WO2021131878A1 - 二次電池 - Google Patents

Abstract

二次電池が、正極芯体、及びその正極芯体上に配置された正極活物質を有する複数の正極と、負極芯体、及びその負極芯体上に配置された負極活物質を有する複数の負極と、１以上のセパレータと、セパレータにおける少なくとも厚さ方向の一方側面に面積密度が略一定になるように塗布された接着剤と、を備えるようにする。二次電池が、正極と負極が、セパレータを介して交互に積層される積層部を含み、接着剤において接着している接着部分の面積が、積層部における積層方向の外側の方が積層方向の内側よりも大きくなるようする。

Description

二次電池

　本開示は、二次電池に関する。

　近年、二次電池はさまざまな場面において需要が高まっている。中でも非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度が得られることから注目されている。その形態の１つとして特許文献１のような二次電池がある。この形態の二次電池には、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した偏平形状電極体を外装体に挿入する。正極板は正極合材層が正極芯体の両面に設けられており、負極板は負極合材層が負極芯体の両面に設けられている。正極活物質および負極活物質はそれぞれリチウムイオンの挿入・脱離が可能な構造をしている。セパレータは多孔性物質であり、リチウムイオンを透過させることができる一方、正極板と負極板の電気的接触による短絡を防止している。

　正極板および負極板はそれぞれ集電板と電気的に接続され、外装体に挿入される。外装体は電解液を注入後に封止される。この二次電池は、セパレータの収縮による正負極間の直接接触が発生しないよう、セパレータの表面に接着層を設け、熱圧着を行うことにより正極板／セパレータ間および負極板／セパレータ間を接着させている。

特開２０１４－２６９４３号公報

　特許文献１の二次電池では、接着剤の塗布量と面積が異なるセパレータを使用して、接着層の溶融ムラを防止し、イオン透過性差を低減させているが、接着剤の塗布量と面積が異なる複数のセパレータが必要であるため、生産性を高くしにくい。

　更には、特に、車載向け二次電池においては高い耐久性が求められるため、電解質の保持量を電極体の積層方向の位置によらずに均一できると好ましい。

　上記課題を解決するため、本開示に係る二次電池は、正極芯体、及びその正極芯体上に配置された正極活物質を有する正極と、負極芯体、及びその負極芯体上に配置された負極活物質を有する負極と、１以上のセパレータと、セパレータにおける少なくとも厚さ方向の一方側面に面積密度が略一定になるように塗布された接着剤と、を備え、正極と負極が、セパレータを介して交互に積層される積層部を含み、接着剤において接着している部分の面積が、積層部における積層方向の外側の方が積層方向の内側よりも大きい。

　なお、「接着剤において接着している部分の面積が、積層部における積層方向の外側の方が積層方向の内側よりも大きい」という要件は、二次電池が積層型の電極体を有する場合、積層部において最も外側に位置する２つのセパレータの夫々に塗布された接着剤において接着している部分の面積が、積層部において中央に位置する１又は２のセパレータ（積層数が奇数のときは、１つのセパレータ、積層数が偶数のときには、２つのセパレータ）に塗布された接着剤において接着している部分の面積よりも大きければ充足するものとする。

　また、「接着剤において接着している部分の面積が、積層部における積層方向の外側の方が積層方向の内側よりも大きい」という要件は、二次電池が巻回型の電極体を有する場合、セパレータにおいて最外周に位置する部分に塗布された接着剤において接着している部分の面積が、セパレータにおいて最内周に位置する部分に塗布された接着剤において接着している部分の面積よりも大きければ充足するものとする。

　また、二次電池が、積層型の電極体を有する場合、積層部は、積層方向から見たとき、正極、負極、セパレータが全て重なっている領域としてもよい。又は、積層部は、電極体や電極群でもよい。また、二次電池が、巻回型の電極体を有する場合でも、電極体が偏平型である場合、電極体を偏平にプレスするプレス板と平行な方向の局所領域については、正極、負極、及びセパレータが、セパレータが正極と負極の間に配置された状態で積層された構造となる。したがって、二次電池が、巻回型の電極体を有する場合、そのような周方向の局所領域を積層部とすることができ、その場合においては、最内周側に位置するセパレータと最外周側に位置するセパレータを確定できる。

