WO2021125478A1 - 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 - Google Patents

이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 Download PDF

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박정현
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손범석
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte additive for a secondary battery and an electrolyte for a secondary battery comprising the same, and more particularly, to a muconic lactone compound represented by Formula 1, which is added to a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery to improve lifespan efficiency and It relates to an electrolyte additive for a secondary battery having an effect of improving high-temperature storage characteristics, and an electrolyte for a secondary battery comprising the same.
  • the secondary battery used as the power source is also small, lightweight, and capable of being charged and discharged for a long time, and efforts are being made to improve high-rate characteristics.
  • Secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries, nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries, lithium batteries, etc., depending on the material of the anode or cathode, and the unique characteristics of electrode materials.
  • the potential and energy density are determined by Among them, lithium secondary batteries have high energy density due to the low oxidation/reduction potential and molecular weight of lithium, and thus are widely used as a driving power source for portable electronic devices such as notebook computers, camcorders, or mobile phones.
  • a lithium secondary battery is a major problem in the safety degradation of the battery that occurs during continuous charging.
  • the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is made of a lithium-containing metal oxide capable of occluding and releasing lithium and/or lithium ions.
  • Such a positive electrode active material is thermally unstable as a large amount of lithium is released during overcharging. transformed into a structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-157305 discloses an electrolyte solution containing a compound having two isocyanate groups
  • Korean Patent No. 10-0412522 discloses di-t-butylsilylbis (trifluoromethane sulfonate), trimethylsilylmethanesulfonate, trimethylsilyl benzenesulfonate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triethylsilyl trifluoromethanesulfonate, etc. have been proposed, but still There is a need for research on electrolytes having excellent lifespan characteristics and storage characteristics at high temperatures.
  • the present inventors confirmed that when the muconic lactone compound of Formula 1 is added to the non-aqueous electrolyte solution, the lifespan and storage characteristics at high temperature can be improved and completed the present invention did it
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte additive for a secondary battery having excellent lifespan and high-temperature storage characteristics, and an electrolyte comprising the same.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent lifespan and high temperature storage characteristics.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkylfluoride having 1 to 9 carbon atoms, , R 3 is a heteroatom of oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus.
  • the present invention also comprises the steps of (a) reacting a compound of Formula 3 with trans-3-hexenedioic acid of Formula 4 with an alkali metal bicarbonate of Formula 4 to obtain a compound of Formula 5; (b) reacting a compound of Formula 5 with a compound of Formula 6 to obtain a compound of Formula 7; (c) reacting a compound of Formula 7 with I 2 to obtain a compound of Formula 8; and (d) subjecting the compound of Formula 8 to a ring closure reaction to obtain the compound of Formula 2 and silver iodide.
  • M is Na or K.
  • the present invention also provides (A) a lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; And (C) provides a non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising a muconic lactone compound represented by Formula 1.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention has an effect of improving lifespan and high-temperature storage characteristics by using a muconic lactone compound additive, which is a compound represented by Formula 1.
  • the lifespan and high-temperature storage characteristics of the secondary battery were significantly improved by adding the muconic lactone additive, which is a compound represented by Formula 1, to the non-aqueous electrolyte of the secondary battery.
  • the present invention in one aspect, relates to a muconic lactone compound represented by the formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkylfluoride having 1 to 9 carbon atoms, , R 3 is a heteroatom of oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus.
  • the present invention comprises the steps of (a) reacting a compound of Formula 3 with trans-3-hexenedioic acid of Formula 4 with an alkali metal bicarbonate of Formula 4 to obtain a compound of Formula 5; (b) reacting a compound of Formula 5 with a compound of Formula 6 to obtain a compound of Formula 7; (c) reacting a compound of Formula 7 with I 2 to obtain a compound of Formula 8; and (d) subjecting the compound of Formula 8 to a ring closure reaction to obtain the compound of Formula 2 and silver iodide.
  • M is Na or K.
  • the present invention in another aspect (A) a lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; And (C) relates to a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a muconic lactone compound represented by the formula (1).
  • the present invention also relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the compound according to the present invention is a muconic lactone compound represented by Formula 1.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkylfluoride having 1 to 9 carbon atoms, , R 3 is a heteroatom of oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus.
  • the muconic lactone compound of Formula 1 is tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione (tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione) to be.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, R 3 may be oxygen. More preferably, it may be a compound represented by the formula (2).
