WO2021085237A1 - 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 - Google Patents

硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021085237A1
WO2021085237A1 PCT/JP2020/039371 JP2020039371W WO2021085237A1 WO 2021085237 A1 WO2021085237 A1 WO 2021085237A1 JP 2020039371 W JP2020039371 W JP 2020039371W WO 2021085237 A1 WO2021085237 A1 WO 2021085237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium
less
solid
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/039371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕二 星
松嶋　英明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to EP20880766.9A priority Critical patent/EP4053074B1/en
Priority to KR1020227011232A priority patent/KR20220088850A/ko
Priority to US17/764,232 priority patent/US20220336852A1/en
Priority to JP2021553456A priority patent/JP7558188B2/ja
Priority to CN202080072316.5A priority patent/CN114600200B/zh
Publication of WO2021085237A1 publication Critical patent/WO2021085237A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte, an electrode mixture using the sulfide solid electrolyte, a solid electrolyte layer, and a solid battery.
  • solid electrolytes have been attracting attention as a substitute for electrolytes used in many liquid batteries.
  • a solid-state battery using such a solid electrolyte is expected to be put into practical use as a battery having higher safety and higher energy density than a liquid-based battery using a flammable organic solvent.
  • Patent Document 1 As a conventional technique relating to a solid electrolyte, for example, the one described in Patent Document 1 is known.
  • the generation of hydrogen sulfide from the solid electrolyte is suppressed, and the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is ensured.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte having high lithium ion conductivity.
  • the present invention includes a crystal phase having an algyrodite type crystal structure, and Li a PS b X c (X is at least one kind of halogen element.
  • A represents a number of 3.0 or more and 6.0 or less.
  • B is 3 It represents a number of .5 or more and 4.8 or less.
  • C represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.) Contains a compound represented by.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “solid electrolyte”) is Li a PS b X c (X is at least one kind of halogen element.
  • A is 3.0 or more and 6.0 or less.
  • B represents a number of 3.5 or more and 4.8 or less.
  • C represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less).
  • This compound is solid and has lithium ion conductivity at room temperature (25 ° C.). In the following description, this compound is also referred to as "Compound A" for convenience.
  • Compound A in the present invention is a crystalline material containing a crystal phase having an algyrodite type crystal structure.
  • compound A may contain a glass component, that is, an amorphous component.
  • the phrase "compound A contains a crystal phase having an algyrodite type crystal structure” means that it is sufficient that the compound A contains at least a crystal phase having an algyrodite type crystal structure, and a crystal different from the crystal phase having the algyrodite type crystal structure. It may include a phase (also referred to as "heterogeneous phase"). Of course, it does not have to include the heterogeneous phase. Examples of the compound constituting the heterogeneous phase include Li 3 PS 4 .
  • the ratio of the crystal phase having an algyrodite type crystal structure to the total crystal phases constituting compound A may be, for example, 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 50% by mass. It may be the above.
  • the compound A preferably contains a crystal phase having an algyrodite type crystal structure as a main phase.
  • the "main phase” refers to the phase having the largest ratio with respect to the total amount of all the crystal phases constituting the solid electrolyte of the present invention. Therefore, the content ratio of compound A is preferably, for example, 60% by mass or more, particularly 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total crystal phase constituting the solid electrolyte of the present invention.
  • the “heterogeneous phase” refers to a phase in which the ratio is smaller than that of the main phase described above with respect to the total amount of all the crystal phases constituting the solid electrolyte of the present invention.
  • the ratio of the crystal phase can be determined by calculating the content ratio by, for example, X-ray diffraction measurement.
  • Having a crystal phase having an algyrodite type crystal structure means having a crystal phase possessed by a group of compounds derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6. It is particularly preferable that the compound having a crystal phase having an algyrodite type crystal structure has a crystal structure belonging to a cubic crystal from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • the crystal phase of the algyrodite type crystal structure constituting compound A in the solid electrolyte of the present invention preferably forms the main phase with respect to the total crystal phase.
  • the solid electrolyte of the present invention may be composed of only compound A, or may further contain a substance having a phase different from that of the crystal phase having an algyrodite type crystal structure as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a heterogeneous substance include lithium halide.
  • the solid electrolyte of the present invention contains compound A as described above. And in the solid electrolyte of the present invention, it is preferable that the surface state of the particles of the solid electrolyte is controlled. Specifically, the particles of the solid electrolyte of the present invention are preferably controlled so that the abundance ratio of the lithium element on the surface of the particles is controlled to a high value, whereby the solid electrolyte of the present invention has an improved lithium ion conductivity. It will be the one that was done. The present inventor believes that the reason for this is as described below.
