WO2021131396A1 - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents

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fiber
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mass
fiber diameter
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敏道 楠木
友浩 早川
川井　弘之
潤 荒牧
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Kuraray Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device suitable for an electrochemical device and an electrochemical device including the separator.
  • Electrochemical elements such as capacitors can be charged and discharged with a large current, and have a long life with little performance deterioration due to repeated charging and discharging. Therefore, they are used as backup power sources for small products such as mobile phones and smartphones.
  • it has been put into practical use and studied for applications such as power storage and stabilization, power assist, backup power supply, and energy regeneration for large products such as automobiles, digital multifunction devices, and vending machines. There is.
  • Patent Document 1 describes for an electrochemical element made of a wet non-woven fabric containing synthetic short fibers and solvent-spun cellulose fibers having a specific modified drainage degree and a specific length-weighted average fiber length as essential components. Separators are disclosed.
  • the separator in the electrochemical element has been made thinner (thinned) to reduce the capacity of the separator. Is required.
  • an object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device that can be thinned while maintaining the strength of the separator.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems. That is, the present invention provides the following suitable forms.
  • a separator for an electrochemical device containing synthetic fibers and beaten cellulose fibers The Canadian standard drainage degree of the beaten cellulose fiber measured according to JIS P 8121 is 50 ml or more and 500 ml or less. In the fiber diameter distribution histogram of the beaten cellulose fiber, (1) The fiber has a maximum frequency peak in the range of 50 ⁇ m or less, and has a maximum frequency peak. (2) The proportion of the fibers having a fiber diameter of 20 ⁇ m or less is 55% or more.
  • Separator for electrochemical elements [2] The separator for an electrochemical device according to [1], which further comprises a binder.
  • FIG. 1 is a fiber diameter distribution histogram of a natural cellulose fiber having a drainage degree of 25 ml.
  • FIG. 2 is a fiber diameter distribution histogram of a natural cellulose fiber having a drainage degree of 150 ml.
  • FIG. 3 is a fiber diameter distribution histogram of a natural cellulose fiber having a drainage degree of 250 ml.
  • FIG. 4 is a fiber diameter distribution histogram of a natural cellulose fiber having a drainage degree of 350 ml.
  • FIG. 5 is a fiber diameter distribution histogram of a natural cellulose fiber having a drainage degree of 550 ml.
  • FIG. 6 is a fiber diameter distribution histogram of an organic solvent-based cellulose fiber having a drainage degree of 50 ml.
  • FIG. 7 is a fiber diameter distribution histogram of an organic solvent-based cellulose fiber having a drainage degree of 250 ml.
  • the separator for an electrochemical device of the present invention includes synthetic fibers and beaten cellulose fibers.
  • the beaten cellulose fiber has a Canadian standard drainage degree of 50 ml or more and 500 ml or less, and in the fiber diameter distribution histogram of the beaten cellulose fiber, (1) the fiber has a maximum frequency peak in the range of 50 ⁇ m or less. And (2) the proportion of the fiber having a fiber diameter of 20 ⁇ m or less is 55% or more.
  • the separator of the present invention has high strength by containing synthetic fibers.
  • the synthetic fiber examples include polyvinyl alcohol fiber, ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polypropylene-polyethylene composite fiber, polyamide fiber, polyamide-modified polyamide composite fiber and the like. Be done. These may be one kind alone or a combination of two or more kinds. Among these, polyvinyl alcohol-based fibers and polyester-based fibers are preferable synthetic fibers from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator, and more preferably from the viewpoint of easily thinning the separator and obtaining a low-resistance separator. It is a polyvinyl alcohol-based fiber.
  • the vinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber is not particularly limited, and may be, for example, a vinyl alcohol-based polymer having an average degree of polymerization of 1000 to 5000 and a saponification degree of 95 mol% or more.
  • the vinyl alcohol-based polymer may be a homopolymer of vinyl alcohol or a copolymer of vinyl alcohol and other copolymerization components.
  • the proportion of the copolymerization components in the vinyl alcohol-based polymer is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, from the viewpoint of water resistance and the like. is there.
  • the vinyl alcohol-based polymer may be subjected to a treatment such as acetalization, if necessary.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber as a synthetic fiber is a composite spun fiber of a vinyl alcohol-based polymer and another polymer, a mixed spun fiber (Kaijima fiber), or the like, even if it is composed of only a vinyl alcohol-based polymer.
  • the proportion of the polyvinyl alcohol-based polymer in the polyvinyl alcohol-based fiber is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight, based on the total mass of the polyvinyl alcohol-based fiber from the viewpoint of electrolyte liquid absorbency and strength. Above, more preferably 80% by weight or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass or less.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber as a synthetic fiber is preferably heat-treated from the viewpoint of heat resistance of the separator.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, and may be, for example, 60 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is not particularly limited, and may be, for example, 1 second or more and 30 minutes or less.
  • the number average fiber diameter of the synthetic fiber is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1.0 ⁇ m or more from the viewpoint of the shielding property of the separator. Further, from the viewpoint that the separator is easily thinned, it is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the number average fiber diameter of synthetic fibers can be measured by "Fiber Tester" manufactured by Lorentzen & Wettre.
  • the fineness of the synthetic fiber is preferably 0.1 dtex or more, more preferably 0.2 dtex or more, from the viewpoint of the shielding property (air permeability) of the separator. Further, from the viewpoint that the separator can be easily thinned (thin separator can be easily obtained), it is preferably 1.0 dtex or less, more preferably 0.8 dtex or less, and further preferably 0.6 dtex or less.
  • the fineness of synthetic fibers can be measured by an optical microscope or an electron microscope (SEM).
  • Examples of the cross-sectional shape of the synthetic fiber include a circular shape, an elliptical shape, an eyebrows type, a flat type, and the like, and the eyebrows type is preferable from the viewpoint of easily thinning the separator.
  • the content of the synthetic fiber is 1% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total mass of the separator from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator. Further, the content of the synthetic fiber is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass, based on the total mass of the separator from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator. That is all. Further, from the viewpoint that the separator is easily thinned, the content is more preferably 50% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the separator.
  • the separator of the present invention contains beaten cellulose fibers having a specific drainage degree and a specific fiber diameter distribution, the separator can be easily thinned without lowering the basis weight, so that high strength can be maintained and the leaves can be thinned. It is compatible.
  • the beaten cellulose fiber means a beaten cellulose fiber.
  • the Canadian standard drainage degree measured according to JIS P 8121 of the beating cellulose fiber in the present invention is 50 ml or more and 500 ml or less. If the degree of drainage is out of the above range, it becomes difficult to secure the function as a separator. Specifically, when the drainage degree is less than the above lower limit value, the air permeability of the separator is excessively lowered and the resistance value is likely to increase, and when the drainage degree exceeds the above upper limit value. , The air permeability increases excessively and the shielding property tends to decrease. Further, when the degree of drainage exceeds the above upper limit value, it is difficult to thin the separator.
  • the degree of drainage is preferably 100 ml or more, more preferably 150 ml or more, still more preferably 200 ml or more, from the viewpoint of easily increasing the strength and shielding property of the separator. Further, the degree of drainage is preferably 400 ml or less, more preferably 350 ml or less, still more preferably 300 ml or less, from the viewpoint that the separator is easily thinned and the resistance value is easily lowered.
  • the degree of drainage can be adjusted by the degree of beating of the beating cellulose fiber and the beating treatment method of the cellulose fiber.
  • the beaten cellulose fiber in the present invention has a maximum frequency peak in the range of 50 ⁇ m or less in the fiber diameter distribution histogram of the beaten cellulose fiber.
  • the range having the maximum frequency peak exceeds the upper limit value, it is difficult to maintain the strength of the separator and thin the leaves of the separator at the same time, and it is difficult to obtain a thin separator having high strength.
  • the upper limit of the range having the maximum frequency peak is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the above range is not particularly limited from the viewpoint of easily thinning the separator, and may be usually more than 0 ⁇ m. From the viewpoint of easily reducing the resistance of the separator, it is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. More preferably, it is 14 ⁇ m or more.
