WO2021045514A1 - 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an airgel blanket comprising the step of gelling while rotating a substrate for a blanket impregnated with a sol, and a high insulation airgel blanket manufactured by the above manufacturing method.
  • Aerogel is an ultra-porous, high specific surface area ( ⁇ 500 m 2 /g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm. Since it is a material having an aerogel material, as well as research on the development of airgel materials, applications as transparent insulation materials and environmentally friendly high temperature insulation materials, ultra-low dielectric thin films for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for super capacitors, and electrode materials for seawater desalination are also actively being conducted .
  • airgel is super-insulation, which has a thermal conductivity of 0.300 W/m ⁇ K or less, which is lower than that of organic insulation materials such as conventional styrofoam, and that it prevents fire vulnerability, which is a fatal weakness of organic insulation materials, and harmful gas generation in case of fire. Is that it can be solved.
  • an airgel is manufactured by preparing a hydrogel from a precursor material and removing a liquid component inside the hydrogel without destroying the microstructure.
  • Typical forms of airgel can be divided into three types: powder, granule, and monolith, and are generally manufactured in the form of powder.
  • the powder it is possible to commercialize it in a form such as an airgel blanket or an airgel sheet by compounding it with fibers, and the blanket or sheet has flexibility, so it can be bent, folded or cut in any size or shape.
  • the blanket or sheet has flexibility, so it can be bent, folded or cut in any size or shape.
  • a house such as an apartment, when airgel is used not only on the roof or floor, but also on the fire door, there is a great effect in preventing fire.
  • the airgel blanket in the present specification refers to a material in which airgel is impregnated in a blanket substrate such as fibers, and the method of manufacturing the airgel blanket is a gel casting method and after manufacturing airgel powder or granules. It is divided into a method of immersing in a substrate for a blanket using a binder.
  • Products manufactured by the gel casting method account for most of the amount used to date because of their good physical properties, and a gel casting method using a roll-to-roll technique is known as a commercially available technology.
  • a conveyor belt in order to manufacture an airgel blanket by a roll-to-roll technique, a conveyor belt must be included in the equipment for casting a catalyzed sol or the like on the substrate and allowing the gelation to be completely performed, and the conveyor belt must be connected until the gelation is completed. Therefore, there is a problem that the scale of the equipment becomes enormous in the mass production stage.
  • the length of the airgel blanket to be produced increases, the length of the conveyor belt becomes longer and the overall manufacturing time becomes longer due to the longer gelation time.
  • the manufacturing equipment can be simplified and the manufacturing process efficiency can be increased, and the manufacturing time is not significantly affected by the thickness and length of the airgel blanket, so that it can be commercialized in the mass production process.
  • Patent Document 1 KR10-2012-0070948A
  • the present invention was conceived to solve the above conventional problems, in manufacturing an airgel blanket by a gel casting method, by performing gelation while rotating the blanket substrate impregnated with the sol catalyzed in the gelation process, the manufacturing time is reduced.
  • a method of manufacturing an airgel blanket that can be greatly reduced, and also prevents the thickness and length of the airgel blanket from affecting the manufacturing time, and simplifies manufacturing equipment.
  • Another problem to be solved of the present invention is to further improve the uniformity of the aerogel formed in the blanket substrate by allowing the airgel to be formed uniformly in the blanket substrate by rotating the substrate for blanket impregnated with the catalytic sol. Accordingly, there is provided a method of manufacturing an airgel blanket in which thermal conductivity may be uniformly displayed throughout the airgel blanket and the thermal conductivity of the airgel blanket may be improved.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a high insulation airgel blanket manufactured by the above airgel blanket manufacturing method.
  • the present invention includes: 1) introducing the catalyzed sol and a blanket substrate into a reaction vessel, and impregnating the catalyst with the blanket substrate with the catalyzed sol; And 2) rotating the substrate for a blanket impregnated with the catalyzed sol to form a gel.
  • the substrate for the blanket is put into the reaction vessel while being wound around the bobbin, and the substrate for blanket impregnated with the catalyzed sol is rotated by rotating the bobbin.
  • an airgel blanket in which the difference between the highest value of thermal conductivity and the lowest value of thermal conductivity of the airgel blanket is 5.0 mW/mK or less.
  • the manufacturing method of the present invention can significantly reduce the manufacturing time by rotating the substrate for blanket impregnated with the sol catalyzed in the gelling process to perform gelation, and the thickness and length of the airgel blanket do not affect the manufacturing time. And simplify the manufacturing equipment.
  • the thickness of the blanket substrate is thin and the length is long (thin grade)
  • the above-described effect is further maximized, and in this case, there is an advantage in that productivity can be greatly increased.
  • the uniformity of the aerogel formed in the substrate for blanket can be further improved by allowing the airgel to be uniformly formed in the substrate for blanket.
  • the thermal conductivity may be uniform throughout the airgel blanket, and the difference between the maximum and minimum values of the thermal conductivity of the airgel blanket is small. Thermal conductivity can be greatly improved, and can be easily used in industrial fields requiring high insulation.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an airgel blanket manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing an airgel blanket according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: 1) impregnating the catalyst with the sol and the blanket substrate into a reaction vessel, and 2) the catalyst. It characterized in that it comprises the step of rotating the substrate for the blanket impregnated with the sol to gel.
  • the step 1) is a step of preparing to form an airgel blanket, by impregnating the catalyzed sol into a substrate for the blanket, thereby preparing a catalyzed sol and preparing the prepared catalyzed sol. And impregnating the sol catalyzed into the blanket substrate by introducing the blanket substrate into the reaction vessel.
  • the term "impregnation" as used in the present invention may be achieved by introducing a catalyzed sol having fluidity into the substrate for blanket, and may refer to the penetration of the catalyzed sol into pores inside the substrate for blanket.
  • the step 1) is to add the blanket substrate and the catalyzed sol to the reaction vessel
  • the order of the addition is not particularly limited.
  • the step 1) is a method of introducing a substrate for blanket into a reaction vessel and then introducing a catalyzed sol, a method of introducing a substrate for blanket after introducing the catalyzed sol into a reaction vessel, and catalyzing a catalyst into the reaction vessel. It may be introduced in any one of the methods of injecting the substrate for the blanket while injecting the sol. Among these, it may be more preferable to introduce the catalyst sol after the blanket substrate is added in view of more uniform impregnation. Specifically, when the blanket substrate is first introduced, a more uniform impregnation may be induced because the blanket substrate can be rotated when the catalyzed sol is introduced.
  • the impregnation in step 1) may be performed while the blanket substrate is rotated as described above.
  • the sol catalyzed uniformly contacts all surfaces of the blanket substrate to induce uniform impregnation, which is more preferable.
  • the catalyzed sol may be prepared by mixing a sol and a base catalyst, and the base catalyst serves to promote gelation in step 2) by increasing the pH of the sol.
  • the sol is not limited as long as it is a material capable of forming a porous gel through a sol-gel reaction, and specifically, may include an inorganic sol, an organic sol, or a combination thereof.
  • Inorganic sols may include zirconia, yttrium oxide, hafnia, alumina, titania, ceria, silica, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, and combinations thereof
  • the organic sol is polyacrylate, Polyolefin, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyimide, polyfurfural alcohol, phenol furfuryl alcohol, melamine formaldehyde, resorcinol formaldehyde, cresol formaldehyde, phenol formaldehyde, polyvinyl alcohol dialdehyde, polycylate Anurates, polyacrylamides, various epoxies, agar, agarose, and combinations thereof.
  • the sol according to an embodiment of the present invention includes a sol precursor, water, and an organic solvent, and may be prepared by mixing a sol precursor, water, and an organic solvent.
  • the catalyzed sol according to an embodiment of the present invention is a catalyzed silica sol
  • the silica sol catalyzed in step 1) may be prepared by mixing a silica sol and a base catalyst, wherein the silica sol Silver may be prepared by mixing a silica precursor, water, and an organic solvent.
  • the silica sol may be hydrolyzed at a low pH to facilitate gelation, and in this case, an acid catalyst may be used to lower the pH.
  • the silica precursor that can be used for the preparation of the silica sol may be a silicon-containing alkoxide-based compound, specifically tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), and methyl trioxide.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • methyl trioxide tetramethyl orthosilicate
  • Ethyl orthosilicate dimethyl diethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate orthosilicate), tetra secondary butyl orthosilicate, tetra tertiary butyl orthosilicate, tetrahexyl orthosilicate, tetracyclohexyl orthosilicate ), tetradodecyl orthosilicate, and the like.
  • the silica precursor according to an embodiment of the present invention may be tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the silica precursor may be used in an amount such that the content of silica (SiO 2 ) contained in the silica sol is 3% by weight to 30% by weight. If the content of the silica is less than 3% by weight, the content of the silica airgel in the final manufactured blanket may be too low, resulting in a problem that the desired level of insulation effect cannot be expected. There is a concern that the mechanical properties of the blanket, especially the flexibility, are deteriorated due to formation.
  • the organic solvent that can be used for the preparation of the sol of the present invention can be used without limitation as long as it has excellent compatibility with a sol precursor and water, and specifically, a polar organic solvent may be used, and more specifically, alcohol is used. It may be to use.
  • the alcohol is specifically a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and the like;
  • it may be a polyhydric alcohol such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • it may be a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and the like.
  • the organic solvent as described above may be used in an appropriate amount in consideration of the content of the finally produced airgel.
  • the silica sol according to an embodiment of the present invention may contain a silica precursor and water in a molar ratio of 1:4 to 1:1.
  • the silica precursor and the organic solvent may be included in a weight ratio of 1:2 to 1:9, and preferably may be included in a weight ratio of 1:4 to 1:6.
  • the yield of airgel production may be further increased, and thus there is an improvement effect in terms of thermal insulation performance.
  • the acid catalyst that may be further included in the sol according to an embodiment of the present invention can be used without limitation as long as the acid catalyst has a pH of 3 or less, and hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid may be used as an example.
  • the acid catalyst may be added in an amount such that the pH of the sol is 3 or less, and may be added in the form of an aqueous solution dissolved in an aqueous medium.
  • the base catalyst usable in the catalyzed sol according to an embodiment of the present invention includes inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Or an organic base such as ammonium hydroxide.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Or an organic base such as ammonium hydroxide.
