WO2021049455A1 - 含フッ素化合物の製造方法及び共重合体の製造方法 - Google Patents

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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing compound by an insertion reaction of an olefin into a CI bond in an organic iodine compound. It also relates to a method for producing a copolymer using the insertion reaction.
  • the radical polymerization reaction is widely used industrially because it has excellent monomer versatility and can be easily carried out even in a polar medium such as water.
  • An organic iodine compound is used as a chain transfer agent or polymerization initiator to introduce a CI bond at the end of the resulting polymer.
  • a haloolefin polymer having iodine introduced at the terminal can be synthesized.
  • This elastomer is a low-reactive solvent, heat medium, medical and agricultural chemical intermediate, fire extinguishing agent, surfactant, surface treatment agent, low friction sliding material, release material, resin molding additive, chemical resistant grease, low refractive index. It is used as a raw material for rate materials, low dielectric constant materials, heat-resistant elastomers, thermoplastic elastomers, flame-retardant materials, chemical-resistant ionomers, and photoresist materials. Further, by using the obtained haloolefin polymer as a macro chain transfer agent or a macro polymerization initiator, it is possible to copolymerize different monomers.
  • a haloolefin polymer When a haloolefin polymer is used as an intermediate for medical and agricultural chemicals, a very high-purity haloolefin polymer with few by-products is required. Further, while the fluorine-containing compound is a useful compound, the production and use of compounds called PFOS and PFOA having a specific carbon chain length are restricted from the viewpoint of bioaccumulation. Therefore, it is required to produce only a desired compound having no specific carbon chain with high purity.
  • an organic iodine compound is used as a chain transfer agent
  • an azo compound or a peroxide is used as a radical generator, but not only a polymer having iodine introduced at the terminal but also a terminal derived from the radical generator is introduced. By-products are produced.
  • the reactivity of azo compounds and peroxides is very high, there is a risk that the reaction will run out of control due to unintended heating.
  • Patent Document 1 proposes using copper as a catalyst and copper iodide as a co-catalyst in order to synthesize a polyfluoroolefin having iodine introduced at the terminal at a low temperature using a fluorine-containing organic iodine compound. Has been done. However, in order to use the product in the fields of electronics and life science, it was necessary to highly remove the component of copper, which is a heavy metal.
  • Non-Patent Document 1 by using amine and light such as fluorescent lamp, UV lamp, and sunlight for perfluoroalkyl iodide, under mild conditions without using optical redox catalyst or high temperature heat. It is disclosed that the radical reaction proceeds. Further, Non-Patent Document 2 discloses that the radical reaction proceeds under similarly mild conditions by using an amino heterocyclic compound and visible light.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of these circumstances, and is a novel invention capable of controlling the reaction in a radical reaction of an olefin such as a haloolefin to obtain a desired compound or polymer with high purity. It is an object of the present invention to provide a flexible manufacturing method.
  • the present inventors have found that the olefin insertion reaction proceeds very gently in the presence of a specific fluorine-containing organic iodine compound and a specific ionic catalyst. Further, when a specific haloolefin is used as the olefin, the insertion reaction is repeated, and it has been found that a desired haloolefin polymer can be obtained with high purity, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 1> By the insertion reaction of the compound represented by the following formula (20) with respect to the compound (10) having a partial structure represented by the following formula (1) in the presence of an ionic catalyst composed of an anion and a counter cation.
  • the anion is a monovalent anion containing at least one element selected from the group consisting of iodine, nitrogen and sulfur.
  • a method for producing compound (30), wherein the counter cation is a cation containing at least one element of nitrogen and phosphorus, an alkali metal ion, or a proton.
  • X 1 and R 1 to R 4 have 1 to 20 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a substituent. Represents an organic group.
  • X 11 to X 13 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 15 X 16 X 17 , and X 15 to X 17 independently represent a hydrogen atom and a fluorine atom. Represents an atom or chlorine atom.
  • X 14 represents a fluorine atom or chlorine atom.
  • the compound represented by the formula (20) is vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoro.
  • ⁇ 4> The compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound (10) is a compound represented by the following formula (11) or a compound represented by the following formula (12). Production method.
  • R 11 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 21 to X 23 are independent hydrogen atoms and fluorine atoms, respectively. , Chlorine atom, or -CX 24 X 25 X 26 , and X 24 to X 26 independently represent hydrogen atom, fluorine atom or chlorine atom.
  • ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound (10) is a compound containing a plurality of units represented by the following formula (4).
  • X 31 to X 34 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 35 X 36 X 37 , and X 35 to X 37 independently represent a hydrogen atom and a fluorine atom. Represents an atom or a chlorine atom.
  • ⁇ 6> The production method according to ⁇ 5>, wherein the fluorine content of the compound (10) is 50% by mass or more.
  • the compound represented by the formula (20) is vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene or 1, 2-dichloro-1,2-difluoroethylene,
  • ⁇ 8> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the obtained compound (30) is a polymer and the polydispersity of the polymer is 2.0 or less.
  • the ionic catalyst comprises a monovalent anion containing at least one element selected from the group consisting of iodine, nitrogen and sulfur, and a counter cation, wherein the counter cation is at least one of nitrogen and phosphorus.
  • a method for producing a copolymer which is a cation containing an element, an alkali metal ion, or a proton.
  • X 1 and R 1 to R 4 are organic having 1 to 20 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a substituent. Representing a group.
  • X 41 to X 43 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 45 X 46 X 47 , and X 45 to X 47 independently represent a hydrogen atom and a fluorine atom. Represents an atom or a chlorine atom.
  • ⁇ 10> The production method according to ⁇ 9>, wherein the copolymerization is a block copolymerization.
  • ⁇ 11> The production method according to ⁇ 9>, wherein the copolymerization is a random copolymerization.
  • ⁇ 12> The production method according to ⁇ 9>, wherein the copolymerization is an alternating copolymerization.
  • ⁇ 13> The production method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, wherein the monovalent anion of the ionic catalyst is an iodine anion.
  • ⁇ 14> The production method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 13>, wherein the ionic catalyst is tetraphenylphosphonium iodide.
  • At least one of the compounds represented by the formula (20) is ethylene, propylene, isobutylene, alkyl vinyl ether, perfluoro (alkyl vinyl ether), triallyl isocyanurate, 1,4-divinyl octafluorobutane, 1,
  • ⁇ 16> The production method according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 15>, wherein the obtained copolymer has a polydispersity of 2.0 or less.
  • the olefin insertion reaction proceeds very gently with respect to a specific fluorine-containing organic iodine compound in the presence of a specific ionic catalyst.
  • a specific haloolefin is used as the olefin, the insertion reaction is repeated to obtain a polymerization reaction, and the radical polymerization reaction can be controlled.
  • the obtained polymer can be imparted with desired properties such as flame retardancy and chemical resistance. Further, it is generally said that when a haloolefin is used as a raw material, the molecular weight distribution of the polymer is unlikely to be narrowed.
  • the reaction can be controlled so as to have a desired number of subunits, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the number of carbon atoms means the total number of carbon atoms contained in a certain group, and when the group does not have a substituent, it represents the number of carbon atoms forming the skeleton of the group, and the group represents a substituent. If it has, it represents the total number of carbon atoms forming the skeleton of the group plus the number of carbon atoms in the substituent.
  • the aryl group means a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of the carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, and is a carbocyclic compound.
  • the arylene group means a divalent group corresponding to a residue from which one hydrogen atom bonded to any one of the carbon atoms of the aryl group has been removed.
  • the reactive carbon-carbon double bond means a carbon-carbon double bond that can react in various ways as an olefin, and does not include an aromatic double bond.
  • acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meta) acrylamide is a general term for acrylamide and methacrylamide.
  • An organic group is a group having at least one carbon atom.
  • the present invention in the presence of a specific ionic catalyst, a compound represented by the following formula (20) (compound (compound (20)) as opposed to a compound (10) having a partial structure represented by the following formula (1). 20))
  • the present invention relates to a method for producing a compound (30) having a partial structure represented by the following formula (3) by the insertion reaction.
  • the ionic catalyst comprises a monovalent anion and a countercation, and the monovalent anion contains at least one element selected from the group consisting of iodine, nitrogen and sulfur.
  • the counter cation is a cation containing at least one element of nitrogen and phosphorus, an alkali metal ion, or a proton.
  • * represents a bond.
  • X 1 and R 1 to R 4 represent an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a substituent.
  • the compound (20) When the compound (20) is reacted with the compound (10) in the presence of a specific ionic catalyst, the compound (10) is subjected to the ionic catalyst represented by B ⁇ A + as shown in the following scheme.
  • the CI bond in the partial structure (1) is broken to generate a carbon radical.
  • a carbon radical having an unpaired electron in the terminal carbon reacts with a compound (20) having a reactive carbon-carbon double bond.
  • the bond with the ionic catalyst is a reversible reaction, and the partial structure (3) is formed by recombination with respect to the carbon radical after the reaction with the compound (20).
  • the compound (30) having That is, an insertion reaction of compound (20) with respect to compound (10) occurs.
  • the counter cation is limited to a cation containing at least one element from the group consisting of nitrogen and phosphorus, an alkali metal ion or a proton.
  • the compound (10) functions as a radical generator, and examples of the compound conventionally used as a radical generator include an azo compound and a peroxide.
  • examples of the compound conventionally used as a radical generator include an azo compound and a peroxide.
  • the portion corresponding to the partial structure (1) of the compound (10) has a structure of ⁇ CH 2 I, whether or not it functions as a radical generator varies depending on the structure of the compound (20).
  • compound (10) has a partial structure (1), that is, a structure in which a fluorine atom is directly bonded to a carbon atom, such as -CFX 1 I, iodine is easily released to form the structure of compound (20). Regardless, it will function as a radical generator.
  • the insertion reaction of the compound (20) proceeds without applying light or heat, and eventually the polymerization reaction proceeds.
  • the amount of compound (20) inserted can be controlled by the reaction time due to the mildness of the reaction. That is, by selecting an appropriate reaction time, the compound (30) having a desired structure can be obtained with high purity. Further, when the compound (30) is a polymer obtained by repeating the insertion reaction of the compound (20) two or more times, the compound (30) having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the ionic catalyst consists of a monovalent anion and its counter cation.
  • the monovalent anion contains at least one element selected from the group consisting of iodine, nitrogen and sulfur.
  • As the counter cation it is necessary to select a cation in which the ionic bond is not too strong, and it is a cation containing at least one element of nitrogen and phosphorus, an alkali metal ion or a proton.
  • examples of the iodine-containing anion include iodide ion (I ⁇ ) and triiodide ion (I 3 ⁇ ).
  • anions such as azide ion (N 3 -), cyanide ion (CN -), cyanate anion (OCN -), thiocyanate ion (SCN -) and the like.
  • N 3 - azide ion
  • CN - cyanide ion
  • OCN - cyanate anion
  • SCN - thiocyanate ion
  • an iodine anion is preferable, and an iodide ion is more preferable, from the viewpoint of interaction with the iodine atom of the partial structure (1).
  • examples of the nitrogen-containing cation include a quaternary ammonium cation such as tetrabutylammonium ((C 4 H 9 ) 4 N + ), and examples of the phosphorus-containing cation include tetra.
  • Quaternary phosphonium cations such as phenylphosphonium ((C 6 H 5 ) 4 P +) can be mentioned.
  • alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion.
  • a phosphorus-containing cation or an alkali metal ion is preferable from the viewpoint of heat resistance
  • a quaternary phosphonium cation is more preferable
  • tetraphenylphosphonium is further preferable from the viewpoint of reactivity.
  • tetraphenylphosphonium iodide tetrabutylammonium iodide, cesium iodide, lithium iodide and the like are preferable, and tetraphenylphosphonium iodide is more preferable.
  • Compound (10) is a fluorine-containing organic iodine compound having a partial structure represented by the following formula (1).
  • * represents a bond
  • X 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent of the organic group include a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a 1,3,5-triazintrione skeleton, an alkyl group and an alkoxyalkyl group.
  • the alkyl group, alkoxyalkyl group and alkoxy group as the substituent of the organic group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or the like.
  • the compound (10) may have the above-mentioned partial structure (1), and the structure of the entire compound is not limited at all. That is, the bond represented by * is not limited to an organic group such as a hydrocarbon group, and may be bonded to various functional groups such as a hydroxyl group and an amino group, a halogeno group (halogen atom) and a hydrogen atom. .. Further, the organic group may contain a hetero atom, and its valence and molecular weight are not particularly limited. As the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by X 1 , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and the substituent may be used.
  • a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be possessed is more preferable, and a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is further preferable.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by X 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • the fluorine atom content is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and 100. More preferably, mol% (perfluorohydrocarbon group).
  • the fluorine atom content is the ratio at which the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is replaced with the fluorine atom.
  • X 1 an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a fluorine atom, a chlorine atom, or a substituent is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • X 1 may represent ⁇ CX 2 X 3 X 4
  • X 2 to X 4 may be independent groups representing a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the compound (10) When the bond destination of the bond represented by * is an alkyl group or a halogen atom or a hydrogen atom which may have a substituent, the compound (10) has a monoiodo-containing fluorine having one partial structure (1). It becomes an organic compound. Further, when the bond destination of the bond represented by * is a divalent bond group such as an alkylene group or an ether bond which may have a substituent, the compound (10) has a partial structure (1). ) Is a diiodo-containing organic compound having two).