  • the fiber diameter distribution histogram of the beaten cellulose fibers is created using the fiber diameter data of the beaten cellulose fibers.
  • 100 g of beaten cellulose fiber was dispersed in 10 L of water to prepare a slurry, and then the prepared slurry was used by "Fiber Tester” manufactured by Lorentzen & Wettre, for example, in Examples. It is obtained by measuring the fiber diameter of the beating cellulose fiber by the method described in 1.
  • the class width of the fiber diameter histogram of the beaten cellulose fiber may be appropriately set so as to be able to confirm whether or not the fiber has a desired fiber diameter according to an analyzer or the like, preferably 10. Below, it is more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the maximum frequency peak in the fiber diameter distribution histogram refers to the most frequent class (or data interval) in the fiber diameter distribution histogram.
  • the class containing the larger fiber diameter among the most frequent classes is set as the maximum frequency peak.
  • the maximum frequency peak can be adjusted by adjusting the degree of drainage of the beating cellulose fiber and the type thereof.
  • the proportion of the fiber having a fiber diameter of 20 ⁇ m or less is 55% or more in the fiber diameter distribution histogram of the beaten cellulose fiber. If the ratio is less than the above lower limit value, it is difficult to maintain the strength of the separator and thin the leaves of the separator at the same time. Further, in one embodiment of the present invention, the ratio is preferably 60% or more, more preferably 63% or more, still more preferably 65% or more from the viewpoint of easily obtaining a thinner separator.
  • the ratio of the fibers having a fiber diameter of 20 ⁇ m or less in the fiber diameter distribution histogram is the minimum fiber diameter with respect to the total frequency (total frequency) of all classes (all data sections) of the fiber diameter distribution histogram. It means the ratio of the total frequency (total frequency of 20 ⁇ m or less) from the included class to the class including 20 ⁇ m fiber diameter ((total frequency of 20 ⁇ m or less / total frequency) ⁇ 100).
  • the class width of the fiber diameter distribution histogram is 2
  • the ratio is 20 ⁇ m or more from the class including the minimum fiber diameter with respect to the total frequency (total frequency) of all classes in the fiber diameter distribution histogram.
  • the ratio of the total frequency up to the class of less than 22 ⁇ m (total frequency of 20 ⁇ m or less) ((total frequency of 20 ⁇ m or less / total frequency) ⁇ 100).
  • the beaten cellulose fiber has a fiber diameter of 30 ⁇ m or less in the fiber diameter distribution histogram of the beaten cellulose fiber from the viewpoint that it is easy to maintain the strength of the separator and thin the leaves of the separator.
  • the proportion of fibers is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, still more preferably 95% or more.
  • the ratio of the fibers having a fiber diameter of 30 ⁇ m or less in the fiber diameter distribution histogram is the minimum fiber diameter with respect to the total frequency (total frequency) of all classes (all data sections) of the fiber diameter distribution histogram.
  • the ratio of the total frequency (total frequency of 30 ⁇ m or less) from the included class to the class including the fiber diameter of 30 ⁇ m ((total frequency of 30 ⁇ m or less / total frequency) ⁇ 100).
  • the ratio is from the class including the minimum fiber diameter to the class of 30 ⁇ m or more and less than 32 ⁇ m with respect to the total frequency (total frequency) of all classes.
  • the ratio of the total frequency (total frequency of 30 ⁇ m or less) ((total frequency of 30 ⁇ m or less / total frequency) ⁇ 100).
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100% or less.
  • the fiber diameter distribution histogram of the beating cellulose fiber in the present invention shows that the fiber having a fiber diameter of more than 30 ⁇ m.
  • the ratio is 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less.
  • the ratio of the fibers having a fiber diameter of more than 30 ⁇ m in the fiber diameter distribution histogram is the class including the fiber diameter of 30 ⁇ m with respect to the total frequency (total frequency) of all the classes (all data sections) of the fiber diameter distribution histogram.
  • the ratio is from the class of 32 ⁇ m or more and less than 34 ⁇ m to the class including the maximum fiber diameter with respect to the total frequency (total frequency) of all classes. It means the ratio of the total frequency (total frequency of 32 ⁇ m or more) ((total frequency of 32 ⁇ m or more / total frequency) ⁇ 100).
  • the lower the ratio of the fibers having a fiber diameter of more than 30 ⁇ m is, the easier it is for the separator to be thinned. Therefore, the lower limit is not particularly limited and may be 0%.
  • Each ratio of the fibers having a fiber diameter of 20 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, and more than 30 ⁇ m in the fiber diameter distribution histogram of the beaten cellulose fibers can be adjusted by the degree of drainage of the beaten cellulose fibers and the type thereof.
  • the number average fiber diameter of the beaten cellulose fibers is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 19 ⁇ m or less, still more preferably 18.5 ⁇ m or less from the viewpoint of easily thinning the separator, and from the viewpoint of easily lowering the resistance value of the separator. It is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 13 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the maximum fiber diameter of the beating cellulose fiber is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 69 ⁇ m or less, still more preferably 67 ⁇ m or less from the viewpoint of easily thinning the separator, and preferably 40 ⁇ m from the viewpoint of easily lowering the resistance value of the separator. As mentioned above, it is more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 55 ⁇ m or more.
  • the minimum fiber diameter of the beating cellulose fiber is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 6 ⁇ m or more from the viewpoint of easily lowering the resistance value of the separator, and preferably from the viewpoint of easily thinning the separator. Is 15 ⁇ m or less, more preferably 14 ⁇ m or less, still more preferably 12 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter, maximum fiber diameter and minimum fiber diameter can be adjusted according to the degree of drainage of beaten cellulose fibers and their types. Further, these fiber diameters can be calculated from the fiber diameters measured using "Fiber Tester” manufactured by Lorentzen & Wettre.
  • the beaten cellulose fiber has a drainage degree of 50 ml or more and 500 ml or less, has a maximum frequency peak in the range of 50 ⁇ m or less in the fiber diameter histogram of the fiber, and has a fiber diameter of 20 ⁇ m or less.
  • the beaten cellulose fiber may be a beaten natural cellulose fiber, a beaten organic solvent-based cellulose fiber, or a mixture thereof.
  • the organic solvent-based cellulose fiber is a cellulose fiber (lyocell) obtained by an organic solvent spinning method in which cellulose is directly dissolved and spun without passing through a derivative.
  • the beaten cellulose fiber is a natural cellulose fiber that is beaten from the viewpoint of easily thinning the separator.
  • the organic solvent-based cellulose fiber becomes a fiber having a thick part which becomes a trunk and a thin part which becomes a branch extending from the thick part which becomes a trunk by beating, and the thick part which becomes a trunk is a fiber before beating even after beating. It has a fiber diameter similar to that of the fiber it had.
  • a thick portion as a trunk which is generated when the organic solvent-based cellulose fiber is beaten, is unlikely to be formed by the beating, so that the fiber diameter is easily reduced by the beating.
  • the natural cellulose fiber tends to have a smaller upper limit of the range having the maximum frequency peak (for example, 50 ⁇ m or less) in the histogram of the beaten cellulose fiber, and the proportion of the fiber having a fiber diameter of 20 ⁇ m or less is higher. Since it tends to be high (for example, 55% or more), it is easy to obtain a thinner separator by using natural cellulose fiber.
  • the content of the natural cellulose fiber is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the beating cellulose fiber. , More preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass or less.
  • the natural cellulose fiber examples include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, cotton linter pulp, hemp pulp and the like, and wood pulp is preferable. These natural cellulose fibers may be used alone or in combination of two or more. Further, the natural cellulose fiber is preferably mercerized from the viewpoint of morphological stability of the separator.
  • Examples of the cross-sectional shape of the beating cellulose fiber include a circular shape, an elliptical shape, an eyebrows type, and a flat type, and the flat type is preferable from the viewpoint of easily thinning the separator.
  • the beating cellulose fiber can be prepared by beating a cellulose fiber such as a natural cellulose fiber or an organic solvent-based cellulose fiber.
  • the method for beating the cellulose fibers is not particularly limited, and for example, the cellulose fibers may be beaten according to JIS P-8221-1-98.
