WO2021045545A1 - 전리튬화 장치 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a prelithiation device.
  • the prelithiation process refers to a process of pre-lithiation of an electrode, specifically a negative electrode, to a predetermined level.
  • a lithium metal sheet or lithium metal powder is used as a lithium source, and the lithium metal sheet or lithium metal powder is in contact with a negative electrode in an electrolyte.
  • FIG. 1 An example of a pre-lithiation reactor in which a conventional pre-lithiation process is performed is shown in FIG. 1.
  • an electrolyte solution 120 including a lithium source is contained in a container 110, and a negative electrode 130 to be prelithiated and a lithium metal 140 as a lithium source are It is immersed in the electrolyte solution 120 in a contacted state.
  • the present inventors believe that when at least a part of a lithium source such as a lithium metal sheet or a lithium metal powder is immersed in the electrolyte used for prelithiation and is directly contacted, the electrolyte and the lithium source react to generate a by-product, and the by-product is It focused on the problem of damaging the SEI film on the surface of the cathode. Moreover, the by-product may cause a side reaction during charging and discharging of the finally manufactured lithium secondary battery, and in this case, available lithium is continuously consumed, thereby reducing the cycle capacity retention rate of the lithium secondary battery.
  • a lithium source such as a lithium metal sheet or a lithium metal powder
  • an object of the present invention is to provide a prelithiation apparatus capable of controlling the influence of by-products generated by direct contact between a lithium source such as a lithium metal sheet or a lithium metal powder and an electrolyte solution for prelithiation.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that exhibits improved performance by using an electrolithiated negative electrode using the electrolithiation device.
  • a prelithiation apparatus two reaction tanks consisting of a first reaction tank and a second reaction tank are provided, and an electrolyte solution of the first reaction tank and an electrolyte solution of the second reaction tank
  • the salt bridge is connected by a salt bridge, and the salt bridge contains an electrolyte and an organic solvent, at least a part of the negative electrode to be lithiated is immersed in the electrolyte solution of the first reaction tank, and the electrolyte solution of the second reaction tank contains lithium ions.
  • an electrolithiation apparatus in which at least a portion of a lithium source to supply is immersed.
  • the total ion concentration of the salt bridge is higher than the total ion concentration of each of the electrolyte solution of the first reaction tank and the electrolyte solution of the second reaction tank. do.
  • an electrolithiation apparatus in the first aspect or the second aspect, is provided, wherein the electrolyte of the salt bridge has a concentration of 3 to 50 M.
  • the organic solvent has the same composition as the organic solvent contained in the first reaction tank, the second reaction tank, or both.
  • a device for pre-lithiation is provided.
  • the salt bridge is a form filled in a glass tube in a form in which an organic solvent and an electrolyte are gelled by agar.
  • a device for prelithiation is provided.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KNO 3 , Na 2 SO 4 or two or more thereof.
  • the device is provided.
  • an electrolithiation apparatus wherein the salt bridge has an ionic conductivity in the range of 5 to 10 mS/cm. .
  • the lithium source is a lithium metal sheet, a lithium metal powder, or a mixture thereof. Is provided.
  • At least one of the electrolyte solution of the first reaction tank and the electrolyte solution of the second reaction tank contains propyl propionate.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured using the prelithiation apparatus of the first aspect.
  • the lithium source for pre-lithiation and the negative electrode to be pre-lithiated are located in different reaction tanks, and the by-product generated by contact between the lithium source and the electrolyte is a reaction tank in which the negative electrode is located by a salt bridge. Since it does not flow into, the by-product does not flow into the cathode or contaminate the cathode.
  • FIG. 1 schematically shows a conventional prelithiation apparatus according to an aspect.
  • FIG 2 schematically shows an electrolithography apparatus according to an aspect of the present invention.
