하게는 1~5의 정수이다. 구체적으로, n은 1 또는 2일 수 있다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
Q는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, Q는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, Q는 각각 염소일 수 있다.
R 1 내지 R 3와 R 4 내지 R 11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다. 구체적으로, R 1 내지 R 3은 각각 수소이고, R 4 내지 R 11은 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬일 수 있다. 또한, R 1 내지 R 3와 R 4 내지 R 11은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있다.
R 12와 R 13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이되, R 12와 R 13은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 2-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R 12와 R 13은 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴이거나 R 12와 R 13이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C 2-20 고리를 형성할 수 있다. 더 구체적으로, R 12와 R 13은 각각 메틸 또는 페닐이거나 R 12와 R 13이 서로 연결되어 C 3-4 고리를 형성할 수 있다.
R 14 내지 R 16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다. 구체적으로, R 14 내지 R 16은 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, R 14 내지 R 16은 각각 메틸 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-36으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000045
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000046
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000047
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000048
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000049
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000050
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000051
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000052
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000053
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
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[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000056
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000057
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000058
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000059
[화학식 1-17] [화학식 1-18]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000061
[화학식 1-19] [화학식 1-20]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000063
[화학식 1-21] [화학식 1-22]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000064
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[화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000066
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[화학식 1-25] [화학식 1-26]
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[화학식 1-27] [화학식 1-28]
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[화학식 1-29] [화학식 1-30]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000072
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[화학식 1-31] [화학식 1-32]
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[화학식 1-33] [화학식 1-34]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000077
[화학식 1-35] [화학식 1-36]
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위 화학식 1-1 내지 1-36에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 바람직하게는 염소 또는 부틸기이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-37 내지 1-39로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-37] [화학식 1-38]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000080
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000081
[화학식 1-39]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000082
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000083
위 화학식 1에서, n, M, Q, R 1 내지 R 16은 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-36으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000084
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000085
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000086
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000087
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000088
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000089
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000090
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000091
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000092
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000093
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000094
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000095
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000096
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000097
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000099
[화학식 1-17] [화학식 1-18]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000101
[화학식 1-19] [화학식 1-20]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000102
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[화학식 1-21] [화학식 1-22]
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[화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000106
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[화학식 1-25] [화학식 1-26]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000108
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000109
[화학식 1-27] [화학식 1-28]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000110
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000111
[화학식 1-29] [화학식 1-30]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000112
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000113
[화학식 1-31] [화학식 1-32]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000114
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000115
[화학식 1-33] [화학식 1-34]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000116
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000117
[화학식 1-35] [화학식 1-36]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000119
위 화학식 1-1 내지 1-36에서, M, Q, Me 및 Ph은 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-37 내지 1-39로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-37] [화학식 1-38]
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Figure PCTKR2020009414-appb-img-000121
[화학식 1-39]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000122
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000123
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, R a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 3]
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위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H] +는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A) 4] -는 [B(C 6F 5) 4] -일 수 있으며, [L] +는 [(C 6H 5) 3C] +일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C 2-20 알파-올레핀(α-olefin), C 1-20 디올레핀(diolefin), C 3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C 3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C 3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C 5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 디페닐메틸리덴 [(3,6-디-t-부틸플루오레닐){(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐}] 지르코늄 디클로라이드 ( diphenylmethylidene [(3,6-di-tert-butylfluorenyl){(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}] zirconium dichloride; 화학식 1-37)의 제조
2-( 트리메틸실릴메틸 )-2- 프로펜 -1-올(2-( trimethylsilylmethyl )-2- propen -1-ol)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)알릴 아세테이트(2-(trimethylsilylmethyl)allyl acetate)(25 g, 173 mmole)을 메탄올(methanol)(220 ㎖)에 녹인 용액에 탄산칼륨(K 2CO 3)(18.6 g, 173 mmole)을 증류수(22 ㎖)에 녹인 수용액을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후, 이를 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 여기에 증류수를 넣어 반응을 종결시켰다. 디에틸 에테르(diethyl ether)를 사용하여 유기층을 추출한 후, 황산 마그네슘(MgSO 4)으로 남아 있는 물을 제거하였다. 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 연미색의 오일 화합물 17.4 g(90%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 4.90-4.88 (m, 1H), 4.66 (s, 1H), 3.97 (s, 2H), 1.53 (s, 2H), 0.03 (s, 9H).
2-( 트리메틸실릴메틸 ) 메탄설포네이트 (2-( trimethylsilylmethyl ) methanesulfonate)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)-2-프로펜-1-올(17.4 g, 121 mmole)과 트리에틸아민(triethylamine)(22 g, 217 mmole)을 디클로로메탄(dichloromethane)(275 ㎖)에 희석한 용액에 메탄설포닐 클로라이드(methanesulfonyl chloride)(20.72 g, 181 mmole)을 0℃에서 천천히 첨가였다. 그 후, 이를 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 0℃에서 탄산수소나트륨(NaHCO 3) 수용액을 넣어 반응을 종결시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 나트륨(Na 2SO 4)으로 남아 있는 물을 제거한 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 노란색 오일 화합물 25 g(93%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 5.03 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.56 (s, 2H), 3.02 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 0.06 (s, 9H).