  • the content of the beating cellulose fiber is 30% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass of the separator from the viewpoint that the separator is easily thinned.
  • the content of the beaten cellulose fiber is more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of making the separator easier to thin. Further, from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator, it is more preferably 90% by mass or less, further preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • the separator of the present invention may contain other fibers in addition to the above-mentioned synthetic fibers and beaten cellulose fibers, if necessary.
  • the other fibers are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include cellulose fibers other than the beating cellulose fibers in the present invention.
  • the content of the other fibers is not limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass with respect to the total mass of the separator. It may be less than or equal to%.
  • the content of the other fibers is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of easily thinning the separator.
  • the separator of the present invention further contains a binder from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator.
  • the binder is not particularly limited, but it is preferable that the fibers contained in the separator can be bonded to each other.
  • the binder include a polyvinyl alcohol-based binder, an ethylene-vinyl alcohol-based binder, and the like. Of these, a polyvinyl alcohol-based binder is preferable from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator.
  • the vinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based binder may be the same as the vinyl alcohol-based polymer constituting the polyvinyl alcohol-based fiber as the synthetic fiber.
  • the raw material form of the binder contained in the separator is not particularly limited, and may be in the form of fibers, powder, solution, etc., but from the viewpoint of easily improving the adhesiveness of the fibers contained in the separator to each other. Is preferably fibrous.
  • the above-mentioned polyvinyl alcohol-based fiber can be used as the above-mentioned synthetic fiber as the polyvinyl alcohol-based fiber.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber as the binder raw material is not heat-treated.
  • the content of the binder is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the separator from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator. ..
  • the content of the binder is more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, based on the total mass of the separator from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator and easily thinning the leaf of the separator. Particularly preferably, it is 3% by mass or more.
  • it is more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less, based on the total mass of the separator.
  • the separator contains synthetic fibers and beaten cellulose fibers having a specific drainage degree and a specific fiber diameter distribution, it is possible to obtain a thin separator having high strength.
  • the thickness of the separator of the present invention may be appropriately selected depending on the type of the electrochemical device using the separator and the like, and may be, for example, 10 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m.
  • the thickness of the separator of the present invention is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 55 ⁇ m or less, still more preferably 53 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the performance of the electrochemical element, reducing the size, and easily obtaining a separator capable of reducing the weight. Is.
  • the separator is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 35 ⁇ m or more.
  • the thickness of the separator can be adjusted by adjusting the degree of drainage of the beating cellulose fiber, the fiber diameter distribution, the basis weight of the separator, and the like.
  • the thickness of the separator can be measured according to JIS P 8118.
  • the basis weight of the separator of the present invention is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 15 g / m 2 or more, still more preferably 18 g / m 2 or more, and the separator is a thin leaf, from the viewpoint of easily increasing the strength of the separator. From the viewpoint of easy conversion, it is preferably 30 g / m 2 or less, more preferably 25 g / m 2 or less, and further preferably 23 g / m 2 or less.
  • the basis weight can be measured according to JIS P 8124.
  • the separator of the present invention contains synthetic fibers and beaten cellulose fibers having a specific drainage degree and a specific fiber diameter distribution, it has high strength even if it is thin.
  • the strength of the separator of the present invention is preferably 0.3 kg / 15 mm or more, more preferably 0.35 kg / 15 mm or more, still more preferably 0, from the viewpoint of easily improving the durability of the separator and the electrochemical element containing the separator. It is 4 kg / 15 mm or more. Further, since the higher the strength, the higher the durability tends to be, the upper limit is not particularly limited and may be 1.0 kg / 15 mm or less.
  • the strength can be adjusted by adjusting the content of synthetic fibers in the separator, the basis weight, and the like. The strength can be measured according to JIS P-8113 using a tensile tester.
  • Air permeability of the separator of the present invention the lower tends aspect the resistance of the electrochemical device including the separator, preferably 5.5cc / cm 2 / sec or more, more preferably 6.0cc / cm 2 / sec or more, It is more preferably 6.5 cc / cm 2 / sec or more, and from the viewpoint of easily enhancing the shielding property of the separator, it is preferably 20 cc / cm 2 / sec or less, more preferably 18 cc / cm 2 / sec or less, still more preferably. Is 15 cc / cm 2 / sec or less.
  • the air permeability of the separator can be adjusted by the degree of drainage of the beating cellulose fiber, the fiber composition of the separator (for example, the content ratio of the synthetic fiber and the beating cellulose fiber in the separator) and the like.
  • the air permeability can be measured according to JIS L 1096 6.27.
  • the resistance of the separator of the present invention is preferably 3.0 ⁇ or less, more preferably 2.8 ⁇ or less, and further preferably 2.5 ⁇ or less.
  • the resistance value of the separator can be adjusted by the degree of drainage of the beating cellulose fiber, the fiber composition contained in the separator, and the like.
  • the resistance value of the separator can be measured by a resistance measuring device, for example, by the method described in Examples.
  • the method for producing the separator of the present invention is not particularly limited, and the separator can be produced by a known papermaking method.
  • synthetic fibers and beaten cellulose fibers and, if necessary, other fibers and / or binders are mixed and then dispersed in water to prepare a slurry, which is then machined using a common wet paper machine.
  • Can be manufactured by Examples of the paper-making net used in the paper-making machine include a circular net, a short net, a long net, and the like. These paper-making nets can be used alone as a single layer, or a plurality of layers by combining the paper-making nets. It may be used as a combination of.
  • a multi-layer paper machine from the viewpoint of obtaining a homogeneous paper with no geological spots and excellent electrical characteristics.
  • a two-layer paper machine is used with a short net-circle paper machine.
  • the desired separator can be obtained by drying with a Yankee-type dryer or the like after making the paper with a wet paper machine. Further, hot press working or the like may be performed if necessary. Further, from the viewpoint of improving the liquid absorption property of the electrolytic solution, a hydrophilic treatment such as a surfactant treatment may be performed.
  • the present invention also includes an electrochemical device containing the separator of the present invention. Since the separator of the present invention can be thinned while maintaining high strength, it is possible to improve the performance, miniaturize and reduce the weight of the electrochemical device without lowering the durability of the electrochemical device.
  • the electrochemical element examples include an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, an aluminum electrolytic capacitor, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur secondary battery, and the like.
  • the separator of the present invention is suitable for capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
  • the electrochemical element of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode included in the electrochemical element are not particularly limited, and may be, for example, known positive electrodes and negative electrodes used in the electrochemical element.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and may be, for example, an organic electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution).
  • the organic electrolyte solution for example, tetraalkyl ammonium cation and BF 4 -, PF 6 -, SO 3 CF 3 - salts with such anions, propylene carbonate, the electrolyte dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate Can be mentioned.
  • the shape of the separator in the electrochemical element is not particularly limited, and examples thereof include a cross trip (cross-structured bottomed cylinder), a round strip (cylindrical winding cylinder), and a spiral (spiral winding structure).
  • the method for manufacturing the electrochemical element is not particularly limited, and the electrochemical device can be manufactured according to a conventionally known method.
  • the degree of drainage of beating cellulose fibers was measured and evaluated by the method shown below.
  • the Canadian standard drainage tester (“Canadian Free Nestester” manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) was used to measure the Canadian standard drainage tester according to JIS P-8121 (pulp freshness test method). ..
  • a fiber diameter distribution histogram (class width: 2) of beaten cellulose fibers was prepared using the fiber diameter data of beaten cellulose fibers obtained by the measurement in (1) above.
  • the fiber diameter distribution histograms of the beaten cellulose fibers at each drainage degree are shown in FIGS. 1 to 7.
  • the fiber diameter on the horizontal axis in the figure represents the lower limit fiber diameter in each class (for example, the indication of 20 ⁇ m on the horizontal axis represents a class having a fiber diameter of 20 ⁇ m or more and less than 22 ⁇ m).
  • the most frequent class was adopted as the maximum frequency peak. Table 1 shows the fiber diameter at the maximum frequency peak.
  • the fiber diameter at the maximum frequency peak was defined as the fiber diameter at the lower limit of the class in the most frequent class. For example, when the most frequent class is 18 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, the fiber diameter at the maximum frequency peak is 18 ⁇ m.
