WO2021060813A1 - 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention includes a negative active material layer, the negative active material layer includes a negative active material, the negative active material includes a carbon-based negative active material, and the carbon-based negative active material includes a plurality of scale-like artificial graphite primary particles.
  • a rechargeable battery is a representative example of an electrochemical device that uses such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode may include a negative active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode.
  • Carbonaceous materials such as graphite may be used as the negative active material.
  • Artificial graphite may be used as the carbonaceous material, and the artificial graphite may also be used in the form of secondary particles.
  • the artificial graphite is used as a negative electrode active material, there is an advantage in that the rate characteristics of the secondary battery may be improved.
  • the contact area between the binder in the negative electrode and the artificial graphite decreases, so that the negative electrode adhesion (adhesion between the negative electrode active material and/or the negative electrode active material and the current collector) There is a problem with low adhesion).
  • a method of forming a functional group including oxygen or the like on the surface of the carbonaceous material but this leads to a decrease in the capacity of the carbonaceous material.
  • the present invention proposes a new negative electrode with improved negative electrode adhesion.
  • One problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode capable of improving negative electrode adhesion and life characteristics of a battery, and a secondary battery including the same.
  • a negative active material layer is included, the negative active material layer includes a negative active material, the negative active material includes a carbon-based negative active material, and the carbon-based negative active material comprises a plurality of scales.
  • a core comprising primary artificial graphite particles; Natural graphite disposed on the core; And an amorphous carbon-based material; wherein the natural graphite is contained in an amount of 10% to 30% by weight in the carbon-based negative active material, and the carbon-based negative active material has a sphericity of 0.78 to 0.83.
  • a secondary battery including the negative electrode is provided.
  • the carbon-based negative active material included in the negative electrode contains a core including artificial graphite at an appropriate level, the lifespan and rapid charging effect of the battery may be improved.
  • the shapes of the carbon-based negative active materials become uniform and smooth on the surface of the carbon-based negative active material, so that the negative binder is in contact with the carbon-based negative active material. Area can be increased. Accordingly, adhesion of the negative electrode may be improved, and life characteristics of the battery may be improved.
  • D 50 may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution diagram) of each particle.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the degree of sphericity and the aspect ratio may be measured with a particle size analyzer (Morphologi4, Malvern).
  • a negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a negative active material layer
  • the negative active material layer includes a negative active material
  • the negative active material includes a carbon-based negative active material
  • the carbon-based negative active material includes: a core including a plurality of scale-shaped primary artificial graphite particles; Natural graphite disposed on the core; And an amorphous carbon-based material; Including,
  • the natural graphite is contained in 10% to 30% by weight in the carbon-based negative active material,
  • the degree of sphericity of the carbon-based negative active material may be 0.78 to 0.83.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material layer, and specifically, may include a current collector and the negative electrode active material layer.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel can be used as the current collector.
  • the thickness of the current collector may be 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the negative active material layer may be disposed on the current collector.
  • the negative active material layer may be disposed on at least one surface of the current collector, and specifically, may be disposed on one or both surfaces.
  • the negative active material layer itself may exist as a negative electrode without a current collector.
  • the negative active material layer may include a negative active material.
  • the negative active material may include a carbon-based negative active material.
  • the carbon-based negative active material may include a core, natural graphite, and an amorphous carbon-based material.
  • the core may include a plurality of scale-like artificial graphite primary particles.
  • the core may be in the form of secondary particles in which a plurality of scale-like artificial graphite primary particles are combined.
  • the secondary particles may be in the form of an assembly formed by artificially combining a plurality of scale-like artificial graphite primary particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary artificial graphite particles may be 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 7 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more specifically 10 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • D 50 The average particle diameter of the primary artificial graphite particles
  • the aspect ratio of the primary artificial graphite particles may be 0.5 to 1, and specifically 0.6 to 0.7. When the above range is satisfied, the shape of the carbon-based negative active material is well maintained, and characteristics of the battery may be improved.
