WO2021045429A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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WO2021045429A1
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resin composition
thermoplastic resin
aromatic vinyl
graft copolymer
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성다은
김태훈
박춘호
안용희
조왕래
김호훈
장정민
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LG Chem Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article thereof, and more particularly, while maintaining equal or higher mechanical properties and processability compared to the conventional ASA-based resin, excellent weather resistance, low surface roughness value, and emotionally soft feeling. It relates to a low-gloss thermoplastic resin composition and a molded article thereof having an even surface gloss.
  • Acrylate compound-styrene-acrylonitrile copolymer (hereinafter referred to as'ASA resin') has weather resistance, aging resistance, chemical resistance, stiffness, impact resistance and processability. It is widely used in fields, etc.
  • the low gloss ASA resin a crystalline resin such as nylon was used to achieve low gloss, but there was a limit to improving weatherability and texture of the surface, which are important physical properties for exterior materials as well as low gloss.
  • Patent Literature 1 KR 2009-0095764 A
  • the present invention maintains the mechanical properties and processability equal or higher than that of the conventional ASA-based resin, has excellent weather resistance, has a low surface roughness value, and gives an emotionally soft feel, and the surface It is an object of the present invention to provide a low-gloss thermoplastic resin composition with even gloss and a molded article thereof.
  • the present invention is A-1) 10 to 30% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m, A- 2) 20 to 40% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.3 to 0.5 ⁇ m, B) 0 to 35% by weight of an aromatic vinyl polymer and C) polymetha 100 parts by weight of the base resin consisting of 10 to 60% by weight of acrylate; And D) 0.5 to 10 parts by weight of polyamide.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure and a molded article thereof will be described in detail.
  • the present inventors want to achieve a matte effect by adding polyamide to the ASA resin, the present inventors control the morphology of the ASA resin and use methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer or polymethyl methacrylate as an essential component.
  • the composition ratio of it is possible to obtain a low-gloss thermoplastic resin composition with an even surface gloss and emotionally soft due to improved weather resistance while maintaining equal or higher mechanical properties and processability compared to conventional ASA-based resins, and lowering the surface roughness value. It was confirmed that the present invention was completed by further focusing on research based on this.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is A-1) 10 to 30% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m, A-2) an average particle diameter An acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing 0.3 to 0.5 ⁇ m of acrylate rubber 20 to 40% by weight, B) 0 to 35% by weight of an aromatic vinyl polymer and C) 10 to polymethacrylate 100 parts by weight of the base resin consisting of 60% by weight; And D) 0.5 to 10 parts by weight of polyamide, and in this case, while maintaining the mechanical properties and processability equal to or higher than that of the conventional ASA-based resin, it has excellent weather resistance, low gloss, and even surface gloss.
  • thermoplastic resin composition that has a low surface roughness value and gives an emotionally soft feel.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure will be described in detail.
  • the acrylate rubber of the A-1) graft copolymer may have, for example, an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.15 ⁇ m, more preferably 0.12 to 0.15 ⁇ m, and even more preferably 0.12 to It is 0.14 ⁇ m, or 0.13 to 0.15 ⁇ m, and excellent weather resistance, colorability, impact strength, chemical resistance, and surface gloss properties can be imparted to the final thermoplastic resin composition within this range.
  • the acrylate rubber may preferably be a core.
  • the average particle diameter can be measured using dynamic light scattering, and in detail, it can be measured using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, specifically, an average particle diameter of a scattering intensity.
  • the A-1) graft copolymer is, for example, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, more preferably 15 to 20% by weight, and within this range, weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength Has an excellent effect.
  • the A-1) graft copolymer may include, for example, 40 to 60% by weight of an acrylate rubber, 25 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, and weather resistance within this range , Fluidity, tensile strength and impact strength are excellent.
  • the A-1) graft copolymer may include 45 to 55% by weight of an acrylate rubber, 30 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, within this range. It has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength.
  • the A-1) graft copolymer may comprise 45 to 55% by weight of an acrylate rubber, 30 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, within this range. It has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength.
