JP7601783B2 - 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 - Google Patents

固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 Download PDF

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Description

本発明は固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池に関する。
近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。このような固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
固体電解質に関する従来の技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質の一つである硫化物固体電解質についての記載がある。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているところ、その一つにアルジロダイト型結晶構造がある。同文献には、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を含む固体電解質は、ハロゲン化リチウムを含まないか、又はハロゲン化リチウムを含む場合にはその量は少ないことが望ましい旨が記載されている。また同文献には、硫化物固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生する可能性があるという問題を有していることも記載されている。
ＵＳ２０１９／３０５３７１Ａ１
従来、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を含む固体電解質に、異相として含まれているハロゲン化リチウムは、該固体電解質のリチウムイオン伝導率に悪影響を与えると考えられてきた。しかし、ハロゲン化リチウムが、固体電解質からの硫化水素の発生にどのように影響するかはこれまで検討されてこなかった。したがって本発明の課題は、硫化水素の発生を抑制し得る固体電解質を提供することにある。
前記課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、意外にも、固体電解質中に特定の構造を有するハロゲン化リチウムが存在していると、固体電解質からの硫化水素の発生が抑制されることを知見した。本発明はこの知見に基づきなされたものであり、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物Ａと、
ＬｉＸ（式中、Ｘは前記と同じ定義である。）で表される化合物Ｂと、を含み、
前記化合物Ｂの結晶子サイズが２５ｎｍ以上である、固体電解質を提供することによって前記の課題を解決したものである。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質はＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物Ａを含む。化合物Ａは室温（２５℃）において、固体であり且つリチウムイオン伝導性を有する。本発明の固体電解質は、化合物Ａに加えてＬｉＸ（式中、Ｘは前記と同じ定義である。）で表される化合物Ｂも含む。
本発明における化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む結晶性材料である。尤も化合物Ａは、ガラス成分、すなわち非晶質成分を含んでいてもよい。化合物Ａが「アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む」とは、化合物Ａが少なくともアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含んでいれば足り、当該アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相とは異なる結晶相（「異相」とも称する。）を含んでいてもよい。もちろん、当該異相を含んでいなくてもよい。当該異相を構成する化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。
化合物Ａにおいて、化合物Ａを構成する全結晶相に対するアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の割合は、例えば、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。中でも、化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を主相として含んでいることが好ましい。
ここで「主相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、化合物Ａの含有割合は、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。
一方、「異相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して、上述した主相よりも割合が小さい相を指す。よって、化合物Ｂの含有割合は、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば４０質量％以下であることが好ましく、中でも３０質量％か、２０質量％以下、１０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、結晶相の割合は、例えばＸ線回折測定によって含有割合を算出して判定することができる。
アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するとは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶相を有することをいう。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａは、立方晶に属する結晶構造を有することがリチウムイオン伝導性の向上の観点から特に好ましい。
本発明の固体電解質にアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物が含まれているか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。なお、本明細書における「ピーク」とは、ピークの頂点を意味する。また、前記ピークは、それぞれ他のピークと重複せずに、独立して存在することが好ましい。
本発明の固体電解質において化合物Ａを構成するアルジロダイト型結晶構造の結晶相は、全結晶相に対して主相をなすことが好ましい。一方、化合物Ｂは、本発明の固体電解質において好ましくは副相をなすものであり、アルジロダイト型結晶構造の結晶相とは異相の物質である。したがって本発明の固体電解質についてＸ線回折測定を行うと、アルジロダイト型結晶構造の結晶相と、化合物Ｂに由来する結晶相とが少なくとも観察される。