  • the core may further include an amorphous carbon-based material.
  • the amorphous carbon-based material may serve to bind the primary artificial graphite particles in the core.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the core may be 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and specifically 11 ⁇ m to 22 ⁇ m. When the above range is satisfied, it is easy to disperse the negative active material in the negative electrode slurry, and the output characteristics of the battery may be improved.
  • the natural graphite may be disposed on the core.
  • the natural graphite may serve to increase the adhesion of the negative electrode by smoothing the surface of the carbon-based negative active material.
  • the natural graphite may have a curved shape while surrounding the surface of the core. Accordingly, the surface of the carbon-based negative active material may be smooth, and the shape of the carbon-based negative active material may be more uniform.
  • the natural graphite may be included in 10% to 30% by weight in the carbon-based negative active material, specifically 20% to 30% by weight, more specifically 25% to 30% by weight. If the content is less than 10% by weight, the degree of improvement in negative electrode adhesion is insufficient, and it is difficult to expect improvement in the life characteristics of the battery. On the other hand, when the content is more than 30% by weight, the specific surface area of the carbon-based negative active material is excessively increased, so that side reactions of the electrolyte solution increase, and the degree of volume expansion of the carbon-based negative active material increases. Accordingly, high-temperature storage performance and lifespan characteristics of the battery may be deteriorated.
  • the weight ratio of the core and the natural graphite may be 64.29:35.71 to 89.47:10.53, specifically 64.29:35.71 to 88.10:11.90, and more specifically 64.29:35.71 to 78:22. If the above range is satisfied, the negative electrode adhesion is good, side reactions of the electrolyte solution may be suppressed, and the degree of volume expansion of the carbon-based negative active material may be suppressed, so that the high temperature storage performance and lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the amorphous carbon-based material may play a role of bonding the core and the natural graphite.
  • the amorphous carbonaceous material may be disposed between the core and the natural graphite, the surface of the core, the natural graphite surface, and the like, and further, may be disposed in the core as described above.
  • the amorphous carbon-based material may be included in 5% to 16% by weight in the carbon-based material, and specifically 9% to 14% by weight. If the above range is satisfied, since the secondary particle shape of an appropriate particle size can be implemented, initial efficiency can be improved.
  • the degree of sphericity of the carbon-based negative active material may be 0.78 to 0.83, specifically 0.783 to 0.827, and more specifically 0.795 to 0.825.
  • the degree of sphericity is less than 0.78, the shape between the carbon-based negative active materials is not too uniform, and the surface of the carbon-based negative active material is too curved, so that the contact area between the negative binder and the carbon-based negative active material is It is lowered. Accordingly, the negative electrode adhesion is lowered, and the life characteristics of the battery are lowered.
  • the shapes of the carbon-based negative active materials may be similar to each other, and the surface of the carbon-based negative active material may be smoother.
  • the contact area of the carbon-based negative active material may increase. Accordingly, adhesion of the negative electrode may be improved, and life characteristics of the battery may be improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based negative active material may be 11 ⁇ m to 26 ⁇ m, and specifically 12 ⁇ m to 23 ⁇ m. When the above range is satisfied, since the carbon-based negative active material can be well dispersed in the negative electrode slurry, output characteristics of the battery may be improved.
  • the carbon-based negative active material may be prepared in the following manner.
  • the method of manufacturing the carbon-based negative active material includes: a) mixing and heat-treating a core in which a plurality of needle coke is bonded to each other, scale-like natural graphite, and a carbonaceous precursor to form composite particles; b) spheronizing the composite particles; And c) graphitizing the spheronized composite particles.
  • the plurality of needle coke becomes scale-like artificial graphite primary particles, and the carbonaceous precursor, such as pitch, becomes an amorphous carbonaceous material.
  • the spheronization can be performed with conventional spheronization equipment.
  • the step of graphitizing may be performed with an Acheson high-temperature electric furnace.
  • the negative active material layer may further include a negative binder.
