JPH10298216A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたオレフィン重合活性を有するオレフィ
ン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方
法を提供すること。 【解決手段】 本発明に係るオレフィン重合用触媒は
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合物
と、（Ｂ）有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化
合物およびイオン化イオン性化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物とからなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレ
フィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。

【０００３】このようなカミンスキー触媒に用いられる
遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９
３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）などが知られている。また重合に
用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性
や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも
知られている。

【０００４】さらに最近新しいオレフィン重合用触媒と
してたとえば特開平８−２４５７１３号公報には、チタ
ン−窒素結合を有するチタンアミド化合物とアルミノキ
サンからなるオレフィン重合用触媒が提案されている。

【０００５】また、Organometallics 1996,15,562-569
には、[Ｍes₂ＢＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＢＭes₂]^-2で示されるビ
ス（ボリルアミド）配位子を有する周期表４族の有機金
属錯体が記載され、この錯体はエチレン重合活性を僅か
に示すことが記載されている。

【０００６】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
このような状況のもとオレフィン重合活性に優れ、しか
も優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるよう
なオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法の
出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、優れたオレフィン重合活性を
有するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合
物と、 （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属アミド化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とからなることを特徴として
いる。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｍは周期表第３〜６族の遷移金属
原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、−ＣＯＯＲ¹¹、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（Ｏ）
Ｒ¹³、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁴、−ＣＮ、−ＮＲ¹⁵ ₂ または−
Ｎ（Ｒ¹⁶）Ｓ（Ｏ₂ ）Ｒ¹⁷（ただし、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は炭素
原子数が１〜５のアルキル基を示す。）を示し、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁵ のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
かつＲ⁶ 〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つは水素原子以外の
基であり、またＲ¹ 〜Ｒ⁵ で示される基のうちの２個以
上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁶
〜Ｒ¹⁰で示される基のうちの２個以上の基が互いに連結
して環を形成していてもよく、ｍは、０〜２の整数であ
り、ｎは、４または５であり、Ａは、互いに同一でも異
なっていてもよく、周期表第１３〜１６族の原子を示
し、Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種
の元素を有する置換基を示し、Ｅが複数の場合には、複
数のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、またＥ
で示される２個以上の基が互いに連結して環を形成して
いてもよく、ｐは、０〜４の整数を示し、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、ｐが２以上の
場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異な
っていてもよい。） 本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触
媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とし
ている。

【００１１】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法について具体的に説明する。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合
物と、 （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属アミド化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とから形成されている。

【００１３】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について説明する。（Ａ）遷移金属アミド化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属アミド化合物は、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｍは周期表第３〜６族の遷移金属原
子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周
期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、特に
チタンが好ましい。

【００１６】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、−ＣＯＯＲ¹¹、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（Ｏ）
Ｒ¹³、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁴、−ＣＮ、−ＮＲ¹⁵ ₂ または−
Ｎ（Ｒ¹⁶）Ｓ（Ｏ₂ ）Ｒ¹⁷を示す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵
のうち少なくとも１つは水素以外の基であり、かつＲ⁶
〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つは水素以外の基である。

【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル
などの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのア
リール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基など
の置換基が１〜５個置換した置換アリール基；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル
などのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基など
が挙げられる。

【００１８】ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化
水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。有機シリ
ル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリ
ル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリ
ル、トリエチルシリル、フェニルシリル、ジフェニルシ
リル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、
メチルジフェニルシリルなどが挙げられる。

【００１９】アルコキシ基として具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,
6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシな
どが挙げられる。

【００２０】−ＣＯＯＲ¹¹、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（Ｏ）
Ｒ¹³、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁴、−ＣＮ、−ＮＲ¹⁵ ₂ または−
Ｎ（Ｒ¹⁶）Ｓ（Ｏ₂ ）Ｒ¹⁷（ただし、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は炭素
原子数が１〜５のアルキル基を示す。）で示される基と
しては、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ
₃ 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、−Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｓ（Ｏ₂ ）ＣＨ₃ などが挙
げられる。

