JPS584728B2 - 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも２種のポリマー鎖セグメントからなり
、そのうちの少くとも１種は含フッ素系ポリマー鎖セグ
メントである多元セグメント化ポリマーの新規な製造方
法に関する。

すなわち、本発明は炭素と結合したヨウ素を有するアイ
オダイド化合物の炭素一ヨウ素結合の反応特性を利用し
て、その炭素一ヨウ素結合間に少くとも２種のポリマー
鎖セグメントを形成する前記含フッ素系多元セグメント
化ポリマーの製造方法であって、ラジカル発生源および
前記アイオダイド化合物の存在下にラジカル重合性の不
飽和結合を有するモノマーの少くとも２種をラジカル重
合するに際し、アイオダイド化合物の炭素一ヨウ素結合
間に少くとも２種のポリマー鎖セグメントを形成するよ
うに前記の各ポリマー鎖セグメントを構成すべきモノマ
ーを逐次重合させることを特徴とする。

本発明の方法で得られるセグメント化ポリマーの基本的
な構造は、模式的に例えば次式で示すことができる： Ｘ＋（Ａ−Ｂ一・・・・・・・・・−｝Ｉ）。

〔式中、Ｘはアイオダイド化合物からヨウ素を除いた残
基、Ａ，Ｂ，・・・・・・・・・はそれぞれポリマーシ
鎖セグメント、■はヨウ素、ｎはＸの結合手の数を表わ
す。

〕このような構造を有するポリマーは一般にブロックま
たはグラフトポリマーと呼ばれる。

これらは従来種々の方法で合成されており、たとえばＩ
ビングポリマーの製造に採用されている逐次生長法、２
種以上のポリマーをカップリングさせるカップリング法
、末端官能基を利用した重付加または重縮合法、ポリマ
ー開始剤またはポリマー移動剤によるラジカル重合法な
どが知られている。

これらの方法はいずれも末端に特定の官能基を持ったプ
レポリマーが必要である一方、このようなポリマーを高
純度で合成するには十分な注意を要し、たとえばホモポ
リマーの副生、分子量分布の広がり等問題点が多い。

一方、含フッ素セグメント化ポリマーについては、パー
フルオロシク口ブテンジアイオダイドとパーフルオロア
ルキルエーテルジアイオダイドをＨｇや紫外線を反応促
進剤にして脱１２カップリングにより低分子量セグメン
トのブロツクテロマーを製造する方法（米国特許第３，
９００，３８０号明細書）、ポリ（パーフルオ口エーテ
ル）ポリパーオキシドの存在下にエチレン系不飽和化合
物を重合してブロック共重合体を製造する方法（％開昭
４７−６１９３号明細書）、テトラフルオ口エチレンの
臭素含有テロマーにエチレンを反応させて共テロマーを
製造する方法（特開昭５０−３０９８４号明細書）など
が知られている。

また、ポリフルオロアルキルアイオダイドをテローゲン
としてラジカル開始剤の存在下にフルオロオレフイン類
をテロメリゼーションする方法は良く知られている（た
とえば［テロメリゼーションＪＵＳ Ｎａｖａｌ Ｒｅ
ｓ．Ｒａｂ．Ｒｅｐｔ．ＰＢ１３１９３０，英国特許第
８２４，２２９号明細書など）。

本発明の方法はラジカル的手法によって行なわれるもの
でありながら、前記従来のテロメリゼーションとは異る
次に述べるごとき手法によって達成され、また前記の従
来法では得られなかった分子種の含フッ素系多元セグメ
ント化ポリマーを得ることができる新しい一般的方法を
提供する。

すなわち本発明の方法は、前記アイオダイド化合物の炭
素−ヨウ素の結合が比較的弱い結合であり、ラジカル発
生源によりラジカル的に開裂を起し易く、開裂で生じた
ラジカルの反応性が高いためラジカル重合性のモノマー
の存在下でその付加生長反応を生起せしめることが出来
、しかるのちこの連鎖反応はアイオダイド化合物よりヨ
ウ素を引抜く、いわゆる連鎖移動反応により停止を受け
はするが、結果的に生ずるポリマー末端とヨウ素の結合
が前記アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合と同様の
反応性を有するためにラジカル発生源により再び容易に
ラジカル化され、他のラジカル重合性のモノマーの存在
下にその付加生長反応を行なうことが可能で、あたかも
イオン重合における生長リビング末端のごとく高分子の
ポリマー鎖を継続せしめ得ることができると云う新知見
に基づくものである。

本発明はこのように従来知られていなかった原理を応用
した含フッ素系多元セグメント化ポリマーの新しい製造
方法である。

本発明においては、上記原理に基づき、ラジカル重合条
件下で、たとえば必要量のａモノマーよりＸ＋（ａｐ＋
Ｉ）。

なる分子量の調節された１元セグメント化ポリマー（プ
レセグメント化ポリマー）が得られ、次いでモノマーを
ｂに置換することによりＸ｛−（ａｐ−ｂｑ＋Ｉ）。

なる２元セグメント化ポリマーが得られる。

なおこれらの式において、ａおよびｂはそれぞれモノマ
一単位、ｐおよびｑはそれぞれポリマー鎖セグメントを
構成するモノマ一単位の数を表わし、Ｘ．Ｉおよびｎは
それぞれ前記と同意義である。

以下同様にしてモノマーの種類を順次変えて行くことに
より、目的とする多元セグメント化ポリマーが得られる
。

また、個々のポリマー鎖セグメントを形成せしめるに当
り、２種類以上のモノマーを使用する場合には、種類が
同じでその割合またはその結合様式が異るだけでもよい
。

なおまた、各ポリマー鎖セグメントは生成する多元セグ
メント化ポリマーの全体にわたり、必ずしも相互に常に
異る必要はない。

要するに、多元セグメント化ポリマー中に少くとも２種
のポリマー鎖セグメントが存在し、かつ少くとも１種の
含フッ素ポリマー鎖セグメントが存在すればよい。

本発明で使用されるアイオダイド化合物（ＸＩ）は、１
個あるいは複数個のヨウ素を結合したもので、反応条件
下において副反応を起して有効性を失う可能性のない程
度に安定でラジカルの攻撃に対してヨウ素の関与する結
合以外の結合が実質的に開裂しないものであり、一般に
はフルオロまたはクロロフルオ口炭化水素基を有し、好
ましくはヨウ素に隣接する炭素が少くとも１つのフッ素
またはパーフルオ口炭化水素基を有するもので、たとえ
ば部分的に塩素化されている場合もあるポリフルオロア
ルキル基、部分的に塩素化されている場合もあるポリフ
ルオ口シクロアルキル基（いずれの基も−０−，−Ｓ−
，ＲｆＮ一，−ＣＯＯＨ，−８０３Ｈ．一ＰＯ３０Ｈ等
の官能基が結合されることもある）等の残基を含む。

また、この残基は、ポリマー鎖であることもあり得る。

これらのアイオダイド化合物は公知の方法で得ることが
できる。

またポリマー鎖アイオダイドは、たとえばヨウ素を含む
不飽和化合物の重合または共重合、ポリヨウ素化フツ化
炭化水素のカップリング、反応性の原子または原子団を
含むポリマーのヨウ素化、ポリマーへの連鎖移動反応が
起り易い重合系でＩ２の共存下に重合、また重合系内に
１２または■２を生成しつる化合物、たとえばＫＩ，Ｒ
ＯＩ（Ｒはアルキル基）等の存在下にポリマー鎖セグメ
ントを構成する七ノマーを重合する方法などにより、任
意の位置に、任意の個数のヨウ素を導入したものとして
製造される。

アイオダイド化合物としてはモノヨウドパーフルオロメ
タン、モノヨウドパーフルオロエタン、モノヨウドパー
フルオロプロパン、モノヨウドパーフルオロブタン〔た
とえば２−ヨウドパーフルオロブタン、１−ヨウドパー
フルオ口（ｉ，ｉ一ジメチルエタン〕〕、モノヨウドパ
ーフルオロペンクン〔たとえば１−ヨウドパーフルオロ
（４−メチルブタン）〕、■−ヨウドパーフルオローｎ
−ノナン、モノヨウドパーフルオロシク口ブタン、２−
ヨウドパーフルオロ（１−シク口ブチル）エタン、モノ
ヨウドパーフルオ口シク口ヘ＋ｔン、モノヨウドトリフ
ルオロシクロブタン、モノヨウドジフルオ口メタン、モ
ノヨウドモノフルオ口メタン、２−ヨウドー１−ハイド
ロパーフルオロエタン、３−ヨウドー１−ハイドロパー
フルオロプロパン、モノヨウドモノクロ口ジフルオ口メ
タン、モノヨウドジクロロモノフルオロメタン、２−ヨ
ウドー１，２−ジクロロー１．１．２−トリフルオロエ
タン、４−ヨウドー１，２−ジクロ口パーフルオ口ブタ
ン、６−ヨウドー１，２−ジクロ口パーフルオ口ヘキサ
ン、４−ヨウドー１，２．４ートリクロロパーフルオロ
ブタン、１−ヨウド−２，２−ジハイド口パーフルオ口
プロパン、１一ヨウド−２−ハイドロパーフルオロプロ
パン、モノヨウドトリフルオ口エチレン、３−ヨウドパ
ーフルオ口プ口ペン−１、４−ヨウドパーフルオロペン
テンー１、４−ヨウドー５−クロロパーフルオ口ペンテ
ン−１、２−ヨウドパーフルオロ（１一シク口ブテニル
）エタン、１．３−ジョウドパーフルオ口−ｎ−プロパ
ン、１，４−ジョウドパーフルオローｎ−ブタン、１．
３−ジョウド−２−クロロパーフルオローｎ−プロパン
、１．５−ジョウド−２．４−ジクロ口パーフルオ口ー
ｎ一ペンタン、１．７−ジョウドパーフルオローｎ−オ
クタン、１−ヨウドパーフルオロデカン、１．１２−ジ
ョウドパーフルオ口ドデカン，１．１６−ジョウドパー
フルオロヘキサデカン、１，２ージ（ヨウドジフルオ口
メチル）パーフルオロシク口ブタン、２−ヨウドー１，
１．１−トリフルオロエタン、１−ヨウドー１−ハイド
口パーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨウドー２
，２−ジクロロー１．１．１−｝リフルオ口エタン、２
一ヨウドー２−クロロ−１．１．１−トリフルオロエタ
ン、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフルオロビニル
エーテル、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフルオロ
イソプ口ビルエーテル、３一ヨウドー２−クロロパーフ
ルオ口プチルパーフルオ口メチルチオエーテル、３−ヨ
ウドー４−クロロパーフルオロ酪酸などが例示される。

一般に、アイオダイド化合物として好ましいものは、炭
素数１〜１６（好ましくは炭素数１〜８のパーハロ炭化
水素であって、そのハロゲン原子の少くとも１個（好ま
しくは相互に隣接する２個の炭素原子上において１個の
み）がヨウ素原子であり、他のハロゲン原子がフッ素原
子またはフッ素原子と塩素原子から成るもの（たゾし、
塩素原子が存在する場合、その数はフッ素原子の数より
も多いことはなく、かつ１個の炭素原子上には１個を超
える塩素原子が存在することはない。

）である。

たゾし、該アイオダイド化合物は、その何れか２個の炭
素原子間に酸素原子（一〇−）を有することもあり、ま
た、−ＣＦ２ＨまたはーＣＦ２で表わされる置換分を有
することのできるものである。

上記パーハロ炭化水素中のヨウ素原子の数は１個または
２個であることが好ましいが、必ずしもこれに限定され
るものではない。

パーハロ炭化水素が＝ＣＦ２を有する場合の如く、全体
として不飽和性のものである場合は、それ自体重合性で
あり、ラジカル重合反応に預る。

従って、不飽和性のパーハロ炭化水素、すなわち不飽和
性のアイオダイド化合物は、そのＣ−Ｉ結合がラジカル
重合反応の連鎖開始に預ると同時に、また不飽和結合が
、ポリマー鎖セグメント形成のためのモノマーとしても
役立つものである。

それ故、そのようなアイオダイド化合物を使用した場合
には、得られた含フッ素セグメント化ポリマーは多少と
も複雑な構造を持つこととなろう。

また、前記のポリマー鎖セグメント４，Ｂ，・・・を構
成するモノマーとしては、ラジカル的に重合可能な不飽
和結合を有する化合物の単独もしくは混合であって、好
ましくはフルオロオレフィン類、たとえばテトラフルオ
口エチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオ
ライド、ビニルフルオライド、クロロトリフルオ口エチ
レン、ヘキサフルオ口プロピレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メ
チレンシク口プロパン）、パーフルオロアレン、トリフ
ルオロスチレン、パーフルオロスチレン、パーフルオロ
ビニルエーテル類（たとえばパーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル））、パーフルオ口（エチルビニルエーテル
）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル））、パー
フルオロアクリル酸、パーフルオロビニル酢酸、パーフ
ルオロ（３−ビニルオキシプロピオン酸）、パーフルオ
ロＥ２−（２−フルオロスルホニルエトキシつプロビル
ビニルエーテル〕、ポリフルオロジエン類などが例示さ
れる。

一般には、式：ＣＦ２＝ＣＸＹで示される含フッ素不飽
和重合性モノマーが好んで使用される。

こ一に、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わし、Ｘが
水素原子である場合にはＹは水素原子であり、Ｘがフッ
素原子である場合にはＹは水素原子、塩素原子、フッ素
原子、トリフルオロメチル基、ジフルオ口メチル基、炭
素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基、式： −（ＣＦ２）ｍＣＯＯＭ（式中、ｍはＯ〜３の整数、Ｍ
は水素、ナトリウムまたはカリウムである。

）で示される基または式：−（ＯＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ
２ＣＦ２），−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｒ−Ｚ（式
中、Ｚは一ＣｏＦ．−ＣＯＯＭ，−ＳＯ２Ｆまたは−Ｓ
ｏ３Ｍ，Ｍは前記と同意義、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ
０〜３の整数であるがそれらのうちの少くとも１個はＯ
ではない。

）で示される基である。

また、これらフルオロオレフィン類と共重合して適当な
ポリマー鎖セグメントを形成し得る炭化水素系モノマー
（好ましくは炭素数２〜８）としてエチレン、プロピレ
ン、ブテン、カルボン酸ビニルエステル（たとえば酢酸
ビニル）、ビニルエーテル（たとえばメチルビニルエー
テル）など力楕休される。

また、炭化水素系モノマーの単独、またはそれらの組合
せのみからなるポリマー鎖セグメントを連結せしめるこ
とも可能であって、そのためのモノマーとしては上述の
炭化水素系モノマー以外にアクリル系不飽和化合物類（
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メテ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブ
チル）、スチレン、塩化ビニルなどのモノマーが使用可
能である。

前記のフルオロオレフィン類またはフルオロオレフィン
類と炭化水素系モノマーとから得られるポリマー鎖の炭
素−フッ素以外の結合はフッ素の電子吸引効果が及ぶ構
造範囲において、ヨウ素が関与する結合の例外を除いて
重合時一般に連鎖移動反応を起し難いので本発明の実施
に好都合である。

フッ素のかＸる効果としては一般にそれの結合する炭素
から３〜４個までの炭素との結合、たとえば炭素一水素
の結合をラジカルの攻撃に対して補強し得ることが認め
られる。

本発明のラジカル重合は、停止反応がヨウ素の引抜反応
によって生起し、ヨウ素の関与する結合以外の結合が反
応系内に存在するラジカルの引抜反応に対して不活性、
すなわち連鎖移動反応がヨウ素の関与する結合以外の結
合で発生しないことが実質的に必要である。