  • a polymer comprising a compound refers to a polymer polymerized including the compound, and the unit in the polymerized polymer is derived from the compound.
  • the A-1) graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization as an example, and in this case, it has excellent effects in chemical resistance, weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited in the case of using the emulsion graft polymerization method commonly carried out in the technical field to which the present invention belongs.
  • the acrylate may be, for example, one or more selected from the group consisting of alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, preferably alkyl acrylates having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and more preferably butyl acrylic Rate or ethylhexyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene, preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, metanitroonitrile, ethyl acrylonitrile, and isopropyl acrylonitrile, for example, and is preferably acrylonitrile.
  • the acrylate rubber of the A-2) graft copolymer may have, for example, an average particle diameter of 0.3 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.35 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.4 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.45 to It is 0.50 ⁇ m, and within this range, it has good weather resistance and excellent mechanical strength such as fluidity, tensile strength, and impact strength.
  • the acrylate rubber may preferably be a core.
  • the A-2) graft copolymer is, for example, 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight, more preferably 30 to 35% by weight, and within this range, weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength Has an excellent effect.
  • the A-2) graft copolymer may include, for example, 40 to 60% by weight of an acrylate rubber, 25 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, and weather resistance within this range , Fluidity, tensile strength and impact strength are excellent.
  • the A-2) graft copolymer may comprise 45 to 55% by weight of an acrylate rubber, 30 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, within this range It has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength.
  • the A-1) graft copolymer may preferably be included in a smaller amount than the A-2) graft copolymer, and more preferably the A-1) graft copolymer and the A-2) graft
  • the weight ratio of the copolymer is 1:1.1 to 1:4, more preferably 1:1.2 to 1:2, and within this range, weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength are excellent.
  • the sum of the weights of the A-1) graft copolymer and A-2) graft copolymer is preferably 40 to 60% by weight, more preferably 45 to 55% by weight, and even more preferably 47 with respect to the base resin. To 53% by weight, and weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength are excellent within this range.
  • the A-2) graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization as an example, and in this case, it has excellent effects in weather resistance, fluidity, tensile strength and impact strength.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited in the case of using the emulsion graft polymerization method commonly carried out in the technical field to which the present invention belongs.
  • the B) aromatic vinyl polymer may be, for example, 0 to 35% by weight, preferably 10 to 35% by weight, more preferably less than 10% by weight, even more preferably less than 5% by weight, Most preferably, it is not included, and the weather resistance is excellent within this range, and in particular, the surface roughness value is greatly lowered, so that the gloss is even and there is an advantage of having a soft feeling when touched by hand.
  • the B) aromatic vinyl polymer is preferably composed of 65 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 35% by weight of a vinyl cyan compound, and has excellent effects in chemical resistance and impact strength within this range.
  • the B) aromatic vinyl polymer for example, has a weight average molecular weight of 80,000 to 180,000 g/mol, preferably 80,000 to 160,000 g/mol, and has excellent effects such as tensile strength and impact strength within this range.
  • the B) aromatic vinyl polymer is, for example, an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and a preferred example is a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), an alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (heat-resistant SAN resin) or It may be a mixture of these, and in this case, there is an excellent effect such as heat resistance.
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer heat-resistant SAN resin
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may preferably be 15 to 35% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and within this range, heat resistance and the like have excellent effects.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer is preferably made of 65 to 80% by weight of styrene and 20 to 35% by weight of acrylonitrile, and within this range, the processability and impact strength are excellent.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer has, for example, a weight average molecular weight of 100,000 to 180,000 g/mol, preferably 100,000 to 150,000 g/mol, and has excellent effects such as heat resistance within this range.
  • the alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer may preferably be 10 to 20% by weight, more preferably 12 to 18% by weight, and within this range, heat resistance and the like are excellent.
