WO2021025100A1 - ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法 - Google Patents

ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a nickel composite hydroxide, a positive electrode active material using a nickel composite hydroxide as a precursor, and a method for producing these.
  • a non-aqueous electrolyte excellent in discharge capacity, charge / discharge efficiency, and rate characteristics.
  • the present invention relates to a nickel composite hydroxide, a positive electrode active material using a nickel composite hydroxide as a precursor, and a method for producing these, from which a secondary battery can be obtained.
  • secondary batteries have been used in a wide range of fields such as portable devices and vehicles that use or use electricity as a power source from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the secondary battery include a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery is suitable for miniaturization and weight reduction, and has excellent characteristics such as high utilization rate.
  • the secondary battery is also required to exhibit excellent cycle characteristics in high capacity, high charge / discharge efficiency, rate characteristics, and repeated charge / discharge. Therefore, as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics, for example, lithium manganese composite oxide particles having a crystal structure of ⁇ -type MnO 2 have been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Although the cycle characteristics are improved by enabling a high lithium conversion rate, there is room for improvement in terms of high discharge capacity, charge / discharge efficiency, and rate characteristics.
  • the present invention can obtain a positive electrode active material capable of exhibiting high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, and rate characteristics by being mounted on a secondary battery using a non-aqueous electrolyte. It is an object of the present invention to provide a precursor of the above, a positive electrode active material obtained from the precursor, and a method for producing the precursor and the positive electrode active material.
  • D90 secondary particle diameter
  • the molar ratio of Ni: Co: M is 1-xy: x: y.
  • a method for producing a nickel composite hydroxide An aqueous solution containing at least a Ni salt, a Co salt, a salt of the added metal element, and a pH adjuster are mixed in a reaction vessel with an aqueous solution containing an ammonium ion feeder, and co-precipitation is performed in the mixed solution.
  • the molar ratio of Ni: Co: M is 1-xy: x: y.
  • Method [9] The method for producing a nickel composite hydroxide according to any one of [6] to [8], wherein in the solid-liquid separation step, the solid phase is washed with water after the solid-liquid separation.
  • a lithium compound is added to obtain a mixture of the lithium compound and the nickel composite oxide.
  • the step of firing the mixture and A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, including. [12] The step of adding the nickel composite hydroxide and the lithium compound according to any one of [1] to [4] to obtain a mixture, or the step according to any one of [1] to [4].
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing After preparing a nickel composite oxide by oxidizing the nickel composite hydroxide of the above, a step of adding a lithium compound to obtain a mixture of the lithium compound and the nickel composite oxide, and a step of firing the mixture.
  • the filling degree of the positive electrode active material in the positive electrode and the contact property with the non-aqueous electrolyte are improved in a well-balanced manner. Can be made to.
  • the positive electrode when the BET specific surface area is 30 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less, the positive electrode is provided while ensuring the filling degree of the positive electrode active material in the positive electrode and the contact surface with the non-aqueous electrolyte.
  • the crushing strength of the active material can be improved.
  • the crude product is surely crude.
  • the value of ⁇ '/ ⁇ 'of the nickel composite hydroxide can be controlled to 13.0 or less, and as a result, at a secondary particle size of 90% by volume or more of the secondary particle size (D90).
  • a powder using CuK ⁇ ray of a nickel composite hydroxide having a cumulative volume percentage of 90% by volume and a secondary particle diameter (D90) or more is a powder X-ray diffraction figure obtained by X-ray diffraction measurement.
  • nickel composite hydroxide which is the precursor of the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the nickel composite hydroxide (hereinafter, may be simply referred to as "nickel composite hydroxide of the present invention") which is a precursor of the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is nickel (Ni).
  • nickel composite hydroxide of the present invention which is a precursor of the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is nickel (Ni).
  • additive metal elements (M) selected from the group consisting of manganese (Mn), aluminum (Al), iron (Fe) and titanium (Ti).
  • the nickel composite hydroxide of the present invention contains Ni and Co as essential metal components, and further contains one or more metal elements of Mn, Al, Fe, and Ti as the added metal element (M).
  • the ⁇ / ⁇ value can be set to 13.0 or less, and by mounting the positive electrode active material using this nickel composite hydroxide as a precursor in the secondary battery. , High discharge capacity, high charge / discharge efficiency, and rate characteristics can be exhibited.
  • the nickel composite hydroxide of the present invention is a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle shape of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited and has a wide variety of shapes, and examples thereof include a substantially spherical shape and a substantially elliptical shape.
  • the nickel composite hydroxide of the present invention has a secondary particle diameter of 90% by volume or more (hereinafter, may be simply referred to as “D90”) or more.
  • the peak intensity of the diffraction peak appearing in the range of 2.0 ° is ⁇
  • the value of ⁇ / ⁇ is controlled to 13.0 or less.
  • the secondary battery can be made by mounting the positive electrode active material using the nickel composite hydroxide of the present invention as a precursor into the secondary battery. , High discharge capacity, high charge / discharge efficiency, and rate characteristics can be exhibited.
  • the upper limit of the ⁇ / ⁇ value is not particularly limited as long as it is controlled to 13.0 or less, but 11.0 or less is more preferable from the viewpoint of further improving the discharge capacity, charge / discharge efficiency and rate characteristics. , 9.0 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the ⁇ / ⁇ value is preferably 3.0 or more, for example, from the viewpoint of preventing the uptake of impurities. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio of Ni: Co: M is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the conditions of use of the positive electrode active material obtained from the nickel composite hydroxide.
  • Examples of the molar ratio of Ni: Co: M include 1-xy: x: y (meaning 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.1).
  • the additive metal element preferably contains Al and Mn, and is particularly preferably Al, because it is easy to control the ⁇ / ⁇ value to 13.0 or less.