  • Ratio of fibers having a specific fiber diameter in the fiber diameter distribution histogram In the beaten cellulose fibers, the ratios of fibers having a fiber diameter of 20 ⁇ m or less, a fiber diameter of 30 ⁇ m or less, and a fiber diameter of more than 30 ⁇ m are obtained from the histogram.
  • total frequency of all classes (all data sections) (total frequency), the total frequency from the class including the minimum fiber diameter to the class of 20 ⁇ m or more and less than 22 ⁇ m (total frequency of 20 ⁇ m or less), and the minimum fiber diameter are included.
  • Total frequency from class to 30 ⁇ m or more and less than 32 ⁇ m (total frequency of 30 ⁇ m or less), and total frequency from 32 ⁇ m or more and less than 34 ⁇ m to class including maximum fiber diameter (total frequency of more than 30 ⁇ m) was calculated and calculated by the following formula.
  • the resistance values of the separators obtained in Examples and Comparative Examples were measured in auto mode using a resistance measuring device (“KC-547 LCR METER” manufactured by Kokuyo Denki Kogyo Co., Ltd.). Specifically, five separators obtained in Examples and Comparative Examples were stacked to prepare a sample for resistance measurement, and the sample for resistance measurement was used as an electrolytic solution (Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd. capacitor reagent "electrolyte solution CAPASTE". After immersing in the electrolyte for 1 hour, the resistance measurement sample was taken out from the electrolytic solution, and the resistance was measured using the above device with the resistance measurement sample sandwiched between platinum.
  • KC-547 LCR METER manufactured by Kokuyo Denki Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 Natural cellulose fiber (mercerized wood pulp) (minimum fiber diameter: 5 ⁇ m, maximum fiber diameter: 70 ⁇ m) using a refiner (Kumaya Riki Kogyo Co., Ltd., “Test Naiyagara Beater”), JIS P-8221-1 Beating was performed according to ⁇ 98 (pulp-resolving method-Part 1: beater method) to obtain beaten cellulose fibers adjusted to 150 ml of drainage.
  • the obtained natural cellulose fiber having a drainage degree of 150 ml was 75% by mass, 0.3 dtex ⁇ 3 mm polyvinyl alcohol fiber (Manufactured by Claret, Viniron, VN30300) 20% by mass, and 1.1 dtex ⁇ 3 mm polyvinyl alcohol binder ().
  • Example 2 An EDLC separator having a basis weight of 20 g / m 2 and a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drainage of the beaten cellulose fibers was adjusted to 250 ml.
  • Example 3 An EDLC separator having a basis weight of 20 g / m 2 and a thickness of 52 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drainage of the beaten cellulose fibers was adjusted to 350 ml.
  • Example 4 Same as in Example 1 except that the drainage of the beaten cellulose fibers was adjusted to 250 ml, the blending amount of the beaten cellulose fibers was changed to 77.5% by mass, and the blending amount of the polyvinyl alcohol-based binder was changed to 2.5% by mass.
  • Example 5 Same as in Example 1 except that the degree of drainage of the beaten cellulose fibers was adjusted to 250 ml, the blending amount of the beaten cellulose fibers was changed to 79.5% by mass, and the blending amount of the polyvinyl alcohol-based binder was changed to 0.5% by mass.
  • Example 6 Except adjusted to 18 g / m 2 basis weight in the same manner as in Example 2, basis weight 18 g / m 2, was obtained EDLC separator thickness 45 [mu] m.
  • Example 7 Except adjusted to 18 g / m 2 basis weight in the same manner as in Example 3, a basis weight 18 g / m 2, was obtained EDLC separator thickness 46 [mu] m.
  • Example 8 Similar to Example 1 except that 0.4 dtex ⁇ 3 mm polyester fiber (polyester, EP043 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the synthetic fiber instead of the polyvinyl alcohol fiber, with a grain size of 20 g / m 2 and a thickness. A 50 ⁇ m separator for EDLC was obtained.
  • Example 9 A separator for EDLC having a grain size of 20 g / m 2 and a thickness of 53 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the beaten cellulose fiber was changed to 40% by mass and the blending amount of the polyvinyl alcohol-based fiber was changed to 55% by mass. Obtained.
  • Example 10 A separator for EDLC having a grain size of 20 g / m 2 and a thickness of 46 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the beaten cellulose fiber was changed to 90% by mass and the blending amount of the polyvinyl alcohol-based fiber was changed to 5% by mass. Obtained.
  • Example 11 Except adjusted to 15 g / m 2 basis weight in the same manner as in Example 1, basis weight 15 g / m 2, was obtained EDLC separator thickness 42 .mu.m.
  • Comparative Example 6 An EDLC separator having a basis weight of 20 g / m 2 and a thickness of 59 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the degree of drainage of the organic solvent-based cellulose fiber was adjusted to 250 ml.

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Abstract

本発明は、合成繊維および叩解セルロース繊維を含む電気化学素子用セパレータであって、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１に従って測定される該叩解セルロース繊維のカナダ標準型濾水度は５０ｍｌ以上５００ｍｌ以下であり、該叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、（１）該繊維は５０μｍ以下の範囲に最大頻度ピークを有し、（２）２０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合は５５％以上である、電気化学素子用セパレータに関する。

Description

電気化学素子用セパレータ
　本特許出願は日本国特許出願第２０１９－２３４２２５号（出願日：２０１９年１２月２５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、電気化学素子に好適な電気化学素子用セパレータおよび該セパレータを含む電気化学素子に関する。