  • the bond destination of the bond represented by * is a partial structure of a polymer such as an unsulfided fluoroepolymer, or 2 such as an alkylene group or an ether bond which may have a substituent.
  • the compound (10) becomes a polyiodide-containing fluorine-containing organic compound having a large number of the partial structures (1).
  • the polysiloxane may be silicone or a product produced by the condensation reaction of the silane coupling agent.
  • the monoiodo-containing fluorine-containing organic compound generally has a structure represented by the following formula.
  • R 10 is preferably an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom which may have a substituent.
  • X 20 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 2 X 3 X 4 , and X 2 to X 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • the alkyl group which may have a substituent is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may have a substituent.
  • Alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group. Cyclohexyl group, n-heptyl group and the like can be mentioned.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are further preferable.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include an alkyl group having a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, and a fluoroalkoxy group at an arbitrary position.
  • an alkyl group having 2 to 15 fluorine atoms is more preferable
  • a perfluoroalkyl group is more preferable from the viewpoint of suppressing the hydrogen atom abstraction reaction by radicals
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is even more preferable.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of reducing bioaccumulation. That is, when R 10 is a substituted alkyl group, the compound (10) is particularly preferably a compound represented by the following formula (11).
  • R 11 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 24 X 25 X 26
  • X 24 to X 26 are independent of each other. Then, it represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • X 21 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or -CX 24 X 25 X 26 (X 24 to X 26 independently represent a fluorine atom or a chlorine atom).
  • X 21 is more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 3 to 12 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, and specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrrole group or a frill group. , Thienyl groups are more preferred.
  • the arylalkyl group is preferably an arylalkyl group having 4 to 15 carbon atoms or a heteroarylalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and specifically, a benzyl group, a 2-pyridylmethyl group, or 3-. A pyridylmethyl group and a 4-pyridylmethyl group are more preferable.
  • the monoiodo-containing fluorine-containing organic compound include difluoroiodomethane, trifluoroiodomethane, chlorodifluoroiodomethane, 1,1-difluoroethyl iodide, 1,1-difluoro-n-propyl iodide, 1, 1-difluoro-n-butyl iodide, 1,1-difluoro-isobutyl iodide, 1,1-difluoro-n-pentyl iodide, sec-butyl difluoromethylene iodide, tert-butyl difluoromethylene iodide, 1,1- Difluoro-n-hexyl iodide, 1,1-difluoro-n-heptyl iodide, 1,1-difluoro-n-octyl iodide, cyclohex
  • CF 3 (CF 2 ) 3 I (n-nonafluorobutyl iodide) is preferable because it is easily available.
  • monoiodo-containing fluorine-containing organic compounds from the viewpoint of easy extraction of iodine atoms, C 2 F 5 I, CF 3 CF 2 CF 2 I, (CF 3 ) 2 CFI, CF 3 (CF 2 ) 3 I , (CF 3 ) 2 CFCF 2 I, CF 3 (CF 2 ) 4 I and the like are preferable.
  • the diiodot-containing fluorine-containing organic compound generally has a structure represented by the following formula.
  • R 10 ' is an alkylene group which may have a substituent, an arylene group, an arylenealkylene group or alkylene arylenealkylene group.
  • R 10 ' is a single bond preferred.
  • X 20 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 2 X 3 X 4
  • X 2 to X 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • R 10 ' as the alkylene group which may have a substituent, a linear, branched chain, or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable. ..
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and 1,4-cyclohexylene.
  • the group etc. can be mentioned.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group is further preferable.
  • Examples of the substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include an alkylene group having a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, an alkoxy group, and a fluoroalkoxy group at an arbitrary position.
  • an alkylene group having 2 to 12 fluorine atoms is more preferable, a perfluoroalkylene group is more preferable from the viewpoint of suppressing a hydrogen atom abstraction reaction by a radical, and a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms is even more preferable.
  • a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable. That is, the compound (10), when R 10 'is a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a compound represented by the following formula (12).
  • R 12 represents a perfluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 22 and X 23 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 24 X 25 X 26 , and X 24 to X 26 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom. Represents.
  • arylene group an arylene group having 3 to 12 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms are preferable.
  • arylene alkylene group an arylene alkylene group having 4 to 15 carbon atoms and a heteroarylene alkylene group having 4 to 15 carbon atoms are preferable.
  • a benzylene group, a 2-pyridylene methylene group, a 3-pyridylene methylene group, and a 4-pyridylene methylene group are more preferable.
  • alkylene arylene alkylene group an alkylene arylene alkylene group having 5 to 18 carbon atoms and an alkylene heteroarylene alkylene group having 5 to 18 carbon atoms are preferable.
  • 1,2-dimethylenephenylene group, 1,3-dimethylenephenylene group, 1,4-dimethylenephenylene group, 2,2'-dimethylene biphenylylene group, 2,4-dimethylenepyryl More preferably, a dilen group, a 2,5-dimethylenepyridylene group, a 2,6-dimethylenepyridylene group and a 1,5-dimethylfurandiyl group.
  • diiodo-containing fluorine-containing organic compound examples include 1,2-diiodottetrafluoroethane, 1,4-diiodo-octafluorobutane, and 1,6-diiodo-dodecafluorohexane.
  • 1,4-diiodo-octafluorobutane is preferable from the viewpoint of a low volatile liquid that is easy to handle.
  • the method for producing the diiodot-containing fluorine-containing organic compound is not particularly limited, and can be obtained by a conventionally known method.
  • the bond destination of the bond represented by * in the partial structure (1) is a partial structure of a fluorine-containing polymer such as an unvulcanized fluoroelastomer or polysiloxane. This is the case of the partial structure of.
  • the bond destination of the bond represented by * in the partial structure (1) is a partial structure of polysiloxane, it may have a substituent via a divalent bond group such as an alkylene group or an ether bond.
  • the case where the partial structure (1) is bonded to polysiloxane may be mentioned.
  • the polysiloxane may be silicone or a product produced by the condensation reaction of the silane coupling agent.
  • the compound (10) may be a compound containing a plurality of units represented by the following formula (4).
  • the fluorine content of the compound (10) is preferably 50% by mass or more, preferably 60% by mass from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy. % Or more is more preferable.
  • the compound (20) can be inserted as many as the number of the partial structures (1) of the compound (10), but the compound (20) is not partially inserted. It may remain.
  • the polyiodide-containing fluorine-containing organic compound can be produced by a conventionally known method.
  • X 31 to X 34 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 35 X 36 X 37 , and X 35 to X 37 independently represent a hydrogen atom and a fluorine atom. Represents an atom or a chlorine atom.
  • the compound (10) is subjected to an insertion reaction of a compound represented by the following formula (20).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the insertion reaction of at least one molecule with respect to compound (10) proceeds.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent in R 1 to R 4 preferably has 1 to 12 carbon atoms. Further, the organic group may be linear, branched or cyclic, and may contain an unsaturated bond. Further, a hetero atom may be contained as a substituent, and a hetero atom may be contained in the substituent main chain.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkoxy group, an arylalkyl group, a heteroarylalkyl group, an arylalkoxy group, a heteroarylalkoxy group and a carboxy group. , Alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acylamino group, acyloxy group, cyano group and the like.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may contain an unsaturated bond.
  • the acyl group of the acylamino group or the acyloxy group include a group obtained by removing a hydroxy group from a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • Examples of the organic group which may have a substituent include a substituted alkyl group, a substituted alkoxy group, a substituted alkoxycarbonyl group, an N-substituted carbamoyl group and the like.
  • the number of substituents may be one or two or more.
  • Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a 1,3,5-triazintrione skeleton.
  • Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group and the like.
  • Examples of the substituent of the substituted alkoxycarbonyl group include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group and the like.
  • Examples of the substituent of the N-substituted carbamoyl group include an alkyl group and an alkoxyalkyl group.
  • compound (20) in addition to the above, in compound (20), R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , or R 4 and R 1 are combined to form a ring. You may be doing it. That is, compound (20) also includes maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Further, the compound (20) also includes a compound having a plurality of reactive carbon-carbon double bonds. That is, compound (20) also includes diallyl compounds such as diallylamine and triallyl isocyanurate, and triallyl compounds.
  • compound (20) consists of a group consisting of at least two of R 1 to R 4 consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom and a methyl group. It is preferable to be selected.
  • Examples of the compound (20) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Etc.
  • (meth) acrylic acid ester monomer cycloalkyl group-containing unsaturated monomer such as (meth) cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate; Meta) Carboxy group-containing unsaturated monomers such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, Tertiary amine-containing unsaturated monomers such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; N-2-hydroxy-3 -
  • Epoxy group-containing unsaturated monomer styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 2-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-Dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, 4- (chloromethyl) styrene, 2- (chloromethyl) styrene, 3- (chloromethyl) styrene, 4-styrene sulfonic acid or an alkali metal salt thereof ( Styrene-based monomers such as sodium salt, potassium salt, etc.); Heterocycle-containing unsaturated monomers such as 2-vinylthiophene and N-methyl-2-vinylpyrrole; Vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; Triallyl
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms, or -CX 15 X 16 X 17 (X 15 to X 17 are independent hydrogen atoms, respectively. It represents an atom, a fluorine atom or a chlorine atom)), which is preferable from the viewpoint of the reactivity of the insertion reaction. Above all, it is more preferable that at least one of R 1 to R 4 is a fluorine atom or a chlorine atom. That is, the compound (20) is more preferably a compound represented by the following formula (21).
  • X 11 to X 13 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 15 X 16 X 17 , and X 15 to X 17 independently represent a hydrogen atom and a fluorine atom, respectively. Or represents a chlorine atom.
  • X 14 represents a fluorine atom or a chlorine atom.
  • compound (21) when only one of X 11 to X 13 is -CX 15 X 16 X 17 , compound (21) has a propylene structure.
  • the fluorine atom or the chlorine atom is X 14
  • X 12 Is more preferably ⁇ CX 15 X 16 X 17.
  • each of X 11 to X 13 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • X 14 is preferably a fluorine atom.
  • Preferred specific examples of the above compound (21) are vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2,3,3,3-tetrafluoro.
  • Examples thereof include propylene, vinylidene chloride, vinyl chloride, 1-chloro-1-fluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene and the like.
  • the compound in which X 14 is a fluorine atom is represented by the following formula (22).
  • X 41 to X 43 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 45 X 46 X 47
  • X 45 to X 47 independently represent a hydrogen atom and a fluorine atom, respectively.
  • Or represents a chlorine atom.
  • the compound (22) includes vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2, 3, 3, 3 from the viewpoint of polymerization reactivity when obtaining a polymer described later.
  • -Tetrafluoropropylene and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene are more preferable.
  • R 3 and R 4 are X 1 and F (in no particular order) of the partial structure (1), respectively, that is, in the partial structure (3).
  • the structure is such that a fluorine atom and an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a substituent are bonded to the terminal carbon atom, the compound (30).
  • the insertion reaction of the second molecule of compound (20) proceeds. That is, it can be rephrased that a polymerization reaction occurs.
  • compound (20) is vinylidene fluoride (1,1-difluoroethylene), and only one of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 is X 1 and F (in no particular order). In some cases, if the locations corresponding to R 3 and R 4 are X 1 and F (in no particular order), the polymerization reaction proceeds. On the other hand, when the locations corresponding to R 1 and R 2 are X 1 and F (in no particular order), the insertion reaction does not proceed any further and the polymerization reaction is stopped. Further, when the compound (20) is 1,2-difluoroethylene and all of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are X 1 and F (in no particular order), the polymerization reaction proceeds.
  • the insertion reaction that is, the radical polymerization reaction proceeds very gently, so that the polymerization reaction can be stopped at a desired molecular weight. That is, a high-purity polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. Since the above polymerization reaction has a slow reaction rate, it is preferably used when producing a high-purity oligomer. However, since the polymerization reaction proceeds as the reaction time is lengthened, it does not exclude the use of the production method according to the present invention when producing a high molecular weight polymer.
  • the compound (20) may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable compound (20) as a monomer is, for example, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 2, Examples thereof include 3,3,3-tetrafluoropropylene and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene.
  • the plurality of compounds (20) may be mixed or sequentially used.
  • random copolymerization and alternate copolymerization can be considered.
  • block copolymerization can be considered.
  • radical generation which is a compound different from compound (10)
  • Agents hereinafter, may be referred to as “other radical generators”.
  • the molecular weight distribution of the obtained polymer is wider than that of the polymerization reaction using only the compound (10), but the molecular weight distribution is extremely narrow as compared with the conventional radical polymerization. It becomes a thing.
  • radical generators can be used without particular limitation as long as they are azo compounds or peroxides used in ordinary radical polymerization.
  • azo compound examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN), and 2,2'-azobis (2,).