  • the tap density (TD) of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but for example, the lower limit thereof is preferably 1.50 g / ml or more from the viewpoint of improving the filling degree of the positive electrode active material in the positive electrode. , 1.60 g / ml or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the tap density of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 1.90 g / ml or less, preferably 1.80 g / ml, for example, from the viewpoint of improving the contact property between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte. Especially preferably ml or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but for example, the lower limit thereof is 30 m from the viewpoint of improving the filling degree of the positive electrode active material in the positive electrode and the contact area with the non-aqueous electrolyte. 2 / g or more is preferable, and 35 m 2 / g or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the nickel composite hydroxide of the present invention, from the viewpoint of improving the crush strength of the positive electrode active material is preferably not more than 60 m 2 / g, and particularly preferably 50 m 2 / g.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the particle size of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but for example, the lower limit of the secondary particle size (hereinafter, may be simply referred to as “D50”) having a cumulative volume percentage of 50% by volume is set. From the viewpoint of improving the density, 5.0 ⁇ m or more is preferable, and 8.0 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the upper limit of D50 of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 25.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 20.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the contact property with the non-aqueous electrolyte. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the lower limit of D90 of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 10.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 15.0 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the density.
  • the upper limit of D90 of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 40.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 35.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the contact property with the non-aqueous electrolyte.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the lower limit of the secondary particle diameter (hereinafter, may be simply referred to as “D10”) in which the cumulative volume percentage of the nickel composite hydroxide of the present invention is 10% by volume is 1.0 ⁇ m from the viewpoint of improving the density.
  • the upper limit of D10 of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 15.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 10.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the contact property with the non-aqueous electrolyte.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • D10, D50, and D90 mean particle diameters measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method.
  • the particle size distribution width of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but the lower limit of (D90-D10) / D50 is 0.40 or more from the viewpoint of improving the loading density of the positive electrode active material. It is preferable, and 0.70 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the nickel composite hydroxide (D90-D10) / D50 of the present invention is that the properties of the positive electrode active material are made uniform regardless of the particle size of the nickel composite hydroxide. Therefore, 1.10 or less is preferable, and 1.00 or less is particularly preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • a solution containing a nickel salt (for example, a sulfate), a cobalt salt (for example, a sulfate) and a salt of an additive metal element (for example, a sulfate), a complexing agent, and a pH adjuster are prepared by a co-precipitation method.
  • a nickel salt for example, a sulfate
  • a cobalt salt for example, a sulfate
  • a salt of an additive metal element for example, a sulfate
  • a complexing agent for example, a sulfate
  • a pH adjuster are prepared by a co-precipitation method.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex with ions of nickel, cobalt, and an additive metal element in an aqueous solution, and examples thereof include an ammonium ion feeder.
  • the ammonium ion feeder include aqueous ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a pH adjuster if necessary.
  • the metal salt solution containing nickel, cobalt, and the added metal element, the pH adjuster, and the ammonium ion feeder are appropriately and continuously supplied to the reaction vessel, and the substance in the reaction vessel is appropriately stirred to obtain the metal in the metal salt solution.
  • Nickel, cobalt, added metal elements undergo a co-precipitation reaction to prepare a crude nickel composite hydroxide.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled in the range of, for example, 10 ° C to 80 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
  • the ammonia concentration of the mixed solution in the reaction vessel and the pH based on the liquid temperature of 40 ° C. are controlled within a predetermined range to make a crude product.
  • the value of ⁇ '/ ⁇ 'of the nickel composite hydroxide can be controlled to be 13.0 or less.
  • the value of ⁇ '/ ⁇ 'of the crude nickel composite hydroxide described later to be D90 or more is 13.0. It becomes easy to control as follows.
  • the ammonia concentration is less than 12.0 g / L. Is preferable, and 7.0 g / L or more and 11.0 g / L or less are particularly preferable.
  • the pH based on the liquid temperature of 40 ° C. is preferably 11.0 or more and 12.5 or less, and particularly preferably 11.5 or more and 12.3 or less.
  • Examples of the reaction tank used in the method for producing a nickel composite hydroxide of the present invention include a continuous type in which the obtained crude nickel composite hydroxide is overflowed to separate it, and a batch type in which the obtained crude nickel composite hydroxide is not discharged to the outside of the system until the reaction is completed. Can be mentioned.
  • the crude nickel composite hydroxide obtained in the neutralization reaction step is filtered from the suspension, washed with an alkaline aqueous solution to remove impurities contained in the crude nickel composite hydroxide, and purified nickel.
  • a composite hydroxide nickel composite hydroxide of the present invention
  • solid-liquid separation is performed, and if necessary, the solid phase containing the nickel composite hydroxide is washed with water, and the nickel composite hydroxide is heat-treated and dried to obtain a powdery nickel composite hydroxide. Can be obtained.
  • the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the nickel composite hydroxide of the present invention as a precursor (hereinafter, may be simply referred to as “the positive electrode active material of the present invention”) will be described.
  • the positive electrode active material of the present invention is in an embodiment in which the nickel composite hydroxide of the present invention, which is a precursor, is fired with, for example, a lithium compound.
  • the crystal structure of the positive electrode active material of the present invention is a layered structure, and is more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure from the viewpoint of obtaining a secondary battery having a high discharge capacity.
  • the positive electrode active material of the present invention can be used, for example, as the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • a step of preparing a nickel composite hydroxide into a nickel composite oxide may be carried out in advance.
  • the method for preparing the nickel composite oxide from the nickel composite hydroxide include an oxidation treatment in which the nickel composite oxide is calcined at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour or more and 10 hours or less in an atmosphere in which oxygen gas is present. Can be done.
  • a nickel compound is added to a nickel composite hydroxide or a nickel composite oxide to prepare a nickel composite hydroxide or a mixture of a nickel composite oxide and a lithium compound.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it is a compound having lithium, and examples thereof include lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • the positive electrode active material can be produced by calcining the obtained mixture.
  • the firing conditions include a firing temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, a heating rate of 50 ° C./h or higher and 300 ° C./h or lower, and a firing time of 5 hours or more and 20 hours or less.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include the atmosphere and oxygen.
  • the firing furnace used for firing is not particularly limited, and examples thereof include a stationary box furnace and a roller Haworth continuous furnace.
  • the fired product obtained as described above may be washed.
  • Pure water or an alkaline cleaning solution can be used for cleaning.
  • the alkaline cleaning solution include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • Examples thereof include an aqueous solution of one or more hydroxides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and hydrates thereof. Ammonia can also be used as the alkaline cleaning solution.
  • the cleaning step as a method of bringing the cleaning liquid into contact with the fired product, for example, a method of putting the fired product into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring it, or a method of applying the aqueous solution of each cleaning liquid as shower water to the fired product.