  • the alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer is preferably composed of 70 to 75% by weight of alpha-methylstyrene and 25 to 30% by weight of acrylonitrile, more preferably 60 to 75% by weight of alpha-methylstyrene %, consisting of 0 to 10% by weight of styrene and 20 to 30% by weight of acrylonitrile, or containing 60 to 70% by weight of alpha-methylstyrene, 0 to 10% by weight of styrene and 25 to 30% by weight of acrylonitrile And more preferably 60 to 75% by weight of alpha-methylstyrene, 5 to 10% by weight of styrene, and 20 to 30% by weight of acrylonitrile, or 60 to 70% by weight of alpha-methylstyrene, 5 to 10% by weight of styrene and 25 to 30% by weight of acrylonitrile may be included, and within this range, heat resistance and the like are excellent.
  • the alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer preferably has a weight average molecular weight of 80,000 to 120,000 g/mol, and has excellent effects such as heat resistance within this range.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) unless otherwise defined, and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluate ) Can be measured relative to the standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • the B) aromatic vinyl polymer may be prepared by, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, and in this case, heat resistance and fluidity are excellent.
  • the suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are not particularly limited when each of the solution polymerization and block polymerization methods commonly performed in the technical field to which the present invention belongs.
  • the C) polymethacrylate may be, for example, 10 to 60% by weight, preferably 25 to 55% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, even more preferably 30 to 50% by weight, even more preferably 35 To 50% by weight, most preferably 45 to 50% by weight, and within this range, the weather resistance is greatly improved while the mechanical properties and processability are maintained equal or higher than those of the conventional ASA-based resin, and the surface roughness value is very low. There is a soft advantage.
  • the C) polymethacrylate preferably contains 55% by weight or more of a methacrylate monomer, preferably 60% by weight or more, most preferably 65% by weight or more, and the weather resistance is greatly improved within this range, The surface roughness value is very low, so there is an emotionally soft effect.
  • the methacrylate monomer may be, for example, an alkyl methacrylate having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group, and specific examples are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 2 -It may be one or more selected from the group consisting of ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate, preferably an alkyl methacrylate containing a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl methacrylate It may be a acrylate.
  • the C) polymethacrylate is preferably at least one selected from the group consisting of a polymethylmethacrylate resin and a methylmethacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and preferably a polymethylmethacrylate resin or It is a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, more preferably a polymethyl methacrylate resin, and within this range, the weather resistance is more excellent, and the surface roughness value is low, so that there is an emotionally soft effect.
  • the polymethyl methacrylate resin may have a weight average molecular weight of 35,000 to 200,000 g/mol, preferably 50,000 to 200,000 g/mol, and within this range, it is more excellent in weather resistance, flowability, and tensile It has excellent strength and impact strength, and has a low surface roughness value, so it has an emotionally soft effect.
  • the polymethyl methacrylate resin has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g/mol (hereinafter referred to as'high molecular weight PMMA resin') and a weight average molecular weight of 35,000 to 45,000 g/mol It may be a mixture of mol polymethyl methacrylate resin (hereinafter referred to as'low molecular weight PMMA resin').
  • the high molecular weight PMMA resin and the low molecular weight PMMA resin may have a weight ratio of 1: 0.1 to 2.0 as an example, preferably 1: 1.3 to 1.7, more preferably 1: 1.4 to 1.6, and flowability within this range, It has excellent tensile strength and impact strength, is more excellent in weather resistance, and has a low surface roughness value, so it has an emotionally soft effect.
  • the weight ratio of A and B means the weight ratio of A:B.
  • the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer comprises, for example, 65 to 85% by weight of methyl methacrylate, 5 to 30% by weight of styrene, and 5 to 10% by weight of acrylonitrile, within this range
  • the weather resistance is more excellent and the surface roughness value is low, so there is an emotionally soft effect.
  • the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 70,000 to 140,000 g/mol, and as another example, 70,000 to 90,000 g/mol, or more than 90,000 g/mol to 140,000 g/ It may be mol or less, and within this range, weatherability is better, fluidity, tensile strength, and impact strength are excellent, and a surface roughness value is low, so that there is an emotionally soft effect.
  • the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer is a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 90,000 g/mol (hereinafter referred to as'low molecular weight SAMMA resin'. ) And a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 120,000 to 140,000 g/mol (hereinafter referred to as'high molecular weight SAMMA resin') may be mixed.