  • 4-Dimethylvaleronitrile) ADVN
  • 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) ACBN
  • dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate MAIB
  • 4,4'-azobis 4-Cyanovaleric acid) (ACVA)
  • 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane 2,2'-azobis (2-methylbutylamide
  • 2,2'-azobis (4-) Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 2,2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride
  • azo compounds are preferably selected as appropriate according to the reaction conditions.
  • ADVN 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • Etc 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) ACBN
  • 2-cyano-2-propylazoformamide 2,2'-azobis (N-butyl-2) -Methylpropionamide)
  • 2,2'-azobis N-cyclohexyl-2-methylpropionamide
  • 2,2'-azobis 2,4,4-trimethylpentane
  • 2,2'-azobis [2- Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and the like are preferably used.
  • the compound (30) is obtained by the insertion reaction of the compound (20) with the compound (10) in the presence of a specific ionic catalyst.
  • the ratio of the other radical generator to 1 mol of the compound (10) is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 mol. As described above, preferably 10 mol or less, more preferably 1 mol or less is used.
  • the amount to be used is usually 0.01 mol of the diiodo-containing fluorine-containing organic compound with respect to 1 mol of the monoiodo-containing fluorine-containing organic compound.
  • preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and 100 mol or less, preferably 10 mol or less, more preferably 5 mol or less are used.
  • the method for performing the above insertion reaction is as follows.
  • the ionic catalyst, compound (20) and compound (10) are mixed in a container replaced with an inert gas or in a vacuum-depressurized container.
  • an inert gas include nitrogen, argon and helium. Among these, nitrogen or argon is preferable, and nitrogen is more preferable.
  • the above insertion reaction can be carried out without a solvent, but it can also be carried out using an organic solvent (including an ionic liquid) or an aqueous solvent usually used in general radical polymerization.
  • organic solvent examples include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methylethylketone), dioxane, hexafluoroisopropaol, chloroform, carbon tetrachloride, and the like.
  • Tetrahydrofuran THF
  • ethyl acetate 1H-perfluorohexane
  • 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane trifluoromethylbenzene (benzotrifluoride)
  • 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 1, Examples thereof include 4-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidium tetrafluoroborate N-methyl-N-ethoxymethyltetrafluoroborate, 1-methyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-methylimidazolium Ionic liquids such as hexafluorophosphate and 1-methyl-3-methylimidazolium chloride can also be used.
  • aqueous solvent examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol and the like.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate.
  • 0.01 to 50 L of the solvent can be used with respect to 1000 g of the obtained compound (30). It can be preferably used in an amount of 0.05 L or more, more preferably 0.1 L or more, preferably 10 L or less, and more preferably 5 L or less.
  • the reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted according to the molecular weight of the obtained compound (30) and the molecular weight distribution of the compound (30) when it is a polymer, but are usually 5 to 250 ° C. Stir for 100 hours.
  • the mixture is stirred at 100 to 200 ° C. for 10 to 30 hours.
  • stirring is usually performed at normal pressure, but pressurization or depressurization may be performed.
  • the solvent used and the residual monomer are removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target compound (30), or reprecipitation treatment is performed using a solvent in which the target compound (30) is insoluble.
  • the target product (compound (30)) is isolated.
  • the reaction treatment can be carried out by any treatment method as long as the target product is not hindered.
  • compound (30) When compound (30) is a high molecular weight polymer, its molecular weight can be adjusted by the reaction time, the type and amount of the ionic catalyst, and the amount of compound (10) which is an organic iodine compound.
  • a polymer having an average molecular weight (Mn) of 100 to 1,000,000 can be obtained. In particular, it is suitable for obtaining a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 300 to 50,000. In this case, it is preferable to use another radical generator in combination.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in the present specification are determined by SEC (Size Exclusion Chromatography) measurement, and polystyrene is used as a standard material for molecular weight conversion.
  • the degree of polydispersity, which is an index of the molecular weight distribution, is a value obtained by Mw / Mn.
  • the compound (30) is a single molecule insert or a double molecule insert of the compound (20), which is useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals
  • a radical generator which is a compound different from the compound (10) is used in combination. It is preferable not to do so.
  • the molecular weight of compound (30) can be adjusted by the reaction time, the type and amount of the ionic catalyst, and the amount of compound (10), as in the case of the high molecular weight polymer. In this case, it is suitable to obtain an insert with a high selectivity.
  • 1 mol of compound (20) is used.
  • Compound (10) is used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 20 mol.
  • the degree of polydispersity ⁇ PD Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) ⁇ when compound (30) is a polymer is, for example, 2.0 or less even when other radical generators are used in combination. Can be controlled with. It is also possible to obtain a polymer having a very narrow molecular weight distribution, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less.
  • the lower limit of the degree of polydispersity is 1.0 from the definition.
  • compound (30) is a single molecule insert or a double molecule insert of compound (20), which is useful as an intermediate for medicines and pesticides, use only compound (10) without using other radical generators in combination. Therefore, the selectivity can be controlled to 90% or more.
  • the terminal group of the obtained compound (30) is a highly reactive iodine atom derived from the organic iodine compound (compound (10)). Therefore, by using the ionic catalyst and the compound (10) which is an organic iodine compound in the insertion reaction and the radical polymerization reaction, the terminal group is converted into another functional group as compared with the polymer obtained by the conventional radical polymerization. It becomes easy.
  • the obtained compound (30) can also be used as a macro radical polymerization initiator (macro initiator) or a macro radical chain transfer agent. Therefore, the copolymerization reaction described below can also be carried out using the insertion reaction.
  • the second embodiment of the present invention comprises two reactions relating to a method for producing a copolymer by copolymerization using two or more kinds of compounds represented by the following formula (20) (compound (20)).
  • the first reaction at least one of the compound (20) is a compound represented by the following formula (22) (compound (22)), which is represented by the following formula (1) in the presence of an ionic catalyst.
  • This is a reaction in which the compound (22) is inserted into the compound (10) having a partial structure to be subjected to. By such an insertion reaction, a compound having a partial structure represented by the following formula (5) is produced.
  • the second reaction is a reaction in which the compound (20) is inserted into the CI bond using a radical generator (another radical generator) which is a compound different from the compound (10). is there.
  • a compound having a partial structure represented by the following formula (6) is produced.
  • the ionic catalyst is composed of a monovalent anion and a counter cation, and the monovalent anion is a monovalent anion containing at least one element selected from the group consisting of iodine, nitrogen and sulfur.
  • the counter cation is a cation containing at least one element of nitrogen and phosphorus, an alkali metal ion, or a proton.
  • the compound exemplified in [Ionic catalyst] of the above ⁇ insertion reaction> can be preferably used.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X 41 to X 43 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or -CX 45 X 46 X 47 , and X 45 to X 47 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the insertion reaction of compound (22) with respect to compound (10) is as described in the above ⁇ insertion reaction>, and the insertion reaction of compound (22) occurs with respect to the CI bond in the partial structure (1). .. Further, when R 3 and R 4 in the partial structure (6) are X 1 and F (in no particular order), the insertion reaction of the compound (22) also occurs for the CI bond in the partial structure (6). Occur. A preferred embodiment of such an insertion reaction is the same as that described in the above ⁇ insertion reaction>.
  • the insertion reaction of compound (20) into the CI bond using another radical generator is for either the CI bond in the partial structure (5) or the CI bond in the partial structure (6). But it can happen.
  • the compound (20) the compound exemplified in [Compound (20)] of the above ⁇ insertion reaction> can be preferably used.
  • the compound (20) used here does not exclude the compound (22) at all.
  • Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate. More preferably, it is methyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
  • Preferred styrene-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, 4- (chloromethyl) styrene, divinylbenzene, and 4-styrenesulfonic acid.
  • an alkali metal salt thereof sodium salt, potassium salt
  • it is styrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene or 4- (chloromethyl) styrene.
  • Preferred alkyl vinyl ethers include methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Preferred perfluoro (alkyl vinyl ether) includes perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (n-propyl vinyl ether).
  • ethylene, propylene, isobutylene, alkyl vinyl ether, perfluoro (alkyl vinyl ether), triallyl isocyanurate, 1,4-divinyl octafluorobutane, 1,6-divinyl dodecafluorohexane, styrene, or butyl acrylate is further added. preferable.
  • radical generators Other radical generators can be used without particular limitation as long as they are azo compounds or peroxides used in ordinary radical polymerization. Specifically, the same compounds as those described in (Other radical generators) in the above ⁇ insertion reaction> can be used.
  • the compound (20) is subjected to a reaction of inserting the compound (22) into the compound (10) in the presence of a specific ionic catalyst, and another radical generator is used.
  • the present invention relates to a method for producing a copolymer by copolymerizing two or more kinds of compounds (20), including a reaction of inserting into a CI bond.
  • a copolymer is produced by repeating each of these two insertion reactions two or more times. Further, it is classified into the following block copolymerization, alternate copolymerization, and random copolymerization forms according to the repetition method.
  • the degree of polydispersity of the copolymer can be controlled to 2.0 or less regardless of how the two insertion reactions are repeated when synthesizing the copolymer.
  • Block copolymers can be mentioned as one form of copolymerization.
  • AB diblock copolymers such as tetrafluoroethylene-butyl acrylate and the like can be used.
  • BAB triblock copolymers such as butyl acrylate-tetrafluoroethylene-butyl acrylate and the like can be obtained.
  • the method for producing a block copolymer is as follows.
  • a tetrafluoroethylene-butyl acrylate copolymer is produced as the AB diblock copolymer, it is as follows. Similar to the method described in [Method for producing compound (30)] described above, first, tetrafluoroethylene, an ionic catalyst, and a monoiodoide-containing organic compound as compound (10) are mixed and the insertion reaction is repeated. Polymerize to produce polytetrafluoroethylene. Subsequently, butyl acrylate can be mixed to obtain a tetrafluoroethylene-butyl acrylate copolymer. Other radical generators may be mixed with tetrafluoroethylene or the like or with butyl acrylate.
  • a method of using a diiodo-containing fluorine-containing organic compound instead of a monoiodo-containing fluorine-containing organic compound can be mentioned in the above-mentioned method for producing an AB diblock copolymer. ..
  • the same conditions as those described in the above ⁇ insertion reaction> can be used.
  • the reaction for producing each block (corresponding to A block) and then the next block (corresponding to B block) may be started as it is, or the reaction may be terminated once. Then, after purification, the reaction of the next block may be started. Isolation of the block copolymer can be carried out by a usual method.
  • the molecular weight of the polymer obtained by block copolymerization can be adjusted by the reaction time and the amount of the partial structure (1).
  • a polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 can be obtained.
  • it is suitable for obtaining a polymer having a number average molecular weight of 2,000 to 100,000.
  • the degree of polydispersity of the polymer obtained by block copolymerization ⁇ PD Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) ⁇ can be controlled to, for example, 2.0 or less. Furthermore, it is also possible to obtain a polymer having a very narrow molecular weight distribution of 1.5 or less, and even 1.4 or less.
  • the lower limit of the degree of polydispersity is 1.0 from the definition.
  • Random copolymerization, alternating copolymerization examples include random copolymerization and alternate copolymerization, in which the insertion reaction of compound (22) using a specific ionic catalyst and compound (10) and the compound using another radical generator ( By performing the insertion reaction of 20) at the same time, a random copolymer or an alternating copolymer can be obtained.
  • Whether the obtained copolymer becomes a random copolymer or an alternating copolymer depends on the monomer reactivity ratio (type) and the relative amount of the monomers (compound (22) and compound (20)). Determined by.
  • the compound (20) is preferably perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), or perfluoro (n-propyl vinyl ether). Further, as the compound (22), tetrafluoroethylene is preferable.
  • examples of the combination of the compound (20) and the compound (22) include ethylene-tetrafluoroethylene, propylene-tetrafluoroethylene, alkyl vinyl ether-chlorotrifluoroethylene and the like.
  • the molecular weight of the polymer obtained by random copolymerization can be adjusted by the reaction time and the amount of the partial structure (1), and for example, a polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 can be obtained. In particular, it is suitable for obtaining a polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • the degree of polydispersity of the polymer obtained by random copolymerization ⁇ PD Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) ⁇ is controlled, for example, to be 2.0 or less. It is also possible to obtain a polymer having a very narrow molecular weight distribution, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less.
  • the lower limit of the degree of polydispersity is 1.0 from the definition.
  • the molecular weight of the polymer obtained by alternating copolymerization can be adjusted by the reaction time and the amount of the partial structure (1), and for example, a polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 can be obtained. In particular, it is suitable for obtaining a polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • the degree of polydispersity of the polymer obtained by alternating copolymerization ⁇ PD Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) ⁇ is controlled, for example, to be 2.0 or less. It is also possible to obtain a polymer having a very narrow molecular weight distribution, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less.
  • the lower limit of the degree of polydispersity is 1.0 from the definition.
  • Example 1 0.40 g (0.87 mmol) of tetraphenylphosphonium iodide and 30 g (87 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL in a nitrogen-substituted glove box. was prepared. After press-fitting 1.0 g (10 mmol) of tetrafluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 160 ° C. When stirring was performed at 200 rpm (200 rpm) for 1 hour while maintaining the internal temperature, the internal pressure decreased from 1.1 MPa (gauge pressure) to 1.0 MPa. After cooling with ethylene glycol at ⁇ 20 ° C. in which the autoclave was circulated, unreacted tetrafluoroethylene was purged.
