WO2021106982A1 - アルケニルリン化合物の製造方法 - Google Patents

アルケニルリン化合物の製造方法 Download PDF

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    • B01J2531/847—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorylation reaction using a transition metal complex.
  • Organophosphorus compounds are chemical substances widely used in various products such as flame retardants, plasticizers, pesticides, medical pesticides, and ligands for metal complexes.
  • organic phosphorus compounds have attracted particular industrial attention in the fields of metal surface treatment agents as functional materials, constituent materials such as flame-retardant resins, and electronic materials.
  • phosphonic acid derivatives are useful precursors of the above-mentioned various chemical substances, so various production methods have been studied conventionally.
  • a phosphonic acid derivative has been produced by an addition reaction of a P (O) -H bond of a phosphonic acid to an alkyne (hereinafter referred to as a hydrophosphorylation reaction) using a catalyst.
  • Patent Document 1 proposes to produce a phosphonic acid derivative using a partially hydrolyzed phosphonic acid diester compound as a raw material.
  • Non-Patent Document 1 proposes to produce a phosphonic acid derivative using various zero-valent nickel catalysts.
  • Non-Patent Document 1 a hydrophosphorylation reaction is carried out with a nickel complex using inexpensive triphenylphosphine, but the reactivity is low, and even if a large amount of catalyst is used, the phosphonic acid derivative is obtained only in a low yield. could not be obtained. Further, many phosphine compounds and nickel compounds are industrially difficult to obtain, and there is also a problem that the range of raw material selection is narrow.
  • an object of the present invention is to use a divalent nickel compound which is easily available as an industrial raw material and is stable and inexpensive in air, and phosphine having an aromatic substituent which is stable and inexpensive in air. It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkenyl phosphorus compound capable of efficiently advancing a hydrophosphorylation reaction from room temperature to slight heating by adjusting a catalyst in a reaction system.
  • the present inventor carried out a hydrophosphorylation reaction between a specific phosphorus compound and a specific alkynyl compound in the presence of a transition metal complex and a Lewis acid. , Have found that an alkenyl phosphorus compound can be efficiently produced, and have completed the present invention.
  • R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted, respectively. It represents an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 1 and R 2 of the general formula (1) has the same meaning as R 1 and R 2 of, R 3 and R 4, the general formula (2) R 3 and R It is synonymous with 4.
  • a method for producing an alkenyl phosphorus compound represented by. [2] The production method according to [1], wherein the transition metal complex is a nickel complex. [3] The production method according to [2], wherein the transition metal complex is a zero-valent nickel complex of nickel and phosphines. [4] The production method according to [3], wherein the phosphines are phosphines having an aromatic substituent. [5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the Lewis acid is a metal compound.
  • an alkenyl phosphorus compound can be efficiently produced by subjecting a specific phosphorus compound and a specific alkynyl compound to a hydrophosphorylation reaction in the presence of a transition metal complex and a Lewis acid. it can.
  • the hydrophosphorylation reaction can be efficiently carried out under the heating temperature condition of room temperature or higher.
  • the method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention comprises producing an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorylation reaction in the presence of a transition metal complex and a Lewis acid using a phosphorus compound and an alkynyl compound as raw materials as catalysts. is there. According to the method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention, an alkenyl phosphorus compound can be efficiently synthesized under a heating temperature condition of room temperature or higher.
  • R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted, respectively. It represents an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. Further, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, and aryloxy group of R 1 and R 2 preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
  • R 1 and R 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group and a hexyl group, a methoxy group and an ethoxy group.
  • Aalkyl groups such as butoxy groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, trill groups, xsilyl groups and naphthyl groups, and aryloxy groups such as phenoxy groups.
  • R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkoxy groups.
  • examples of the substituent that R 1 and R 2 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group.
  • examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • alkyne compound As a raw material for the hydrophosphorylation reaction, an alkynyl compound represented by the following general formula (2) can be used.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or substituted.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkoxy group, and aryloxy group of R 3 and R 4 have 1 to 10 carbon atoms. Is preferable.
  • the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
  • R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group and other alkyl groups, cyclohexyl group and other cyclos.
  • Aralkyl group such as alkyl group, benzyl group, phenethyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentenyl group, hexenyl
  • alkenyl group such as a group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group.
  • R 3 and R 4 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or substituted or unsubstituted aralkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. Is preferable.
  • examples of the substituent that R 3 and R 4 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group.
  • examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • the substance amount ratio of the phosphorus compound represented by the general formula (2) and the alkynyl compound represented by the general formula (3) of the raw material for the hydrophosphorylation reaction is preferably 10: 1 to 0.1: 1. , More preferably 3: 1 to 0.7: 1, and even more preferably 1.1: 1 to 0.9: 1.
  • Transition metal complex (catalyst)
  • a transition metal complex can be used as the catalyst used in the hydrophosphorylation reaction.
  • the transition metal complex include nickel complexes, and zero-valent nickel complexes are preferable.
  • the above nickel complex is preferably a nickel complex of nickel and phosphines.
  • phosphines having an aromatic substituent are preferable.
  • the phosphine having an aromatic substituent include triphenylphosphine, 1,2-diphenylphosphineethane, 1,3-diphenylphosphinopropane, 1,4-diphenylphosphinebutane, diphenylmethylphosphine, and tri (2).
  • -Methylphenyl) phosphine, tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine and the like can be mentioned. Since phosphine having an aromatic substituent is inexpensive and easy to handle in air, the production cost can be reduced and the production efficiency can be improved.
  • Lewis acid As the Lewis acid used in the hydrophosphorylation reaction, a metal compound can be used.
  • the metal compound include zinc chloride, zinc bromide, iron (II) chloride and the like.
  • the amount of the transition metal complex (catalyst) used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds sufficiently, but is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the phosphorus compound as a raw material, and more. It is preferably from 0.1 to 5.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol.
  • the amount of the Lewis acid used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds sufficiently, but is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 10 mol, and further preferably 2 to 10 mol with respect to 1 mol of the transition metal complex. Is 3 to 5 mol.
  • the amount of Lewis acid used is within the above range, the activity temperature of the catalyst rises in the hydrophosphorylation reaction and the reaction rate is greatly improved, so that the conversion rate of the raw material phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound can be improved. it can.
  • the reaction temperature of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 55 ° C., and even more preferably 20 to 55 ° C. in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products.
  • the temperature is 30 to 45 ° C.
  • the reaction time of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours, and further, in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. It is preferably 1 to 8 hours. When the reaction time is within the above range, the hydrophosphorylation reaction can be sufficiently advanced and the conversion rate of the raw material phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound can be improved.
  • the hydrophosphorylation reaction may be carried out under either an organic solvent or no solvent, but it is preferably carried out under no solvent.
  • the hydrophosphorylation reaction can proceed by gentle heating using a solvent-free method. Since it is solvent-free, the solvent removal step after the reaction is completed can be omitted, and the production cost can be reduced.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ethers, hydrocarbons, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and the like.
  • the hydrophosphorylation reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere in consideration of reaction efficiency, reaction rate and by-products.
  • the inert gas it is preferable to use nitrogen, argon or the like.
  • the conversion rate from a phosphorus compound to an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorus conversion reaction is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more. Is.
  • the conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound is equal to or higher than the above value, the raw material can be efficiently used, the production cost can be reduced, and the production efficiency can be improved.
  • alkenyl phosphorus compound represented by the following general formula (3)
  • R 5 and R 6 has the general formula (2) have the same meanings as R 5 and R 6 of, R 7 and R 8 of the general formula in (2) R 7 and R It is synonymous with 8.
  • Comparative Example 2 When the reaction time of Comparative Example 1 was changed to 18 hours, the conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 27%.
  • Table 1 shows a list of the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 described above.
  • Example 12 0.225 mmol of nickel chloride, 0.225 mmol of zinc powder, and 0.9 mmol of methyldiphenylphosphine were weighed in a glass Schlenk tube, and the inside of the container was replaced with nitrogen. 1.5 mL of acetone was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain an orange precipitate. The pressure inside the flask was reduced, acetone was distilled off from the precipitate, 15 mol of a phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H), 0.45 mmol of zinc chloride, and 15 mmol of 1-octin were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours.
  • a phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H)
  • Table 3 shows a list of the results of Examples 11 to 13 and Comparative Example 3 described above.