  • a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 120,000 to 140,000 g/mol hereinafter referred to as'high molecular weight SAMMA resin'
  • the low molecular weight SAMMA resin and the high molecular weight SAMMA resin may have a weight ratio of 1: 0.1 to 0.45, preferably 1: 0.2 to 0.45, more preferably 1: 0.3 to 0.45, and more preferably 1: It may be 0.35 to 0.45, and there is an advantage of excellent weather resistance within this range.
  • the C) polymethacrylate may be prepared by, for example, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, and the solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization are each commonly used in the technical field to which the present invention belongs.
  • the emulsion polymerization and suspension polymerization method to be carried out it is not particularly limited.
  • the D) polyamide is, for example, 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 4 to 8 parts by weight, and even more preferably 4 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the gloss is lowered within this range so that the matte effect is large and the physical property balance is excellent.
  • the D) polyamide refers to a thermoplastic polymer containing an amide bond, and specific examples are polyamide 6, polyamide 66 (PA 6.6), polyamide 46, polyamide ll, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612 , Polyamide 6/66, Polyamide 6/612, Polyamide MXD6, Polyamide 6/MXD6, Polyamide 66/MXD6, Polyamide 6T, Polyamide 6I, Polyamide 6/6T, Polyamide 6/6I, Poly Amide 66/6T, Polyamide 66/6I, Polyamide 6/6T/6I, Polyamide 66/6T/6I, Polyamide 9T, Polyamide 9I, Polyamide 6/9T, Polyamide 6/9I, Polyamide 66 /9T, polyamide 6/12/9T, polyamide 6/12/9I, and polyamide 66/12/6I may be one or more selected from the group consisting of, preferably polyamide 66 (PA 6.6).
  • the D) polyamide is preferably used having a melting point of 230°C or higher, preferably 240°C or higher, more preferably 250°C or higher, and still more preferably 260 to 270°C.
  • the D) polyamide is preferably used having a relative viscosity (a 96% sulfuric acid solution) of 2.0 to 4.0, preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0, and even more preferably 2.4 to 2.7.
  • the relative viscosity can be measured with a Ubbelohde viscometer by the ISO 307 sulfuric acid method.
  • the method for preparing D) polyamide is not particularly limited if it is a polymerization method commonly practiced in the technical field to which the present invention belongs, and may be purchased and used commercially if it meets the definition of polyamide according to the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may have a surface roughness value of 4 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less, measured by 5 points with an optical profiler system.
  • thermoplastic resin composition may have a weather resistance ( ⁇ E) of 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.2 or less, and even more preferably 3.0 or less, as measured by the SAE J1960 method for 2000 hours.
  • ⁇ E weather resistance
  • the thermoplastic resin composition has a flow index (MI) (220° C., load 10 kg) of 3 g/10 min or more, preferably 7 g/10 min or more, and more preferably 10 g/10 min or more according to ASTM D1238, for example. And, more preferably 12 g/10min or more, and a specific example may be 12 to 15 g/10min.
  • MI flow index
  • the thermoplastic resin composition for example, has a tensile strength (1/8 inch) of 290 kg/cm2 or more, preferably 380 kg/cm2 or more, more preferably 400 kg/cm2 or more, and even more preferably according to ASTM 638. It may be 470 kg/cm 2 or more, and a specific example may be 380 to 490 kg/cm 2.
  • thermoplastic resin composition has an Izod impact strength (1/4 inch) according to ASTM 256, for example, 7 kg ⁇ cm/cm or more, preferably 9 kg ⁇ cm/cm or more, and a specific example 7 to 11 kg ⁇ cm /Cm or 8 to 11 kg ⁇ cm/cm.