  • the negative electrode binder connects the negative electrode active materials to maintain the shape of the negative electrode and increases negative electrode adhesion.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and at least one selected from the group consisting of materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, etc. , And may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the negative binder may be included in an amount of 1.2% to 5% by weight in the negative active material layer, and specifically, may be included in an amount of 1.5% to 4% by weight.
  • the range of 1.2% by weight to 5% by weight corresponds to a level lower than that of the general negative electrode binder content. This is because the negative electrode of the present invention uses the above-described carbon-based negative electrode active material, and thus sufficient negative electrode adhesion can be derived even when a low content of negative electrode binder is used.
  • the negative active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include a negative electrode, and the negative electrode is the same as the negative electrode of the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include the negative electrode, the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive active material may be a commonly used positive active material.
  • the positive electrode active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4; Lithium manganese oxides such as formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (here, M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni-site type lithium nickel oxide; Formula LiMn
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder in addition to the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity, it can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide;
  • a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC).
  • a separator As a separator, it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions. If it is used as a separator in a general secondary battery, it can be used without special restrictions. It is desirable. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dime Oxyethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid tryester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyrofion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethy
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • the metal salt may be a lithium salt
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and site characteristics, a mid- to large-sized device selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source.
  • a core comprising a plurality of artificial graphite primary particles; Natural graphite disposed on the core; And an amorphous carbon-based material that combines the plurality of primary artificial graphite particles with the natural graphite; a carbon-based negative active material including the plurality of primary particles of artificial graphite and the natural graphite was used as the negative active material.
  • the negative active material, binders (CMC and SBR), and carbon black as a conductive material were mixed with purified water as a solvent in a weight ratio of 95.6:3.4:1.0 and stirred to form a negative electrode slurry.
  • the negative electrode current collector coated with the negative electrode slurry was rolled to a porosity of 28%, and vacuum dried at 130° C. for 10 hours to prepare a negative electrode (1.4875 cm 2 ). I did.
  • the loading amount of the prepared negative electrode was 3.61mAh/cm 2 .
  • the average particle diameter (D 50 ), the aspect ratio, and the sphericity were measured with a particle size analyzer (Morphologi4, Malvern).
  • the negative electrode was punched out at 20 mm ⁇ 150 mm and fixed to the center of the 25 mm ⁇ 75 mm slide glass using a tape, and then peeling off the current collector using UTM, and peeling strength was measured at 90 degrees. In the evaluation, five or more peeling strengths were measured and set as an average value.
  • a battery was manufactured by the following method, and life characteristics were evaluated.
  • Li[Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ]O 2 was used as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a solvent N-methyl-2 pyrrolidone in a weight ratio of 94:4:2 to prepare a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry was applied and dried on an aluminum metal thin film that is a positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m. At this time, the temperature of the circulating air was 110°C. Then, it was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 2 hours to prepare a positive electrode including a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode, the prepared positive electrode, and the porous polypropylene separator were assembled using a stacking method, and an electrolyte was injected into the assembled battery to prepare a lithium secondary battery.

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Abstract

본 발명은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함하며, 상기 탄소계 음극 활물질은, 복수의 인편상의 인조흑연 1차 입자를 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 천연흑연; 및 비정질 탄소계 물질;을 포함하고, 상기 천연흑연은 상기 탄소계 음극 활물질 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함되며, 상기 탄소계 음극 활물질의 구형화도는 0.78 내지 0.83인 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 9월 27일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0120025호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함하며, 상기 탄소계 음극 활물질은, 복수의 인편상의 인조흑연 1차 입자를 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 천연흑연; 및 비정질 탄소계 물질;을 포함하고, 상기 천연흑연은 상기 탄소계 음극 활물질 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함되며, 상기 탄소계 음극 활물질의 구형화도는 0.78 내지 0.83인 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질로 흑연 등의 탄소질 물질이 사용될 수 있다.