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Abstract

［課題］アルケニルリン化合物の製造方法の提供。 ［解決手段］本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、特定のアルケニルリン化合物を製造するものである。

Description

アルケニルリン化合物の製造方法
　本発明は、アルケニルリン化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、遷移金属錯体を用いて、ヒドロホスホリル化反応によってアルケニルリン化合物を製造する方法に関する。
　有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。
　有機リン化合物の中でも、ホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、触媒を用いて、ホスホン酸のＰ（Ｏ）－Ｈ結合のアルキン類への付加反応（以下、ヒドロホスホリル化反応）によって、ホスホン酸誘導体を製造することが行われてきた。例えば、特許文献１では、あらかじめ一部を加水分解したホスホン酸ジエステル化合物を原料として用いたホスホン酸誘導体を製造することが提案されている。また、非特許文献１では、様々なゼロ価ニッケル触媒を用いてホスホン酸誘導体を製造することが提案されている。
国際公開第２０１７／０４３５５２
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 5080-5081
　しかしながら、特許文献１に記載の反応条件では、前処理として加水分解反応を行わなければならず一工程追加が必要であったり、反応温度も低温で実施しなければならない一方で大量の反応熱が生成し、大量に生産するためには温度制御が困難であったりという課題が存在した。また、ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒は高価、不安定、発火性、悪臭があり、安全で安価な触媒が望まれていた。一方、非特許文献１では安価なトリフェニルホスフィンを用いたニッケル錯体でヒドロホスホリル化反応が実施されているが、反応性が低く、大量の触媒を使用しても低い収率でしかホスホン酸誘導体を得ることができなかった。さらに、ホスフィン化合物やニッケル化合物は工業的に入手が困難なものが多く、原料の選択の幅が狭いという問題もあった。
　したがって、本発明の目的は、工業的原料として入手が容易であって空気中で安定かつ安価な二価のニッケル化合物と、空気中で安定かつ安価な芳香族置換基を有するホスフィンとを用いて、反応系中で触媒を調整し、ヒドロホスホリル化反応を室温～微加熱で効率的に進行できるアルケニルリン化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下でヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　下記一般式（１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるリン化合物と、
　下記一般式（２）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
　下記一般式（３）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、Ｒ３およびＲ４は、一般式（２）中のＲ３およびＲ４と同義である。）
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
［２］　前記遷移金属錯体が、ニッケルの錯体である、［１］に記載の製造方法。
［３］　前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体である、［２］に記載の製造方法。
［４］　前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、［３］に記載の製造方法。
［５］　前記ルイス酸が、金属化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］　前記金属化合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、および塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の製造方法。
［７］　一般式（１）および（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］　一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］　前記反応が、２０～６０℃で行われる、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造することができる。特に室温以上の加熱温度条件下において、ヒドロホスホリル化反応を効率良く行うことができる。
［アルケニルリン化合物の製造方法］
（ヒドロホスホリル化反応）
　本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを、触媒として遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
（リン化合物）
　ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルコキシ基であることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
（アルキニル化合物）
　ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
　一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ３およびＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であることが好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
　ヒドロホスホリル化反応の原料物質の一般式（２）で表されるリン化合物と一般式（３）で表されるアルキニル化合物の物質量比は、好ましくは１０：１～０．１：１であり、より好ましくは３：１～０．７：１であり、さらに好ましくは１．１：１～０．９：１である。
（遷移金属錯体（触媒））
　ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、遷移金属錯体を用いることができる。遷移金属錯体としては、ニッケルの錯体が挙げられ、ゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
　上記のニッケル錯体は、ニッケルとホスフィン類とのニッケル錯体が好ましい。ホスフィン類としては、芳香族置換基を有するホスフィンが好ましい。芳香族置換基を有するホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，２－ジフェニルホスフィノエタン、１，３－ジフェニルホスフィノプロパン、１，４－ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４－メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。芳香族置換基を有するホスフィンは、安価であり、また、空気中での取り扱いが容易なため、製造コストを低減し、製造効率を向上させることができる。
（ルイス酸）
　ヒドロホスホリル化反応に用いるルイス酸としては、金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。ヒドロホスホリル化反応にルイス酸を添加することで、室温付近で触媒活性が発現し、反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
（反応条件）
　ヒドロホスホリル化反応における遷移金属錯体（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌであり、より好ましく～０．１～５．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５～２．０ｍｏｌである。
　ヒドロホスホリル化反応におけるルイス酸の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、遷移金属錯体１ｍｏｌに対して、好ましくは１～３０ｍｏｌであり、より好ましく２～１０ｍｏｌであり、さらに好ましくは３～５ｍｏｌである。ルイス酸の使用量が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応において触媒の活性温度が上昇し、反応速度が大きく向上するため、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
　ヒドロホスホリル化反応の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは１０～７０℃であり、より好ましくは２０～５５℃であり、さらに好ましくは３０～４５℃である。反応温度が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応の反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
　ヒドロホスホリル化反応の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは５分～４８時間であり、より好ましくは３０分～２４時間であり、さらに好ましくは１～８時間である。反応時間が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応を十分に進行させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