  • thermoplastic resin composition has a film gloss of 14 or less, 11 or less, or 10.5 or less, preferably 9.5 or less, and more preferably 9.3 or less, as measured at 60° with a gloss meter VG7000, as an example. 4.8 to 14.0 or 4.8 to 11.0, and within this range, there is an effect of having excellent matte properties and excellent balance of physical properties. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present disclosure may also be referred to as a matte thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition may optionally be used as a heat stabilizer, light stabilizer, dye, pigment, colorant, releasing agent, antistatic agent, antibacterial agent, processing aid, metal deactivator, flame retardant, inhibitor, drip inhibitor, anti-friction agent, and anti-wear agent. 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1 parts by weight of at least one selected from the group consisting of, and within this range, the physical properties of the thermoplastic resin composition of the present disclosure There is an effect that the required physical properties are well implemented without deteriorating the value.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention is, for example, A-1) 10 to 30% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 ⁇ m, A -2) 20 to 40% by weight of an acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing an acrylate rubber having an average particle diameter of 0.3 to 0.5 ⁇ m, B) 0 to 35% by weight of an aromatic vinyl polymer and C) poly 100 parts by weight of the base resin consisting of 10 to 60% by weight of methacrylate; And D) 0.5 to 10 parts by weight of polyamide; and then preparing a pellet using an extrusion kneader under conditions of 220 to 280° C.
  • thermoplastic resin composition that provides an emotionally soft feeling due to excellent weather resistance, low gloss, even surface gloss, and low surface roughness value while maintaining equal or higher physical properties and processability.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the above-described thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping part will be omitted.
  • the step of preparing the pellets using the extrusion kneader may be performed under preferably 220 to 280 °C, more preferably 240 to 280 °C, wherein the temperature refers to a temperature set in the cylinder.
  • the extrusion kneader is not particularly limited if it is an extrusion kneader commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and may preferably be a twin-screw extrusion kneader.
  • the molded article of the present substrate is characterized by containing the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, the mechanical properties and processability are maintained equal or higher than that of the conventional molded article, while excellent weather resistance, low gloss, and even surface gloss.
  • the low surface roughness value has the advantage of giving an emotionally soft feel.
  • the molded article may be, for example, an extrusion molded product or an injection molded product, preferably a building exterior material, and more preferably siding, sliding doors, or windows.
  • the molded article may preferably be prepared by extruding or injecting the thermoplastic resin composition of the present disclosure at a molding temperature of 190 to 250° C., and there is an advantage in that an excellent matte effect is expressed within this range.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure its manufacturing method, and molded article, it is stated that other conditions or equipment that are not explicitly described can be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and are not particularly limited. do.
  • the first graft copolymer of the emulsion polymerization method (50% by weight of a butyl acrylate polymer having an average particle diameter of 100 nm, shell: 36% by weight of styrene, 14% by weight of acrylonitrile)
  • each of the components and contents shown in Table 1 below were kneaded and extruded at 280° C. in a twin screw extruder to prepare pellets.
  • the melt index was measured with the prepared pellets.
  • a sheet of 0.15T was prepared from the prepared pellets at a molding temperature of 220° C., and the film gloss and surface roughness values were measured. Further, the prepared pellets were injected at a molding temperature of 220° C. to prepare a specimen for measuring physical properties, and the tensile strength and impact strength were measured using this.
  • MI Melt index
  • thermoplastic resin composition (refer to Examples 1 to 10) according to the present invention has mechanical properties such as flow index, tensile strength and impact strength compared to Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a polymethacrylate resin. While maintaining the same or more physical properties, it was confirmed that the weather resistance was excellent, the surface roughness value was low, giving an emotionally soft feeling, and the surface gloss was even and low.
  • a polymethacrylate resin was prepared.
  • the surface roughness value is 3.0 or less, specifically 2.0 to 3.0, and weather resistance ( ⁇ E ) Is 3.1 or less, specifically 1.3 to 3.3, which is very excellent compared to Comparative Examples 1 and 2, confirming that a high quality sensitive resin was prepared.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2019년 9월 6일자 한국특허출원 제 10-2019-0110417 호 및 2020년 8월 24일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2020-0106135 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
그러나 외장재 분야에서 ASA 수지의 경우 인위적인 플라스틱 느낌에서 벗어난 감성 수지에 대한 욕구를 충족시킬 수 있는 저광택 ASA 수지에 대한 개발의 필요성이 증가하고 있다.