か一る要件を実質的に満たさないときは、目的とする多
元セグメント化ポリマーとは異なる分子種のポリマー、
すなわちヨウ素を含まないポリマー、目的としない枝分
れ構造のポリマーなど種々の分子種のポリマーの混合物
が生成する傾向にあるので一般に望ましくない，上記の
要件を満たすために、最も望ましくはラジカル重合が実
質的に生成ポリマーのラジカル末端の炭素が少くとも１
つのフッ素またはパーフルオロ炭化水素基を有するごと
き条件下に行なわれる。

本発明の方法において、上述の連鎖移動反応性に関する
目安としては連鎖移動定数が利用される。

本発明のラジカル重合において生起する移動反応は一般
に次の■〜■の如くである。

注：〔Ｐ）：重合の場でのポリマーの濃度〔Ｍ〕二重合
の場でのモノマーの濃度 〔Ａ〕二重合の場での添加剤の濃度 Ｒ：連鎖移動反応の対生長反応速度比 本発明においては、上記の速度比ＲについてΣＲ；Ｏ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （
１）ΣＲ〈一・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ ＜２）であることが望ましい。

（たゾしＰは目的とするセグメント化ポリマーの重合度
） すなわち、本発明においては上記（１）および（２）式
を実質的に満足するようにモノマー、ポリマー（アイオ
ダイド化合物またはそれから誘導されたプレセグメント
化ポリマーをも含む）、溶媒、その他の添加剤の種類も
しくは濃度を設定すべきである。

連鎖移動定数については種々の方法で種々の物質につい
て測定されており、たとえば−ＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ
ＴｅｌｏｍｒｉｚａｔｉｏｎＪ（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ
．Ｓｔａｒｋｓ＋Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９
７４））に詳述されている。

また、必要に応じて、適当な方法で測定することができ
、たとえば有機合成化学協会主催二Ｆ化学討論会の予稿
集、１１５〜１１８頁（昭和４７年度発表）に述べられ
ている方法などが用いられる。

また、炭素−ヨウ素結合の連鎖移動性はポリマーの重合
度Ｐによって変化するのを常とし、一般にＰの増大と共
に増大するものと逆に低下するものとがある。

本発明のセグメント化ポリマーの分子量分布を揃えるた
めに前者のケースが好ましいことは云うまでもない。

本発明の多元セグメント化ポリマーを必要なだけ純粋に
得るためには、上述の要素が最犬のポイントとなるが、
この他場合によってはこれら連鎖移動反応以外にラジカ
ル同志の結合反応によってヨウ素の結合していない分子
が生成し、これはラジカル濃度の相対的上昇による動力
学的要因以外に本質的に非常に起り易い種類のラジカル
が存在するためで、たとえばクロルトリフルオ口エチレ
ンの如き七ノマーは非常にこの反応を生起し易いので動
力学的要素に注意する。

本発明における各ポリマー鎖セグメントの形成１位は炭
化水素系モノマーを除いて自由に選択できるが、次のよ
うな場合は避けるべきである。

たとえば■先のポリマー鎖セグメントにおける末端ヨウ
素結合の移動定数が次のポリマー鎖セグメントの重合系
において極端に小なる場合、■先のポリマー鎖セグメン
トの末端ヨウ素結合より生じたポリマー鎖セグメントの
ラジカルによる次のセグメントの重合系の開始速度が極
端に遅い場合（たとえばスチレンのプレセグメントへの
テトラフルオ口エチレンの重合）、また■先のポリマー
鎖セグメントの末端ヨウ素結合以外の結合の関与する移
動反応が次のポリマー鎖セグメントの重合系において極
端に起り易くなる場合（たとえば炭化水素系のプレセグ
メント化ポリマーへのフルオロオレフィンの重合）であ
り、いずれも移動反応に関する前記の（１）および（２
）式の条件を満足しない。

一般にフッ素を含有するポリマー鎖セグメントと炭化水
素系モノマーを含有するポリマー鎖セグメントを結合す
る場合には前者を先に行い、後者を後から行うことが好
ましい。

逆に行うと、非常に重合速度を低下する。

また、重合中に非常に結晶化を起し易い、たとえばテト
ラフルオ口エチレンなどからなるポリマー鎖セグメント
を含有する場合には末端ヨウ素結合が結晶中にうめ込ま
れることがある結果、ポリマー鎖セグメント間の結合が
起り難くなる場合がある。

このような場合もモノマー形成順位を逆に行うとよい場
合もあるが、さらに結晶化が進まない程度に膨潤するよ
うな溶剤の存在下に重合を行うと有効に行い得る。

本発明の方法はラジカル反応であり、末端ヨウ素結合の
解裂によってラジカルを生成せしめることが必要である
。

これには、通常ラジカル開始源が用いられ，最も好まし
いのは光あるいは熱によるヨウ素結合の選択的解裂であ
り、光としては赤外〜紫外領域、就中化学紫外線を含ま
ない程度のものが最良である。

化学紫外線はヨウ素結合以外の結合からもラジカルを生
成することがあり、必ずしも理想的ではない。

熱のみで開始する場合は少くとも１００℃以上、好まし
くは２００℃以上の温度が必要である。

イオン化放射線も使用できるが、本来無差別にラジカル
を生成し易く好ましくない。

これらのラジカル開始剤は、それ自体への連鎖移動反応
が実質的に生起せず、反応条件下に適度の分解速度を示
すもので、無機または有機の過酸化物、アゾ化合物、有
機金属化合物、金属等が重合の形態により適宜選択して
使用され得るが、有機金属化合物および金属はヨウ素以
外をも引抜いてラジカルを生成することもあり、特に好
ましいものとはいい難い。

これらの例としては、過硫酸塩、過酸化水素、（ＲｆＣ
Ｏ）２０２，ＲｆＯＯＲｆ，ＲｆＣ（０）００Ｒｆ，（
Ｒ４）３Ｃ００Ｃ（０）ＱＣ（Ｒ４）３，Ｎ２Ｆ２＝Ｒ
４Ｎ＝ＮＲ４，ＨｇＲ４２，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｚ
ｎ，Ｈｇ．ＡＡ等がある。

（Ｒ４：ポリフルオロアルキル基）しかしこれらのラジ
カル開始剤を用いるときはラジカル開始種として開始剤
ラジカルも関与してくるのでその動力学的連鎖長が各セ
グメント連鎖長より充分大となる様なものを選択し、す
なわち１個の開始剤ラジカルからできるだけ多くのポリ
マー分子を形成することが必要で、かつその様な動力学
的な考慮をした重合条件下に実施する。

すなわち、そのためには開始剤濃度はでき得る限り低く
保ち、ラジカル間結合停止をできるだけ抑制し、しかし
て末端ヨウ素の結合への連鎖移動と生成ラジカルへのモ
ノマーの連鎖成長反応を優先させることが必要である。

また、開始剤自体が連鎖移動剤としての活性を有する場
合は前述のごとき連鎖移動定数の考慮を行なう必要があ
ることは言うまでもない。

本発明の反応において、アイオダイド化合物（ポリマー
鎖アイオダイドを含む）とモノマーとの量的な関係は、
基本的には、連鎖移動剤の添加によりポリマーの分子量
調節を行なう通常の方法におけると同様であって、生成
するセグメント化ポリマーが所定の高分子量を有するよ
うに、重合系におけるアイオダイド化合物の連鎖移動定
数を指標として決定すればよい。

たとえば、アイオダイド化合物の連鎖移動定数が非常に
大きな値のときは、事実上重合反応のきわめて初期にお
いてアイオダイド化合物のほとんどがポリマーに結合さ
れるから、本発明の前記の原理に従い鎖長を所定の分子
量まで延長すればよい。

一方上記の連鎖移動定数が比較的小さな値のときは、炭
素−ヨウ素結合への連鎖移動以外の反応による停止反応
の生起するのを避けるため、特に第１セグメント化ポリ
マーの重合において有効であるが、まず、過剰量のアイ
オダイド化合物の存在下に重合を行ない、目的とする分
子量より低い分子量のセグメント化ポリマーを一旦生成
し、この時点で未反応のアイオダイド化合物を除去し、
さらに引続き重合を継続して所定の分子量に至らしめる
方法が採用できる。

また、分子量分布の小さいセグメント化ポリマーを得る
ためには、一般にこの様な逐次重合法が有効な場合が多
い。

重合温度は、ラジカル反応が生起し、生成ポリマー鎖の
熱分解が起こらない範囲であれば自由に選択できるが、
通常−２０〜１５０℃程度の重合温度が有利に採用され
る。

ただし、ラジカル開始源として熱を用いるときは、さら
に高温が採用され、２５０℃程度の温度が必要となるこ
ともある。

重合圧力は何ら制限されないが一般に重合に関与するモ
ノマーの自生圧力以下の圧力が採用される。

しかし、連鎖生長反応が超高圧でなければ生起しない場
合（たとえば、ヘキサフルオ口プロピレン、ホモポリマ
ーまたはへキサフルオ口プロピレンの割合が大きいヘキ
サフルオ口プロピレン／テトラフルオ口エチレン共重合
体の重合などの場合）には、数千気圧を要することもあ
るし、またモノマーが反応条件下で非揮発性のものにあ
っては事実上加圧を要しないので、一概にその範囲を設
定できない。

ラジカル重合を行う形態として塊状、溶液、懸濁、乳化
等があり、どの形態でも行い得るし、各セグメント毎に
形態を異にする方法も採り得る。

しかし、前述のごとく末端ヨウ素の結合への連鎖多動と
七ノマーの付加成長反応のみが優先的に起る条件である
ことが必須で種々の重合系内の不均一性が原因でこの条
件がくずれる場合は不適である。

このことは枝分れ構造が主体となるグラフト構造におけ
るよりはブロック構造における方が遥かに厳密に考えら
れるべきである。

重合系の均一性に鑑み、最も好ましいのは乳化重合系の
場合であって、次いで実質的にラジカル攻撃に対して不
活性な溶媒の存在下における溶液重合、懸濁重合の形態
が好ましい。

溶液重合の溶媒としては勿論連鎖移動の起り難いものが
よく、たとえばフルオＣＦ３０（Ｃ２Ｆ４０）ｎＣＦ２
ＣＦ３，Ｎ（Ｃ４Ｆ９）３等のごときものは有利に使用
できる。

乳化重合の形態で行う場合には一般に乳化剤を使用する
ことが好ましい。

初めに形成されたポリマー鎖セグメントが構造的に界面
活性効果を有する場合、すなわち、生成する粒子と相互
に合一する作用を抑制する官能基、たとえば後述の親水
基を有する際にはその作用がその後のセグメント形成に
も影響力を有する限りにおいて乳化剤は使用しなくて良
い（たとえば界面化学的に適度の親水基−ＣＯＯＭ，一
ＯＨ，−Ｓｏ３Ｍ（Ｍ：Ｈ、金属、その他のカチオン）
を適度の位置に含有する場合）。

乳化剤もその他の添加剤として既述（１），（２）の条
件を満足する必要があり、これを満足するものは使用で
きるがフッ素を含有するモノマー系の重合に際してはこ
の見地から含フッ素系の乳化剤、たとえば含フッ素カル
ボン酸、含フッ素スルフオン酸等の塩類は有効に使用で
きる。

乳化剤の添加は最初に必要量を添加しておくこともでき
るが、場合によっては逐次適量づつ連続的または断続的
に追加する方法もとり得る。

これは乳化状態にあるポリマー粒子の安定性との関連に
おいてそれぞれの場合で決定されるべきものである。

この際最も注意すべきことは過剰量の乳化剤が存在する
場合には目的とするセグメント化ポリマー以外の分子種
の新しい粒子が形成されることがあるので、必要な乳化
剤量は一概に規定できないが、一般に水に対してＯ〜５
重量％程度であり、ある程度はその分子占有面積と乳化
状態にあるポリマーの全表面積との関連で決定できるも
のであるが、通常は経験的に決定される。

その他乳化安定剤として有効な化学物質の使用は許容で
きるが、これも既述（１），（２）の条件を満足するも
のであることが必要である。

フッ素を含有する七ノマーの重合に際しては、パーフル
オ口あるいは部分的にフッ素化された化合物で重合条件
において液体の化合物（たとえばＣｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ
）ｎＣＪ，使用できる。

なお、第一セグメントポリマーの調整に際して、多量の
アイオダイド化合物を使用する場合には、ポリマーの粒
子数が極端に減少して重合速度の低下およびポリマーの
凝析を起すことがあるので、反応系に予め第一セグメン
トを構成する七ノマーから成る適切な粒子数の種ポリマ
ーを存在させることによって解決される。

本発明の方法で得られる多元セグメント化ポリマーは末
端にヨウ素を結合しているが、この末端ヨウ素は安定化
または反応性付与のために通常の反応により他の原子ま
たは原子団に誘導せしめられる。

たとえば、水素、フッ素、塩素、臭素等の原子、アルキ
ル基、チオアルキル基、シリル基、含フッ素アルキル基
等の原子団を有する化合物との反応によるこれら原子ま
たは原子団への置換、ラジカル重合性の不飽和結合を有
する化合物（たとえばアリルアルコール、α−メチルス
チレン、ジアリルフタレート、テトラアリルピ口メリテ
ート）への付加、またこれら付加体のカップリングによ
る相互結合体の生成、さらには隣接する結合との相互反
応の結果生ずる誘導体（たとえば末端−ｖＣＨ２−ＣＨ
２■，／ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２■等の脱ＨＩ反応に
よるＡＮＣＨ−ＣＦ２， ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）の生成等が例示される。

以上詳述したようにして得られる本発明の含フッ素系多
元セグメント化ポリマーは種々の興味ある性質を示す。

一般にポリマーの性質はその繰返し単位の組成、付加形
式、立体規則性、分子量およびその分布および枝分れ等
の一次構造によるが、同時にまたその結晶化度、結晶形
、結晶の大きさ、結晶の分布状態、配向性等の高次構造
によっても著しく影響を受ける。

本発明のセグメント化ポリマーは２種以上のポリマー鎖
セグメントが化学的に結合するという一次構造上の特長
故に種々の興味ある物性上の特色および実用的有用性が
もたらされる。

すなわち、この一次構造に基づく結果として、本来相溶
性のないポリマー鎖セグメント同志でさえ、融解および
溶液等の液体状態において相溶化されることとなり、相
分離が起らないこと、また固体状態においては、ポリマ
ー分子のオーダーでのミクロ相分離構造が規制され、そ
の結果非常に規則的に配列されることとなり、一般のブ
レンド手法では達しうべくもない高次構造を構成するこ
とができる。

以下上述の効果より派生する本発明にかかる多元セグメ
ント化ポリマーの種々の特性を具体的に説明する。

１．補強特性 一般に硬いが脆いタイプのポリマーに可撓性、耐衝撃性
を付与するために、軟質またはゴム質のポリマー鎖セグ
メントが導入される。

たとえば、本来固くて脆い低分子量のポリフツ化ビニリ
デンにフツ化ビニリデン／ヘキサフルオ口プロピレンコ
ポリマーのゴムセグメントを結合させることにより可撓
性のある伸度の犬なるポリマーに変質させることができ
る。

また、ヘキサフルオ口プロピレン／テトラフルオ口エチ
レンコポリマー、テトラフルオロエチレン／エチレンコ
ポリマー等の本来脆い性質のポリマーにパーフルオロア
ルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン／ビニ
リデンフルオライドコポリマーゴムセグメントを結合さ
せることにより、実用に供しつる程度の靭性を付与する
ことが可能である。