  • the base catalyst may be included in an amount such that the pH of the sol is 7 to 11. If the pH of the sol is out of the above range, gelation in step 2) to be described later is not easy, or the gelation rate is too slow, and thus fairness may be lowered.
  • the base since the base may be precipitated when introduced into a solid phase, it may be preferably added in the form of an aqueous medium or a solution diluted with the above-described organic solvent. In this case, the dilution ratio of the base catalyst and the organic solvent, specifically alcohol, may be 1:4 to 1:100 on a volume basis.
  • additives may be further added to the catalyzed sol as needed, and in this case, all known additives that may be added when preparing an aerogel may be applied, for example, an opacifying agent. And additives such as flame retardants may be used.
  • the blanket substrate may be introduced in a suitable shape that is easy to input according to the shape of the reaction vessel, and specifically, a blanket substrate wound in a roll shape on a bobbin to facilitate rotation in step 2) to be described later It may be added to the reaction vessel.
  • the bobbin may be a shaft capable of rotating the blanket substrate, and any one that can wind the blanket substrate may be applied without limitation.
  • it may be to use a polygonal cylindrical column, preferably a cylindrical column having a size that can fit inside the reaction vessel.
  • the bobbin may include a winding rod capable of winding a blanket substrate in a roll form, and a support plate supporting a side portion so that the blanket substrate wound around the winding rod does not separate during rotation.
  • a winding rod capable of winding a blanket substrate in a roll form
  • a support plate supporting a side portion so that the blanket substrate wound around the winding rod does not separate during rotation.
  • the support plate may use a mesh type or may include a plurality of hollows so that the sol catalyzed to the side of the blanket substrate can flow.
  • the material of the bobbin may be any material having sufficient strength to support the blanket, and specifically stainless steel, PE, PP, Teflon, etc. may be used.
  • the bobbin After winding the substrate for a blanket on the bobbin, it may be placed in a reaction vessel and fixed.
  • the bobbin can be fixed at any position of the reaction vessel, but a lot of the blanket substrate is added in the reaction vessel of the same volume, and thus, in terms of increasing production efficiency, the bobbin is preferably fixed to the center of the reaction vessel. Can be.
  • it may be to position the bobbin so that the long axis of the bobbin and the long axis of the reaction vessel are parallel to each other.
  • the substrate for a blanket according to an embodiment of the present invention may be specifically a porous substrate in terms of improving the thermal insulation properties of the airgel blanket.
  • a porous blanket substrate When a porous blanket substrate is used, the catalyzed sol easily penetrates into the substrate, and thus the airgel blanket formed uniformly forms the airgel inside the blanket substrate, so that the manufactured airgel blanket can have excellent thermal insulation properties.
  • the blanket substrate that can be used according to an embodiment of the present invention may be a film, sheet, net, fiber, foam, nonwoven fabric, or a laminate of two or more layers thereof.
  • the surface roughness may be formed or patterned on the surface.
  • the blanket substrate may be a fiber capable of further improving thermal insulation performance by including spaces or voids in which the airgel can be easily inserted into the blanket substrate.
  • the blanket substrate is polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenolic resin, polyester, polyetheretherketone (PEEK), polyolefin (e.g., polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof Etc.), cellulose, carbon, cotton, wool, hemp, non-woven fabric, glass fiber or ceramic wool, etc.
  • the substrate for the blanket may be glass fiber (glass felt, glass fiber).
  • the reaction vessel may be a reaction vessel for performing gelation, and if a vessel forming a space so that the blanket substrate impregnated with the catalyzed sol can rotate, a polygonal cylinder, a cylindrical shape, etc. Any shape of the container can be used, but it is preferable to have a cylindrical shape in terms of facilitating the introduction of the blanket substrate wound in a roll form, and the rotation of the blanket substrate impregnated with the catalyzed sol during the gelation reaction.
  • a reaction vessel can be used.
  • the blanket base material When the sol catalyzed in step 1) is added, the blanket base material may be lightly pressed so as to be sufficiently impregnated in order to improve the bonding between the blanket base material and the catalyzed sol. After that, by pressing the substrate for the blanket to a predetermined thickness with a constant pressure to remove excess sol, it is also possible to reduce the drying time.
  • the blanket substrate when the catalyst is added to the reaction vessel, the blanket substrate is sufficiently impregnated and the remaining sol may be recovered when the liquid level in the reaction vessel is no longer changed. Silver may be recovered by opening a drain valve connected to the reaction vessel.
  • the catalyzed sol and the substrate for the blanket may each be added in an amount of 1 to 100% of the volume of the reaction vessel, specifically, the inner volume of the reaction vessel, shortening the gelation time in step 3) and the inside of the blanket substrate.
  • an amount of preferably 1 to 60% of the volume of the reaction vessel, more preferably 10 to 60%, and even more preferably 30 to 60% of the volume of the reaction vessel is respectively added. I can.
  • the catalyzed sol may be added in an amount of 80 to 120%, preferably 90 to 110%, based on the volume of the blanket substrate.
  • the amount of the blanket substrate and the catalyzed sol may be one that satisfies the above-mentioned ratio of each other under the condition of satisfying the amount of injection compared to the reaction vessel.
  • the aerogel blanket produced by impregnating the catalyst sol more evenly into the blanket substrate may have more uniform physical properties, and the catalyzed sol Since all of this blanket substrate can be impregnated, loss of raw materials can be prevented and the problem of gelation of the catalyzed sol alone can be prevented.
  • Step 2) is for preparing a wet gel-blanket composite (wet gel blanket), and may be performed by rotating and gelling a blanket substrate impregnated with a catalyzed sol.
  • any method and apparatus can be used as long as the catalyst for the blanket substrate impregnated with the catalyzed sol is rotated while gelling in the reaction vessel.
  • the blanket substrate is wound around a bobbin in step 1).
  • the substrate for blanket impregnated with the catalyzed sol exists in the reaction vessel while being wound around the bobbin, so that the substrate for blanket impregnated with the catalyzed sol is rotated by rotating the bobbin. I can.
  • the gelation may be the formation of a network structure from a catalyzed sol, and the network structure is a specific polygon having one or more kinds of atomic arrangement. It may represent a structure in the form of a flat net or a structure that forms a three-dimensional skeleton structure by sharing the vertices, edges, and faces of a specific polyhedron.
  • the gelling reaction may be performed after sealing a reaction vessel in which the catalyzed sol and a substrate for a blanket are added.
  • the long axis may be disposed in a transverse direction, that is, in a horizontal direction to rotate. If the reaction vessel (body) is a cylindrical reaction vessel, the cylindrical reaction vessel may be laid down and rotated. That is, the rotation axis of the reaction vessel of the present invention may be in a horizontal direction, but is not limited thereto.
  • the type is not limited.
  • any known device may be used as long as it is a device capable of rotating.
  • any known device may be used as long as the position of the bobbin can be fixed to the reaction vessel and the position of the bobbin is rotated.
  • An example of an apparatus for manufacturing an airgel blanket applicable in the present invention will be described later.
  • step 2) may be initiated to sequentially perform step 1) and step 2).
  • the step 2) may be initiated and performed before step 1) is completed.
  • the catalyst may be all injected into the reaction vessel until the gelation is completed.
  • the rotational speed in step 2) is applicable without limitation in terms of rotational speed that enables uniform formation of the airgel in the blanket, and for example, 1 rpm to 300 rpm, preferably 5 It may be to perform gelation while rotating at a rotation speed of rpm to 150 rpm, 5 rpm to 100 rpm, more preferably 10 rpm to 30 rpm.
  • the sol in the blanket substrate may be evenly impregnated, so that the aerogel is formed more evenly during gelation, and thus, very uniform thermal conductivity can be secured throughout the airgel blanket and the reaction
  • the reaction vessel satisfies the above range of rotational speed
  • the sol in the blanket substrate may be evenly impregnated, so that the aerogel is formed more evenly during gelation, and thus, very uniform thermal conductivity can be secured throughout the airgel blanket and the reaction
  • an aerogel blanket is manufactured by putting both the catalytic sol and the blanket substrate in the reaction vessel and gelling it, unlike the conventional roll-to-roll method, a moving element such as a conveyor belt is not separately required.
  • a moving element such as a conveyor belt
  • gelation is performed simultaneously on the entire blanket substrate.
  • the longer the blanket substrate is the more pronounced the problem of lengthening the gelling process time in order to achieve sufficient gelation throughout the blanket substrate.
  • gelation of the sol is simultaneously performed in the entire blanket substrate. Because of this, the manufacturing time can be remarkably reduced, and since the length and thickness of the blanket substrate do not affect the gelation time, even if a long blanket substrate is used, the manufacturing time can be significantly reduced, thereby maximizing process efficiency.
  • the reaction vessel since centrifugal force and centripetal force act by performing gelation while rotating the reaction vessel, the reaction vessel is not rotated, or the airgel is more uniformly dispersed compared to the roll-to-roll method of gelling on a moving element. Since the airgel blanket can be manufactured, the thickness of the airgel blanket to be manufactured is the same as or extremely similar to the thickness of the substrate for the blanket, and there is an effect of excellent thermal insulation properties.
  • the rotation of step 2) may be performed with the axis of rotation of the blanket substrate in a transverse direction.
  • the transverse direction may mean a direction horizontal to the ground.
  • the rotation axis of the blanket substrate is catalyzed by gravity.
  • the sol or the catalyzed sol impregnated in the blanket substrate may be driven in the direction of the ground, and thus uniform impregnation and gelation are induced in a direction perpendicular to the rotation axis of the blanket substrate by centrifugal force.
  • the step 2) in order to induce uniform impregnation and gelation by uniformly contacting the catalyzed sol on all surfaces of the blanket substrate, that is, in both the direction perpendicular to the rotation axis of the blanket substrate as well as in the horizontal direction, the step 2) It may be preferable that the rotation of the blanket is carried out with the axis of rotation of the blanket substrate in the transverse direction.
  • the wet gel blanket composite is left at an appropriate temperature to complete the chemical change, and the aging step may be performed, and the aging step further enhances the formed network structure. Since it can be formed firmly, the mechanical stability of the airgel blanket of the present invention can be enhanced.