【００２１】またＲ¹ 〜Ｒ⁵ で示される基のうちの２個
以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれ
ぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環な
どの環を形成していてもよく、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰で示される基
のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに
連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族
環、脂肪族環などの環を形成していてもよい。

【００２２】ｍは、０〜２の整数である。ｎは、４また
は５である。Ａは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的にはホ
ウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原
子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、セレン原
子、スズ原子などが挙げられ、炭素原子またはケイ素原
子であることが好ましい。

【００２３】Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基であり、好ましくは炭
素、水素、窒素およびケイ素から選ばれる少なくとも１
種の元素を含有する置換基である。またＥで示される２
個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２４】このような２個の窒素原子を結合する基と
して具体的には以下のような２価の結合基などが挙げら
れる。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、ｔＢｕは tert-ブチル基を示示す。ｐは、０〜４の
整数である。

【００２８】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基を示す。なお、ｐが２以上の場合には、Ｘで示され
る複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００２９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げ
られ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が
挙げられる。

【００３０】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
ては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられる。

【００３１】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネ
ート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００３２】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。

【００３３】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基である
ことが好ましい。以下に、上記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を
示し、ｔＢｕは tert-ブチル基を示す。本発明では、上
記のような化合物において、チタンをジルコニウム、ハ
フニウムに置き換えた遷移金属アミド化合物を用いるこ
ともできる。

【００３７】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。

【００３８】(B-1a) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ
_p Ｘ_q（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異な
っていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１
〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ
は０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。

【００３９】(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄（式中、Ｍ
² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１
〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表
される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

【００４０】(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³（式中、Ｒ
^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、
炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基
を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。）で表さ
れる２族または１２族金属のジアルキル化合物。

【００４１】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００４２】(B-1a)に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル
アルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ
3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ
4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシル
アルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アル
キルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリト
リルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライド；（i-Ｃ₄ Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅ Ｈ₁₀)_z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）な
どで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、
イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5 などで表され
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウ
ム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブ
チルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシ
ド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウム
ヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げること
ができる。

【００４３】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ などを挙げることができる。

【００４４】前記(B-1b)に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

【００４５】さらにその他にも、(B-1) 有機金属化合物
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００４６】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００４７】これらのうち、有機アルミニウム化合物が
好ましい。上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００４８】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００４９】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５０】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００５１】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００５２】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【００５３】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００５４】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００５５】(B-3) 遷移金属アミド化合物と反応してイ
オン対を形成する化合物 本発明で用いられる前記遷移金属アミド化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イ
オン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１
−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９
００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平
３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。

【００５６】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００５７】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（II）で表される化合物が挙げられる。

【００５８】

【化８】

【００５９】式中、Ｒ¹⁴としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００６０】Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００６１】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６２】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６３】Ｒ¹⁴としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００６４】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００６５】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００６６】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００６７】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００６８】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（III）または（IV）で表される
ホウ素化合物などを挙げることもできる。

【００６９】

【化９】

【００７０】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００７１】

【化１０】

【００７２】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００７３】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００７４】上記のような (B-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記
のような遷移金属アミド化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金
属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および
(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するよ
うな微粒子状担体（Ｃ）を用いることもできる。

【００７５】（Ｃ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３
００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし
は微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示するこ
とができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
するものが好ましい。

【００７６】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ(
ＮＯ ₃)₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌｉ₂
Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。

【００７７】このような（Ｃ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００７８】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範
囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙
げることができる。これら有機化合物としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど
の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とし
て生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体を例示することができる。

【００７９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属アミド化合物（Ａ）と、(B-1) 有機
金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物およ
び(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体
（Ｃ）とからなる。図１に、本発明に係るオレフィン重
合用触媒の調製工程の一例を示す。

【００８０】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン
性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以
下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合
器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重
合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていても
よい。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。

【００８１】上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。本発明に係るオレフィン
の重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合することによりオレフィン
重合体を得る。

【００８２】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、オレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。これらの不活性炭化水素媒体のうちで脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。また、重合に用
いるオレフィン自身を溶媒として用いることも好まし
い。これらのなかでは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素およびオレフィン自身が好ましい。