  • a method in which the fired product is put into the aqueous solution of the cleaning liquid and stirred, the fired product is separated from the aqueous solution of each cleaning liquid, and then the aqueous solution of each cleaning liquid is used as shower water and applied to the fired product after separation. can be mentioned.
  • the cleaning material When performing the above cleaning, after cleaning, the cleaning material is separated from the cleaning liquid by filtration or the like, and heat treatment is performed.
  • the heat treatment conditions include a heat treatment temperature of 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and a heat treatment time of 1 hour or longer and 20 hours or lower.
  • the atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include an atmosphere, oxygen, and a vacuum atmosphere.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer using the positive electrode active material of the present invention formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer has the positive electrode active material of the present invention, a binder (binding agent), and, if necessary, a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a carbon material can be used. Examples of the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • the binder is not particularly limited, but is limited to polymer resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), butadiene rubber (BR), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. A combination of these can be mentioned.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used. Among them, Al is used as a forming material because it is easy to process and inexpensive, and it is processed into a thin film.
  • a positive electrode active material slurry is prepared by mixing the positive electrode active material of the present invention, a conductive auxiliary agent, and a binder.
  • the positive electrode active material slurry is applied to a positive electrode current collector by a known filling method, dried, pressed, and fixed to obtain a positive electrode.
  • a positive electrode using the positive electrode active material obtained as described above, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector, and a predetermined electrolyte are included.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be assembled by mounting the electrolytic solution and the separator by a known method.
  • the electrolytes contained in the electrolytic solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN.
  • Examples of the dispersion medium of the electrolyte contained in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1, Carbonates such as 2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran , Ethers such as 2-methyl tetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate, ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; Carbamates such as 3-
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide-based polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type compound in which a non-aqueous electrolytic solution is retained in a polymer compound can also be used.
  • the separator examples include a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, and a woven fabric, which is made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer.
  • a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, and a woven fabric, which is made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer.
  • Nickel Composite Hydroxide of Examples and Comparative Examples Production of Nickel Composite Hydroxide of Example 1 An aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate dissolved in a predetermined ratio and an aqueous solution of ammonium sulfate (ammonium ion feeder). ) And an aqueous sodium hydroxide solution, and using a stirrer while maintaining the pH of the mixed solution in the reaction vessel at 12.1 based on the liquid temperature of 40 ° C. and the ammonia concentration at 9.5 g / L. Stirred continuously. The temperature of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 40.0 ° C.
  • the crude nickel composite hydroxide produced by the neutralization reaction was allowed to stay in the reaction vessel for 10.2 hours, then overflowed from the overflow pipe of the reaction vessel and taken out as a suspension. After filtering a part of the suspension, it was washed with pure water, separated into solid and liquid, and subjected to a drying treatment, and the powder X-ray diffraction measurement of the crude nickel composite hydroxide was performed. At this point, it was confirmed that the ⁇ '/ ⁇ 'of the crude nickel composite hydroxide was 13.0 or less.
  • the suspension of the crude nickel composite hydroxide taken out was filtered, washed with an alkaline aqueous solution (8% by mass sodium hydroxide aqueous solution), and solid-liquid separated. Then, the separated solid phase was washed with water, and further subjected to each treatment of dehydration and drying to obtain a powdered purified nickel composite hydroxide.
  • Example 2 Production of Nickel Composite Hydroxide of Example 2 The ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate was changed, the pH of the mixture in the reaction vessel was 12.0 based on the liquid temperature of 40 ° C, and the ammonia concentration was 9.0 g. A powdery purified nickel composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration was maintained at / L.
  • Table 1 below shows the neutralization reaction conditions of the nickel composite hydroxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples.
  • the evaluation items of the physical properties of the nickel composite hydroxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples are as follows.
  • Composition analysis of nickel composite hydroxide The composition analysis is carried out by dissolving the obtained nickel composite hydroxide in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (Optima 7300DV, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.). went.
  • Table 1 below shows the evaluation results of the physical properties of the nickel composite hydroxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples.
  • Peak intensity of diffraction peak of nickel composite hydroxide having a secondary particle size of D90 or more Among the nickel composite hydroxides of Examples 1 and 2 and Comparative Example, nickel composite hydroxide having a secondary particle size of D90 or more Objects were sorted by airflow classification. Regarding the nickel composite hydroxide having a secondary particle size of D90 or more, the D90 was 20.1 ⁇ m in Example 1, 22.5 ⁇ m in Example 2, and 22.6 ⁇ m in Comparative Example, and nickel before preparative. The value was larger than that of D90 of the composite hydroxide.
  • the peak intensity of the diffraction peak appearing in the range of 2 ⁇ 8.0 ⁇ 2.0 ° in the powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray, CuK ⁇ ray.
  • the powder X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer (Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • a powder X-ray diffraction pattern was obtained by performing the measurement under the conditions of 0.03 ° and a scan speed of 20 ° / min. Smoothing processing and background removal processing are performed using the integrated powder X-ray analysis software PDXL, and the peak intensity ⁇ , 19.0 of the diffraction peak appearing in the range of 8.0 ⁇ 2.0 ° from the powder X-ray diffraction pattern. The peak intensity ⁇ of the diffraction peak appearing in the range of ⁇ 2.0 ° was measured, and the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ was calculated.
  • Example 1 The powder X-ray diffraction pattern of the nickel composite hydroxide having a secondary particle diameter of D90 or more of Example 1 and Comparative Example is shown in FIG. 1 (in FIG. 1, "Example 1" and “Comparative Example", respectively.
  • Table 2 the peak intensity ⁇ , the peak intensity ⁇ , and the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ of Examples 1 and 2 and Comparative Example are shown in Table 2 below.
  • nickel composite hydroxides of Examples 1 and Comparative Examples A positive electrode active material was produced using a material.
  • a step of oxidizing the nickel composite hydroxide to prepare the nickel composite oxide was carried out in advance.
  • the oxidation treatment was carried out by firing at a temperature of 690 ° C. for 5 hours in an atmospheric atmosphere to prepare nickel composite oxides of Examples 1 and Comparative Examples.
  • lithium hydroxide powder was added and mixed with the nickel composite oxides of Example 1 and Comparative Example so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Al) was 1.07, respectively, and the nickel composite hydroxide was mixed.