　キャパシタ等の電気化学素子は、大電流の充放電が可能であるとともに、充放電の繰り返しによる性能劣化が少なく長寿命であることから、携帯電話、スマートフォン等の小型製品用のバックアップ電源等の用途に加えて、近年、自動車、デジタル複合機、自動販売機等の大型製品用の電力の貯蔵および安定化、電力アシスト、バックアップ電源、エネルギー回生等の用途にも実用化およびその検討が行われている。
　このような電気化学素子内には、正極および負極の両極を分離するためにセパレータが用いられている。例えば、特許文献１には、合成短繊維と、特定の変法濾水度および特定の長さ加重平均繊維長を有する溶剤紡糸セルロース繊維とを必須成分として含有する湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータが開示されている。
特開２０１２－２２２２６６号公報
　近年、電気化学素子のさらなる性能の向上、および電気化学素子の小型化および／または軽量化を目的として、電気化学素子内におけるセパレータを薄くして（薄葉化して）、セパレータの容量を小さくすることが求められている。しかし、本発明者らの検討によれば、上記文献に記載されるような従来のセパレータは、目付を低下させることなく薄葉化することが難しく、セパレータを薄葉化すると目付が低下し、それにより、セパレータの強度が低下して、電気化学素子の強度や耐久性等も低下するという問題が生じる場合があることが分かった。
　そこで、本発明の目的は、セパレータの強度を維持しつつ、薄葉化可能な電気化学素子用セパレータを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の好適な形態を提供するものである。
［１］合成繊維および叩解セルロース繊維を含む電気化学素子用セパレータであって、
ＪＩＳ　Ｐ　８１２１に従って測定される該叩解セルロース繊維のカナダ標準型濾水度は５０ｍｌ以上５００ｍｌ以下であり、
該叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、
　（１）該繊維は５０μｍ以下の範囲に最大頻度ピークを有し、
　（２）２０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合は５５％以上である、
電気化学素子用セパレータ。
［２］さらにバインダーを含む、［１］に記載の電気化学素子用セパレータ。
［３］叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、３０μｍ超の繊維径を有する該繊維の割合は１０％以下である、［１］または［２］に記載の電気化学素子用セパレータ。
［４］合成繊維は、ポリビニルアルコール系繊維および／またはポリエステル系繊維である、［１］～［３］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
［５］叩解セルロース繊維は、叩解されてなる天然セルロース繊維である、［１］～［４］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
［６］バインダーは、ポリビニルアルコール系バインダーである、［２］～［５］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
［７］合成繊維の含有量は、セパレータの総質量に対して１質量％以上５５質量％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
［８］叩解セルロース繊維の含有量は、セパレータの総質量に対して３０質量％以上９５質量％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
［９］バインダーの含有量は、セパレータの総質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である、［２］～［８］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
［１０］厚さは１０μｍ以上７０μｍ未満である、［１］～［９］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを含む、電気化学素子。
　本発明によれば、セパレータの強度を維持しつつ、薄葉化可能な電気化学素子用セパレータを提供できる。
図１は、濾水度２５ｍｌの天然セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムである。 図２は、濾水度１５０ｍｌの天然セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムである。 図３は、濾水度２５０ｍｌの天然セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムである。 図４は、濾水度３５０ｍｌの天然セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムである。 図５は、濾水度５５０ｍｌの天然セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムである。 図６は、濾水度５０ｍｌの有機溶剤系セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムである。 図７は、濾水度２５０ｍｌの有機溶剤系セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムである。
　〔電気化学素子用セパレータ〕
　本発明の電気化学素子用セパレータ（以降、単に「セパレータ」ともいう）は、合成繊維および叩解セルロース繊維を含む。前記叩解セルロース繊維は、カナダ標準型濾水度が５０ｍｌ以上５００ｍｌ以下であり、また、該叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、（１）該繊維は５０μｍ以下の範囲に最大頻度ピークを有し、かつ、（２）２０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合が５５％以上である。
　＜合成繊維＞
　本発明のセパレータは、合成繊維を含むことにより、高い強度を有する。
　合成繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、エチレン－ビニルアルコール系共重合体繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン－ポリエチレン複合繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド－変性ポリアミド複合繊維等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
　これらのなかでも、セパレータの強度を高めやすい観点から、好ましい合成繊維はポリビニルアルコール系繊維およびポリエステル系繊維であり、セパレータを薄葉化しやすく、また、低抵抗のセパレータを得やすい観点から、より好ましくはポリビニルアルコール系繊維である。
　ポリビニルアルコール系繊維を構成するビニルアルコール系ポリマーは特に制限されず、例えば、平均重合度１０００～５０００、ケン化度９５モル％以上のビニルアルコール系ポリマーであってよい。前記ビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコールのホモポリマーであっても、ビニルアルコールと他の共重合成分とのコポリマーであってもよい。ビニルアルコール系ポリマーが他の共重合成分を含む場合、耐水性等の観点から、ビニルアルコール系ポリマー中の該共重合成分の割合は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、前記ビニルアルコール系ポリマーは、必要に応じてアセタール化等の処理が施されていてもよい。
　本発明において、合成繊維としてのポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されていても、ビニルアルコール系ポリマーと他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）等であってもよい。前記ポリビニルアルコール系繊維中のポリビニルアルコール系ポリマーの割合は、電解液吸液性および強度の観点から、ポリビニルアルコール系繊維の総質量に基づいて、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。また、前記割合の上限値は特に制限されず、例えば、１００質量％以下であってよい。
　合成繊維としてのポリビニルアルコール系繊維は、セパレータの耐熱性の観点から、熱処理されていることが好ましい。熱処理温度は特に制限されず、例えば、６０℃以上、２１０℃以下であってよい。また、熱処理時間は特に制限されず、例えば、１秒以上、３０分以下であってよい。
　本発明の一実施形態において、合成繊維の数平均繊維径は、セパレータの遮蔽性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また、セパレータを薄葉化しやすい観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。合成繊維の数平均繊維径は、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製の「Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ」により測定できる。
　本発明の一実施形態において、合成繊維の繊度は、セパレータの遮蔽性（通気度）の観点から、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以上である。また、セパレータを薄葉化しやすい（薄いセパレータを得やすい）観点から、好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．８ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．６ｄｔｅｘ以下である。合成繊維の繊度は、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。
　合成繊維の断面形状としては、例えば、円形状、楕円形状、マユ型、偏平型等が挙げられ、セパレータを薄葉化しやすい観点から、マユ型であることが好ましい。
　本発明の好適な実施形態において、セパレータの強度を高めやすい観点から、合成繊維の含有量はセパレータの総質量に対して１質量％以上５５質量％以下である。また、合成繊維の前記含有量は、セパレータの強度をより高めやすい観点から、セパレータの総質量に対して、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。また、セパレータを薄葉化しやすい観点から、セパレータの総質量に対して、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
　＜叩解セルロース繊維＞
　本発明のセパレータは、特定の濾水度および特定の繊維径分布を有する叩解セルロース繊維を含むことにより、目付を低下させることなく、セパレータを薄葉化しやすいため、高い強度の維持と薄葉化とを両立できる。なお、叩解セルロース繊維とは、叩解されてなるセルロース繊維を意味する。
　本発明における叩解セルロース繊維のＪＩＳ　Ｐ　８１２１に従って測定されるカナダ標準型濾水度は５０ｍｌ以上５００ｍｌ以下である。前記濾水度が上記範囲外であると、セパレータとしての機能を確保しにくくなる。具体的には、前記濾水度が上記下限値未満であると、セパレータの通気度が過度に低下して、抵抗値が上昇しやすくなり、また、前記濾水度が上記上限値を超えると、通気度が過度に上昇して遮蔽性が低下しやすくなる。また、前記濾水度が上記上限値を超えると、セパレータを薄葉化しにくい。また、前記濾水度は、セパレータの強度および遮蔽性を高めやすい観点から、好ましくは１００ｍｌ以上、より好ましくは１５０ｍｌ以上、さらに好ましくは２００ｍｌ以上である。また、前記濾水度は、セパレータを薄葉化しやすく、抵抗値を低くしやすい観点から、好ましくは４００ｍｌ以下、より好ましくは３５０ｍｌ以下、さらに好ましくは３００ｍｌ以下である。前記濾水度は、叩解セルロース繊維の叩解度、セルロース繊維の叩解処理方法により調整できる。