2-( 트리메틸실릴메틸 )알릴 브로마이드(2-( trimethylsilylmethyl ) allyl bromide)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸) 메탄설포네이트(25 g, 112 mmole)를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)(400 ㎖)에 희석한 용액에 리튬 브로마이드(lithium bromide)(48.82 g, 562 mmole)를 상온에서 천천히 첨가한 후, 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 0℃에서 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 나트륨으로 남아 있는 물을 제거한 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 노란색 오일 화합물 18 g(78%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 5.04 (s, 1H), 4.74 (d, 1H), 3.90 (d, 2H), 1.72 (d, 2H), 0.05 (s, 9H).
[2-( 사이클로펜타디에닐메틸 )알릴] 트리메틸실란 ([2-(cyclopentadienylmethyl)allyl] trimethylsilane)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)알릴 브로마이드(18 g, 86.9 mmole)를 테트라하이드로퓨란(400 ㎖)에 희석한 용액에 나트륨 시클로펜타디엔나이드(sodium cyclopentadienide)(40.75 g, 104 mmole, 2.4 M THF 용액)을 -30℃에서 천천히 떨어뜨리고, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 0℃에서 증류수를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 마그네슘으로 남아 있는 물을 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하여 연미색 오일 화합물 13 g(78%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 6.42-6.02 (m, 4H), 4.60-4.55 (m, 2H), 3.06-2.97 (m, 2H), 2.87-2.85 (m, 2H), 1.54 (s, 2H), 0.03 (d, 9H).
2-[2-( 트리메틸실릴메틸 )알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬(2-[2-(trimethylsilylmethyl)allyl] cyclopentadienyl lithium)의 제조
[2-(사이클로펜타디에닐메틸)알릴] 트리메틸실란(620 ㎎, 3.22 mmole)을 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(n-BuLi)(1.44 g, 2.93 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 용매를 진공 하에서 건조한 후, 헥산을 넣어 15분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 진공 하에서 건조하여 연노란색 고체 화합물 528 ㎎(83%)을 얻었다.
2-[2-( 트리메틸실릴메틸 )알릴]-6,6- 디페닐풀빈 (2-[2-(trimethylsilylmethyl)allyl]-6,6-diphenylfulvene)의 제조
2-[2-(트리메틸실릴메틸)알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬(500 ㎎, 2.52 mmole)을 테트라하이드로퓨란(5 ㎖)에 벤조페논(benzophenone)(460 ㎎, 2.52 mmol)을 테트라하이드로퓨란(5 ㎖)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올린 후, 70℃에서 4시간 동안 환류하며 교반하였다. 증류수를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 마그네슘으로 남아있는 물을 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하여 주황색 액체 화합물 653 ㎎(72%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 7.36-7.27 (m, 10H), 6.45 (dd, 1H), 6.24 (dd, 1H), 6.00 (s, 1H), 4.66 (s, 1H), 4.59 (s, 1H), 3.07 (s, 2H), 1.54 (s, 2H), 0.04 (s, 9H).
(3,6-디-t-부틸플루오레닐)[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐]-1,1-디페닐메탄((3,6-di-tert-butylfluorenyl)[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl]-1,1-diphenylmethane)의 제조
(3,6-디-t-부틸플루오레닐) 리튬((3,6-di-t-butylfluorenyl) lithium)(558 ㎎, 1.96 mmole)을 테트라하이드로퓨란(4 ㎖)에 희석한 용액에 2-[2-(트리메틸실릴메틸)알릴]-6,6-디페닐풀빈(350 ㎎, 0.98 mmole)을 테트라하이드로퓨란(3 ㎖)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 증류수를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 마그네슘으로 남아있는 물을 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하여 연주황색 고체 화합물 420 ㎎(67%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 7.60-7.00 (m, 16H), 5.44-5.33 (m, 3H), 4.49 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 1.47-1.42 (m, 4H), 1.35 (s, 18H), 0.05 (s, 9H).