このように脆性の改良された多元セグメント化ポリマー
には、次のものが包含される；２または３個のポリマー
鎖セグメントから成る連鎖と、該連鎖の一端に存在する
ヨウ素原子ならびに該連鎖の他端に存在するアイオダイ
ド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基か
ら成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１個は（１）ビニリデンフ
ルオライド／ヘキサフルオ口プロピレンまたはペンタフ
ルオロプロピレン／テトラフルオ口プロピレン（モル比
４５〜９０：５〜５０：０〜３５）ポリマーおよび（２
）寸−フルオロ（アルキルビニルエーテル）（アルキル
の炭素数は１〜３）／テトラフルオ口エチレン／ビニリ
デンフルオライド（モル比１５〜７５：０〜８５：０〜
８５）ポリマーから選択された、分子量３０，０００〜
６００．０００のエラストマー性ポリマー鎖セグメント
であり、 前記ポリマー鎖セグメントの残余は（３）ビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオ口エチレン（モル比３０〜１
００：０〜７０）ポリマー、（４）テトラフルオ口エチ
レン／ヘキサフルオ口プロピレン（モル比５０〜１００
：Ｏ〜５０）ポリマーおよび（５）テトラフルオ口エチ
レン／エチレン（モル比４０〜６０：４０〜６０）ポリ
マーから選択された、分子量１００，０００〜ｓｏｏ，
ｏｏｏの非エラストマー性ポリマー鎖セグメントであり
、 エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー
性ポリマー鎖セグメントの重量比が５〜６０：４０〜９
５であるもの。

２．複合特性 一般に異る二種以上のポリマーの性質を兼ね備えたポリ
マーとしては、たとえば各々のポリマーのブレンドまた
はその各々のモノマーのランダム共重合等によって得ら
れるが、本発明の方法で得られる多元セグメント化ポリ
マーは前述のごとく特にブレンド手法では達成不可能な
ミクロブレンド状態となし得るので、たとえば以下のよ
うな全く予期できない効果を生ずることがある。

すなわち、テトラフルオ口エチレン／ビニリデンフルオ
ライドコポリマーに１．で述べたようなゴム質セグメン
トを結合した場合、ロールかけによって透明で強度の非
常に犬なる軟質シートを得ることができる。

これはデンスメンプランとして選択的透過膜等に使用で
きるし、このセグメント化ポリマーに上記ゴム質セグメ
ントと同じゴムをブレンドし、同様に成型したシートか
らアセトン等の溶剤でブレンドしたゴム成分を抽出する
ことにより微細孔径を有する半透膜または限外沖過膜を
得ることができる。

またフツ化ビニリデンとパーフルオ口（ビニル酢酸）の
コポリマーは同酸の含有量が２５モル係以上で水溶性の
強高分子電解質であるが、これにポリテトラフルオ口エ
チレン、ポリフツ化ビニリデン等のセグメントを結合さ
せることにより、前述と同様の透明シートを得ることが
でき、同時に高分子強電解質としての性質を兼ね備えた
水に対して適度に膨潤性はあるが溶解しないイオン交換
膜あるいは電解隔膜を得ることができる。

さらにまたポリ（トリフルオロスチレン）にポリテトラ
フルオ口エチレンのセグメントまたはパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）とテトラフルオ口エチレンとの
コポリマーセグメントを結合して得られるセグメント化
ポリマーを熱ロールで成型して得られるフイルムはポリ
（ｇリフルオロスチレン）ホモポリマーより耐脆性が秀
れており、これを無水硫酸と反応して有用なイオン交換
膜を得ることができる。

また前記親水性基を有するポリマーは電解質の存在によ
り急速に収縮し、電解質濃度を低下させることにより伸
長するという、いわゆる可逆的なメカノケミカル系を構
成することができる。

上記した複合特性を備えた多元セグメント化ポリマーの
代表例として、次のものを挙げることが出来る： ２または３個のポリマー鎖セグメントから成る連鎖と、
該連鎖の一端に存在するヨウ素原子ならびに該連鎖の他
端に存在するアイオダイド化合物から少くとも１個のヨ
ウ素原子を除いた残基から成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１個は（１）ビニリデンフ
ルオライド／ヘキサフルオ口プロピレンまたはペンタフ
ルオロプロピレン／テトラフルオ口プロピレン（モル比
４５〜９０：５〜５０：０〜３５）ポリマーおよび（２
）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（アルキル
の炭素数は１〜３）／テトラフルオ口エチレン／ビニリ
デンフルオライド（モル比１５〜７５：Ｏ〜８５：０〜
８５）ポリマーから選択された、分子量３０，０００〜
１，２００，０００のエラストマー性ポリマー鎖セグメ
ントであり、 前記ポリマー鎖セグメントの残余は（３）ビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオ口エチレン（モル比３０〜１
００：０〜７０）ポリマー、（４）テトラフルオ口エチ
レン／ヘキサフルオ口プロピレン（モル比５０〜１００
：０〜５０）ポリマーおよび（５）テトラフルオ口エチ
レン／エチレン（モル比４０〜６０：４０〜６０）ポリ
マーから選択された、分子量３０，０００〜１０，００
０，０００の非エラストマー性ポリマー鎖セグメントで
あり、 エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー
性ポリマー鎖セグメントの重量比がｌ０〜９５：５〜９
０であるもの。

３．１サーモラスティック１特性 ゴム質セグメントの両側に硬質セグメントを結合したブ
ロックポリマーは一般に熱可塑性のゴムとして知られて
いる。

本発明においては、たとえばゴム質セグメントとしてフ
ツ化ビニリデン／ヘキサフルオ口プロピレン、フン化ビ
ニリデン／テトラフルオ口エチレン／ヘキサフルオ口プ
ロピレン、パーフルオ口（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（エチルビニルエーテル）ま＾ｎパーフルオ
ロ（ｔロビルビニルエーテル）／テトラフルオ口エチレ
ン／ビニリデンフルオライド、トリフルオロニトロンメ
タン／テトラフルオ口エチレン、テトラフルオロエチレ
ン／プロピレン、ヘキサフルオ口プロピレン／エチレン
、トリフルオロエチレン／ヘキサフルオ口プロピレン、
フフ化ビニリデン／ペンタフルオロピロビレン、フツ化
ビニル／ヘキサフルオ口プロピレン等のコポリマーを、
硬質セグメントとしてポリフツ化ビニリデン、エチレン
／テトラフルオ口エチレンコポリマー、ポリテトラフル
オ口エチレン、フツ化ビニリデン／テトラフルオ口エチ
レンコポリマー、ポリスチレン等を各々選択することに
より有用な熱可塑性のゴムが得られる。

また、本発明の方法で得られるセグメント化ポリマーは
前述したように分子末端に炭素一ヨウ素結合を有してい
るので、通常、単に過酸化物、炭化水素などの存在下に
処理し、炭素一水素結合その他にして安定化するのであ
るが、上述のサーモラスティックなポリマーでは、また
、アリルアルフール、グリシジルメタクリレート、テト
ラアリルトリメリテート等をその末端に反応させて官能
基を導入し、その反応性を利用して架橋性を改良するこ
とができる。

上記した熱可塑性ゴムとして有用な多元ポリセグメント
化ポリマーには、たとえば次のものが包含される： ２または３個のポリマー鎖セグメントから成る連鎖と、
該連鎖の一端に存在するヨウ素原子ならびに該連鎖の他
端に存在するアイオダイド化合物から少くとも１個のヨ
ウ素原子を除いた残基から成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１個はけ）ビニリデンフル
オライド／ヘキサフルオ口プロピレンまたはペンタフル
オロプロピレン／テトラフルオ口エチレン（モル比４５
〜９０：５〜５０：０〜３５）ポリマーおよび（２パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）（アルキル基の炭
素数は１〜３）／テトラフルオ口エチレン／ビニリデン
フルオライド（モル比１５〜７５：０〜８５：０〜８５
）ポリマーから選択された、分子量３０，０００〜１，
２００，０００エラストマー性ポリマー鎖セグメントで
あり、 前記ポリマー鎖セグメントの残余は（３）ビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオ口エチレン（モル比Ｏ〜１０
０：Ｏ〜１００）ポリマーおよび（４）エチレン／テト
ラフルオ口エチレン（モル比４０〜６０：４０〜６０）
ポリマーから選択された、分子量ｉｏ，ｏｏｏ〜４００
，０００の非エラストマー性ポリマー鎖セグメントであ
り、エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラスト
マー性ポリマー鎖セグメントの重量比が４０〜９５：５
〜６０であるもの。

１．機能の分担特性 各機能が異る各セグメントよりなるセグメン化ポリマー
では、ランダム共重合体の場合と異り、複数の機能を各
セグメントで分担して持たせることができ、それによっ
て有用な性質をもたらすことが可能となる。

たとえば前述の２．および３．におけるイオン交換膜お
よび＋サーモラスティック＋の場合もこれに該当するが
、その他ポリフツ化ビニリデンのセグメントにポリメチ
ルメタクリレートのセグメントを結合したセグメント化
ポリマーは、ポリメチルメタクリレートが溶解する溶剤
に溶解するという一次的な効果の他に、ポリフツ化ビニ
リデンのセグメントに基く耐候性、耐薬品性等の機能を
有し、また基材に対しポリメチルメタクリレートのセグ
メントに基く好ましい基材との接着性を有し、そのため
塗料として有用なものである。

またフツ化ビニリデン／パーフルオ口（ビニル酢酸）コ
ポリマーセグメントにヘキサフルオ口プロピレン／テト
ラフルオ口エチレンコポリマーのセグメントを結合した
セグメント化ポリマーはへ−サフルオ口プロピレン／テ
トラフルオ口エチレンコポリマーと、金属またはガラス
等との接着性を有し、接着剤として有用である。

さらにまた、フツ化ビニリデン／ヘキサフルオ口プロピ
レンコポリマーゴムセグメントとアクリル酸の１，１−
ジヒドロパーフルオ口へプチルアルコールエステルポリ
マーのセグメントとが結合したセグメント化ポリマーは
軟質で撥水撥油効果をも兼ね備え、良好な基材付着性を
有する材料を提供する。

上記の如き機能の分担特性の認められる、代表的な多元
セグメント化ポリマーとして、次のものを例示すること
ができる： ２または３個のポリマー鎖セグメントから成る連鎖と、
該連鎖の一端に存在するヨウ素原子ならびに該連鎖の他
端に存在するアイオダイド化合物から少くとも１個のヨ
ウ素原子を除いた残基から成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１個は（１）ビニリデンフ
ルオライド／ヘキサフルオ口プロピレン／テトラフルオ
口エチレン（モル比０−１０００〜５０：０〜１００）
ポリマーから選択された、分子量３０，０００〜１，２
００，０００のポリマー鎖セグメント〔Ａ〕であり、前
記ポリマー鎖セグメントの残余は（２）メチルメクアク
リレート／これと共重合しうる少くとも１種のモノマー
（モル比５０〜１００：Ｏ〜５０）ポリマー、（３）ス
チレン／これと共重合しつる少くとも１種のモノマー（
モル比５０〜１００：Ｏ〜５０）ポリマーおよび（４）
ビニルクロライド／これと共重合しうる少くとも１種の
七ノマー（モル比５０〜ｉｏｏ：ｏ〜５０）ポリマーか
ら選択された分子量ｉｏ，ｏｏｏ〜１００，０００のポ
リマー鎖セグメントＣＢ）であり、 ポリマー鎖セグメント〔Ａ〕とポリマー鎖セグメント〔
Ｂ〕の重量比が１０〜９５：５〜９０であるもの。

５．乳化特性 たとえば、ポリフツ化ビニリデンとフン化ビニリデン／
ヘキサフルオ口プロピレンコポリマーゴムとの相溶性の
ない二種類のポリマーをブレンドするときに、本発明の
方法にか＼るポリフツ化ビニリデンのセグメントとフツ
化ビニリデン／ヘキサフルオ口プロピレンコポリマーの
ゴムセグメントが結合したセグメント化ポリマーを添加
すれば、これが１種の乳化剤として作用して上記ブレン
ド二成分をコロイド状に分散し、相分離を起すことなく
均質なブレンド組成物を得ることができる。

同様にまたポリテトラフルオ口エチレンとフツ化ビニリ
デン／テトラフルオ口エチレンコポリマーとのブレンド
においても同様のことが見られる。

すなわち、両ポリマーを２００℃の温度でいくら混練し
ても透明のよい均質ブレンド組成物は得られないが、本
発明の方法にか＼るポリテトラフルオ口エチレンのセグ
メントとフツ化ビニリデン／テトラフルオ口エチレンコ
ポリマーのセグメントとが結合したセグメント化ポリマ
ーを添加して、上記のブレンドを行えば透明な均質ブレ
ンド組成物が得られる。

また、この得られた均質ブレンド組成物からシートを成
型し、さらにアセトン等で共重合体成分を抽出すること
により、多孔性のポリテトラフルオ口エチレンシ一トを
得ることができる。

逼．架橋反応特性 末端ヨウ素の反応性を利用して、次のような架橋反応を
起こさせることができる。

■）カルボキシル基を有するセグメントポリマーのカル
ボキシル基がＩ族または■族の元素の塩である場合、 この場合は、末端ヨウ素は上記力ルボキシル基の塩と反
応してエステル結合を生じ、架橋される、たとえば、パ
ーフルオロビニル酢酸（０．５〜２．５モル％）を含む
フツ化ビニリデン／ヘキサフルオ口プロピレンゴムセグ
メントを有するセグメント化ポリマーをロール上で酸化
銀と反応させるか、デイスバージョンの状態で水酸化銀
で処理して、ゴム中のカルボキシル基を銀塩とする。

これをポリマー１分子中に２個以上のヨウ素を含むフツ
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンゴム（セグメ
ント化ポリマーであってもよい）と１００〜３００℃で
反応させることによって、末端ヨウ素とカルボキシル基
の銀塩とが反応し、エステル結合を生じ架橋が行なわれ
る。

（実施例１６を参照）。

複数のカルボキシル基とヨウ素が同一セグメント化ポリ
マー分子中に含まれる場合であっても同様に架橋される
。

このようなセグメント化ポリマーはたとえば本発明の手
法に従い、カルボキシル基を含有するゴムセグメントと
ヨウ素を含有するゴムセグメントを結合させることによ
っても得られる。

２）不飽和結合を有するセグメント化ポリマーの場合 この場合は、末端ヨウ素はラジカル発生源の存在下に脱
離してラジカルを発生するが、それが付加反応性の高い
不飽和結合を２個以上有する化合物またはポリマーと反
応して架橋される。

このような付加反応性の高い不飽和結合を２個以上有す
る化合物またはポリマーとしては、ジアリルフタレート
、ピロメリット酸テトラアリルエステル、トリアリルシ
アヌレート等、その他、ポリ塩化ビニル、ポリフツ化ビ
ニルのようなポリマーであって、熱、光、脱ハロゲン化
試薬等により容易に二重結合を生じるもの等が挙げられ
る。

この方法は従来から良く知られた架橋方法であるが本発
明に係るセグメント化ポリマーではヨウ素の結合する位
置があらかじめ特定されているため、従来法の架橋のよ
うな任意の位置ではなく、ある程度架橋部位の選択性を
保持しうる条件下に架橋できるという点に特徴がある。

上記（１）および（２）の方法において特筆すべきこと
は、用いられるポリマーがセグメント化されていること
によって、架橋部位を特定のポリマー鎖セグメント中に
濃縮することができる点である。

即ち、架橋部位を含むポリマー鎖セグメントと架橋部位
を含まないポリマー鎖セグメントからなる多元セグメン
ト化ポリマーでは架橋構造が架橋部位を有するポリマー
鎖セグメント内に集中するため、架橋部位を有しないポ
リマー鎖セグメントの性能が十分に発揮される。