本発明の固体電解質では、化合物Ｂの結晶子サイズが制御されていることが好ましい。それによって本発明の固体電解質は硫化水素の発生が抑制されたものとなる。この理由は以下に述べるとおりであると本発明者は考えている。
本発明の固体電解質は上述のとおり化合物Ａを含んでいる。化合物Ａを製造すると、生成物中に不可避的に化合物Ｂが共存する場合がある。一般に化合物Ｂは強い吸湿性があり、空気中の水分を吸着し得る化合物であると考えられる。この点に着目して本発明者が更に検討を推し進めたところ、化合物Ａに、特定の値よりも大きな結晶子サイズを有する化合物Ｂが異相として存在していると、化合物Ｂの吸湿作用が一層強くなることが見出された。そして、そのことに起因して化合物Ａと空気中の水分との反応が起こりにくくなり、本発明の固体電解質は硫化水素の発生が抑制されたものとなる。
上述の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質においては、化合物Ｂの結晶子サイズを２５ｎｍ以上とすることが好ましく、２６ｎｍ以上とすることが更に好ましく、２７ｎｍ以上とすることが一層好ましい。
本発明の固体電解質においては、化合物Ｂの結晶子サイズを制御することで、リチウムイオン伝導率を向上させることも可能となる。この理由は以下に述べるとおりであると本発明者は考えている。化合物Ｂは、固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上の点からは、その存在量が極力少ないことが望ましく、存在しないことが理想的である。しかし、現在主流となっている化合物Ａの製造方法においては、生成物中に化合物Ｂが存在しないようにすることは容易ではない。そこで本発明者は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａに、異相として化合物Ｂが共存する場合であっても、リチウムイオン伝導性を高める手段について種々検討した。その結果、異相である化合物Ｂの結晶子サイズを小さな値に制御することで、固体電解質におけるリチウムイオンの伝導パスが妨げられないようになり、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上することを見出だした。
上述の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質においては、化合物Ｂの結晶子サイズを７０ｎｍ以下とすることが好ましく、６８ｎｍ未満とすることが更に好ましく、６７ｎｍ以下とすることが一層好ましい。
本発明の固体電解質に含まれる化合物Ｂの結晶子サイズはＸ線回折測定によって求めることができる。具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
本発明の固体電解質は、それに含まれる化合物Ｂの結晶子サイズを制御することによって、室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率が好ましくは４．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４．２ｍＳ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは４．５ｍＳ／ｃｍ以上という高い値を示す。固体電解質のリチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の固体電解質に異相として含まれる化合物Ｂは、上述のとおりＬｉＸで表されるものである。Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。Ｘとしては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。Ｘが一種類である場合、化合物Ｂとしては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩなどが挙げられる。Ｘが二種類である場合、化合物ＢはＬｉＸ１ ｙＸ２ ｚで表される。Ｘ１及びＸ２は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ及びｚはｙ＋ｚ＝１を満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２との組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとの組み合わせ（すなわちＬｉＣｌｙＢｒｚ）、ＣｌとＩとの組み合わせ、及びＢｒとＩとの組み合わせなどが挙げられる。Ｘが三種類である場合、化合物ＢはＬｉＸ１ ｙＸ２ ｚＸ３ ｖで表される。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ、ｚ及びｖはｙ＋ｚ＋ｖ＝１を満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２とＸ３の組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとＩとの組み合わせが挙げられる。本発明の固体電解質中には、上述した化合物Ｂが一種のみ含まれる場合があり、あるいは二種以上の化合物Ｂが含まれる場合もある。本発明の固体電解質中に化合物Ｂが一種のみ含まれる場合、当該化合物Ｂの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましい。一方、本発明の固体電解質中に化合物Ｂが二種以上含まれる場合には、少なくとも一種の化合物Ｂの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましく、すべての化合物Ｂの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが更に好ましい。
本発明の固体電解質に含まれる化合物Ａは、上述のとおりＬｉａＰＳｂＸｃで表されるものである。ここで、「化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃで表される」とは、化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃとなるように仕込まれたものを包含する。この組成式中、リチウム（Ｌｉ）元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上６．０以下の数であることが好ましく、３．２以上５．８以下の数であることが更に好ましく、３．４以上５．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ａは、５．４未満であってもよい。
また、前記組成式中、硫黄（Ｓ）元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下の数であることが好ましく、３．８以上４．６以下の数であることが更に好ましく、４．０以上４．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ｂは、４．４未満であってもよい。