  • a mixed powder of the product and lithium hydroxide was obtained.
  • the obtained mixed powder was calcined to obtain lithium metal composite oxide particles.
  • the firing conditions were an oxygen atmosphere, a firing temperature of 700 ° C., a heating rate of 200 ° C./h, and a firing time of 6 hours.
  • a box furnace was used for firing.
  • the lithium metal composite oxide particles obtained as described above were washed with water.
  • the washing was carried out by adding a lithium metal composite oxide to pure water, stirring the slurry-like liquid obtained for 10 minutes, and dehydrating the liquid.
  • the wet cake obtained by the above washing was heat-treated at 150 ° C. for 12 hours in a vacuum atmosphere to obtain a positive electrode active material.
  • a positive electrode plate was produced using the positive electrode active material obtained as described above, and an evaluation battery was assembled using the produced positive electrode plate. Specifically, the obtained positive electrode active material, the conductive agent (acetylene black), and the binder (polyvinylidene fluoride) were mixed at a weight ratio of 92: 5: 3, respectively, and N-methyl-2- Pyrrolidone was added and kneaded and dispersed to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil using a baker-type applicator and dried at 60 ° C. for 3 hours and at 150 ° C. for 12 hours. A roll-pressed electrode after drying was punched out to an area of 1.65 cm 2 and used as a positive electrode plate.
  • the conductive agent acetylene black
  • the binder polyvinylidene fluoride
  • the evaluation battery was manufactured as follows.
  • the positive electrode plate obtained as described above is placed on the lower lid of a part for coin-type battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down, and a laminated film separator (porous polyethylene) is placed on the lower lid.
  • a heat-resistant porous layer (thickness 16 ⁇ m) was placed on the quality film.
  • 300 ⁇ l of the electrolytic solution was injected therein.
  • the electrolytic solution is ethylene carbonate (hereinafter, may be referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter, may be referred to as DMC), and ethyl methyl carbonate (hereinafter, may be referred to as EMC) at 30:35.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 / EC + DMC + EMC LiPF 6 / EC + DMC + EMC
  • Discharge capacity Charging / discharging was performed under the following conditions, and the discharge capacity of the initial charge / discharge was defined as the discharge capacity.
  • the discharge capacity was evaluated at a ratio of 100 in Examples.
  • Test temperature 25 ° C Maximum charge voltage 4.3V, charge current 0.2C, constant current constant voltage charge Minimum discharge voltage 2.5V, discharge current 0.2C, constant current discharge (2)
  • Charge / discharge efficiency The charge / discharge efficiency is the first time in the above charge / discharge test.
  • the ratio of the initial discharge capacity to the charge capacity of was taken as the charge / discharge efficiency.
  • the charge / discharge efficiency was evaluated at a ratio of 100 in Examples.
  • Rate characteristics As for the rate characteristics, 1.0 C was set to 200 mAh / g, charging and discharging were performed under the following conditions, and the discharge capacity at 3.0 C was defined as the rate characteristics. The rate characteristics were evaluated at a ratio of 100 in Examples. Test temperature: 25 ° C Maximum charging voltage 4.3V, charging current 1.0C, constant current constant voltage charging Minimum discharge voltage 2.5V, discharge current 3.0C, constant current discharge
  • Example 1 in which the positive electrode active material was prepared using the precursor having a peak intensity ratio ( ⁇ / ⁇ ) of 7.2, excellent discharge capacity, charge / discharge efficiency, and rate characteristics were obtained.
  • the tap density of the precursor was 1.75 g / ml, and the BET specific surface area was 44 m 2 / g.
  • the peak intensity ratio ( ⁇ / ⁇ ) was 9.8 and the peak intensity ratio ( ⁇ / ⁇ ) was 13.0 or less as in Example 1, it was excellent as in Example 1. It was found that the discharge capacity, charge / discharge efficiency and rate characteristics can be obtained.
  • Example 2 the tap density of the precursor was 1.69 g / ml, and the BET specific surface area was 50 m 2 / g.
  • the positive electrode active material was prepared using the precursor having the peak intensity ratio ( ⁇ / ⁇ ) of 14.9
  • the discharge capacity and charge / discharge were compared with those of Example 1. Both efficiency and rate characteristics have deteriorated.
  • the tap density of the precursor was 1.98 g / ml, and the BET specific surface area was 28 m 2 / g.
  • a positive electrode active material capable of exhibiting high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, and rate characteristics can be obtained. Since it can be used as a precursor of a substance, it can be used in a wide range of fields such as portable devices and vehicles.