このことは熱可塑性ゴムを設計する場合に硬質セグメン
ト内において架橋を生起させゴム弾性を損うことなく、
しかも濃縮されるのできわめて有効である。

また、本発明によって得られる多元セグメント化ポリマ
ーの各ポリマー鎖セグメント間に相溶性のある場合には
、一般にその含有割合に応じた中間的な性質を示す。

限定された相溶性しかない場合および事実上相溶性がな
い場合には、ミクロ相分離の複合状態によって性質が定
まってくるが、たとえば一般に量的に主体をしめるポリ
マー鎖セグメント中に他のポリマー鎖セグメントが島と
してほぼ球状に分散する場合は主体をしめるポリマー鎖
セグメントの性質が保持されるうえに、化学的結合をし
ていることおよびミクロ相分離に基づく物理的作用によ
って前述のごとき種々の実用的効果がもたらされる。

また、その他量的に多いポリマー鎖セグメント中に量的
に少いポリマー鎖セグメントが棒状に存在する場合、ほ
ぼ同量のポリマー鎖セグメントが互に層状になって入り
組んで存在する場合がある。

このような様相を呈することは、例えば、高分子学会発
行、化学増刊、５８、「高分子物性と分子構造」、１７
５〜１８４頁に詳述されている。

本発明の方法により製造されるセグメント化ポリマーの
主体をしめるポリマー鎖セグメントの分子量の範囲は一
般の高分子におけると同様に考えられるが、一般の高分
子では性能的に劣る低分子量のものでもセグメント化ポ
リマーにおいては主としてミクロ相分離構造に基く効果
により充分優れた性能を発揮し得る場合が多い。

本発明の方法により製造されるセグメント化ポリマーは
、少くとも２種のポリマー鎖セグメントから成り、通常
、各ポリマー鎖セグメントは１０，０００以上の分子量
を有し、そのうち少くとも１種のポリマー鎖セグメント
は３０，０００以上の分子量を有するものであって、い
わゆるテロマー領域を除くものであってよい。

以上述べた本発明にか５るセグメント化ポリマｉ一の種
々の特性は本発明の範囲を何ら限定するものではなく例
示にすぎない。

以下に実施例、参考例ならびに比較例を挙げて本発明に
ついて詳述する。

たゾし部とあるのは重量部を表わす。

参考例 １ （第１セグメントポリマーの製造） 内容積１０００ｍｌの耐圧ガラス製反応槽（肉厚約１５
ｍｍ）の内部空間をテトラフルオ口エチレン（以下ｒＴ
ＦＥＪと略す。

）で充分置換後、予め酸素を除去したトリクロロトリフ
ルオ口エタン（以下ｒＲ−１１３Ｊと略す。

）５ＱＯｙｄ、パーフルオロイソプ口ピルアイオダイド
（以下ｒ６ＦＩＪと略す。

）１．５ｍｌを吸入させ、次いで１９℃においてＴＦＥ
を導入して４ｋｇ／ａｒｔＧに加圧した。

約８０ｄｌの液量増加が認められた。４００Ｗの高圧水
銀灯をガラスオートクレープの底部から３ｃｒ離した位
置で紫外線照射を始めると、約４分後に液層が白濁し始
め、重合の開始が見られた。

温度が上昇するので内部に通じた蛇管で水冷し、３０℃
前後に保持して６時間反応した。

ポリマーはＲ−１１３に分散した状態で戸別後６０℃で
真空乾燥するとワックス状塊１４ｇが得られた。

赤外線吸収スペクトルは９８０ｃｎ−”に（ＣＦ３）２
０Ｆ一結合に特有の吸収が認められた。

なお、６ＦＩのない状態では重合速度が極めて遅かった
。

参考例 ２ （第１セグメントポリマーの製造） 参考例１と同様にしてフッ化ビニリデン（以下ｒＶｄＦ
Ｊと略す。

）を１７℃で４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧後、紫外線照
射したところ重合速度はＴＦＥの場合に比して遥かに遅
いが、重合の起ることが認められた。

反応時間６時間で得量は１ｇであった。

赤外線吸収スペクトルによれば９２０ｃｍ−’にＣ−Ｉ
結合に基くと思われる吸収が認められた。

この試料を紫外線で照射すると９２０ｃｎ−１の吸収が
消滅し、１７５０ｃｎ−’に−ＣＨ＝ＣＦ２基に基く吸
収が現れるので末端は−ＣＨ２ＣＦ２■となっているこ
とがわかる。

以上の参考例で光照射によりアイオダイドからラジカル
が発生し、重合が開始され、アイオダイドからヨウ素を
引抜いて停止していることがわかる。

参考例 ３ （第１セグメントポリマーの製造） 予め１１ｇの亜鉛末を入れた３０００ｒｌ内容積ステン
レス製耐圧オートクレープの内部空間を充分ＴＦＥで置
換後、Ｒ−１１３ １０００ｍｌ，トリフルオ口酢酸無
水物１００ｍｌを吸入せしめたのち、室温でＴＦＥによ
り５ｋｇ／Ｃｍ２Ｇまで加圧し、６ＦＩ４．５ｍｌを圧
入した。

その後温度を４５℃に設定したところ、３時間後に０．
５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力降下が認められた。

内容物は亜鉛末を含んだポリマーがＲ−１１３の底に沈
降した状態であった。

これを戸別後、Ｒ−１１３で洗浄し、続いて乾燥後、希
塩酸で洗浄、さらに水洗、乾燥し、４５ｇの白色の粉末
を得た。

このものの昇温示差熱分析では３３３℃に融点らしき吸
熱ピークを認めた。

赤外線吸収スペクトルによれば参考例１と同様９８０ｃ
ｍ−１に（ＣＦ３）２ＣＦ−特有の吸収が認められた。

参考例 ４ （第１セグメントポリマーの製造） 参考例３と同様であるが、モノマーはＶｄＦを使用し圧
力は４５℃で１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、８時間の反応を
行った。

内容物はＲ−１１３に分散した状態でこれを上と同様に
して処理して白色粉末状ポリマー８ｇを得た。

赤外線吸収スペクトルによれば参考例２と同様に９２０
Ｃｒ−１に吸収が認められた。

参考例 ５ （第１セグメントポリマーの製造） ３０００ｍｌ内容積ステンレス製耐圧オートクレーブの
内部空間を充分にヘキサフルオ口プ口ペン（以下、ｒＨ
ＦＰＪと略す。

）で置換後、１１００ｍｌのＲ−１１３、１０ｍｌの６
ＦＩを吸入させ、６００ｇのＲＦＰを圧入し、ざらにｖ
ｄＦで１８℃において２．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで加圧し
、最後に３，５，６−トリクロ口パーフルオ口ヘキサノ
イルパーオキサイド１．８ｇをＲ−１１３溶液１０ｍｌ
として圧入する。

８時間後圧力が１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下したとこ
ろでガスを放圧する。

内容物は透明な液状であった。

これよりＲ−１１３を蒸発させると透明なゴム状ポリマ
ーが分離される。

元素分析によりこのゴムはＲＦＰを４４モル係含有する
ＶｄＦとのコポリマーであることがわかる。

赤外線吸収スペクトルによれば９２０Ｃｍ−１，７００
ｃｍ−’に６ＦＩ無添加の場合と異なる吸収が認められ
、９２０ｃｎ−’の吸収は参考例２および４において認
められたものと同一であり、紫外線の照射によって消滅
する。

１７５０ｃｎ−’にーＣＨ−ＣＦ２基に特有の吸収を生
ずるが、７ＱＱｃｎ−１の吸収に変化は生じない。

紫外線照射により生成する１７５０ｃｍ−１の吸収は空
気中長時間の照射でついには消滅してしまうが、窒素雰
囲気中ではそのま＼残存する。

これは空気の場合酸素により酸化されることを意味する
。

９２０ｃｎ−１の吸収は上記生成溶液にジイソプロピル
パーオキシジカーボネートを添加して４０℃で処理する
と消滅する。

また、後述するごとくセグメント化ポリマーを得るため
にモノマーを添加し、反応させると勿論相対的に減少し
ていく。

参考例 ６ （第１セグメントポリマーの製造） ３５ｋｇの水を収容できる耐圧反応槽に脱ミネラル純水
１５ｋｇ、パーフルオ口オクタン酸アンモニウム０．０
７５ｋｇを入れ、攪拌下に内部空間をＨＦＰで充分置換
後、５５／４５比のＨＦＰ／ｖｄＦ混合モノマーを８０
℃において１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、同時に６ＦＩ
Ｏ．０２４ｋｙを圧入する。

しかるのち、過硫酸アンモニウム（以下ｒＡＰｓＪと略
す。

）０．０１ｋｇを０．０５ｋｇの純水に溶解して圧入す
る。

重合反応は直ちに始まり、圧力の低下が起るので、２１
／７９のＥ＃比のＨＦＰ／ＶｄＦモノマー混合ガスにて
補充する方法で圧力を保持しながら反応を継続する。

６ＦＩは反応の極く初期（全反応の１０％程度）におい
て殆んど消費される。

５時間後、放圧し、反応を終る。

内容物は白色水性デイスバージョンでポリマーの濃度は
１３重量受、これを氷結して凝析後水洗して得られるも
のはＲＦＰ含有量２０モル係でヨウ素含有量は０．３８
重量係である。

このものの赤外線吸収スペクトルでは他の吸収の影響も
あって、９２０ｃＩ−１の吸収は検知できない。

以上のようにして得られた第１セグメント化ポリマーは
本発明の多元セグメント化ポリマーの調製に使用される
。

参考例 ７ （第１セグメント化ポリマーにおける末端ヨウ素の再賦
活化（反応性）試験） 参考例６で得られたデイスバージョン２００ｒｌ、純水
８００ｍｌを入れた３０００ｍｌ内容積反応槽の内部空
間を５５／４５モル比のＲＦＰ／ＶｄＦモノマー混合ガ
スで充分置換し、１００℃で３０分間若干の水を蒸発さ
せながら減圧処理後同ガスで８０℃において１２ｋｇ／
ｃｍ２Ｇに加圧し、０．０５９のＡＰＳを５０Ｌｌの純
水に溶解して、系内に圧大して重合を開始する。

直ちに圧力低下が起るので２１／７９のモル比７ＨＦＰ
／ＶｄＦ混合ガスを圧大して圧力を保持しながら反応を
継続する。

水相の単位容積当りの反応速度は添加したデイスバージ
ョンの量と比例して変化するので、この際参考例６の約
１／５となる。

なお、この速度は全反応期間を通じて一定である。

本文中でも触れたごとく、こ５で大量のＡＰＳを使用す
ると反応速度は著しく増大するが、停止反応がヨウ素の
引抜きによる連鎖移動反応により選択的に起らなくなり
、ヨウ素を含有しないポリマー分子を生成するので極力
微量の開始剤を使用して上述の速度比が保持される条件
下に行なわなければならない。

５．５時間後、放圧して反応を終了する。

内容物は参考例６と同様の白色水性デイスバージョンで
あり、濃度は１２．６重量％である。

氷結凝析、水洗、乾燥後、得られるポリマーはＨＦＰ含
有量２１モル％のゴムであり、ヨウ素含有量は０．０８
重量％である。

このゴムをアセトンに溶解し、アセトンと水の混合物を
沈殿剤として液一液系の沈殿および溶解分別法により分
子量分別を適用し、得られた各フラクションについてゲ
ル炉過クロマトグラフイーによる分子量評価を行い、こ
れをヨウ素含有量と比較するとその大小関係において逆
比例の関係が明確に認められた。

たゾ、最低分子量のフラクションにおいてのみこの関係
から若干の逸脱がみられ、ヨウ素含有量の少ないことが
観察された。

以上からプレセグメントポリマーの末端ヨウ素は同種モ
ノマーの付加に対して反応性を有し、再賦活化されるこ
とが証明される。

比較例 １ （末端臭素の再賦活化試験） ３０００ｍｌ内容積耐圧反応槽にアゾビスイソブチロニ
トリル４０ｇを入れ、内部空間をクロルトリフルオ口エ
チレンガスで充分置換後、１２１０ｇのフモモトリク口
口メタンを注入し、８０℃で攪拌下にクロルトリフルオ
口エチレンガスで６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧、以後５〜６
ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力範囲、８０〜８５℃において４．
５時間反応した。

冷却放圧後、１６４０ｇの液状生成物を収得し、これを
蒸留して、 ５５℃／１１０ｍｍＨｇ〜６０℃／７０ｍｍＨｇ ８８
０ｇの留分（主としてＣＢｒＣｌ３） ７５℃／４ｒｒＨｇ（主として ２８
０ｇＣＣｌ３ＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ） ７５〜９５℃／４ｍｍＨｇ（主として １５
３ｇＣＣｌ３−（ＣＦ２ＣＦＣＩ）２Ｂｒ） １１５℃／４ｍｍＨｇ〜１２５℃／２ｍｍＨｇ １１
０ｇ（主としてＣＣｌ３ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｂｒ）その
他高沸点成分を残留物として得た。

次に１５０ｍｌ内容積耐圧ガラス反応槽に上記のＣＣｌ
３ＣＦ２ＣＦＣＩＢｒ５０ｍｌ（室温）とアゾビスイソ
ブチロニトリル３ｇを入れ、空間を充分クロルトリフル
オ口エチレンガスで置換後、８０Ｃにて６ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに加圧反応させた。

全然圧力低下が起らず温度を９０℃、圧力を１０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇとしても反応せず、またアゾビスイソブチロニ
トリルを２９，ＣＣｌ３ＣＦ２ＣＦＣＩＢｒに分散させ
て圧入してもさらに圧力低下は生じなかった。

反応物を取り出し、蒸留に付したところ殆んど ＣＣｌ３ＣＦ２ＣＦＣｌＢｒであった。

この例からも明らかな如く、炭素一臭素の結合はフルオ
ロオレフィンのラジカル的付加反応に際して活性が失わ
れるため、本発明実施に使用するアイオダイド化合物と
は異りセグメント化ポリマーの調製には利用できない。

参考例 ８ （連鎖移動定数の評価） ３０００ｍｌ内容積ステンレス製オートクレープに水１
０００ｍｌ、パーフルオ口オクタン酸アンモニウム２．
３ｇ，ｎ−パラフィンワックス５０９を入れ、内部空間
を充分ＴＦＥで置換後、８０℃において５ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに加圧する。

続いて６Ｆ■１ｔ！を圧入し、適度の攪拌下に３０分間
経過後、ＡＰＳｌｇ／１００Ｌｌの水溶液２０ｆｌを圧
入して重合を開始する。

直ちに圧力降下が始まるのでＴＦＥを定量的に追加圧入
し、圧力を保持しながら反応を継続し、２時間後、反応
を停止し、ガスを放出し、水性デイスバージョンを得た
。

この間ＴＦＥの消費量との関連で槽内部空間の６ＦＩ濃
度をガスクロマトグラフィーにて定量し、その消費速度
を観察する。

ＴＦＥの消費量〔Ｃ〕（単位ガス空間当り）と６ＦＩの
濃度ＣＩ）間には次の関係が成立するので連鎖移動定数
Ｃｓを評価することができる。

こ＼で〔Ｍ〕：モノマー（この場合ＴＦＥ）濃度（ガス
空間） （１０）：６ＦＩの初濃度（ガス空間） 同様にしてＶｄＦについても評価できる。

６ＦＩ使用の場合の連鎖移動定数は次のとおりである。

揮発性のアイオダイド化合物の連鎖移動定数はガス状モ
ノマー系の場合、このような方法で複数のものについて
同時に簡単に評価することができる。

実施例 １ 参考例５で得られたＨＦＰ／ＶｄＦ系プレセグメント化
ポリマーのゴムの溶液をＲ−１１３の沸点で２時間還流
し、この２０ｍＡを０．０５９の３，５．６−トリクロ
ロパーフルオ口ヘキサノイルパーオキサイドと共に１０
０ｒｌ内容の小型圧力容器に封入し、室温で攪拌下にＴ
ＦＥ，ＶｄＦ、エチレンでそれぞれ２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ．
５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，２０ｋｙ／ｃｍ２Ｇに加圧し、室温
で圧力降下が僅かに見られるに至るまで放置した。