更に、前記組成式中、ｃは、例えば０．１以上３．０以下の数であることが好ましく、０．２以上２．５以下の数であることが更に好ましく、０．４以上２．０以下の数であることが一層好ましい。ａ、ｂ及びｃがこの範囲内である化合物Ａは、そのリチウムイオン伝導性が十分に高いものとなる。前記の組成式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。Ｘが一種類である場合、化合物Ａとしては、ＬｉａＰＳｂＦｃ、ＬｉａＰＳｂＣｌｃ、ＬｉａＰＳｂＢｒｃ及びＬｉａＰＳｂＩｃなどが挙げられる。Ｘが二種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚで表される。Ｘ１及びＸ２は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ及びｚはｃ＝ｙ＋ｚを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２との組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとの組み合わせ、ＣｌとＩとの組み合わせ、及びＢｒとＩとの組み合わせなどが挙げられる。Ｘが三種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚＸ３ ｖで表される。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ、ｚ及びｖはｃ＝ｙ＋ｚ＋ｖを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２とＸ３の組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとＩとの組み合わせが挙げられる。本発明の固体電解質中には、上述した化合物Ａが一種のみ含まれる場合があり、あるいは二種以上の化合物Ａが含まれる場合もある。
本発明においては、仕込み量がＬｉａＰＳｂＸｃとなるようにして得られた化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄（Ｓ）元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。
本発明においては、化合物Ｂの結晶子サイズを制御することに加えて、化合物Ａの結晶子サイズを制御することも好ましい。それによって本発明の固体電解質はそのリチウムイオン伝導率が一層向上したものとなる。この有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質においては、化合物Ａの結晶子サイズを、例えば５０ｎｍ以上とすることが好ましく、中でも１００ｎｍ以上とすることが好ましく、特に３００ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、化合物Ａの結晶子サイズは、例えば、８００ｎｍ以下であってもよく、６００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよい。化合物Ａの結晶子サイズが前記範囲内であることにより、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性を十分に高くすることができる。
本発明の固体電解質中に化合物Ａが一種のみ含まれる場合、当該化合物Ａの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましい。一方、本発明の固体電解質中に化合物Ａが二種以上含まれる場合には、すべての化合物Ａの結晶子サイズが上述した範囲を満たすことが好ましい。
本発明の固体電解質に含まれる化合物Ａの結晶子サイズはＸ線回折測定によって求めることができる。具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
本発明の固体電解質は、化合物Ａ及び化合物Ｂ以外に、例えば不純物を含有していてもよい。不純物の含有量は、性能への影響が低いという観点から、例えば５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすることができる。
硫化水素の発生を一層抑制する観点から、本発明の固体電解質はそのＢＥＴ比表面積が１４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１３．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１３．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。硫化水素の発生の抑制の観点からは、ＢＥＴ比表面積は小さければ小さいほど好ましいが、１．５ｍ２／ｇ以上、特に２．０ｍ２／ｇ以上、とりわけ２．５ｍ２／ｇであれば、硫化水素の発生を十分に抑制することが可能となる。このような範囲のＢＥＴ比表面積は、例えば固体電解質の粒径を制御することによって達成することができる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の固体電解質の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、例えば０．７μｍ以上であることが好ましく、中でも０．７５μｍ以上であることが好ましく、特に０．７９μｍ以上であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ５０は、例えば１０．０μｍ以下であることが好ましく、中でも８．５μｍ以下であることが好ましく、特に７．０μｍ以下であることが好ましい。本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記下限を有することにより、該固体電解質からの硫化水素の発生を効果的に抑制することが可能となる。これに加えて、固体電解質の粉末全体の表面積が増えることを抑制し、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を抑制することができる。他方、本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記上限を有することにより、固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。このことに加えて、本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなるという利点もある。
上述したＤ５０との関係で、本発明の固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１０容量％における体積累積粒径Ｄ１０が、５．０μｍ以下であることが好ましく、中でも３．５μｍ以下であることが好ましく、特に２．０μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ１０は、例えば０．２μｍ以上であることが好ましく、中でも０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．４μｍ以上であることが好ましい。
また本発明の固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９５容量％における体積累積粒径Ｄ９５が、４０μｍ以下であることが好ましく、中でも３０μｍ以下であることが好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ９５は、例えば１．５μｍ以上であることが好ましく、中でも２．０μｍ以上であることが好ましく、特に２．５μｍ以上であることが好ましい。
