WO2021101143A1 - 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법 - Google Patents

항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법 Download PDF

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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial glass composition and a method of manufacturing an antibacterial glass powder using the same.
  • Microorganisms such as germs, fungi and bacteria are ubiquitous in our living spaces, such as wash basins, refrigerator shelves, and washing machines. If microbes enter the human body, microbes within the human body can cause life-threatening infections. Accordingly, there is a need for an antimicrobial glass composition capable of controlling the spread of microorganisms in household products such as wash basins, refrigerator shelves, ovens, washing machines, and the like.
  • the antibacterial glass composition contains molybdenum and silver or a complex oxide of molybdenum and copper bonded thereto, there is a problem that coagulation and cytotoxicity occur in the human body.
  • an antimicrobial glass composition in which the ZnO content is increased to 50% by weight or more is known.
  • a glass composition exhibiting antimicrobial properties only with ZnO has a problem in that there is a concern about continued elution of Zn and durability is relatively deteriorated.
  • Patent Document 1 KR Patent Publication No. 10-2016-0124193 (published on October 26, 2016)
  • an object of the present invention is to provide an antibacterial glass composition capable of exhibiting economical and excellent antibacterial properties even without adding expensive Ag-based components, and a method of manufacturing antibacterial glass powder using the same.
  • the antimicrobial glass composition according to the present invention is a novel silicate-based glass composition having excellent durability and excellent antibacterial properties.
  • the antibacterial glass composition according to the present invention is made of a component that is harmless to the human body, and has excellent durability and water resistance, so that it is possible to permanently maintain the antibacterial function.
  • the antibacterial glass composition according to the present invention can exhibit economical and excellent antibacterial properties even without adding expensive Ag-based components.
  • the antimicrobial glass composition according to the present invention is SiO 2 20 to 45% by weight; B 2 O 3 5 to 35% by weight; 1 to 20% by weight of at least one of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O; 1 to 15% by weight of at least one of Al 2 O 3 and TiO 2; 10 to 40% by weight of at least one of ZnO and CaO; And 1 to 20% by weight of at least one of CuO and Fe 2 O 3.
  • the antimicrobial glass composition according to the present invention and a method for producing an antibacterial glass powder using the same are novel silicate-based glass compositions, which have excellent durability and excellent antibacterial properties.
  • the antibacterial glass composition according to the present invention and the antibacterial glass powder manufacturing method using the same are made of components harmless to the human body, and have excellent durability and water resistance, so that it is possible to permanently maintain the antibacterial function, as well as an expensive Ag-based component Even if it is not added, it is economical and can exhibit excellent antibacterial properties.
  • the antibacterial glass powder produced by the method of manufacturing the antibacterial glass powder according to the present invention is a permanent and economical antibacterial agent, and is suitable for use as a coating agent for glass shelves, an additive for plastic injection products, and the like.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a method of manufacturing an antibacterial glass powder according to an embodiment of the present invention.
  • the antimicrobial glass composition according to an embodiment of the present invention is made of a component harmless to the human body, and has excellent durability and water resistance, so that it is possible to permanently maintain the antibacterial function.
  • the antimicrobial glass composition according to the embodiment of the present invention exhibits excellent effects in terms of antibacterial properties while being more economical even without adding expensive Ag-based components.
  • Conventional antimicrobial glass compositions have the effect of increasing pH through ion exchange with hydrogen ions (H + ) of water and metal ions on the surface of the glass, so that metal ions diffuse into the cell membrane of bacteria and are adsorbed to proteins such as cell membranes and enzymes. It destroys the structure, induces enzyme inactivation and delays the metabolism of microorganisms, thereby killing cells.
  • H + hydrogen ions
  • the present invention unlike the existing mechanism, even if the glass does not react with water at all even in water, it has an antibacterial effect that continues to be permanent.
  • the mechanism by which antimicrobial properties are expressed is that the metal ions in the antimicrobial glass composition make the surface charge, that is, the zeta potential, a positive charge, attracting bacteria that are usually negatively charged, and the charge that the bacteria cannot grow. It creates an atmosphere and kills germs.
  • the antimicrobial glass composition according to an embodiment of the present invention is SiO 2 20 to 45% by weight; B 2 O 3 5 to 35% by weight; 1 to 20% by weight of at least one of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O; 1 to 15% by weight of at least one of Al 2 O 3 and TiO 2; 10 to 40% by weight of at least one of ZnO and CaO; And 1 to 20% by weight of at least one of CuO and Fe 2 O 3.
