WO2021084188A1 - Procédé de collage de deux surfaces hydrophiles - Google Patents

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WO2021084188A1
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hydrophilic surface
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hydrophilic
bonding
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Frank Fournel
Aziliz CALVEZ
Gaelle ELEOUET
Vincent Larrey
Christophe Morales
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/31—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive effect being based on a Gecko structure

Definitions

  • the invention relates to a method of direct bonding of two hydrophilic surfaces as well as to an assembly obtained with such a method.
  • the invention finds applications in many industrial fields, and in particular for the manufacture of silicon on insulator (SOI) or for the production of imagers, for example.
  • SOI silicon on insulator
  • the invention is particularly advantageous since it makes it possible to obtain an assembly having good mechanical strength, for low thermal budgets for annealing after bonding.
  • Direct bonding is a spontaneous bonding between two surfaces without adding material, and in particular without adding a thick layer of liquid material or polymer. It is nevertheless possible to have a few monolayers of water adsorbed on the surfaces to be bonded, in particular if they are hydrophilic, but the latter are macroscopically dry. Direct bonding is conventionally carried out at ambient temperature and ambient pressure, but this is not an obligation.
  • the surfaces to be bonded are generally cleaned beforehand with a solution based on Caro acid obtained with a mixture of 96% sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide (3: 1) at 180 ° C and SCI (mixture of 30% ammonia, 30% hydrogen peroxide and deionized water (1: 1: 5)) at 70 ° C.
  • cleanings make it possible to remove organic and particulate contaminations which are very prejudicial to direct bonding.
  • other highly oxidizing cleaning solutions such as, for example, aqueous solutions containing ozone or else with a treatment using exposure to UV light in the presence of gaseous ozone.
  • Direct bonding can be characterized by: - bonding energy (otherwise called bonding energy): this is the energy necessary to separate the two bonded surfaces; the bonding energy changes as a function of the thermal annealing that is applied after bonding,
  • the adhesion energy typically ranges from 30 to 100 mJ / m 2 .
  • the bonding energy of a SÎ02-SÎ02 bonding in a clean room environment, with a chemical cleaning based on Caro and SCI at 70 ° C, is approximately 140mJ / m 2 just after bonding, without annealing .
  • the adhesion energy increases as a function of the temperature of the thermal anneals. For example, the bonding energy rises slowly to reach 3J / m 2 at 500 ° C and then stagnates up to 800 ° C (figure 1).
  • one solution consists in carrying out a plasma treatment. As shown in FIG. 1, with a nitrogen plasma (N2), for an oxide-oxide bonding, the bonding energy rapidly rises to 5 J / m 2 for an annealing temperature of 300 ° C.
  • N2 nitrogen plasma
  • the use of a plasma may be incompatible with certain substrates and / or its use lengthens the times and / or costs of the processes, which makes them more difficult to industrialize.
  • the plasma treatment also modifies the surface to a thickness of a few nanometers (between 1 and 10nm). This modification may disrupt future devices.
  • the plasma creates an oxide layer which is difficult to control in terms of thickness and quality.
  • some plasmas such as N2 plasma create interfacial charge problems that can disrupt the electrical operation of future devices.
  • An object of the present invention is to remedy the drawbacks of the prior art and to provide a bonding process making it possible to obtain a strong bonding energy at low temperature (typically less than or equal to 500 ° C. and preferably less than or equal to 300 ° C.) without using plasma treatment.
  • the present invention provides a method of direct bonding of two substrates comprising the following steps: providing a first substrate and a second substrate, the first substrate being covered by a first hydrophilic surface and the second substrate being covered by a second hydrophilic surface,
  • thermal bonding annealing treatment preferably at a temperature less than or equal to 500 ° C, and even more preferably less than or equal to 300 ° C.
  • the invention differs fundamentally from the prior art by the use of a specific molecule comprising a hydrophilic functional group and a basic functional group.
  • the hydrophilic functional group allows the specific molecule to readily chemisorb onto the hydrophilic surface to be bonded.
  • the basic functional group makes it possible to increase the pH of the adsorbed water monolayers. The presence of this molecule considerably increases the bonding energy obtained.
  • hydrophilic surface is meant that at least one monolayer of water is adsorbed on its surface at ambient pressure (ie of the order of 1 bar) in air having at least 1% relative humidity.
  • a surface is said to be hydrophilic if the angle of a drop of water is less than 90 ° and preferably less than 50 ° C, and even more preferably less than 5 °.
  • the first hydrophilic surface and the second hydrophilic surface are made of oxide. It can be a thin oxide layer deposited, a thin oxide layer obtained by a thermal treatment (otherwise called thermal oxide) and / or a thin oxide layer obtained by a chemical treatment. (otherwise called native oxide or chemical oxide).
  • the specific molecule completely covers the first hydrophilic surface of the first substrate and / or the second hydrophilic surface of the second substrate.
  • the specific molecule covers from 0.05% to 10%, and preferably from 0.05% to 1%, of the first hydrophilic surface of the first substrate and / or of the second hydrophilic surface of the second substrate.
  • the specific molecule is deposited in liquid form.
  • the specific molecule is deposited in gaseous form.
  • the hydrophilic functional group of the specific molecule is an alcohol function and / or the basic functional group is a primary, secondary or tertiary amine.
  • the molar mass of the specific molecule is less than or equal to 500 g / mol and preferably less than or equal to 200 g / mol.
  • the first substrate and / or the second substrate are silicon substrates.
  • the substrate (s) are covered with a thin layer of silicon oxide.