디페닐메틸리덴 [(3,6-디-t-부틸플루오레닐){(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐}] 지르코늄 디클로라이드의 제조
(3,6-디-t-부틸플루오레닐)[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐]-1,1-디페닐메탄(250 ㎎, 0.39 mmole)을 디에틸 에테르(5 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(338 ㎎, 0.80 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 사염화 지르코늄(ZrCl 4)(92 ㎎, 0.39 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액의 용매를 진공 하에서 건조한 후 톨루엔(toluene)에 용해하여 여과하였다. 여과액을 진공 하에서 건조하여 붉은색 고체 화합물 150 ㎎(48%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 8.16 (s, 2H), 7.99-7.89 (m, 4H), 7.46-7.10 (m, 8H), 6.34-6.27 (m, 2H), 6.07 (t, 1H), 5.72 (t, 1H), 5.44 (t, 1H), 4.62 (m, 2H), 3.06 (m, 2H) 1.46 (s, 18H), 1.35 (s, 2H), 0.05 (s, 9H).
제조예 2: 디페닐메틸리덴 [(3,6-디-t-부틸플루오레닐){(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐}] 하프늄 디클로라이드 ( diphenylmethylidene [(3,6- di -tert-butylfluorenyl){(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}] hafnium dichloride; 화학식 1-38)의 제조
제조예 1과 같은 방법으로 얻은 (3,6-디-t-부틸플루오레닐)[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐]-1,1-디페닐메탄(120 ㎎, 0.189 mmole)을 디에틸 에테르(2 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(162 ㎎, 0.382 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 사염화 하프늄(HfCl 4)(61 ㎎, 0.189 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액의 용매를 진공 하에서 건조한 후 톨루엔에 용해하여 여과하였다. 여과액을 진공 하에서 건조하여 노란색 고체 화합물 90 ㎎(54%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 8.11 (s, 2H), 7.99-7.86 (m, 4H), 7.44-7.05 (m, 8H), 6.36-6.29 (m, 2H), 5.99 (t, 1H), 5.64 (t, 1H), 5.36 (t, 1H), 4.58 (m, 2H), 3.06 (m, 2H) 1.44 (s, 18H), 1.33 (s, 2H), 0.03 (s, 9H).
제조예 3: 디페닐메틸리덴 [(2,7-디-t-부틸플루오레닐){(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐}] 지르코늄 디클로라이드 ( diphenylmethylidene [(2,7-di-tert-butylfluorenyl){(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}] zirconium dichloride; 화학식 1-39)의 제조
(2,7-디-t-부틸플루오레닐) 리튬((2,7-di-tert-butylfluorenyl) lithium)의 제조
2,7-디-t-부틸플루오렌(2,7-di-tert-butylfluorene)(1 g, 3.59 mmole)을 디에틸 에테르(15 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(1.56 g, 3.66 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 노란색 고체 화합물 1.08 g(100%)을 얻었다.
(2,7-디-t-부틸플루오레닐)[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐]-1,1-디페닐메탄((2,7-di-tert-butylfluorenyl)[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl]-1,1-diphenylmethane)의 제조
(2,7-디-t-부틸플루오레닐) 리튬(373 ㎎, 1.31 mmole)을 테트라하이드로퓨란(2 ㎖)에 희석한 용액에 2-[2-(트리메틸실릴메틸)알릴]-6,6-디페닐풀빈(234 ㎎, 0.66 mmole)을 테트라하이드로퓨란(1 ㎖)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가하였다. 온도를 서서히 상온으로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 증류수를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 마그네슘으로 남아있는 물을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하여 연주황색 고체 화합물 146 ㎎(35%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 7.68-7.08 (m, 16H), 5.48-5.10 (m, 3H), 4.62-4.50 (m, 2H), 2.97-2.86(m, 2H), 1.32-1.29 (m, 4H), 1.17 (s, 18H), 0.05 (s, 9H).
디페닐메틸리덴 [(2,7-디-t-부틸플루오레닐){(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐}] 디리튬(diphenylmethylidene [ (2,7- di - tert - butylfluorenyl ){(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl}] dilithium)의 제조
(2,7-디-t-부틸플루오레닐)[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐]-1,1-디페닐메탄(146 ㎎, 0.23 mmole)을 디에틸 에테르(2 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(197 ㎎, 0.46 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤, 생성된 고체를 헥산으로 씻어주며 여과한 후, 진공 하에서 건조하여 어두운 주황색 고체 화합물 70 ㎎(47%)를 얻었다.
디페닐메틸리덴 [(2,7-디-t-부틸플루오레닐){(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐}] 지르코늄 디클로라이드의 제조
디페닐메틸리덴 [(2,7-디-t-부틸플루오레닐){(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐}] 디리튬(70 ㎎, 0.11 mmole)을 톨루엔(1.5 ㎖)에 희석한 용액에 사염화 지르코늄(25 ㎎, 0.11 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 여과한 후. 진공 하에서 건조하여 주황색 고체 화합물 55 ㎎(62%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl 3, 300 MHz): δ 7.99-7.94 (m, 2H), 7.86-7.83 (m, 2H), 7.62-7.54 (m, 4H), 7.11-6.91 (m, 6H), 6.51-6.47 (m, 2H), 6.18 (t, 1H), 5.78 (t, 1H), 5.64 (t, 1H), 4.77-4.70 (m, 2H), 3.28-3.24 (m, 2H), 1.60 (s, 2H), 1.13 (s, 18H), 0.02 (s, 9H).