  • the resulting polymer solution was measured by gas chromatography, n- conversion of nonafluorobutyl iodide is 1%, C 6 F 13 I selectivity of was 99 mol%.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.1 or less, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 2 0.40 g (0.87 mmol) of tetraphenylphosphonium iodide and 30 g (87 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL in a nitrogen-substituted glove box. was prepared. After press-fitting 0.6 g (10 mmol) of chloroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 160 ° C. When stirring was performed at 200 rpm for 1 hour while maintaining the internal temperature, the internal pressure decreased from 0.9 MPa to 0.8 MPa. After cooling with ethylene glycol at ⁇ 20 ° C. in which the autoclave was circulated, unreacted chloroethylene was purged.
  • Example 3 In a nitrogen-substituted glove box, 0.27 g (0.57 mmol) of tetraphenylphosphonium iodide and 0.06 g (0.11 mmol) of 1,4 in a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 mL. -Diode-octafluorobutane, 1.3 g (4.8 mmol) of perfluoro (n-propyl vinyl ether), 25 g of 1H-perfluorohexane were charged. After press-fitting 1.0 g (10 mmol) of tetrafluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C.
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 20 mL of methanol and stirred for 1 hour, after which the solid was collected by filtration.
  • 0.26 g of a solid was obtained, confirming the production of a high molecular weight substance.
  • Example 4 In a nitrogen-substituted glove box, 0.47 g (1.0 mmol) of tetraphenylphosphonium iodide and 0.07 g (0.2 mmol) of n-nona in a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 mL. Fluorobutyl iodide, 0.02 g (0.2 mmol) of calcium carbonate, and 20 g of benzotrifluoride were charged. After press-fitting 1.2 g (10 mmol) of chlorotrifluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C. When stirring was performed at 200 rpm for 7 hours while maintaining the internal temperature, the internal pressure decreased from 0.5 MPa to 0.4 MPa. After cooling the autoclave with circulating water at 25 ° C., unreacted chlorotrifluoroethylene was purged.
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 20 mL of methanol and stirred for 1 hour, after which the solid was collected by filtration.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 0.13 g of a liquid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.2, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 5 0.23 g (0.50 mmol) of tetraphenylphosphonium iodide, 0.1 g of weight obtained in Example 4 in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL in a nitrogen-substituted glove box. Combined, 0.64 g (5.0 mmol) of n-butyl acrylate and 20 g of benzotrifluoride were charged. Stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C. Stirring was performed at 200 rpm for 5 hours while maintaining the internal temperature. The autoclave was cooled with circulating water at 25 ° C.
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 50 mL of benzotrifluoride and stirred for 10 minutes, and the solid was filtered off.
  • the obtained filtrate was vacuum dried to obtain 0.4 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.4, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 6 0.47 g (1.0 mmol) of tetraphenylphosphonium iodide and 0.07 g (0.2 mmol) of n-nona in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL in a nitrogen-substituted glove box. Fluorobutyl iodide, 1.3 g (10 mmol) of n-butyl acrylate, 0.02 g (0.2 mmol) of calcium carbonate, and 20 g of benzotrifluoride were charged. After press-fitting 1.2 g (10 mmol) of chlorotrifluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C.
  • the obtained polymer solution was vacuum dried to obtain a solid.
  • the solid was added to 20 mL of methanol and stirred for 1 hour, after which the solid was collected by filtration.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain 0.4 g of a solid.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer was 1.7.
  • Example 7 0.40 g (0.87 mmol) of tetraphenylphosphonium iodide and 30 g (87 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL in a nitrogen-substituted glove box. , 0.82 g (3.3 mmol) of triallyl isocyanurate and 25 g of 1H-perfluorohexane were charged. Stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C. Stirring was performed at 200 rpm for 5 hours while maintaining the internal temperature. The autoclave was cooled with circulating water at 25 ° C.
  • the obtained polymer solution was not gelled, suggesting that the polymerization reaction was highly controlled.
  • the polymer solution was vacuum dried to give a solid.
  • the solid was added to 50 mL of 1H-perfluorohexane and stirred for 10 minutes, and the solid was filtered off.
  • the obtained filtrate was vacuum dried to obtain 2.4 g of a solid.
  • 1 H-NMR and 19 F-NMR of the obtained solid were measured, the molar ratio of n-nonafluorobutyl group to triallyl isocyanurate in the fluorine-containing copolymer was calculated to be 63:37.
  • Example 8 In a nitrogen-substituted glove box, 0.32 g (0.87 mmol) of tetrabutylammonium iodide and 30 g (87 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide in a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 mL. was prepared. After press-fitting 1.0 g (10 mmol) of tetrafluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C. When stirring was performed at 200 rpm for 4 hours while maintaining the internal temperature, the internal pressure decreased from 0.8 MPa (gauge pressure) to 0.7 MPa. After cooling with ethylene glycol at ⁇ 20 ° C. in which the autoclave was circulated, unreacted tetrafluoroethylene was purged.
  • the resulting polymer solution was measured by gas chromatography, n- conversion of nonafluorobutyl iodide is 1%, C 6 F 13 I selectivity of was 99 mol%.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.1 or less, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 9 In a nitrogen-substituted glove box, 0.58 g (4.3 mmol) of lithium iodide and 30 g (87 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 mL. That's right. After press-fitting 1.0 g (10 mmol) of tetrafluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 160 ° C. When stirring was performed at 200 rpm for 3 hours while maintaining the internal temperature, the internal pressure decreased from 0.8 MPa (gauge pressure) to 0.7 MPa. After cooling with ethylene glycol at ⁇ 20 ° C. in which the autoclave was circulated, unreacted tetrafluoroethylene was purged.
  • the resulting polymer solution was measured by gas chromatography, n- conversion of nonafluorobutyl iodide is 1%, C 6 F 13 I selectivity of was 99 mol%.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.1 or less, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 10 In a nitrogen-substituted glove box, 0.26 g (0.87 mmol) of tetrabutylammonium thiocyanate and 30 g (87 mmol) of n-nonafluorobutyl iodine in a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 30 mL. I prepared the do. After press-fitting 1.0 g (10 mmol) of tetrafluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C. When stirring was performed at 200 rpm for 7 hours while maintaining the internal temperature, the internal pressure decreased from 0.8 MPa (gauge pressure) to 0.7 MPa. After cooling with ethylene glycol at ⁇ 20 ° C. in which the autoclave was circulated, unreacted tetrafluoroethylene was purged.
  • 0.8 MPa gauge pressure
  • the resulting polymer solution was measured by gas chromatography, n- conversion of nonafluorobutyl iodide is 1%, C 6 F 13 I selectivity of was 99 mol%.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.1 or less, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • Example 11 In a nitrogen-substituted glove box, 0.25 g (0.87 mmol) of tetrabutylammonium cyanate and 30 g (87 mmol) of n-nonafluorobutyl iodide in a stainless steel autoclave with an internal volume of 30 mL. was prepared. After press-fitting 1.0 g (10 mmol) of tetrafluoroethylene, stirring was started while raising the internal temperature to 140 ° C. When stirring was performed at 200 rpm for 8 hours while maintaining the internal temperature, the internal pressure decreased from 0.8 MPa (gauge pressure) to 0.7 MPa. After cooling with ethylene glycol at ⁇ 20 ° C. in which the autoclave was circulated, unreacted tetrafluoroethylene was purged.
  • the resulting polymer solution was measured by gas chromatography, n- conversion of nonafluorobutyl iodide is 1%, C 6 F 13 I selectivity of was 99 mol%.
  • the calculated polydispersity (Mw / Mn) of the fluorine-containing polymer is 1.1 or less, and this radical polymerization shows the characteristics of living radical polymerization.
  • a polymer of a fluorine-containing compound can be obtained with very high purity with almost no by-products. Therefore, it is possible to produce only a desired compound without causing a by-product of a compound whose production or use is restricted, and it is excellent in environmental conservation and biosafety. It is also suitable for the production of medical and agrochemical intermediates that require extremely high purity. Furthermore, it is possible to produce a polymer having a very narrow molecular weight distribution as compared with the conventional one, and it can be used in a wide variety of fields such as a sealant, a coating agent, a dispersant, and a viscosity modifier.

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Abstract

含フッ素化合物の製造方法は、特定の１価のアニオンと対カチオンとからなるイオン性触媒の存在下、部分構造（１）を有する化合物（１０）に対する、化合物（２０）の挿入反応により、部分構造（３）を有する化合物（３０）を製造する方法である。式中、＊：結合手、Ｘ１及びＲ１～Ｒ４：それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。

Description

含フッ素化合物の製造方法及び共重合体の製造方法
　本発明は、有機ヨウ素化合物におけるＣ－Ｉ結合へのオレフィンの挿入反応による、含フッ素化合物を製造する方法に関する。また、当該挿入反応を用いた共重合体の製造方法にも関する。
　ラジカル重合反応は、モノマー汎用性に優れ、水などの極性媒体中でも簡便に行うことができるため、工業的に広く用いられている。得られる重合体の末端にＣ－Ｉ結合を導入するために、連鎖移動剤または重合開始剤として有機ヨウ素化合物が使われる。
　モノマーとしてハロオレフィン、特にフルオロオレフィンを用いた場合、末端にヨウ素が導入されたハロオレフィン重合体が合成できる。この重合体は、低反応性溶剤、熱媒体、医農薬中間体、消火剤、界面活性剤、表面処理剤、低摩擦摺動材、離型材料、樹脂成型添加剤、耐薬品グリース、低屈折率材料、低誘電率材料、耐熱エラストマー、熱可塑性エラストマー、難燃材料、耐薬品アイオノマー、フォトレジスト材料などの原料として用いられる。
　また、得られたハロオレフィン重合体をマクロ連鎖移動剤またはマクロ重合開始剤として利用することで、異なるモノマーを共重合させることも可能となる。
　ハロオレフィン重合体を医農薬中間体として用いる場合には、副生成物の少ない、非常に高純度のハロオレフィン重合体が求められる。また、含フッ素化合物は有用な化合物である一方で、特定の炭素鎖長を有するＰＦＯＳやＰＦＯＡと呼ばれる化合物は、生体蓄積性の観点から、製造や使用が制限されている。そのため、特定の炭素鎖を有しない所望する化合物のみを高純度で製造することが求められる。
　これに対し、連鎖移動剤として有機ヨウ素化合物を使う場合、ラジカル発生剤としてアゾ化合物や過酸化物が用いられるが、末端にヨウ素が導入されたポリマーだけでなくラジカル発生剤に由来する末端が導入された副生成物が生じる。また、アゾ化合物や過酸化物の反応性が非常に高いことから、意図しない加熱などにより反応が暴走する恐れがある。