前記体積累積粒径Ｄ１０及びＤ９５が上述の範囲に設定されていることによって、固体電解質からの硫化水素の発生を効果的に抑制することが一層可能となり、且つ固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性の向上を効果的に図ることが一層可能となるので好ましい。
本発明の固体電解質は、好適には以下に述べる方法で製造することができる。原料としては、リチウム源化合物、リン源化合物、硫黄源化合物及びハロゲン源化合物を用いる。リチウム源化合物としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。リン源化合物としては例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることができる。硫黄源化合物としては、リチウム源化合物及び／又はリン源化合物が硫化物である場合に、当該硫化物を硫黄源化合物として利用できる。ハロゲン源化合物としては、化合物Ｂ（ＬｉＸ）を用いることができる。これらの原料を、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が所定のモル比となるように混合する。そして、混合された原料を不活性雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成することで、ＬｉａＰＳｂＡｃで表され且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物が得られる。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。焼成温度は、例えば３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。この温度での保持時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。
上述の方法によって、化合物Ａを含む固体電解質が得られる。この固体電解質中には少量の化合物Ｂが共存する。この化合物Ｂの結晶子サイズを制御する操作を行うことによって、固体電解質からの硫化水素の発生を抑制できる。化合物Ｂの結晶子サイズを制御するためには、固体電解質を所定の粉砕処理に付すことが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。
粉砕処理は湿式又は乾式で行うことができる。粉砕処理には各種のメディアミルを用いることができる。メディアミルとしては、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどを用いることができる。メディアミルに用いられる分散メディアとしては、各アルミナやジルコニアを始めとする各種セラミックス製のボールやビーズが用いられる。分散メディアの直径は、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。
湿式で粉砕処理を行う場合には、分散媒として有機溶媒を用いることが、固体電解質と水との反応に起因する硫化水素の発生を抑制し得る点から好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサなどの芳香族有機溶媒や、ヘプタン、デカン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の有機溶媒と固体電解質とを混合してスラリーとなし、このスラリーを湿式粉砕に付す。スラリーに含まれる固体電解質の濃度は例えば５質量％以上５０質量％以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質を首尾よく得る点から好ましい。メディアミルを用いた湿式粉砕において、分散メディアとスラリーとの割合は、１００質量部のスラリーに対して分散メディアを５質量部以上５０質量部以下用いることが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。メディアミルによる分散時間は、一般に０．５時間以上６０時間以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。
湿式粉砕を行う場合には、湿式粉砕後の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは０．４５μｍ以上、更に好ましくは０．５０μｍ以上、一層好ましくは０．５５μｍ以上となるように粉砕の程度を調整することが、固体電解質に含まれる化合物Ｂの結晶子サイズを十分に大きくして、固体電解質からの硫化水素の発生を抑制する観点から好ましい。また、湿式粉砕後の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８．５μｍ以下、一層好ましくは７．０μｍ以下となるように粉砕の程度を調整することが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から好ましい。湿式粉砕後の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が１０μｍ以下となるように粉砕の程度を調整することは、固体電解質に含まれる化合物Ａの結晶子サイズを制御して、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点からも好ましい。
このようにして得られた本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
固体電池における固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
リチウムイオン伝導性を高める観点から、本発明の固体電解質を含む固体電解質層は、空隙率を例えば５０％以下にすることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下にすることが更に好ましい。固体電解質層の空隙率は、例えば粉末状になっている本発明の固体電解質を圧粉体とする際のプレス圧によって調整できる。前記プレス圧は、例えば２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
空隙率は、例えば液相法（アルキメデス法）で求めた、固体電解質層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率（％）＝（真密度－見かけの密度）÷真密度×１００
なお、本発明の固体電解質と他の固体電解質との混合物を固体電解質層として使用することも可能である。本発明の固体電解質に他の固体電解質を混合するとき、本発明の固体電解質は、例えば非晶質（ガラス）、ガラスセラミックス、結晶性材料のいずれとも組み合わせて用いることが可能である。本発明の固体電解質に混合されるほかの固体電解質が硫化物固体電解質であるとき、当該硫化物固体電解質として具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を挙げることができる。また、組み合わせる固体電解質は非硫化物でもよく、例えば酸化物系固体電解質でも構わない。