상기 탄소질 물질로 인조흑연이 사용될 수 있으며, 상기 인조흑연은 2차 입자 형태로도 사용될 수 있다. 상기 인조흑연을 음극 활물질로 사용하는 경우, 이차 전지의 율 특성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
다만, 상기 2차 입자 형태의 인조흑연의 경우 일반적으로 불규칙한 형상을 가지므로, 음극 내 바인더와 상기 인조흑연의 접촉 면적이 줄어들게 되어, 음극 접착력(음극 활물질 간의 접착력 및/또는 음극 활물질과 집전체 간의 접착력)이 낮은 문제가 있다. 상기 탄소질 물질의 표면에 산소 등을 포함하는 관능기를 형성시키는 방법도 있으나, 이는 탄소질 물질의 용량 저하로 이어지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 음극 접착력이 개선된 새로운 음극을 제안한다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 음극 접착력 및 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함하며, 상기 탄소계 음극 활물질은, 복수의 인편상의 인조흑연 1차 입자를 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 천연흑연; 및 비정질 탄소계 물질;을 포함하고, 상기 천연흑연은 상기 탄소계 음극 활물질 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함되며, 상기 탄소계 음극 활물질의 구형화도는 0.78 내지 0.83인 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 음극에 포함된 탄소계 음극 활물질이 인조흑연을 포함하는 코어를 적정 수준으로 포함하므로, 전지의 수명 및 급속충전 효과가 개선될 수 있다. 또한, 상기 탄소계 음극 활물질 표면에 천연흑연이 적정 수준으로 포함되면서, 상기 탄소계 음극 활물질들의 형상이 균일해지고 상기 탄소계 음극 활물질의 표면에 매끄러워져서, 음극 바인더와 상기 탄소계 음극 활물질의 접촉 면적이 증가할 수 있다. 이에 따라, 음극 접착력이 개선될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 구형화도 및 종횡비는 입도 분석기(Morphologi4, Malvern)로 측정될 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질층을 포함하며,
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함하며,
상기 탄소계 음극 활물질은, 복수의 인편상의 인조흑연 1차 입자를 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 천연흑연; 및 비정질 탄소계 물질;을 포함하고,
상기 천연흑연은 상기 탄소계 음극 활물질 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함되며,
상기 탄소계 음극 활물질의 구형화도는 0.78 내지 0.83일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 구체적으로 집전체 및 상기 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 이와 달리, 집전체 없이 음극 활물질층 자체가 음극으로 존재할 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 코어, 천연흑연, 및 비정질 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
상기 코어는 복수의 인편상 인조흑연 1차 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 코어는 복수의 인편상 인조흑연 1차 입자들이 결합된 2차 입자 형태일 수 있다. 상기 2차 입자는 복수의 인편상 인조흑연 1차 입자들을 인위적으로 결합 시켜서 형성된 조립체 형태일 수 있다.
상기 인조흑연 1차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 12㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 흑연화가 용이하고 비표면적이 적정 수준이므로 용량이 우수하며, 배향성이 적정 수준이므로 전지의 급속 충전 성능이 우수하다.
상기 인조흑연 1차 입자의 종횡비는 0.5 내지 1일 수 있으며, 구체적으로 0.6 내지 0.7일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소계 음극 활물질의 형상이 잘 유지되어, 전지의 특성이 개선될 수 있다.
상기 코어는 비정질 탄소계 물질을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 비정질 탄소계 물질은 상기 코어 내에서 인조흑연 1차 입자들을 결합시키는 역할을 할 수 있다.
상기 코어의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 구체적으로 11㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리 내에서 음극 활물질의 분산이 용이하며, 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다.
상기 천연흑연은 상기 코어 상에 배치할 수 있다. 상기 천연흑연은 탄소계 음극 활물질의 표면을 매끄럽게 하여, 음극 접착력을 높이는 역할을 할 수 있다.
상기 천연흑연은 상기 코어의 표면을 감싸면서 휘어진 형태를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소계 음극 활물질의 표면이 매끄러워지며, 상기 탄소계 음극 활물질의 형상이 보다 균일해질 수 있다.