【００８３】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられ
る。

【００８４】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、
通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２００
０となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B
-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属
原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５
０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用
いられる。成分(B-3)は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通
常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いら
れる。

【００８５】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【００８６】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。このようなオレ
フィン重合用触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル
-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンなどの炭素原子数が２〜２０のα−オレフィ
ン；スチレン、ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、
アリルトルエン類、ビニルナフタレン類、アリルナフタ
レン類などの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、ア
リルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物；シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レンンなどの環状オレフィンなどを挙げることができ
る。

【００８７】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
高い重合活性を有し、分子量が高いオレフィン重合体を
得ることができる。

【００８８】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性で、分子量が高いオレフィン重合体を得るこ
とができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９０】なお、本実施例において、極限粘度
（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。

【００９１】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにヘプタン６０ｍｌを装入し、次
いで1-ヘキセンを４０ｍｌ装入した。これを５０℃に保
持し、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原
子換算で１ミリモル、引き続き、下記式（ａ）で示され
るチタン化合物(A-1) を０．００２ミリモル加え重合を
開始した。常圧窒素雰囲気下、５０℃で５分間重合を行
った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重
合反応液を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得ら
れたポリマーを、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させ
た。その結果、［η］０．３４ｄｌ／ｇのポリマー２．
２ｇが得られた。

【００９２】

【化１１】

【００９３】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにヘプタン６０ｍｌを装入し、次
いで1-ヘキセンを４０ｍｌ装入した。これを５０℃に保
持し、その後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミ
リモル、前記式（ａ）で示されるチタン化合物(A-1) を
０．００２ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレートを０．００３ミリ
モル、この順序で加え重合を開始した。常圧窒素雰囲気
下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノール
を添加し重合を停止した。重合反応液を大過剰のメタノ
ール−塩酸溶液に加え、得られたポリマーを、１３０℃
で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、［η］１．
３６ｄｌ／ｇのポリマー２．５ｇが得られた。

【００９４】

【実施例３】実施例１の重合において、1-ヘキセンの代
わりに、1-オクテン４０ｍｌを用いたこと以外は実施例
１と同様にして1-オクテンの重合を行った。その結果、
［η］０．３０ｄｌ／ｇのポリマー２．０ｇが得られ
た。

【００９５】

【比較例１】充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン６０ｍｌを装入し、次
いで1-ヘキセンを４０ｍｌ装入した。これを５０℃に保
持し、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原
子換算で１ミリモル、引き続き、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを０．００２ミリモル
加え重合を開始した。常圧窒素雰囲気下、５０℃で５分
間重合を行った後、少量の水を添加し重合を停止した。
重合反応液を塩酸水で洗浄後、有機相からトルエンと未
反応の1-ヘキセンを減圧留去して、液状ポリマー１．９
ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーで生成物を分析
した結果、二〜五量体のオリゴマーであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属アミド化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
   オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属アミド化合物
   （Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする
   オレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
   素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
   −ＣＯＯＲ¹¹、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｃ（Ｏ）Ｒ¹³、−ＯＣ
   （Ｏ）Ｒ¹⁴、−ＣＮ、−ＮＲ¹⁵ ₂ または−Ｎ（Ｒ¹⁶）Ｓ
   （Ｏ₂ ）Ｒ¹⁷（ただし、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜
   ５のアルキル基を示す。）を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ のうち少
   なくとも１つは水素原子以外の基であり、かつＲ⁶ 〜Ｒ
   ¹⁰のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、ま
   たＲ¹ 〜Ｒ⁵ で示される基のうちの２個以上の基が互い
   に連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰で示さ
   れる基のうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成
   していてもよく、 ｍは、０〜２の整数であり、 ｎは、４または５であり、 Ａは、互いに同一でも異なっていてもよく、周期表第１
   ３〜１６族の原子を示し、 Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の
   元素を有する置換基を示し、Ｅが複数の場合には、複数
   のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、またＥで
   示される２個以上の基が互いに連結して環を形成してい
   てもよく、 ｐは、０〜４の整数を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
   炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、
   ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに
   同一でも異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒
   の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とする
   オレフィンの重合方法。