  • the solid electrolyte of the present invention lithium ions are conducted in a state where the particles of the solid electrolyte are in contact with each other.
  • Grain boundary resistance which is the contact resistance between particles, is known as one of the resistance components when lithium ions are conducted.
  • the present inventor On means for reducing the grain boundary resistance, it is possible that the conduction of lithium ions between the particles proceeds smoothly by allowing a large amount of lithium elements to be present on the surface of the particles of the solid electrolyte. Found.
  • the intergranular resistance at the contact interface between particles is reduced, and the lithium ion conductivity is improved.
  • the amount of lithium elements on the surface of the particles of the solid electrolyte is set to A Li / with respect to the specific surface area A (m 2 g -1). is evaluated by the value of (a Li + a P + a S + a X). Defining A Li, A P, A S and A X are as follows, respectively.
  • a Li is the amount of lithium (Atom%) quantified from the 1s peak of Li (lithium atom) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter, also referred to as “XPS”).
  • a P is the P measured by XPS phosphorus amount to be quantified from the peak of 2p of (phosphorus atom) (Atom%).
  • a S is the amount of sulfur is quantified from the peak of 2p of S (sulfur atom) as measured by XPS (Atom%).
  • a X is a halogen amount to be quantified from the peak of halogen (Atom%).
  • the electron orbit of the halogen is determined according to the specific type of halogen. For example, when the halogen is fluorine, the electron orbit of 1s is adopted. When the halogen is chlorine, a 2p electron orbital is adopted. When the halogen is bromine, a 3p electron orbital is adopted. When the halogen is iodine, the 3d electron orbital is adopted.
  • the amount of lithium abundance on the surface of the particles of the solid electrolyte is equal to or more than this value, the grain boundary resistance at the contact interface between the particles is lowered, and the lithium ion conductivity is improved.
  • the higher the lithium abundance value the more preferable.
  • the lithium abundance that can be reached at the current state of the art is about 3.63 (m-2 g). Due to the high lithium abundance, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is sufficiently high.
  • the lithium abundance on the surface of the solid electrolyte of the present invention can be determined by XPS as described above. The specific method will be described in detail in Examples described later.
  • the specific surface area A used for calculating the lithium abundance is preferably 5.0 m 2 g -1 or more, more preferably 8.0 m 2 g -1 or more, and 10.0 m 2 g or more. It is more preferably -1 or more.
  • the value of the specific surface area A is preferably 13.1 m 2 g -1 or less, more preferably 13.0 m 2 g -1 or less, and further preferably 12.9 m 2 g -1 or less. preferable.
  • a specific method of the specific surface area A will be described in detail in Examples described later.
  • the lithium ion conductivity at room temperature is preferably 4.8 mS / cm or more, more preferably 4.9 mS / cm or more. It is more preferably 5.0 mS / cm or more, which is a high value.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte can be measured by the method described in Examples described later.
  • the compound A contained in the solid electrolyte of the present invention is represented by Li a PS b X c as described above.
  • “compound A is represented by Li a PS b X c” includes those prepared so that compound A is Li a PS b X c.
  • a indicating the molar ratio of the lithium (Li) element is preferably, for example, 3.0 or more and 6.0 or less, and further preferably 3.2 or more and 5.8 or less. It is preferable that the number is 3.4 or more and 5.4 or less. In addition, a may be less than 5.4.
  • b indicating the molar ratio of the sulfur (S) element is preferably, for example, 3.5 or more and 4.8 or less, and is 3.8 or more and 4.6 or less. Is more preferable, and the number is more preferably 4.0 or more and 4.4 or less. In addition, b may be less than 4.4.
  • c is preferably, for example, 0.1 or more and 3.0 or less, more preferably 0.2 or more and 2.5 or less, and 0.4 or more and 2. It is more preferably a number of 0 or less. Compound A in which a, b and c are within this range has sufficiently high lithium ion conductivity.
  • X represents at least one kind of halogen element.
  • examples of the compound A include Li a PS b F c , Li a PS b Cl c , Li a PS b Br c, and Li a PS b I c .
  • compound A is represented by Li a PS b X 1 y X 2 z.
  • X 1 and X 2 represent different halogen elements.
  • Examples of the combination of X 1 and X 2 include a combination of Cl and Br, a combination of Cl and I, and a combination of Br and I.
  • compound A is represented by Li a PS b X 1 y X 2 z X 3 v .
  • X 1 , X 2 and X 3 represent different halogen elements.
  • Examples of the combination of X 1 , X 2 and X 3 include a combination of Cl, Br and I.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain only one kind of the above-mentioned compound A, or may contain two or more kinds of compound A.
  • the compound A obtained so that the charged amount is Li a PS b X c is other than the lithium (Li) element, the phosphorus (P) element, the sulfur (S) element and the halogen (X) element.
  • part of the lithium (Li) element is replaced with another alkali metal element
  • part of the phosphorus (P) element is replaced with another punictogen element