상기 저광택 ASA 수지로서 나일론과 같은 결정성 수지를 이용하여 낮은 광택을 구현하였으나, 저 광택 못지않게 외장재에 중요한 물성인 내후성과 표면의 질감 향상에는 한계가 있었다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) KR 2009-0095764 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 내후성이 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA 수지에 폴리아마이드를 첨가하여 무광 효과를 구현하고자 할 때, ASA 수지의 모폴로지를 조절하고 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체나 폴리메틸메타크릴레이트를 필수 성분으로 하여 소정의 조성비로 포함하는 경우, 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 내후성이 향상되고, 표면 거칠기 값은 낮아져 감성적으로 부드럽고, 표면 광택이 고른 저 광택 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 0.05 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.15 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.15 ㎛, 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.14 ㎛, 또는 0.13 내지 0.15 ㎛인데, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 내화학성 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 코어일 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 10 내지 30 중량%, 바람직하게 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 0.3 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 바람직하게 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.4 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게 0.45 내지 0.50 ㎛이고, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 코어일 수 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 20 내지 40 중량%, 바람직하게 25 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 35 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 상기 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 A-1) 그라프트 공중합체와 상기 A-2) 그라프트 공중합체의 중량비가 1:1.1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 중량의 합은 바람직하게는 베이스 수지에 대하여 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게 45 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 47 내지 53 중량%이며, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
B) 방향족 비닐 중합체
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 0 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 35 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 포함되지 않는 것이고, 이 범위 내에서 내후성이 뛰어나고, 특히 표면 거칠기 값이 크게 낮아져 광택이 고르고 손으로 만졌을 때 부드러운 느낌이 나는 이점이 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 내화학성과 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 중량평균분자량이 80,000 내지 180,000 g/mol이고, 바람직하게는 80,000 내지 160,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 인장강도 및 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체이고, 바람직한 예로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게 15 내지 35 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게 15 내지 25 중량%이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 65 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 가공성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 g/mol이고, 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게 10 내지 20 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게 12 내지 18 중량%이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 알파-메틸스티렌 70 내지 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 스티렌 0 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지거나, 알파-메틸스티렌 60 내지 70 중량%, 스티렌 0 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지거나, 알파-메틸스티렌 60 내지 70 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 B) 방향족 비닐 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
C ) 폴리메타크릴레이트
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 일례로 10 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게 25 내지 55 중량%, 보다 바람직하게 25 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게 30 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 35 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 45 내지 50 중량%이며, 이 범위 내에서 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서 내후성이 크게 향상되고, 표면 거칠기 값이 매우 낮아 감성적으로 부드러운 이점이 있다.
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 바람직하게는 메타크릴레이트 단량체를 55 중량% 이상 포함하고, 바람직하게 60 중량% 이상, 가장 바람직하게 65 중량% 이상 포함하며, 이 범위 내에서 내후성이 크게 향상되고, 표면 거칠기 값이 매우 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이며, 보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지이고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 35,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
또 다른 예로, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, '고분자량 PMMA 수지'라 함)와 중량평균분자량이 35,000 내지 45,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, '저분자량 PMMA 수지'라 함)의 혼합일 수 있다.
상기 고분자량 PMMA 수지와 저분자량 PMMA 수지는 일례로 중량비가 1: 0.1 내지 2.0일 수 있고, 바람직하게 1:1.3 내지 1.7, 보다 바람직하게 1: 1.4 내지 1.6일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 내후성이 보다 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
본 기재에서 A와 B의 중량비는 A:B의 중량비를 의미한다.
상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 메틸메타크릴레이트 65 내지 85 중량%, 스티렌 5 내지 30 중량% 및 아크릴로니트릴 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 또 다른 예로 70,000 내지 90,000 g/mol, 또는 90,000 g/mol 초과 내지 140,000 g/mol 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
또 다른 예로, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 90,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, '저분자량 SAMMA 수지'라 함)와 중량평균분자량이 120,000 내지 140,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, '고분자량 SAMMA 수지'라 함)의 혼합일 수 있다.