  • the antimicrobial glass composition according to the embodiment of the present invention is a novel silicate-based glass composition having excellent durability and excellent antibacterial properties.
  • the antimicrobial glass composition according to an embodiment of the present invention is a permanent and economical antimicrobial agent that can be used as a coating agent for glass shelves or an additive for plastic injection products.
  • antimicrobial glass compositions having excellent durability can be largely divided into two types.
  • an antibacterial glass composition having a glass matrix structure having a strong durability by forming a glass structure This plays a role similar to the carrier of the existing inorganic antimicrobial agent, that is, the role of dispersing a material that exhibits antimicrobial properties on the surface. If there is a difference, the conventional inorganic carrier is in the form of supporting an antibacterial component on the surface, but the antimicrobial glass composition having a glass matrix structure allows a metal component expressing antibacterial properties to exist in the structure in the form of ions.
  • the combining ratio between the alkali component is very important, which is Na 2 This is because the mechanical properties of glass may change nonlinearly depending on the ratio of alkali oxides such as O, K 2 O, and Li 2 O.
  • SiO 2 is a glass forming agent that enables vitrification, and is a key component that plays the role of the structural skeleton of glass.
  • SiO 2 does not act as a direct component that exhibits antibacterial activity, but it is advantageous in forming a glass surface with a positive charge caused by metal ions in the glass by forming less OH groups on the glass surface compared to P 2 O 5, a typical glass forming agent. Do.
  • Such SiO 2 is preferably added in a content ratio of 20 to 45% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention, and a more preferable range may be 25 to 30% by weight.
  • SiO 2 is added in a large amount exceeding 45% by weight, there is a problem in that workability and yield are deteriorated in the cooling process as the viscosity increases during melting of the glass.
  • SiO 2 is added in an amount of less than 20% by weight, there is a problem that the structure of the glass is weakened and water resistance is deteriorated.
  • B 2 O 3 is a component that serves as a glass former to enable vitrification of the glass composition together with SiO 2. Since B 2 O 3 has a low melting point, it is a component that not only lowers the eutectic point of the melt, but also helps to facilitate vitrification of the glass composition.
  • Such B 2 O 3 is preferably added in a content ratio of 5 to 35% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention, and a more preferable range may be 15 to 25% by weight.
  • a more preferable range may be 15 to 25% by weight.
  • SiO 2 is preferably added together with a high content than the content of B 2 O 3, since the content of SiO 2 be greater than the addition amount of B 2 O 3 in the glass to obtain the water resistance.
  • Alkali oxide such as Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O
  • Alkali oxide is an oxide that acts as a network modifier that performs non-crosslinking in the glass composition.
  • These components cannot be vitrified by themselves, but vitrification is possible when mixed with a network forming agent such as SiO 2 and B 2 O 3 in a certain ratio. If only one of the above components is included in the glass composition, the durability of the glass may be weakened within the vitrified region. However, when two or more components are included in the glass composition, the durability of the glass may be improved again depending on the ratio. This is called the mixed alkali effect.
  • At least one of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O is preferably added in a content ratio of 1 to 20% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention.
  • a content ratio of 1 to 20% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention When at least one of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O is added in a large amount exceeding 20% by weight, the thermal properties of the glass composition may be deteriorated.
  • at least one of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O is added in an amount of less than 1% by weight, it is difficult to control the valence of a component such as ZnO, so that antimicrobial properties may be lowered.
  • Li 2 O when Li 2 O is added in a large amount in excess of 1% by weight, vitrification is difficult and the possibility of devitrification is increased. Therefore, it is more preferable that Li 2 O is strictly controlled at a content ratio of 1% by weight or less of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention.
  • Al 2 O 3 and TiO 2 are components that improve chemical durability and heat resistance of glass. At least one of Al 2 O 3 and TiO 2 is preferably added in a content ratio of 1 to 15% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention. When at least one of Al 2 O 3 and TiO 2 is added in an amount of less than 1% by weight, durability of the glass may be deteriorated. Conversely, when at least one of Al 2 O 3 and TiO 2 is added in a large amount exceeding 15% by weight, deviating from the vitrification region may occur and devitrification may occur in the cooling process or ball mixing may occur.
  • TiO 2 is added in a large amount exceeding 5% by weight, there is a problem of causing immiscibility of the glass melt. Therefore, it is more preferable that TiO 2 is strictly limited to a content ratio of 5% by weight or less of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention.
  • ZnO and CaO are components that play the role of both a network forming agent and a network modifying agent in the structural aspect of glass. In addition, it is one of the important components that express the antimicrobial properties of the glass composition.