  • part of the sulfur (S) element is replaced with another chalcogen element. It may be possible to replace it with.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain impurities, for example, in addition to compound A.
  • the content of impurities can be, for example, less than 5 mol%, preferably less than 3 mol%, and particularly preferably less than 1 mol% from the viewpoint of having a low effect on performance.
  • the solid electrolyte of the present invention consists of a powder as an aggregate of particles.
  • the particle size of the solid electrolyte of the present invention expressed as a volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method, for example, preferably at 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.95 ⁇ m It is preferably less than or equal to, and particularly preferably 0.90 ⁇ m or less.
  • the volume cumulative particle size D 50 is preferably, for example, 0.40 ⁇ m or more, particularly preferably 0.45 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.50 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the solid electrolyte of the present invention has the upper limit, the specific surface area of the solid electrolyte is increased and the amount of lithium elements present on the particle surface is increased, whereby the lithium ions of the solid electrolyte are increased. It is possible to sufficiently increase the conductivity.
  • the solid electrolyte of the present invention when used in combination with another solid electrolyte, there is an advantage that the solid electrolyte of the present invention can easily enter into the gaps of the other solid electrolyte. Due to this, the contact points and contact areas between the solid electrolytes become large, and the lithium ion conductivity can be effectively improved.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the solid electrolyte of the present invention has the lower limit, it is possible to suppress an increase in the surface area of the entire powder of the solid electrolyte, and it is difficult to increase the resistance and mix with the active material. It is possible to suppress the occurrence of defects.
  • the solid electrolyte of the present invention can be preferably produced by the method described below.
  • a lithium source compound for example lithium sulfide (Li 2 S).
  • the phosphorus source compound may be used, for example diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5).
  • the sulfur source compound when the lithium source compound and / or the phosphorus source compound is a sulfide, the sulfide can be used as the sulfur source compound.
  • Lithium halide (LiX) can be used as the halogen source compound.
  • the raw materials are mixed so that the lithium element, the phosphorus element, the sulfur element and the halogen element have a predetermined molar ratio. Then, the mixed raw materials are calcined in an inert atmosphere or in an atmosphere containing hydrogen sulfide gas to obtain a crystal phase represented by Li a PS b X c and having an algyrodite type crystal structure. Compound A having is obtained.
  • the atmosphere containing the hydrogen sulfide gas may be 100% hydrogen sulfide gas or a mixed gas of hydrogen sulfide gas and an inert gas such as argon.
  • the firing temperature is preferably, for example, 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the holding time at this temperature is preferably, for example, 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • a solid electrolyte containing compound A can be obtained by the above method.
  • the lithium abundance on the surface of the particles can be increased.
  • the crushing process can be performed wet or dry.
  • Various media mills can be used for the pulverization treatment.
  • a ball mill, a bead mill, a paint shaker, a homogenizer, or the like can be used.
  • the dispersed media used in the media mill balls and beads made of various ceramics such as alumina and zirconia are used.
  • the diameter of the dispersed media can be, for example, 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • an organic solvent as the dispersion medium because the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between the solid electrolyte and water can be suppressed.
  • the organic solvent include aromatic organic solvents such as toluene, xylene, benzene and solvent naphtha, and aliphatic organic solvents such as heptane, decane, normal hexane, cyclohexane and mineral spirit. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above organic solvent and solid electrolyte are mixed to form a slurry, and this slurry is subjected to wet pulverization. It is preferable to set the concentration of the solid electrolyte contained in the slurry to, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less from the viewpoint of successfully obtaining a solid electrolyte having high lithium ion conductivity.
  • the ratio of the dispersed media to the slurry is such that 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the dispersed media is used with respect to 100 parts by mass of the slurry. It is preferable because it can be easily obtained.
  • the dispersion time by the media mill is preferably set to 0.5 hours or more and 60 hours or less from the viewpoint that a solid electrolyte having high lithium ion conductivity can be easily obtained.
  • the solid electrolyte of the present invention thus obtained can be used, for example, as a material constituting the solid electrolyte layer or a material contained in an electrode mixture containing an active material. Specifically, it can be used as a positive electrode mixture constituting a positive electrode layer containing a positive electrode active material or a negative electrode mixture constituting a negative electrode layer containing a negative electrode active material. Therefore, the solid electrolyte of the present invention can be used for a battery having a solid electrolyte layer, that is, a so-called solid battery. More specifically, it can be used for a lithium solid-state battery.