エチレンの場合は事実上圧力降下は認められなかったが
、ＴＦＥ，ＶｄＦは０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力降下に
３０分を要しなかった。

反応終了後、放圧して内容物を取出し、Ｒ−１１３に分
散した状態の固形物を沖別して溶液と分離し、固形物は
Ｒ−１１３および冷アセトンにて充分洗浄した。

固形物の赤外線吸収スペクトルによればＴＦＥの場合は
ポリテトラフルオ口エチレン（以下ｒＰＴＦＥＪと略す
。

）が主体であったが上記ゴムの吸収も認められ、その吸
収のうち９２０ｃｍ−’の吸収は完全に消滅していた。

なお、この試料をソックスレー抽出装置にてアセトンを
溶剤として１８時間抽出したあとの非抽出固形物も全く
同一の赤外線吸収スペクトルを示した。

なお、溶液層を蒸発して得られる固形物は若干白濁した
感じのゴムであり、アセトンから成膜した試料の赤外線
吸収スペクトルによれば、僅かに＋ＣＦ２＋。

連鎖の吸収が認められるが、プレセグメント化ポリマー
の吸収とほゞ同様で９２０ｃｒ−ｌの吸収は完全に消滅
していた。

ＶｄＦの場合、固形物はゴム含有量の比較的少ない事実
上ポリフッ化ビニリデン（以下ｒＰＶｄＦＪと略す。

）のような感じであったが、溶液層はゴムで赤外線吸収
スペクトルの９２０ｃｍ−１の吸収は減少しており、Ｐ
ＶｄＦに基く吸収以外に９５０６ｒｎ−１．１０４０ｃ
ｍ−”における吸収が紫外線照射により消滅する。

従ってこれらの事実はヨウ素との何らかの結合に基く吸
収が検知されたことを示す。

エチレンの場合、固形物と溶液重合の液層（ゴム溶液）
の赤外線吸収スペクトルでは両者ともにほゾ同様で２８
５０ｃｎ−’，２９００ｃｎ−’の強い吸収以外はプレ
セグメントポリマーの吸収が殆んどであるが、９２０ｃ
ｍ−”の吸収は完全に消滅しており、また、９７０ｃｍ
−”に紫外線照射により消滅する吸収が僅かに見られた
。

本例は本発明基本原理にか＼わるモデル実験であり、ヨ
ウ素の関与する結合の反応性を例示したにすぎず、必ら
ずしも理想的条件でセグメント化ポリマーを調整したわ
けではない。

しかし、第１セグメント化ポリマーの末端ヨウ素の反応
性については充分理解し得るものである。

実施例 ２ 内容積１０００ｍｌ、肉厚１５ｍｍのガラス製耐圧反応
槽に参考例６で得られたＶｄＦ／ＨＦＰ系プレセグメン
ト化ポリマーのゴムのデイスバージョン３００ｍｌを入
れ、内部空間を次述の各モノマー系で充分置換したのち
、２５℃にて表記の圧力とし、４００Ｗの高圧水銀灯に
て底部１０ｃｍの距離から紫外線を照射し反応させた。

反応は紫外線を照射し始めると、間もなく始まり圧力降
下により検知されるので、ｉｋ９／ｃｍ２ｅの圧力降下
毎にモノマーを追加して元の組成および圧力に戻し、か
くしてこれを１サイクルとしてこのサイクルを繰返し、
反応速度の変化の有無の確認および紫外線強度、温度の
影響などを調べた。

下表に七ノマーの種類とその重合速度を示した。

上記プレセグメント化ポリマーのゴムのデイスバージョ
ンを添加せずに６ＦＩ共存下に各モノマー系の乳化重合
を行っても本条件下には事実上重合は生起しなかった。

また、同じ組成のゴムのデイスバージョンでもヨウ素末
端のない場合には非常に重合速度が遅く、ＴＦＥの場合
上例の約１Ｖ８の速度であった。

これらの重合速度はゴム成分と等しい重合の各モノマー
系ポリマーが生成する程度の重合率においてもほゾ一定
に保たれた。

重合速度に及ぼす紫外線強度の影響は通常の光重合にお
ける強度の平方根に比例する関係が認められ、また温度
については２０〜６０℃の範囲において３〜６Ｋｃａｌ
／モルの活性化エネルギーを有するアレニウスの関係が
認められた。

これらは光重合の特徴を示すものである。

生成するデイスバージョンを、たとえば氷結することに
より凝析してポリマーを得たが、この性質は実施例３で
得られるものと同様である。

実施例 ３ 内容積３０００ｍｌの耐圧反応槽に参考例６で得られた
ＶｄＦ／ＨＦＰ系プレセグメント化ポリマーのデイスバ
ージョン２００Ｌｌと純水８００Ｌｌを入れ、内部空間
を窒素ガスで充分置換後、窒素ガス圧下に９５℃で４０
分間熱処理し、続いて窒素ガスを除去して７０℃におい
て表記モノマー系ガスで表記圧力に加圧した。

続いて攪拌下にＡＰＳの０．５％水溶液６ｍｌを圧入す
ると直ちに重合が開始した。

重合速度（表記）は圧力の低下により検知できるので生
成するポリマー組成（表記）に相当する混合ガスの圧入
により表記圧力範囲に保持して重合を継続した。

生成するポリマー中の各モノマー系ポリマーの占める割
合が表記の値になったとき、温度を急速に低下させ、モ
ノマーを完全に放圧することにより重合を停止した。

内容物は白色水性デイスバージョンであり、氷結によっ
て凝析後、ミキサーを使用してよく水洗し、乾燥する。

得られた第２セグメント化ポリマーは各モノマー系ポリ
マーの割合が犬なる程そのポリマーのみの場合の外観に
近ずくことが認められた。

このポリマーをソックスレー抽出装置にてアセトンを溶
剤として１８時間抽出を行い（この時間でほゾ抽出成分
が溶出される）、アセトン溶解性のものと非溶解性のも
のとに分離した。

次表に非溶解分の割合（重量％）を示し、両者のヨウ素
含有量をも示す。

なお、いずれの場合もデイスバージョン凝析後の水相に
１イオンは事実上検出されなかった。

ＶｄＦおよびＴＦＥ／ＣＦ３０ＣＦ＝ＣＦ２系の場合は
熱アセトンにすべて溶解してしまうが、他のものは各ポ
リマー鎖セグメントが高分子の領域にある限り殆んど溶
解しないので、モノマー消費量／全ポリマーの割合およ
びアセトン抽出残分の割合から結合したゴムの割合がわ
かる。

ＴＦＥ，ＴＦＥ／ＨＦＰモノマー系ではプレセグメント
化ポリマーの連鎖移動定数が低く、本実施例の条件が必
らずしも最適ではないこともありブロック効率がかなり
低いが、ＴＰＥ／エチレンのモノマー系では相当移動定
数が犬で、ブロック効率の高いことがわかる。

なお、ＴＦＥ／エチレンモノマ一系ではアセトン溶解分
中にもＴＦＥ／エチレン系セグメントの存在が明らかに
認められること、およびプレセグメント化ポリマー中に
ヨウ素を含まない不純分子が僅かに存在するために、ア
セトン溶解分の量が微量になるとヨウ素含有量が低下し
ていた。

ＴＦＥのセグメント化ポリマーは室温〜２００℃のロー
ルによるプレス延伸操作により初めはゴム的性質を有す
るが、ついには透明で伸長率は１００饅以下だが引張強
度が５００ｋｇ／ｃｍ２以上の、しかし軟質のシートか
ら更に薄膜とすることができる。

このような性質は本実施例の組成のみならず、ＴＦＥセ
グメントの数％から９０％、あるいはそれ以上の含有量
までのものについて認められ、ＴＦＥセグメントが多い
程プレス延伸操作に高温を要する。

また、この性質はＴＦＥセグメントの融解温度が示差熱
昇温分析において１０℃／分の昇温速度において３２０
℃以上のもの、またＨＦＰ／ＶｄＦセグメントについて
は極限粘度〔η〕（３５℃、ｄｌ／９、メチルエチルケ
トン）が０．２以上のものでは充分に発揮され、両セグ
メントの分子量が高い程強度は犬でねばり強くなる傾向
を示した。

また、第１セグメント化ポリマーの調製に使用するアイ
オダイドとしてポリアイオダイドあるいは不飽和アイオ
ダイドを使用した場合の方が特にこの性質は優れている
。

なお、上述のシートの調整に際して未反応のプレセグメ
ント化ポリマーが混入していても、あるいはさらに別の
ゴムをブレンドしてもよいし、その方がロール操作は容
易である。

またＰＴＦＥのみの分子が少量混入することも特に差支
えない。

かくして得られるシートは残留応力がなくＰＴＦＥの融
点３２７℃以上に加熱しても収縮することはなかった。

また示差熱分析によればＴＦＥのポリマー鎖セグメント
の含有量が小であるとき、すなわちその分子量が比較的
に小なる場合、３２７℃の他にさらに低温で融解ピーク
を持つ二重ピーク型になることがあるが、少くとも数万
以上の分子量を有するものについてはＰＴＦＥの平衡融
点として認められる３２７℃が融解点である。

また、かくして得たシートのＸ線回析によれば回折角２
θ−１７．７°に最高値を持つ比較的巾広い回折ピーク
が観察される例があり、ＰＴＦＥの１８．１°における
鋭い回折ピークと異なっているまた加熱ロールで薄膜化
した試料の赤外線吸収スペクトルによれば、２８５０ｃ
ｍ−１，２９２０ｃＬ−１にセグメント化ポリマーには
ない吸収が現われる場合があるが、恐らく分子の切断で
発生したラジカルの再結合により−ＣＨ−ＣＨ−（Ｘ，
Ｙは含フッ素アルキル基）なる構造が生じたためと考え
られる。

このような性質は同じＨＦＰ／ＶｄＦ系のゴムおよびＰ
ＴＦＥの水性デイスバージョンを混合したのち凝析した
。

いわゆるデイスバージョンブレンド法、あるいはヨウ素
を末端に有しない同じＨＦＰ／ＶｄＦ系ゴムの存在下に
ＴＦＥの重合を行う方法では事実上得ることができなか
った。

上述のようにして得られたシート、薄膜はガスケット、
種々のメンプラン、包装材料、建材などに有用な材料と
なる。

ＶｄＦとのセグメント化ポリマーを２００℃にで圧縮成
型してシートとしたものはＰＶｄＦよりかなり軟質であ
るが、ＶｄＦセグメントと同じ分子量のＰＶｄＦがワッ
クス状となるのを考慮すれば、セグメント化によるミク
ロ構造がもたらす効果と考え得る。

このポリマーは熱アセトンに溶解し、均一な溶液とする
ことができた。

これを室温まで冷却しても溶液のま５であり、ガラス板
上に塗布して乾燥すれば透明な膜が得られた。

この膜の赤外線吸収スペクトルによるとＶｄＦのポリマ
ー鎖セグメントが結晶化してβ型をとっていることがわ
かり、これはＸ線回析によっても回折角２θ＝１８°に
のみピークを有するほゾ純粋のβ型結晶であることがわ
かる。

ただし、溶融成型した試料はＸ線回析で回折角２θ＝２
０°にだけピークを有する特殊なもので結晶形は不明で
ある。

このアセトン溶液（１０重量％）１００ｍｌに塗料用酸
化チタン１０ｇを割合し、硬質ガラスビーズと共に高振
動式シェーカーでよく振盪して均一に分散して得た組成
物をハケで鋼板上に均一に塗布し、風乾して白色塗膜を
得た。

この塗膜は比較的強固に鋼板に接着しでおり、また約１
０ケ月の屋外放置後もその性能に変化は見られなかった
。

塗料用の樹脂、接着性のよいプラスチックとして有用で
ある。

ＴＦＥ／ＨＦＰ系とのセグメント化ポリマーで２０〜３
０重量係のＶｄＦ／ＨＦＰ系のゴム成分を結合したポリ
マーは３４０℃で熱板成型して容易にフイルムを得た。

分子量は１０万以下であるが、同分子量、同ＴＦＥ／Ｈ
ＦＰ組成のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の場合が屈曲により
折損するのに対して非常に強靭であり、一方硬さは殆ん
ど変らない。

なお、このフイルムはＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴムシニトと熱
板プレスにより容易に接着することができた。

しかしながら、本例のセグメント化ポリマーは耐熱性の
限界が３５０℃であり、これ以上の温度ではこのセグメ
ントの熱分解が生起して、長時間の加熱では全体として
着色、劣化した。

プレセグメント化ポリマー中のＨＦＰの含有量が４０モ
ル％以上のものを使用する場合には劣化は起るが着色性
はなくなることが他の例で認められた。

なお、昇温示差熱分析（１０℃／分昇温速度）によれば
ＴＦＥ／ＨＦＰ系セグメントの融解は２９０〜３１０℃
で起った。

ＴＦＥ／ＣＦ３０ＣＦ−ＣＦ２コポリマーのセグメント
化ポリマーはアセトンおよびパーフルオロジメチルシク
口ブタンに可溶性のゴムであるが、ヘキサメチレンジア
ミンカーバメイトを加硫剤として加硫することができた
。

実施例 ４ 有効容積１０００ｍｌの密閉ガラス反応槽に参考例６で
得られたＶｄＦ／ＨＦＰ系ヨウ素末端のゴムデイスバー
ジョン１００ｎｌと純水２００Ｌｌを入札，内部空間を
純窒素ガスで充分置換後０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ７同ガス
加圧下に実施例３と同様に熱処理し７０℃に設定してか
ら攪拌下にメタアクリル酸メチル（以下ｒＭＭＡＪと略
す。

）１０ｍｌを注入し続いてＡＰＳ２０ｍｇを純水２０ｍ
ｌに溶解して圧入した。

重合の進行は浮遊分散しているＭＭＡが徐徐に消滅して
行くことで検知され、同時にデイスバージョンの白色度
が増加して行くのが見られる３時間後ＭＭＡはほゾ消費
されたが、さらに５時間放置したのち急冷して重合を終
了した。

デイスバージョンは極めて安定で６ケ月間の静置によっ
ても全然ポリマーの沈降分離が生じない程であった。

氷結により凝析、さらに水洗、４０℃で真空乾燥してポ
リマーを粉末状で取得した。

７０℃で乾燥すると固い塊状物となる。

このポリマーはＭＭＡのポリマー鎖セグメントを３７重
量係含有しており、両ポリマー鎖セグメント共に溶解す
る溶剤に勿論溶解するが、ポリメチルメタアクリレート
（以下１ＰＭＭＡＪと略す）は溶解するがゴムの方は溶
解しない様な溶剤、たとえばクロロホルム、トルエン等
に溶解し、均一な溶液を作ることができた。

而してこの溶液を塗布することによりガラスや金属板等
の基村上に接着性の優れた膜を形成することができる。

この性質は塗料用樹脂として好適である。

（さらに炭化水素系ポリマー鎖セグメントとして他のア
クリルあるいはメタクリル酸またはそのエステル、その
他一般の塗料用樹脂の本願方法の実施に適したモノマー
の組合せ系のポリマー鎖セグメントを結合することによ
り溶剤型あるいはエマルジョン型としても有用な塗料組
成物を得ることが可能である。