  • the oxide layer can be a deposited layer, a thermal oxide layer or a native oxide layer.
  • the bonding process has many advantages: - the surface preparation is made with the specific molecule in liquid or gaseous form: the process is simple to implement and therefore easily industrializable,
  • the bonding temperatures are compatible with many applications and / or with many substrates (the nature and / or the presence of electronic and / or opto-electronic components of which require low thermal budgets),
  • the invention also relates to an assembly comprising a first substrate and a second substrate, the first substrate being covered by a first hydrophilic surface and the second substrate being covered by a second hydrophilic surface, a specific molecule being arranged between the first hydrophilic surface of the first. substrate and the second hydrophilic surface of the second substrate, the specific molecule comprising a hydrophilic functional group and a basic functional group, the two functional groups of the specific molecule being separated by at least one atom.
  • the hydrophilic functional group of the specific molecule is an alcohol function and / or the basic functional group is a primary, secondary or tertiary amine.
  • FIG. 1 previously described is a graph representing the bonding energy as a function of the thermal annealing temperature carried out after direct bonding with or without plasma activation, each thermal annealing lasts approximately 2 hours, according to the prior art.
  • FIG. 2 schematically shows, in section, two substrates to be assembled by direct bonding, one of the substrates being covered with a specific molecule, according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the bonding energy as a function of the thermal annealing carried out after bonding, when the surface of the oxide layer of one of the substrates is saturated with a specific molecule, according to a particular embodiment of the 'invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the bonding energy as a function of the thermal annealing carried out after bonding, when the surface of the oxide layer of one of the substrates is partially covered by a specific molecule, according to a particular embodiment of invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the bonding energy as a function of the thermal annealing carried out after bonding, for different volume dilutions of a specific molecule solution, according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 6 represents an image, obtained by scanning acoustic microscopy (SAM), of a bonding implementing a specific molecule, after thermal annealing at 800 ° C., according to a particular embodiment of the invention.
  • SAM scanning acoustic microscopy
  • the process is a process for direct bonding of two substrates 10, 20, and more particularly it is a process for direct bonding of two hydrophilic surfaces, for example of oxide.
  • the method comprises the following steps: a) providing a first substrate 10 and a second substrate 20, the first substrate 10 being covered by a first hydrophilic surface 11, and the second substrate 20 being covered by a second hydrophilic surface 21 , b) addition of a specific molecule 30 on the first hydrophilic surface of the first substrate and / or on the second hydrophilic surface of the second substrate, the specific molecule 30 comprising a hydrophilic functional group and a basic functional group, the two functional groups of the specific molecule being separated by at least one atom, c) bringing the first hydrophilic surface 11 and the second hydrophilic surface 21 into contact, whereby the two hydrophilic surfaces 11, 21 are glued together, and the first substrate 10 and the second substrate 20 are assembled,
  • Each substrate 10, 20 provided in step a) comprises two main faces parallel to one another. At least one of the main faces of each substrate is covered by a hydrophilic surface 11, 21 (FIG. 2).
  • the first substrate 10 and / or the second substrate 20 can be made of silica, of metal, of a metal alloy or of a semiconductor material.
  • the first substrate 10 and / or the second substrate 20 are made of a material chosen from Si, Ge, InP, AsGa, Al2O3, Si0 2 , S13N4, SiC, GaN, LNO, LTO, Cu, Ti, Ni.
  • the first substrate and the second may be of identical nature or of different types.
  • the first substrate 10 and the second substrate 20 are covered by a hydrophilic surface 11, 21, that is to say that there is at least one monolayer of water adsorbed on their surface.
  • the first substrate 10 is covered with a first thin layer of oxide so as to form a first hydrophilic surface and the second substrate 20 is covered with a second thin layer of oxide so as to form a second hydrophilic surface.
  • first substrate 10 and the second substrate 20 are covered by a layer of native oxide or by a layer of thermal oxide.
  • one of the substrates may be covered with a layer of native oxide and the other with a layer of thermal oxide.
  • the two substrates can be covered with a thermal oxide layer.
  • the two substrates can be covered with a layer of native oxide.
  • the thermal oxide layer can be replaced by a deposited oxide layer.
  • one or more pretreatments for example mechanical and / or chemical
  • pretreatments for example mechanical and / or chemical
  • SCI mixture of 30% ammonia, 30% hydrogen peroxide and deionized water (1: 1: 5)
  • Other cleanings can be considered.
  • the substrates 10, 20 are preferably wafers.
  • the specific molecule 30 is deposited to improve the bonding.
  • the specific molecule 30 is an organic molecule. It has a hydrophilic functional group and a basic functional group, separated by at least one atom. In other words, the two functional groups are not on the same atom, for example, they are not on the same carbon atom.
  • basic functional group is understood to mean that the specific molecule comprises a group capable of protonating.
  • the basic group is a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine. It could also be a group deriving from the ionization of an acidic functional group, for example from the ionization of a functional group, for example from the sulfonic group SO3H, leading to -SO3. It is also possible to have an alcoholate group (R-O) for this basic function.
  • the hydrophilic functional group is, for example, a hydroxyl, ether, amide, ester or ketone functional group.
  • the hydrophilic functional group is preferably a hydroxyl functional group (also called an alcohol functional group). It can be a primary, secondary or tertiary alcohol.
  • the hydrophilic functional group is a hydroxyl functional group and the basic functional group is a primary, secondary or tertiary amine.
  • the specific molecule may include more than one acidic functional group and / or more basic functional group.
  • the molecule comprises a basic functional group and at least one hydroxyl functional group.
  • it comprises a basic functional group and one, two or three hydrophilic functional groups.