  • At least one of ZnO and CaO is preferably added in a content ratio of 10 to 40% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention.
  • a content ratio of 10 to 40% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention When at least one of ZnO and CaO is added in an amount of less than 10% by weight, it is difficult to express antimicrobial properties of the glass composition. Conversely, when at least one of ZnO and CaO is added in a large amount in excess of 40% by weight, durability or thermal properties of the glass composition may be deteriorated.
  • CuO and Fe 2 O 3 are components that function to allow the glass to exhibit its own antibacterial effect.
  • CuO and Fe 2 O 3 play a role in improving the adhesion of the glass coating layer by inducing a chemical bond between the substrate and the glass when glass is used as a material for coating a low-carbon steel substrate.
  • At least one of CuO and Fe 2 O 3 is preferably added in a content ratio of 1 to 20% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition according to the present invention.
  • the antimicrobial properties of the glass may be lowered.
  • the durability of the glass may be deteriorated.
  • CuO is essentially included in a content ratio of 1% by weight or more, more specifically 1 to 10% by weight of the total weight of the antimicrobial glass composition for antimicrobial expression.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a method of manufacturing an antibacterial glass powder according to an embodiment of the present invention.
  • the antibacterial glass powder manufacturing method includes a mixing step (S110), a melting step (S120), a cooling step (S130), and a grinding step (S140).
  • SiO 2 in an amount higher than that of B 2 O 3.
  • Li 2 O is added in an amount of 1% by weight or less, and Ti 2 O is added in an amount of 5% by weight or less.
  • CuO in an amount of 1 to 10% by weight.
  • the antibacterial glass composition is melted.
  • the melting is preferably carried out at 1,200 to 1,300 °C for 1 to 60 minutes.
  • the melting temperature is less than 1,200°C or the melting time is less than 1 minute, the antimicrobial glass composition is not completely dissolved, thereby causing immiscibility of the glass melt.
  • the melting temperature exceeds 1,300°C or the melting time exceeds 60 minutes, excessive energy and time are required, which is not economical.
  • the melted antibacterial glass composition is cooled to room temperature.
  • cooling is preferably performed in a cooling in furnace method.
  • air cooling or water cooling is applied, the internal stress of the antibacterial glass is severely formed, and cracks may occur in some cases, and furnace cooling is preferable for cooling.
  • the cooled antibacterial glass is crushed. At this time, it is preferable to use a dry pulverizer for pulverization.
  • the antibacterial glass is finely pulverized to produce an antibacterial glass powder. It is preferable that such antibacterial glass powder has an average diameter of 20 ⁇ m or less.
  • the antibacterial glass composition having the composition shown in Table 1 was melted in an electric furnace at a temperature of 1,200°C, and then cooled in a glass bulk form on a stainless steel sheet in an air-cooling method to obtain a cullet antibacterial glass. Thereafter, the antibacterial glass was pulverized with a ball mill and passed through a 400 mesh sieve to prepare an antibacterial glass powder having a D50 particle diameter of 10 ⁇ m.
  • the raw materials of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and CaO were Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 and CaCO 3 respectively, and the remaining components were the same as those shown in Table 1.
  • the raw materials of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and CaO were Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 and CaCO 3 respectively, and the remaining components were the same as those shown in Table 1.
  • Table 1 was melted in an electric furnace at a temperature of 1,200°C, and then cooled in a glass bulk form on
  • An antibacterial glass powder having a D50 particle diameter of 15 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the antibacterial glass composition having the composition shown in Table 1 was melted in an electric furnace at a temperature of 1,300°C.
  • An antibacterial glass powder having a D50 particle diameter of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the antibacterial glass composition having the composition shown in Table 1 was melted at a temperature of 1,200°C in an electric furnace.
  • An antibacterial glass powder having a D50 particle diameter of 15 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the antibacterial glass composition having the composition shown in Table 1 was melted in an electric furnace at a temperature of 1,300°C.
  • Table 2 shows the results of measuring the antibacterial degree of the antibacterial glass powder prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the antimicrobial activity values against Staphylococcus aureus and Escherichia coli were measured by ASTM E2149-13a, shaking flask method in order to confirm the antibacterial degree of each antimicrobial glass powder.
  • antibacterial activity against pneumococcal and Pseudomonas aeruginosa was also evaluated.
  • the antibacterial glass powder prepared according to Examples 1 to 2 exhibits an antimicrobial degree of 99% or more.