）なお、ＰＭＭＡのセグメントの割合が２０重量％以下
ではアセトン、酢酸エチル等に溶解してもクロロホルム
、トルエン等には不溶解であった。

このことは両ポリマー鎖セグメントの割合によるミクロ
相分離構造においてＰＭＭＡが少くとも棒状構造以上の
連続相を形成し得るものでなければならないことと関係
があるものと思われる。

比較例 ２ （１）末端ヨウ素化ＰＭＭＡデイスバージョンの調製 実施例４と同じ反応槽を使用し、純水３００ｍｌ、パー
フルオ口オクタン酸アンモニウム１．５ｇを入れ、内部
空間を充分窒素ガスで置換後０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの窒
素ガス加圧下にＭＭＡ２０ｍｌ、６ＦＩ０．２ｍｌを注
入し攪拌下に７０℃に設定、最後にＡＰＳ５０ｍｇを２
０ｍｌの純水に溶解して注入した。

重合は間もなく生起し始め水相の白濁が見られ、浮遊し
たＭＭＡが消滅した。

約３時間で遊離のＭＭＡは完全に消滅したが、その後５
時間さらに継続し重合を終了する。

（２）ＶｄＦ／ＲＦＰとのセグメント化ポリマーの調製 （１）で得られたデイスパージョン１００ｍｌと純水２
００ｍｌを同じ反応槽に入れ３０℃にて減圧処理し僅か
に残存しているＭＭＡ臭気が消滅するまで沸騰させた。

その後ＶｄＦ／ＨＦＰ（４５／５５モル比）混合モノマ
ーで系内を充分置換し、７０℃において攪拌下に１２ｋ
ｇ／ｃｍＧに加圧し、さらにＡＰＳ５０ｍ９を２０ｍｌ
の純水に溶解して注入した。

しかしながら６時間後でさえ全然圧力降下が生ぜず重合
が生起しなかった。

この原因はフルオロオレフィンによるラジカルが存在す
るＰＭＭＡの活性炭素一水素結合へ連鎖移動し、生成す
るＰＭＭＡラジカルがフルオロオレフィン付加速度が極
めて遅いことが主たる原因で重合が事実上禁止されるこ
とによると思われる。

比較例 ３ 参考例６において６ＦＩを使用しない以外は全く同様に
して得たＶａＦ／ＨＦＰ系コポリマーのデイスバージョ
ンの存在下に実施例４と同じ条件下でＭＭＡを重合させ
ると重合の状況はほゾ同じ様相下に容易にデイスバージ
ョンが得られる。

これより凝析して得られるポリマーはアセトン、酢酸エ
チル等に完全溶解するがクロロホルム、トルエンにはゴ
ム成分だけが溶解しないで残った。

この状態はゴムデイスバージョンとＰＭＭＡのみのデイ
スバージョンを同じポリマーの割合になる様混合したの
ち凝析して得られるポリマー混合物の示す溶解挙動と全
く同じである。

かくして比較例２および３から実施例４において本発明
方法によりＨＦＰ／ＶｄＦ系とＰＭＭＡのブロック型ポ
リマーの生成していることは明らかである。

実施例 ５ 実施例４と同様にしてスチレンとＨＦＰ／ＶｄＦ系のセ
グメント化ポリマーを調製した。

４４重量％スチレン含量のポリマーはクロロホルムに溶
解し、白濁した溶液を形成したが、アセトンに対しては
僅かに不溶解分があった。

この溶液から基材上に膜を形成し得た。

一方１５重量係スチレン含量のポリマーはアセトンには
完全溶解したがクロロホルムには事実上溶解性を示さな
かった。

この場合も前述と同様溶解性の変化がミクロ相分離構造
の変化と関係していることは明らかである。

なお、本例の条件下では僅かに未反応のゴム成分を含有
しており、クロロホルムに完全溶解するのはセグメント
化ポリマーへの可溶化効果によるものであろう。

また、４４重量％スチレン含量のポリマーは室温でロー
ルにかけることにより不透明な薄肉軟質シート状物とす
ることができたが、これはスチレンセグメント相の固定
が未だ起っていないためで１５０℃に加熱すると半透明
の固いシート化した。

また上記の軟質シートをアセトンに浸漬してしばらく放
置後１００℃に加熱すると透明な固いシートとなった。

これは可溶化により粗大化分散した未反応のゴムセグメ
ントが消滅したことによるのであろう。

実施例 ６ 実施例４と同じ反応槽を使用し、参考例６のデイスバー
ジョン１００ｍｌと純水２００ｍｌを入れ、内部空間を
塩化ビニルで充分置換後７０℃にて３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
加圧し、ＡＰＳ０．２重量％純水溶液１０ｒｌを圧入し
た。

直ちに圧力降下が開始し、重合の進行が認められるので
２．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力を保持しながら７
時間反応を継続し、４．７ｇの塩化ビニルが消費された
。

得られた白色水性デイスバージョンから氷結により凝析
、水洗、乾燥して得た。

このポリマー粉末はアセトン可溶性で、ロールにかけて
実施例５のスチレンゴムブ口ツクポリマーと同様の性質
を示した。

実施例 ７ 参考例８で得られたＰＴＦＥデイスバージョン３００ｍ
ｌを使用し、実施例２と同じ方法で３０℃、ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ（４５／５５モル比）混合ガスの１．２ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ加圧下に紫外線照射して重合させた。

重合は約１時間の誘導期間を経て徐々に起り始め、６時
間後０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力降下を示した。

生成ディスバージョンを氷結によって凝析、水洗、乾燥
して僅かに粘着性のあるＰＴＦＥ様ポリマーを得た。

これをアセトンでソックスレー抽出を、１８時間行った
のち非抽出ポリマーの赤外線吸収スペクトル分析を行い
、ゴムセグメントとＰＴＦＥセグメントの結合を確認し
た。

同じことをヨウ素を含有しないＰＴＦＥデイスバージョ
ンで行ってもゴムとＰＴＦＥの結合は全然認められない
。

実施例 ８ （１）ヨウ素末端のＰＶｄＦの調製 ３０００ｍｌ内容積を有する耐圧反応槽に純水１５００
ｍ１、パーフルオ口オクタン酸アンモニウム３０ｇを入
れ、内部空間をＶｄＦで充分置換後、６ＦＩＯ．５ｒｌ
（２５℃）を注入、続いて８０℃において２１ｋｇ／ｃ
ｒ２Ｇに加圧、さらにＡＰＳ０．４重量％水溶液１０ｍ
ｌを圧入した。

直ちに圧力降下が始まるのでＶｄＦＯ圧入で圧力を補充
しながら４時間継続後、急冷、放圧して重合を停止した
。

生成物は白色半透明の水性デイスパージョンでポリマー
濃度は１２，３重量％であった。

なお、凝析、洗浄、乾燥して得るポリマー粉末について
測定し、極限粘度〔η〕一０．８４（ｄｌ／ｇ、３５℃
、ジメチルアセトアミド）を得た。

（２）上記プレセグメント化ポリマーにＭＭＡのポリマ
ー鎖セグメント結合 １０００ｍｌ内容積耐圧ガラス製反応槽に（１）で得ら
れたデイスバージョン７０ｍｌと純水２３０ｍｌを入れ
、内部空間を純窒素ガスで充分置換後、０．５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇに加圧し、温度を７０℃として攪拌下にＭＭＡ１
０ｍｌを注入した。

ＡＰＳのｏ．ｉ重量％溶液１０Ｌｌを圧入すると、すぐ
に半透明デイスバージョンが白色化し出し、浮遊状態の
ＭＭＡが減少して行くので重合の進行が検知できた。

約３時間で遊離のＭＭＡは完全に消滅するが、さらに４
時間反応を継続後重合を停止した。

デイスバージョンは極めて安定で氷結しても融解すると
一部は乳化状態となった。

凝析物を水洗、乾燥して白色微粉末状ポリマーを得た。

このポリマーは５１重量％のＰＭＭＡのセグメントを含
有しており、アセトン、クロロホルム、トルエンに可溶
でガラス板上に膜を形成することができた。

但し、この膜は実施例４で得られたものに比して脆いが
２００℃に加熱すると固くて強靭な透明膜となった。

このクロロホルム、トルエン等のＰＶｄＦ非溶媒に対す
る溶解性はヨウ素を含有しないＰＶｄＦの存在下に同様
に重合して得られるポリマーおよびＰＶｄＦとＰＭＭＡ
のデイスバージョンブレンド法による混合物では達成さ
れずＰＶｄＦが殆んど溶解しなかった。

なお、クロロホルム、トルエンに溶解するポリマーは示
差熱分析によると一度融解した場合ＰＶｄＦセグメント
の再結晶化速度は極端に低下し、急冷すると非晶質とな
り、昇温によってＰＭＭＡのガラス転移点以下の温度範
囲から結晶化の起る現象がみられた。

実施例 ９ （１）３０００ｍｌ内容積耐圧反応槽に実施例８の（１
）で得られたデイスバージョン４００ｒｌと純水６００
ｍｌを入れ、内部空間をＶａＦ／ＨＦＰ（７８／２２モ
ル比）混合ガスで充分置換後、８０℃において同ガスで
１４ｋ９／ｃｒｌＧに加圧し、ＡＰＳの０．４重量係水
溶液１０ｔｌを圧入した。

圧力降下が直ちに始まったが、２．５時間後に約２ｋｙ
／ｃｒｌＧの圧力降下の生じたところで事実上重合が停
止した。

（２）（１）と全く同様にして２．５時間後に同上濃度
のＡＰＳ水溶液５ｒｌを追加圧入すると再び（１）と同
速度で重合が開始する。

而して、１６８時間後再び事実上重合が停止するので、
再びＡＰＳを追加圧大して重合を行い、かくして合計７
時間後１４〜１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で４回の圧力降
下の起ったところで急速降温、放圧して重合を停止した
。

この様な重合停止の様相は特に他の連鎖移動性の物質が
存在しない限り重合系内のモノマーと種類、重合条件（
温度、モノマー濃度等〕によって異なるが、開始剤濃度
の極端に低い場合には乳化重合の場合よく起り、異相系
動力学からも説明されている現象で本発明の実施に際し
て開始剤はこの限界濃度に近い領域で行なわれることが
好ましい。

（１）および（２）の生成デイスバージョンより氷結凝
析後、水洗、乾燥して粉末状ポリマーを得るが、これら
は熱アセトンに溶解すると室温でも均質な溶液を形成し
，ガラス板上に透明で強靭なフイルムを作成することが
できた。

また、熱板を使用して任意の厚さの透明なシートを成型
することができる。

上記の溶液キャスティングによるフイルムの赤外線吸収
スペクトルによれば結晶化度は低いが、従来知られてい
るβ型結晶構造に富むことが９８０，８００，７７０，
６１７，５３６ｃｍ−ｌにおける各々の著しい吸収の存
在よりわかる。

また、２００℃で圧縮成型後急冷して得られるシートの
Ｘ線回析によれば通常のＰＶｄＦとは第１図の如く異な
っており、また（２）の場合について示したように溶液
キャスティングによるフイルムと別のパターンを示した
。

これらの結果はセグメントの割合、成型条件が結晶化度
およびミクロ相分離構造に影響を及ぼす結果と考えられ
る。

而してβ型結晶を多く含有すると云う点で本例のポリマ
ー（特にアセトンによる溶液キャスティング法）は特異
であり、誘電率、圧電係数の優れたフイルム素子を得る
のに有用である。

また、熱板成型シートの伸長比張力曲線（２５℃）を第
２図に示す。

第２図より明らかな如く、ＨＦＰ／ＶｄＦ系のゴムセグ
メントの導入によりＰＶｄＦは若干軟質化するが、伸度
が増大し、いわゆる脆性の改良されることがわかる。

実施例 １０ １０００ｍｌ内容積耐圧ガラス反応槽に実施例９（２）
で得られたデイスパージョン１００ｍｌ、純水２００ｍ
ｌを入れ、内部空間を窒素ガスで充分置換後、０．５ｋ
ｙ／ｃｍ２Ｇに加圧し、ＭＭＡ２．５ｌｌを注入、攪拌
下に７０℃とし、ＡＰＳの０．１重量係水溶液１０ｍｌ
を圧力して重合を開始した。

ＭＭＡは約３時間で完全に消費された。

凝析、水洗、乾燥して得られる粉末はアセトンに可溶で
ガラス板上に強固な膜を形成できた。

実施例 １１ （１）３０００ｍｌ内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍ
ｌ．パーフルオ口オクタン酸アンモニウム１５ｇを入れ
、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ（４５／５５モル比）混合
ガスで充分置換後、１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧しＣＦ２
（ＣＦＣ７ＣＦ２Ｉ）２０．５ｍｌ（２５℃）を注入し
、攪拌下に８０℃とじてＡＰＳ１０％水溶液１０ｍｌを
圧入した。

直ちに重合は開始し、圧力降下が起るので１３ｋｇ／Ｃ
ｒｉＧまで低下したときＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モ
ル比）混合ガスで１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに再加圧し、以後
このやり方で１３〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力範囲で重
合を継続した。

２時間後急速降温、放圧して重合を停止した。

生成物は泡立ちの著しい白色半透明のデイスバージョン
で固形物濃度は１１重量％で氷結凝析後、水洗、乾燥し
て得られるゴムのヨウ素含有量は０．３１重量％、メチ
ルエチルケトンを溶剤とする極限粘度は〔η）＝０．３
４（ｄｌ／ｇ、３５℃〕であった。

（２）次に同じ反応槽において（１）の生成デイスバー
ジョン５５０ｍｌ、純水４５０ｍｌを入れ、ＡＰＳを添
加しない以外は全く同様にして重合を４．５時間行った
。

重合速度は最初のデイスバージョンを希釈したゾけ遅く
なり、明白にデイスバージョン中のポリマー粒子数と比
例関係が認められた。

生成デイスバージョン中の固形物濃度は２４重量％であ
り、氷結凝析後、水洗、乾燥して得られたゴムのヨウ素
含有量は０．０５１重量％、メチルエチルケトンを溶剤
とする極限粘度〔η）＝０．８６（ｄｌ／ｇ、３５℃）
であった。

（３）同じ反応槽に（２）のデイスバージョン５００ｍ
ｌ純水５００ｍｌを入れ、（２）と同様に操作して１４
．５時間の重合を行った。

この間重合速度はほゾ一定であったが、僅かに速度低下
の傾向が見られるので開始後４時間毎に０．４重量％Ａ
ＰＳ水溶液６７ｒｌを追加圧入した。

生成デイスバージョン中の固形物濃度は３７重量係でゴ
ムのメチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η）＝
１．５１（ｄｉ／９、３５℃）であった。

（４）同じ反応槽に（２）で得られるデイスバージョン
５００ｍｌ、純水５００ｒｌを入れ、空間をＶｄＦで充
分置換後開始剤を添加することなく８０℃にして２２ｋ
ｇ／ｆｆｌＧに加圧すると、直ちに重合が開始し、５０
分ののちに２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力降下を生じた。

この時点で急速降温、放圧によって重合を停止した。

生成物は水性デイスバージョンで固形物含有量は１５重
量％で氷結凝析、水洗、乾濃後得られたポリマーは粘着
性の少ないゴム状粉末でヨウ素含有量が０．０４７重量
％ジメチルホルムアミドを溶剤とする極限粘度〔η）＝
１．２６（ｄｌ／ｇ、３５℃）であった。