  • the specific molecule can be cyclic or acyclic. Preferably, it is acyclic. When the molecule has an open carbon chain, it can be linear or branched. It preferably contains from 1 to 10 carbon atoms and even more preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • the molecular weight of the specific molecule is less than or equal to 500 g / mol and preferably less than or equal to 200 g / mol. It is advantageously greater than 40 g / mol.
  • the specific molecule 30 is chosen from: N, N-Diethyl-2-amino-ethanol (CAS: 100-37-8), dimethylaminoethanol or DMAE (CAS: 108-01-0) , diethylethanolamine or DEAE (CAS 100-37-8), monoethanolamine (CAS: 141-43-5), N-methyldiethanolamine, or MDEA (CAS: 105-59-9), aminomethanol (CAS: 3088 -27-5), N-methylhydroxylamine (CAS: 593-77-l), diethanolamine or DEA (CAS: 111-42-2), dimethanolamine (CAS: 7487-32-3), triethanolamine (CAS : 102-71-6) and trimethanolamine (CAS: 14002-32-5).
  • the specific molecule 30 can be deposited:
  • the specific molecule can be deposited in liquid form and / or in gaseous form.
  • a pure solution of a specific molecule or a dilute solution of a specific molecule can be used.
  • a base can advantageously be added to the solution to increase the pH.
  • KOH KOH, NaOH, Na2CO3, or NH 4 OH.
  • any liquid deposition technique can be used, for example by coating, by spraying, by spin-coating.
  • a spin coating is used.
  • a substrate is placed in a closed chamber, in which is placed a container containing a solution of the specific molecule (pure or dilute). Then the solution is allowed to evaporate in the closed reactor.
  • the specific molecule can completely or partially cover the surface on which is deposited.
  • the amount deposited can be such that a continuous monolayer forms on the hydrophilic surface (surface saturation). It is also possible to have several monolayers on the surface, for example there may be up to 5 monolayers on the surface.
  • the term “partially” is understood to mean in particular less than 50%, and preferably less than 10%. Even more preferably, the specific molecule covers less than 1%, or even less than 0.1% of the surface to be bonded. Advantageously, it covers at least 0.05% of the surface to be bonded. According to a particularly advantageous embodiment, it covers from 0.05% to 1% of the surface to be bonded, and even more preferably from 0.05% to 0.1%.
  • step c) the surfaces to be bonded (ie the hydrophilic surfaces 11, 21) are brought into contact, whereby an assembly is obtained comprising two substrates 10, 20 bonded to each other at their surfaces. hydrophilic 11, 21.
  • Step c) is preferably carried out at ambient temperature (ie at a temperature of the order of 20 ° C.).
  • the specific molecule 30 remains attached to the hydrophilic surface (s) 11, 21 and is enclosed at the bonding interface. It is trapped in the assembly and cannot evaporate.
  • the assembly thus obtained comprises two substrates 10, 20, each covered by a hydrophilic surface 11, 21, the specific molecule 30 as defined above being placed between the two hydrophilic surfaces.
  • the method may include a subsequent step during which thermal annealing is carried out after bonding.
  • the thermal annealing after bonding allows the reinforcement of the direct bonding obtained in step c).
  • the temperature of the thermal annealing ranges, for example, from 100 ° C to 1200 ° C. Preferably, the temperature ranges from 100 ° C to 500 ° C, and even more preferably from 100 ° C to 300 ° C.
  • the bonding energies of the assembly, after annealing range from 600mJ to 5000mJ depending on the temperature of the thermal annealing. For example, for a temperature of 300 ° C, the bonding energy ranges from 3500mJ to 4000mJ.
  • the wafers are silicon wafers with a diameter of 200 mm and a thickness of 725 ⁇ m. They were thermally oxidized to obtain a silicon oxide film 145 nm thick on the surface. They are then cleaned with ozonated water and SCI followed by SC2 (mixture of 30% hydrochloric acid, 30% hydrogen peroxide and 1: 1: 5 water) to make their surfaces hydrophilic.
  • the specific molecule for bonding here is N, N-Diethyl-2-aminoethanol (CAS: 100-37-8).
  • a beaker containing 10mL of the pure specific molecule (undiluted) is placed.
  • the solution is allowed to evaporate in the closed reactor for 1 hour 30 minutes.
  • two silicon wafers are placed in this atmosphere for 3min and then they are glued.
  • the bonding wave is then about 8s to cross the 200mm which is equivalent to bonding without this molecule.
  • the bond is annealed and the bond energies are measured at different temperatures.
  • the bonding energy obtained with the specific molecule is greater than without the specific molecule (figure 3).
  • the same results are obtained for periods of 30s, 8mn or 15mn of exposure.
  • a beaker containing 1mL of water and 0.02mL of the specific molecule is placed in a reactor having a volume of about 50 or 100L.
  • the solution is allowed to evaporate in the closed reactor for 1 hour 30 minutes.
  • the two silicon wafers are placed in this atmosphere for 1 min and then they are glued.
  • the collage wave is then about 8s to cross the 200mm which is equivalent to bonding without this molecule.
  • the bond is annealed and the bond energies are measured at different temperatures. As shown in Figure 4, the bonding energy obtained with partial saturation of the surface is greater than when the surface is fully saturated. A lower concentration due to a lower saturating vapor pressure of the diluted solution provides better bonding energy for the entire temperature range.
  • Figure 5 shows the bonding energy as a function of the dilution of the specific molecule solution.