　本開示によれば、積層方向の位置によらずに電解質の保持量を均一にし易くて劣化しにくく、量産性にも優れる二次電池を実現できる。

図１は、本開示の一実施形態に係る角形二次電池の斜視図である。 図２は、上記角形二次電池を構成する電極体及び封口板の斜視図である。 図３は、上記角形二次電池の電極体の分解斜視図である。 図４は、図２のＡ－Ａ線断面を模式的に示す図である。 図５Ａは、第１の電極群の積層方向の外側の一部を高さ方向に略直交する平面で切断したときの拡大模式断面図である。 図５Ｂは、第１の電極群の一部において正極を剥がした状態を示す図である。 図６Ａは、第１の電極群の積層方向の内側の一部を高さ方向に略直交する平面で切断したときの拡大模式断面図である。 図６Ｂは、第１の電極群の一部において正極を剥がした状態を示す図である。 図７Ａは、１実施例の二次電池で、剥がした正極に転写した接着部分を示す模式平面図であり、積層方向の外側の正極に転写した接着部分を示す模式平面図である。 図７Ｂは、１実施例の二次電池で、剥がした正極に転写した接着部分を示す模式平面図であり、積層方向の内側の正極に転写した接着部分を示す模式平面図である。 図８は、積層群中の層数と、正極の一方側面積に対する転写面積の割合との関係を示すグラフであり、接着剤転写面積比を示すグラフである。 図９は、図８の全ての測定点を通過するスプライン曲線を示すグラフである。 図１０は、層数と、セパレータの厚さとの関係を示すグラフであり、点が、熱板によるプレス前のセパレータの厚さを表し、実線が、熱板によるプレス後のセパレータの厚さを表すグラフである。 図１１は、他の実施形態の巻回型の角形二次電池の平面図である。 図１２は、巻回型の角形二次電池の正面図である。 図１３（ａ）は、図１のＡ－Ａ線部分断面図であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＢ－Ｂ線部分断面図であり、図１３（ｃ）は、図１３（ａ）のＣ－Ｃ線断面図である。 図１４Ａは、巻回型の角形二次電池が含む正極の平面図である。 図１４Ｂは、巻回型の角形二次電池が含む負極の平面図である。 図１５は、巻回型の角形二次電池が含む偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。 図１６はＡ、積層型の電極体と、巻回型の電極体と対応関係を説明する模式図である。 図１６Ｂは、積層型の電極体と、巻回型の電極体と対応関係を説明する模式図である。

　以下に、本開示に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下において複数の実施形態や変形例などが含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて新たな実施形態を構築することは当初から想定されている。また、以下の実施例では、図面において同一構成に同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、以下で説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素であり、必須の構成要素ではない。また、本明細書で、「数値Ａ～数値Ｂ」との記載は、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」を意味する。また、以下の説明では、外装缶１４、１４０の高さ方向を二次電池１０、１１０の「上下方向」とし、封口板１５側、１２３側を「上」、外装缶１４、１４０の底部側を「下」とする。また、封口板１５、１２３の長手方向に沿う方向を二次電池１０、１１０の「横方向」とする。

　図１は、本開示の一実施形態に係る角形二次電池１０の斜視図であり、図２は角形二次電池１０を構成する電極体１１及び封口板１５の斜視図（外装缶１４を取り除いた状態を示す図）である。図１及び図２に示すように、角形二次電池（以下、単に二次電池という）１０は、外装体として、外装缶１４と封口板１５を含む角形容器を備えるが、外装体はこれに限定されない。

　図１及び図２に示すように、二次電池１０は、電極体１１と、電解質と、電極体１１及び電解質が収容される有底筒状の外装缶１４と、正極端子１２及び負極端子１３が取り付けられ、外装缶１４の開口部を塞ぐ封口板１５とを備える。後で、図３を用いて詳述するが、電極体１１は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して交互に積層された構造を有する。外装缶１４は高さ方向一端が開口した扁平な略直方体形状の金属製角形容器である。外装缶１４及び封口板１５は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。

　電解質は、水系電解質であってもよいが、好ましくは非水電解質で、本実施形態では非水電解液を用いる。非水電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

　封口板１５には、上記の通り、正極端子１２及び負極端子１３が取り付けられている。封口板１５は、細長い矩形形状を有し、長手方向一端側に正極端子１２が、封口板１５の長手方向他端側に負極端子１３がそれぞれ配置されている。正極端子１２及び負極端子１３は、他の二次電池１０や負荷に対して電気的に接続される外部接続端子であり、絶縁部材を介して封口板１５に取り付けられる。