　本発明における叩解セルロース繊維は、該叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、５０μｍ以下の範囲に最大頻度ピークを有する。前記最大頻度ピークを有する範囲が上記上限値を超えると、セパレータの強度の維持とセパレータの薄葉化とを両立しにくく、高い強度を有する薄いセパレータを得にくい。また、本発明の一実施形態では、より薄いセパレータを得やすい観点から、前記最大頻度ピークを有する範囲の上限値は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。前記範囲の下限値は、セパレータを薄葉化しやすい観点からは特に制限されず、通常０μｍ超であってよく、セパレータの抵抗を低くしやすい観点からは、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上である。
　叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムは、叩解セルロース繊維の繊維径データを用いて作成される。
　前記ヒストグラムの作成に用いる繊維径データは、まず、叩解セルロース繊維１００ｇを水１０Ｌに分散させてスラリーを調製し、次いで、調製したスラリーを用い、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製の「Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ」により、例えば実施例に記載の方法で、叩解セルロース繊維の繊維径を測定することにより得られる。
　本発明において、叩解セルロース繊維の繊維径ヒストグラムの階級幅は、分析装置等に応じて、所望の繊維径を有する繊維であるか否かを確認し得るように適宜設定すればよく、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
　本発明において、繊維径分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークとは、繊維径分布ヒストグラムにおいて、最も頻度の高い階級（またはデータ区間）を指すものとする。なお、ヒストグラムにおいて、最も頻度の高い階級が２以上ある場合には、最も頻度の高い階級のうち、より大きい繊維径が含まれる階級を最大頻度ピークとする。
　前記最大頻度ピークは、叩解セルロース繊維の濾水度およびその種類等により調整し得る。
　本発明における叩解セルロース繊維は、さらに、該叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、２０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合が５５％以上である。前記割合が上記下限値未満であると、セパレータの強度の維持とセパレータの薄葉化とを両立しにくい。また、本発明の一実施形態では、前記割合はより薄いセパレータを得やすい観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは６３％以上、さらに好ましくは６５％以上である。本発明において、繊維径分布ヒストグラムにおける２０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合とは、前記繊維径分布ヒストグラムの全階級（全データ区間）の頻度の合計（全頻度）に対する、最小繊維径が含まれる階級から繊維径２０μｍが含まれる階級までの頻度の合計（２０μｍ以下の頻度の合計）の割合（（２０μｍ以下の頻度の合計／全頻度）×１００）を意味する。例えば、前記繊維径分布ヒストグラムの階級幅が２である場合においては、前記割合は、前記繊維径分布ヒストグラムの全階級の頻度の合計（全頻度）に対する、最小繊維径が含まれる階級から２０μｍ以上２２μｍ未満の階級までの頻度の合計（２０μｍ以下の頻度の合計）の割合（（２０μｍ以下の頻度の合計／全頻度）×１００）となる。
　本発明の一実施形態では、叩解セルロース繊維は、セパレータの強度の維持とセパレータの薄葉化とを両立しやすい観点から、該叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、３０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。本発明において、繊維径分布ヒストグラムにおける３０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合とは、前記繊維径分布ヒストグラムの全階級（全データ区間）の頻度の合計（全頻度）に対する、最小繊維径が含まれる階級から繊維径３０μｍが含まれる階級までの頻度の合計（３０μｍ以下の頻度の合計）の割合（（３０μｍ以下の頻度の合計／全頻度）×１００）を意味する。例えば、前記繊維径分布ヒストグラムの階級幅が２である場合においては、前記割合は、全階級の頻度の合計（全頻度）に対する、最小繊維径が含まれる階級から３０μｍ以上３２μｍ未満の階級までの頻度の合計（３０μｍ以下の頻度の合計）の割合（（３０μｍ以下の頻度の合計／全頻度）×１００）となる。
　前記２０μｍ以下の繊維の割合および前記３０μｍ以下の繊維の割合は、高いほどセパレータを薄葉化しやすくなる傾向があるため、上限値は特に制限されず、１００％以下であってもよい。
　本発明の好適な実施形態では、セパレータの強度の維持とセパレータの薄葉化とを両立しやすい観点から、本発明における叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、３０μｍ超の繊維径を有する該繊維の割合は、１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。繊維径分布ヒストグラムにおける３０μｍ超の繊維径を有する該繊維の割合とは、前記繊維径分布ヒストグラムの全階級（全データ区間）の頻度の合計（全頻度）に対する、繊維径３０μｍが含まれる階級の次の階級から最大繊維径が含まれる階級までの頻度の合計（３０μｍ超の頻度の合計）の割合（（３０μｍ超の頻度の合計／全頻度）×１００）を意味する。例えば、前記繊維径分布ヒストグラムの階級幅が２である場合においては、前記割合は、全階級の頻度の合計（全頻度）に対する、３２μｍ以上３４μｍ未満の階級から最大繊維径が含まれる階級までの頻度の合計（３２μｍ以上の頻度の合計）の割合（（３２μｍ以上の頻度の合計／全頻度）×１００）を意味する。前記３０μｍ超の繊維径を有する繊維の割合は、低いほどセパレータを薄葉化しやすくなるため、下限値は特に制限されず、０％であってもよい。
　叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおける２０μｍ以下、３０μｍ以下、および３０μｍ超の繊維径を有する該繊維の各割合は、叩解セルロース繊維の濾水度およびその種類により調整し得る。
　叩解セルロース繊維の数平均繊維径は、セパレータを薄葉化しやすい観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１９μｍ以下、さらに好ましくは１８．５μｍ以下であり、セパレータの抵抗値を低くしやすい観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１３μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。
　叩解セルロース繊維の最大繊維径は、セパレータを薄葉化しやすい観点から、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６９μｍ以下、さらに好ましくは６７μｍ以下であり、セパレータの抵抗値を低くしやすい観点から、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは５５μｍ以上である。
　叩解セルロース繊維の最小繊維径は、セパレータの抵抗値を低くしやすい観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上であり、また、セパレータを薄葉化しやすい観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。
　叩解セルロース繊維の数平均繊維径、最大繊維径および最小繊維径は、叩解セルロース繊維の濾水度およびその種類等により調整し得る。また、これらの繊維径は、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製の「Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ」を用いて測定される繊維径から算出できる。
　本発明において、叩解セルロース繊維は、濾水度が５０ｍｌ以上５００ｍｌ以下であり、該繊維の繊維径ヒストグラムにおいて、５０μｍ以下の範囲に最大頻度ピークを有し、かつ、２０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合が５５％以上であれば、特に制限されない。例えば叩解セルロース繊維は、叩解されてなる天然セルロース繊維であっても、叩解されてなる有機溶剤系セルロース繊維であっても、これらの混合物であってもよい。なお、有機溶剤系セルロース繊維とは、セルロースを、誘導体を経ずに直接溶解させて紡糸する有機溶剤紡糸法によって得られるセルロース繊維（リヨセル）である。
　本発明の好適な実施形態では、叩解セルロース繊維は、セパレータを薄葉化しやすい観点から、叩解されてなる天然セルロース繊維である。有機溶剤系セルロース繊維は、叩解により、幹となる太い部分と、幹となる太い部分から伸びる枝となる細い部分とを有する繊維となり、幹となる太い部分は、叩解後にも叩解前の繊維が有していた繊維径と同程度の繊維径を有する。これに対し、天然セルロース繊維は、有機溶剤系セルロース繊維を叩解した場合に生じるような幹となる太い部分が叩解により生じにくいため、叩解により繊維径を小さくしやすい。したがって、天然セルロース繊維は、叩解セルロース繊維のヒストグラムにおいて、最大頻度ピークを有する範囲の上限値をより小さく（例えば、５０μｍ以下に）しやすく、また、２０μｍ以下の繊維径を有する繊維の割合をより高く（例えば、５５％以上に）しやすいため、天然セルロース繊維を用いることにより、より薄いセパレータを得やすい。
　叩解セルロース繊維として天然セルロース繊維を用いるとセパレータを薄くしやすい観点から、天然セルロース繊維の含有量は、叩解セルロース繊維の総質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、前記含有量の上限値は特に制限されず、例えば、１００質量％以下であってよい。
　天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、コットンリンターパルプ、麻パルプ等が挙げられ、木材パルプが好ましい。これらの天然セルロース繊維は、１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。また、天然セルロース繊維は、セパレータの形態安定性の観点から、マーセル化されていることが好ましい。
　叩解セルロース繊維の断面形状としては、例えば、円形状、楕円形状、マユ型、偏平型等が挙げられ、セパレータを薄葉化しやすい観点から、偏平型であることが好ましい。
　叩解セルロース繊維は、天然セルロース繊維、有機溶剤系セルロース繊維等のセルロース繊維を叩解処理することにより調製できる。セルロース繊維の叩解処理方法は特に制限されず、例えば、ＪＩＳ　Ｐ－８２２１－１－９８に従って処理してよい。
　本発明の好適な実施形態において、セパレータを薄葉化しやすい観点から、叩解セルロース繊維の含有量は、セパレータの総質量に対して３０質量％以上９５質量％以下である。また、叩解セルロース繊維の前記含有量は、セパレータをより薄葉化しやすい観点から、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。また、セパレータの強度を高めやすい観点から、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。
　＜他の繊維＞