  • Example 3 partial saturation of the surface from a liquid solution:
  • a solution containing 1% by volume of the specific molecule is deposited by spin coating on the surface of a plate: a jet of the water-product mixture is created on the surface which rotates at 30 revolutions per minute. until the entire surface is covered. Then, the dispensing of the product is stopped and it is turned at 2000 revolutions per minute for 30s to evacuate the surplus. Then we glue the two plates. The bonding wave is then about 8s to cross the 200mm which is equivalent to bonding without this molecule.
  • Example 2 The bonding is annealed and the adhesion energies are measured at different temperatures, the same results are obtained as for Example 2.

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Abstract

Procédé de collage direct comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un premier substrat (10) et d'un deuxième substrat (20), le premier substrat (10) étant recouvert par une première surface hydrophile (11) et le deuxième substrat (20) étant recouvert par une deuxième surface hydrophile (21), - dépôt d'une molécule spécifique (30) sur la première surface hydrophile (11) et/ou sur la deuxième surface hydrophile (21), la molécule spécifique (30) comprenant un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique, séparés par au moins un atome, - mise en contact de la première surface hydrophile (11) et de la deuxième surface hydrophile (21), moyennant quoi on colle les deux surfaces hydrophiles (11, 21) l'une avec l'autre, et le premier substrat (10) et le deuxième substrat (20) sont assemblés, - éventuellement, application d'un traitement thermique de recuit de collage, de préférence à une température inférieure ou égale à 500°C.

Description

PROCÉDÉ DE COLLAGE DE DEUX SURFACES HYDROPHILES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de collage direct de deux surfaces hydrophiles ainsi qu'un assemblage obtenu avec un tel procédé.
L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour la fabrication de silicium sur isolant (SOI) ou pour la production d'imageur par exemple.
L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet d'obtenir un assemblage présentant une bonne tenue mécanique, pour de faibles budgets thermiques de recuit après collage.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le collage direct est un collage spontané entre deux surfaces sans apport de matière, et notamment sans ajout de couche épaisse de matériaux liquide ou de polymère. Il est néanmoins possible d'avoir quelques monocouches d'eau adsorbées sur les surfaces à coller notamment si elles sont hydrophiles mais ces dernières sont macroscopiquement sèches. Le collage direct est classiquement réalisé à température ambiante et pression ambiante, mais ce n'est pas une obligation. Pour un collage S1O2- S1O2, on nettoie en général préalablement les surfaces à coller avec une solution à base d'acide Caro obtenue avec un mélange d'acide sulfurique 96% et d'eau oxygénée 30% (3 :1) à 180°C et de SCI (mélange d'ammoniaque 30%, d'eau oxygénée 30% et d'eau désionisée (1 :1 :5)) à 70°C. Ces nettoyages permettent d'enlever les contaminations organiques et particulaires qui sont très préjudiciables au collage direct. Alternativement, il est possible d'utiliser d'autres solutions de nettoyage très oxydantes comme, par exemple, des solutions aqueuses contenant de l'ozone ou encore avec un traitement utilisant une exposition à une lumière UV en présence d'ozone gazeux.
Le collage direct peut être caractérisé par : - l'énergie de collage (autrement appelée énergie d'adhérence) : c'est l'énergie nécessaire pour séparer les deux surfaces collées ; l'énergie de collage évolue en fonction du recuit thermique que l'on applique après le collage,
- l'énergie d'adhésion : c'est l'énergie disponible pour réaliser le collage spontané. C'est l'énergie qui permet de déformer les deux surfaces pour les mettre en contact à l'échelle atomique avec l'aide des forces de Van der Waals.
Par exemple, pour deux surfaces de silicium ou d'oxyde de silicium hydrophile, l'énergie d'adhésion va typiquement de 30 à 100 mJ/m2. L'énergie d'adhérence d'un collage SÎ02-SÎ02, dans une ambiance de salle blanche, avec un nettoyage chimique à base de Caro et de SCI à 70°C, vaut environ 140mJ/m2 juste après le collage, sans recuit. Pour un collage l'énergie d'adhérence augmente en fonction de la température des recuits thermiques. Par exemple, l'énergie de collage monte lentement pour atteindre 3J/m2 à 500°C et stagne ensuite jusqu'à 800°C (figure 1).
Pour augmenter l'énergie de collage, une solution consiste à réaliser un traitement plasma. Comme le montre la figure 1, avec un plasma d'azote (N2), pour un collage oxyde-oxyde, l'énergie de collage monte rapidement à 5 J/m2 pour une température de recuit de 300°C.