ＰＶｄＦセグメントの含有量は９．７重量％で熱アセト
ンに溶解した。

（５）同じ反応槽に（３）で得られるデイスバージョン
５００ｒｌ、純水５００ｍｌを入れ、（４）と同様にし
て重合を始めた。

２０分の経過後圧力降下が起らないのでＡＰＳ０．２重
量％水溶液１０Ｌｌを圧大したところ、直ちに圧力降下
が始まり、８０分後５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ降下した。

この時点で重合を停止した。

生成デイスバージョンの固形物濃度は２３重量％で氷結
凝析、水洗、乾燥後得られる粉末状ゴムのジメチルアセ
トアミドを溶剤とする極限粘度〔η）−１．６４（ｄｌ
／＆、３５℃）であった。

なお、ＰＶｄＦセグメントの含有量は１２重量％に相肖
する。

（６）同じ反応槽に（３）で得られたデイスバージョン
２５０ｍｌ、純水７５０ｍｌに入れ空間をＴＦＥで充分
置換後室温で攪拌下に９．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、
続いてＶｄＦで１２．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで加圧後速や
かに７０℃に昇温させ（１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、ＡＰＳ
の０．１重量係水溶液１０ｍｌを圧大したところ、直ち
に圧力降下が開始した。

１１分後１２．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下したところで
急速降温、放圧し、重合を停止した。

生成デイスバージョンを凝析、洗浄、乾燥して得られる
ゴムは熱アセトンにも殆んど溶解しなかった。

ＴＦＥ／ＶｄＦ系セグメント含有率は１０重量％であり
、そのセグメント内でのＴＦＥ／ＶｄＦモノマー比は７
５／２５（モル比）であった。

（５），（６）で得られるゴムについて得られた示差熱
分析の昇温およぴ降温のパターンを第３図に示す。

ＰＶｄＦセグメントの融解と結晶化の温度差は特異的に
大で結晶化の遅延あるいは過冷現象がみられた。

結晶性セグメント化ポリマーの融解および結晶化温度は
ポリマー鎖セグメント間の割合の変化およびその分布、
分子量、非セグメント化ポリマー分子の混入等によって
も影響されるが、主として他のポリマー鎖セグメントと
の相溶性に基づく効果が特に犬で、たとえばＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ（７８／２２モル比）系ゴムとＰＶｄＦとのセグメ
ント化ポリマーの場合、第４図の如き関係がある．（５
）で得られたポリマーは２００℃で圧縮成型することに
より容易に透明なゴムシ一トを得たが、成型時徐冷する
ことにより、ＰＶｄＦセグメントを充分結晶化させた試
料についてＸ線広角回析および小角散乱の測定を行い、
第５図に示す如きパターンを得た。

広角では２θ＝１７〜１８°に最高値をもつ非品性ピー
クの肩として２θ＝２０°に実施例９（２）の試料と同
一のピーク形が見られる。

また、小角散乱においては２θ−３５／にＢｒａｇｇの
式により１５０人の規則的構造単位に基づくと考えられ
るピークが認められ、これはＰＶｄＦセグメントの間隔
に関連するものと考えられる。

（５）で得られるゴムはメチルエチルケトンには加熱し
ても不溶であるが、熱アセトンには可溶であり、勿論ジ
メチルアセトアミドには室温で溶解した。

そこでアセトンおよびジメチルアセトアミドを溶剤とし
、前記（３），（５）のポリマーについて極限粘度Ｃｄ
ｌ／ｇ、３５℃）を測定した。

この結果はゴムセグメントに結合したＰＶｄＦセグメン
トがアセトンの場合ジメチルアセトアミドより貧溶媒で
あるため、より糸まり状になっているその傾向を示す。

実施例８（１）で得られたＰＶｄＦの１２重量係をデイ
スバージョン状で、上記（３）のゴムセグメント化ポリ
マーとブレンドしたもの（第６図中の３で示す）（７）
および（４），（５），（６）で得られたゴムセグメン
ト化ポリマーをブレンドしたものを夫々２２０℃で熱板
成型し、急冷して得られる０．４〜０．７ｍｍ厚さのシ
ートからダンベル型試料を打ち抜き、テンシロンＵＴＩ
型万能引張試験機で１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にお
いて伸長〜張力試験を行った。

結果を第６図に示す。

なお、デイスバージョンブレンドでは溶融成形によって
も透明なシートは得られなかった。

（３）および（７）に比してセグメント化ポリマーによ
る張力効果あるいは加硫効果は明らかであり、（４）と
（５）の分子量効果、（５）と（６）の硬質セグメント
の種類の効果等が理解される。

ただし、本例のセグメント化ポリマー調製条件は必らず
しも最適ではなく、不純分子も含有されていた。

すなわちゴムを硬質セグメントではさんだ３ブロック構
造でない分子をも含むので効果が希釈されていることを
考慮しなければならない。

（５）および（６）のセグメント化ポリマーを１００〜
１３０℃に温度調節したゴム練りロールで約５分間素練
りすると加硫ゴムを伸びきった状態で固定した感の軟質
シートを得た。

この現象は実施例３において述べたゴムセグメントとＰ
ＴＦＥセグメントのセグメント化ポリマーにおいて見ら
れる現象と同じで同様の用途がある。

さらにこのシートから２００℃の熱板で成型するとこの
伸びきったゴムの性質が失われ、通常のゴム成型シート
となるがこの試料の伸長〜張力テストをテンシロンＵＴ
Ｉ型万能引張試験機で行うと第７図および第８図の如く
になる。

なお、カーブの途中の破線および実線はヒステリシスル
ープを示すものでＴＦＥ／ＶｄＦ硬質セグメントのもの
はかなりの塑性変形を起していることがわかる。

すなわち、室温ではポリマー分子の切断が主として生起
し、劣化するが、１００℃以上の高温で素練りを行うこ
とにより、成型ゴムの加硫物としての張力特性が改良さ
れた。

なお、このシートはジメチルアセトアミドに可溶であっ
た。

なお、充填剤としてカーボン黒（ＭＴ−カーボン）、酸
化マグネシウムを熱ロールで混合するカ人あるいは凝析
時に混合して配合すると強度の増大が認められた。

実施例 ｌ２ （１）実施例１１（１）と全く同じ前操作であるが、開
始剤のＡＰＳは３重量％水溶液として１０Ｌｌを圧大し
て重合を開始した。

約１時間の誘導時間の後圧力降下が始まり、以後１０．
８時間反応を継続した。

なお、７時間の時点においてＡＰＳの０．５重量％水溶
液１０ｍｌを圧入したが、重合速度は僅かに加速された
程度でほゾ重合中一定であった。

生成デイスバージョン中の固形物含有量は１１重量％で
あった。

（２）同反応槽に（１）で得られたデイスバージョン５
００ｌｌと純水５００ｒｌを入れ、前操作は（１）と同
様にした後、ＡＰＳの０．２重量係水溶液１０ｍｌを圧
大して重合を開始した。

重合速度は（１）より粒子数が希釈減少したゾけ遅くな
った。

４時間毎にＡＰＳの０．２重量％水溶液５ｒｌを圧入す
るやり方で１４時間反応させたのち急冷、放圧して重合
を停止した。

生成デイスバージョン中の固形物含有率は２０．８重量
％で、これを氷結凝析、水洗、乾燥して得られるゴム状
ポリマーのメチルエチルケトン溶剤での極限粘度〔η〕
は１．０９であった。

（３）同反応槽に（２）で得られたデイスパージョン４
００ｒｌと純水６００ｒｌを入れ、空間をＴＦＥで充分
置換後、室温で攪拌下に９．５ｋｇ／ｃｙｙＧまで加圧
し、続いてＴＦＥ／エチレン（５５／４５モル比）混合
モノマーで１３．５ｋｇ／ｃｒｉＧまで加圧後、７０℃
に速やかに昇温し、ＡＰＳＯ．１重量％水溶液１０１ｌ
を圧入した。

圧力降下が始まるので１５．５〜１６ｋｇ／ｆｆｌＧの
範囲でＴＦＥ／エチレン（５５／４５モル比）混合モノ
マーを追加圧入しながら３時間反応を継続した。

この間次第に重合速度の低下が認められた。生成デイス
バージョンの固形物含有量は８．８重量％で、これを氷
結凝析、水洗、乾燥して得られるゴム状粉末はアセトン
に不溶であった。

なお、ＴＦＥ／エチレン系ポリマー鎖セグメントの割合
は１３重量％であった。

このゴム状ポリマーの示差熱分析のパターンは第９図に
示す如くで、実施例１１のＰＶｄＦ硬質セグメント化の
場合に比して結晶化温度の低下は著しくはなく、ＴＦＥ
／エチレン系ポリマー鎖セグメントとＨＦＰ／ＶｄＦポ
リマー鎖セグメントとの相溶性は比較的乏しいものと思
われる。

また、２６０℃で熱板成型後、徐冷して得られた０．６
ｍｍ厚さのゴムシ一トより調製したダンベル形試料を前
記と同じ引張試験機により引張試験（ｌＯｃｍ／ｍｉｎ
）を行ったところ、第１０図の如きヒステリシスループ
と伸長比〜張力マスターカーブを示した。

なお、本例では熱ロール処理による加硫ゴムとしての張
力の特性改善効果はあまり見られなかった。

実施例 １３ （１）３０００ｒｌ内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオ口オクタン酸アンモン７．５ｇを入れ、
内部空間をＴＦＥ／ＶｄＦ（１０／９０モル比）混合ガ
スで充分置換後、６ＦＩＯ．５ｍｌ（２５℃）を注入し
、８０℃で攪拌下に１５ｋｇ／ｃｒｉＧに加圧、ＡＰＳ
０．２重量％水溶液４０ｒｌを圧入した。

直ちに圧力降下が開始するので１４〜ｉ６ｋｙ／ｃｒｃ
．の圧力範囲で８時間反応を継続させた。

この間重合速度はほゾ一定であった。

生成デイスバージョン濃度は９．８重量％、ポリマー粒
子は平均径０．０３６μの球状であった。

（２）（１）と同じ反応槽に（１）で得られたデイスバ
ージョン４００ｒｌ、純水６００ｍｌを入れ、内部空間
を充分ＴＦＥで置換後、７０℃において２ｋｇ／ｆｆｌ
Ｇに加圧し、０．１重量％ＡＰＳ水溶液１０Ｌｌを圧大
して重合を開始した。

２時間ののちに圧力が１．３ｋｇ／ｃｙｒＧまで低下し
たところで急速降温、放圧し、重合を停止した。

生成物は白色デイスバージョンであるが、かなりの量の
凝析物があった。

デイスバージョン部分を氷結凝析、水洗、乾燥して粉末
状ポリマーを得たが、このものはＰＴＦＥの微粉末に近
い粘着性を有していた。

デイスバージョン粒子を電子顕微鏡で観察すると平均径
０．０６５μの球状粒子で表面は（１）の粒子に比し、
若干の凹凸がある様に見えた。

アセトンでソックスレー抽出を１８時間行った結果、４
８％のアセトン可溶成分が回収され、これはＰＴＦＥセ
グメントを殆んど含有していなかった。

抽出残分は僅かに乳白色であるが透明なシートを与える
ポリマーで抽出留分よりかなり硬質となる。

抽出残分の示差熱分析パターンを（１）のポリマーと参
考例８のＰＴＦＥとをデイスバージョンブレンドして得
た混合物のそれと比較すると第１１図の如くである。

第１１図中、ＡはＶｄＦ／ＴＦＥ系コポリマーに固有の
もので、ｂ，ＢはＶｄＦ／ＴＦＥコポリマーとＰＴＦＥ
の相溶比あるいは共晶比した部分のＶｄＦ／ＴＦＥ系コ
ポリマー鎖セグメントに基づくピーク、Ｃはｂに相当す
る部分のＰＴＦＥセグメントに基づくピーク、ｄ，Ｄは
ＰＴＦＥ単独のピークと解釈できる。

Ｂに繰返し融解、結晶化を行うと次第に消滅して鎖線の
如くなるが、本例のものは不変である。

ブレンド物はＰＴＦＥの融点以上の温度でもよく混練し
ても不透明なシートしか与えないのに、本例のポリマー
は透明なシートとすることができるが、これはプロツク
ポリマーがミクロ相分離を支え、マクロ相分離する傾向
を抑制しているためと考えられる。

Ｘ線回析の結果ではＶｄＦ／ＴＦＥＪコポリマーとＰＴ
ＦＥそれぞれに特有の回折像を重ねただけのパターンで
、特に示差熱分析で現われた特異なピークに相当する結
晶構造の存在を示すパターンは得られなかった。

また、実施例１１で述べたセグメント化ポリマーの融解
、結晶化温度の変化において本例のｂピークはその融解
点上昇の例である。

写真第１図は本例ポリマーを２００℃で成型して得たシ
ートを低温で折損しその面を走査型電子顕微鏡で観察し
たものであるが、ポリマー鎖セグメントの棒状体（ＰＴ
ＦＥセグメント）が規則的に配列した様子を示すものと
考えられる。

実施例 １４ 参考例６で得られたデイスバージョン７０Ｉｌ、純水２
３０ｍｌを１０００Ｌｌ内容積耐圧ガラス反応槽に入れ
、内部空間を窒素ガスで充分置換後、０．５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに加圧し、１，１，２．２−テトラヒド口−７−ト
ルフルオ口メチノノ−フレオ口オクチルアクリレー｝１
２！を注入し、攪拌下に７０℃に昇温、続いてＡＰＳ０
．１重量％水溶液ｌＯｒｌを圧入した。

重合の進行は底部に分散しているアクリレートの消滅と
デイスバージョンの白色化で検知され、５時間後ほゾ完
結した。

生成デイスバージョンは弱酸性であるが、希薄なアンモ
ニア水で中和後、８０℃にて密栓フラスコ中で１２時間
処理し、再びアンモニアでｐＨを８に調整後、この中に
ガーゼを浸漬、続いてガーゼから液分を振り切って８０
℃の乾燥器中にて３時間放置した。

このガーゼを４５℃の傾斜面におき、スポイドでこの表
面に水およびｎ−へブタンを滴下したところいずれも流
下し去る撥水撥油性を示した。

なお、デイスバージョンを氷結凝析、水洗、乾燥して得
られた軟質ポリマーはテトラヒド口フラン、アセトン等
に可溶で、この溶液で同様に処理したガーゼの撥水撥油
性も良好であった。

実施例 １５ （１）３０００ｍｌ内容積耐圧反応槽にパーフルオ口オ
クタン酸アンモニウム１ｇ、純水１０００ｍＡを入れ、
内部空間をＨＦＰガスで充分置換後、４−ヨウドー５−
クロロパーフルオ口ペンテン−１（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２
ＣＦＩＣＦ２Ｃ７）１．８ｍｌ（２５℃）を注入し、Ｈ
ＦＰで加圧して８０℃にて１７．５ｋｇ／Ｃｍ２Ｇとし
、続いてＶｄＦにて２０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。

ＡＰＳの１重量係水溶液５０ｍｌを圧大して重合を開始
し、以後８時間反応させた。

この間圧力降下は１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度であったが、僅
かに乳濁した状態のデイスバージョンが得られた。

固形物含量は約２重量係で蒸発乾固して得られるポリマ
ーは粘稠な液状ゴムであった。

このゴムの赤外線吸収スペクトルでは参考例２で述べた
９２０ｃｍ−１の −ＣＨ２ＣＦ２■に起因する吸収が著しく観察され、い
わゆるグラフト型セグメント化ポリマーが得られた。