  • two reaction tanks composed of a first reaction tank 100 and a second reaction tank 200 are provided, and the electrolyte solution 120 of the first reaction tank and the second reaction tank are
  • the electrolyte 220 is connected by a salt bridge 300, at least a part of the negative electrode 130 to be lithiated is immersed in the electrolyte 120 of the first reaction tank, and the electrolyte of the second reaction tank
  • An electrolithiation device in which at least a part of a lithium source 230 to supply lithium ions is immersed is provided in 220.
  • the salt bridge may be filled in a glass tube in a form in which an organic solvent and an electrolyte are gelled by agar.
  • an organic solvent and an electrolyte are gelled by agar.
  • the salt bridge it is preferable that the ion transfer of positive or negative charges is fast.
  • a KCl salt in which potassium ions (K + ) and chlorine ions (Cl ⁇ ) having high ionic conductivity are combined may be used as a salt bridge electrolyte.
  • the salt of high concentration is in the form of a gel for rapid ion transfer, and as a non-limiting example for this, the salt of high concentration may be a salt of 3 M or more.
  • the transfer of substances between the salt bridge and the electrolyte is mostly due to the movement of charged ions in order to balance the charge. During prelithiation, there is no adverse effect due to by-products generated by side reactions.
  • the organic solvent contained in the salt bridge may be the same as the component and composition of the organic solvent of the first reaction tank or the second reaction tank.
  • the organic solvent contained in the salt bridge has the above-described characteristics, there is no inflow of other components in the electrolyte, and thus it has an advantageous effect that there is no change in the SEI component.
  • non-limiting examples of the electrolyte are KCl, NaCl, KNO 3 , Na 2 SO 4 or two or more thereof, and these have high ionic conductivity, and are preferable for use as an electrolyte of a salt bridge. .
  • the electrolyte concentration of the first reaction tank is 0.1 to 2 M concentration and the electrolyte concentration of the second reaction tank is designed to be 0.1 to 2 M concentration, whereas the electrolyte concentration of the salt bridge is 3 to 50 M.
  • the electrolyte concentration of the salt bridge is significantly higher than that of each of the first reaction tank or the second reaction tank.
  • the electrolyte concentration of the salt bridge must be higher than that of each of the first reaction tank or the second reaction tank so that ions can move from the salt bridge to the electrolyte.
  • the salt bridge has an ionic conductivity in the range of 5 to 50 mS/cm or an ionic conductivity in the range of 5 to 10 mS/cm or in the range of 10 to 50 mS/cm or in the range of 20 to 30 mS/cm. It can have ionic conductivity.
  • the salt bridge has an ionic conductivity lower than the lower limit, the salt bridge has an ionic conductivity lower than that of the pre-lithiated electrolyte, resulting in a problem of slowing the reaction rate.
  • the lithium source is a lithium metal sheet, a lithium metal powder, or a mixture thereof.
  • the electrolyte solution of the first reaction tank and the electrolyte solution of the second reaction tank may have the same composition. More specifically, the components and compositions of the organic solvent and the components and compositions of the lithium salt in each of the first reaction tank and the second reaction tank may be the same.
  • the composition of the electrolyte in the first reactor and the electrolyte in the second reactor is the same, the same electrolyte as the electrolyte in the first reactor and the electrolyte in the second reactor can be used for the salt bridge, and thus there is an advantageous effect that there is no contamination of the electrolyte.
  • non-limiting examples of the organic solvent used in the electrolyte solution of each of the first reaction tank, the second reaction tank, and the salt bridge are each independently N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate , Ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate tryster, trimethoxymethane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, a propylene carbonate derivative, a tetrahydrofuran derivative, an ether
  • the electrolyte solution of each of the first reaction tank, the second reaction tank, and the salt bridge may further include an additive.
  • the additives are propyl propionate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethyl carbonate, salicylic acid, LiBF 4 , LITFSL , LiBOB, LiODFB, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone , N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, carbon tetrachloride, ethylene trifluoride, carbon dioxide gas, FEC (Fluoro-
  • each of the first and second reactors may independently contain a lithium salt, and the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6, LiFSI, LiTFSI, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2NLi, chloroborane lithium, It may be a lower aliphatic lithium carboxylic acid, lithium tetraphenylborate, or a mixture of two or more thereof.