　本発明のセパレータは、必要に応じて、上述の合成繊維および叩解セルロース繊維に加えて、他の繊維を含んでもよい。他の繊維としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、本発明における叩解セルロース繊維以外のセルロース繊維等が挙げられる。セパレータが他の繊維を含む場合、他の繊維の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限されず、セパレータの総質量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下であってよい。他の繊維の前記含有量は、セパレータを薄葉化しやすい観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
　＜バインダー＞
　本発明の好適な実施形態では、本発明のセパレータは、セパレータの強度を高めやすい観点から、さらにバインダーを含む。バインダーとしては、特に制限されないが、セパレータに含まれる繊維を互いに接着し得るものであることが好ましい。バインダーの例としては、ポリビニルアルコール系バインダー、エチレン－ビニルアルコール系バインダー等が挙げられる。なかでも、セパレータの強度を高めやすい観点からポリビニルアルコール系バインダーが好ましい。
　ポリビニルアルコール系バインダーを構成するビニルアルコール系ポリマーは、上記合成繊維としてのポリビニルアルコール系繊維を構成するビニルアルコール系ポリマーと同様であってよい。
　セパレータに含まれるバインダーの原料形態は、特に制限されず、例えば、繊維状、粉末状、溶液状等の形態であってよいが、セパレータに含まれる繊維の互いの接着性を向上しやすい観点からは、繊維状であることが好ましい。
　ポリビニルアルコール系バインダー原料として、ポリビニルアルコール系繊維を用いる場合、ポリビニルアルコール系繊維としては、上記合成繊維として上述のポリビニルアルコール系繊維を用いることができる。ただし、合成繊維と叩解セルロース繊維との接着性を向上しやすい観点からは、バインダー原料としてのポリビニルアルコール系繊維は熱処理がされていないことが好ましい。
　本発明の好適な実施形態において、セパレータがバインダーを含む場合、バインダーの含有量は、セパレータの強度を高めやすい観点から、セパレータの総質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である。また、バインダーの前記含有量は、セパレータの強度を高めやすい観点、およびセパレータを薄葉化しやすい観点から、セパレータの総質量に対して、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。また、セパレータの抵抗値を低減しやすい観点から、セパレータの総質量に対して、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
　＜電気化学素子用セパレータ＞
　本発明では、セパレータが合成繊維と特定の濾水度および特定の繊維径分布を有する叩解セルロース繊維とを含むため、高い強度を有し、かつ、薄いセパレータを得ることができる。本発明のセパレータの厚さは、該セパレータを用いる電気化学素子の種類等に応じて適宜選択すればよく、例えば、１０μｍ以上７０μｍ未満であってよい。また、本発明のセパレータの厚さは、電気化学素子の性能向上および小型化、ならびに軽量化をなし得るセパレータを得やすい観点から、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下、さらに好ましくは５３μｍ以下である。また、セパレータの強度を高めやすい観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは３５μｍ以上である。セパレータの厚さは、叩解セルロース繊維の濾水度および繊維径分布、ならびにセパレータの目付等により調整し得る。なお、セパレータの厚さは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８に従って測定できる。
　本発明のセパレータの目付は、セパレータの強度を高めやすい観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１８ｇ／ｍ２以上であり、また、セパレータを薄葉化しやすい観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２３ｇ／ｍ２以下である。前記目付はＪＩＳ　Ｐ　８１２４に従って測定できる。
　本発明のセパレータは、合成繊維と特定の濾水度および特定の繊維径分布を有する叩解セルロース繊維とを含むため、薄くても高い強度を有する。本発明のセパレータの強力は、セパレータおよび該セパレータを含む電気化学素子の耐久性を向上しやすい観点から、好ましくは０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは０．３５ｋｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｋｇ／１５ｍｍ以上である。また、前記強力が高いほど耐久性が高まる傾向にあるため、上限値は特に制限されず、１．０ｋｇ／１５ｍｍ以下であってよい。前記強力は、セパレータ中の合成繊維の含有量、目付等により調整し得る。なお、前記強力は引張試験機を用いてＪＩＳ　Ｐ－８１１３に従って測定できる。
　本発明のセパレータの通気度は、セパレータを含む電気化学素子の抵抗値を低くしやすい観点から、好ましくは５．５ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ以上、より好ましくは６．０ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ以上、さらに好ましくは６．５ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ以上であり、また、セパレータの遮蔽性を高めやすい観点から、好ましくは２０ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ以下、より好ましくは１８ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１５ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ以下である。セパレータの通気度は、叩解セルロース繊維の濾水度、セパレータの繊維構成（例えば、セパレータにおける合成繊維および叩解セルロース繊維の含有割合）等により調整し得る。通気度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　６．２７に従って測定できる。
　本発明のセパレータの抵抗は、セパレータの実用性の観点から、好ましくは３．０Ω以下、より好ましくは２．８Ω以下、さらに好ましくは２．５Ω以下である。セパレータの抵抗値は、叩解セルロース繊維の濾水度、セパレータに含まれる繊維構成等により調整し得る。セパレータの抵抗値は、抵抗測定装置により、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
　〔電気化学素子用セパレータの製造方法〕
　本発明のセパレータの製造方法は特に制限されず、公知の抄紙法により製造できる。例えば、合成繊維および叩解セルロース繊維、ならびに必要に応じて他の繊維および／またはバインダーを混合し、次いで水に分散させて、スラリーを調製し、一般的な湿式抄紙機を用いて抄紙を行うことにより製造できる。
　抄紙機で用いられる抄き網としては、例えば、円網、短網、長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合わせによる複数層の抄き合せとしても良い。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄き合せとすることが好ましく、中でも短網－円網抄紙機にて２層抄き合せ紙とするのが好ましい。湿式抄紙機により抄き上げた後に、ヤンキー型乾燥機等で乾燥することで目的とするセパレータが得られる。また、必要に応じて熱プレス加工等を行ってもよい。さらに、電解液吸液性を向上させる観点から、界面活性剤処理等の親水化処理を行ってもよい。
　〔電気化学素子〕
　本発明は、本発明のセパレータを含む電気化学素子も包含する。本発明のセパレータは、高い強度を維持しつつ薄葉化できるため、電気化学素子の性能向上および小型化ならびに軽量化を、該電気化学素子の耐久性を低下させることなく実現し得る。
　電気化学素子としては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム硫黄二次電池等が挙げられる。これらの電気化学素子のなかでも、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタに好適である。
　本発明の電気化学素子には、本発明のセパレータに加えて、正極および負極、ならびに電解液が含まれる。電気化学素子に含まれる正極および負極は、特に制限されず、例えば、電気化学素子に使用される公知の正極および負極であってよい。また、電解液も特に制限されず、例えば、有機系電解液（非水系電解液）であってよい。有機系電解液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンとＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －等のアニオンとの塩が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶剤に溶解した電解液が挙げられる。
　電気化学素子内におけるセパレータの形状としては、特に制限されず、例えば、クロストリップ（十字構造有底円筒状）、ラウンドストリップ（筒捲円筒状）、スパイラル（螺旋捲き構造）等が挙げられる。
　電気化学素子の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法に従い製造できる。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　叩解セルロース繊維の各物性は、以下に示す方法によって測定および評価した。
　〔叩解セルロース繊維の濾水度〕
　ＪＩＳ　Ｐ－８１２１（パルプのろ水度試験方法）に従って、カナダ標準濾水度試験器（熊谷理機工業株式会社製、「カナディアンフリーネステスター」）を用いて、カナダ標準型濾水度を測定した。
　〔叩解セルロース繊維の繊維径および繊維径分布〕
　（１）数平均繊維径および最大繊維径
　叩解セルロース繊維１００ｇを水１０Ｌに分散させて、スラリーを調製した。得られたスラリーを用い、以下の条件で、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製の「Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ」により、叩解セルロース繊維の繊維径を測定した。
　測定条件：
　モード：オートモード
　データ区間（繊維径の範囲）：０～１００μｍ
　階級幅：２
　測定により得られた叩解セルロース繊維の繊維径データから、叩解セルロース繊維の数平均繊維径および最大繊維径をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
　（２）繊維径分布ヒストグラムにおける最大頻度ピーク
　上記（１）の測定により得られた叩解セルロース繊維の繊維径データを用いて、叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラム（階級幅：２）を作成した。各濾水度の叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムを図１～図７に示す。なお、図中の横軸の繊維径は、各階級における下限の繊維径を表す（例えば、横軸の２０μｍという表示は、繊維径２０μｍ以上２２μｍ未満の階級を表す）。
　作成した叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、最も頻度の高い階級を最大頻度ピークとして採用した。表１に最大頻度ピークにおける繊維径を示す。なお、最大頻度ピークにおける繊維径とは、最も頻度の高い階級における階級の下限の繊維径とした。例えば、最も頻度の高い階級が１８μｍ以上２０μｍ未満である場合、最大頻度ピークにおける繊維径は１８μｍとした。
　（３）繊維径分布ヒストグラムにおける特定の繊維径を有する繊維の割合