  • the lithium solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but it is particularly preferable to use the lithium secondary battery.
  • the "solid-state battery” includes a solid-state battery that does not contain any liquid substance or gel-like substance as an electrolyte, and also contains, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, 10% by mass or less of a liquid substance or gel-like substance as an electrolyte. Also includes aspects.
  • the solid electrolyte layer in a solid battery is, for example, a method in which a slurry containing the solid electrolyte, a binder and a solvent of the present invention is dropped onto a substrate and scraped off with a doctor blade or the like, a method in which the substrate and the slurry are brought into contact with each other and then cut with an air knife. It can be produced by a method such as forming a coating film by a screen printing method or the like and then removing the solvent through heat drying or the like. Alternatively, the solid electrolyte powder of the present invention can be press-molded and then appropriately processed for production.
  • the solid electrolyte layer may contain other solid electrolytes in addition to the solid electrolyte of the present invention.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the solid-state battery preferably has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte of the present invention.
  • Examples of the shape of the solid-state battery include a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
  • the positive electrode mixture in the solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a material used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the positive electrode active material include spinel-type lithium transition metal compounds and lithium metal oxides having a layered structure.
  • the positive electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the positive electrode active material.
  • the negative electrode mixture in the solid-state battery containing the solid electrolyte of the present invention contains a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode mixture used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery can be appropriately used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as lithium metal, artificial graphite, natural graphite and non-graphitizable carbon (hard carbon), lithium titanate, titanium niobium composite oxide, silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds. Can be mentioned.
  • the negative electrode mixture may contain other materials such as a conductive additive in addition to the negative electrode active material.
  • Example 1 The Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder, the Li Cl powder, and the Li Br powder were weighed so as to have a composition of Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8. These powders were pulverized and mixed using a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was calcined to obtain a calcined product composed of lithium ion conductive sulfide. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, 100% pure hydrogen sulfide gas was circulated in the electric furnace at 1.0 L / min. The firing temperature was set to 450 ° C. and firing was performed for 4 hours. As a result of XRD measurement, it was confirmed that this fired product had a crystal phase having an algyrodite type crystal structure and a crystal phase of LiCl 0.5 Br 0.5.
  • the fired product was roughly crushed with a mortar and pestle, and then crushed with a hammer crusher, and the crushed product was mixed with a solvent to obtain a slurry having a concentration of 12% by mass.
  • This slurry was subjected to a bead mill device (beads made of zirconia having a diameter of 0.3 mm) and wet-ground. Toluene was used as the solvent for the slurry.
  • Wet pulverization was carried out for 3 hours using 15 parts by mass of beads with respect to 100 parts by mass of the slurry. After wet pulverization, the slurry was separated into solid and liquid, and the solid content was dried. The dried calcined product was sieved with a sieve having a mesh size of 53 ⁇ m to obtain the desired solid electrolyte.
  • Example 2 and 3 and Comparative Example 1 In Example 1, the firing temperature and the slurry concentration were changed to the values shown in Table 1 below. A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 2 a fired product was produced so as to have a composition of Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 Br 0.0. Further, in Example 1, the firing temperature and the slurry concentration were changed to the values shown in Table 1 below. A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 a fired product was produced so as to have a composition of Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 Br 0.0. Further, in Example 1, the firing temperature and the slurry concentration were changed to the values shown in Table 1 below. A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the surface of the solid electrolyte is analyzed under the above conditions, the peak area is obtained from the obtained X-ray photoelectron spectroscopy spectrum, and the atomic composition percentage is calculated for all the above-mentioned elements. did.
  • the lithium ion conductivity of the sample was measured using Solartron 1255B manufactured by Toyo Corporation. The measurement was carried out by the AC impedance method under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a frequency of 0.1 Hz to 1 MHz.
  • a sulfide solid electrolyte having high lithium ion conductivity is provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含有する。Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉの１ｓのピークから定量されるリチウム量をＡＬｉとし、Ｐの２ｐのピークから定量されるリン量をＡＰとし、Ｓの２ｐのピークから定量される硫黄量をＡＳとし、ハロゲンのピークから定量されるハロゲン量をＡＸとしたとき、比表面積（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値が３．４０（ｍ－２ｇ）以上である。