  • the negative electrode may include a carbon-based material and/or Si as a negative electrode active material.
  • the carbon-based material may be crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, fibrous carbon, or two or more thereof, Preferably it may be crystalline artificial graphite, and/or crystalline natural graphite.
  • the negative electrode is manufactured by applying an electrode mixture, which is a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, on a negative electrode current collector and then drying it. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • an electrode mixture which is a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, on a negative electrode current collector and then drying it. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the negative active material in addition to the above materials, for example, Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 Metal composite oxides such as ?z?8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Metal oxides such as Bi 2 O 5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; Li
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • aluminum-cadmium alloys and the like may be used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the elastic graphite-based material may be used as a conductive material or may be used together with the materials.
  • the binder is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes to the battery, and examples thereof include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • a lithiated negative electrode characterized in that produced by the electrolithiation method of the negative electrode.
  • a secondary battery characterized in that an electrolyte is impregnated in an electrode assembly including the lithiated negative electrode, the positive electrode, and a separator interposed between the lithiated negative electrode and the positive electrode,
  • the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
  • the lithium secondary batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive and negative electrodes, and a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and other components of the lithium secondary battery will be described below.
  • the positive electrode is manufactured by coating, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and a conductive material, a binder, a filler, and the like as described above may be optionally further included if necessary.
  • the positive electrode may include a lithium transition metal oxide represented by the following Chemical Formula 1 or 2 as a positive electrode active material.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is;
  • A is at least one -1 or -divalent anion
  • M is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, and two-cycle transition metals;
  • A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3;
  • the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used on the surface of.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as films, sheets, sheets, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • Examples of such a separation membrane include olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobic properties; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium, and the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like, but is not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butylrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, formic acid Methyl, methyl acetate, phosphoric acid tryester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative,
  • An aprotic organic solvent such as ether, methyl pyropionate, ethyl propionate, etc. may be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymerization agent or the like containing an ionic dissociating group may be used.
  • Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.
  • the lithium salt is a material soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiFSI, LiTFSI, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexa Phosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. May be added.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS (Propene sultone), and the like may be further included.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include, but are not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage system.
  • a salt bridge containing an electrolyte and an organic solvent 3 M KCl is used as the electrolyte, and ethylene carbonate (EC)/propylene carbonate (PC)/propyl propionate (PP) in a volume ratio of 3/1/6 is used as the organic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • PP propyl propionate
  • the electrolyte and the organic solvent were mixed to prepare a salt bridge in a glass tube in a gelled form by agar.
  • anode active material As an anode active material, 81 wt% of graphite, 9 wt% of SiO, 5 wt% of Denka Black (conductive material), 3.5 wt% of styrene-butadiene rubber, and 1.5 wt% of CMC were added to water to prepare a negative electrode mixture slurry. After coating the above negative electrode mixture slurry using a copper current collector, it was dried under vacuum at 130° C. and then rolled.
  • a prelithiation apparatus including two reaction tanks consisting of a first reaction tank and a second reaction tank was prepared.
  • An electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 electrolyte was dissolved was added to the organic solvent.
  • One end of the salt bridge was immersed in the first reaction tank, and the other end of the salt bridge was immersed in the second reaction tank, so that the electrolyte solution of the first reaction tank and the electrolyte solution of the second reaction tank were connected by the salt bridge.
  • the prepared negative electrode to be lithiated was cut into an area of 5 x 5 cm 2 , and at least a part of the negative electrode was immersed in the electrolyte solution of the first reaction tank and sufficiently soaked for 24 hours. In addition, in the electrolyte solution of the second reaction tank, at least a part of the lithium metal sheet was immersed and sufficiently soaked for 24 hours.