  • the muconic lactone compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by the following method.
  • M is Na or K.
  • Steps (a) to (d) in the method for preparing the muconic lactone compound represented by Formula 2 of the present invention can be carried out at room temperature and pressure, and is shown in Scheme 1.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the present invention includes (A) a lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; and (C) a muconic lactone compound represented by Formula 1.
  • the electrolyte for a secondary battery according to the present invention contains a lithium salt as a solute of the electrolyte.
  • the lithium salt is not limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiF 2 BC 2 O 4 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiP(C 2 O 4 ) 3 and LiPO 2 F 2 , preferably lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M, more preferably from 0.7M to 1.6M, and when it is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered so that it is fast between the positive and negative electrodes of the secondary battery.
  • the performance of the electrolyte for transferring ions at a rate is poor, and when it exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions is reduced.
  • These lithium salts act as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery.
  • the electrolyte for a secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous organic solvent.
  • the non-aqueous organic solvent may be a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and the cyclic carbonate is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC), butylene carbonate (butylene carbonate, BC), vinylene carbonate (VC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) and mixtures thereof It may be one or more carbonates selected from the group consisting of,
  • the chain carbonate is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (methylpropyl carbonate, MPC), ethylpropyl carbonate (ethylpropyl carbonate) , EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), and may be one or more carbonates selected from
  • the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a cyclic carbonate-based solvent and a chain-type carbonate-based solvent
  • the mixing volume ratio of the chain-type carbonate-based solvent: the cyclic carbonate-based solvent is 1: It may be 1 to 9:1, and preferably, it may be used by mixing in a volume ratio of 1.5:1 to 4:1.
  • the compound according to the present invention is a muconic lactone compound represented by Formula 1.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkylfluoride having 1 to 9 carbon atoms, , R 3 is a heteroatom of oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus.
  • the muconic lactone compound of Formula 1 is tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione (tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione) to be.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, R 3 may be oxygen. More preferably, it may be a compound represented by the formula (2).
  • the content of the muconic lactone compound additive represented by Formula 1 is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight based on the non-aqueous electrolyte. If it is less than 0.01% by weight, there is a problem in that high-temperature battery characteristics are lowered, and when it exceeds 10% by weight, there is a problem in that the ionic conductivity is lowered.
  • One or more high-temperature performance enhancing additives selected from the group consisting of undecane (2,4,8,10-tetraoxa-3
  • 1,3-propane sultone, 1-propene 1,3-sultone, ethylene sulfate ( 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide), 1,4-butane sultone, 1 used in the present invention ,3-propanediol cyclic sulfate, [4,4'-bi-(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2,2',2'-tetraoxide and 2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-dithispiro[5.5]undecane has a structure represented by Chemical Formulas 9 to 15, respectively.
  • the content of the high-temperature performance improving additive may be added in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and less than 0.01% by weight based on the electrolyte.
  • the effect of improving the high temperature performance is weak, and when it exceeds 10 wt%, there is a problem in that the internal resistance of the battery is increased.
  • the electrolyte for a secondary battery according to the present invention is bis(triethylsilyl) sulfate, bis(trimethylsilyl) sulfate, trimethylsilyl ethenesulfonate, and triethylsilyl.
  • At least one output improving additive selected from the group consisting of ethenesulfonate (triethylsilyl ethenesulfonate) may be further included.
  • Bis(triethylsilyl) sulfate, bis(trimethylsilyl) sulfate, trimethylsilyl ethenesulfonate and triethylsilyl ethenesulfonate used in the present invention have structures represented by Chemical Formulas 16 to 19, respectively.
  • Output characteristics may be improved by adding the above-described output enhancing additive.
  • the content of the output enhancing additive may be added in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight based on the electrolyte, and when it is less than 0.01% by weight
  • the output improvement effect is weak, and when it exceeds 10% by weight, there is a problem in that the ionic conductivity is lowered and the internal resistance of the battery is increased.
  • the electrolyte for a secondary battery according to the present invention is lithium difluorophosphate, lithium-bis (oxalato) borate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (lithium bis ( One selected from the group consisting of fluorosulfonyl)imide), lithium difluoro(oxalato)borate, and lithium difluoro bis(oxalato) phosphate.
  • the above additives may be further included.
  • the phosphates have structures represented by Formulas 20 to 24, respectively.
  • the content of the salt-type additive may be added in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the electrolyte, and when it is less than 0.01% by weight.