  • a solution obtained by diluting a basic catalyst such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), triethylamine, and pyridine in an organic solvent to a concentration of 1 to 10% is added.
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), triethylamine, and pyridine
  • an organic solvent may be the aforementioned alcohol (polar organic solvent), and specifically, may include ethanol.
  • the aging step should be carried out in an appropriate temperature range for reinforcing the optimal pore structure, and the aging step of the present invention may be carried out by leaving it at a temperature of 30 to 70° C. for 1 to 10 hours. If the aging temperature is less than 30 °C, there may be a problem that the aging time is too long, leading to an increase in the overall process time, resulting in a decrease in productivity. If the aging temperature is more than 70 °C, it is out of the boiling point of ethanol, so the solvent by evaporation There may be a problem of increasing the loss of raw materials and increasing the cost of raw materials.
  • a surface modification step may be further performed.
  • the hydrophilic functional group present on the surface of the airgel is substituted with a hydrophobic functional group, the shrinkage of pores due to the surface tension of the solvent can be minimized when the airgel is dried due to the repulsive force between the hydrophobic functional groups.
  • the dried airgel maintains low thermal conductivity immediately after drying, but the hydroxy functional groups present on the surface of the airgel, for example, if the airgel is a silica airgel, the hydrophilic silanol group (Si-OH) present on the silica surface absorbs water in the air.
  • Si-OH hydrophilic silanol group
  • the surface modification according to an embodiment of the present invention may be performed by a surface modifier including a polar solvent and an organosilane compound.
  • the polar solvent may be methanol, ethanol, or isopropyl alcohol
  • the organosilane compound may be trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), or methyltrimethoxysilane.
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • methyltrimethoxysilane Trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, or phenyltriethoxysilane may be used, and specifically, hexamethyldisilazane may be used.
  • the surface modification is preferably mixed in a volume ratio of 1 to 10 with respect to the gel in the case of a solvent, and 0.1 to 10 in a volume ratio with respect to the gel in the case of an organosilane compound.
  • the volume ratio of the organosilane compound is less than 0.1, the reaction time becomes too long and the surface modification efficiency may be deteriorated.
  • the volume ratio of the organosilane compound is more than 10, there is a problem of cost increase, and the unreacted surface modifier reduces shrinkage when drying. It can be triggered.
  • the aging step and the surface modification step may be performed in a separate reaction vessel after recovering the gelled silica wet gel blanket, or performed inside the reaction vessel in which gelation was performed.
  • aging and surface modification steps may be preferably performed in the reaction vessel in which gelation has been performed.
  • the wet gel-blanket composite prepared in step 3 may be rotating, and when aging and surface modification are performed while rotating, aging Since the solvent and the surface modifier can penetrate better, and dispersion can be made better in the wet gel blanket composite after penetration, there is an advantage in that the aging efficiency and the surface modification efficiency are greatly improved.
  • a hydrophobic wet gel blanket composite may be obtained.
  • wet gel blanket composite according to an embodiment of the present invention may be dried to prepare an airgel blanket.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of washing before drying.
  • the washing removes impurities (sodium ions, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction and residual ammonia, which may react with CO 2 during supercritical drying to generate ammonium carbonate, to obtain a high purity hydrophobic silica airgel. It can be carried out by a dilution process or an exchange process using a non-polar organic solvent.
  • the drying step according to an embodiment of the present invention may be performed through a process of removing the solvent while maintaining the pore structure of the aged gel, and the drying step may be performed by a supercritical drying process or an atmospheric drying process. .
  • the supercritical drying process may be performed using supercritical carbon dioxide.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is in a gaseous state at room temperature and pressure, but when it exceeds the limit of a certain temperature and high pressure called the supercritical point, the evaporation process does not occur, and it becomes a critical state in which gas and liquid cannot be distinguished. Carbon dioxide in the state is called supercritical carbon dioxide.
  • supercritical carbon dioxide Although supercritical carbon dioxide has a molecular density close to that of a liquid, its viscosity is low, it has a property close to that of a gas, has a fast diffusion and has high thermal conductivity, high drying efficiency, and can shorten a drying process time.
  • a wet gel blanket that has been aged in a supercritical drying reactor is placed, and then a liquid CO 2 is filled and the alcohol solvent in the wet gel is replaced with CO 2.
  • a pressure equal to or higher than the pressure at which carbon dioxide becomes a supercritical state, specifically 100 bar to 150 bar
  • carbon dioxide becomes supercritical at a temperature of 31 °C and a pressure of 73.8 bar.
  • Carbon dioxide is maintained at a constant temperature and pressure at a supercritical state for 2 to 12 hours, more specifically for 2 to 6 hours, and then the pressure is gradually removed to complete the supercritical drying process to manufacture an airgel blanket. I can.
  • the normal pressure drying process it may be performed according to conventional methods such as hot air drying and IR drying under a temperature of 70 to 200° C. and atmospheric pressure (1 ⁇ 0.3 atm).
  • the silica aerogel according to an embodiment of the present invention has excellent physical properties with high hydrophobicity, particularly low tap density and high porosity, and the silica airgel-containing blanket including the same has low thermal conductivity and excellent mechanical flexibility.
  • a pressing process to adjust the thickness before or after the drying process and to make the internal structure and surface shape of the blanket uniform, a molding process to have an appropriate shape or morphology according to the use, or a lamination process of laminating a separate functional layer And the like may be further performed.
  • the airgel blanket manufacturing apparatus is provided with a bobbin 100 on which a blanket is wound, and a gelation tank 210 accommodating the bobbin 100, as shown in FIG. 1.
  • the main body 200 a driving member 300 for rotating the bobbin 100 accommodated in the gelling tank 210, and a catalyzed sol supply member 400 for injecting the catalyzed sol into the gelling tank 210 ,
  • the blanket may mean a blanket substrate before the catalyzed sol is introduced, a blanket substrate impregnated with the catalyzed sol, and/or a wet gel blanket after gelation. It can be interpreted appropriately according to.
  • the bobbin is for winding the blanket in a roll-shape, and includes a winding rod on which the blanket is wound in a roll shape, and a support plate coupled to both ends of the winding rod and supporting the sides of the blanket wound on the winding rod.
  • the winding rod has a cylindrical shape in which a hollow penetrated in the longitudinal direction is formed, and a blanket in the form of a long sheet is wound in a roll shape on an outer circumferential surface.
  • the outside of the blanket wound on the winding rod can be quickly impregnated with the catalyzed sol, so that the catalyst can be stably gelled, but the inside of the blanket has a problem that it takes a lot of time to impregnate the catalyst.
  • the outer circumferential surface of the winding rod includes a plurality of connection holes connected to the hollow.
  • the winding rod has a hollow inside so as to introduce the catalyzed sol injected into the gelation tank, and the catalyzed sol introduced into the hollow flows out of the winding rod and impregnates the inside of the blanket wound on the winding rod.
  • a plurality of connection holes so as to be formed are formed. Accordingly, the outer and inner sides of the blanket can be gelled by simultaneously impregnating the catalyzed sol, and as a result, the time required for gelling of the blanket can be greatly shortened, and as a result, the entire blanket can be uniformly gelled. .
  • the plurality of connection holes have a diameter of 3 to 5 mm, and are formed at regular intervals on the outer circumferential surface of the winding rod. Accordingly, the sol catalyzed uniformly can be supplied to the entire blanket wound on the outer circumferential surface of the winding rod, and accordingly, the entire inner side of the blanket can be uniformly gelled.
  • the support plate supports the blanket wound around the winding rod so that it is not wound irregularly, has a disk shape, is coupled to both ends of the winding rod, and supports side portions of the blanket wound around the winding rod.
  • the support plate includes a fastening groove to which an end of the winding rod is coupled, and a fastening hole formed on a bottom surface of the fastening groove. That is, the support plate may be coupled to the end of the winding rod through the fastening groove.
  • the support plate has a plurality of open holes, and the plurality of open holes can introduce the catalyzed sol to the side of the blanket wound on the winding rod, thereby stably gelling the side of the blanket.
  • the bobbin includes a winding rod and a support plate, and accordingly, the blanket can be wound in a roll form.
  • the body is provided with a gelling tank accommodating a bobbin, and includes a gelling tank and a first installation member 220 on which the gelling tank is installed.
  • the gelling tank is for gelling the blanket contained in the bobbin, and includes a gelling chamber provided inside and accommodating the bobbin, an outlet provided at the outer lower end and connected to the gelling chamber, and an inlet provided at the outer upper end and connected to the gelling chamber do.
  • the gelation chamber of the gelation tank has a'U'-shaped cross-sectional shape with a curvature corresponding to that of the blanket wound on the winding rod and the upper part of the gelation chamber opened by the cover. Accordingly, when silica sol flows into the gelation chamber, The contact force between the blanket and the blanket can be increased, and as a result, the gelation of the blanket can be increased.
  • the gelation tank is provided on both walls of the gelation chamber, and is coupled to both ends of the bobbin and includes a rotating member for rotatably installing the bobbin in the gelation chamber.
  • the rotating member is rotatably installed in through-holes formed on both walls of the gelling chamber, and ends of the bobbin accommodated in the gelling chamber are installed to transmit power.
  • a straight coupling protrusion is formed on one surface of the rotating member, and a straight coupling groove to which the coupling protrusion is coupled is formed at an end of the bobbin. That is, the bobbin can be rotated in the same direction when the rotating member is rotated through the coupling of the coupling protrusion and the coupling groove. As a result, the bobbin can be installed rotatably inside the gelation tank.
  • the main body further includes a second installation member 230 in which a catalyzed sol supply member is installed, and the second installation member is installed on the bottom piece 231 and on the top of the bottom piece to supply the catalyzed sol.
  • It includes an installation table 232 installed so that the member is positioned higher than the gelation tank, and a staircase 233 installed at one end of the bottom piece.
  • the gelation tank includes a rotation handle that rotates the bobbin while being coupled with the other rotation member provided in the gelation tank, and the rotation handle may manually rotate the bobbin from the outside.
  • a maturing member, a surface modifying member, and a drying member are further installed on the mounting table of the second installation member.
  • the driving member is for rotating the bobbin accommodated in the gelling tank, and is connected to the other rotating member provided in the gelling tank so as to transmit power. That is, when the driving member rotates the rotating member, the bobbin accommodated in the gelling tank can be rotated in conjunction with the rotating member.