  • two reaction tanks consisting of a first reaction tank and a second reaction tank are provided, wherein the electrolyte solution of the first reaction tank and the electrolyte solution of the second reaction tank are connected by a salt bridge, and the electrolyte solution of the first reaction tank contains lithium At least a part of the negative electrode to be converted is immersed, and at least a part of a lithium source (lithium metal sheet) to supply lithium ions is immersed in the electrolyte solution of the second reaction tank (pre-lithiation apparatus) was completed. Lithium was added up to 25% of the theoretical capacity of the negative electrode to be prelithiated by applying a current density of 1 mA/cm 2 to this cell. At this time, 0.05 V (vs.
  • Li/Li + Li/Li +
  • a fixed voltage, 0.05 V was set to become a charging condition. If the voltage falls below the above value, lithium plating may occur in all areas, and since it is a constant voltage, the current value has a value of 1 mA/cm 2 or less, and it takes more time to put the same capacity accordingly. do.
  • the salt on the surface of the prelithiated anode was washed and removed with dimethyl carbonate or ethylmethyl carbonate to prepare a prelithiated anode.
  • a coin-type lithium secondary battery was fabricated using the pre-lithiated negative electrode prepared above and the positive electrode prepared using a LiCoO 2 positive electrode active material as counter electrodes.
  • the electrolyte solution used in this lithium secondary battery had the same composition as the first and second reactors.
  • Example 1 The rest of the process was experimented in the same manner as in Example 1, except that a current density of 2 mA/cm 2 was applied in the prelithiation process of Example 1.
  • a lithium metal sheet was used as a counter electrode in one reaction tank without using a salt bridge, and the negative electrode and the lithium metal sheet were placed in contact with each other.
  • the prelithiation was performed by applying a current density of 1 mA/cm 2 to the prelithiation device.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 by using the pre-lithiated negative electrode as described above.
  • the lithium secondary batteries prepared in each of Examples 1 and 2 have higher initial coulomb efficiency and higher 100-th cycle capacity retention compared to the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • Comparative Examples 1 and 2 it was confirmed that the initial coulomb efficiency and the 100th cycle capacity were significantly lowered. This is because propyl propionate (PP) in the electrolyte and lithium reacted as the lithium metal sheet and the negative electrode were contacted in one reaction tank. It is believed that by-products are generated, and these by-products cause side reactions during charging and discharging of the lithium secondary battery.
  • PP propyl propionate

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Abstract

본 발명은, 전리튬화 공정시에 리튬 금속 시트 또는 리튬 금속 분말과 같은 리튬 소스와 리튬 공정에 사용되는 전해액의 접촉에 의해 발생되는 부산물이 전극을 손상시키는 것을 방지하기 위한 전리튬화 장치로서, 제1 반응조 및 제2 반응조로 구성된 2개의 반응조를 구비하되, 상기 제1 반응조의 전해액과 제2 반응조의 전해액은 염다리(salt bridge)에 의해 연결되어 있고, 상기 제1 반응조의 전해액에는 리튬화시킬 음극의 적어도 일부가 침지되어 있고, 상기 제2 반응조의 전해액에는 리튬 이온을 공급할 리튬 소스의 적어도 일부가 침지되어 있는 전리튬화 장치가 제공된다.

Description

전리튬화 장치
본 발명은 전리튬화 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 9월 6일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2019-0110758호에 대한 우선권 주장 출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
리튬이차전지에 있어서 전리튬화 공정은 전극, 구체적으로는 음극을 예정된 수준으로 미리 리튬화하는 공정을 의미한다. 이러한 전리튬화 공정은 리튬 소스(lithium source)로서 리튬 금속 시트 혹은 리튬 금속 분말을 사용하되, 상기 리튬 금속 시트 혹은 리튬 금속 분말이 전해액 중에서 음극과 접촉하는 방식으로 전리튬화가 진행되었다.
종래의 전리튬화 공정이 수행되는 전리튬화 반응조의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 살펴보면, 전리튬화 반응조(100)로서, 용기(110)에 리튬 소스를 포함하는 전해액(120)이 담겨 있고, 전리튬화될 음극(130) 및 리튬 소스인 리튬 금속(140)이 접촉된 상태로 전해액(120)에 침지되어 있다.