상기 천연흑연은 상기 탄소계 음극 활물질 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 20중량% 내지 30중량%, 보다 구체적으로 25중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량이 10중량% 미만인 경우, 음극 접착력 개선 정도가 미비하여 전지의 수명 특성의 향상을 기대하기 어렵다. 반면, 상기 함량이 30중량% 초과인 경우, 상기 탄소계 음극 활물질의 비표면적이 지나치게 증가하여 전해액 부반응이 증가하게 되고, 상기 탄소계 음극 활물질의 부피 팽창 정도가 증가하게 된다. 이에 따라 전지의 고온 저장 성능 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 코어와 상기 천연흑연의 중량비는 64.29:35.71 내지 89.47:10.53일 수 있으며, 구체적으로 64.29:35.71 내지 88.10:11.90일 수 있고, 보다 구체적으로 64.29:35.71 내지 78:22일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 접착력이 양호하며, 전해액 부반응이 억제될 수 있고 상기 탄소계 음극 활물질의 부피 팽창 정도가 억제되어, 전지의 고온 저장 성능 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질은 상기 코어와 상기 천연흑연을 결합시키는 역할을 할 수 있다. 상기 비정질 탄소계 물질은 상기 코어와 상기 천연흑연 사이, 상기 코어의 표면, 상기 천연흑연 표면 등에 배치될 수 있으며, 나아가 상술한 것처럼 상기 코어 내에도 배치될 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질 내에 5중량% 내지 16중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 9중량% 내지 14중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 입도의 2차 입자 형태를 구현할 수 있으므로, 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 구형화도는 0.78 내지 0.83일 수 있으며, 구체적으로 0.783 내지 0.827일 수 있고, 보다 구체적으로 0.795 내지 0.825일 수 있다. 상기 구형화도가 0.78미만인 경우, 상기 탄소계 음극 활물질들 간의 형상이 지나치게 일정하지 않으며, 상기 탄소계 음극 활물질의 표면이 지나치게 굴곡진 형태를 가지므로, 음극 바인더와 상기 탄소계 음극 활물질 간의 접촉 면적이 저하된다. 이에 따라, 음극 접착력이 저하되고, 전지의 수명 특성이 저하된다. 반면, 상기 구형화도가 0.83초과인 경우, 전해액 부반응이 증가하며, 탄소계 음극 활물질의 부피 팽창이 크게 증가하여, 전지의 고온 저장 성능 및 수명 특성이 저하된다.
본 발명에서는 상기 탄소계 음극 활물질의 구형화도를 0.78 내지 0.83로 조절하여, 탄소계 음극 활물질들의 형상이 서로 유사해질 수 있으며, 탄소계 음극 활물질의 표면이 좀 더 매끈해질 수 있으므로, 음극 바인더와 상기 탄소계 음극 활물질의 접촉 면적이 증가할 수 있다. 이에 따라, 음극 접착력이 개선될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 11㎛ 내지 26㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 23㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소계 음극 활물질이 음극 슬러리 내에서 잘 분산될 수 있으므로 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 탄소계 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질의 제조 방법은 a) 복수의 니들 코크스가 서로 결합된 코어, 인편상 천연흑연, 및 탄소질 전구체를 혼합하고 열처리하여 복합 입자를 형성하는 단계; b) 상기 복합 입자를 구형화하는 단계; 및 c) 상기 구형화된 복합 입자를 흑연화하는 단계;를 포함하는 제1 방법을 포함할 수 있다.
상기 열처리를 통해 상기 복수의 니들 코크스는 인편상의 인조흑연 1차 입자가 되며, 상기 탄소질 전구체, 예컨대 피치 등은 비정질 탄소계 물질이 된다.
상기 구형화는 통상의 구형화 장비로 수행될 수 있다.