  • the effect of improving high temperature performance and output is weak, and when it exceeds 10% by weight, there is a problem in that the ionic conductivity is lowered and the internal resistance of the battery is increased.
  • the electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention usually maintains stable characteristics in a temperature range of -20 to 50 °C.
  • the electrolyte solution of the present invention may be applied to a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer battery, and the like.
  • a positive electrode material for a lithium secondary battery in the present invention include LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1 , 0 ⁇ x+y ⁇ 1, M is a lithium metal oxide such as Al, Sr, Mg, La, etc.), and as a negative electrode material, crystalline or amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, or lithium alloy use
  • the active material is applied to the current collector of a thin plate with an appropriate thickness and length, or the active material itself is applied in the form of a film and wound or laminated together with a separator, which is an insulator, to make an electrode group, and then placed in a can or similar container, followed by trialkyl
  • a lithium ion secondary battery is prepared by injecting a non-aqueous electrolyte containing silyl sulfate and a phosphite-based stabilizer.
  • the slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative active material slurry was prepared by mixing natural graphite as an anode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 85:8:7 and dispersing it in N-methyl-2-pyrrolidone. did.
  • This slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • the separator was stacked, wound and compressed to construct a cell using a pouch having a thickness of 6 mm x 35 mm x 60 mm, and the following non-aqueous electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • 1.0M LiPF 6 was added to a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in 3:7 (v/v), and 0.25 wt% of muconic lactone of Formula 2 was added.
  • An electrolyte solution for a secondary battery was prepared.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 wt% was added instead of 0.25 wt% of the muconic lactone of Formula 2 in the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1% by weight of the muconic lactone of Formula 2 was added instead of 0.25% by weight in the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of 1,3-propane sultone was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of 1-propene 1,3-sultone was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of ethylene sulfate (1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide) was additionally added in the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of 1,4-butane sultone was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of 1,3-propanediol cyclic sulfate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithispiro[5.5]undecane 2 wt% was additionally added in the electrolyte solution for a secondary battery of Example 1 did.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of bis(triethylsilyl) sulfate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery of Example 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of bis(trimethylsilyl) sulfate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery of Example 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of trimethylsilyl ethenesulfonate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of triethylsilyl ethenesulfonate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of lithium difluorophosphate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of lithium-bis(oxalato)borate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery of Example 1.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of lithium bis(fluorosulfonyl)imide was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of lithium difluoro(oxalato)borate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery of Example 1.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of lithium difluorobis(oxalato)phosphate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the muconic lactone of Formula 2 was not added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.25 wt% of vinylene carbonate (VC) was additionally added to the electrolyte for a secondary battery.
  • VC vinylene carbonate
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 wt% of vinylene carbonate was additionally added to the electrolyte for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of vinylene carbonate was additionally added to the electrolyte for secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1,3-propane sultone 1 wt% was additionally added to the secondary battery electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of 1-propene 1,3-sultone was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1% by weight of ethylene sulfate (1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide) was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1,4-butane sultone was additionally added in an amount of 1 wt% in the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of 1,3-propanediol cyclic sulfate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of bis(triethylsilyl) sulfate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of bis(trimethylsilyl) sulfate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of trimethylsilyl ethenesulfonate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of triethylsilyl ethenesulfonate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of lithium difluorophosphate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of lithium-bis(oxalato)borate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of lithium bis(fluorosulfonyl)imide was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt % of lithium difluoro (oxalato) borate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 wt% of lithium difluorobis(oxalato)phosphate was additionally added to the electrolyte solution for a secondary battery.
  • A-7 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane)
  • the prepared battery was charged at 1C to 4.2V and then discharged at 1C to 3V, and this process was repeated 500 times to measure the lifespan maintenance rate. Life retention was evaluated at room temperature (25°C) and high temperature (45°C).
  • EIS After charging at 1C to 4.2V, applying an AC signal of 10mV, changing the voltage frequency to 90000 ⁇ 0.05Hz, measuring the initial EIS (Electrochemical impedance spectroscopy), charging at 1C to 4.2V, and then charging at high temperature (70°C) for 7 days After storage, 1C charge to 4.2V, 1C discharge twice, and high temperature (70°C) storage in the same manner as the initial EIS measurement method, the EIS was measured and the percentage compared to the initial EIS was indicated.