본 발명자들은, 전리튬화를 위해 사용되는 전해액에 리튬 금속 시트 혹은 리튬 금속 분말과 같은 리튬 소스의 적어도 일부가 침지되어 직접 접촉되는 경우, 상기 전해액과 리튬 소스가 반응하여 부산물을 발생시키고 상기 부산물이 음극 표면의 SEI 피막을 손상시키는 문제점이 있음에 착안하였다. 더욱이, 상기 부산물은 최종 제작된 리튬이차전지의 충방전시에 부반응을 일으킬 수 있으며, 이 경우, 가용 리튬이 지속적으로 소모되어 리튬이차전지의 사이클 용량 유지율을 저하시키게 된다.
이에, 본 발명에서는 리튬 금속 시트 혹은 리튬 금속 분말과 같은 리튬 소스와, 전리튬화를 위한 전해액간의 직접 접촉에 의해 생성되는 부산물의 영향을 제어할 수 있는 전리튬화 장치를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전리튬화 장치를 이용하여 전리튬화된 음극을 사용하여 개선된 성능을 나타내는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서, 전리튬화 장치로서, 제1 반응조 및 제2 반응조로 구성된 2개의 반응조를 구비하되, 상기 제1 반응조의 전해액과 제2 반응조의 전해액은 염다리(salt bridge)에 의해 연결되어 있고 상기 염다리는 전해질과 유기 용매를 포함하며, 상기 제1 반응조의 전해액에는 리튬화시킬 음극의 적어도 일부가 침지되어 있고, 상기 제2 반응조의 전해액에는 리튬 이온을 공급할 리튬 소스의 적어도 일부가 침지되어 있는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서, 상기 염다리의 전체 이온 농도는 제1 반응조의 전해액 및 제2 반응조의 전해액 각각의 전체 이온 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서, 상기 염다리의 전해질은 3 내지 50 M 농도인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 유기용매가 제1 반응조, 제2 반응조 또는 이들 둘다에 포함된 유기용매와 동일한 조성인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 염다리는 유기용매와 전해질이 아가(agar)에 의해 겔화된 형태로 유리관에 채워진 형태인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 전해질이 KCl, NaCl, KNO 3, Na 2SO 4 또는 이들의 2 이상인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 염다리는 5 내지 10 mS/cm 범위의 이온전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 리튬 소스는 리튬 금속 시트, 리튬 금속 분말 또는 이들이 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 제1 반응조의 전해액과 상기 제2 반응조의 전해액 중 적어도 하나는 프로필 프로피오네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제1 양태의 전리튬화 장치를 이용하여 제작된 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명에 따른 전리튬화 장치에 의하면, 전리튬화를 위한 리튬 소스와 전리튬화될 음극이 서로 상이한 반응조에 위치하고, 리튬 소스와 전해액간의 접촉에 의해 발생하는 부산물이 염다리에 의해 음극이 위치한 반응조로 유입되지 않으므로, 상기 부산물이 음극에 유입되거나 음극을 오염시키지 않게 된다.
따라서, 상기 부산물로부터 발생하였던 리튬이차전지내 부반응에 의한 용량 유지율 저하 문제점 또한 발생되지 않는다.