  • the catalyzed sol supply member is for gelling the blanket by impregnating the blanket wound on the bobbin by injecting silica sol into the gelation tank.It is installed on the mounting table, and the catalyzed sol is gelled through the inlet of the gelling tank. Supply to the Japanese style room.
  • the aging member is for aging the blanket wound on the bobbin by injecting the aging solution into the gelation tank, and is installed on the mounting table, and supplies the aging solution to the gelation chamber through the inlet of the gelation tank.
  • the surface modifying member is for modifying the surface of the blanket wound on the bobbin by injecting a surface modifying agent into the gelling tank, installed on the mounting table, and supplying the surface modifying agent to the gelling chamber through the inlet of the gelling tank.
  • the drying member is for drying the blanket wound on the bobbin by supplying high-temperature hot air to the gelling tank, and is installed on the mounting table and drying the blanket accommodated in the gelling tank by raising the temperature of the gelling tank.
  • the airgel blanket manufacturing apparatus can greatly shorten the manufacturing time of the airgel blanket, greatly increase the productivity of the airgel blanket, and as a result, mass-produce the airgel blanket.
  • the airgel blanket manufacturing apparatus can induce stable gelation regardless of the thickness and length of the blanket by rotating the blanket, and since the bobbin rotates, the entire blanket wound around the bobbin is uniformly Gelation is possible, and the shape of the gelation tank is not limited because only the bobbin rotates without rotating the gelation tank.
  • the gelation chamber of the gelation tank is formed in a'U' cross-sectional shape, the blanket wound around the bobbin can be gelled more effectively.
  • the airgel blanket manufacturing apparatus includes a bobbin on which a blanket is wound, and the bobbin may include a winding rod and a support plate.
  • the outer circumferential surface of the winding rod may include a fixing clip that is inserted and fixed at the winding point of the blanket.
  • the fixing clip has a pin shape having an elastic restoring force, one end is fixed to the outer circumferential surface of the winding rod and the other end is elastically supported on the outer circumferential surface of the winding rod. Accordingly, when the starting point of the blanket is inserted between the other end of the fixing clip and the winding rod, the blanket can be fixed to the starting point of the winding rod by the elastic force of the fixing clip, and as a result, the blanket can be easily wound on the outer circumferential surface of the winding rod.
  • the present invention provides an airgel blanket having a uniform thermal conductivity and having an overall thermal insulation property greatly improved by forming a uniform thermal conductivity within the blanket.
  • the airgel blanket is characterized in that the difference between the maximum value of thermal conductivity and the minimum value of thermal conductivity in the blanket is 5.0 mW/mK or less, and preferably 3.0 mW/mK or less or 1.3 mW/mK or less.
  • those having a value of 0 because there is no difference, that is, having the same thermal conductivity in the blanket are included in the scope of the present invention, and may be 0.001 mW/mK or more, 0.05 mW/mK or more, and 0.1 mW/mK or more. .
  • the difference in thermal conductivity is a characteristic that can appear in all of the airgel blankets arbitrarily cut, and specifically, the thermal conductivity measured in an area of 0.01 m 2 to 10.0 m 2 , more specifically 0.36 m 2 to 5.0 m 2 is the highest. It may be the difference between the value and the lowest thermal conductivity value.
  • the maximum and minimum values of the thermal conductivity of the airgel blanket are obtained by obtaining a plurality of samples having a constant size in the airgel blanket at regular intervals, and using the HFM 436 Lambda equipment of NETZSCH for each sample at room temperature (23 ⁇ 5°C) thermal conductivity was measured.
  • the thermal conductivity values measured in a plurality of samples may be compared to represent the maximum and minimum values of the thermal conductivity.
  • the number of samples in the airgel blanket may vary depending on the length of the airgel blanket, and the number is not limited, and may be 2 to 20, 3 to 10, 3 to 5, for example.
  • the airgel blanket includes an airgel and a substrate for a blanket, and specifically, the airgel may be formed inside and on the surface of the blanket substrate, for example, inside and on the surface of the blanket substrate.
  • a large amount of airgel particles may be formed evenly, and the airgel blanket may have an improved thermal conductivity of 10 to 20 mW/mK.
  • the thermal conductivity is a value measured at room temperature (23 ⁇ 5° C.) according to the heat flow method using the HFM 436 Lambda equipment of NETZSCH company.
  • the airgel blanket of the present invention can be usefully used as a thermal insulation material, a thermal insulation material, or a non-combustible material, such as an aircraft, ship, automobile, building structure, as well as a plant facility for thermal insulation such as pipes or industrial furnaces of various industrial facilities.
  • a silica sol was prepared by mixing tetraethylorthosilicate (TEOS) and water at a molar ratio of 1:4, and adding TEOS and ethanol having a weight ratio of 1:5. Hydrochloric acid was added so that the silica sol had a pH of 3 or less to accelerate hydrolysis.
  • a silica sol was prepared by mixing 0.2 parts by weight of TiO 2 as an opacifying agent and 0.2 parts by weight of Ultracarb (LKAB) as a flame retardant based on 100 parts by weight of the silica sol and stirring for 30 minutes to prepare a silica sol.
  • LKAB Ultracarb
  • a 1% by volume ammonia ethanol solution Base catalyst solution
  • the silica sol and the base catalyst solution are mixed in a volume ratio of 9:1 to prepare a catalyzed sol.
  • a bobbin wound with 10T (10 mm) glass fiber is fixed to the reaction vessel.
  • the catalyzed sol prepared in Preparation Example is added to a reaction vessel, and a bobbin wound with glass fibers is rotated to perform gelation.
  • the rate of addition of the catalyzed sol is adjusted so that all of the catalyzed sol can be added before gelation is completed.
  • the remaining sol is recovered by opening the drain valve coupled to the reaction vessel.
  • the aging solution is added to the reaction vessel and the bobbin is rotated to proceed with aging.
  • the aging solution is a 5 vol% ammonia ethanol diluted solution, which is aged for 100 minutes at a temperature of 70°C.
  • the drain valve is opened to recover the aging solution.
  • the surface modification solution is added to the reaction vessel to rotate the bobbin to perform surface modification, and after completion, the surface modification solution is recovered.
  • the surface modification solution is a 10 vol% hexamethyldisilazane (HMDS) ethanol diluted solution, and an amount having the same volume ratio as that of the wet gel-blanket complex is added.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the wet gel blanket was put into a supercritical extractor, CO 2 was injected, the temperature in the extractor was raised to 60° C. over 1 hour, and supercritical drying was performed at 60° C. and 100 bar.
  • the hydrophobic silica airgel blanket on which the supercritical drying was completed was dried under normal pressure in an oven at 200° C. for 2 hours to completely remove residual salts and moisture to prepare a hydrophobic silica airgel blanket.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the fibers and/or the types of fibers in Example 1 were changed to the conditions described in Table 1 below.
  • Example 1 a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that aging and surface modification were performed without rotating the bobbin.
  • Example 3 a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 3, except that aging and surface modification were performed without rotating the bobbin.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the bobbin was not rotated in Example 1.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 2, except that the bobbin was not rotated in Example 2.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 3, except that the bobbin was not rotated in Example 3.
  • a hydrophobic silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 4, except that the bobbin was not rotated in Example 4.
  • the moisture impregnation rate of the silica airgel blanket prepared in each Example and Comparative Example was measured.
  • a specimen of 25.4 cm x 25.4 cm in size is placed on distilled water at 21 ⁇ 2° C., and a 6.4 mm mesh screen is placed on the specimen to sink to 127 mm below the water surface. After 15 minutes, remove the screen and when the specimen rises, pick up the specimen with a clamp and hang it vertically for 60 ⁇ 5 seconds. After that, the weight before and after impregnation is measured, and the weight increase rate is checked, and it is expressed as the moisture impregnation rate.
  • the airgel in the blanket is uniformly formed to have excellent thermal conductivity. Since the physical properties do not change significantly, the quality can be improved, and the hydrophobicity can be greatly improved.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 있어서, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하면서 겔화를 실시함에 따라 제조 장비를 간소화할 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 두께와 무관하게 제조시간을 제어할 수 있어 제조 효율을 개선 시킬 수 있고, 블랭킷용 기재 내 에어로겔을 균일하게 형성하여 열전도도를 개선할 수 있는 제조방법 및 기재 내부에 균일한 열전도도를 가지는 에어로겔 블랭킷을 제공한다.

Description

에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 9월 3일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0109158호 및 2019년 9월 30일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0121147호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시키면서 겔화시키는 단계를 포함하는 에어로겔 블랭킷(aerogel blanket)의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 고단열 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명 단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 전구체 물질로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
상기 분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랭킷(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랭킷 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나 바닥뿐만 아니라 방화문에서 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
구체적으로, 본 명세서에서의 에어로겔 블랭킷은 섬유 등과 같은 블랭킷용 기재에 에어로겔이 함침된 물질을 말하는 개념이며, 상기 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 겔 캐스팅(Gel casting) 방법과 에어로겔 파우더나 과립을 제조한 뒤 바인더를 이용하여 블랭킷용 기재에 침적시키는 방법으로 나뉜다.
겔 캐스팅 방법으로 제조한 제품은 물성이 좋기 때문에 현재까지 사용량의 대부분을 차지하며, 현재 상용화된 기술로는 롤투롤(roll-to-roll)기법을 이용한 겔 캐스팅 방법이 알려져 있다. 그러나, 롤투롤 기법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위해서는 기재에 촉매화된 졸 등을 캐스팅하고 겔화가 완전하게 이루어질 수 있도록 하는 컨베이어 벨트가 반드시 장비에 포함되어야 하고, 컨베이어 벨트는 겔화가 완전히 이루어질 때까지 이어져야 하므로 대량 생산 단계에서는 장비 규모가 거대화되는 문제가 있다. 또한, 생산하고자 하는 에어로겔 블랭킷의 길이가 길어질수록 컨베이어 벨트의 길이가 길어지고 겔화 시간이 오래 걸려 전체적인 제조시간이 길어지는 문제가 있으며, 특히 에어로겔 블랭킷의 두께를 얇게 할수록 길이가 길어지므로 이에 따라 제조시간이 길어지므로 블랭킷의 두께 및 길이에 제조시간이 영향을 받는 문제가 있었다.