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Abstract

本発明は、非水電解質を用いた二次電池に搭載されることで、高放電容量と高い充放電効率、レート特性を発揮できる正極活物質を得ることができる正極活物質の前駆体を提供することを目的とする。　Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物であって、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)以上の二次粒子径である前記ニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、β／αの値が、１３．０以下であるニッケル複合水酸化物。

Description

ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法
　本発明は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法であり、特に、放電容量、充放電効率とレート特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法に関するものである。
　近年、環境負荷の低減の点から、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池がある。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高利用率という優れた特性を有している。
　また、二次電池には、上記諸特性に加えて、高容量化や、高い充放電効率、レート特性、充放電の繰り返しにおいて優れたサイクル特性を発揮することも要求されている。そこで、優れたサイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、α型ＭｎＯ２の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子が提案されている（特許文献１）。
　特許文献１では、高いリチウム化率が可能であることにより、サイクル特性は向上するものの、高放電容量化や充放電効率、レート特性の点で、改善の余地があった。
特開２０００－３２７３４０号公報
　上記事情に鑑み、本発明は、非水電解質を用いた二次電池に搭載されることで、高放電容量と高い充放電効率、レート特性を発揮できる正極活物質を得ることができる正極活物質の前駆体、前記前駆体から得られる正極活物質、並びに前記前駆体と前記正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
　［１］Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物であって、
累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)以上の二次粒子径である前記ニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、β／αの値が、１３．０以下であるニッケル複合水酸化物。
　［２］タップ密度が、１．５０ｇ／ｍｌ以上１．９０ｇ／ｍｌ以下である［１］に記載のニッケル複合水酸化物。
　［３］ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である［１］または［２］に記載のニッケル複合水酸化物。
　［４］Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍのモル比が、１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ
（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１を意味する。）である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のニッケル複合水酸化物。
　［５］［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のニッケル複合水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。
　［６］Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
少なくともＮｉ塩とＣｏ塩と前記添加金属元素の塩とを含む水溶液とｐＨ調整剤とを、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を反応槽内で混合し、前記混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル複合水酸化物を得る中和反応工程であり、前記粗製ニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα´、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβ´としたとき、β´／α´の値が１３．０以下となるように、前記混合した液のアンモニア濃度と液温４０℃基準のｐＨとを制御する、中和反応工程と、
前記中和反応工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離して、前記ニッケル複合水酸化物を得る固液分離工程と、
を含む、ニッケル複合水酸化物の製造方法。
　［７］Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍのモル比が、１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ
（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１を意味する。）である［６］に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
　［８］前記アンモニア濃度が１２．０ｇ／Ｌ未満、前記液温４０℃基準のｐＨが１１．０以上１２．５以下である［６］または［７］に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
　［９］前記固液分離工程において、前記固液分離後に、固相を水洗する［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
　［１０］前記固液分離工程後に、さらに、前記ニッケル複合水酸化物を乾燥する乾燥工程を含む［６］乃至［９］のいずれか１つに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
　［１１］Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含む、ニッケル複合水酸化物を前駆体に用いた、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法であって、
少なくともＮｉ塩とＣｏ塩とを含む水溶液と、前記添加金属元素の塩を含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、ｐＨ調整剤とを反応槽内で混合し、前記混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル複合水酸化物を得る中和反応工程であり、前記粗製ニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα´、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβ´としたとき、β´／α´の値が１３．０以下となるように、前記混合した液のアンモニア濃度と液温４０℃基準のｐＨとを制御する、中和反応工程と、
前記中和反応工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離して、前記ニッケル複合水酸化物を得る固液分離工程と、
得られた前記ニッケル複合水酸化物にリチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合水酸化物の混合物を得る工程、または得られた前記ニッケル複合水酸化物を酸化処理してニッケル複合酸化物を調製後、リチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合酸化物の混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
　［１２］［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を添加して混合物を得る工程、または［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のニッケル複合水酸化物を酸化処理してニッケル複合酸化物を調製後、リチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合酸化物の混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程と、を含む非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
　本発明の態様によれば、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)以上の二次粒子径であるニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、β／αの値が１３．０以下であることにより、このニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質を二次電池に搭載することで、高放電容量と高い充放電効率、レート特性を発揮することができる。
　本発明の態様によれば、タップ密度が１．５０ｇ／ｍｌ以上１．９０ｇ／ｍｌ以下であることにより、正極活物質の正極への充填度と非水電解質との接触性とをバランスよく向上させることができる。
　本発明の態様によれば、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であることにより、正極活物質の正極への充填度と非水電解質との接触面を確保しつつ、正極活物質の圧壊強度を向上させることができる。
　本発明の態様によれば、中和反応工程において、アンモニア濃度が１２．０ｇ／Ｌ未満、液温４０℃基準のｐＨが１１．０以上１２．５以下に調整することにより、確実に、粗製ニッケル複合水酸化物の上記β´／α´の値を１３．０以下に制御することができ、結果、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)以上の二次粒子径であるニッケル複合水酸化物の上記β／αの値を１３．０以下に制御して、前記ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質を二次電池に搭載することで、確実に、高放電容量と高い充放電効率、レート特性を発揮させることができる。
実施例及び比較例のニッケル複合水酸化物について、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)以上の二次粒子径であるニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉体Ｘ線回折測定にて得られた粉末Ｘ線回折図形である。
　以下に、本発明の、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物について、詳細を説明する。本発明の、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物（以下、単に「本発明のニッケル複合水酸化物」ということがある。）は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１種以上の添加金属元素（Ｍ）と、を含む。すなわち、本発明のニッケル複合水酸化物は、必須金属成分としてＮｉとＣｏを含み、さらに、添加金属元素（Ｍ）としてＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉのうちの１種以上の金属元素を含む。添加元素（Ｍ）を加えることで、上記β／αの値を１３．０以下とすることができ、このニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質を二次電池に搭載することで、高放電容量と高い充放電効率、レート特性を発揮することができる。
　本発明のニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本発明のニッケル複合水酸化物の粒子形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっており、例えば、略球形状、略楕円形状等を挙げることができる。