Description

硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
　本発明は硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池に関する。
　近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。このような固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電解質に関する従来の技術としては、例えば特許文献１に記載のもの等が知られている。同文献には、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非アルジロダイト型結晶構造を有する化合物で被覆されている硫化物固体電解質が記載されている。同文献においては、硫化物固体電解質の表面を制御することで、固体電解質からの硫化水素の発生を抑制したり、固体電解質のリチウムイオン伝導性を確保したりしている。
ＵＳ２０１９／３１２３０４Ａ１
　しかし特許文献１に記載の技術は、主として硫化水素の発生の抑制を解決課題としており、リチウムイオン伝導率に関しては更なる向上が求められていた。したがって本発明の課題は、リチウムイオン伝導率の高い固体電解質を提供することにある。
　本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含有し、
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＬｉの１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）をＡＬｉとし、Ｐの２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）をＡＰとし、Ｓの２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）をＡＳとし、ハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）をＡＸとしたとき、比表面積（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値が３．４０（ｍ－２ｇ）以上である硫化物固体電解質を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の硫化物固体電解質（以下、単に「固体電解質」ともいう。）はＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含む。この化合物は室温（２５℃）において、固体であり且つリチウムイオン伝導性を有する。以下の説明において、この化合物のことを便宜的に「化合物Ａ」ともいう。
　本発明における化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む結晶性材料である。尤も化合物Ａは、ガラス成分、すなわち非晶質成分を含んでいてもよい。化合物Ａが「アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む」とは、化合物Ａが少なくともアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含んでいれば足り、当該アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相とは異なる結晶相（「異相」とも称する。）を含んでいてもよい。もちろん、当該異相を含んでいなくてもよい。当該異相を構成する化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。
　化合物Ａにおいて、化合物Ａを構成する全結晶相に対するアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の割合は、例えば、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。中でも、化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を主相として含んでいることが好ましい。
　ここで「主相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、化合物Ａの含有割合は、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　一方、「異相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して、上述した主相よりも割合が小さい相を指す。
　なお、結晶相の割合は、例えばＸ線回折測定によって含有割合を算出して判定することができる。
　アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するとは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶相を有することをいう。アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する前記化合物は、立方晶に属する結晶構造を有することがリチウムイオン伝導性の向上の観点から特に好ましい。
　本発明の固体電解質にアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する化合物が含まれているか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。なお、本明細書における「ピーク」とは、ピークの頂点を意味する。また、前記ピークは、それぞれ他のピークと重複せずに、独立して存在することが好ましい。
　本発明の固体電解質において化合物Ａを構成するアルジロダイト型結晶構造の結晶相は、全結晶相に対して主相をなすことが好ましい。本発明の固体電解質は、化合物Ａのみから構成されていてもよく、あるいは本発明の効果を損なわない限りにおいてアルジロダイト型結晶構造の結晶相とは異相の物質を更に含んでいてもよい。そのような異相の物質としては、例えばハロゲン化リチウムが挙げられる。
　本発明の固体電解質は上述のとおり化合物Ａを含んでいる。そして本発明の固体電解質は、該固体電解質の粒子の表面状態が制御されていることが好ましい。詳細には、本発明の固体電解質の粒子は、該粒子の表面におけるリチウム元素の存在割合が高い値に制御されていることが好ましく、それによって本発明の固体電解質はそのリチウムイオン伝導率が向上したものとなる。この理由は以下に述べるとおりであると本発明者は考えている。
　本発明の固体電解質は、該固体電解質の粒子どうしが接触した状態でリチウムイオンが伝導する。リチウムイオンが伝導するときの抵抗成分の一つに粒子間の接触抵抗である粒界抵抗が知られている。粒界抵抗を低下させるための手段について本発明者が鋭意検討した結果、固体電解質の粒子の表面にリチウム元素を多く存在させることで、粒子間でのリチウムイオンの伝導がスムーズに進行することが見出された。その結果、本発明の固体電解質によれば、粒子どうしの接触界面における粒界抵抗が低下し、リチウムイオン伝導性が向上する。
　上述の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質においては、固体電解質の粒子の表面におけるリチウム元素の量を、比表面積Ａ（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値で評価している。ＡＬｉ、ＡＰ、ＡＳ及びＡＸの定義はそれぞれ以下のとおりである。
　ＡＬｉはＸ線光電子分光（以下「ＸＰＳ」ともいう）により測定されるＬｉ（リチウム原子）の１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）である。
　ＡＰはＸＰＳにより測定されるＰ（リン原子）の２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）である。
　ＡＳはＸＰＳにより測定されるＳ（硫黄原子）の２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）である。
　ＡＸはハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）である。ハロゲンの電子軌道はハロゲンの具体的な種類に応じて決定する。例えばハロゲンがフッ素である場合には１ｓの電子軌道を採用する。ハロゲンが塩素である場合には２ｐの電子軌道を採用する。ハロゲンが臭素である場合には３ｐの電子軌道を採用する。ハロゲンがヨウ素である場合には３ｄの電子軌道を採用する。