따라서, 에어로겔 블랭킷의 제조 공법에 있어서, 제조 장비를 간소화함과 동시에 제조 공정 효율을 높일 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 두께 및 길이 등에 따라 제조 시간이 크게 영향을 받지 않아, 대량 생산 공정에서 상용화될 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-2012-0070948A
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 겔 캐스팅 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조함에 있어서, 겔화 공정에서 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시키면서 겔화를 수행함으로써, 제조 시간을 크게 감소시킬 수 있고, 또한 에어로겔 블랭킷의 두께 및 길이가 제조 시간에 영향을 미치지 않도록 하며, 제조 장비를 간소화시킬 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시킴에 따라, 블랭킷용 기재 내 균일하게 에어로겔이 형성될 수 있도록 하여 블랭킷용 기재 내 형성되는 에어로겔의 균일도를 더욱 향상시키고, 이에 따라 에어로겔 블랭킷 전체적으로 열전도도가 균일하게 나타날 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 열전도도가 개선될 수 있는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 제조된 고단열 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계; 및 2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 블랭킷용 기재는 보빈에 감은 상태로 반응 용기에 투입하는 것이며, 상기 보빈을 회전하여 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에어로겔 블랭킷의 열전도도 최고 값과 열전도도 최저 값의 차이가 5.0 mW/mK 이하인 것인 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 겔화 공정에서 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화를 수행함으로써, 제조 시간을 크게 감소시킬 수 있고, 또한 에어로겔 블랭킷의 두께 및 길이가 제조 시간에 영향을 미치지 않도록 하며, 제조 장비를 간소화시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 블랭킷용 기재의 두께가 얇고 길이기 긴 경우(thin grade)에 전술한 효과가 더욱 극대화되며, 이 경우 특히 생산성을 크게 높일 수 있는 것에 이점이 있다.
또한, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시킴에 따라, 블랭킷용 기재 내 균일하게 에어로겔이 형성될 수 있도록 하여 블랭킷용 기재 내 형성되는 에어로겔의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응 용기 내에서 숙성 및 표면개질을 수행하는 것이 가능하고, 이 때 겔화된 습윤겔-블랭킷 복합체를 회전시킬 수 있으므로 숙성 효율 및 표면개질 효율을 크게 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷은 에어로겔이 균일하게 형성되어 에어로겔 블랭킷 전체적으로 열전도도가 균일하게 나타날 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 열전도도 최고 값과 최저 값의 차이가 적기 때문에 에어로겔 블랭킷의 전체 열전도도가 크게 개선될 수 있고, 고단열이 필요한 산업 분야에서 용이하게 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치를 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
1. 에어로겔 블랭킷의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계;및 2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함 하는 것을 특징으로 한다.
이하 상기 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 에어로겔 블랭킷을 형성하기 위해 준비하는 단계로서, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 것으로, 촉매화된 졸을 제조하고 제조된 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 반응 용기에 투입하는 것을 통해 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "함침"은 블랭킷용 기재에 유동성이 있는 촉매화된 졸을 투입함으로써 이루어질 수 있는 것으로, 블랭킷용 기재 내부 기공에 촉매화된 졸이 침투하는 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 반응 용기에 블랭킷용 기재와 촉매화된 졸을 투입하는 것이면, 그 투입 순서를 특별히 제한하지는 않는다. 구체적으로 상기 단계 1)은 반응 용기에 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입한 후 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 및 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입하면서 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 투입되는 것일 수 있다. 이 중에서도 더욱 균일한 함침을 하도록 하는 측면에서 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법이 더욱 바람직할 수 있다. 구체적으로 블랭킷용 기재를 먼저 투입하는 경우에는 촉매화된 졸을 투입할 때 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있기 때문에 더욱 균일한 함침이 유도될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 단계 1)에서 상기 함침은, 전술한 것과 같이 상기 블랭킷용 기재가 회전하면서 수행되는 것일 수 있다. 블랭킷용 기재를 회전하면서 함침을 수행하는 경우 블랭킷용 기재의 모든 면에 균일하게 촉매화된 졸이 접촉하여 균일한 함침을 유도할 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 촉매화된 졸은 졸과 염기 촉매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 염기 촉매는 졸의 pH를 증가시켜 단계 2)에서의 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
이 때 졸은 졸-겔 반응으로 다공성의 겔을 형성할 수 있는 물질이라면 제한하지 않으며, 구체적으로 무기 졸, 유기 졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무기 졸은 지르코니아, 산화이트륨, 하프니아, 알루미나, 티타니아, 세리아, 실리카, 산화 마그네슘, 산화칼슘, 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 칼슘 및 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 유기 졸은 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리푸르푸랄 알콜, 페놀 푸르푸릴 알콜, 멜라민 포름알데히드, 레조르시놀 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 폴리비닐 알콜 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 블랭킷용 기재와의 우수한 혼화성을 확보하고, 겔로 형성 시 다공성을 더욱 개선할 수 있으며, 낮은 열전도도를 가지는 에어로겔 블랭킷을 제조하는 측면에서 바람직하게는 상기 졸이 실리카 졸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 졸은 졸 전구체, 물 및 유기용매를 포함하는 것으로, 졸 전구체, 물 및 유기용매를 혼합하여 제조한 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매화된 졸이 촉매화된 실리카 졸인 경우, 상기 단계 1)에서 촉매화된 실리카 졸은 실리카 졸과 염기 촉매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 실리카 졸은 실리카 전구체와 물, 유기용매를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 실리카 졸은 겔화를 용이하게 하기 위해 낮은 pH에서 가수분해를 진행할 수 있으며, 이 때 pH를 낮추기 위해 산 촉매를 사용하는 것일 수 있다.
상기의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트(tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 이 중에서도 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 3 중량% 내지 30 중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 3 중량% 미만이면 최종 제조되는 블랭킷에서의 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 단열 효과를 기대할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 졸의 제조에 사용 가능한 유기용매는 졸 전구체 및 물과의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 극성 유기용매를 사용하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 알코올을 사용하는 것일 수 있다. 여기에서 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 향후 제조되는 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다.
상기와 같은 유기용매는 최종 제조되는 에어로겔의 함량을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸은 실리카 전구체와 물이 1:4 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 실리카 전구체와 유기용매가 1:2 내지 1:9의 중량비로 포함되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:4 내지 1:6의 중량비로 포함되는 것일 수 있다. 실리카 전구체가 물 및 유기용매와 상기 몰비 또는 중량비를 충족하는 경우 에어로겔 생산 수율이 더욱 높아질 수 있으므로 단열 성능의 측면에서 개선 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 졸에서 더 포함될 수 있는 산 촉매는 pH를 3 이하가 되도록 하는 산 촉매라면 제한 없이 사용 가능하며 일례로 염산, 질산 또는 황산을 사용하는 것일 수 있다. 이 때 산 촉매는 졸의 pH가 3이하가 되도록 하는 양을 첨가하는 것일 수 있으며, 수용매에 용해시킨 수용액 상태로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매화된 졸에서 사용 가능한 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기일 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH; 암모니아수), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 염기 촉매는 졸의 pH가 7 내지 11 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 후술하는 단계 2)의 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입 시 석출될 우려가 있으므로, 수용매 또는 상기한 유기용매에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때 상기 염기 촉매 및 유기용매, 구체적으로 알코올의 희석 비율은 부피 기준으로 1:4 내지 1:100일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매화된 졸은 필요에 따라 첨가제를 더 첨가할 수 있으며 이 때 첨가제는 에어로겔을 제조할 때 첨가될 수 있는 공지의 첨가제가 모두 적용될 수 있고, 예컨대 불투명화제, 난연제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 블랭킷용 기재는 반응 용기의 형상에 따라 투입하기 용이한 적절한 형태로 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 단계 2)에서 회전이 용이하도록 보빈에 롤(roll) 형태로 감은 블랭킷용 기재를 반응 용기에 투입하는 것일 수 있다. 이 때 보빈은 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있는 축이 될 수 있고, 블랭킷용 기재를 감을 수 있는 것이라면 어떤 것도 제한 없이 적용 가능하다. 일례로, 반응 용기 내부에 들어갈 수 있는 크기의 다각통형 기둥, 바람직하게는 원통형 기둥을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보빈은 블랭킷용 기재를 롤 형태로 감을 수 있는 권취봉과, 권취봉에 감긴 블랭킷용 기재가 회전 시 이탈하지 않도록 측부를 지지하는 지지판을 포함할 수 있다. 이 때 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재의 내측에도 함침되기 쉽도록 권취봉에 다수의 중공이 있는 것이 바람직하다. 한편, 블랭킷용 기재의 측부로 촉매화된 졸이 유입할 수 있도록 지지판은 메쉬 타입을 사용하거나 다수의 중공을 포함할 수 있다. 보빈의 재질은 블랭킷을 지지할 수 있는 충분한 강도를 갖는 어떤 재질이라도 사용이 가능하며 구체적으로 스테인리스 스틸, PE, PP, 테플론 등이 사용될 수 있다.
상기 보빈에 블랭킷용 기재를 감은 후 반응 용기에 이를 넣고 고정하는 것일 있다. 여기에서, 상기 보빈은 반응 용기의 어떤 위치에서도 고정이 가능하나, 동일한 부피의 반응 용기 내에서 블랭킷용 기재를 많이 투입하고, 이로 인한 생산 효율을 높이는 측면에서 바람직하게는 반응 용기의 중심부에 고정하는 것일수 있다. 또한, 상기 보빈의 장축과 반응 용기의 장축이 서로 평행되도록 보빈을 위치시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 촉매화된 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt, glass fiber)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 용기는 겔화를 수행하기 위한 반응 용기일 수 있으며, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전할 수 있도록 공간을 형성하는 용기라면 다각통형, 원통형 등 어떤 형상의 용기라도 사용이 가능하나, 롤 형태로 감긴 블랭킷용 기재의 투입도 용이하게 하고, 겔화 반응 시 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재의 회전이 용이하게 이루어지는 측면에서 바람직하게는 원통형의 반응 용기를 사용할 수 있다.