　重合開始剤として有機ヨウ素化合物を使う場合、単独ホモリシスによりラジカルを発生させるためには高温が必要である。これに対して特許文献１では、含フッ素有機ヨウ素化合物を用いて末端にヨウ素が導入されたポリフルオロオレフィンを低温で合成するために、触媒として銅、助触媒としてヨウ化銅を用いることが提案されている。しかし、生成物をエレクトロニクス分野やライフサイエンス分野で用いるためには、重金属である銅の成分を高度に除去する必要があった。
　上記に対し、非特許文献１では、ペルフルオロアルキルアイオダイドに対してアミンと蛍光ランプやＵＶランプ、日光といった光とを用いることで、光レドックス触媒や高温の熱を用いることなく、穏やかな条件でラジカル反応が進むことが開示されている。また、非特許文献２では、アミノ複素環化合物と可視光を用いることで、同様に穏やかな条件でラジカル反応が進むことが開示されている。
中国特許出願公開第１０１４３４５１１号明細書
Ｙａｘｉｎ　Ｗａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１９，１４４２－１４４５ Ｄａｍｉａｎ　Ｅ．Ｙｅｒｉｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１７，７，２６６－２７４
　上記のように、有機ヨウ素化合物のラジカル反応による含フッ素化合物の合成に関し、反応を制御するためのあらゆる検討がなされている。
　本発明の一実施形態は、これら実情に鑑みてなされたものであって、ハロオレフィン等のオレフィンのラジカル反応にあたり、反応を制御し、所望する化合物や重合体を高純度で得ることができる新規な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素有機ヨウ素化合物と特定のイオン性触媒の存在下で、オレフィンの挿入反応が非常に穏やかに進行することを見出した。さらにオレフィンとして特定のハロオレフィンを用いると、当該挿入反応が繰り返され、所望するハロオレフィン重合体を高純度で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜１６＞に関するものである。
＜１＞　アニオンと対カチオンとからなるイオン性触媒の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）に対する、下記式（２０）で表される化合物の挿入反応により、下記式（３）で表される部分構造を有する化合物（３０）を製造する方法であって、
　前記アニオンが、ヨウ素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む１価のアニオンであり、
　前記対カチオンが、窒素及びリンの少なくともいずれか一種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、又はプロトンである、化合物（３０）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、＊は結合手を表す。Ｘ１及びＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。）
＜２＞　前記式（２０）で表される化合物が、下記式（２１）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘ１１～Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ１５Ｘ１６Ｘ１７を表し、Ｘ１５～Ｘ１７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘ１４は、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
＜３＞　前記式（２０）で表される化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１－クロロ－１－フルオロエチレン、又は１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞　前記化合物（１０）が、下記式（１１）で表される化合物、又は下記式（１２）で表される化合物である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１１は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基を表す。Ｘ２１～Ｘ２３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
＜５＞　前記化合物（１０）が、下記式（４）で表される単位を複数含む化合物である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ３１～Ｘ３４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ３５Ｘ３６Ｘ３７を表し、Ｘ３５～Ｘ３７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
＜６＞　前記化合物（１０）のフッ素含量が５０質量％以上である、前記＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞　前記式（２０）で表される化合物が、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン又は１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンであり、
　前記化合物（１０）に対する、前記式（２０）で表される化合物の前記挿入反応を２回以上行う、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜８＞　得られる前記化合物（３０）が重合体であり、前記重合体の多分散度が２．０以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜９＞　下記式（２０）で表される化合物を二種以上用いた共重合による共重合体の製造方法であって、
　前記式（２０）で表される化合物のうち少なくとも一種が下記式（２２）で表される化合物であり、イオン性触媒の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）に対し、前記式（２２）で表される化合物を挿入する反応と、
　前記化合物（１０）とは異なる化合物であるラジカル発生剤を用いて、前記式（２０）で表される化合物を、Ｃ－Ｉ結合に対して挿入する反応と、を含み、
　前記イオン性触媒は、ヨウ素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む１価のアニオンと、対カチオンと、からなり、前記対カチオンが、窒素及びリンの少なくともいずれか一種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、又はプロトンである、共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、＊は結合手を表す。Ｘ１及びＲ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。Ｘ４１～Ｘ４３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ４５Ｘ４６Ｘ４７を表し、Ｘ４５～Ｘ４７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
＜１０＞　前記共重合がブロック共重合である、前記＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞　前記共重合がランダム共重合である、前記＜９＞に記載の製造方法。
＜１２＞　前記共重合が交互共重合である、前記＜９＞に記載の製造方法。
＜１３＞　前記イオン性触媒の前記１価のアニオンがヨウ素アニオンである、前記＜９＞～＜１２＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１４＞　前記イオン性触媒がテトラフェニルホスホニウムヨージドである、前記＜９＞～＜１３＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１５＞　前記式（２０）で表される化合物のうち少なくとも一種が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、スチレン、又はアクリル酸ブチルである、前記＜９＞～＜１４＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１６＞　得られる前記共重合体の多分散度が２．０以下である、前記＜９＞～＜１５＞のいずれか１に記載の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、特定のイオン性触媒の存在下、特定の含フッ素有機ヨウ素化合物に対して、オレフィンの挿入反応が、非常に穏やかに進行する。オレフィンとして特定のハロオレフィンを用いると、当該挿入反応は繰り返されて重合反応となり、そのラジカル重合反応を制御することができる。
　オレフィンとして、特定のハロオレフィンを選択すると、得られる重合体（ポリマー）には、難燃性、耐薬品性等の所望する特性を付与することができる。
　また、一般にハロオレフィンを原料として用いる場合は、重合体の分子量分布が狭くなりにくいとされている。しかしながら、本発明の一実施形態によれば、所望するサブユニットの数となるように反応を制御することができ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　なお、本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。また、「式（Ｙ）で表される部分構造」のことを、単に「部分構造（Ｙ）」と称する場合がある。
　炭素数とは、ある基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数を表し、該基が置換基を有する場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
　アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるホモアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
　アリーレン基とは、アリール基の炭素原子のうちいずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する二価の基を意味する。
　反応性炭素－炭素二重結合とは、オレフィンとして各種反応しうる炭素－炭素二重結合を意味し、芳香族性の二重結合は含まない。
　（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
　有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を有する基である。
＜挿入反応＞
　本発明の第一実施形態は、特定のイオン性触媒の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）に対する、下記式（２０）で表される化合物（化合物（２０））の挿入反応により、下記式（３）で表される部分構造を有する化合物（３０）を製造する方法に関する。
　前記イオン性触媒は、１価のアニオンと対カチオンとからなり、前記１価のアニオンは、ヨウ素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む。また、前記対カチオンは、窒素及びリンの少なくともいずれか一種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、又はプロトンである
　式中、＊は結合手を表す。Ｘ１及びＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（１０）に対し、特定のイオン性触媒の存在下、化合物（２０）を反応させると、下記スキームに示したように、Ｂ－Ａ＋で表されるイオン性触媒により化合物（１０）の部分構造（１）におけるＣ－Ｉ結合が切れて炭素ラジカルが生成する。末端の炭素に不対電子を持つ炭素ラジカルと、反応性炭素－炭素二重結合を有する化合物（２０）とが反応する。一方、化合物（１０）由来のＩについて、イオン性触媒との結合は可逆反応であり、前記化合物（２０）との反応後の炭素ラジカルに対して再結合することにより、部分構造（３）を有する化合物（３０）が得られる。すなわち、化合物（１０）に対する化合物（２０）の挿入反応が起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記反応により得られる化合物（３０）について、部分構造（３）におけるＲ３及びＲ４がそれぞれ、部分構造（１）におけるＸ１及びＦに相当する場合、上記挿入反応は繰り返されることから、重合体が得られることとなる。
　イオン性触媒は、イオン結合が強すぎると、アニオンが束縛されるために部分構造（１）のヨウ素を引き抜くことが困難となる。そこで、アニオンが露出しやすくなる対カチオンを選択する必要があり、当該対カチオンは、窒素及びリンからなる群から少なくとも１種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオンまたはプロトンに限られる。
　化合物（１０）はラジカル発生剤として機能するものであるが、従来ラジカル発生剤として用いられる化合物としてアゾ化合物や過酸化物等が挙げられる。これらを上記反応に用いると、反応が激しく一気に反応が進むことから、反応を制御することが難しい。
　これに対し、本発明では、化合物（１０）を用いることにより、ラジカル発生剤として機能しつつ、当該反応が非常に穏やかに進むことから、反応を制御できることを見出したものである。
　例えば、化合物（１０）の部分構造（１）に相当する部分が－ＣＨ２Ｉなる構造であると、ラジカル発生剤として機能するか否かは、化合物（２０）の構造によって様々である。しかしながら、化合物（１０）が、部分構造（１）、すなわち－ＣＦＸ１Ｉというように、炭素原子にフッ素原子が直接結合した構造を有すると、ヨウ素が容易に外れ、化合物（２０）の構造に関わらず、ラジカル発生剤として機能するようになる。
　かかる化合物（１０）と特定のイオン性触媒とを用いることによって、光や熱を与えることなく、化合物（２０）の挿入反応が進行し、ひいては重合反応が進行する。化合物（２０）が挿入される量は、その反応の穏和性により反応時間で制御することができる。すなわち、適切な反応時間を選択することで、所望する構造を有する化合物（３０）を高純度で得ることができる。また、化合物（３０）が、化合物（２０）の挿入反応が２回以上繰り返されて得られる重合体である場合には、分子量分布の狭い化合物（３０）を得ることができる。
［イオン性触媒］
　イオン性触媒は１価のアニオンとその対カチオンとからなる。１価のアニオンは、ヨウ素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。対カチオンは、イオン結合が強くなりすぎないカチオンを選択する必要があり、窒素及びリンの少なくともいずれか１種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
　１価のアニオンのうち、ヨウ素を含むアニオン（以下、ヨウ素アニオンと称することがある。）としては、例えば、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、三ヨウ化物イオン（Ｉ３ －）が挙げられる。他のアニオンとしては、例えば、アジ化物イオン（Ｎ３ －）、シアン化物イオン（ＣＮ－）、シアネートアニオン（ＯＣＮ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）が挙げられる。
　中でも、部分構造（１）のヨウ素原子との相互作用の点から、ヨウ素アニオンが好ましく、ヨウ化物イオンがより好ましい。
　対カチオンのうち、窒素を含むカチオンとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋）のような第四級アンモニウムカチオンが挙げられ、リンを含むカチオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウム（（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋）のような第四級ホスホニウムカチオンが挙げられる。
　アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。
　中でも、耐熱性の点から、リンを含むカチオンまたはアルカリ金属イオンが好ましく、反応性の点から、第四級ホスホニウムカチオンがより好ましく、テトラフェニルホスホニウムがさらに好ましい。
　イオン性触媒としては、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ヨウ化セシウム、ヨウ化リチウム等が好ましく、テトラフェニルホスホニウムヨージドがより好ましい。
［化合物（１０）］
　化合物（１０）は下記式（１）で表される部分構造を有する含フッ素有機ヨウ素化合物である。
　式中、＊は結合手を表し、Ｘ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
　当該有機基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、１，３，５－トリアジントリオン骨格、アルキル基、アルコキシアルキル基等を挙げることができる。当該有機基の置換基としてのアルキル基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子等で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（１０）は上記部分構造（１）を有していればよく、化合物全体の構造は何ら限定されるものではない。すなわち、＊で表される結合手は、炭化水素基等の有機基に限定されず、ヒドロキシル基やアミノ基などの各種官能基、ハロゲノ基（ハロゲン原子）や水素原子と結合していてもよい。また、有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、その価数や分子量も特に限定されない。
　Ｘ１で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の含フッ素炭化水素基がより好ましく、炭素数１～２０の含フッ素アルキル基がさらに好ましい。
　Ｘ１で表される置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｘ１が置換基を有していてもよい炭素数１～２０の含フッ素炭化水素基である場合、そのフッ素原子含有率は、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、１００モル％（ペルフルオロ炭化水素基）がさらに好ましい。ただし、フッ素原子含有率とは、炭化水素基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換されている割合である。
　Ｘ１としては、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１～１０の含フッ素アルキル基がより好ましい。
　また、Ｘ１は、－ＣＸ２Ｘ３Ｘ４を表し、Ｘ２～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す基であってもよい。
　＊で表される結合手の結合先が、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子若しくは水素原子である場合、化合物（１０）は部分構造（１）を一つ有するモノヨード含フッ素有機化合物となる。また、＊で表される結合手の結合先が、置換基を有していてもよいアルキレン基やエーテル結合のように２価結合基となる場合には、化合物（１０）は部分構造（１）を二つ有するジヨード含フッ素有機化合物となる。さらに、＊で表される結合手の結合先が、未加硫フルオロエラストマーのような高分子の部分構造である場合や、置換基を有していてもよいアルキレン基やエーテル結合のような２価結合基を介して部分構造（１）がポリシロキサンと結合している場合には、化合物（１０）は部分構造（１）を多数有するポリヨージド含フッ素有機化合物となる。ここでポリシロキサンは、シリコーンであっても、シランカップリング剤の縮合反応により生じる生成物であってもよい。
（モノヨード含フッ素有機化合物）
　化合物（１０）のうち、モノヨード含フッ素有機化合物は、一般的に下記式で表される構造を有する。式中、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は水素原子、フッ素原子若しくは塩素原子が好ましい。Ｘ２０は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ２Ｘ３Ｘ４を表し、Ｘ２～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ１０のうち、置換基を有していてもよいアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～７の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
　炭素数１～７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
　炭素数１～７の置換アルキル基としては、任意の位置にフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有するアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、フッ素原子を２～１５個有するアルキル基がより好ましく、ペルフルオロアルキル基が、ラジカルによる水素原子引き抜き反応の抑制の観点からさらに好ましく、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基がよりさらに好ましく、生体蓄積性を低減する観点から炭素数１～４のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
　すなわち、Ｒ１０が置換アルキル基である場合には、化合物（１０）は下記式（１１）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、Ｒ１１は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘ２１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
　ヨウ素原子の引き抜かれやすさの観点から、Ｘ２１はフッ素原子、塩素原子又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６（Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子を表す。）が好ましく、ヨウ素原子の引き抜かれやすさ及び生じたラジカルの反応性の観点から、Ｘ２１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒ１０のうち、アリール基としては、炭素数３～１２のアリール基、炭素数３～１２のヘテロアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基がより好ましい。
　Ｒ１０のうち、アリールアルキル基としては、炭素数４～１５のアリールアルキル基、炭素数４～１５のヘテロアリールアルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、２－ピリジルメチル基、３－ピリジルメチル基、４－ピリジルメチル基がより好ましい。