　本発明のニッケル複合水酸化物は、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(以下、単に「Ｄ９０」ということがある。)以上の二次粒子径であるニッケル複合水酸化物について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、β／αの値が１３．０以下に制御されている。上記β／αの値が１３．０以下に制御されていることにより、本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質を二次電池に搭載することで、前記二次電池は、高放電容量と高い充放電効率、レート特性を発揮することができる。
　β／αの値は、１３．０以下に制御されていれば、その上限値は特に限定されないが、放電容量、充放電効率とレート特性をさらに向上させる点から、１１．０以下がより好ましく、９．０以下が特に好ましい。一方で、β／αの値の下限値は、例えば、不純物の取り込みを防止する点から３．０以上が好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
　本発明のニッケル複合水酸化物では、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍのモル比は、特に限定されず、ニッケル複合水酸化物から得られる正極活物質の使用条件等により、適宜選択可能である。Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍのモル比は、例えば、１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１を意味する。）が挙げられる。
　添加金属元素としては、上記β／αの値を１３．０以下に制御することが容易である点で、Ａｌ、Ｍｎを含むことが好ましく、Ａｌであることが特に好ましい。
　本発明のニッケル複合水酸化物のタップ密度（ＴＤ）は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度向上の点から、１．５０ｇ／ｍｌ以上が好ましく、１．６０ｇ／ｍｌ以上が特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のタップ密度の上限値は、例えば、正極活物質と非水電解質の接触性を向上させる点から、１．９０ｇ／ｍｌ以下が好ましく、１．８０ｇ／ｍｌ以下が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
　本発明のニッケル複合水酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度と非水電解質との接触面積を向上させる点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＢＥＴ比表面積の上限値は、正極活物質の圧壊強度を向上させる点から、６０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
　本発明のニッケル複合水酸化物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（以下、単に「Ｄ５０」ということがある。）の下限値は、密度の向上の点から５．０μｍ以上が好ましく、８．０μｍ以上が特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ５０の上限値は、非水電解質との接触性を向上させる点から、２５．０μｍ以下が好ましく、２０．０μｍ以下が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ９０の下限値は、密度の向上の点から１０．０μｍ以上が好ましく、１５．０μｍ以上が特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ９０の上限値は、非水電解質との接触性を向上させる点から、４０．０μｍ以下が好ましく、３５．０μｍ以下が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物の累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径（以下、単に「Ｄ１０」ということがある。）の下限値は、密度の向上の点から１．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上が特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のＤ１０の上限値は、非水電解質との接触性を向上させる点から、１５．０μｍ以下が好ましく、１０．０μｍ以下が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。
　また、本発明のニッケル複合水酸化物の粒度分布幅は、特に限定されないが、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の下限値は、正極活物質の搭載密度を向上させる点から、０．４０以上が好ましく、０．７０以上が特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の上限値は、ニッケル複合水酸化物の粒子径の大きさに関わらず、正極活物質の諸特性を均一化する点から、１．１０以下が好ましく、１．００以下が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
　次に、本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法について説明する。まず、共沈法により、ニッケル塩（例えば、硫酸塩）、コバルト塩（例えば、硫酸塩）及び添加金属元素の塩（例えば、硫酸塩）を含む溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤と、を適宜添加することで、反応槽内にて中和反応させて、粗製ニッケル複合水酸化物を調製して、粗製ニッケル複合水酸化物を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。また、粗製ニッケル複合水酸化物の態様としては、粒子状が挙げられる。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、添加金属元素のイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。なお、中和反応に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）をｐＨ調整剤として添加してもよい。
　上記ニッケル、コバルト、添加金属元素を含む金属塩溶液とｐＨ調整剤とアンモニウムイオン供給体を反応槽に、適宜連続して供給し、反応槽内の物質を、適宜撹拌すると、金属塩溶液の金属（ニッケル、コバルト、添加金属元素）が共沈反応し、粗製ニッケル複合水酸化物が調製される。共沈反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、１０℃～８０℃、好ましくは２０～７０℃の範囲内で制御する。ｐＨ調整剤とアンモニウムイオン供給体を反応槽に供給して共沈反応をさせる際に、反応槽内の混合液のアンモニア濃度と液温４０℃基準のｐＨを所定範囲に制御することで、粗製ニッケル複合水酸化物のβ´／α´の値が１３．０以下となるように制御することができる。粗製ニッケル複合水酸化物のβ´／α´の値を１３．０以下となるように制御することで、Ｄ９０以上である後述する精製ニッケル複合水酸化物のβ／αの値を１３．０以下に制御することが容易となる。アンモニア濃度と液温４０℃基準のｐＨの好ましい範囲は、粗製ニッケル複合水酸化物の成分組成に応じて、調整が必要となる場合があるが、例えば、アンモニア濃度は、１２．０ｇ／Ｌ未満が好ましく、７．０ｇ／Ｌ以上１１．０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。また、液温４０℃基準のｐＨは、１１．０以上１２．５以下が好ましく、１１．５以上１２．３以下が特に好ましい。
　本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法に用いる反応槽としては、例えば、得られた粗製ニッケル複合水酸化物を分離するためにオーバーフローさせる連続式や、反応終了まで系外に排出しないバッチ式を挙げることができる。
　上記のように、中和反応工程で得られた粗製ニッケル複合水酸化物を懸濁物からろ過後、アルカリ水溶液で洗浄して、粗製ニッケル複合水酸化物に含まれる不純物を除去し、精製ニッケル複合水酸化物（本発明のニッケル複合水酸化物）を得る。その後、固液分離して、必要に応じて、ニッケル複合水酸化物を含む固相を水洗し、ニッケル複合水酸化物を加熱処理して乾燥させることで、粉体状のニッケル複合水酸化物を得ることができる。
　次に、本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体とした非水電解質二次電池の正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ということがある。）について説明する。本発明の正極活物質は、前駆体である本発明のニッケル複合水酸化物が、例えば、リチウム化合物と焼成された態様となっている。本発明の正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、放電容量が高い二次電池を得る点から、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。本発明の正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。なお、本発明の正極活物質を製造する際に、予め、ニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物に調製する工程を実施してもよい。ニッケル複合水酸化物からニッケル複合酸化物を調製する方法としては、酸素ガスが存在する雰囲気下、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成する酸化処理を挙げることができる。
　次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。例えば、本発明の正極活物質の製造方法は、まず、ニッケル複合水酸化物又はニッケル複合酸化物にリチウム化合物を添加してニッケル複合水酸化物又はニッケル複合酸化物とリチウム化合物の混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
　次に、得られた混合物を焼成することで正極活物質を製造することができる。焼成条件としては、例えば、焼成温度７００℃以上１０００℃以下、昇温速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、焼成時間５時間以上２０時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
　なお、上記のようにして得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、例えば、各洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、焼成物にかける方法や、前記洗浄液の水溶液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。
　上記洗浄を行う際には、洗浄後、ろ過等により洗浄液から洗浄物を分離し、熱処理を行う。熱処理の条件としては、例えば、熱処理温度１００℃以上６００℃以下、熱処理時間１時間以上２０時間以下が挙げられる。熱処理の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素、真空雰囲気などが挙げられる。
　次に、本発明の正極活物質を用いた正極について説明する。正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を備える。正極活物質層は、本発明の正極活物質と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて導電助剤とを有する。導電助剤としては、非水電解質二次電池のために使用できるものであれば、特に限定されず、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが挙げられる。
　正極の製造方法としては、例えば、先ず、本発明の正極活物質と導電助剤と結着剤を混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体に、公知の充填方法で塗布して乾燥させ、プレスし、固着することで正極を得ることができる。