　ヒドロホスホリル化反応においては、有機溶媒下および無溶媒下のいずれで行ってもよいが、無溶媒下で行うことが好ましい。無溶媒法を用い、穏やかな加熱を行うことでヒドロホスホリル化反応を進行させることができる。無溶媒であることで、反応終了後の溶媒除去工程を省略し、製造コストを低減することができる。なお、有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　ヒドロホスホリル化反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
　ヒドロホスホリル化反応によるリン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、さらにより好ましくは８０％以上である。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率が上記数値以上であれば、原料を効率的に利用でき、製造コストを低減し、製造効率を向上させることができる。
（アルケニルリン化合物）
　本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（３）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、一般式（２）中のＲ５およびＲ６と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、一般式（２）中のＲ７およびＲ８と同義である。）
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜アルケニルリン化合物の合成＞
［実施例１］
　ガラス製シュレンクチューブにビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル（ＩＩ）ジクロリド１．３５ｍｍｏｌ、亜鉛末１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン２．７ｍｍｏｌをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン１．５ｍＬを加え、４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｏｌ、塩化亜鉛２．７ｍｍｏｌを加え、アセチレンガス雰囲気下、４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は８１％であった。
［実施例２］
　反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９５％であった。
［実施例３］
　ルイス酸として塩化亜鉛５．４ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９８％であった。
［実施例４］
　ルイス酸としてゼロ価ニッケル錯体調整時の副生物として析出する塩化亜鉛１．３５ｍｍｏｌのみを用いて、反応時間を１８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は５４％であった。
［実施例５］
　反応温度を５０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は８２％であった。
［比較例１］
　ガラス製シュレンクチューブに１，５－ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５．４ｍｍｏｌ、アセトン１．５ｍＬを加え４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｏｌを加え、アセチレンガス雰囲気下、４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は２７％であった。
［比較例２］
　比較例１の反応時間を１８時間に変更したところ、リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は２７％であった。
　上記の実施例１～５および比較例１の結果の一覧を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例６］
　ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリドの代わりに塩化ニッケル１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィンの使用量を５．４ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９４％であった。
［実施例７］
　実施例６において、トリフェニルホスフィンの代わりに１，４－ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）２．７０ｍｍｏｌを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は６４％であった。
［実施例８］
　実施例６のトリフェニルホスフィンの代わりにジフェニルメチルホスフィン５．４０ｍｍｏｌを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は４０％であった。
［実施例９］
　ルイス酸として塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）４．０５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は４１％であった。
［実施例１０］
　ルイス酸として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）４．０５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は５１％であった。
　上記の実施例６～１０の結果の一覧を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例１１］
　リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。
［実施例１２］
　ガラス製シュレンクチューブに塩化ニッケル０．２２５ｍｍｏｌ、亜鉛末０．２２５ｍｍｏｌ、メチルジフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン１．５ｍＬを加え、４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｏｌ、塩化亜鉛０．４５ｍｍｏｌ、１－オクチン１５ｍｍｏｌを加え４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２と（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９７％であった。
［実施例１３］
　リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｍｏｌ、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌ、溶媒としてＴＨＦ６ｍＬを用いた以外は実施例１２と同様にして、アルケニル化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２とＰｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニル化合物の転化率は１００％であった。
［比較例３］
　ガラス製シュレンクチューブに窒素雰囲気下、ビス（１，５－シクロペンタジエン）ニッケル０．２２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌをはかりとり、ＴＨＦ１ｍＬを加え室温で３時間攪拌し、橙色の沈殿物を得た。この沈殿物をノルマルヘキサン１ｍＬで三回洗浄、減圧乾燥し、触媒を調整した。この触媒全量、リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｍｏｌ、１－オクチン１５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ６ｍＬを加え４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２とＰｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１５％であった。
　上記の実施例１１～１３および比較例３の結果の一覧を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
    で表されるリン化合物と、
    　下記一般式（２）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
    で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
    　下記一般式（３）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、Ｒ３およびＲ４は、一般式（２）中のＲ３およびＲ４と同義である。）
    で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
  2. 　前記遷移金属錯体が、ニッケルの錯体である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記ルイス酸が、金属化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記金属化合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛および塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　一般式（１）および（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記反応が、２０～６０℃で行われる、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
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