도 1은 종래의 일 양태에 따른 전리튬화 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 전리튬화 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전리튬화 장치로서, 제1 반응조(100) 및 제2 반응조(200)로 구성된 2개의 반응조를 구비하되, 상기 제1 반응조의 전해액(120)과 제2 반응조의 전해액(220)은 염다리(salt bridge)(300)에 의해 연결되어 있고, 상기 제1 반응조의 전해액(120)에는 리튬화시킬 음극(130)의 적어도 일부가 침지되어 있고, 상기 제2 반응조의 전해액(220)에는 리튬 이온을 공급할 리튬 소스(230)의 적어도 일부가 침지되어 있는 전리튬화 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 염다리는 유기용매와 전해질이 아가(agar)에 의해 겔화된 형태로 유리관에 채워진 것일 수 있다. 전리튬화가 진행됨에 있어 염다리가 저항요소로 작용하지 않기 위해서는 양전하나 음전하의 이온전달이 빠른 것이 바람직하다. 이를 위한 비제한적인 예로, 이온 전도도가 높은 포타슘 이온(K +)과 염소 이온(Cl -)이 결합한 KCl 염이 염다리 전해질로서 사용될 수 있다. 또한, 빠른 이온전달을 위해서 고농도의 염이 겔 형태로 되어있는 것이 적합하고, 이를 위한 비제한적인 예로 상기 고농도의 염은 3 M 이상의 염일 수 있다. 또한 염다리와 전해액 간의 물질 이동은 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 전하를 띠는 이온이 이동하게 되는 것이 대부분이고, 부반응에 의한 산물은 생기더라도 농도가 낮아 농도차에 의한 확산은 거의 없으므로, 종래 전리튬화시 부반응에 의해 생성되는 부산물에 의해 악영향을 갖지 않게 된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 염다리에 포함된 유기용매는 제1 반응조 또는 상기 제2 반응조의 유기용매의 성분 및 조성과 동일할 수 있다. 염다리에 포함된 유기용매가 전술한 특징을 갖는 경우에 전해액 내 다른 성분의 유입이 없어 SEI 성분의 변동이 없는 유리한 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전해질의 비제한적인 예는 KCl, NaCl, KNO 3, Na 2SO 4 또는 이들의 2 이상이고, 이들은 높은 이온전도도를 가져 염다리의 전해질로 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 반응조의 전해질 농도가 0.1 내지 2 M 농도이고 상기 제2 반응조의 전해질 농도가 0.1 내지 2 M 농도로 설계되는 반면, 염다리의 전해질 농도는 3 내지 50 M 농도 범위로 설계되어, 염다리의 전해질 농도가 제1 반응조 혹은 제2 반응조 각각의 전해질 농도보다 현저하게 높다. 염다리의 전해질 농도가 전술한 바와 같이 제1 반응조 혹은 제2 반응조 각각의 전해질보다 높아야 이온이 염다리에서 전해질 쪽으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 염다리는 5 내지 50 mS/cm 범위의 이온전도도 또는 5 내지 10 mS/cm 범위의 이온전도도 또는 10 내지 50 mS/cm 범위 또는 20 내지 30 mS/cm 범위의 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 염다리가 상기 하한치보다 낮은 이온전도도를 갖는 경우에는 전리튬화 전해액보다 낮은 이온전도도를 갖게 되어 반응의 속도를 느리게 하는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 소스는 리튬 금속 시트, 리튬 금속 분말 또는 이들이 혼합된 형태이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 반응조의 전해액과 상기 제2 반응조의 전해액은 동일한 조성을 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 반응조와 상기 제2 반응조 각각의 유기용매의 성분 및 조성, 리튬염의 성분 및 조성이 동일할 수 있다. 상기 제1 반응조의 전해액과 상기 제2 반응조의 전해액의 조성이 동일한 경우, 염다리에 제1 반응조의 전해액 및 제2 반응조의 전해액과 동일한 전해액을 쓸 수 있어 전해액의 오염이 없게 되는 유리한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 반응조, 제2 반응조 및 염다리 각각의 전해액에 사용되는 유기용매의 비제한적인 예는 각각 독립적으로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 반응조, 제2 반응조 및 염다리 각각의 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 비제한적인 예는 프로필 프로피오네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플로로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF 4, LITFSL, LiBOB, LiODFB, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 사염화탄소, 삼불화에틸렌, 이산화탄산 가스, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 반응조 및 제2 반응조 각각은 독립적으로 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiFSI, LiTFSI, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐붕산 리튬 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 섬유상 탄소 또는 이들의 2 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
일반적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 음극 활물질은, 상기 물질들 외에, 예를 들어, Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 시트, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 일 측면에서는, 상기 음극 전극의 전리튬화 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬화된 음극을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는, 또한, 상기 리튬화된 음극, 양극 및 상기 리튬화된 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
Li xM yMn 2-yO 4-zA z (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM'O 2-yA y -xLi 2MnO 3-y'A y' (2)
상기 식에서,
M'은 Mn aM b이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO 4, BO 3, CO 3, F 및 NO 3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni,Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 시트, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiFSI, LiTFSI, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<염다리 제조>
전해질과 유기용매를 포함하는 염다리로서, 전해질로서 3 M KCl을 사용하고, 유기용매로서 3/1/6 체적비의 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/프로필 프로피오네이트(PP)을 사용하되, 상기 전해질과 유기용매가 혼합되어 아가에 의해 겔화된 형태로 유리관에 염다리를 준비하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연 81 중량%, SiO 9 중량%, 덴카 블랙(도전재) 5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무 3.5 중량%, 및 CMC 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체를 이용하여 위의 음극 혼합물 슬러리를 코팅한 뒤 130 ℃에서 진공 건조한 후에 압연하였다.