　上記のようにして得られた正極活物質を用いた正極と、負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、所定の電解質を含む電解液と、セパレータとを、公知の方法で搭載することで、非水系電解質二次電池を組み上げることができる。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、電解液に含まれる電解質の分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料が挙げられる。
　次に、本発明のニッケル複合水酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例のニッケル複合水酸化物の製造
　実施例１のニッケル複合水酸化物の製造
　硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを所定割合にて溶解した水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）と、水酸化ナトリウム水溶液を反応槽へ滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．１、アンモニア濃度を９．５ｇ／Ｌに維持しながら、撹拌機により連続的に撹拌した。また、反応槽内の混合液の液温は４０．０℃に維持した。中和反応により生成した粗製ニッケル複合水酸化物は、反応槽内に１０．２時間滞留させた後、反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、懸濁物として取り出した。懸濁物の一部をろ過後、純水で洗浄して、固液分離し、乾燥処理を施して上記粗製ニッケル複合水酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行った。この時点での上記粗製ニッケル複合水酸化物のβ´／α´は１３．０以下になっていることを確認した。取り出した上記粗製ニッケル複合水酸化物の懸濁物を、ろ過後、アルカリ水溶液（８質量％の水酸化ナトリウム水溶液）で洗浄して、固液分離した。その後、分離した固相に対して水洗し、さらに、脱水、乾燥の各処理を施して、粉体状の精製ニッケル複合水酸化物を得た。
　実施例２のニッケル複合水酸化物の製造
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの割合を変更し、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．０、アンモニア濃度を９．０ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、粉体状の精製ニッケル複合水酸化物を得た。
　比較例のニッケル複合水酸化物の製造
　反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１２．７、アンモニア濃度を１２．０ｇ／Ｌに維持し、懸濁物として取り出した時点での粗製ニッケル複合水酸化物のβ´／α´が１３．０より大きくなっていることを確認した以外は実施例１、２と同様にして、粉体状の精製ニッケル複合水酸化物を得た。
　実施例１、２と比較例のニッケル複合水酸化物の中和反応条件を、下記表１に示す。
　実施例１、２と比較例のニッケル複合水酸化物の物性の評価項目は以下の通りである。
（１）ニッケル複合水酸化物の組成分析
　組成分析は、得られたニッケル複合水酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて行った。
（２）Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１０
　粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製、ＬＡ－９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。
（３）タップ密度
　タップデンサー（株式会社セイシン製、ＫＹＴ－４０００）を用いて、ＪＩＳＲ１６２８に記載の手法のうち、定容積測定法によって、タップ密度の測定を行った。
（４）ＢＥＴ比表面積
　ニッケル複合水酸化物１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
　実施例１、２と比較例のニッケル複合水酸化物の物性の評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｄ９０以上の二次粒子径を有するニッケル複合水酸化物の回折ピークのピーク強度
　実施例１、２と比較例のニッケル複合水酸化物のうち、Ｄ９０以上の二次粒子径を有するニッケル複合水酸化物を気流分級によって分取した。分取したＤ９０以上の二次粒子径を有するニッケル複合水酸化物について、Ｄ９０は実施例１で２０．１μｍ、実施例２で２２.５μｍ、比較例で２２．６μｍとなり、分取前のニッケル複合水酸化物のＤ９０よりも大きな値となった。Ｄ９０以上の二次粒子径を有するニッケル複合水酸化物について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度を、それぞれ、測定した。具体的には、粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。Ｄ９０以上の二次粒子径を有するニッケル複合水酸化物の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源（４０ｋＶ／４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ＝５°～８０°、サンプリング幅０．０３°、スキャンスピード２０°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて平滑化処理やバックグラウンド除去処理を行い、前記粉末Ｘ線回折図形から８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度α、１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度βを測定し、ピーク強度比β／αを算出した。
　実施例１と比較例の、Ｄ９０以上の二次粒子径を有するニッケル複合水酸化物の粉末Ｘ線回折図形を図１（図１では、「実施例１」、「比較例」と、それぞれ表示している。）に、実施例１、２と比較例の、ピーク強度α、ピーク強度β、ピーク強度比β／αを下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例と比較例のニッケル複合水酸化物を前駆体として用いた正極活物質の製造
　実施例１、２と比較例のニッケル複合水酸化物のうち、実施例１と比較例のニッケル複合水酸化物を用いて正極活物質を製造した。正極活物質を製造する際には、予め、ニッケル複合水酸化物を酸化処理してニッケル複合酸化物に調製する工程を実施した。酸化処理は、大気雰囲気下、６９０℃の温度で５時間焼成し、実施例１と比較例のニッケル複合酸化物を調製した。その後、実施例１と比較例のニッケル複合酸化物に、それぞれ、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０７となるように、水酸化リチウム粉末を添加して混合して、ニッケル複合水酸化物と水酸化リチウムの混合粉を得た。得られた混合粉に対して焼成処理を行って、リチウム金属複合酸化物粒子を得た。焼成条件は、酸素雰囲気下、焼成温度７００℃、昇温速度２００℃／ｈ、焼成時間６時間とした。また、焼成には、ボックス炉を用いた。
　上記のようにして得られたリチウム金属複合酸化物粒子を水で洗浄した。洗浄は、リチウム金属複合酸化物を純水に加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌し、脱水することにより行った。
　その後、上記洗浄で得られたウエットケーキを真空雰囲気下で１５０℃、１２時間熱処理を行い、正極活物質を得た。
　上記のようにして得られた正極活物質を用いて正極板を作製し、作製した正極板を用いて評価用電池を組み上げた。具体的には、得られた正極活物質と、導電剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ、９２：５：３の重量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加え混練分散して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いてアルミニウム箔に塗布し、６０℃で３時間、１５０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスしたものを１.６５ｃｍ２の面積に打ち抜いたものを正極板とした。
　また、評価用電池の作製を以下のようにして行った。上記のようにして得られた正極板を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。負極としてリチウム金属を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。
　電池の評価項目
（１）放電容量
　下記条件にて充放電を行い、初回充放電の放電容量を放電容量とした。なお、放電容量は、実施例を１００とした比率にて評価した。
試験温度：２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２Ｃ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２Ｃ、定電流放電
（２）充放電効率
　充放電効率は上記充放電試験における初回の充電容量に対する初回の放電容量の比率を充放電効率とした。なお、充放電効率は、実施例を１００とした比率にて評価した。
（３）レート特性
　レート特性は１．０Ｃを２００ｍＡｈ／ｇとし、下記条件にて充放電を行い、３．０Ｃにおける放電容量をレート特性とした。なお、レート特性は、実施例を１００とした比率にて評価した。
試験温度：２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１．０Ｃ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流３．０Ｃ、定電流放電
　電池の評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３から、ピーク強度比（β／α）が７．２である前駆体を用いて正極活物質を作製した実施例１では、優れた放電容量、充放電効率及びレート特性を得ることができた。なお、表１から、実施例１では、前駆体のタップ密度は１．７５ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ比表面積は４４ｍ２／ｇであった。また、ピーク強度比（β／α）が９．８と、実施例１と同じくピーク強度比（β／α）が１３．０以下である実施例２でも、実施例１と同様に、優れた放電容量、充放電効率及びレート特性を得ることができることが判明した。なお、表１から、実施例２では、前駆体のタップ密度は１．６９ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。一方で、表２、３から、ピーク強度比（β／α）が１４．９である前駆体を用いて正極活物質を作製した比較例では、実施例１と比較して放電容量、充放電効率、レート特性ともに低下してしまった。なお、表１から、比較例では、前駆体のタップ密度は１．９８ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ比表面積は２８ｍ２／ｇであった。
　本発明のニッケル複合水酸化物は、非水電解質を用いた二次電池に搭載されることで、高放電容量と高い充放電効率、レート特性を発揮できる正極活物質を得ることができる正極活物質の前駆体として利用することができるので、携帯機器や車両等、広汎な分野で利用可能である。

Claims (12)

  1. 　Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物であって、
    累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)以上の二次粒子径である前記ニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、β／αの値が、１３．０以下であるニッケル複合水酸化物。
  2. 　タップ密度が、１．５０ｇ／ｍｌ以上１．９０ｇ／ｍｌ以下である請求項１に記載のニッケル複合水酸化物。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載のニッケル複合水酸化物。
  4. 　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍのモル比が、１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ
    （０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１を意味する。）である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。
  6. 　Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物の製造方法であって、
    少なくともＮｉ塩とＣｏ塩と前記添加金属元素の塩とを含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、ｐＨ調整剤とを反応槽内で混合し、前記混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル複合水酸化物を得る中和反応工程であり、前記粗製ニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα´、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβ´としたとき、β´／ α´の値が１３．０以下となるように、前記混合した液のアンモニア濃度と液温４０℃基準のｐＨとを制御する、中和反応工程と、
    前記中和反応工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離して、前記ニッケル複合水酸化物を得る固液分離工程と、
    を含む、ニッケル複合水酸化物の製造方法。
  7. 　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍのモル比が、１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ
    （０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１を意味する。）である請求項６に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  8. 　前記アンモニア濃度が１２．０ｇ／Ｌ未満、前記液温４０℃基準のｐＨが１１．０以上１２．５以下である請求項６または７に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  9. 　前記固液分離工程において、前記固液分離後に、固相を水洗する請求項６乃至８のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  10. 　前記固液分離工程後に、さらに、前記ニッケル複合水酸化物を乾燥する乾燥工程を含む請求項６乃至９のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  11. 　Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選択される１種以上の添加金属元素Ｍと、を含む、ニッケル複合水酸化物を前駆体に用いた、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法であって、
    少なくともＮｉ塩とＣｏ塩とを含む水溶液と、前記添加金属元素の塩を含む水溶液とｐＨ調整剤と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を反応槽内で混合し、前記混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル複合水酸化物を得る中和反応工程であり、前記粗製ニッケル複合水酸化物の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝８．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα´、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．０±２．０°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβ´としたとき、β´／α´の値が１３．０以下となるように、前記混合した液のアンモニア濃度と液温４０℃基準のｐＨとを制御する、中和反応工程と、
    前記中和反応工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離して、前記ニッケル複合水酸化物を得る固液分離工程と、
    得られた前記ニッケル複合水酸化物にリチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合水酸化物の混合物を得る工程、または得られた前記ニッケル複合水酸化物を酸化処理してニッケル複合酸化物を調製後、リチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合酸化物の混合物を得る工程と、
    前記混合物を焼成する工程と、
    を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
  12. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を添加して混合物を得る工程、または請求項１乃至４のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物を酸化処理してニッケル複合酸化物を調製後、リチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合酸化物の混合物を得る工程と、前記混合物を焼成する工程と、を含む非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
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KR1020227007517A KR20220043198A (ko) 2019-08-06 2020-08-06 니켈 복합 수산화물, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 한 양극 활물질 및 이들의 제조 방법
EP20850423.3A EP4011837A4 (en) 2019-08-06 2020-08-06 NICKEL COMPOSITE HYDROXIDE, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING NICKEL COMPOSITE HYDROXIDE AS PRECURSOR, AND METHODS OF PRODUCTION THEREOF
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023078888A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法
JP2023078887A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質
WO2025013762A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及び金属複合水酸化物粉末の製造方法
WO2025013752A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合化合物粉末、金属複合化合物粉末の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20260035526A (ko) * 2024-09-06 2026-03-13 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전이금속 전구체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327340A (ja) 1999-05-14 2000-11-28 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造とリチウムイオン二次電池への利用
JP2015056368A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2018070442A (ja) * 2016-10-26 2018-05-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法
JP2019106240A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法及び、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物
JP2019140093A (ja) * 2018-02-07 2019-08-22 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の被覆正極活物質及びその製造方法並びに該被覆正極活物質の評価方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
JP6252384B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
WO2016103591A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6487279B2 (ja) * 2015-06-10 2019-03-20 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
US10249873B2 (en) * 2016-08-03 2019-04-02 Samsung Electronics Co. Ltd. Composite positive active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
CN106558695A (zh) * 2016-10-25 2017-04-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法
JP6855752B2 (ja) * 2016-10-31 2021-04-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2018097137A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327340A (ja) 1999-05-14 2000-11-28 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造とリチウムイオン二次電池への利用
JP2015056368A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2018070442A (ja) * 2016-10-26 2018-05-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法
JP2019106240A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法及び、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物
JP2019140093A (ja) * 2018-02-07 2019-08-22 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の被覆正極活物質及びその製造方法並びに該被覆正極活物質の評価方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4011837A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023078888A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法
JP2023078887A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 株式会社田中化学研究所 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質
WO2025013762A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及び金属複合水酸化物粉末の製造方法
WO2025013752A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合化合物粉末、金属複合化合物粉末の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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