Cependant, l'utilisation d'un plasma peut être incompatible avec certains substrats et/ou son utilisation rallonge les temps et/ou coûts des procédés, ce qui les rend plus difficilement industrialisâmes. Le traitement plasma modifie aussi la surface sur une épaisseur de quelques nanomètre (entre 1 et lOnm). Cette modification peut perturber les futurs dispositifs. Par exemple, avec une plaque de silicium, le plasma crée une couche d'oxyde qui est difficilement maîtrisable en terme d'épaisseur et de qualité. Avec une surface d'oxyde de silicium, certains plasmas comme le plasma N2 crée des problèmes de charges interfaciales pouvant perturber le fonctionnement électrique des futurs dispositifs.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de proposer un procédé de collage permettant d'obtenir une forte énergie de collage à basse température (typiquement inférieure ou égale à 500°C et de préférence inférieure ou égale à 300°C) sans utiliser de traitement plasma.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de collage direct de deux substrats comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un premier substrat et d'un deuxième substrat, le premier substrat étant recouvert par une première surface hydrophile et le deuxième substrat étant recouvert par une deuxième surface hydrophile,
- dépôt d'une molécule spécifique sur la première surface hydrophile du premier substrat et/ou sur la deuxième surface hydrophile du deuxième substrat, la molécule spécifique comprenant un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique, séparés par au moins un atome,
- mise en contact de la première surface hydrophile et de la deuxième surface hydrophile, moyennant quoi on assemble le premier substrat et le deuxième substrat par collage de la première surface hydrophile et de la deuxième surface hydrophile,
- éventuellement, application d'un traitement thermique de recuit de collage, de préférence à une température inférieure ou égale à 500°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300°C.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par l'utilisation d'une molécule spécifique comprenant un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique. Le groupe fonctionnel hydrophile permet à la molécule spécifique de se chimisorber aisément sur la surface hydrophile à coller. Le groupe fonctionnel basique permet d'augmenter le pH des monocouches d'eau adsorbées. La présence de cette molécule augmente considérablement l'énergie de collage obtenue. Par surface hydrophile, on entend qu'au moins une monocouche d'eau est adsorbée à sa surface à pression ambiante (i.e. de l'ordre de lbar) dans un air ayant au moins 1% d'humidité relative. Une surface est dite hydrophile si l'angle d'une goutte d'eau est inférieur à 90° et de préférence inférieur à 50°C, et encore plus préférentiellement inférieur à 5°. De préférence, la première surface hydrophile et la deuxième surface hydrophile sont en oxyde. Il peut s'agir d'une couche mince d'oxyde déposée, d'une couche mince d'oxyde obtenue par un traitement thermique (autrement appelé oxyde thermique) et/ou d'une mince couche d'oxyde obtenue par un traitement chimique (autrement appelée oxyde natif ou oxyde chimique).
Selon une première variante de réalisation avantageuse, la molécule spécifique recouvre complètement la première surface hydrophile du premier substrat et/ou la deuxième surface hydrophile du deuxième substrat. Il y a, avantageusement, de 1 à 5 couches de molécule spécifique sur la surface hydrophile. Avantageusement il y a une seule monocouche.
Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, la molécule spécifique recouvre de 0,05% à 10%, et de préférence de 0,05% à 1%, de la première surface hydrophile du premier substrat et/ou de la deuxième surface hydrophile du deuxième substrat.
Selon une première variante de réalisation avantageuse, la molécule spécifique est déposée sous forme liquide.
Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, la molécule spécifique est déposée sous forme gazeuse.
Avantageusement, le groupe fonctionnel hydrophile de la molécule spécifique est une fonction alcool et/ou le groupe fonctionnel basique est une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
Avantageusement, la masse molaire de la molécule spécifique est inférieure ou égale à 500g/mol et de préférence inférieure ou égale à 200g/mol.
Avantageusement, le premier substrat et/ou le deuxième substrat sont des substrats de silicium. Le ou les substrats sont recouverts par une couche mince d'oxyde de silicium. La couche d'oxyde peut être une couche déposée, une couche d'oxyde thermique ou une couche d'oxyde natif.
Le procédé de collage présente de nombreux avantages : - la préparation de surface est faite avec la molécule spécifique sous forme liquide ou gazeuse : le procédé est simple à mettre en œuvre et donc facilement industrialisable,
- une faible quantité de molécule spécifique suffit pour assurer un collage fort,
- le procédé est applicable à de nombreux matériaux et est peu coûteux,
- l'utilisation de la molécule ne fait pas décroître l'énergie d'adhésion,
- il n'y a pas de formation de bulles, décollements et/ou défauts à l'interface de collage, même après un traitement thermique,
- les températures de collage sont compatibles avec de nombreuses applications et/ou avec de nombreux substrats (dont la nature et/ou la présence de composants électroniques et/ou opto-électroniques nécessitent de faibles budgets thermiques),
- le procédé conduit à des structures assemblées possédant une bonne tenue mécanique après collage, compatibles avec des procédés ultérieurs comme le Smart Cut et/ou tout procédé générant des contraintes mécaniques sur l'assemblage, comme par exemple un amincissement mécanique.
L'invention concerne également un assemblage comprenant un premier substrat et un deuxième substrat, le premier substrat étant recouvert par une première surface hydrophile et le deuxième substrat étant recouvert par une deuxième surface hydrophile, une molécule spécifique étant disposée entre la première surface hydrophile du premier substrat et la deuxième surface hydrophile du deuxième substrat, la molécule spécifique comprenant un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique, les deux groupes fonctionnels de la molécule spécifique étant séparés par au moins un atome.
Avantageusement, le groupe fonctionnel hydrophile de la molécule spécifique est une fonction alcool et/ou le groupe fonctionnel basique est une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels ;
La figure 1 précédemment décrite, est un graphique représentant l'énergie de collage en fonction de la température de recuit thermique réalisé après un collage direct avec ou sans activation plasma, chaque recuit thermique dure environ 2h, selon l'art antérieur.
La figure 2 représente de manière schématique, en coupe, deux substrats à assembler par collage direct, un des substrats étant recouvert par une molécule spécifique, selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 3 est un graphique représentant l'énergie de collage en fonction du recuit thermique réalisé après collage, lorsque la surface de la couche d'oxyde d'un des substrats est saturée par une molécule spécifique, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 4 est un graphique représentant l'énergie de collage en fonction du recuit thermique réalisé après collage, lorsque la surface de la couche d'oxyde d'un des substrats est recouverte partiellement par une molécule spécifique, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 5 est un graphique représentant l'énergie de collage en fonction du recuit thermique réalisé après collage, pour différentes dilutions volumiques d'une solution de molécule spécifique, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 6 représente une image, obtenue par microscopie acoustique à balayage (SAM), d'un collage mettant en œuvre une molécule spécifique, après un recuit thermique à 800°C, selon un mode de réalisation particulier de l'invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles ;
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « sur », « sous », etc. d'une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine de la fabrication de SOI et d'imageur.