상기 저분자량 SAMMA 수지와 고분자량 SAMMA 수지는 일례로 중량비가 1: 0.1 내지 0.45일 수 있고, 바람직하게 1: 0.2 내지 0.45일 수 있으며, 보다 바람직하게 1: 0.3 내지 0.45일 수 있고, 더욱 바람직하게 1: 0.35 내지 0.45일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 C) 폴리메타크릴레이트는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
D) 폴리아마이드
상기 D) 폴리아마이드는 일례로 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 광택을 낮추어 무광 효과가 크고 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 D) 폴리아마이드는 아마이드 결합을 포함하는 열가소성 고분자를 의미하고, 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아마이드 66(PA 6.6)이다.
상기 D) 폴리아마이드는 일례로 융점이 230 ℃ 이상, 바람직하게는 240 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260 내지 270 ℃인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 D) 폴리아마이드는 일례로 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 기재에서 상대 점도는 ISO 307 황산법에 의해 Ubbelohde 점도계로 측정할 수 있다.
상기 D) 폴리아마이드의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 옵티컬 프로파일러 시스템으로 5 포인트 측정하여 평균한 표면 거칠기 값이 4 이하, 바람직하게 3.5 이하, 보다 바람직하게 3 이하, 더욱 바람직하게 2.5 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 SAE J1960 방법으로 2000시간 측정한 내후성(△E)이 4.0 이하, 바람직하게 3.5 이하, 보다 바람직하게 3.2 이하, 더욱 바람직하게 3.0 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거한 유동지수(MI)(220℃, 하중 10㎏)가 3 g/10min 이상이고, 바람직하게 7 g/10min 이상이며, 보다 바람직하게 10 g/10min 이상이고, 더욱 바람직하게 12 g/10min 이상이며, 구체적인 예로 12 내지 15 g/10min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM 638에 의거한 인장강도(1/8 inch)가 290 ㎏/㎠ 이상이며, 바람직하게 380 ㎏/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게 400 ㎏/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게 470 ㎏/㎠ 이상이고, 구체적인 예로 380 내지 490 ㎏/㎠일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 7 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 바람직하게 9 ㎏·㎝/㎝ 이상이며, 구체적인 예로 7 내지 11 ㎏·㎝/㎝ 또는 8 내지 11 ㎏·㎝/㎝일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 글로스 미터 VG7000으로 60°에서 측정한 필름 광택도(gloss)가 14 이하, 11 이하 또는 10.5 이하이고, 바람직하게 9.5 이하이며, 보다 바람직하게 9.3 이하이며, 일 실시예로 4.8 내지 14.0 또는 4.8 내지 11.0이고, 이 범위 내에서 무광 특성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 따라서 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 무광 열가소성 수지 조성물로도 지칭될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및 C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부;를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA계 수지 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 280 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 240 내지 280 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 성형품 대비 기계적 물성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내후성이 우수하고, 광택이 낮으며, 표면 광택이 고르고 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주는 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 건축 외장재이며, 보다 바람직하게 사이딩(siding), 슬라이딩 도어 또는 창호일 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하에 압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 무광 효과가 발현되는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 유화중합 방식의 제1 그라프트 공중합체(평균입경 100nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 36 중량%, 아크릴니트릴 14 중량%)
A-2) 유화중합 방식의 제2 그라프트 공중합체(평균입경 400nm의 부틸아크릴레이트 중합체 50 중량%, 쉘: 스티렌 38 중량%, 아크릴니트릴 12 중량%)
B-1) 벌크중합 방식 SAN 수지(92RF),
B-2) 벌크중합 방식 내열 SAN 수지(200UH),
C-1) 벌크중합 방식 SAMMA 수지(XT500),
C-2) 벌크중합 방식 SAMMA 수지(XT510),
C-3) PMMA 수지(IH830),
C-4) PMMA 수지(BA611)
D) PA 6.6
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에서 280 ℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220 ℃에서 0.15T의 시트를 제조해 필름 광택(gloss) 및 표면 거칠기 값을 측정하였다. 나아가, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 인장강도와 충격강도를 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛, 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220℃/10㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): ASTM 638 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kg.cm/cm): ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 필름 광택(gloss): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* 표면 거칠기 값: Optical profiler system(NV-2700, ㈜나노시스템)으로 Objective 렌즈: 10배 X 접안렌즈 1배(F.O.V: 628㎛ X 471㎛), Mode: WSI Envelope 및 Scan range: ±30㎛ 조건 하에서 5point 측정하여 평균을 내었다. 표면 거칠기 값이 낮으면 손으로 만졌을 때 부드러운 느낌이 나고, 광택이 고르다.