  • the antibacterial glass powder prepared according to Comparative Examples 1 to 2 exhibits an antibacterial degree of 80% or less.
  • PP Polypropylene
  • Table 3 shows the results of measuring antibacterial activity for injection products manufactured according to Example 3 and Comparative Examples 3 to 4. At this time, in order to confirm the antibacterial activity of each injection product, antibacterial activity values against Staphylococcus aureus and E. coli were measured by the antibacterial standard test method JIS Z 2801, film attachment method. In addition, antibacterial activity against pneumococcal and Pseudomonas aeruginosa was also evaluated.
  • the antimicrobial activity value was evaluated based on the following conversion method.
  • the injection product prepared according to Example 3 was measured to have an antimicrobial activity of 4.0 or more, and it was confirmed that the antimicrobial activity was 99.99%.
  • the injection products manufactured according to Comparative Examples 3 and 4 had an antimicrobial activity value of 2.0 or less, and thus it can be confirmed that the antimicrobial activity was measured to be less than 99.0%.

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Abstract

신규의 실리케이트계 유리 조성물로서 내구성이 우수함과 동시에 항균성이 탁월한 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 인체에 무해한 성분으로 이루어지며, 내구성 및 내수성이 우수하여 영구적으로 항균 기능을 유지하는 것이 가능하다. 아울러, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 고가의 Ag 계열의 성분을 첨가하지 않더라도 경제적이면서도 우수한 항균성을 발휘할 수 있다.

Description

항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법
본 발명은 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법에 관한 것이다.
세균, 균류 및 박테리아와 같은 미생물은 세면대, 냉장고 선반, 세탁기 등과 같은 우리의 생활 공간에 편재해 있다. 만일, 미생물이 인체에 들어가게 되면, 인체 내의 미생물들이 생명을 위협하는 감염의 원인이 될 수 있다. 따라서, 세면대, 냉장고 선반, 오븐, 세탁기 등과 같은 생활용품에 미생물의 확산을 제어할 수 있는 항균 유리 조성물이 요구되고 있다.
종래에는 몰리브덴 산화물을 항균 유리 조성물에 포함하여, 수분과 몰리브덴 산화물에서 발생된 수소 양이온의 수치를 증가시키는 방법이 사용되었다. 이로 인해, 수용성 매질은 산성환경이 조성되며, 산성환경에 의해 미생물은 사멸하게 된다.
그러나, 종래의 항균 유리 조성물 내에 단일 몰리브덴 산화물을 사용하게 되면, 내수성에 취약하며 산성환경이 조성되어야 하는 문제가 있다.
또한, 충분한 내수성을 확보하기 위하여 항균 유리 조성물 내에 몰리브덴과 은 또는 몰리브덴과 구리가 결합된 복합 산화물을 사용하는 방법이 있다. 그러나, 항균 유리 조성물 내에 복합 산화물을 포함할 경우에는 몰리브덴의 비율이 감소되며, 이에 따라 수용성 매질의 산성환경을 조성하기 어려워 항균성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 항균 유리 조성물 내에 몰리브덴과 은 또는 몰리브덴과 구리가 결합된 복합 산화물을 포함할 경우에는 인체 내에서 응혈성과 세포독성이 발생되는 문제가 있다.
또한, 은과 같은 고가의 성분은 항균 유리 조성물의 제조 단가를 증가시키는 원인이 되기도 한다.
아울러, ZnO 함량을 50 중량% 이상으로 높인 항균성 유리 조성물이 알려져 있다. 하지만, ZnO 만으로 항균성이 발휘되는 유리 조성물은 Zn의 계속적인 용출이 우려되고 내구성이 비교적 저하되는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 공개특허공보 제10-2016-0124193(2016.10.26. 공개)
본 발명의 목적은 인체에 무해한 성분으로 이루어지며, 내구성 및 내수성이 우수하여 영구적으로 항균 기능을 유지하는 것이 가능한 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고가의 Ag 계열의 성분을 첨가하지 않더라도 경제적이면서도 우수한 항균성을 발휘할 수 있는 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 신규의 실리케이트계 유리 조성물로서 내구성이 우수함과 동시에 항균성이 탁월하다.
또한, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 인체에 무해한 성분으로 이루어지며, 내구성 및 내수성이 우수하여 영구적으로 항균 기능을 유지하는 것이 가능하다.
아울러, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 고가의 Ag 계열의 성분을 첨가하지 않더라도 경제적이면서도 우수한 항균성을 발휘할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물은 SiO 2 20 ~ 45 중량%; B 2O 3 5 ~ 35 중량%; Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%; Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상 1 ~ 15 중량%; ZnO 및 CaO 중 1종 이상 10 ~ 40 중량%; 및 CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%;를 포함한다.