상기 단계 1)에서 촉매화된 졸을 투입할 때, 블랭킷용 기재와 촉매화된 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 졸을 제거하여 건조 시간을 줄일 수도 있다. 또 다른 일 실시예에서, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입할 때 블랭킷용 기재가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않을 때 남아있는 졸은 회수하는 것일 수 있고, 이 때 남아있는 졸은 반응 용기에 연결된 드레인 밸브(drain valve)를 열어 회수하는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재는 반응 용기 부피, 구체적으로 반응 용기 내부 부피의 1 내지 100 %가 되는 양을 각각 투입할 수 있으며, 단계 3)에서 겔화 시간을 단축하고 블랭킷용 기재 내부에 균일하게 에어로겔을 형성하는 측면에서 바람직하게는 반응 용기 부피의 1 내지 60 %가 되는 양, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 %, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60%가 되는 양을 각각 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 블랭킷용 기재 부피 기준으로 촉매화된 졸을 80 내지 120 %, 바람직하게는 90 내지 110 %가 되는 비율의 양으로 투입할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 블랭킷용 기재 및 촉매화된 졸의 투입량은 상기의 반응 용기 대비 투입량을 만족하는 조건 하에서 상기의 상호 간의 투입 비율을 만족하는 것일 수 있다. 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재 부피 대비 투입 비율(투입량)을 만족하는 경우 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재에 더욱 고르게 함침되어 제조되는 에어로겔 블랭킷이 더욱 균일한 물성을 가질 수 있으며, 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재에 모두 함침될 수 있으므로 원재료의 손실을 막고 촉매화된 졸이 단독으로 겔화되는 문제를 방지할 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 습윤겔-블랭킷 복합체(습윤겔 블랭킷)을 제조하기 위한 것으로서, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재의 회전은 반응 용기 내에서 겔화하는 동안 회전하도록 하는 방법이라면 어떠한 방법 및 장치도 사용이 가능하며, 구체적으로 상기 단계 1)에서 블랭킷용 기재를 보빈에 감은 상태로 투입하고 고정시키는 경우 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 보빈에 감긴 상태로 반응 용기에 존재하기 때문에, 보빈을 회전함으로써 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화(gelation)란 촉매화된 졸로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격 구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입한 반응 용기를 밀봉한 후 겔화반응을 진행하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 장축을 횡방향 즉, 수평방향으로 배치하여 회전시키는 것일 수 있다. 만약, 반응 용기(본체)가 원통형의 반응 용기인 경우 원통형의 반응 용기를 눕혀서 회전시키는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 반응 용기의 회전축은 수평 방향일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 반응 용기(본체)를 포함하고, 상기 반응 용기에 존재하는 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조장치라면 그 종류가 제한되지 않고, 회전시킬 수 있는 장치라면 공지된 어떤 장치라도 사용할 수 있다. 구체적으로, 반응 용기에 보빈의 위치를 고정시킬 수 있고, 위치가 고정된 보빈을 회전하도록 하는 장치라면 공지된 어떤 장치라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 적용 가능한 에어로겔 블랭킷의 제조장치의 일 예시는 후술한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 1)을 완료한 이후에 상기 단계 2)를 개시하여, 상기 단계 1) 및 상기 단계 2)를 순차적으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1)이 완료되기 이전에 상기 단계 2)를 개시하여 수행하는 것일 수 있으며, 이처럼 상기 단계 1)의 완료 이전에 단계 2)를 수행하는 경우에는 겔화가 완료될 때까지, 구체적으로는 겔화가 완료되기 전까지 촉매화된 졸을 반응 용기에 전부 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 2)에서의 회전 속도는, 블랭킷 내 에어로겔이 균일하게 형성될 수 있도록 하는 회전 속도면 제한 없이 적용 가능하며, 일례로 1 rpm 내지 300 rpm, 바람직하게는 5 rpm 내지 150 rpm, 5 rpm 내지 100 rpm, 보다 바람직하게는 10 rpm 내지 30 rpm의 회전 속도로 회전시키면서 겔화를 실시하는 것일 수 있다. 반응 용기가 상기 범위의 회전속도를 충족하는 경우 블랭킷용 기재 내 졸이 고르게 함침될 수 있으므로 겔화 시 에어로겔이 더욱 균일하게 형성되며, 이에 따라 에어로겔 블랭킷 전체에서 매우 균일한 열전도도를 확보할 수 있고 반응 용기 및 이를 회전시키는 장치의 안정성을 높여 에어로겔 블랭킷 제조 공정의 안전성을 높이는 이점이 있다.
본 발명에서는 반응 용기에 촉매화된 졸과 블랭킷용 기재를 모두 넣고 겔화시켜 에어로겔 블랭킷을 제조함에 따라, 종래 적용되던 롤투롤 공법과는 달리 컨베이어 벨트와 같은 이동 요소가 별도로 필요하지 않아 제조 시 사용 공간을 크게 절약할 수 있는 이점이 있다. 또한, 롤투롤 공법에서와 같이 이동 요소에 블랭킷용 기재를 배치하고 상기 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 도포하여 이동 요소를 계속하여 이동시키면서 겔화시키는 경우, 블랭킷용 기재 전체에서 동시에 겔화가 이루어지는 것이 아니고 연속적으로 블랭킷용 기재 및 촉매화된 졸을 공급하면서, 시간적 흐름에 따라 순차적으로 겔화가 이루어질 수 밖에 없기 때문에 동일한 두께 및 길이를 가지는 블랭킷용 기재를 사용하더라도 본 발명의 일 실시예에 따른 겔화 공정보다 시간이 현저하게 오래 걸리는 문제가 발생한다. 특히, 블랭킷용 기재가 길어질수록 블랭킷용 기재 전체적으로 충분한 겔화가 이루어지기 위해서는 겔화 공정 시간이 길어지는 문제가 더욱 두드러지게 나타나는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 블랭킷용 기재 전체에서 졸의 겔화가 동시에 이루어지기 때문에 제조 시간을 현저하게 줄일 수 있고, 또한 블랭킷용 기재의 길이 및 두께가 겔화 시간에 영향을 미치지 않으므로 길이가 긴 블랭킷용 기재를 사용하더라도 제조시간을 현저하게 낮춰 공정 효율을 극대화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 용기를 회전시키면서 겔화를 수행하여 원심력과 구심력이 작용하기 때문에 반응 용기를 회전시키지 않거나, 이동 요소 상에서 겔화시키는 롤투롤 공법에 비해 에어로겔이 더욱 균일하게 분산된 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있어, 제조되는 에어로겔 블랭킷의 두께가 블랭킷용 기재의 두께와 동일 또는 극히 유사한 수준이며, 단열성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 2)의 회전은 상기 블랭킷용 기재의 회전 축을 횡 방향으로 하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 횡 방향은 지면과 수평인 방향을 의미하는 것일 수 있다. 상기 회전이 블랭킷용 기재의 회전 축을 종 방향(지면과 수직인 방향) 또는 대각 방향(지면과 수평 및 수직인 방향의 사이에서 일정한 각도를 갖는 방향)으로 하여 실시되는 경우에는, 중력에 의해 촉매화된 졸 또는 블랭킷용 기재에 함침된 촉매화된 졸이 지면의 방향으로 몰리게 될 수 있고, 이에 따라 원심력에 의해 블랭킷용 기재의 회전 축과 수직인 방향으로는 균일한 함침 및 겔화가 유도됨은 별론, 블랭킷용 기재의 회전 축과 수평인 방향으로는 결국 불균일한 함침 및 겔화가 유도되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 블랭킷용 기재의 모든 면, 즉 블랭킷용 기재의 회전 축에 수직인 방향은 물론 수평인 방향 모두에 균일하게 촉매화된 졸이 접촉하여 균일한 함침 및 겔화를 유도하기 위해, 상기 단계 2)의 회전은 상기 블랭킷용 기재의 회전 축을 횡 방향으로 하여 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 습윤겔 블랭킷 복합체를 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 위한 공정으로 숙성 단계를 수행할 수 있으며, 숙성 단계는 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 에어로겔 블랭킷의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 숙성 단계는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 유기 용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액을 첨가함으로써, 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상 구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다. 이 때 유기 용매는 전술한 알코올(극성 유기 용매)일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 숙성 단계는 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하는데 본 발명의 숙성 단계는 30 내지 70 ℃ 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점을 벗어나므로, 증발에 의한 용매의 손실이 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수성 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 것으로서, 표면개질 단계를 더 수행할 수 있다.
에어로겔의 표면에 존재하는 친수성 작용기를 소수성 작용기로 치환하는 경우 소수성 작용기들 사이의 반발력에 의해 에어로겔의 건조 시 용매의 표면 장력에 의한 기공의 수축을 최소화할 수 있다. 건조된 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 에어로겔의 표면에 존재하는 하이드록시 작용기, 예컨대 상기 에어로겔이 실리카 에어로겔인 경우 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면개질은 극성 용매 및 유기실란 화합물을 포함하는 표면개질제에 의해 이루어질 수 있다.
상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 또는 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 헥사메틸디실라잔이 사용될 수 있다.
상기 표면개질은 용매의 경우 겔에 대하여 1 내지 10 의 부피비로, 유기실란 화합물의 경우 겔에 대하여 0.1 내지 10 의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 유기실란 화합물의 부피비가 0.1 미만일 때는 반응시간이 지나치게 길어지며, 표면개질 효율이 떨어질 수 있으며, 유기 실란 화합물의 부피비가 10 초과 일때는 원가 상승의 문제가 있고, 미반응 표면개질제가 건조 시 수축을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 숙성 단계 및 표면개질 단계는 겔화가 완료된 실리카 습윤겔 블랭킷을 회수한 후 별도의 반응 용기에서 수행할 수도 있고, 또는 겔화가 수행된 반응 용기 내부에서 수행될 수 있으며, 공정의 효율 및 장비의 간소화 측면에서 바람직하게는 겔화가 수행된 상기의 반응 용기에서 숙성 및 표면개질 단계를 수행할 수 있다. 또한 겔화가 수행된 상기의 반응 용기에서 숙성 및 표면개질 단계를 수행할 때, 상기 단계 3)에서 제조된 습윤겔-블랭킷 복합체는 회전하는 것일 수 있고, 회전하면서 숙성 및 표면개질을 수행하는 경우 숙성 용매 및 표면개질제가 더욱 잘 침투될 수 있고, 침투된 이후 습윤겔 블랭킷 복합체 내에서 분산이 더욱 잘 이루어질 수 있으므로 숙성 효율 및 표면개질 효율이 크게 개선되는 이점이 있다.