このタイプのゴムデイスバージョンは枝分れ多ヨウ素化
ポリマー分子よりなり、いわゆるグラフト型セグメント
化ポリマーの基本アイオダイドとして利用される。

（２）１０００ｙｄ内容積耐圧反応槽に（１）で得られ
たデイスバージョン１００ｍｌ、純水２００ｍｌを入れ
、窒素にて空間を充分置換後、０．５ｋｇ／ｃｗ２Ｇに
加圧した状態でジイソプロビルパーオキシジカーボネー
ｇ１１ｌを室温で注入、続いて室温で３０分間よく攪拌
し、徐々に昇温しで１時間で６０℃とした。

その後１３時間その温度でこのま５攪拌下に放置した。

反応後のデイスバージョンはパーオキサイド臭は既にな
かった。

（１）のゴムと比較して９２０（ｍ−１近辺の赤外線吸
収スペクトルを第１２図に示すがヨウ素かほゾ完全に除
去されたことがわかる。

なお、４−ヨウドー５−クロロパーフルオ口ペンテン−
１はパーフルオロペンタジエン−１．４に塩化ヨウ素を
付加することにより得られ、Ｂ．Ｐ．５４．５℃／５０
ｍｍＨｇの液体（室温）で、比重は２．１３（２０℃）
である。

赤外線吸収スペクトルでは１７８０ｃｒ−’に５００〜
４０００ｃｒ−１の範囲で最も強い二重結合に基づく吸
収を有する。

実施例 １６ （１）３０００ｍｌ内容積耐圧反応槽にパーフルオ口ビ
ニル酢酸３．５ｇ、純水９００ｌｌを入れ、内部空間を
ＨＦＰガスで充分置換後、８０℃で攪拌下に２．０ｋｇ
／ｃｙｒＧまで、続いてＶｄＦ／ＨＦＰ／パーフルオロ
ビニル酢酸（７７．３／２２／０．７モル比）の混合七
ノマーで１０ｋｇ／ｃｔｉＧまで加圧し、ＡＰＳ２、９
ｇを純水１００ｍｌに溶解して圧入することにより重合
を開始した。

直ちに圧力降下が始まったので９．５〜１０．５ｋｇ／
ｃｒｉＧの圧力範囲に保持する様上記三元混合モノマー
で追加圧入する方法で、２６５時間継続後急速降温、放
圧して重合を終了した。

生成デイスバージョンの固形物含有量は３２重量係でＨ
Ｃｌで凝析、水洗、乾燥して得られるゴム状ポリマーの
メチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η〕は０．
７１（ｄｌ／ｇ、３５℃）であった。

（２）３０００ｎｌ内容積耐圧反応槽にパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム７．５ｇ、純水１４００ｌｌ茶入
れ、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ（４５／５５モル比）混
合モノマーで充分置換後、５−クロロ−４−ヨウドパー
フルオ口ペンテン−１（室温）１ｍｌを注入し、８０℃
で攪拌下に上記混合モノマーで１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加
圧、ＡＰＳＩＪを純水１００ｍｌに溶解して圧入し、重
合を開始した。

直ちに圧力降下が始まったので、１３〜１５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの圧力範囲にｖｄＦ／ＨＦＰ／５−クロロ−４−ヨ
ウドノーフレオ口ペンテン−１（７８／２１．５／０．
５モル比）混合モノマーを追加圧大して保持し、４．５
時間反応させた。

生成デイスバージョンの固形物含有量１１．５重量係、
氷結凝析、水洗、乾燥後、得られるゴム状ポリマーのメ
チルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η）＝０．２
７Ｃｄｌｌ９、３５℃〕であった。

（３）（２）の反応槽に（２）で得られたデイスバージ
ョン５００ｍｌ、純水５００ｍｌを入れ、内部空間をＶ
ｄＦ／ＲＦＰ（４５／５５Ａｌ比）混合Ｅ／マーで充分
置換後、８０℃で攪拌下に１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し
、ＡＰＳを添加することなく反応を開始した。

反応速度は約１／３になるが、圧力低下をＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ／４−ヨウドー５−クロロパーフルオ口ペンテン−１
（７８／２１．５／０．５モル比）混合七ノマーで補充
しながら８．５時間反応を継続した。

この間開始後１時間と４時間にＡＰＳ０．２重量係水溶
液１０ｍｌを圧入し、僅かの反応速度低下を補正した。

得られるデイスバージョン中の固形物含有率は１９．５
重量係、氷結凝析、水洗、乾燥して得られるゴム状ポリ
マーのメチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η］
＝０．５９Ｃｄｌｌ９、３５℃）であった。

（４）（３）で得られたデイスバージョン５００ｍｌ、
純水５００Ｌｌを同じ反応槽に入れ、ＴＦＥ／エチレン
（８５／１５モル比）混合ガスで空間を充分置換後、８
０℃で攪拌下に同ガスで１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し続
いてＡＰＳの０．２重量％水溶液１０ｍｌを圧大して重
合を開始した。

１２分後、０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力降下が生じ、こ
５で急速降温、放圧して重合を停止した。

氷結凝析、水洗、乾燥してゴム状のポリマーを採取した
。

（５）（１）で得られたゴム１００部に酸化銀３部をロ
ールで配合すると古に酸化銀では若干黒褐色味を帯びた
シートとすることができる。

赤外線吸収スペクトルによると１７７０Ｃｒ−１の−Ｃ
ＯＯＨに基づく吸収がほぼ完全に１６４０ｃｍ−”に移
ることから−ＣＯＯＡｇとなったことがわかる。

次に（３）で得られたゴム１００部を同様に混練する。

得られたゴムシ一ト片１２９をアルミニウムフォイルで
覆った７０ｍｍ径の金型間にはさみ、まず無荷重下に１
５０℃で３０分、のち３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下に２
５０℃にて１８時間加熱した。

得られたシートは褐色であったが、加硫ゴムとしての性
質を示し、アセトンには膨潤するが溶解はしなかった。

実施例 １７ １）内容積２００ｍｌの耐圧グラスライニング反応槽に
水５０ｍｌ、パーフルオロビニル酢酸（ＣＦ２＝ＣＦＣ
Ｆ２ＣＯＯＨ）１０ｍｌ（２０℃）、４−ヨウド−５−
クロロノーフルオロペンテン−１（ＣＦ２−ＣＦＣＦ２
ＣＦＩＣＦ２Ｃｌ）０．２Ｌｌ（２０℃）、ＡＰＳ０．
１ｇを入れ、内部空間をＶｄＦで充分置換後、６０℃に
て２９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した。

若干の誘導時間後圧力低下が起るのでＶｄＦで再加圧す
る方法で、以後３時間継続し、冷却、放圧して重合を終
了した。

生成物は若干粘稠で透明な水溶液であり、塩酸によって
ポリマーを凝固して取り出すことができた。

これは再び水に溶解させられるので、この手法で未反応
の酸と分離精製した。

ポリマー得量は６．９ｇでパーフルオロビニル酢酸の含
有量は４２モル％であった。

２）同じ反応槽に１）で得られた溶液１０ｍｌ、パーフ
ルオ口ビニル酢酸７．５ｍｌ，純水５Ｑｍｌ，ＡＰＳ４
０ｍｇを入れ、１）と同様に操作して４．２時間後に重
合を終了した。

生成物は可成高粘度であるが、透明な水溶液であった。

１）と同様にして精製すると、ポリマー得量６．７ｇで
酸の含有量は４１モル％であった。

３）２）で得られた溶液１０ｒｌを添加する以外は２）
と同様にして８時間後に重合を終了した。

生成物は非常に粘稠な透明水溶液で、ポリマーの得量８
．１ｇ、酸の含有量は３９モル係であった。

４）３）で生成した水溶液２０１ｌを約１００ｍｌに水
で稀釈し、これを激しく攪拌しなから４規定の塩酸を滴
加してポリマーを沈澱せしめた。

所要塩酸は約２０ｍｌであった。

沈澱したポリマーは柔軟なゲル状であったが、塩酸を包
含しているので圧縮して液分をしぼりとり、再び純水１
００ｍｌを添加して溶解した。

かくしてこの操作を３回繰返したのち、ポリマーを少量
の水です５ぎ６０℃にて数時間乾燥した。

塩酸臭がなくなったところでこれを５０Ｌｌの純水に溶
解し、純窒素にて３０分間バツブルさせたのちＡＰＳ５
ｍ９と共に１）〜３）の反応槽に入れ、内部空間をＶｄ
Ｆで充分置換後、３０℃において１０ｋｙ／ｃｍ２Ｇに
加圧して重合反応を行った。

圧力低下をＶｄＦで補充しなから２，５時間継続後、放
圧によって重合を停止した。

生成物は若干白濁した半透明の粘稠液であった。

これは静置により固形物は沈澱しなかった。

この液をスポイドでガラス板上にひろげ、６０℃の乾燥
器中で水分を蒸発させると無色透明の膜がガラス板に密
着した状態で形成された。

この表面に純水をふりかけると膜の厚さにもよるが直ち
に膨張を始め、数分後には面積が約５倍にもなった。

続いてこの表面に４規定の塩酸一滴を落すと殆んど瞬間
的に収縮してほゾ元の面積に戻った。

同様の現象は１０重量％の食塩水によっても多少速度は
遅いが起ることがわかる。

こ５で得られる膜は可成の強度を有しており、フイルム
あるいは繊維状として筋肉組織類似のメカノケミカル系
を構成し得、たとえば河川水と海水の間で作動するエン
ジンの構成要素としての有用性がある。

また適当な電気的、化学的、機械的メカニズムによって
人工の動物組織（たとえば義手足、臓器など）作ること
もできよう。

上記膜はガラス板上で一旦２００℃に加熱し、１００℃
まで徐冷する方法で硬質セグメントの固定を充分に行う
と純水をふりかけても殆んど膨張しないが、親水性、強
伸度の非常に高いフイルムとすることができ、イオン交
換膜として有用である。

４）において重合したＶｄＦのポリマー鎖セグメントの
占める割合によって上述の膜の膨潤の程度、強伸度等を
調節することができた。

本例ではＶｄＦを使用するので強アルカリに耐する抵抗
性が不良であるが、親水性ポリマーとしてＴＦＥ／ＣＦ
２−ＣＦＣＯＯＨあるいはＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２ＣＯＯＨの如き系を使用し、硬質セグメントと
してＰＴＦＥ、パーフルオロエチレン／プロピレンコポ
リマー、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル
コポリマー等茶使用すると耐アルカリ、耐酸化性の優れ
た同様のポリマーおよび構造体を得ることが可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回析グラフで、ａは通常の ＰＶｄＦ，ｂは実施例９の（１）のポリマー、Ｃは実施
例９の（２）のポリマー（破線は溶液キャスティングフ
イルム）のパターンを示す。 第２図は本発明に係る熱板成型シートの伸長比張力曲線
（２５℃）を示すグラフで、肩の数字はゴムセグメント
の全体に対する重量％を示す。 なお、肩数〃０〃のものは実施例８の１）で得られたポ
リマーで他は実施例９のポリマーである。 また、矢印はそこで破断の起ったことを示す。 第３図は示差熱分析の昇温および降温パターンを示すグ
ラフで、５は実施例１１の５）で得られるゴム、６は実
施例１１の６）で得られるゴムについてのものである。 なお、昇降温速度は１０℃／ｍｉｎ０第４図はブロック
セグメント（重量％）に対する融点ａおよび結晶化温度
ピークｂの変化を示すグラフで、昇降温速度は１０℃／
ｍｉｎである。 第５図は実施例１１の５）で得られたポリマーのＰＶｄ
Ｆセグメントを充分結晶化させた試料についてＸ線広角
回析Ａと小角散乱Ｂのパターンを示すグラフである。 第６図〜第８図は試料の伸長〜張カテストの結果を示す
伸長比一張力曲線で、ただし温度２３℃、引張速度１０
Ｃｎ／ｍｉｎである。 なお、３〜７は各試料を示す。 第９図は実施例１２で得られるゴム状ポリマーの示差熱
分析のパターンを示すグラフで、ただし昇降温速度は１
０℃／ｍｉｎである。 第１０図は実施例１２のダンベル型試料の伸長比一張力
曲線である。 第１１図は示差熱分析パターンを示すグラフで、■は実
施例１３における抽出残ポリマー、■はブレンドポリマ
ーのパターンを示す。 なお、昇降温速度は１０℃／ｍｉｎである。 第１２図は実施例１５における赤外線吸収スペクトルを
示すグラフで、ａはヨウ素を含有しない同組成ゴム、ｂ
は２）で得られたゴム、Ｃは１）で得られたゴムのスペ
クトルを示す。 写真第１３図はＰ（ＴＦＥ／ＶｄＦ）−ＰＴＦＥセグメ
ント化ポリマーの走査型電子顕微鏡写真（倍率２万倍）
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル発生源および炭素と結合したヨウ素を有す
   るアイオダイド化合物の存在下に、ラジカル重合性の不
   飽和結合を有するモノマーの少くとも２種をラジカル重
   合するに際し、前記アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素
   結合間に少くとも２種のポリマー鎖セグメントを形成せ
   しめるように前記の各ポリマー鎖セグメントを構成すべ
   きモノマーを逐次重合させて前記ポリマー鎖セグメント
   の少くとも１種が含フッ素系ポリマー鎖セグメントであ
   る多元セグメント化ポリマーを得ることを特徴とする含
   フッ素系多元セグメント化ポリマーの製法。 ２ アイオダイド化合物がフルオロ炭化水素基またはク
   ロロフルオ口炭化水素基を残基とするものである前記第
   １項記載の製法。 ３ アイオダイド化合物の残基がヨウ素に隣接する炭素
   上に少くとも１つのフッ素またはパーフルオロ炭化水素
   基を有するものである前記第２項記載の方法。 ４ アイオダイド化合物の残基が部分的に塩素化されて
   いる場合もあるポリフルオロアルキル基および部分的に
   塩素化されている場合もありシクロアルキル基から選ば
   れたものである前記第２項記載の製法。 ５ ラジカル重合を実質的に停止反応がヨウ素の引抜反
   応によって生起し、ヨウ素の関与する結合以外の結合が
   反応系内に存在するラジカルの引抜反応に対して不活性
   であるごとき条件下において行なう前記第１項記載の製
   法。 ６ ラジカル重合を実質的に生成ポリマーのラジカル末
   端の炭素が少くとも１つのフッ素またはパーフルオロ炭
   化水素基を有するごとき条件下において行なう前記第１
   項記載の製法。 ７ 炭化水素系のモノマーのみからなるポリマー鎖セグ
   メントの重合を含フッ素系のモノマーを含むポリマー鎖
   セグメントの重合の後で行なう前記第１項記載の製法。 ８ ラジカル重合体の不飽和結合を有するモノマーがフ
   ルオロオレフィンおよびフルオロオレフィンと共重合し
   てポリマー鎖セグメントを形成しうる炭化水素系モノマ
   ーから選ばれたものである前記第１項記載の製法。 ９ ラジカル発生源が光、熱、過酸化物埴よびアゾ化合
   物から選ばれたものである前記第１項記載の製法。 １０ 過剰量のアイオダイド化合物の存在下に重合を行
   ない目的とする分子量より低い分子量のセグメント化ポ
   リマーを一旦生成し、この時点で未反応のアイオダイド
   化合物を重合系内から除去し、さらに引続き所定の分子
   量に至らしめるまで重合を行なって最初のポリマー鎖セ
   グメントを形成せしめる前記第１項記載の製法。 １１ 生成した含フッ素系多元セグメント化ポリマーの
   末端炭素−ヨウ素結合を炭素一水素結合に変換する前記
   第１項記載の製法。 １２ 生成した含フッ素系多元セグメント化ポリマーの
   末端ヨウ素を不飽和結合を有する基で置換する前記第１
   項記載の製法。