  • EIS Electrochemical impedance spectroscopy
  • DC-IR After charging the prepared battery at 1C to 4.2V, discharging it to SOC50, and then discharging each of the four C-rates for 10 seconds to measure the initial direct current resistance (DC-IR), charge it to 4.2V at 1C and then high temperature Store at (70°C) for 7 days, then charge 1C to 4.2V, discharge 1C twice, store at high temperature (70°C) in the same way as the initial DC resistance measurement method, and measure DC-IR.
  • DC-IR contrast is expressed as a percentage.
  • Retention capacity and recovery capacity were measured and expressed as a percentage compared to the initial discharge capacity.
  • Table 2 shows the cell thickness change rate, impedance increase rate, capacity retention rate, capacity recovery rate, room temperature cycle, high temperature cycle performance evaluation and charge/discharge efficiency of Examples and Comparative Examples.
  • the embodiment of the present invention has an effect of improving high temperature storage characteristics, high temperature lifespan characteristics, and high rate characteristics.
  • Example 1 Compared to Comparative Examples 1 and 2 to 4, the electrolyte of Example 1 in which 0.25% by weight of muconic lactone was added showed excellent performance in life evaluation, and as in Examples 4 to 19, high-temperature performance-improving additives and output-improving additives were used. In addition, the battery performance was further improved.
  • Examples 4 to 10 in which the high-temperature performance-improving additive was additionally added, have more suppressed cell swelling after storage at a high temperature than in Example 1.
  • Examples 11 to 14 in which the output performance improving additive was additionally added, improved output as well as EIS and DC-IR resistance after high-temperature storage compared to Example 1.
  • life efficiency and capacity retention and recovery rate after high temperature storage are also improved.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지는 리튬이온 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 첨가제를 첨가함으로써 수명 효율과 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액
본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤(muconic lactone) 화합물로서, 리튬이온 이차전지용 비수성 전해액에 첨가함으로써 수명 효율과 고온저장 특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자 기기들이 박막화, 소형화 및 경량화되고 있다. 이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. 그러나 리튬 이차전지는 연속 충전 시 발생하는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그 중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다. 즉, 비수전해액 이차전지의 양극활 물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활 물질은 과충전 시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활 물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다. 또한, 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허 제2013-157305호에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 제10-0412522호에 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄 설포네이트), 트리메틸실릴메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 등을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 수명특성과 고온에서의 저장특성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
현재, 이차전지의 고온에서의 수명특성과 저장특성을 개선할 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비수성 전해액에 화학식 1의 뮤코닉 락톤 화합물을 첨가할 경우, 수명 및 고온에서의 저장 특성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 수명 및 고온 저장 특성이 우수한 이차전지용 비수성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 수명 및 고온 저장 특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000001
화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드이고, R 3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
본 발명은 또한, (a) 화학식 3의 화합물 trans-3-헥센디온산과 화학식 4의 화합물 알칼리금속 바이카보네이트를 반응시켜 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; (b) 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 수득하는 단계; (c) 화학식 7의 화합물과 I 2를 반응시켜 화학식 8의 화합물을 수득하는 단계; 및 (d) 화학식 8의 화합물을 폐환반응시켜 화학식 2의 화합물과 요오드화은을 수득하는 단계를 포함하는 뮤코닉 락톤 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000004
화학식 4에서 M은 Na 또는 K이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000008
본 발명은 또한, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; 및 (C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물을 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물인 뮤코닉 락톤 화합물 첨가제를 사용함으로써 수명 및 고온 저장 특성을 향상시키는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물인 뮤코닉 락톤 첨가제를 첨가함으로써 이차전지의 수명과 고온 저장특성을 현저히 상승시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000009
화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드이고, R 3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 화학식 3의 화합물 trans-3-헥센디온산과 화학식 4의 화합물 알칼리금속 바이카보네이트를 반응시켜 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; (b) 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 수득하는 단계; (c) 화학식 7의 화합물과 I 2를 반응시켜 화학식 8의 화합물을 수득하는 단계; 및 (d) 화학식 8의 화합물을 폐환반응시켜 화학식 2의 화합물과 요오드화은을 수득하는 단계를 포함하는 뮤코닉 락톤 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000012
화학식 4에서 M은 Na 또는 K이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000013
[화학식 6]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000014
[화학식 7]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000015
[화학식 8]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000016
본 발명은 또 다른 관점에서 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; 및 (C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물을 포함하는 이차전지용 비수성 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
뮤코닉 락톤
본 발명에 의한 화합물은 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000017
화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드이고, R 3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
상기 화학식 1의 화합물인 뮤코닉 락톤(muconic lactone) 화합물은 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹이고, R 3는 산소일 수 있다. 더욱 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000018
본 발명의 일 실시예로서, 화학식 2로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물은 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 화학식 3의 화합물 trans-3-헥센디온산과 화학식 4의 화합물 알칼리금속 바이카보네이트를 반응시켜 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계;
(b) 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 수득하는 단계;
(c) 화학식 7의 화합물과 I 2를 반응시켜 화학식 8의 화합물을 수득하는 단계; 및
(d) 화학식 8의 화합물을 폐환반응시켜 화학식 2의 화합물과 요오드화은을 수득하는 단계.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000019
[화학식 3]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000020
[화학식 4]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000021
화학식 4에서 M은 Na 또는 K이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000022
[화학식 6]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000023
[화학식 7]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000024
[화학식 8]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000025
본 발명의 화학식 2로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물의 제조방법에서 (a) 내지 (d) 단계는 상온, 상압에서 실시할 수 있으며, 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000026
본 발명에 의한 이차전지용 비수성 전해액은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; 및 (C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지용 전해액에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.