Le procédé est un procédé de collage direct de deux substrats 10, 20, et plus particulièrement il s'agit d'un procédé de collage direct de deux surfaces hydrophiles, par exemple d'oxyde.
Le procédé comporte les étapes suivantes : a) fourniture d'un premier substrat 10 et d'un deuxième substrat 20, le premier substrat 10 étant recouvert par une première surface hydrophile 11, et le deuxième substrat 20 étant recouvert par une deuxième surface hydrophile 21, b) ajout d'une molécule spécifique 30 sur la première surface hydrophile du premier substrat et/ou sur la deuxième surface hydrophile du deuxième substrat, la molécule spécifique 30 comprenant un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique, les deux groupes fonctionnels de la molécule spécifique étant séparés par au moins un atome, c) mise en contact de la première surface hydrophile 11 et de la deuxième surface hydrophile 21, moyennant quoi on colle les deux surface hydrophile 11, 21 l'une avec l'autre, et le premier substrat 10 et le deuxième substrat 20 sont assemblés,
Chaque substrat 10, 20 fourni à l'étape a) comprend deux faces principales parallèles l'une à l'autre. Au moins l'une des faces principale de chaque substrat est recouverte par une surface hydrophile 11, 21 (figure 2). Le premier substrat 10 et/ou le deuxième substrat 20 peuvent être en silice, en métal, en alliage de métaux ou en matériau semi-conducteur.
De préférence, le premier substrat 10 et/ou le deuxième substrat 20 sont en un matériau choisi parmi Si, Ge, InP, AsGa, AI2O3, Si02, S13N4, SiC, GaN, LNO, LTO, Cu, Ti, Ni. Le premier substrat et le deuxième peuvent être de nature identique ou de natures différents.
Le premier substrat 10 et le deuxième substrat 20 sont recouverts par une surface hydrophile 11, 21, c'est-à-dire qu'il y a au moins une monocouche d'eau adsorbée à leur surface.
De préférence, le premier substrat 10 est recouvert par une première couche mince d'oxyde de manière à former une première surface hydrophile et le deuxième substrat 20 est recouvert par une deuxième couche mince d'oxyde de manière à former une deuxième surface hydrophile.
Par exemple, le premier substrat 10 et le deuxième substrat 20 sont recouverts par une couche d'oxyde natif ou par une couche d'oxyde thermique.
Selon une première variante de réalisation, l'un des substrats peut être recouvert par une couche d'oxyde natif et l'autre par une couche d'oxyde thermique.
Selon une autre variante de réalisation, les deux substrats peuvent être recouverts par une couche d'oxyde thermique.
Selon une autre variante de réalisation, les deux substrats peuvent être recouverts par une couche d'oxyde natif.
Dans toutes ces variantes, la couche d'oxyde thermique peut être remplacée par une couche d'oxyde déposée.
Avantageusement, avant l'étape b), on peut réaliser un ou plusieurs pré traitements, par exemple mécaniques et/ou chimiques. Par exemple, pour le silicium et son oxyde, on utilisera, avantageusement, un nettoyage chimique à base d'acide Caro obtenu avec un mélange d'acide sulfurique 96%, d'eau oxygénée 30% (3 :1) à 180°C et de SCI (mélange d'ammoniaque 30%, d'eau oxygénée 30% et d'eau désionisée (1 :1 :5)), par exemple à une température de 70°C. D'autres nettoyages peuvent être envisagés.
Les substrats 10, 20 sont, de préférence, des tranches (« wafers »). Lors de l'étape b), on dépose la molécule spécifique 30 pour améliorer le collage.
La molécule spécifique 30 est une molécule organique. Elle comporte un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique, séparés par au moins un atome. Autrement dit, les deux groupes fonctionnels ne sont pas sur le même atome, par exemple, ils ne sont pas sur le même atome de carbone.
Par groupe fonctionnel basique, on entend que la molécule spécifique 30 comprend un groupe susceptible de se protoner. De manière préférée, le groupe basique est une amine primaire, une amine secondaire ou une amine tertiaire. Il pourrait également s'agir d'un groupement dérivant de l'ionisation d'un groupe fonctionnel acide, par exemple de l'ionisation d'un groupe fonctionnel, par exemple du groupe sulfonique SO3H, conduisant à -SO3 . Il est aussi possible d'avoir un groupement alcoolate (R-O ) pour cette fonction basique.
Le groupe fonctionnel hydrophile est, par exemple, un groupe fonctionnel hydroxyle, éther, amide, ester ou cétone.
Le groupe fonctionnel hydrophile est, de préférence, un groupe fonctionnel hydroxyle (aussi appelée fonction alcool). Il peut s'agir d'un alcool primaire, secondaire ou tertiaire.
Encore plus préférentiellement, le groupe fonctionnel hydrophile est un groupe fonctionnel hydroxyle et le groupe fonctionnel basique est une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
La molécule spécifique 30 peut comprendre plusieurs groupes fonctionnels acides et/ou plusieurs groupes fonctionnels basiques.
De préférence, la molécule comprend un groupe fonctionnel basique et au moins un groupe fonctionnel hydroxyle. Par exemple, elle comprend un groupe fonctionnel basique et un, deux ou trois groupes fonctionnels hydrophiles.