固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有し、固体電解質層に本発明の固体電解質を含有させることが好ましい。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
本発明の固体電解質を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
〔実施例１〕
Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は４９０℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相及びＬｉＣｌ０．５Ｂｒ０．５の結晶相を有するものであることが確認された。
焼成物を乳鉢及び乳棒で粗解砕した後に、ハンマークラッシャーで解砕し、解砕物を溶媒と混合して濃度１０質量％のスラリーとなした。このスラリーをビーズミル装置（直径０．２ｍｍのジルコニア製ビーズ）に供し、湿式粉砕した。スラリーの溶媒にはトルエンを用いた。湿式粉砕後、スラリーを固液分離し、固形分を乾燥させた。乾燥後の焼成物を目開き５３μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質を得た。また、粉砕時間やエネルギー等のその他の諸条件については、目的とする固体電解質に合わせて適宜選択した。
〔実施例２〕
実施例１において焼成温度、粉砕装置、スラリー濃度、及びメディア径を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔実施例３〕
実施例１において粉砕装置、スラリー濃度、及びメディア径を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔比較例１〕
実施例１においてスラリー濃度、及びメディア径を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔比較例２〕
実施例１においてスラリー濃度、及びメディア径を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の結晶相の結晶子サイズ及びＬｉＣｌ０．５Ｂｒ０．５の結晶相の結晶子サイズを求めた。また、以下に述べる方法で体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５並びにＢＥＴ比表面積を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
〔結晶子サイズの測定〕
測定には株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いた。光学系は集中法とし、入射側にはヨハンソン型のモノクロメータを用い、検出器はＤ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０を用いた。入射側と受光側平行スリットには、ソーラースリット５ｄｅｇを用いた。大気非曝露ホルダを用い、走査軸を２θ／θとして、走査範囲を２０ｄｅｇ～１４０ｄｅｇ、ステップ幅を０．０１ｄｅｇ、走査速度は最大ピーク高さが１００００Ｃｏｕｎｔｓ以上となるように設定した。
また、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）製のＳＲＭ６６０ａ（化合物名：ＬａＢ６）を同じ条件で測定し、幅標準とした。
解析には株式会社リガク製のＰＤＸＬ２を用いた。解析手順は以下のとおりとした。まず、同定を行った。以下に記述するＣＩＦファイル（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）を読み込み、物質を確定させた。ＣＩＦファイルは、ＩＣＳＤ (無機結晶構造データベース) から取得した。化合物Ａは、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅが４１８４９０、化合物Ｂは５３８１８のＣＩＦファイルを用いた。
次に、ＷＰＰＦで強度分解を実施した。幅補正として、幅標準データファイルを選択した。このファイルは、ＳＲＭ６６０ａを測定したＸＲＤデータをＬａＢ６で同定し、以下に示す方法と同様の方法で解析し、保存されたファイルに相当する。ピークの角度及び幅を、外部標準試料を用いて補正した。ピーク形状のモデル関数には「分割型ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数」を使用した。次に、「基本」タブから「精密化パラメータ設定」－「手法」で「強度分解」を選択した。また、化合物Ｂ中のＸ（ハロゲン原子）の組み合わせで格子定数が変化することから、化合物Ｂの格子定数の初期値を、ＸＲＤデータと計算値がおよそ合う位置になるように調整した。次に精密化を実施した。精密化においては、十分収束するまで各種パラメータを調整した。例えば、Ｓ値では１．５以下が目安となる。解析された結晶子サイズは、「表示」－「解析結果」から得た。
〔Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９５の測定〕
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を有機溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ１０、Ｄ５０及びＤ９５を測定した。なお、有機溶媒としてはトルエンを用いた。
〔ＢＥＴ比表面積の測定〕
サンプル（粉体）をマイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII」の前処理装置を用いて、真空中で、１２０℃、１時間加熱した。その後、比表面積測定装置マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII」を用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算し、比表面積を求めた。
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で硫化水素の発生量を測定した。その結果を以下の表１に示す。
固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で５０ｍｇずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。
乾燥空気と大気を混合することで調整した露点－３０℃雰囲気で室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量１５００ｃｍ３のガラス製のセパラブルフラスコを載置し、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持した。次いで、固体電解質が入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。固体電解質をセパラブルフラスコに配置し、前記フラスコを密閉した直後から６０分経過までに発生した硫化水素について、６０分後に硫化水素センサー（理研計器製ＧＸ－２００９）を用いて硫化水素濃度を測定した。そして、６０分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の体積を算出して、６０分経過後の硫化水素発生量を求めた。
〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でリチウムイオン伝導率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ～５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
Figure 0007601783000001
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質とほぼ同等のリチウムイオン伝導性を有しつつ、硫化水素の発生が抑制されていることが判る。
本発明によれば、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が提供される。

Claims (10)

  1. アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物Ａと、
    ＬｉＸ（式中、Ｘは前記と同じ定義である。）で表される化合物Ｂと、を含み、
    前記化合物Ｂの結晶子サイズが２５ｎｍ以上である、固体電解質。
  2. ＢＥＴ比表面積が１４．０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記化合物Ｂの結晶子サイズが７０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. ２５℃におけるリチウムイオン伝導率が４．０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 前記化合物Ａの結晶子サイズが５０ｎｍ以上である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 前記化合物Ｂが、ＬｉＣｌｙＢｒｚ（式中、ｙ及びｚは、ｙ＋ｚ＝１を満たす数である）である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ ５０ が１０．０μｍ以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質。
  8. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質と活物質とを含む電極合剤。
  9. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する固体電解質層。
  10. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する固体電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4053948A4 (en) * 2019-10-29 2022-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND ELECTRODE MIXTURE, SOLID ELECTROLYTE LAYER AND SOLID STATE BATTERY WITH IT
CN119365938A (zh) * 2022-07-08 2025-01-24 三井金属矿业株式会社 硫化合物的粉碎方法、固体电解质的粉碎方法、固体电解质的制造方法和固体电解质
KR20240093239A (ko) * 2022-12-15 2024-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2025188143A1 (ko) * 2024-03-04 2025-09-12 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018047566A1 (ja) 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011033830A1 (ja) 2009-09-18 2011-03-24 三井金属鉱業株式会社 蛍光体
JP5643025B2 (ja) * 2010-08-19 2014-12-17 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
DE102013219606A1 (de) 2013-09-27 2015-04-02 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial mit Lithium-Argyrodit
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
EP3240089B1 (en) 2014-12-26 2019-04-24 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Sulfide-based solid electrolyte for lithium ion cell, and solid electrolyte compound
JP2016134316A (ja) 2015-01-20 2016-07-25 出光興産株式会社 固体電解質
WO2018003333A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
JP6936073B2 (ja) * 2016-08-12 2021-09-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
FR3071656B1 (fr) 2017-09-22 2019-10-11 Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion
JP7145519B2 (ja) * 2017-12-25 2022-10-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ハロゲン含有複合体及びその製造方法
JP6738983B1 (ja) 2018-11-08 2020-08-12 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質及び電池
EP4029827B1 (en) * 2019-09-11 2024-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte
WO2021085239A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 三井金属鉱業株式会社 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018047566A1 (ja) 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質

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