　モノヨード含フッ素有機化合物としては、具体的には、ジフルオロヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、クロロジフルオロヨードメタン、１，１－ジフルオロエチルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－プロピルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ブチルヨージド、１，１－ジフルオロ－イソブチルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ペンチルヨージド、ｓｅｃ－ブチルジフルオロメチレンヨージド、ｔｅｒｔ－ブチルジフルオロメチレンヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ヘキシルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－ヘプチルヨージド、１，１－ジフルオロ－ｎ－オクチルヨージド、シクロヘキシルジフルオロメチレンヨージド、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｉ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｉ等を挙げることができる。
　これらの中でも、入手が容易なことから、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｉ（ｎ－ノナフルオロブチルヨージド）が好ましい。
　また、モノヨード含フッ素有機化合物としては、ヨウ素原子の引き抜かれやすさの観点から、Ｃ２Ｆ５Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｉ等が好ましい。
　モノヨード含フッ素有機化合物は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、（Ｒ１０ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）２などのラジカル発生剤とＩ２との反応により、製造することもできる。この反応は化合物（２０）の挿入反応を行う前に予め行ってもよいし、化合物（２０）の存在下、当該挿入反応と同時に行ってもよい。
（ジヨード含フッ素有機化合物）
　化合物（１０）のうち、ジヨード含フッ素有機化合物は、一般的に下記式で表される構造を有する。式中、Ｒ１０’は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基が好ましい。Ｒ１０’が単結合である場合も好ましい。Ｘ２０はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ２Ｘ３Ｘ４を表し、Ｘ２～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ１０’のうち、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基が好ましい。
　炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
　炭素数１～６の置換アルキレン基としては、任意の位置にフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有するアルキレン基を挙げることができる。これらの中でも、フッ素原子を２～１２個有するアルキレン基がより好ましく、ペルフルオロアルキレン基が、ラジカルによる水素原子引き抜き反応の抑制の観点からさらに好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基がよりさらに好ましく、炭素数２～４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　すなわち、化合物（１０）は、Ｒ１０’が炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基である場合、下記式（１２）で表される化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、Ｒ１２は炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基を表す。Ｘ２２及びＸ２３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
　Ｒ１０’のうち、アリーレン基としては、炭素数３～１２のアリーレン基、炭素数３～１２のヘテロアリーレン基が好ましい。具体的には、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，２’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、２，４－ピリジレン基、２，５－ピリジレン基、２，６－ピリジレン基、ピローレン基、フリレン基、チエニレン基、１，５－フランジイル基がより好ましい。
　Ｒ１０’のうち、アリーレンアルキレン基としては、炭素数４～１５のアリーレンアルキレン基、炭素数４～１５のヘテロアリーレンアルキレン基が好ましい。具体的には、ベンジレン基、２－ピリジレンメチレン基、３－ピリジレンメチレン基、４－ピリジレンメチレン基がより好ましい。
　Ｒ１０’のうち、アルキレンアリーレンアルキレン基としては、炭素数５～１８のアルキレンアリーレンアルキレン基、炭素数５～１８のアルキレンヘテロアリーレンアルキレン基が好ましい。具体的には、１，２－ジメチレンフェニレン基、１，３－ジメチレンフェニレン基、１，４－ジメチレンフェニレン基、２，２’－ジメチレンビフェニリレン基、２，４－ジメチレンピリジレン基、２，５－ジメチレンピリジレン基、２，６－ジメチレンピリジレン基、１，５－ジメチルフランジイル基がより好ましい。
　ジヨード含フッ素有機化合物としては、具体的には、１，２－ジヨードテトラフルオロエタン、１，４－ジヨード－オクタフルオロブタン、１，６－ジヨード－ドデカフルオロヘキサン等を挙げることができる。
　これらの中でも、扱いやすい低揮発性液体の点から好ましくは１，４－ジヨード－オクタフルオロブタンである。
　ジヨード含フッ素有機化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。
（ポリヨージド含フッ素有機化合物）
　化合物（１０）のうち、ポリヨージド含フッ素有機化合物は、部分構造（１）における＊で表される結合手の結合先が、未加硫フルオロエラストマーなどの含フッ素高分子の部分構造や、ポリシロキサンの部分構造である場合である。部分構造（１）における＊で表される結合手の結合先がポリシロキサンの部分構造である場合、置換基を有していてもよいアルキレン基やエーテル結合のような２価結合基を介して部分構造（１）がポリシロキサンと結合している場合が挙げられる。ポリシロキサンは、シリコーンであっても、シランカップリング剤の縮合反応により生じる生成物であってもよい。
　化合物（１０）は、下記式（４）で表される単位を複数含む化合物であってもよい。
　化合物（１０）が下記式（４）で表される単位を複数含む場合において、化合物（１０）のフッ素含量は５０質量％以上であることが耐熱性と難燃性の点から好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
　このように、ポリヨージド含フッ素有機化合物の場合には、化合物（１０）が有する部分構造（１）の数の分だけ、化合物（２０）を挿入することができるが、部分的に挿入されずに残る場合もある。
　ポリヨージド含フッ素有機化合物は、従来公知の方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｘ３１～Ｘ３４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ３５Ｘ３６Ｘ３７を表し、Ｘ３５～Ｘ３７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
［化合物（２０）］
　本発明の第一実施形態では、前記化合物（１０）に対して、下記式（２０）で表される化合物の挿入反応を行う。式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
　化合物（２０）はＲ１～Ｒ４が上記で示したいずれかであれば、化合物（１０）に対して、少なくとも１分子の挿入反応が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ１～Ｒ４における置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基について、その炭素数は１～１２が好ましい。また、当該有機基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、また、不飽和結合を含んでいてもよい。さらに、置換基としてヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基主鎖にヘテロ原子が含まれていてもよい。
　当該有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。
　アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、またはヘテロアリールアルコキシ基といったヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、また、不飽和結合を含んでいてもよい。
　アシルアミノ基またはアシルオキシ基のアシル基としては、カルボン酸またはスルホン酸からヒドロキシ基を除いた基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい有機基としては、例えば置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アルコキシカルボニル基、Ｎ－置換カルバモイル基等を挙げることができる。置換基の数は１個でも２個以上でもよい。
　置換アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、１，３，５－トリアジントリオン骨格等を挙げることができる。
　置換アルコキシ基の置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基等を挙げることができる。
　置換アルコキシカルボニル基の置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基等を挙げることができる。
　Ｎ－置換カルバモイル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基等を挙げることができる。
　上記に加え、化合物（２０）は、Ｒ１とＲ２とが、Ｒ２とＲ３とが、Ｒ３とＲ４とが、又は、Ｒ４とＲ１とが結合して、環を形成していてもよい。すなわち、化合物（２０）には無水マレイン酸や無水イタコン酸等も含まれる。
　さらに、化合物（２０）には、反応性炭素－炭素二重結合を複数有する化合物も含まれる。すなわち、化合物（２０）にはジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物やトリアリル化合物も含まれる。
　挿入反応における立体障害を低減させ、挿入反応を進めやすくするために、化合物（２０）は、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも２つが、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基からなる群から選ばれるのが好ましい。
　化合物（２０）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー；Ｎ－２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メタクリロイルアミノエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、２－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、１－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４－（クロロメチル）スチレン、２－（クロロメチル）スチレン、３－（クロロメチル）スチレン、４－スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のスチレン系モノマー；２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリ（２－メチル－アリル）イソシアヌレート、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１－クロロ－１－フルオロエチレン、又は１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－ヘキセン）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－オクテン）等のα－オレフィン；イソブチレン、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、酢酸ビニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；等を挙げることができる。
　化合物（２０）において、Ｒ１～Ｒ４はいずれも、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ１５Ｘ１６Ｘ１７（Ｘ１５～Ｘ１７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）であることが、挿入反応の反応性の観点から好ましい。中でも、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくともいずれか１つがフッ素原子又は塩素原子であることが、より好ましい。
　すなわち、化合物（２０）は下記式（２１）で表される化合物であることがより好ましい。式中、Ｘ１１～Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ１５Ｘ１６Ｘ１７を表し、Ｘ１５～Ｘ１７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘ１４は、フッ素原子又は塩素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物（２１）において、Ｘ１１～Ｘ１３のうちいずれか１つのみが－ＣＸ１５Ｘ１６Ｘ１７である場合、化合物（２１）はプロピレン構造となる。この場合には、フッ素原子又は塩素原子であるのがＸ１４であることを鑑みて、反応性の観点から、Ｘ１１又はＸ１２が－ＣＸ１５Ｘ１６Ｘ１７であることが好ましく、Ｘ１２が－ＣＸ１５Ｘ１６Ｘ１７であることがより好ましい。
　また、Ｘ１１～Ｘ１３はいずれも、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であることも好ましい。Ｘ１４は、フッ素原子が好ましい。
　また、
　上記のような化合物（２１）の好ましい具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１－クロロ－１－フルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン等が挙げられる。
　化合物（２１）のうち、Ｘ１４がフッ素原子である化合物は下記式（２２）で表される。式中、Ｘ４１～Ｘ４３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ４５Ｘ４６Ｘ４７を表し、Ｘ４５～Ｘ４７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　化合物（２２）としては、後述する重合体を得る際の重合反応性の点から、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンがより好ましい。
［化合物（３０）］
　化合物（１０）に対する化合物（２０）の挿入反応により、下記式（３）で表される部分構造を有する化合物（３０）が得られる。部分構造（３）におけるＲ１～Ｒ４は、挿入させた化合物（２０）のＲ１～Ｒ４にそれぞれ対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ここで、得られた化合物（３０）の部分構造（３）において、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ部分構造（１）のＸ１及びＦ（順不同）である場合、すなわち、部分構造（３）における末端の炭素原子にフッ素原子、及び、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基が結合した構造となる場合には、化合物（３０）に対して化合物（２０）の２分子目の挿入反応が進行することとなる。すなわち、重合反応が起こると言い換えることができる。
　上記重合反応は、例えば化合物（２０）がフッ化ビニリデン（１，１－ジフルオロエチレン）のように、Ｒ１及びＲ２と、Ｒ３及びＲ４の一方のみがＸ１及びＦ（順不同）である場合、Ｒ３及びＲ４に該当する箇所がＸ１及びＦ（順不同）であれば重合反応が進む。一方、Ｒ１及びＲ２に該当する箇所がＸ１及びＦ（順不同）となった場合には、それ以上挿入反応は進行せずに重合反応が停止する。また、化合物（２０）が１，２－ジフルオロエチレンのように、Ｒ１及びＲ２と、Ｒ３及びＲ４のいずれもがＸ１及びＦ（順不同）である場合には、重合反応は進行し続けることとなる。
　ただし、化合物（２０）として実際にフッ化ビニリデンを用いた場合、挿入反応における遷移状態の安定性から、Ｒ３及びＲ４に該当する箇所がＸ１及びＦ（順不同）となって挿入反応が優先的に進行し、重合反応は進行する。同様のことが２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにも言える。このように、Ｒ１及びＲ２と、Ｒ３及びＲ４の一方のみがＸ１及びＦ（順不同）である化合物の挿入反応に際し、どちらの向きで挿入反応が進行しやすいかは、有機電子論によって判断することができる。
　得られる化合物（３０）が重合体となる場合、当該挿入反応、すなわちラジカル重合反応は非常に穏やかに進むことから、所望する分子量で重合反応を停止させることができる。すなわち、分子量分布の狭い、高純度な重合体を得ることができる。
　上記重合反応は反応速度が遅いために、高純度なオリゴマーを製造する場合に好適に用いられる。ただし、反応時間を長くすれば重合反応は進むことから、高分子量のポリマーを製造する場合に本発明に係る製造方法を用いることを何ら排除するものではない。
　化合物（１０）に対する化合物（２０）の挿入反応において、化合物（２０）は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
　挿入反応を２回以上繰り返して重合反応を行う場合、モノマーとなる好ましい化合物（２０）としては、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンが挙げられる。
　重合反応のうち共重合を行う等、モノマーとして化合物（２０）を２種以上用いる場合には、複数種の化合物（２０）は混合して用いても、順次用いてもよい。なお、混合して用いる場合としては、ランダム共重合や交互共重合が考えられる。また、順次用いる場合としては、ブロック共重合が考えられる。
（他のラジカル発生剤）
　化合物（１０）に対する化合物（２０）の挿入反応を２回以上繰り返し、化合物（３０）として重合体を得る場合において、重合速度の促進を目的として、化合物（１０）とは異なる化合物であるラジカル発生剤（以下、「他のラジカル発生剤」と称することがある。）を併用してもよい。
　この場合、反応が速く進む分、得られる重合体の分子量分布は化合物（１０）のみを用いた重合反応の場合と比べると広くなるものの、従来のラジカル重合に比べると、当該分子量分布は極めて狭いものとなる。
　他のラジカル発生剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ化合物や過酸化物であれば特に制限なく使用することができる。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）が挙げられる。
　これらのアゾ化合物は、反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。
　例えば、低温重合（４０℃以下）の場合は、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等を用いることが好ましい。中温重合（４０～８０℃）の場合は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等を用いることが好ましい。高温重合（８０℃以上）の場合は、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等を用いることが好ましい。
［化合物（３０）の製造方法］
　第一実施形態では、上述したように、特定のイオン性触媒の存在下、前記化合物（１０）に対する前記化合物（２０）の挿入反応により化合物（３０）を得る。
　上記挿入反応を繰り返し行う場合、すなわち、重合反応を行う場合には、通常、化合物（２０）１ｍｏｌに対して、化合物（１０）を０．００１～１ｍｏｌ、好ましくは０．０１～１ｍｏｌ使用する。なお、化合物（１０）を２種以上用いる場合には、その合計量が上記範囲となるようにする。
　化合物（１０）と前記他のラジカル発生剤とを併用する場合の使用割合としては、通常、化合物（１０）１ｍｏｌに対して、他のラジカル発生剤を０．０１～１００ｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、また、好ましくは１０ｍｏｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ以下使用する。
　化合物（１０）として、モノヨード含フッ素有機化合物とジヨード含フッ素有機化合物とを併用する場合、その使用量としては、通常、モノヨード含フッ素有機化合物１ｍｏｌに対して、ジヨード含フッ素有機化合物を０．０１ｍｏｌ以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、また、１００ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下、より好ましくは５ｍｏｌ以下使用する。
　上記挿入反応を行う方法としては、具体的には次の通りである。
　不活性ガスで置換した容器又は真空減圧した容器内で、イオン性触媒、化合物（２０）及び化合物（１０）を混合する。なお、化合物（１０）を２種以上用いる場合には、そのうちの少なくとも１種を上記で混合する。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムを挙げることができる。これらの中でも、窒素又はアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
　上記挿入反応は、無溶媒でも行うことができるが、一般的なラジカル重合で通常使用される有機溶媒（イオン液体を含む）又は水性溶媒を使用して行うこともできる。