상기 흑연화하는 단계는 애치슨 고온 전기로로 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질들을 연결하여 음극의 형상을 유지시키고, 음극 접착력을 높이는 역할을 한다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 1.2중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1.5중량% 내지 4중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리의 코팅이 용이하여 음극 접착력이 우수하다. 특히 1.2중량% 내지 5중량%의 범위는 일반적인 음극 바인더 함량보다 낮은 수준에 해당한다. 본 발명의 음극은 상술한 탄소계 음극 활물질을 사용하므로, 낮은 함량의 음극 바인더를 사용하더라도 충분한 음극 접착력을 도출할 수 있기 때문이다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
복수의 인조흑연 1차 입자를 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 천연흑연; 및 상기 복수의 인조흑연 1차 입자들과 상기 천연흑연을 결합시키는 비정질 탄소계 물질;을 포함하는 탄소계 음극 활물질을 음극 활물질로 사용하였다.
상기 음극 활물질, 바인더(CMC 및 SBR), 도전재인 카본블랙을 95.6:3.4:1.0의 중량비로 용매인 정제수와 혼합하고 교반하여 음극 슬러리를 형성하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)에 도포한 뒤, 상기 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체를 기공도 28%로 압연하고, 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 음극(1.4875cm2)을 제조하였다. 제조된 음극의 로딩량은 3.61mAh/cm2이었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2: 음극의 제조
하기 표 1과 같이 음극 활물질을 달리하여, 실시예 및 비교예의 음극을 제조하였다.
인조흑연 1차 입자의 평균 입경(D50) (㎛) 인조흑연 1차 입자의 종횡비 코어의 평균 입경(D50) (㎛) 코어와 천연흑연의 중량비 탄소계 음극 활물질의 구형화도 천연흑연의 탄소계 음극 활물질 내 함량(중량%)
실시예 1 8 0.62 17 89.01:10.99 0.78 10
실시예 2 9 0.63 18 82.95:17.05 0.79 15
실시예 3 9 0.63 18 77.27:22.73 0.80 20
실시예 4 10 0.65 20 65.12:34.88 0.82 30
비교예 1 8 0.62 17 94.74:5.26 0.76 5
비교예 2 10 0.65 21 51.22:48.78 0.85 40
상기 평균 입경(D50), 상기 종횡비, 상기 구형화도는 입도 분석기(Morphologi4, Malvern)로 측정되었다.
실험예 1: 음극 접착력 평가
실시예들 및 비교예들의 음극에 대해 음극 접착력을 평가하였다.
상기 음극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
실험예 2: 전지의 수명 특성 평가
다음과 같은 방법으로 전지을 제조하고, 수명 특성을 평가하였다.
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 제조된 양극과 다공성 폴리프로필렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
0.2C 전류로 SOC 30%까지 충전하여 셀을 활성화시킨 후, CC/CV 모드(4.2V, 0.05C cut-off)로 충전, CC모드(0.2C 전류, 3.0V cut-off)로 방전을 3회 진행하였다. 이 후, 45℃ 1C/1C 수명 평가를 통해 300회 사이클의 용량 유지율을 비교했다.
음극 접착력(gf/10mm) 용량 유지율(%)
실시예 1 17 85.5
실시예 2 20 87.1
실시예 3 23 88.7
실시예 4 30 90.0
비교예 1 10 78.7
비교예 2 35 79.9

Claims (10)

  1. 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함하며,
    상기 탄소계 음극 활물질은, 복수의 인편상의 인조흑연 1차 입자를 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 천연흑연; 및 비정질 탄소계 물질;을 포함하고,
    상기 천연흑연은 상기 탄소계 음극 활물질 내에 10중량% 내지 30중량%로 포함되며,
    상기 탄소계 음극 활물질의 구형화도는 0.78 내지 0.83인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연 1차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 15㎛인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연 1차 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 12㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연 1차 입자의 종횡비는 0.5 내지 1인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어와 상기 천연흑연의 중량비는 64.29:35.71 내지 89.47:10.53인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 11㎛ 내지 26㎛인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    음극 바인더를 더 포함하는 음극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 1.2중량% 내지 5중량%로 포함되는 음극.
  10. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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