<전리튬화 장치 및 전리튬화 공정>
전리튬화 장치로서, 제1 반응조 및 제2 반응조로 구성된 2개의 반응조를 구비한 전리튬화 장치를 준비하였다. 상기 제1 반응조 및 제2 반응조 각각에, 염다리에 사용된 유기용매와 동일한 조성, 즉, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/프로필 프로피오네이트(PP)=3/1/6 체적비를 갖는 유기용매에 1 M LiPF 6 전해질이 용해되어 있는 전해액을 투입하였다. 염다리 한쪽 끝이 제1 반응조에 침지되도록 하고, 염다리 다른쪽 끝이 제2 반응조에 침지되도록 하여, 상기 제1 반응조의 전해액과 제2 반응조의 전해액이 염다리에 의해 연결되도록 하였다.
상기에서 제작한 리튬화시킬 음극을 5 x 5 cm 2 면적으로 자르고 상기 음극의 적어도 일부가 제1 반응조의 전해액에 침지되도록 하고 24시간동안 충분히 적셔두었다. 또한, 상기 제2 반응조의 전해액에는, 리튬 금속 시트의 적어도 일부가 침지되도록 하고 24시간 동안 충분히 적셔두었다. 이로써, 제1 반응조 및 제2 반응조로 구성된 2개의 반응조를 구비하되, 상기 제1 반응조의 전해액과 제2 반응조의 전해액은 염다리(salt bridge)에 의해 연결되어 있고, 상기 제1 반응조의 전해액에는 리튬화시킬 음극의 적어도 일부가 침지되어 있고, 상기 제2 반응조의 전해액에는 리튬 이온을 공급할 리튬 소스(리튬 금속 시트)의 적어도 일부가 침지되어 있는 전리튬화 셀 (전리튬화 장치)이 완성되었다. 이 셀에 1 mA/cm 2의 전류 밀도를 가하여 전리튬화시킬 음극의 이론 용량 대비 25%까지 리튬을 넣어주었다. 이 때 전압 한계로는 0.05 V (vs. Li/Li +)를 주었고 이 값에 전압이 도달할 경우 고정된 전압, 0.05 V가 충전 조건이 되도록 설정 하였다. 전압이 상기 수치 이하로 내려가게 되면 전 영역에서의 리튬 플레이팅 발생할 수 있으며, 일정 전압이기 때문에 전류 값이 1 mA/cm 2 이하의 값을 가지며 그에 따라 같은 용량을 넣기 위해서는 더 많은 시간이 소요되게 된다. 전리튬화된 음극 표면의 염을 디메틸 카보네이트 혹은 에틸메틸 카보네이트로 세척 제거하여 전리튬화된 음극을 제작하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제작한 전리튬화된 음극과, LiCoO 2 양극 활물질을 사용하여 제작한 양극을 대극으로 하여 코인 타입의 리튬이차전지를 제작하였다. 이 리튬이차전지에 사용하는 전해액은 제1 반응조 및 제2 반응조와 동일한 조성을 갖는 것이었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 전리튬화 공정에서 2 mA/cm 2의 전류 밀도를 적용한 것을 제외하고 나머지 과정을 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
염다리를 이용하지 않고 하나의 반응조에서 리튬 금속 시트를 대극으로 하여 음극과 리튬 금속 시트를 접촉시켜 배치하였다. 또한, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/프로필 프로피오네이트(PP)=3/1/6 체적비를 갖는 유기용매에 1 M LiPF 6을 용해시켜 전해액을 준비하고, 이 전해액을 상기 반응조에 투입하였다. 전리튬화 장치에 1 mA/cm 2의 전류 밀도를 적용하여 전리튬화를 수행하였다. 이와 같이 전리튬화된 음극을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제작하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 전리튬화 단계에서 전류 밀도 값을 2 mA/cm 2로 적용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 전리튬화된 음극 및 상기 음극을 포함한 리튬이차전지를 제작하였다.