　有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタン、トリフルオロメチルベンゼン（ベンゾトリフルオリド）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　また、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジウムテトラフルオロボレート、Ｎ－メチル－Ｎ－エトキシメチルテトラフルオロボレート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体を用いることもできる。
　水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、適宜調節すればよいが、例えば、得られる化合物（３０）１０００ｇに対して、溶媒を０．０１～５０Ｌ使用することができる。好ましくは０．０５Ｌ以上、より好ましくは０．１Ｌ以上、また、好ましくは１０Ｌ以下、より好ましくは５Ｌ以下使用することができる。
　次に、上記により得られた混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られる化合物（３０）の分子量や、化合物（３０）が重合体である場合にはその分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０～２５０℃で、５～１００時間撹拌する。好ましくは、１００～２００℃で、１０～３０時間撹拌する。このとき撹拌は、通常は常圧で行われるが、加圧又は減圧してもよい。
　反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下で除去して目的化合物（３０）を取り出したり、目的化合物（３０）が不溶である溶媒を使用して再沈澱処理したりすることにより目的物（化合物（３０））を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行うことができる。
　上記方法により、優れた分子量制御及び分子量分布制御を、非常に温和な条件下で行うことができる。
　化合物（３０）が高分子量のポリマーである場合、その分子量は、反応時間、イオン性触媒の種類と量、及び有機ヨウ素化合物である化合物（１０）の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）１００～１，０００，０００のポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量（Ｍｎ）３００～５０，０００のポリマーを得るのに好適である。なお、この際は他のラジカル発生剤を併用することが好ましい。
　本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；サイズ排除クロマトグラフィー）測定により求めたものであり、分子量換算用の標準物質としてポリスチレンを用いる。また分子量分布の指標である多分散度はＭｗ／Ｍｎにより求められる値である。
　一方、化合物（３０）が医農薬中間体等として有用である、化合物（２０）の一分子挿入体または二分子挿入体である場合、化合物（１０）とは異なる化合物であるラジカル発生剤を併用しない方が好ましい。化合物（３０）の分子量は、上記高分子量のポリマーである場合と同様、反応時間、イオン性触媒の種類と量、及び化合物（１０）の量により調整可能である。この場合、高選択率で挿入体を得るのに好適である。
　上記挿入反応を１回または２回行う場合、すなわち、化合物（３０）として化合物（２０）の一分子挿入体または二分子挿入体を得る場合には、通常、化合物（２０）１ｍｏｌに対して、化合物（１０）を０．１～１００ｍｏｌ、好ましくは１～２０ｍｏｌ使用する。
　化合物（３０）が重合体である場合の多分散度｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝は、他のラジカル発生剤を併用したとしても、例えば、２．０以下での制御が可能である。好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下といった、非常に狭い分子量分布を有する重合体を得ることも可能である。なお、多分散度の下限値は、その定義から１．０である。
　化合物（３０）が医農薬中間体として有用である、化合物（２０）の一分子挿入体または二分子挿入体である場合、他のラジカル発生剤を併用せずに化合物（１０）のみを用いることにより、選択率を９０％以上に制御することが可能である。
　得られる化合物（３０）の末端基は、有機ヨウ素化合物（化合物（１０））由来の、反応性の高いヨウ素原子であることが確認されている。
　従って、イオン性触媒と有機ヨウ素化合物である化合物（１０）を挿入反応、ひいてはラジカル重合反応に用いることにより、従来のラジカル重合で得られる重合体よりも、末端基を他の官能基へ変換することが容易となる。これらにより、得られる化合物（３０）は、マクロラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）又はマクロラジカル連鎖移動剤としても用いることができる。そのため、当該挿入反応を用いて、次に記載する共重合反応を行うこともできる。
＜共重合反応＞
　本発明の第二実施形態は、下記式（２０）で表される化合物（化合物（２０））を二種以上用いた共重合により共重合体を製造する方法に関し、２つの反応を含むものである。
　一つ目の反応は、前記化合物（２０）のうち少なくとも一種が下記式（２２）で表される化合物（化合物（２２））であり、イオン性触媒の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）に対し、前記化合物（２２）を挿入する反応である。かかる挿入反応により、下記式（５）で表される部分構造を有する化合物が製造される。
　二つ目の反応は、前記化合物（１０）とは異なる化合物であるラジカル発生剤（他のラジカル発生剤）を用いて、前記化合物（２０）を、Ｃ－Ｉ結合に対して挿入する反応である。かかる挿入反応により、下記式（６）で表される部分構造を有する化合物が製造される。
　なお、前記イオン性触媒は、１価のアニオンと対カチオンとからなり、前記１価のアニオンは、ヨウ素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む１価のアニオンである。前記対カチオンは、窒素及びリンの少なくともいずれか一種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、又はプロトンである。
　前記イオン性触媒は、上記＜挿入反応＞の［イオン性触媒］に例示した化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。Ｘ４１～Ｘ４３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ４５Ｘ４６Ｘ４７を表し、Ｘ４５～Ｘ４７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。＊は結合手を表す。Ｘ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
　化合物（１０）に対する化合物（２２）の挿入反応については、上記＜挿入反応＞に記載したとおりであり、部分構造（１）におけるＣ－Ｉ結合に対して、化合物（２２）の挿入反応が起こる。また、部分構造（６）におけるＲ３及びＲ４がＸ１及びＦ（順不同）である場合には、当該部分構造（６）におけるＣ－Ｉ結合に対しても化合物（２２）の挿入反応が起こる。
　かかる挿入反応における好ましい態様は、上記＜挿入反応＞に記載したものと同様である。
　他のラジカル発生剤を用いた化合物（２０）のＣ－Ｉ結合への挿入反応とは、部分構造（５）におけるＣ－Ｉ結合と、部分構造（６）におけるＣ－Ｉ結合のいずれに対しても起こり得る。
　化合物（２０）は、上記＜挿入反応＞の［化合物（２０）］に例示した化合物を好ましく用いることができる。なお、ここで用いられる化合物（２０）として、前記化合物（２２）を何ら排除するものではない。
　共重合反応において、Ｃ－Ｉ結合に対して化合物（２０）と化合物（２２）のどちらの挿入反応が起こるかは、化合物（２０）及び化合物（２２）の単量体反応性比等により決定される。また、投入した化合物（２２）をすべて挿入反応に供した後に化合物（２０）を投入することにより、挿入反応を制御してブロック共重合体を得ることも可能である。
　化合物（２０）として、例示された化合物の中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマー、トリアリルイソシアヌレート、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－ヘキセン）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ（ｎ－１－オクテン）、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）である。
　好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル又は（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルである。
　好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－クロロスチレン、４－（クロロメチル）スチレン、ジビニルベンゼン、４－スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）が挙げられる。より好ましくは、スチレン、４－メトキシスチレン、４－クロロスチレン又は４－（クロロメチル）スチレンである。
　好ましいアルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルが挙げられる。
　好ましいペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
　上記の中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、スチレン、又はアクリル酸ブチルがさらに好ましい。
（他のラジカル発生剤）
　他のラジカル発生剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ化合物や過酸化物であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、上記＜挿入反応＞における（他のラジカル発生剤）に記載したものと同様の化合物を使用することができる。
［共重合体の製造方法］
　本発明の第二実施形態は、特定のイオン性触媒の存在下、化合物（１０）に対し、化合物（２２）を挿入する反応と、他のラジカル発生剤を用いて、化合物（２０）を、Ｃ－Ｉ結合に対して挿入する反応とを含み、二種以上の化合物（２０）の共重合により共重合体を製造する方法に関する。かかる２つの挿入反応を各々２回以上繰り返すことにより、共重合体が製造される。また、その繰り返し方により、以下に示すブロック共重合、交互共重合又はランダム共重合の形態に分類される。
　本発明の第二実施形態によれば、共重合体を合成する際のかかる２つの挿入反応の繰り返し方によらず、共重合体の多分散度を２．０以下に制御することができる。
［ブロック共重合］
　共重合の一形態としてブロック共重合が挙げられるが、特定のイオン性触媒と化合物（１０）を用いることにより、例えば、テトラフルオロエチレン－アクリル酸ブチル等のＡ－Ｂジブロック共重合体や、アクリル酸ブチル－テトラフルオロエチレン－アクリル酸ブチル等のＢ－Ａ－Ｂトリブロック共重合体等を得ることができる。
　これは、特定のイオン性触媒と化合物（１０）を用いることにより、種々の異なったタイプの化合物（２０）の挿入反応を制御できること、また、化合物（２０）の挿入により得られる化合物（３０）の末端に、反応性の高いヨウ素が存在していることによるものである。
　ブロック共重合体を得るに際し、他のラジカル発生剤を用いた挿入反応に用いる化合物（２０）としては、トリアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、アクリル酸ブチルが好ましい。
　ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
　Ａ－Ｂジブロック共重合体として、例えば、テトラフルオロエチレン－アクリル酸ブチル共重合体を製造する場合は次のとおりである。先述した［化合物（３０）の製造方法］に記載した方法と同様に、まず、テトラフルオロエチレン、イオン性触媒、及び化合物（１０）としてモノヨード含フッ素有機化合物を混合して挿入反応を繰り返すことで重合し、ポリテトラフルオロエチレンを製造する。続いてアクリル酸ブチルを混合して、テトラフルオロエチレン－アクリル酸ブチル共重合体を得ることができる。他のラジカル発生剤は、テトラフルオロエチレン等と一緒に混合しても、アクリル酸ブチルと一緒に混合してもよい。
　Ｂ－Ａ－Ｂトリブロック共重合体を製造する場合には、上記Ａ－Ｂジブロック共重合体の製造方法で、モノヨード含フッ素有機化合物の代わりにジヨード含フッ素有機化合物を用いる方法が挙げられる。
　その他の重合に係る条件は、上記＜挿入反応＞に記載したものと同様の条件を用いることができる。
　上記で、ブロック共重合体の製造方法において、各ブロック（Ａブロックに相当）を製造後、そのまま次のブロック（Ｂブロックに相当）を製造する反応を開始してもよいし、一度反応を終了し、精製した後に、次のブロックの反応を開始してもよい。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
　ブロック共重合で得られるポリマーの分子量は、反応時間及び部分構造（１）の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量１，０００～２，０００，０００のポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量２，０００～１００，０００のポリマーを得るのに好適である。
　ブロック共重合で得られるポリマーの多分散度｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝は、例えば、２．０以下での制御が可能である。さらに、１．５以下、よりさらには１．４以下といった、非常に狭い分子量分布を有するポリマーを得ることも可能である。なお、多分散度の下限値は、その定義から１．０である。
［ランダム共重合、交互共重合］
　共重合の一形態としてランダム共重合及び交互共重合が挙げられるが、特定のイオン性触媒と化合物（１０）を用いた化合物（２２）の挿入反応と、他のラジカル発生剤を用いた化合物（２０）の挿入反応とを、同時に行うことで、ランダム共重合体又は交互共重合体を得ることができる。
　得られる共重合体がランダム共重合体になるか、交互共重合体になるかは、モノマー（化合物（２２）及び化合物（２０））の単量体反応性比（種類）や相対的な量によって決定される。
　例えば、ランダム共重合体を得るには、化合物（２０）としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）が好ましい。また、化合物（２２）としては、テトラフルオロエチレンが好ましい。
　また、交互共重合体を得るには、化合物（２０）と化合物（２２）の組み合わせとして、エチレン－テトラフルオロエチレン、プロピレン－テトラフルオロエチレン、アルキルビニルエーテル－クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
　ランダム共重合、交互共重合のいずれの場合においても、その他の重合に係る条件としては、上記＜挿入反応＞に記載したものと同様の条件を用いることができる。
　ランダム共重合で得られるポリマーの分子量は、反応時間及び部分構造（１）の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量５００～１，０００，０００のポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量１，０００～５０，０００のポリマーを得るのに好適である。
　ランダム共重合で得られるポリマーの多分散度｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝は、例えば、２．０以下で制御される。好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下といった、非常に狭い分子量分布を有するポリマーを得ることも可能である。なお、多分散度の下限値は、その定義から１．０である。
　交互共重合で得られるポリマーの分子量は、反応時間及び部分構造（１）の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量５００～１，０００，０００のポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量１，０００～５０，０００のポリマーを得るのに好適である。
　交互共重合で得られるポリマーの多分散度｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝は、例えば、２．０以下で制御される。好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下といった、非常に狭い分子量分布を有するポリマーを得ることも可能である。なお、多分散度の下限値は、その定義から１．０である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．４０ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムヨージド、３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを仕込んだ。
　１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１６０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍ（毎分２００回転）で撹拌を１時間行ったところ、内圧は１．１ＭＰａ（ゲージ圧）から１．０ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた－２０℃のエチレングリコールで冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ－ノナフルオロブチルヨージドの転化率は１％、Ｃ６Ｆ１３Ｉの選択率が９９ｍｏｌ％だった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（実施例２）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．４０ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムヨージド、３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを仕込んだ。
　０．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のクロロエチレンを圧入したのち、内温を１６０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を１時間行ったところ、内圧は０．９ＭＰａから０．８ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた－２０℃のエチレングリコールで冷却した後、未反応のクロロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ－ノナフルオロブチルヨージドの転化率は１％、Ｃ６Ｈ３Ｆ９ＣｌＩの選択率が９９ｍｏｌ％だった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（実施例３）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．２７ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムヨージド、０．０６ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の１，４－ジヨード－オクタフルオロブタン、１．３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のペルフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、２５ｇの１Ｈ－ペルフルオロヘキサンを仕込んだ。
　１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を１０時間行ったところ、内圧は２．２ＭＰａから２．０ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた－２０℃のエチレングリコールで冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を２０ｍLのメタノール中に加えて１時間撹拌し、その後固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させたところ、０．２６ｇの固体が得られたことから、高分子量体の製造が確認された。
（実施例４）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムヨージド、０．０７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の炭酸カルシウム、２０ｇのベンゾトリフルオリドを仕込んだ。
　１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のクロロトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を７時間行ったところ、内圧は０．５ＭＰａから０．４ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた２５℃の水で冷却した後、未反応のクロロトリフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を２０ｍＬのメタノール中に加えて１時間撹拌し、その後固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させたところ、０．１３ｇの液体を得た。
　得られた液体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝１，６５０、Ｍｗ＝１，９５０であった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（実施例５）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．２３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムヨージド、０．１ｇの実施例４で得られた重合体、０．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルアクリレート、２０ｇのベンゾトリフルオリドを仕込んだ。
　内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を５時間行った。
　オートクレーブを循環させた２５℃の水で冷却した。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬのベンゾトリフルオリドに加えて１０分間撹拌し、固体をろ別した。得られたろ液を真空乾燥させたところ、０．４ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝５，５００、Ｍｗ＝７，４５０であった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