본 발명에 따른 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법은 신규의 실리케이트계 유리 조성물로서 내구성이 우수함과 동시에 항균성이 탁월하다.
아울러, 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법은 인체에 무해한 성분으로 이루어지며, 내구성 및 내수성이 우수하여 영구적으로 항균 기능을 유지하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 고가의 Ag 계열의 성분을 첨가하지 않더라도 경제적이면서도 우수한 항균성을 발휘할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 항균 유리 분말 제조 방법에 의해 제조되는 항균 유리 분말은 영구적이면서 경제적인 항균제로서, 유리 선반의 코팅제, 플라스틱 사출품의 첨가제 등으로 활용하기에 적합하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 항균 유리 조성물 및 이를 이용한 항균 유리 분말 제조 방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 인체에 무해한 성분으로 이루어지며, 내구성 및 내수성이 우수하여 영구적으로 항균 기능을 유지하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 고가의 Ag 계열의 성분을 첨가하지 않더라도 보다 경제적이면서도 항균 특성 면에서 탁월한 효과를 발휘한다.
종래의 항균 유리 조성물은 유리 표면의 알칼리가 물의 수소 이온(H +)과 이온 교환을 통한 pH 상승 작용 및 금속이온 용출로 금속 이온이 균의 세포막으로 확산되어 세포막, 효소 등의 단백질에 흡착되어 세포 구조를 파괴하거나, 효소 불활성화와 미생물의 신진대사의 지연을 유도해 세포를 사멸시킨다.
반면, 본 발명에서는, 기존의 메커니즘과는 달리, 유리가 물속에서도 전혀 물과 반응하지 않아도 영구적으로 효과가 지속되는 항균 작용을 한다.
즉, 본 발명에서 항균성이 발현되는 메커니즘은 항균 유리 조성물 내의 금속이온이 표면 전하, 즉 제타 포텐셜을 양의 전하를 띠게 해, 통상적으로 음의 전하를 띠는 세균을 끌어당기고 세균이 성장할 수 없는 전하 분위기를 조성해 균을 사멸시킨다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 SiO 2 20 ~ 45 중량%; B 2O 3 5 ~ 35 중량%; Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%; Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상 1 ~ 15 중량%; ZnO 및 CaO 중 1종 이상 10 ~ 40 중량%; 및 CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%;를 포함한다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 신규의 실리케이트계 유리 조성물로서 내구성이 우수함과 동시에 항균성이 탁월하다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물은 유리 선반의 코팅제, 플라스틱 사출품의 첨가제 등으로 활용할 수 있는 영구적이면서 경제적인 항균제이다.
이와 같이, 우수한 내구성을 갖는 항균 유리 조성물은 크게 2가지로 구분될 수 있다.
첫째로는, 유리 구조를 형성시켜 강건한 내구성을 갖는 유리 매트릭스(glass matrix) 구조의 항균 유리 조성물이다. 이는 기존 무기 항균제의 담체와 유사한 역할, 즉 항균특성을 발현하는 재료를 표면에 분산시키는 역할을 수행한다. 차이가 있다면, 기존의 무기 담체는 표면에 항균 성분을 담지시킨 형태이지만, 유리 매트릭스(glass matrix) 구조의 항균 유리 조성물은 항균 특성을 발현하는 금속 성분을 이온 형태로 그 구조 내에 존재하게 한다.
이와 같이, 내구성이 우수한 유리 매트릭스 구조의 항균 유리 조성물을 제조하기 위해서는 SiO 2 및 B 2O 3와 같은 유리형성제의 함량도 중요할 뿐만 아니라, 알칼리 성분 간의 조합비가 매우 중요한 요소인데, 이는 Na 2O, K 2O, Li 2O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)의 비율에 따라 유리의 기계적 특성 등이 비선형적으로 변화할 수 있기 때문이다.
둘째로는, 항균 유리 조성물 내에 포함되는 금속 이온의 효과이다. 이러한 금속 이온이 항균 성능을 발휘하게 하는 주요 인자라고 할 수 있는데, 성분 마다 그 항균 특성의 차이는 크다. 또한, 유리 매트릭스 성분과의 상호작용에 의해 항균 성능도 차이가 날 수 있기 때문에 항균 유리 조성물의 각 성분 및 이의 성분비의 최적화가 매우 중요하다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 조성물의 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
SiO 2는 유리화가 가능하게 하는 유리형성제로서, 유리의 구조적인 골격의 역할을 하는 핵심적인 성분이다. 또한, SiO 2는 항균력을 발현하는 직접적인 성분으로 작용하지는 않으나, 대표적인 유리형성제인 P 2O 5 대비 유리 표면에 OH기를 덜 형성시켜 유리 내의 금속 이온으로 야기되는 유리 표면을 양의 전하로 띠게 하는데 유리하다.