(A) 리튬염
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 전해질의 용질로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiN(C 2F 5SO 2) 2, LiN(CF 3SO 2) 2, CF 3SO 3Li, LiC(CF 3SO 2) 3,LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C 2O 4) 2 , LiF 2BC 2O 4, LiPF 4(C 2O 4), LiPF 2(C 2O 4) 2, LiP(C 2O 4) 3 및 LiPO 2F 2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF 6)일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
(B) 비수성 유기용매
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수성 유기용매를 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와 사슬형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 경우에는 사슬형 카보네이트계 용매:환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
(C) 뮤코닉 락톤 화합물
본 발명에 의한 화합물은 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000027
화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드이고, R 3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
상기 화학식 1의 화합물인 뮤코닉 락톤(muconic lactone) 화합물은 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹이고, R 3는 산소일 수 있다. 더욱 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000028
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물 첨가제의 함량은 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01중량% 미만일 경우에는 고온 전지 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우에는 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
(D) 고온 성능 향상 첨가제
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)(= 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드 (1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide)), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate), [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드([4,4'-bi-(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2,2',2'-tetraoxide) 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 1,3-프로판 설톤, 1-프로펜 1,3-설톤, 에틸렌 설페이트(= 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸은 각각 화학식 9 내지 화학식 15의 구조를 가진다.
[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000031
[화학식 12]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000032
[화학식 13]
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[화학식 14]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000034
[화학식 15]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000035
상기와 같은 고온 성능 향상 첨가제를 첨가함으로써 고온 성능 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고온 성능 향상 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01중량% 미만일 경우에는 고온 성능 향상 효과가 미약한 문제점이 있고, 10중량%를 초과할 경우에는 전지 내부 저항이 상승되는 문제점이 있다.
(E) 출력 향상 첨가제
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 비스(트리메틸실릴) 설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate) 및 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 출력 향상 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 비스(트리에틸실릴) 설페이트, 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 트리메틸실릴 에텐설포네이트 및 트리에틸실릴 에텐설포네이트는 각각 화학식 16 내지 화학식 19의 구조를 가진다.
[화학식 16]
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[화학식 17]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000037
[화학식 18]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000038
[화학식 19]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000039
상기와 같은 출력 향상 첨가제를 첨가함으로써 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 출력 향상 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01중량% 미만일 경우에는 출력 향상 효과가 미약한 문제점이 있고, 10중량%를 초과할 경우에는 이온전도도 저하 및 전지 내부 저항이 상승되는 문제점이 있다.
(F) 솔트(salt)형 첨가제
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(lithium-bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium Difluoro(oxalato)borate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬-비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트는 각각 화학식 20 내지 화학식 24의 구조를 가진다.