　後で詳述するが、正極２０は正極端子１２と電気的に接続される正極タブ２３を含み、負極３０は負極端子１３と電気的に接続される負極タブ３３を含む。正極端子１２は正極集電板２５を介して、複数の正極タブ２３が積層されてなる正極タブ群２４と電気的に接続され、負極端子１３は負極集電板３５を介して、複数の負極タブ３３が積層されてなる負極タブ群３４と電気的に接続される。

　封口板１５には、機能部品として、電池の異常発生時に電流経路を切断するための電流遮断装置１８が設けられている。機能部品は、例えば、二次電池１０の安全装置又は制御装置として機能する部品である。機能部品は、封口板１５の内面において正極端子１２又は負極端子１３に近接配置される。本実施形態では、電流遮断装置１８が正極端子１２に付随し、正極端子１２の内側に配置されている。

　電流遮断装置１８は、二次電池１０に異常が発生して外装缶１４の内圧が所定の圧力を超えて上昇した場合に電流経路を遮断する圧力感知式の安全装置である。電流遮断装置１８は、例えば、正極端子１２と正極集電板２５の間に配置され、通常使用時において正極端子１２及び正極集電板２５と電気的に接続されている。電流遮断装置１８の構造は特に限定されないが、一例としては、内圧上昇時に正極集電板２５から離れる方向に反転して正極集電板２５との電気的接続を切断し、正極端子１２と正極集電板２５の電流経路を遮断する反転板を含む装置が挙げられる。

　また、封口板１５には、非水電解液を注入するための注液部１６、及び電池の異常発生時に開弁してガスを排出するためのガス排出弁１７が設けられる。ガス排出弁１７は封口板１５の長手方向中央部に、注液部１６は正極端子１２とガス排出弁１７の間にそれぞれ配置されている。

　図２に例示するように、電極体１１は、第１の電極群１１Ａと第２の電極群１１Ｂに分割されている。電極群１１Ａ，１１Ｂは、例えば、互いに同じ積層構造、寸法を有し、電極体１１の厚み方向に積層配置される。各電極群の上端部には、複数の正極タブ２３からなる正極タブ群２４、及び複数の負極タブ３３からなる負極タブ群３４が形成され、封口板１５の各集電板にそれぞれ接続されている。電極群１１Ａ，１１Ｂの外周面はセパレータ４０で覆われ、また電極群１１Ａ，１１Ｂで独立した電池反応が起こるように構成されている。

　図３は、電極体１１の分解斜視図である。図３に例示するように、電極体１１は、複数の正極２０と、複数の負極３０とを含む。電極体１１を構成する電極群１１Ａ，１１Ｂには、例えば、負極３０が正極２０よりも１枚多く含まれ、電極群１１Ａ，１１Ｂの厚み方向両側に負極３０が配置される。図３では、正極２０と負極３０の間に１枚ずつ配置される複数のセパレータ４０を図示しているが、電極群１１Ａ，１１Ｂに含まれるセパレータ４０はそれぞれ１枚ずつであってもよい。この場合、長尺状のセパレータ４０が九十九折りされて正極２０と負極３０の間に配置される。後で詳細に説明するが、本実施形態では、電極群１１Ａ,１１Ｂの夫々は、接着剤を含み、熱プレス工程を用いて作製される。より詳しくは、電極群１１Ａ,１１Ｂの夫々は、複数の正極２０と複数の負極３０がセパレータ４０を介して１枚ずつ交互に積層してなる積層体を、一対の熱板を用いて積層方向にプレスすることで、積層体に熱と圧力を付与し、接着剤の少なくとも一部が接着力を発現する状態にすることで作製される。

　電極体１１は、そのように作製された電極群１１Ａ及び電極群１１Ｂを備え、複数の正極２０と複数の負極３０がセパレータ４０を介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型の電極体である。正極２０は上方に突出した正極タブ２３を含み、負極３０は上方に突出した負極タブ３３を含む。言い換えると、正極２０及び負極３０は、各タブが同じ方向を向くように積層配置される。また、正極タブ２３が電極体１１の横方向一端側に、負極タブ３３が電極体１１の横方向他端側にそれぞれ位置すると共に、複数の正極タブ２３が電極体１１の厚み方向に並び、複数の負極タブ３３が電極体１１の厚み方向に並ぶように積層配置される。