이러한 SiO 2는 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 20 ~ 45 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 25 ~ 30 중량%를 제시할 수 있다. SiO 2가 45 중량%를 초과하여 다량 첨가되면, 유리 용융시 점도가 높아짐에 따라 냉각 과정에서 작업성 및 수율이 저하되는 문제가 있다. 반대로, SiO 2가 20 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 유리의 구조가 약화되어 내수성이 저하되는 문제가 있다.
B 2O 3는 SiO 2와 함께 유리 조성물의 유리화가 가능하도록 하는 유리 형성제로서의 역할을 하는 성분이다. B 2O 3는 녹는점이 낮기 때문에 용융물의 공융점(eutectic point)을 낮출 뿐만 아니라, 유리 조성물의 유리화가 쉽게 될 수 있게 도와주는 역할을 하는 성분이다.
이러한 B 2O 3는 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 5 ~ 35 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 15 ~ 25 중량%를 제시할 수 있다. B 2O 3가 35 중량%를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 다른 성분의 함량을 방해함에 따라 오히려 항균성이 저하되는 문제가 있다. 반대로, B 2O 3가 5 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 유리의 결합 구조를 약화시켜 내수성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명에서, SiO 2는 B 2O 3의 함량보다 높은 함량으로 첨가되는 것이 바람직한데, 이는 SiO 2의 첨가량이 B 2O 3의 첨가량보다는 높아야 내수성 확보에 유리하기 때문이다.
Na 2O, K 2O, Li 2O와 같은 알칼리 산화물(alkali oxide)은 유리 조성 내에서 비가교 결합을 하는 망목수식제의 역할을 하는 산화물이다. 이러한 성분들은 단독으로는 유리화가 불가능하지만, SiO 2 및 B 2O 3 등과 같은 망목형성제와 일정한 비율로 혼합하면 유리화가 가능해진다. 상기 성분들 가운데 한가지 성분만이 유리 조성물에 포함되면, 유리화가 가능한 영역 내에서는 유리의 내구성을 약화시킬 수 있다. 하지만, 2가지 이상의 성분이 유리 조성에 포함되면 비율에 따라 유리의 내구성이 다시 향상되기도 한다. 이를 혼합된 알칼리 효과(mixed alkali effect)라 한다.
따라서, Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 1 ~ 20 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상이 20 중량%를 초과하여 다량 첨가되면, 유리 조성물의 열 물성이 저하될 수 있다. 반대로, Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상이 1 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 ZnO와 같은 성분의 가수를 제어하기 어려워 항균성이 저하될 수 있다.
다만, 본 발명에서, Li 2O가 1 중량%를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 유리화가 어렵고 실투가 발생할 가능성이 높아진다. 따라서, Li 2O는 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 1 중량% 이하의 함량비로 엄격히 제어하는 것이 보다 바람직하다.
Al 2O 3 및 TiO 2는 유리의 화학적 내구성 및 내열성 등을 증진시키는 성분이다. Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 1 ~ 15 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상이 1 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 유리의 내구성 등이 저하될 수 있다. 반대로, Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상이 15 중량%를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 유리화 영역에서 벗어나 냉각 과정에서 실투가 발생하거나 볼혼화가 발생할 수 있다.
만일, TiO 2가 5 중량%를 초과하여 다량 첨가되면 유리 용융물의 불혼화를 발생시키는 문제가 있다. 따라서, TiO 2는 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 5 중량% 이하의 함량비로 엄격히 제한하는 것이 보다 바람직하다.
ZnO 및 CaO는 유리의 구조적인 측면에서 망목형성제와 망목수식제의 역할을 모두 수행하는 성분이다. 또한, 유리 조성의 항균성을 발현하는 중요 성분 가운데 하나이다.
ZnO 및 CaO 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 10 ~ 40 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. ZnO 및 CaO 중 1종 이상이 10 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 유리 조성의 항균성 발현이 어렵다. 반대로, ZnO 및 CaO 중 1종 이상이 40 중량%를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 유리 조성의 내구성이나 열 물성이 저하될 수 있다.