　本発明においては、比表面積Ａ（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値である｛ＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）｝／Ａが３．４０（ｍ－２ｇ）以上であることが好ましく、３．４３（ｍ－２ｇ）以上であることが更に好ましく、３．４５（ｍ－２ｇ）以上であることが一層好ましい。以下の説明においては、｛ＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）｝／Ａのことを「リチウム存在率」ともいう。固体電解質の粒子の表面におけるリチウム存在率の量がこの値以上であると、粒子どうしの接触界面における粒界抵抗が低下し、リチウムイオン伝導性が向上する。リチウム存在率の値は高ければ高いほど好ましい。現在の技術水準で到達可能なリチウム存在率は３．６３（ｍ－２ｇ）程度である。リチウム存在率が高いことにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性は十分に高いものとなる。
　本発明の固体電解質の表面におけるリチウム存在率は、上述のとおりＸＰＳによって求めることができる。具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
　リチウム存在率の算出に用いられる比表面積Ａの値に関しては、５．０ｍ２ｇ－１以上であることが好ましく、８．０ｍ２ｇ－１以上であることが更に好ましく、１０．０ｍ２ｇ－１以上であることが一層好ましい。また比表面積Ａの値は、１３．１ｍ２ｇ－１以下であることが好ましく、１３．０ｍ２ｇ－１以下であることが更に好ましく、１２．９ｍ２ｇ－１以下であることが一層好ましい。比表面積Ａの具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
　本発明の固体電解質は、その表面におけるリチウム存在率を制御することによって、室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率が好ましくは４．８ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４．９ｍＳ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは５．０ｍＳ／ｃｍ以上という高い値を示す。固体電解質のリチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の固体電解質に含まれる化合物Ａは、上述のとおりＬｉａＰＳｂＸｃで表されるものである。ここで、「化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃで表される」とは、化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃとなるように仕込まれたものを包含する。この組成式中、リチウム（Ｌｉ）元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上６．０以下の数であることが好ましく、３．２以上５．８以下の数であることが更に好ましく、３．４以上５．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ａは、５．４未満であってもよい。
　また、前記組成式中、硫黄（Ｓ）元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下の数であることが好ましく、３．８以上４．６以下の数であることが更に好ましく、４．０以上４．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ｂは、４．４未満であってもよい。
　更に、前記組成式中、ｃは、例えば０．１以上３．０以下の数であることが好ましく、０．２以上２．５以下の数であることが更に好ましく、０．４以上２．０以下の数であることが一層好ましい。ａ、ｂ及びｃがこの範囲内である化合物Ａは、そのリチウムイオン伝導性が十分に高いものとなる。前記の組成式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。Ｘが一種類である場合、化合物Ａとしては、ＬｉａＰＳｂＦｃ、ＬｉａＰＳｂＣｌｃ、ＬｉａＰＳｂＢｒｃ及びＬｉａＰＳｂＩｃなどが挙げられる。Ｘが二種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚで表される。Ｘ１及びＸ２は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ及びｚはｃ＝ｙ＋ｚを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２との組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとの組み合わせ、ＣｌとＩとの組み合わせ、及びＢｒとＩとの組み合わせなどが挙げられる。Ｘが三種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚＸ３ ｖで表される。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ、ｚ及びｖはｃ＝ｙ＋ｚ＋ｖを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２とＸ３の組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとＩとの組み合わせが挙げられる。本発明の固体電解質中には、上述した化合物Ａが一種のみ含まれる場合があり、あるいは二種以上の化合物Ａが含まれる場合もある。
　本発明においては、仕込み量がＬｉａＰＳｂＸｃとなるようにして得られた化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄（Ｓ）元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。
　本発明の固体電解質は、化合物Ａ以外に、例えば不純物を含有していてもよい。不純物の含有量は、性能への影響が低いという観点から、例えば５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすることができる。
　本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の固体電解質の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、例えば１．０μｍ以下であることが好ましく、中でも０．９５μｍ以下であることが好ましく、特に０．９０μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ５０は、例えば０．４０μｍ以上であることが好ましく、中でも０．４５μｍ以上であることが好ましく、特に０．５０μｍ以上であることが好ましい。本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記上限を有することにより、該固体電解質の比表面積が大きくなり、粒子表面に存在するリチウム元素の量が増加し、それによって固体電解質のリチウムイオン伝導性を十分に高めることが可能となる。このことに加えて、本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなるという利点もある。このことに起因して、固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。他方、本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記下限を有することにより、該固体電解質の粉末全体の表面積が増えることを抑制し、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を抑制することができる。
　本発明の固体電解質は、好適には以下に述べる方法で製造することができる。原料としては、リチウム源化合物、リン源化合物、硫黄源化合物及びハロゲン源化合物を用いる。リチウム源化合物としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。リン源化合物としては例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることができる。硫黄源化合物としては、リチウム源化合物及び／又はリン源化合物が硫化物である場合に、当該硫化物を硫黄源化合物として利用できる。ハロゲン源化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）を用いることができる。これらの原料を、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が所定のモル比となるように混合する。そして、混合された原料を不活性雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成することで、ＬｉａＰＳｂＸｃで表され且つアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する化合物Ａが得られる。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。焼成温度は、例えば３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。この温度での保持時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。