La molécule spécifique 30 peut être cyclique ou acyclique. De préférence, elle est acyclique. Lorsque la molécule comporte une chaîne carbonée ouverte, celle-ci peut être linéaire ou ramifiée. Elle comporte, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. Avantageusement, le poids moléculaire de la molécule spécifique 30 est inférieur ou égal à 500g/mol et de préférence inférieur ou égal à 200g/mol. Il est, avantageusement, supérieur à 40g/mol.
A tire illustratif et non limitatif, la molécule spécifique 30 est choisie parmi : le N,N-Diéthyl-2-amino-éthanol (CAS : 100-37-8), le diméthylaminoéthanol ou DMAE (CAS :108-01-0), la diéthyléthanolamine ou DEAE (CAS 100-37-8), la monoéthanolamine (CAS : 141-43-5), la N-méthyldiéthanolamine, ou MDEA (CAS : 105- 59-9), l'aminométhanol (CAS : 3088-27-5), la N-méthylhydroxylamine (CAS :593-77-l), la diéthanolamine ou DEA (CAS : 111-42-2), la diméthanolamine (CAS : 7487-32-3), la triéthanolamine (CAS : 102-71-6) et la triméthanolamine (CAS : 14002-32-5).
La molécule spécifique 30 peut être déposée :
- sur la surface hydrophile 11 du premier substrat 10, ou
- sur la surface hydrophile 12 du deuxième substrat 20, ou
- à la fois sur la surface hydrophile 11 du premier substrat 10 et sur la surface hydrophile 21 du deuxième substrat 20.
La molécule spécifique 30 peut être déposée sous forme liquide et/ou sous forme gazeuse.
On peut utiliser une solution pure de molécule spécifique ou une solution diluée de molécule spécifique.
On peut, avantageusement, ajouter une base à la solution pour augmenter le pH. Par exemple, on peut utiliser KOH, NaOH, Na2CÛ3, ou encore NH4OH.
Pour déposer la molécule spécifique 30 sous forme liquide, on peut utiliser toute technique de dépôt par voie liquide, par exemple, par enduction, par pulvérisation, par dépôt à la tournette (« spin-coating »). De préférence, on utilise un dépôt à la tournette.
Pour déposer la molécule spécifique 30 sous forme gazeuse, on place un substrat dans une enceinte fermée, dans laquelle est disposé un récipient contenant une solution de la molécule spécifique (pure ou diluée). Puis on laisse la solution s'évaporer dans le réacteur fermé. La molécule spécifique 30 peut recouvrir complètement ou partiellement la surface sur laquelle est déposée.
La quantité déposée peut être telle qu'une monocouche continue se forme sur la surface hydrophile (saturation de la surface). Il est également possible d'avoir plusieurs monocouches sur la surface, par exemple il peut y avoir jusqu'à 5 monocouches sur la surface.
Par partiellement, on entend notamment moins de 50%, et de préférence moins de 10%. De manière encore plus préférentielle, la molécule spécifique recouvre moins de 1%, voire moins de 0,1% de la surface à coller. Avantageusement, elle recouvre au moins 0,05% de la surface à coller. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, elle recouvre de 0,05% à 1% de la surface à coller, et encore plus préférentiellement de 0,05% à 0,1%.
Lors de l'étape c), les surfaces à coller (i.e. les surfaces hydrophiles 11, 21) sont mises en contact moyennant quoi on obtient un assemblage comprenant deux substrats 10, 20 collés l'un à l'autre au niveau de leurs surfaces hydrophiles 11, 21. L'étape c) est de préférence réalisée à température ambiante (i.e. à une température de l'ordre de 20°C).
La molécule spécifique 30 reste accrochée sur la ou les surfaces hydrophiles 11, 21 et est enfermée à l'interface de collage. Elle est piégée dans l'assemblage et ne peut pas s'évaporer.
L'assemblage ainsi obtenu comprend deux substrats 10, 20, chacun recouvert par une surface hydrophile 11, 21, la molécule spécifique 30 telle que définie précédemment étant disposée entre les deux surfaces hydrophiles.
Le procédé peut comprendre une étape ultérieure au cours de laquelle on réalise un recuit thermique après collage. Le recuit thermique après collage permet le renforcement du collage direct obtenu à l'étape c). La température du recuit thermique va, par exemple, de 100°C à 1200°C. De préférence, la température va de 100°C à 500°C, et encore plus préférentiellement de 100°C à 300°C. Les énergies de collage de l'assemblage, après recuit, vont de 600mJ à 5000mJ en fonction de la température du recuit thermique. Par exemple, pour une température de 300°C, l'énergie de collage va de 3500mJ à 4000mJ.
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Dans les différents exemples de réalisation qui vont être décrits, les plaques sont des plaques de silicium de 200mm de diamètre et de 725pm d'épaisseurs. Elles ont été oxydées thermiquement pour obtenir en surface un film d'oxyde de silicium de 145nm d'épaisseur. Elles sont ensuite nettoyées à l'eau ozonée et au SCI suivie d'un SC2 (mélange d'acide chlorhydrique 30%, d'eau oxygénée 30% et d'eau 1 :1 :5) pour rendre leurs surfaces hydrophiles.
La molécule spécifique pour le collage est ici le N,N-Diéthyl-2-amino- éthanol (CAS : 100-37-8).
Exemple 1 : Saturation de la surface :
Dans un réacteur ayant un volume d'environ 50 ou 100L, on place un bêcher contenant lOmL de la molécule spécifique pure (non diluée). On laisse la solution s'évaporer dans le réacteur fermé pendant lh30. Ensuite, on place deux plaques de silicium dans cette atmosphère pendant 3min et ensuite on les colle. L'onde de collage est alors d'environ 8s pour traverser les 200mm ce qui est équivalent au collage sans cette molécule.