CuO 및 Fe 2O 3는 유리가 자체적으로 항균 효과를 발현할 수 있도록 기능하는 성분이다. 또한, CuO 및 Fe 2O 3는 유리가 저탄소강 기판에 코팅하는 재료로 쓰일 때 기판과 유리의 화학적 결합을 유발시켜 유리 코팅층의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다.
CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상은 본 발명에 따른 항균 유리 조성물 전체 중량의 1 ~ 20 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상이 1 중량% 미만으로 첨가되면 유리의 항균성이 저하될 수 있다. 반대로, CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상이 20 중량%를 초과하여 다량 첨가되면 유리의 내구성이 저하될 수 있다.
만일, CuO의 첨가량이 1 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 항균성 발현이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 따라서, 항균성 발현을 위해 필수적으로 CuO는 항균 유리 조성물 전체 중량의 1 중량% 이상, 보다 구체적으로는 1 ~ 10 중량%의 함량비로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 항균 유리 분말 제조 방법은 혼합 단계(S110), 용융 단계(S120), 냉각 단계(S130) 및 분쇄 단계(S140)를 포함한다.
혼합
혼합 단계(S110)에서 SiO 2 20 ~ 45 중량%, B 2O 3 5 ~ 35 중량%, Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%, Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상 1 ~ 15 중량%, ZnO 및 CaO 중 1종 이상 10 ~ 40 중량% 및 CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%로 혼합하고 교반하여 항균 유리 조성물을 형성한다.
여기서, SiO 2는 B 2O 3의 함량보다 높은 함량으로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, Li 2O는 1 중량% 이하로 첨가하고, Ti 2O는 5 중량% 이하로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
아울러, CuO는 1 ~ 10 중량%로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
용융
용융 단계(S120)에서는 항균 유리 조성물을 용융시킨다.
본 단계에서, 용융은 1,200 ~ 1,300 ℃에서 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1,200℃ 미만이거나, 용융 시간이 1분 미만일 경우에는 항균 유리 조성물이 완전히 용용되지 못하여 유리 용융물의 불혼화를 발생시키는 문제가 있다. 반대로, 용융 온도가 1,300℃를 초과하거나, 용융 시간이 60분을 초과할 경우에는 과도한 에너지 및 시간이 필요하므로 경제적이지 못하다.
냉각
냉각 단계(S130)에서는 용융된 항균 유리 조성물을 상온까지 냉각한다.
본 단계에서, 냉각은 노냉(cooling in furnace) 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 공냉 또는 수냉을 적용할 경우에는 항균 유리의 내부응력이 심하게 형성되어 경우에 따라서는 크랙이 발생할 수 있는 바, 냉각은 노냉이 바람직하다.
분쇄
분쇄 단계(S140)에서는 냉각된 항균 유리를 분쇄한다. 이때, 분쇄는 건식 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 분쇄에 의해, 항균 유리가 미세하게 분쇄되어 항균 유리 분말이 제조된다. 이러한 항균 유리 분말은 20㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 항균 유리 분말 제조
실시예 1
표 1에 기재된 조성을 갖는 항균 유리 조성물을 전기로에서 1,200℃의 온도로 용융시킨 후, 스테인리스(stainless steel) 강판에 공냉 방식으로 글래스 벌크 형태로 냉각하여 컬릿(cullet) 형태의 항균 유리를 얻었다. 이후, 항균 유리를 건식분쇄기(ball mill)로 분쇄한 후, 400메쉬 시브에 통과시켜 D50 입경이 10㎛인 항균 유리 분말을 제조하였다. 여기서, Na 2O, K 2O, Li 2O 및 CaO의 원재료는 Na 2CO 3, K 2CO 3, Li 2CO 3 및 CaCO 3를 각각 사용하였고, 나머지 성분은 표 1에 표시된 것과 동일한 것을 이용하였다.
실시예 2
표 1에 기재된 조성을 갖는 항균 유리 조성물을 전기로에서 1,300℃의 온도로 용융시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 D50 입경이 15㎛인 항균 유리 분말을 제조하였다.
비교예 1
표 1에 기재된 조성을 갖는 항균 유리 조성물을 전기로에서 1,200℃의 온도로 용융시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 D50 입경이 10㎛인 항균 유리 분말을 제조하였다.
비교예 2
표 1에 기재된 조성을 갖는 항균 유리 조성물을 전기로에서 1,300℃의 온도로 용융시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 D50 입경이 15㎛인 항균 유리 분말을 제조하였다.