　上述の方法によって、化合物Ａを含む固体電解質が得られる。この固体電解質の粒子の粒径を制御することによって、該粒子の表面におけるリチウム存在率を高めることができる。固体電解質の粒子の表面におけるリチウム存在率を制御するためには、固体電解質を所定の粉砕処理に付すことが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。
　粉砕処理は湿式又は乾式で行うことができる。粉砕処理には各種のメディアミルを用いることができる。メディアミルとしては、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどを用いることができる。メディアミルに用いられる分散メディアとしては、各アルミナやジルコニアを始めとする各種セラミックス製のボールやビーズが用いられる。分散メディアの直径は、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。
　湿式で粉砕処理を行う場合には、分散媒として有機溶媒を用いることが、固体電解質と水との反応に起因する硫化水素の発生を抑制し得る点から好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサなどの芳香族有機溶媒や、ヘプタン、デカン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記の有機溶媒と固体電解質とを混合してスラリーとなし、このスラリーを湿式粉砕に付す。スラリーに含まれる固体電解質の濃度は例えば５質量％以上５０質量％以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質を首尾よく得る点から好ましい。メディアミルを用いた湿式粉砕において、分散メディアとスラリーとの割合は、１００質量部のスラリーに対して分散メディアを５質量部以上５０質量部以下用いることが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。メディアミルによる分散時間は、一般に０．５時間以上６０時間以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。
　湿式粉砕を行う場合には、湿式粉砕後の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、一層好ましくは０．８μｍ以下となるように粉砕の程度を調整することが、固体電解質の粒子の表面におけるリチウム元素の比率を高めて、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から好ましい。
　このようにして得られた本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　固体電池における固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有し、固体電解質層に本発明の固体電解質を含有させることが好ましい。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
　本発明の固体電解質を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　本発明の固体電解質を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は４５０℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相及びＬｉＣｌ０．５Ｂｒ０．５の結晶相を有するものであることが確認された。
　焼成物を乳鉢及び乳棒で粗解砕した後に、ハンマークラッシャーで解砕し、解砕物を溶媒と混合して濃度１２質量％のスラリーとなした。このスラリーをビーズミル装置（直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ）に供し、湿式粉砕した。スラリーの溶媒にはトルエンを用いた。１００質量部のスラリーに対して１５質量部のビーズを用い、３時間にわたって湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、スラリーを固液分離し、固形分を乾燥させた。乾燥後の焼成物を目開き５３μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質を得た。
　　〔実施例２及び３並びに比較例１〕
　実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔比較例２〕
　実施例１においてＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６Ｂｒ０．０の組成となるように焼成物を製造した。また、実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔比較例３〕
　実施例１においてＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２Ｂｒ０．０の組成となるように焼成物を製造した。また、実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
　　〔評価１〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で体積累積粒径Ｄ５０を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔Ｄ５０の測定〕
　レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）有機溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。なお、有機水溶性溶媒としてはトルエンを用いた。
　　〔評価２〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で固体電解質の表面におけるリチウム存在率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
　アルバック・ファイ株式会社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIIを用いて、固体電解質の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
　励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
　出力：５０Ｗ
　加速電圧：１５ｋＶ
　Ｘ線照射径：２００μｍφ
　測定面積：１０００μｍ×１０００μｍ
　Ｔａｋｅ　ｏｆ　Ａｎｇｌｅ：４５°
　パスエネルギー：２６．０ｅＶ
　エネルギーステップ：０．１ｅＶ
　データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ９．０」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ　Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。次に示すとおり元素ごとに計算に用いる軌道を決定した。
　Ｌｉ：１ｓ
　Ｐ：２ｓ
　Ｓ：２ｓ
　Ｃｌ：２ｐ
　Ｂｒ：３ｐ
　より具体的には、固体電解質についてＸＰＳを用いて、前記条件で固体電解質の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルからピーク面積を求め、上掲した元素すべてについて原子組成百分率を計算した。
　　〔評価３〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、比表面積Ａを測定した。具体的には、サンプル（粉体）をマイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII」の前処理装置を用いて、真空中で、１２０℃、１時間加熱した。その後、比表面積測定装置マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII」を用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算し、比表面積Ａを求めた。測定結果を以下の表１に示す。
　　〔評価４〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でリチウムイオン伝導率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
　固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ～５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質に比べてリチウムイオン伝導率が高いことが判る。
　本発明によれば、リチウムイオン伝導率の高い硫化物固体電解質が提供される。