　叩解セルロース繊維において、繊維径２０μｍ以下、繊維径３０μｍ以下および繊維径３０μｍ超の繊維径を有する繊維の各割合は、ヒストグラムから、全階級（全データ区間）の頻度の合計（全頻度）、最小繊維径が含まれる階級から２０μｍ以上２２μｍ未満の階級までの頻度の合計（２０μｍ以下の頻度の合計）、最小繊維径が含まれる階級～３０μｍ以上３２μｍ未満の階級までの頻度の合計（３０μｍ以下の頻度の合計）、および３２μｍ以上３４μｍ未満の階級から最大繊維径が含まれる階級までの頻度の合計（３０μｍ超の頻度の合計）を求め、下記式により算出した。
　繊維径２０μｍ以下の繊維割合＝（２０μｍ以下の頻度の合計／全頻度）×１００
　繊維径３０μｍ以下の繊維割合＝（３０μｍ以下の頻度の合計／全頻度）×１００
　繊維径３０μｍ超の繊維割合＝（３０μｍ超の頻度の合計／全頻度）×１００
　実施例および比較例で得られたセパレータの各物性を以下に示す方法によって測定した。測定結果を表１に示す。
　〔目付〕
　ＪＩＳ　Ｐ　８１２４（紙のメートル坪量測定方法）に従って測定した。
　〔厚さ〕
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の試験方法）に従って測定した。
　〔強力〕
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１３（紙及び板紙－引張特性の試験方法）に従って、引張試験機（インストロン社製、「５５４３」）を用いて測定した。
　〔通気度〕
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　６．２７（一般織物試験方法　通気性）に従って、通気度試験装置（カトーテック株式会社製、「ＫＥＳ-Ｆ８-ＡＰ１」）を用いて測定した。
　〔抵抗値〕
　実施例および比較例で得られたセパレータの抵抗値は、抵抗測定装置（國洋電機工業株式会社製、「ＫＣ－５４７　ＬＣＲ　ＭＥＴＥＲ」）を用いてオートモードで測定した。具体的には、実施例および比較例で得られたセパレータを５枚重ねて抵抗測定用サンプルを作製し、該抵抗測定用サンプルを電解液（富山薬品工業株式会社製キャパシタ用試薬「電解液ＣＡＰＡＳＴＥ」）に１時間浸漬した後に、電解液から抵抗測定用サンプルを取り出して、抵抗測定用サンプルを白金で上下を挟んだ状態で上記装置を用いて抵抗を測定した。
　（実施例１）
　天然セルロース繊維（マーセル化木材パルプ）（最小繊維径：５μｍ、最大繊維径：７０μｍ）をリファイナー（熊谷理機工業株式会社製、「試験用ナイヤガラビーター」）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ－８２２１－１－９８（パルプ－こう解方法－　第１部：ビーター法）に従って叩解処理し、１５０ｍｌの濾水度に調整した叩解セルロース繊維を得た。得られた濾水度１５０ｍｌの天然セルロース繊維７５質量％、０．３ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（クラレ社製、ビニロン、ＶＮ３０３００）２０質量％、および１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリビニルアルコール系バインダー（クラレ社製、ビニロンバインダー：ＶＰＢ１０７－１×３）５質量％を水に分散させて、スラリー（合成繊維、叩解セルロース繊維およびバインダーの総質量：水＝１００ｇ：１０Ｌ）を製造して、抄紙機（熊谷理機工業株式会社製、「角型シートマシン（２５ｃｍ角）」）によりＪＩＳ　Ｐ－８２２２（パルプ－試験用手すき紙の調製方法）に従って、２層抄き合わせで抄紙を行い、ロータリードライヤー（熊谷理機工業株式会社製、「ロータリードライヤー　ＤＲ－２００」）を用いて、持ち込み水分７０％にて１２０℃で１分間乾燥後、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ４８μｍの電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）用セパレータを得た。
　（実施例２）
　叩解セルロース繊維の濾水度を２５０ｍｌに調整した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５０μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例３）
　叩解セルロース繊維の濾水度を３５０ｍｌに調整した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５２μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例４）
　叩解セルロース繊維の濾水度を２５０ｍｌに調整し、叩解セルロース繊維の配合量を７７．５質量％に、ポリビニルアルコール系バインダーの配合量を２．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５１μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例５）
　叩解セルロース繊維の濾水度を２５０ｍｌに調整し、叩解セルロース繊維の配合量を７９．５質量％に、ポリビニルアルコール系バインダーの配合量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５２μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例６）
　目付を１８ｇ／ｍ２に調整した以外は実施例２と同様にして、目付１８ｇ／ｍ２、厚さ４５μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例７）
　目付を１８ｇ／ｍ２に調整した以外は実施例３と同様にして、目付１８ｇ／ｍ２、厚さ４６μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例８）
　ポリビニルアルコール系繊維に代えて、０．４ｄｔｅｘ×３ｍｍのポリエステル系繊維（クラレ社製、ポリエステル、ＥＰ０４３）を合成繊維として用いた以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５０μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例９）
　叩解セルロース繊維の配合量を４０質量％に、ポリビニルアルコール系繊維の配合量を５５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５３μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例１０）
　叩解セルロース繊維の配合量を９０質量％に、ポリビニルアルコール系繊維の配合量を５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ４６μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（実施例１１）
　目付を１５ｇ／ｍ２に調整した以外は実施例１と同様にして、目付１５ｇ／ｍ２、厚さ４２μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（比較例１）
　叩解セルロース繊維の濾水度を２５ｍｌに調整した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ４１μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（比較例２）
　叩解セルロース繊維の濾水度を５５０ｍｌに調整した以外は実施例１と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５５μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（比較例３）
　有機溶剤系セルロース繊維「リヨセル」（レンチング社製「Ｌｙｏｃｅｌｌ」）を実施例１と同様に叩解処理し、５０ｍｌの濾水度に調整した叩解セルロース繊維１００質量％を水に分散してスラリー（叩解セルロース繊維：水＝１００ｇ：１０Ｌ）を製造し、実施例１と同様に抄紙および乾燥を行い、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５５μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（比較例４）
　目付を１７ｇ／ｍ２に調整した以外は比較例３と同様にして、目付１７ｇ／ｍ２、厚さ５０μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（比較例５）
　目付を１５ｇ／ｍ２に調整した以外は比較例３と同様にして、目付１５ｇ／ｍ２、厚さ４５μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
　（比較例６）
　有機溶剤系セルロース繊維の濾水度を２５０ｍｌに調整した以外は比較例３と同様にして、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５９μｍのＥＤＬＣ用セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～１１で得られたセパレータは、薄くても高い強度を有することが確認された。さらに、実施例１～１１で得られたセパレータは低い抵抗値を示した。これに対して比較例２～６では、薄く、かつ強度の高いセパレータは得られなかった。さらに、比較例１および比較例３で得られたセパレータは抵抗値が高く、電気化学素子用セパレータとして適していなかった。また、比較例２で得られたセパレータは通気度が高く、遮蔽性が不十分であった。

Claims (11)

  1. 　合成繊維および叩解セルロース繊維を含む電気化学素子用セパレータであって、
    　ＪＩＳ　Ｐ　８１２１に従って測定される該叩解セルロース繊維のカナダ標準型濾水度は５０ｍｌ以上５００ｍｌ以下であり、
    　該叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、
    　（１）該繊維は５０μｍ以下の範囲に最大頻度ピークを有し、
    　（２）２０μｍ以下の繊維径を有する該繊維の割合は５５％以上である、
    電気化学素子用セパレータ。
  2. 　さらにバインダーを含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　叩解セルロース繊維の繊維径分布ヒストグラムにおいて、３０μｍ超の繊維径を有する該繊維の割合は１０％以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 　合成繊維は、ポリビニルアルコール系繊維および／またはポリエステル系繊維である、請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 　叩解セルロース繊維は、叩解されてなる天然セルロース繊維である、請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 　バインダーは、ポリビニルアルコール系バインダーである、請求項２～５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  7. 　合成繊維の含有量は、セパレータの総質量に対して１質量％以上５５質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  8. 　叩解セルロース繊維の含有量は、セパレータの総質量に対して３０質量％以上９５質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  9. 　バインダーの含有量は、セパレータの総質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項２～８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  10. 　厚さは１０μｍ以上７０μｍ未満である、請求項１～９のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを含む、電気化学素子。
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