실시예 1: 화합물 1-37을 이용한 에틸렌 1-헥센 공중합체의 합성
실시예 1에서 얻어진 전이금속 화합물(화합물 1-37)을 이용하여 폴리올레핀을 중합하였다. 구체적으로, 중합에는 2-리터 오토클레이브 반응기를 이용하였다. 사용한 모든 시약은 글로브 박스(glove box) 또는 쉬렌크 기술(Schlenk technique)을 사용하여 비활성 조건에서 진행하였다. 100℃에서 약 20분 동안 진공으로 수분 및 산소 등의 이물을 제거한 후, 반응기에 헥산 1 리터를 주입하고 200 rpm으로 교반하여 중합온도인 80℃까지 상승시켰다. 그 후, 화합물 1-37과 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO)을 Al/Zr=2,000 비율로 혼합하여 미리 준비한 촉매를 반응기에 투입하였다. 헥산 증기압을 포함하여 1 kgf/㎠이 되도록 질소를 주입한 후, 에틸렌을 4 kgf/㎠으로 주입하여 총 기압을 5 kgf/㎠으로 맞추었다. 반응기를 1,000 rpm으로 교반하면서 1-헥센을 가하여 15분 동안 중합을 진행하였다. 중합 완료 후, 반응 가스를 벤트하고 반응기를 열어 생성된 수지를 얻었다. 수지를 24시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 사용된 촉매와 1-헥센의 양은 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 화합물 1-39를 이용한 에틸렌 1-헥센 공중합체의 합성
전이 금속 화합물로 화합물 1-39을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합을 수행하였다. 사용된 촉매와 1-헥센의 양은 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 1과 2에서 얻어진 폴리올레핀의 물성을 측정한 후, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2020009414-appb-img-000125
본 발명의 구체예에 따라서, 활성이 높고, 우수한 물성을 가지는 수지를 제조할 수 있으며, 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매가 제공될 수 있다.

Claims (15)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000126
    위 화학식 1에서, n은 1~20의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    Q는 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알키닐, C 6-20 아릴, C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, C 1-20 알킬아미도, C 6-20 아릴아미도 또는 C 1-20 알킬리덴이고,
    R 1 내지 R 3와 R 4 내지 R 11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이되, R 1 내지 R 3와 R 4 내지 R 11은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 4-20 고리를 형성할 수 있고,
    R 12와 R 13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이되, R 12와 R 13은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C 2-20 고리를 형성할 수 있고,
    R 14 내지 R 16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 C 6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴 C 1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C 1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C 3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 실릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 위 화학식 1에서, n이 1 또는 2이고, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, Q가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 1 내지 R 3이 각각 수소이고, R 4 내지 R 11은 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이며, R 12와 R 13이 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴이거나 R 12와 R 13이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C 2-20 고리를 형성할 수 있고, R 14 내지 R 16은 각각 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴인 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-36으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000127
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000128
    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000129
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000130
    [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000131
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000132
    [화학식 1-7] [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000133
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000134
    [화학식 1-9] [화학식 1-10]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000135
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000136
    [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000137
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000138
    [화학식 1-13] [화학식 1-14]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000139
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000140
    [화학식 1-15] [화학식 1-16]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000141
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000142
    [화학식 1-17] [화학식 1-18]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000143
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000144
    [화학식 1-19] [화학식 1-20]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000145
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000146
    [화학식 1-21] [화학식 1-22]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000147
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000148
    [화학식 1-23] [화학식 1-24]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000149
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000150
    [화학식 1-25] [화학식 1-26]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000151
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000152
    [화학식 1-27] [화학식 1-28]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000153
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000154
    [화학식 1-29] [화학식 1-30]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000155
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000156
    [화학식 1-31] [화학식 1-32]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000157
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000158
    [화학식 1-33] [화학식 1-34]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000159
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000160
    [화학식 1-35] [화학식 1-36]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000161
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000162
    위 화학식 1-1 내지 1-36에서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, Q가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬이고, Me가 메틸기이고, Ph가 페닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-37 내지 1-39로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-37] [화학식 1-38]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000163
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000164
    [화학식 1-39]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000165
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000166
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020009414-appb-img-000167
    [화학식 4]
    [L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
    위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제5항에 있어서, 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제5항의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체가 중합되어 얻어지는 폴리올레핀.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 단량체가 C 2-20 알파-올레핀(α-olefin), C 1-20 디올레핀(diolefin), C 3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C 3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀.
  15. 제14항에 있어서, 에틸렌과 1-헥센이 공중합되어 얻어지는 폴리올레핀.
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