　得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、含フッ素共重合体中のクロロトリフルオロエチレンとｎ－ブチルアクリレートのモル比率は１４：８６と算出された。
　サイズ排除クロマトグラフィーおよびＮＭＲの結果から、ブロック共重合体の製造が確認された。
（実施例６）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムヨージド、０．０７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルアクリレート、０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の炭酸カルシウム、２０ｇのベンゾトリフルオリドを仕込んだ。
　１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のクロロトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を７時間行ったところ、内圧は０．５ＭＰａから０．４ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた２５℃の水で冷却した後、未反応のクロロトリフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を２０ｍＬのメタノール中に加えて１時間撹拌し、その後固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させたところ、０．４ｇの固体を得た。
　得られた固体をサイズ排除クロマトグラフィーで測定したところ、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ＝１０，０５０であった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、含フッ素共重合体中のクロロトリフルオロエチレンとｎ－ブチルアクリレートのモル比率は９：９１と算出された。
（実施例７）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．４０ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムヨージド、３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージド、０．８２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のトリアリルイソシアヌレート、２５ｇの１Ｈ－パーフルオロヘキサンを仕込んだ。
　内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を５時間行った。
　オートクレーブを循環させた２５℃の水で冷却した。
　得られた重合体溶液はゲル化しておらず、高度に重合反応が制御されていることが示唆された。かかる重合体溶液を真空乾燥させ、固体を得た。この固体を５０ｍＬの１Ｈ－パーフルオロヘキサンに加えて１０分間撹拌し、固体をろ別した。得られたろ液を真空乾燥させたところ、２．４ｇの固体を得た。
　得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、含フッ素共重合体中のｎ－ノナフルオロブチル基とトリアリルイソシアヌレートのモル比率は６３：３７と算出された。
（実施例８）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．３２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムヨージド、３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを仕込んだ。
　１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を４時間行ったところ、内圧は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．７ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた－２０℃のエチレングリコールで冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ－ノナフルオロブチルヨージドの転化率は１％、Ｃ６Ｆ１３Ｉの選択率が９９ｍｏｌ％だった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（実施例９）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．５８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のヨウ化リチウム、３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを仕込んだ。
　１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１６０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を３時間行ったところ、内圧は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．７ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた－２０℃のエチレングリコールで冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ－ノナフルオロブチルヨージドの転化率は１％、Ｃ６Ｆ１３Ｉの選択率が９９ｍｏｌ％だった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（実施例１０）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．２６ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムチオシアナート、３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを仕込んだ。
　１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を７時間行ったところ、内圧は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．７ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた－２０℃のエチレングリコールで冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ－ノナフルオロブチルヨージドの転化率は１％、Ｃ６Ｆ１３Ｉの選択率が９９ｍｏｌ％だった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
（実施例１１）
　窒素置換されたグローブボックス内で、内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、０．２５ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムシアナート、３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）のｎ－ノナフルオロブチルヨージドを仕込んだ。
　１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を１４０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま２００ｒｐｍで撹拌を８時間行ったところ、内圧は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．７ＭＰａまで減少した。
　オートクレーブを循環させた－２０℃のエチレングリコールで冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。
　得られた重合体溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ－ノナフルオロブチルヨージドの転化率は１％、Ｃ６Ｆ１３Ｉの選択率が９９ｍｏｌ％だった。
　算出される含フッ素重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１以下であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
　本発明によれば、含フッ素化合物の重合体を、殆ど副生成物が生成することなく、非常に高純度で得ることができる。そのため、製造や使用が制限されている化合物を副生させることなく、所望する化合物のみを製造することが可能であり、環境保全性や生体安全性に優れる。また、非常に高い純度が求められる医農薬中間体の製造にも適している。さらには、従来と比して分子量分布が非常に狭いポリマーの製造が可能であり、シーリング剤、コーティング剤、分散剤、粘度調整剤など多種多様な分野に利用することができる。
　２０１９年９月１２日に出願された日本国特許出願２０１９－１６６１８２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　アニオンと対カチオンとからなるイオン性触媒の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）に対する、下記式（２０）で表される化合物の挿入反応により、下記式（３）で表される部分構造を有する化合物（３０）を製造する方法であって、
    　前記アニオンが、ヨウ素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む１価のアニオンであり、
    　前記対カチオンが、窒素及びリンの少なくともいずれか一種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、又はプロトンである、化合物（３０）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、＊は結合手を表す。Ｘ１及びＲ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。）
  2. 　前記式（２０）で表される化合物が、下記式（２１）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｘ１１～Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ１５Ｘ１６Ｘ１７を表し、Ｘ１５～Ｘ１７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘ１４は、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
  3. 　前記式（２０）で表される化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１－クロロ－１－フルオロエチレン、又は１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記化合物（１０）が、下記式（１１）で表される化合物、又は下記式（１２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ１１は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基を表す。Ｘ２１～Ｘ２３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ２４Ｘ２５Ｘ２６を表し、Ｘ２４～Ｘ２６はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
  5. 　前記化合物（１０）が、下記式（４）で表される単位を複数含む化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｘ３１～Ｘ３４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ３５Ｘ３６Ｘ３７を表し、Ｘ３５～Ｘ３７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
  6. 　前記化合物（１０）のフッ素含量が５０質量％以上である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記式（２０）で表される化合物が、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン又は１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンであり、
    　前記化合物（１０）に対する、前記式（２０）で表される化合物の前記挿入反応を２回以上行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　得られる前記化合物（３０）が重合体であり、前記重合体の多分散度が２．０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　下記式（２０）で表される化合物を二種以上用いた共重合による共重合体の製造方法であって、
    　前記式（２０）で表される化合物のうち少なくとも一種が下記式（２２）で表される化合物であり、イオン性触媒の存在下、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（１０）に対し、前記式（２２）で表される化合物を挿入する反応と、
    　前記化合物（１０）とは異なる化合物であるラジカル発生剤を用いて、前記式（２０）で表される化合物を、Ｃ－Ｉ結合に対して挿入する反応と、を含み、
    　前記イオン性触媒は、ヨウ素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む１価のアニオンと、対カチオンと、からなり、前記対カチオンが、窒素及びリンの少なくともいずれか一種の元素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、又はプロトンである、共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、＊は結合手を表す。Ｘ１及びＲ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。Ｘ４１～Ｘ４３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は－ＣＸ４５Ｘ４６Ｘ４７を表し、Ｘ４５～Ｘ４７はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
  10. 　前記共重合がブロック共重合である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記共重合がランダム共重合である、請求項９に記載の製造方法。
  12. 　前記共重合が交互共重合である、請求項９に記載の製造方法。
  13. 　前記式（２０）で表される化合物のうち少なくとも一種が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリアリルイソシアヌレート、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、スチレン、又はアクリル酸ブチルである、請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　得られる前記共重合体の多分散度が２．０以下である、請求項９～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 　前記イオン性触媒の前記１価のアニオンがヨウ素アニオンである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 　前記イオン性触媒がテトラフェニルホスホニウムヨージドである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230111159A (ko) * 2022-01-17 2023-07-25 주식회사 엘지화학 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물로부터 유래되는 단분자, 올리고머 및 중합체
KR20230111160A (ko) * 2022-01-17 2023-07-25 주식회사 엘지화학 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물로부터 유래되는 단분자 및 올리고머
WO2025142678A1 (ja) * 2023-12-25 2025-07-03 東亞合成株式会社 ビニル系重合体及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117209644A (zh) * 2023-08-28 2023-12-12 福建海德福新材料有限公司 一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法
CN119320471B (zh) * 2024-11-15 2025-12-12 内蒙古氟源科技有限公司 一种可熔性聚四氟乙烯的绿色制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434511A (zh) 2008-12-17 2009-05-20 上海三爱富新材料股份有限公司 中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法
JP2016504446A (ja) * 2012-12-14 2016-02-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 部分フッ素化化合物
JP2019166182A (ja) 2018-03-26 2019-10-03 株式会社三共 遊技機

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956000A (en) * 1972-07-21 1976-05-11 Hoechst Aktiengesellschaft Fluorocarbon waxes and process for producing them
JPS584728B2 (ja) * 1976-06-30 1983-01-27 ダイキン工業株式会社 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法
WO2008083201A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Process for preparing long-chain polymethylene halide telomers
US9127111B2 (en) * 2009-07-16 2015-09-08 Daikin Industries, Ltd. Process for production of fluorine-containing block copolymer
WO2013027419A1 (ja) * 2011-08-25 2013-02-28 国立大学法人京都大学 リビングラジカル重合触媒および重合方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434511A (zh) 2008-12-17 2009-05-20 上海三爱富新材料股份有限公司 中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法
JP2016504446A (ja) * 2012-12-14 2016-02-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 部分フッ素化化合物
JP2019166182A (ja) 2018-03-26 2019-10-03 株式会社三共 遊技機

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRACE, NEAL O.: "Syntheses with F-Alkyl Radicals from F-Alkyl Iodides: Amine and Amine Salt Induced Addition to Alkenes", J. ORG. CHEM., vol. 44, no. 2, 1979, pages 212 - 217, XP055806163, ISSN: 0022-3263 *
DAMIAN E. YERIEN ET AL., RSC ADVANCES, vol. 7, 2017, pages 266 - 274
See also references of EP4029848A4
XU TIANCHI, YIN HONGNAN, LI XIAOHONG, ZHANG LIFEN, CHENG ZHENPING, ZHU XIULIN: "Step Transfer-Addition and Radical-Termination (START) Polymerization of alpha, omega-Unconjugated Dienes under Irradiation of Blue LED Light", MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 38, no. 13, 2017, pages 1600587, XP055806160, ISSN: 1022-1336 *
YAXIN WANG ET AL., ORGANIC LETTERS, vol. 19, 2017, pages 1442 - 1445

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230111159A (ko) * 2022-01-17 2023-07-25 주식회사 엘지화학 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물로부터 유래되는 단분자, 올리고머 및 중합체
KR20230111160A (ko) * 2022-01-17 2023-07-25 주식회사 엘지화학 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물로부터 유래되는 단분자 및 올리고머
KR102729499B1 (ko) 2022-01-17 2024-11-13 주식회사 엘지화학 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물로부터 유래되는 단분자, 올리고머 및 중합체
KR102768889B1 (ko) 2022-01-17 2025-02-18 주식회사 엘지화학 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물로부터 유래되는 단분자 및 올리고머
WO2025142678A1 (ja) * 2023-12-25 2025-07-03 東亞合成株式会社 ビニル系重合体及びその製造方法

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