상기의 표면개질 단계를 수행한 이후에는 소수성의 습윤겔 블랭킷 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 습윤겔 블랭킷 복합체는 건조하는 단계를 수행하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 습윤겔 블랭킷을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 습윤겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 70 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 열풍건조, IR drying 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
2. 에어로겔 블랭킷 제조 장치
본 발명의 일 실시에에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 도 1에 도시되어 있는 것과 같이, 블랭킷(blanket)이 권취되는 보빈(100), 상기 보빈(100)을 수용하는 겔화탱크(210)가 구비된 본체(200), 상기 겔화탱크(210)에 수용된 보빈(100)을 회전시키는 구동부재(300), 및 상기 겔화탱크(210)에 촉매화된 졸을 주입하는 촉매화된 졸 공급부재(400), 상기 겔화탱크(210)에 숙성용액을 주입하는 숙성부재(도시하지 않음), 상기 겔화탱크(210)에 표면개질제를 주입하는 표면개질제부재(도시하지 않음), 및 상기 겔화탱크(210)의 온도를 상승시켜서 블랭킷을 건조하는 건조부재(도시하지 않음)를 포함한다.
여기에서 블랭킷은 촉매화된 졸이 투입되기 전인 블랭킷용 기재, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재 및/또는 겔화 이후 습윤겔 블랭킷을 의미하는 것일 수 있고, 각 단계 별로 블랭킷용 기재의 상태에 따라 적절하게 해석될 수 있다.
보빈
보빈은 블랭킷을 롤-형태로 권취하기 위한 것으로, 블랭킷이 롤 형태로 권취되는 권취봉과, 상기 권취봉의 양쪽 단부에 각각 결합되고 상기 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부를 지지하는 지지판을 포함한다.
상기 권취봉은 길이방향으로 관통되는 중공이 형성된 원통 형태를 가지며, 외주면에 긴 시트 형태의 블랭킷이 롤 형태로 권취된다.
한편, 권취봉에 권취된 블랭킷의 외측은 촉매화된 졸을 빠르게 함침시킬 수 있어 안정적으로 겔화시킬 수 있지만, 블랭킷의 내측은 촉매화된 졸이 함침되는데 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다. 이를 방지하기 위해 권취봉의 외주면에는 중공과 연결되는 복수개의 연결구멍을 포함한다.
즉, 상기 권취봉은 상기 겔화탱크에 주입된 촉매화된 졸을 유입하도록 내부에 중공이 형성되고, 상기 중공에 유입된 촉매화된 졸이 권취봉 밖으로 유출되어 권취봉에 권취된 블랭킷의 내측에 함침되도록 하는 복수개의 연결구멍이 형성된다. 이에 따라 블랭킷의 외측과 내측을 동시에 촉매화된 졸을 함침시킴에 따라 겔화시킬 수 있으며, 그 결과 블랭킷의 겔화시키는데 소요되는 시간을 크게 단축할 수 있고, 그 결과 블랭킷 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있다.
한편, 상기 복수개의 연결구멍의 직경은 3~5mm를 가지며, 권취봉의 외주면에 규칙적인 간격으로 형성된다. 이에 따라 권취봉의 외주면에 권취된 블랭킷 전체에 균일하게 촉매화된 졸을 공급할 수 있고, 그에 따라 블랭킷 내측 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있다.
상기 지지판는 권취봉에 권취된 블랭킷이 불규칙하게 권취되지 않도록 지지하는 것으로, 원판 형태를 가지며, 상기 권취봉의 양쪽 단부에 각각 결합되고 상기 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부를 지지한다.
한편, 지지판은 상기 권취봉의 단부가 결합되는 체결홈과, 상기 체결홈의 바닥면에 형성되는 체결구멍을 포함한다. 즉, 지지판은 체결홈을 통해 권취봉의 단부에 결합할 수 있다.
한편, 지지판은 복수개의 개방구멍이 형성되며, 복수개의 개방구멍은 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부로 촉매화된 졸을 유입할 수 있고, 이에 따라 블랭킷 측부를 안정적으로 겔화시킬 수 있다.
따라서 상기 보빈은 권취봉과 지지판을 포함하며, 이에 따라 블랭킷을 롤형태로 권취할 수 있다.
본체
본체는 보빈을 수용하는 겔화탱크가 설치되는 것으로, 겔화탱크, 및 상기 겔화탱크가 설치되는 제1 설치부재(220)를 포함한다.
상기 겔화탱크는 보빈에 수용된 블랭킷을 겔화시키기 위한 것으로, 내부에 구비되고 상기 보빈을 수용하는 겔화실, 외부 하단에 구비되고 겔화실과 연결되는 배출부, 외부 상단에 구비되고 겔화실과 연결되는 유입부를 포함한다.
특히 겔화탱크의 겔화실은 상부가 덮개에 의해 개방되고, 하부가 권취봉에 권취된 블랭킷과 대응하는 곡률을 가진 'U'자 단면 형상을 가지며, 이에 따라 겔화실에 실리카졸이 유입될 경우 실리카졸과 블랭킷의 접촉력을 높일 수 있고, 그 결과 블랭킷의 겔화를 높일 수 있다.
한편, 상기 겔화탱크는 상기 겔화실의 양쪽 벽면에 구비되고, 상기 보빈의 양쪽 끝단에 결합되면서 상기 보빈을 상기 겔화실에 회전 가능하게 설치하는 회전부재를 포함한다.
상기 회전부재는 상기 겔화실의 양쪽 벽면에 형성된 관통홀에 회전 가능하게 설치되고, 겔화실에 수용된 보빈의 단부가 동력 전달 가능하게 설치된다.
일례로, 회전부재의 일면에 일자 형태의 결합돌기가 형성되고, 보빈의 단부에 상기 결합돌기가 결합되는 일자 형태의 결합홈이 형성된다. 즉, 결합돌기와 결합홈의 결합을 통해 회전부재 회전시 보빈을 동일 방향으로 회전시킬 수 있다. 그 결과 겔화탱크 내부에 보빈을 회전 가능하게 설치할 수 있다.
한편, 본체는 촉매화된 졸 공급부재가 설치되는 제2 설치부재(230)가 더 포함되며, 상기 제2 설치부재는 바닥편(231)과, 상기 바닥편의 상부에 설치되고 촉매화된 졸 공급부재가 겔화탱크 보다 높게 위치하도록 설치되는 설치대(232), 및 상기 바닥편의 일측 단부에 설치되는 계단(233)을 포함한다.
한편, 상기 겔화탱크는 상기 겔화탱크에 구비된 나머지 하나의 회전부재와 결합되면서 상기 보빈을 회전시키는 회전핸들을 포함하며, 회전핸들은 외부에서 보빈을 수동으로 회전시킬 수 있다.
한편, 상기 제2 설치부재의 설치대에는 숙성부재, 표면개질부재 및 건조부재가 더 설치된다.
구동부재
구동부재는 상기 겔화탱크에 수용된 보빈을 회전시키기 위한 것으로, 상기 겔화탱크에 구비된 다른 하나의 회전부재와 동력 전달 가능하게 연결된다. 즉, 구동부재는 회전부재를 회전시키면, 회전부재와 연동하여 겔화탱크에 수용된 보빈을 회전시킬 수 있다.
촉매화된 졸 공급부재
촉매화된 졸 공급부재는 겔화탱크에 실리카졸을 주입하여 보빈에 권취된 블랭킷을 함침시킴에 따라 블랭킷을 겔화시키기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고, 촉매화된 졸을 겔화탱크의 유입부를 통해 겔화실에 공급한다.
숙성부재
숙성부재는 겔화탱크에 숙성용액을 주입하여 보빈에 권취된 블랭킷을 숙성하기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고, 숙성용액을 겔화탱크의 유입부를 통해 겔화실에 공급한다.
표면개질부재
표면개질부재는 겔화탱크에 표면개질제를 주입하여 보빈에 권취된 블랭킷의 표면을 개질하기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고, 표면개질제를 겔화탱크의 유입부를 통해 겔화실에 공급한다.
건조부재
건조부재는 겔화탱크에 고온의 열풍을 공급하여 보빈에 권취된 블랭킷을 건조하기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고 겔화탱크의 온도를 상승시켜서 겔화탱크에 수용된 블랭킷을 건조한다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 에어로겔 블랭킷의 제조시간을 크게 단축시킬 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 생산성을 크게 높일 수 있으며, 그 결과 에어로겔 블랭킷을 대량생산할 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 블랭킷을 회전시킴에 따라 블랭킷의 두께 및 길이에 상관없이 안정적인 겔화를 유도할 수 있고, 보빈이 회전하기 때문에 보빈에 권취된 블랭킷 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있으며, 겔화탱크를 회전하지 않고 보빈만 회전하기 때문에 겔화탱크의 형태가 제한되지 않는다. 또한, 겔화탱크의 겔화실을 'U'자 단면형태로 형성함에 따라 보빈에 권취된 블랭킷을 보다 효과적으로 겔화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷 제조장치는 블랭킷(blanket) 이 권취되는 보빈을 포함하되, 상기 보빈은 권취봉과 지지판을 포함할 수 있다.
여기서 상기 권취봉의 외주면에는 블랭킷의 권취 시잠점이 끼워져 고정되는 고정클립을 포함할 수 있다.
즉, 고정클립은 탄성복원력을 가진 핀 형태를 가지고, 일단이 권취봉의 외주면에 고정되고 타단이 권취봉의 외주면에 탄력적으로 지지된다. 이에 따라 고정클립의 타단과 권취봉 사이에 블랭킷의 시작점을 삽입하면 고정클립의 탄성력에 의해 블랭킷을 권취봉의 시작점을 고정할 수 있고, 그 결과 권취봉의 외주면에 블랭킷을 간편하게 권취할 수 있다.