<평가예: 사이클 충방전 실험>
실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1과 비교예 2에서 제작한 코인 타입의 리튬이차전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 특성을 확인하였다. 3번째 사이클까지 0.1 C의 전류 밀도로 4.45 V(vs. Li/Li+) 충전 3.0 V(vs. Li/Li+) 방전하였다. 4번째 사이클부터 같은 전압 조건에서 0.5 C의 전류 밀도로 충 방전을 진행하였다.
전리튬화 공정 충전 전류 밀도 초기 쿨롱 효율(%) 100번째 사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 염다리 이용 1 mA/cm 2 98 95
실시예 2 염다리 이용 2 mA/cm 2 95 91
비교예 1 하나의 반응조에서 수행 1 mA/cm 2 81 61
비교예 2 하나의 반응조에서 수행 2 mA/cm 2 79 52
실시예 1 및 실시예 2 각각에서 제조된 리튬이차전지가 비교예 1 및 비교예 2 각각에서 제조된 리튬이차전지에 비해 초기 쿨롱 효율이 높고 100번째 사이클 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 비교예 1 및 2에서는 초기 쿨롱 효율 및 100번째 사이클 용량이 현저하게 낮아진 것으로 확인되었는데, 이는 리튬 금속 시트와 음극이 하나의 반응조에서 접촉함에 따라 전해액 중의 프로필 프로피오네이트(PP)와 리튬이 반응하여 부산물이 발생하고, 이러한 부산물이 리튬이차전지의 충방전시에 부반응을 일으켰기 때문으로 생각된다.

Claims (10)

  1. 전리튬화 장치로서,
    제1 반응조 및 제2 반응조로 구성된 2개의 반응조를 구비하되, 상기 제1 반응조의 전해액과 제2 반응조의 전해액은 염다리(salt bridge)에 의해 연결되어 있고 상기 염다리는 전해질과 유기 용매를 포함하며, 상기 제1 반응조의 전해액에는 리튬화시킬 음극의 적어도 일부가 침지되어 있고, 상기 제2 반응조의 전해액에는 리튬 이온을 공급할 리튬 소스의 적어도 일부가 침지되어 있는 전리튬화 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염다리의 전체 이온 농도는 제1 반응조의 전해액 및 제2 반응조의 전해액 각각의 전체 이온 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염다리의 전해질은 3 내지 50 M 농도인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 제1 반응조, 제2 반응조 또는 이들 둘다에 포함된 유기용매와 동일한 조성인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염다리는 유기용매와 전해질이 아가(agar)에 의해 겔화된 형태로 유리관에 채워진 형태인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 KCl, NaCl, KNO 3, Na 2SO 4 또는 이들의 2 이상인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염다리는 5 내지 10 mS/cm 범위의 이온전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 소스는 리튬 금속 시트, 리튬 금속 분말 또는 이들이 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응조의 전해액과 상기 제2 반응조의 전해액 중 적어도 하나는 프로필 프로피오네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전리튬화 장치.
  10. 제1항의 전리튬화 장치를 이용하여 제작된 리튬이차전지용 음극.
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