* 내후성: SAE J1960 방법으로 2000시간 측정 후 하기 수학식 1로 계산되는 △E로 평가하였다. △E 값이 낮으면 내후성이 우수하다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020011328-appb-I000001
(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3
A-1 20 20 20 20 20 20 10 25 30 20 20 20 20
A-2 30 30 30 30 30 30 40 25 20 30 30 30 30
B-1 - - - 25 - 15 50 - -
B-2 - - - - 15 - - 50 -
C-1 - 35 35 - 35 35 35 - -
C-2 - 15 - - - - 15 - -
C-3 20 15 25 - - 20 20 20 - - 20
C-4 30 - - - - - 30 30 30 - - 30
D 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 -
TiO2 안료 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유동지수 16.2 12.7 10.3 3.1 7.3 14.3 14.6 17 17.8 14.7 6.3 2.9 20.1
인장강도 388 470 474 405 490 298 370 397 406 478 384 420 389
충격강도 8.7 8.01 8.4 10.88 11.0 7.4 9.2 8.5 8.1 11.6 12.9 12.4 16
Gloss 10.3 7.0 6.0 4.8 7.4 7.1 9.3 10.5 11.0 13.5 4.9 5.6 67
표면 거칠기 2.1 2.34 3.0 3.5 3.4 3.1 2.2 2.0 2.0 1.93 4.54 5.3 0.04
△E 1.6 2 1.6 2.6 2.9 3.1 1.8 1.5 1.3 1.9 4.3 4.1 0.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 10 참조)은 폴리메타크릴레이트 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 2 대비 유동지수, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성은 동등 내지 그 이상을 유지하면서도 내후성이 뛰어나고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 느낌을 주며, 표면 광택이 고르며 낮은 것을 확인할 수 있었다.특히, 상기 표 1을 참조하면, 폴리메타크릴레이트 수지를 40 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 45 내지 55 중량% 범위로 포함하는 실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 9의 경우 표면 거칠기 값이 3.0 이하, 구체적으로는 2.0 내지 3.0이고, 내후성(△E)은 3.1 이하, 구체적으로는 1.3 내지 3.3으로 비교예 1 내지 2 대비 모두 매우 뛰어나 높은 품질의 감성 수지가 제조됨을 확인할 수 있었다.
한편, 폴리아마이드를 포함하지 않는 비교예 3의 경우 광택(gloss)이 67로, 실시예 1 내지 9의 광택(gloss) 대비하여 적게는 6배에서 많게는 14배 높아, 무광 특성을 구현하여 높은 품질의 감성 수지를 만들고자 하는 본 발명의 목적과는 전혀 맞지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. A-1) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 0.3 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%,
    B) 방향족 비닐 중합체 0 내지 35 중량% 및
    C) 폴리메타크릴레이트 10 내지 60 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및
    D) 폴리아마이드 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 글로스 미터 VG7000으로 60°에서 측정한 필름 광택도(gloss)가 14 이하인 무광 특성을 갖는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 옵티컬 프로파일러 시스템으로 5 포인트 측정하여 평균한 표면 거칠기가 4 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 SAE J1960 방법으로 측정한 내후성(△E)이 4.0 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체는 상기 A-2) 그라프트 공중합체보다 적은량으로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 중량의 합은 베이스 수지에 대하여 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 B) 방향족 비닐 중합체는 10 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 B) 방향족 비닐 중합체는 10 중량% 미만 또는 포함되지 않는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 B) 방향족 비닐 중합체는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 C) 폴리메타크릴레이트 수지는 메타크릴레이트 단량체를 55 중량% 이상 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 C) 폴리메타크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 메틸메타크릴레이트 65 내지 85 중량%, 스티렌 5 내지 30 중량% 및 아크릴로니트릴 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 D) 폴리아마이드는 폴리아마이드 6.6인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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