On recuit le collage et on mesure les énergies d'adhérence à différentes températures. L'énergie de collage obtenue avec la molécule spécifique est plus importante que sans la molécule spécifique (figure 3). En revanche, comme la surface est rapidement saturée, il n'y a pas de dépendance avec le temps d'exposition : les mêmes résultats sont obtenus pour des durées de 30s, 8mn ou 15mn d'exposition.
Exemple 2 : saturation partielle de la surface :
Dans un réacteur ayant un volume d'environ 50 ou 100L, on place un bêcher contenant lmL d'eau et 0,02mL de la molécule spécifique. On laisse la solution s'évaporer dans le réacteur fermé pendant lh30. Ensuite on place les deux plaques de silicium dans cette atmosphère pendant 1min et ensuite on les colle. L'onde de collage est alors d'environ 8s pour traverser les 200mm ce qui est équivalent au collage sans cette molécule.
On recuit le collage et on mesure les énergies d'adhérence à différentes températures. Comme le montre la figure 4, l'énergie de collage obtenue avec une saturation partielle de la surface est plus importante que lorsque la surface est totalement saturée. Une plus faible concentration due à une plus faible pression de vapeur saturante de la solution diluée permet d'obtenir une meilleure énergie de collage pour toute la gamme de température.
La figure 5 représente l'énergie de collage en fonction de la dilution de la solution de molécule spécifique.
Exemple 3 : saturation partielle de la surface à partir d'une solution liquide :
On dépose par dépôt à la tournette (« spin coating ») une solution contenant 1% volumique de la molécule spécifique sur la surface d'une plaque : on crée un jet du mélange eau-produit sur la surface qui tourne à 30 tours par minute jusqu'à recouvrir toute la surface. Ensuite, on arrête la dispense du produit et on tourne à 2000 tours par minute pendant 30s pour évacuer le surplus. Puis on colle les deux plaques. L'onde de collage est alors d'environ 8s pour traverser les 200mm ce qui est équivalent au collage sans cette molécule.
On recuit le collage et on mesure les énergies d'adhérence à différentes températures, on obtient les mêmes résultats que pour l'exemple 2.
Les observations au microscope acoustique à balayage (SAM) confirment que les collages sont exempts de défaut (figure 6).
A titre de comparaison, les essais suivants ont été réalisés :
- des plaques ont été nettoyées avec des vapeurs d'alcool isopropylique,
- des plaques ont été nettoyées avec des vapeurs d'alcool isopropylique puis on a rajouté de l'ammoniaque dilué à 2% avant de les coller.
Aucun n'effet visible n'a été observé sur l'énergie de collage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de collage direct de deux substrats (10, 20) comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un premier substrat (10) et d'un deuxième substrat (20), le premier substrat (10) étant recouvert par une première surface hydrophile (11) et le deuxième substrat (20) étant recouvert par une deuxième surface hydrophile (21),
- dépôt d'une molécule spécifique (30) sur la première surface hydrophile (11) et/ou sur la deuxième surface hydrophile (21), la molécule spécifique (30) comprenant un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique, séparés par au moins un atome,
- mise en contact de la première surface hydrophile (11) et de la deuxième surface hydrophile (21), moyennant quoi on colle les deux surfaces hydrophiles (11, 21) l'une avec l'autre, et le premier substrat (10) et le deuxième substrat (20) sont assemblés,
- éventuellement, application d'un traitement thermique de recuit de collage, de préférence à une température inférieure ou égale à 500°C.
2. Procédé de collage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule spécifique (30) recouvre complètement la première surface hydrophile (11) et/ou la deuxième surface hydrophile (21).
3. Procédé de collage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule spécifique (30) recouvre de 0,05% à 10%, et de préférence de 0,05% à 1%, de la première surface hydrophile (11) et/ou de la deuxième surface hydrophile (21).
4. Procédé de collage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la molécule spécifique (30) est déposée sous forme liquide.
5. Procédé de collage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la molécule spécifique (30) est déposée sous forme gazeuse.
6. Procédé de collage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe fonctionnel hydrophile de la molécule spécifique (30) est une fonction alcool et/ou le groupe fonctionnel basique est une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
7. Procédé de collage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse molaire de la molécule spécifique (30) est inférieure ou égale à 500g/mol et de préférence inférieure ou égale à 200g/mol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier substrat (10) et/ou le deuxième substrat (20) sont des substrats de silicium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la première surface hydrophile et/ou la deuxième surface hydrophile sont en oxyde, par exemple, en oxyde déposé, en oxyde thermique et/ou en oxyde natif.
10. Assemblage comprenant un premier substrat (10) et un deuxième substrat (20), le premier substrat (10) étant recouvert par une première surface hydrophile (11) et le deuxième substrat (20) étant recouvert par une deuxième surface hydrophile (21), la première surface hydrophile (11) étant collée à la deuxième surface hydrophile (21), une molécule spécifique (30) étant disposée entre la première surface hydrophile (11) et la deuxième surface hydrophile (21), la molécule spécifique (30) comprenant un groupe fonctionnel hydrophile et un groupe fonctionnel basique, séparés par au moins un atome.
11. Assemblage selon la revendication 10, caractérisé en ce que le groupe fonctionnel hydrophile de la molécule spécifique (30) est une fonction alcool et/ou le groupe fonctionnel basique est une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
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