[표 1] (단위 : 중량%)
Figure PCTKR2020015542-appb-img-000001
2. 항균도 측정
표 2는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 항균 유리 분말의 항균도 측정 결과를 나타낸 것이다. 이때, 각 항균 유리 분말의 항균도를 확인하기 위해 ASTM E2149-13a, 진탕플라스크법으로 황색포도상구균 및 대장균에 대한 항균활성치를 측정하였다. 또한, 폐렴균 및 녹농균에 대한 항균력도 추가 평가하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2020015542-appb-img-000002
표 1 및 표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2에 따라 제조된 항균 유리 분말은 99% 이상의 항균도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 항균 유리 분말은 80% 이하의 항균도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
3. 사출품 제조
실시예 3
실시예 1에 따라 제조된 항균 유리 분말 4 중량% 및 PP(Polypropylene) 수지 96 중량%를 혼합한 후 사출 성형기를 이용하여 사출 성형하여 200mm(가로), 100mm(세로) 및 3mm(두께)의 사출품을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에 따라 제조된 항균 유리 분말 4 중량% 및 PP(Polypropylene) 수지 96 중량%를 혼합한 후 사출 성형기를 이용하여 사출 성형하여 200mm(가로), 100mm(세로) 및 3mm(두께)의 사출품을 제조하였다.
비교예 4
항균 유리 분말을 첨가하는 것 없이 PP(Polypropylene) 수지만을 사출 성형기를 이용하여 사출 성형하여 200mm(가로), 100mm(세로) 및 3mm(두께)의 사출품을 제조하였다.
4. 항균력 측정
표 3은 실시예 3 및 비교예 3 ~ 4에 따라 제조된 사출품에 대한 항균력 측정 결과를 나타낸 것이다. 이때, 각 사출품에 대한 항균력을 확인하기 위해 항균규격시험법인 JIS Z 2801, 필름부착법으로 황색포도상구균 및 대장균에 대한 항균활성치를 측정하였다. 또한, 폐렴균 및 녹농균에 대한 항균력도 추가 평가하였다.
여기서, 항균활성치는 아래의 환산법에 의거하여 평가하였다.
항균활성치 항균력
2.0 이상 99.0%
3.0 이상 99.9%
4.0 이상 99.99%
[표 3]
Figure PCTKR2020015542-appb-img-000003
표 3에 도시된 바와 같이, 실시예 3에 따라 제조된 사출품은 항균활성치 4.0 이상으로 측정되어, 항균력 99.99%를 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 사출품은 항균활성치가 2.0 이하로 측정되어 항균력 99.0% 미만으로 측정된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
[부호의 설명]
S110 : 혼합 단계
S120 : 용융 단계
S130 : 냉각 단계
S140 : 분쇄 단계

Claims (11)

  1. SiO 2 20 ~ 45 중량%;
    B 2O 3 5 ~ 35 중량%;
    Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%;
    Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상 1 ~ 15 중량%;
    ZnO 및 CaO 중 1종 이상 10 ~ 40 중량%; 및
    CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%;
    를 포함하는 항균 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SiO 2는
    상기 B 2O 3의 함량보다 높은 함량으로 첨가된 항균 유리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Li 2O는
    1 중량% 이하로 첨가된 항균 유리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ti 2O는
    5 중량% 이하로 첨가된 항균 유리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CuO는
    1 ~ 10 중량%로 첨가된 항균 유리 조성물.
  6. (a) SiO 2 20 ~ 45 중량%, B 2O 3 5 ~ 35 중량%, Na 2O, K 2O 및 Li 2O 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%, Al 2O 3 및 TiO 2 중 1종 이상 1 ~ 15 중량%, ZnO 및 CaO 중 1종 이상 10 ~ 40 중량% 및 CuO 및 Fe 2O 3 중 1종 이상 1 ~ 20 중량%로 혼합하고 교반하여 항균 유리 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 항균 유리 조성물을 용융시키는 단계;
    (c) 상기 용융된 항균 유리 조성물을 냉각하는 단계; 및
    (d) 상기 냉각된 항균 유리를 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 항균 유리 분말 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 SiO 2는
    상기 B 2O 3의 함량보다 높은 함량으로 첨가하는 항균 유리 분말 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 Li 2O는
    1 중량% 이하로 첨가하는 항균 유리 분말 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 Ti 2O는
    5 중량% 이하로 첨가된 항균 유리 분말 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 CuO는
    1 ~ 10 중량%로 첨가된 항균 유리 분말 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 용융은
    1,200 ~ 1,300 ℃에서 1 ~ 60분 동안 실시하는 항균 유리 분말 제조 방법.
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