[화학식 20]
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[화학식 21]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000041
[화학식 22]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000042
[화학식 23]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000043
[화학식 24]
Figure PCTKR2020008926-appb-img-000044
상기와 같은 솔트형 첨가제를 첨가함으로써 고온 성능 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 솔트형 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01중량% 미만일 경우에는 고온 성능 및 출력 향상 효과가 미약한 문제점이 있고, 10중량%를 초과할 경우에는 이온 전도도 저하 및 전지 내부 저항이 상승되는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2O 4, 또는 LiNi 1 -x- yCo xM yO 2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi 0 . 8Co 0 . 1Mn 0 . 1와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 95.6:2.2:2.2의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:8:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 3:7(v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF 6를 첨가하고, 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.25중량%를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.25중량% 대신에 0.5중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.25중량% 대신에 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판 설톤 2중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1-프로펜 1,3-설톤 2중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 에틸렌 설페이트(1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드) 2중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1,4-부탄 설톤 2중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트 2중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드 2중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸 2중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 11
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 비스(트리에틸실릴) 설페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 12
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 비스(트리메틸실릴) 설페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 13
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리메틸실릴 에텐설포네이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 14
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸실릴 에텐설포네이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 15
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로포스페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 16
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬-비스(옥살레이토)보레이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 17
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 18
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 19
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 이차전지용 전해액에 화학식 2의 뮤코닉 락톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 비닐렌카보네이트(VC) 0.25중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 비닐렌카보네이트 0.5중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 비닐렌카보네이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판 설톤 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1-프로펜 1,3-설톤 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 에틸렌 설페이트(1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드) 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,4-부탄 설톤 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 10
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 11
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 12
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 비스(트리에틸실릴) 설페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 13
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 비스(트리메틸실릴) 설페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 14
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 트리메틸실릴 에텐설포네이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 15
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 트리에틸실릴 에텐설포네이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 16
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로포스페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 17
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬-비스(옥살레이토)보레이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 18
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 19
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 20
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트 1중량%를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 19와 비교예 1 내지 20의 전해액 조성은 표 1에 기재하였다.
비교예/실시예 전해액 조성(100wt%)
비교예 1 Ref. 1)
비교예 2 Ref.+ VC 2) 0.25wt%
비교예 3 Ref.+ VC 2) 0.5wt%
비교예 4 Ref.+ VC 2) 1wt%
비교예 5 Ref.+ A-1 3) 2wt%
비교예 6 Ref.+ A-2 4) 2wt%
비교예 7 Ref.+ A-3 5) 2wt%
비교예 8 Ref.+ A-4 6) 2wt%
비교예 9 Ref.+ A-5 7) 2wt%
비교예 10 Ref.+ A-6 8) 2wt%
비교예 11 Ref.+ A-7 9) 2wt%
비교예 12 Ref.+ B-1 10) 1wt%
비교예 13 Ref.+ B-2 11) 1wt%
비교예 14 Ref.+ B-3 12) 1wt%
비교예 15 Ref.+ B-4 13) 1wt%
비교예 16 Ref.+ C-1 14) 1wt%
비교예 17 Ref.+ C-2 15) 1wt%
비교예 18 Ref.+ C-3 16) 1wt%
비교예 19 Ref.+ C-4 17) 1wt%
비교예 20 Ref.+ C-5 18) 1wt%
실시예 1 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt%
실시예 2 Ref.+ Muconic lactone 0.5wt%
실시예 3 Ref.+ Muconic lactone 1wt%
실시예 4 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + A-1 3) 2wt%
실시예 5 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + A-2 4) 2wt%
실시예 6 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + A-3 5) 2wt%
실시예 7 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + A-4 6) 2wt%
실시예 8 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + A-5 7) 2wt%
실시예 9 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + A-6 8) 2wt%
실시예 10 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + A-7 9) 2wt%
실시예 11 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + B-1 10) 1wt%
실시예 12 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + B-2 11) 1wt%
실시예 13 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + B-3 12) 1wt%
실시예 14 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + B-4 13) 1wt%
실시예 15 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + C-1 14) 1wt%
실시예 16 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + C-2 15) 1wt%
실시예 17 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + C-3 16) 1wt%
실시예 18 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + C-4 17) 1wt%
실시예 19 Ref.+ Muconic lactone 0.25wt% + C-5 18) 1wt%
1) * 주 Ref.: 1.0M LiPF 6, EC/EMC=3/7 (v/v)
2) VC: 비닐카보네이트(vinylene carbonate)
3) A-1: 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone)
4) A-2: 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone)
5) A-3: 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) (1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드(1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide))
6) A-4: 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone)
7) A-5: 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)
8) A-6: [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드([4,4'-bi-(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2,2',2'-tetraoxide)
9) A-7: 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane)
10) B-1: 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate)
11) B-2: 비스(트리메틸실릴) 설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate)
12) B-3: 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate)
13) B-4: 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)
14) C-1: 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)
15) C-2: 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(lithium-bis(oxalato)borate)
16) C-3: 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)
17) C-4: 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium dfluoro(oxalato)borate)
18) C-5: 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)
[물성 평가]
1. 수명 평가
제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후, 3V까지 1C 방전하였으며, 이 과정을 500회 반복하여 수명 유지율을 측정하였다. 수명 유지율은 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 평가하였다.