3. 에어로겔 블랭킷
본 발명은 균일한 열전도도를 가지고, 블랭킷 내 균일한 열전도도의 형성으로 전체적으로 단열성이 크게 개선된 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 이 때, 상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷 내 열전도도 최고 값과 열전도도 최저 값의 차이가 5.0 mW/mK 이하인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 3.0 mW/mK 이하 또는 1.3 mW/mK 이하인 것일 수 있다. 이 때 상기 차이가 없어 0의 값을 가지는 것 즉, 블랭킷 내 동일한 열전도도를 가지는 것도 본 발명의 범위에 포함되며, 0.001 mW/mK 이상, 0.05 mW/mK 이상, 0.1 mW/mK 이상인 것일 수 있다.
상기 열전도도의 차이는 임의로 재단한 에어로겔 블랭킷에서 모두 나타날 수 있는 특징이고, 구체적으로는 0.01 m2 내지 10.0 m2의 면적, 보다 구체적으로 0.36 m2 내지 5.0 m2의 면적에서 측정한 열전도도 최고값과 열전도도 최저값 사이의 차이일 수 있다.
일례로, 상기 에어로겔 블랭킷의 열전도도 최고값과 최저값은 에어로겔 블랭킷 내 일정한 크기를 가지는 복수의 샘플을 일정한 간격을 두고 수득하여, 각 샘플에 대해 NETZSCH社의 HFM 436 Lambda장비를 이용하여 상온(23±5 ℃) 열전도도를 측정하였다. 복수의 샘플에서 측정된 열전도도 값을 비교하여 열전도도의 최고값 및 최저값을 나타낸 것일 수 있다.
이 때 에어로겔 블랭킷에서의 샘플의 개수는 에어로겔 블랭킷의 길이에 따라 달라질 수 있으며, 그 수가 제한되는 것은 아니며, 일례로 2개 내지 20개, 3개 내지 10개, 3개 내지 5개일 수 있다.
구체적으로 3.5 m 길이의 에어로겔 블랭킷 롤인 경우, 에어로겔 블랭킷 롤의 최내측부터 최외측까지 50 cm의 일정한 간격을 두고 30 cm X 30 cm의 크기를 가지는 샘플을 5 개 수득하여 각 샘플에 대한 열전도도를 측정할 수 있다. 이때 열전도도는 후술하는 방법으로 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 및 블랭킷용 기재를 포함하는 것이며, 구체적으로 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 에어로겔이 형성된 것일 수 있고, 일례로 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 다량의 에어로겔 입자가 고루 형성된 것일 수 있으며, 상기 에어로겔 블랭킷은 10 내지 20 mW/mK의 개선된 열 전도도를 가질 수 있다.
상기의 열 전도도는, NETZSCH社의 HFM 436 Lambda장비를 이용하여 열유속법(heat flow method)에 따라 상온 (23±5 ℃)에서 측정한 값이다.
이에 따라, 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예: 실리카 졸 및 촉매 용액의 제조
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 물을 1:4의 몰비로 혼합하고 TEOS와 1:5의 중량비를 갖는 에탄올을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 가수분해를 촉진하기 위해 실리카 졸의 pH가 3 이하가 되도록 염산을 첨가하였다. 실리카 졸 100 중량부 대비 0.2 중량부의 불투명화제인 TiO2와 0.2 중량부의 난연제인 Ultracarb (LKAB 社)를 혼합하고 30분 간 교반하여 실리카 졸을 제조하고, 이와는 별개로 1 부피%의 암모니아 에탄올 용액(염기 촉매 용액)을 제조한다. 상기 실리카 졸과 염기 촉매 용액을 9:1의 부피비로 혼합하여 촉매화된 졸을 제조한다.
실시예 1
반응 용기에 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)가 감긴 보빈을 고정한다. 상기 제조예에서 제조된 촉매화된 졸을 반응 용기에 투입하고 유리 섬유가 감긴 보빈을 회전시키며 겔화를 진행한다. 이 때 촉매화된 졸의 투입 속도를 조절하여 겔화가 완료되기 전에 촉매화된 졸이 모두 투입될 수 있도록 한다. 섬유가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않으면, 남아 있는 졸은 반응 용기에 결합된 드래인 밸브를 열어 회수한다. 30 분 후, 겔화가 완료되면 반응 용기에 숙성 용액을 투입하여 보빈을 회전시키며 숙성을 진행한다. 이 때 숙성 용액은 5 부피%의 암모니아 에탄올 희석액이고, 70 ℃의 온도에서 100분간 숙성시키는 것이다. 숙성이 완료되면, 드래인 밸브를 열어 숙성 용액을 회수한다. 이후 반응 용기에 표면개질 용액을 투입하여 보빈을 회전시키며 표면개질을 수행하고, 완료 후 표면개질 용액을 회수한다. 이 때 표면개질 용액은 10 부피%의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 에탄올 희석액이고, 습윤겔-블랭킷 복합체와 동일한 부피비를 가지는 양을 첨가한다. 표면개질(소수화)은 상온에서 8시간 동안 수행하는 것이다. 표면개질 반응 완료 후 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기 에 넣고 CO2 를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 60 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조를 실시하였다. 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 잔존하는 염과 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1에서 섬유의 두께 및/또는 섬유의 종류를 하기 표 1에 기재한 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 보빈을 회전하지 않고 숙성 및 표면개질을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 보빈을 회전하지 않고 숙성 및 표면개질을 실시한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 보빈을 회전시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 보빈을 회전시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 보빈을 회전시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 4에서 보빈을 회전시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실험예
1) 상온 열전도도 측정(mW/mK)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 에어로겔 블랭킷에서 30 cm X 30 cm 크기를 가지는 샘플을 각 블랭킷 당 5개씩 준비하고, 샘플에 대해 NETZSCH社의 HFM 436 Lambda장비를 이용하여 상온(23±5 ℃) 열전도도를 측정하였다. 이 때 5개의 샘플은 각 실시예 및 비교예에서 제조한 에어로겔 블랭킷 롤의 최내측부터 최외측까지 50 cm의 일정한 간격으로 재단하여 수득하였다. 5개의 샘플의 열전도도를 각각 측정한 후 그 값을 비교하여 열전도도의 최고값 및 최저값을 나타내었다.
2) 수분 함침률 측정 (wt%)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷의 수분함침률을 측정하였다.
구체적으로, 21±2 ℃의 증류수 위에 25.4 cm x 25.4 cm 크기의 시편을 띄우고 시편 위에 6.4 mm mesh의 screen을 올려 수면 아래 127 mm까지 가라앉힌다. 15 분 후 screen을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60 ± 5초 동안 매달아둔다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 수분 함침률로 나타낸다.
수분 함침률이 낮을수록 에어로겔 블랭킷의 소수화도가 높은 것을 나타낸다.
섬유 종류 섬유 두께(mm) 수분함침률 (wt%) 열 전도도 최저값(mW/mK) 열 전도도 최고값 (mW/mK)
실시예 1 유리 섬유 10 2.3 17.5 18.6
실시예 2 유리 섬유 0.3 1.1 12.8 13.5
실시예 3 PET 섬유 8 2.0 16.5 17.7
실시예 4 PET 섬유 0.5 1.2 13.3 13.9
실시예 5 유리 섬유 10 4.5 18.1 19.0
실시예 6 PET 섬유 8 3.9 17.0 18.3
비교예 1 유리 섬유 10 300 17.8 28.5
비교예 2 유리 섬유 0.3 254 13.1 26.7
비교예 3 PET 섬유 8 185 16.6 30.1
비교예 4 PET 섬유 0.5 171 13.5 28.9
상기 표 1에서와 같이, 블랭킷용 기재가 권취된 보빈을 회전시키면서 겔화를 진행한 실시예 1 내지 6은 블랭킷용 기재를 회전시키지 않고 겔화를 진행한 비교예 1 내지 4에 비해 수분함침률이 현저하게 낮은 값을 가지고, 열전도도 최저값과 열전도도 최고값의 차이가 매우 작은 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 블랭킷 기재 내 에어로겔이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 중에서도 숙성 및 표면개질도 습윤겔 블랭킷이 권취된 보빈을 회전시키면서 진행한 실시예 1 내지 4의 수분함침률이 더욱 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 에어로겔 블랭킷의 겔화 공정에서 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시키면서 겔화를 진행하는 경우, 블랭킷 내 에어로겔이 균일하게 형성되어 우수한 열전도도를 가질 수 있고, 또 에어로겔 블랭킷 내 위치별로 물성이 크게 달라지지 않으므로 품질이 개선될 수 있으며, 소수성이 크게 개선될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계; 및
2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블랭킷용 기재는 보빈에 감은 상태로 반응 용기에 투입하는 것이며,
상기 보빈을 회전하여 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하는 것은,
반응 용기에 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입한 후 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 및 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입하면서 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 상기 함침은, 상기 블랭킷용 기재가 회전하면서 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 완료 이전에 상기 단계 2)를 수행하는 것이며,
상기 단계 1)의 완료 이전에 상기 단계 2)를 수행하는 경우 겔화가 완료될 때까지 촉매화된 졸을 반응 용기에 전부 투입하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)의 회전은 상기 블랭킷용 기재의 회전 축을 횡 방향으로 하여 실시되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블랭킷용 기재는 다공질 기재인 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재는 1 rpm 내지 300 rpm의 속도로 회전되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매화된 졸은 블랭킷용 기재 부피 기준으로 80 내지 120 %가 되는 양을 투입하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매화된 졸은 촉매화된 실리카 졸인 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매화된 졸은 전구체 용액 및 염기 촉매를 포함하는 것이며,
상기 전구체 용액은 전구체, 물 및 유기용매를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 전구체 용액은 산 촉매를 더 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 2) 이후, 숙성하는 단계; 및
표면 개질하는 단계;를 더 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 숙성 및 표면 개질은 상기의 반응 용기 내에서 수행되는 것이며,
각 단계는, 상기 단계 2)에서 제조된 습윤겔-블랭킷 복합체를 회전하면서 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 2) 이후 건조하는 단계를 더 포함하며,
상기 건조는 초임계 건조, 또는 1±0.3 atm 압력 및 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서의 상압 건조 공정에 의해 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
에어로겔 블랭킷의 열전도도 최고 값과 열전도도 최저 값의 차이가 5.0 mW/mK 이하인 것인 에어로겔 블랭킷.
제16항에 있어서,
상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷용 기재 및 에어로겔을 포함하고,
상기 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 에어로겔이 형성된 것인 에어로겔 블랭킷.
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