Claims (5)

  1. 　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含有し、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＬｉの１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）をＡＬｉとし、Ｐの２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）をＡＰとし、Ｓの２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）をＡＳとし、ハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）をＡＸとしたとき、比表面積（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値が３．４０（ｍ－２ｇ）以上である硫化物固体電解質。
  2. 　前記比表面積が１３．１ｍ２ｇ－１以下である請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合剤。
  4. 　請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質を含有する固体電解質層。
  5. 　請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質を含有する固体電池。
PCT/JP2020/039371 2019-10-29 2020-10-20 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 Ceased WO2021085237A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20880766.9A EP4053074B1 (en) 2019-10-29 2020-10-20 Sulfide solid electrolyte, and electrode mixture, solid electrolyte layer, and solid battery using same
KR1020227011232A KR20220088850A (ko) 2019-10-29 2020-10-20 황화물 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지
US17/764,232 US20220336852A1 (en) 2019-10-29 2020-10-20 Sulfide solid electrolyte, and electrode mixture, solid electrolyte layer, and solid battery using same
JP2021553456A JP7558188B2 (ja) 2019-10-29 2020-10-20 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
CN202080072316.5A CN114600200B (zh) 2019-10-29 2020-10-20 硫化物固体电解质和使用其的电极合剂、固体电解质层、固态电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-196777 2019-10-29
JP2019196777 2019-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021085237A1 true WO2021085237A1 (ja) 2021-05-06

Family

ID=75715970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/039371 Ceased WO2021085237A1 (ja) 2019-10-29 2020-10-20 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220336852A1 (ja)
EP (1) EP4053074B1 (ja)
JP (1) JP7558188B2 (ja)
KR (1) KR20220088850A (ja)
CN (1) CN114600200B (ja)
TW (1) TWI869474B (ja)
WO (1) WO2021085237A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI802383B (zh) * 2022-04-22 2023-05-11 國立臺灣科技大學 含添加劑之硫化物固態電解質

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009228A1 (ja) * 2017-07-07 2019-01-10 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物
WO2019078307A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 セントラル硝子株式会社 複合体電極及び全固体リチウム電池
US20190312304A1 (en) 2016-07-01 2019-10-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Secondary Battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5873533B2 (ja) * 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP6596405B2 (ja) * 2016-02-24 2019-10-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6936073B2 (ja) * 2016-08-12 2021-09-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP6679736B2 (ja) * 2016-09-12 2020-04-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2018164224A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 出光興産株式会社 硫化物固体電解質粒子
JP7105086B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-22 三井金属鉱業株式会社 全固体電池負極及び全固体型リチウム二次電池
WO2020199228A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 Qualcomm Incorporated Techniques for connectivity selection for dual connectivity device
CN110911733A (zh) * 2019-10-25 2020-03-24 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种对锂稳定的硫化物固体电解质及其制备方法和带有该固体电解质的固态电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190312304A1 (en) 2016-07-01 2019-10-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Secondary Battery
WO2019009228A1 (ja) * 2017-07-07 2019-01-10 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物
WO2019078307A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 セントラル硝子株式会社 複合体電極及び全固体リチウム電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4053074A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN114600200A (zh) 2022-06-07
JP7558188B2 (ja) 2024-09-30
EP4053074C0 (en) 2025-10-15
CN114600200B (zh) 2025-07-15
TWI869474B (zh) 2025-01-11
TW202124265A (zh) 2021-07-01
EP4053074B1 (en) 2025-10-15
JPWO2021085237A1 (ja) 2021-05-06
KR20220088850A (ko) 2022-06-28
EP4053074A1 (en) 2022-09-07
US20220336852A1 (en) 2022-10-20
EP4053074A4 (en) 2022-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7239337B2 (ja) 固体電解質
JP7601784B2 (ja) 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
CN111448702A (zh) 硫化物系化合物颗粒、固体电解质和锂二次电池
JP7324207B2 (ja) 固体電解質
JP7601783B2 (ja) 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
JPWO2020105604A1 (ja) 硫化物固体電解質
JP7714022B2 (ja) 固体電解質並びにそれを含む電極合剤及び電池
WO2022190940A1 (ja) 固体電解質及びその製造方法
JP7601782B2 (ja) 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
JP7558188B2 (ja) 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
KR102954738B1 (ko) 고체 전해질 그리고 그것을 포함하는 전극 합제 및 전지
TWI916321B (zh) 固體電解質
WO2024009879A1 (ja) 硫黄化合物の粉砕方法、固体電解質の粉砕方法、固体電解質の製造方法及び固体電解質
WO2025205659A1 (ja) 固体電解質、並びにそれを含む電極合剤、固体電解質層及び固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20880766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021553456

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020880766

Country of ref document: EP

Effective date: 20220530

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202080072316.5

Country of ref document: CN

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2020880766

Country of ref document: EP