2. 고온 저장 평가
1) 셀의 두께: 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 뒤, Cell의 두께를 측정하여 초기 두께 대비 백분율로 표기하였다.
2) EIS: 4.2V까지 1C 충전 후 10mV의 AC 신호를 가해 전압 주파수를 90000~0.05Hz로 변경하면서 초기 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 EIS 측정방법과 동일하게 고온(70℃) 보관 후 EIS를 측정하여 초기 EIS 대비 백분율을 표기하였다.
3) DC-IR: 제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후 SOC50까지 방전시킨 후 4개의 C-rate로 각각 10초 방전하여 초기 직류 저항(DC-IR)을 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 직류 저항 측정방법과 동일하게 고온(70℃) 보관 후 직류 저항(DC-IR)을 측정하여 초기 DC-IR 대비 백분율을 표기하였다.
4) 유지(retention)용량 및 회복(recovery)용량(방전용량)을 측정하여 초기 방전 용량 대비 백분율을 표기하였다.
실시예 및 비교예의 측정한 셀 두께 변화율, 임피던스 증가율, 용량 유지율, 용량 회복율, 상온 사이클, 고온 사이클 성능 평가 및 충방전 효율을 표 2에 나타내었다.
4.2V, 25℃ Cycle test 4.2V, 45℃Cycle test 고온 저장 평가(70℃, 1 week)
Cell 두께 EIS DC-IR Retention 용량 Recovery 용량
실시예/비교예 수명효율 (%, 500cyc) 수명효율 (%, 500cyc) 변화율 (%) 변화율 (%) 변화율 (%) 용량 유지율 (%) 용량 회복율 (%)
비교예 1 68.4 35.4 35.1 140.5 130.2 64.2 68.7
비교예 2 70.1 40.2 34.2 138.3 126.1 68.4 70.2
비교예 3 72.4 43.7 32.5 134.8 112.4 70.5 71.5
비교예 4 75.9 49.8 30.7 130.9 105.2 72.4 74.1
비교예 5 61.3 22.7 12.7 127.7 126.7 67.2 72.7
비교예 6 59.7 20.5 18.4 146.7 130.4 58.9 67.5
비교예 7 63.7 30.3 13.50 151.50 124.7 66.9 72.1
비교예 8 59.4 28.7 14.3 141.1 127.3 64.2 69.4
비교예 9 60.8 31.2 12.5 132.3 125.3 65.8 70.8
비교예 10 65.3 50.8 15.6 95.8 89.7 70.8 80.2
비교예 11 73.7 62.1 13.3 60.5 52.7 79.9 86.4
비교예 12 71.6 28.7 23.4 70.4 54.6 74.1 82.6
비교예 13 72.1 30.1 24.6 81.6 58.1 72.4 81.6
비교예 14 74.8 36.9 19.6 56.8 50.1 82.4 88.2
비교예 15 73.8 31.8 21.4 62.1 52.4 79.1 86.2
비교예 16 75.1 36.8 17.0 56.6 48.4 83.1 90.2
비교예 17 72.0 28.6 22.8 85.7 70.5 73.9 82.4
비교예 18 72.6 30.2 19.6 73.2 66.5 75.2 84.6
비교예 19 73.2 32.5 17.9 60.4 53.1 80.1 89.6
비교예 20 75.7 37.2 16.7 56.4 50.7 83.4 91.8
실시예 1 80.1 68.8 24.3 101.7 91.6 75.6 77.4
실시예 2 77.5 64.9 26.3 105.6 96.8 74.6 76.6
실시예 3 76.1 60.4 28.1 110.6 98.3 73.4 75.1
실시예 4 85.5 72.8 4.2 82.5 81.1 85.6 91.3
실시예 5 82.5 60.2 11.3 90.7 87.8 78.7 84.3
실시예 6 87.1 77.6 8.4 93.1 90.9 83.7 90.5
실시예 7 81.4 74.3 9.2 87.3 86.4 81.6 87.8
실시예 8 88.3 76.5 6.1 74.5 70.6 82.3 89.4
실시예 9 86.4 79.5 10.70 62.60 53.8 79.7 88.4
실시예 10 92.8 85.6 5.1 34.0 21.9 89.7 93.5
실시예 11 87.7 81.1 14.2 50.4 34.6 84.5 89.1
실시예 12 93.1 78.4 17.2 58.4 33.4 81.5 86.4
실시예 13 95.0 87.4 9.0 26.8 19.8 88.4 95.1
실시예 14 93.2 86.0 10.5 34.8 23.4 87.1 94.2
실시예 15 95.2 87.9 7.8 27.4 20.1 90.9 97.7
실시예 16 83.4 78.5 15.7 60.2 53.2 80.5 86.7
실시예 17 87.8 80.2 12.9 52.8 40.6 83.9 90.4
실시예 18 93.4 86.1 10.7 34.4 22.4 90.4 97.8
실시예 19 95.6 88.2 7.3 24.6 19.8 91.8 98.1
표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예의 전해액이 비교예에 비하여 고온(70℃) 보관 후에도 고온수명이 향상되고, EIS가 감소하여 고온저장 특성이 월등하게 향상되는 것을 확인하였다.
본 발명의 실시예는 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있다.
비교예 1 및 2 내지 4 대비 뮤코닉 락톤(muconic lactone) 0.25중량% 첨가된 실시예 1의 전해액이 수명 평가에서 우수한 성능을 보이며, 실시예 4 내지 19와 같이 고온 성능 향상 첨가제 및 출력 향상 첨가제를 추가로 첨가 시 전지 성능이 보다 향상되었다.
고온 성능 향상 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 4 내지 10은 실시예 1보다 고온 저장 후 전지 스웰링(cell swelling)이 보다 억제된다. 출력 성능 향상 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 11 내지 14는 실시예 1보다 고온 저장 후 출력뿐만 아니라 EIS 및 DC-IR 저항이 향상된다. 또한, 고온 및 출력 성능 모두 향상시키는 Salt형 첨가제가 추가로 첨가된 실시예 15 내지 19는 실시예 1보다 고온 저장 후 전지 스웰링(cell swelling)이 억제되며 출력 성능이 우수하다. 또한, 수명 효율과 고온 저장 후 용량 유지율 및 회복율도 향상된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000045
    화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드이고, R 3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹이고, R 3는 산소인 것을 특징으로 하는 뮤코닉 락톤 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000046
    .
  4. 다음 단계를 포함하는 뮤코닉 락톤 화합물의 제조방법:
    (a) 화학식 3의 화합물 trans-3-헥센디온산과 화학식 4의 화합물 알칼리금속 바이카보네이트를 반응시켜 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계;
    (b) 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 수득하는 단계;
    (c) 화학식 7의 화합물과 I 2를 반응시켜 화학식 8의 화합물을 수득하는 단계; 및
    (d) 화학식 8의 화합물을 폐환반응시켜 화학식 2의 화합물과 요오드화은을 수득하는 단계.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000047
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000048
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000049
    화학식 4에서 M은 Na 또는 K이다.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000050
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000051
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000052
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000053
  5. 다음을 포함하는 이차전지용 비수성 전해액:
    (A) 리튬염;
    (B) 비수성 유기용매; 및
    (C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000054
    화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드이고, R 3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬, 탄소수 2 내지 9의 알케닐, 탄소수 1 내지 9의 알콕시 그룹이고, R 3는 산소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 제5항에 있어서, 상기 뮤코닉 락톤 화합물은 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020008926-appb-img-000055
    .
  8. 제5항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiN(C 2F 5SO 2) 2, LiN(CF 3SO 2) 2, CF 3SO 3Li 및 LiC(CF 3SO 2) 3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  9. 제5항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  10. 제9항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  11. 제5항에 있어서, 상기 뮤코닉 락톤 화합물의 함량은 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  12. 제5항에 있어서, 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone), 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드(1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate), [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드([4,4'-bi-(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2,2',2'-tetraoxide) 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 고온 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
  13. 제5항에 있어서, 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 비스(트리메틸실릴) 설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate) 및 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 출력 향상 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
  14. 제5항에 있어서, 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(lithium-bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium Difluoro(oxalato)borate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
  15. 양극, 음극 및 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항의 비수성 전해액을 포함하는 이차전지.
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