　正極２０は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極２０は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　正極２０は、正極芯体の表面のうち正極タブ２３を除く部分（以下、「基部」とする）の全域に正極合材で構成される正極合材層が配置された構造を有する。正極芯体の厚みは、例えば５μｍ～２０μｍであり、好ましくは８μｍ～１５μｍである。正極芯体の基部は正面視四角形状を有し、当該四角形の一辺から正極タブ２３が突出している。一般的には、１枚の金属箔を加工して基部と正極タブ２３が一体成形された正極芯体が得られる。

　正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

　負極３０は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられて、負極合材で構成される負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極３０は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　負極３０は、負極芯体の表面のうち負極タブ３３を除く部分である基部の全域に負極合材層が形成された構造を有する。負極芯体の厚みは、例えば３μｍ～１５μｍであり、好ましくは５μｍ～１０μｍである。正極２０の場合と同様に、負極芯体の基部は正面視四角形状を有し、当該四角形の一辺から負極タブ３３が突出している。一般的には、１枚の金属箔を加工して基部と負極タブ３３が一体成形された負極芯体が得られる。

　負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が用いられる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

　負極合材層に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

　図４は、図２のＡ－Ａ線断面を模式的に示す図である。以下、図２及び図４を参照しながら、電極体１１の正極タブ群２４及び負極タブ群３４の構成について詳説する。図２及び図４に示すように、電極体１１は、正極タブ２３が複数積層されてなる正極タブ群２４と、負極タブ３３が複数積層されてなる負極タブ群３４とを有する。正極タブ群２４は、複数の正極タブ２３を電極の積層方向に重ね合わせて、電極群１１Ａ，１１Ｂ毎に１つずつ形成されている。同様に、負極タブ群３４は、複数の負極タブ３３を電極の積層方向に重ね合わせて、電極群１１Ａ，１１Ｂ毎に１つずつ形成されている。

　正極タブ群２４は、封口板１５の内面（下面）に取り付けられた正極集電板２５に溶接等により接合される。正極集電板２５は、上記のように、電流遮断装置１８を介して正極端子１２と電気的に接続される板状の導電部材である。封口板１５と正極集電板２５の間には絶縁部材２６が介在し、両部材の接触が防止されている。同様に、負極タブ群３４は、絶縁部材を介して封口板１５の内面に取り付けられた負極集電板３５に溶接等により接合される。

　正極タブ群２４及び負極タブ群３４は、電極体１１と各端子をつなぐ導電経路として機能する限り、その形状は特に限定されない。図２及び図４に示す例では、電極群１１Ａの複数の正極タブ２３及び複数の負極タブ３３が、二次電池１０の外側から内側に向かって湾曲した状態でそれぞれ積層され、断面視略Ｕ字状の正極タブ群２４及び負極タブ群３４が形成されている。同様に、電極群１１Ｂにも、断面視略Ｕ字状のタブ群が形成されている。なお、各タブ群は、二次電池１０の内側から外側に向かって湾曲したＵ字形状を有していてもよい。そして、図４のように２つの積層された電極群のタブ群は、一方の電極群のタブ群の断面形状に対して他方の電極群のタブ群の断面形状が電極群の境界線で略対称となるように配置されてもよい。

　正極タブ群２４は、正極集電板２５の封口板１５側に向いた上面に溶接されてもよいが、好ましくは正極集電板２５の下面に溶接される。本実施形態では、正極タブ群２４及び負極タブ群３４のいずれも、集電板の下面に溶接されているが、例えば、正極タブ群２４が正極集電板２５の下面に溶接され、負極タブ群３４が負極集電板３５の上面に溶接されてもよい。また、本実施形態では、電極体１１が、分割された第１の電極群１１Ａ及び第２の電極群１１Ｂを含む場合について説明したが、電極体は、分割されていない１つの電極群を有してもよい。

　例えば、封口板１５を、外装缶１４の開口部に嵌合し、電極体１１が取り付けられた封口板１５と外装缶１４との嵌合部をレーザ溶接する。その後、外装缶１４内に注液部１６を用いて非水電解液を注液し、その後、注液部１６をブラインドリベットで封止することで二次電池１０が形成される。

　次に、第１の電極群１１Ａの構造及びセパレータ４０について更に詳細に説明する。なお、第２の電極群１１Ｂは、第１の電極群１１Ａの構造と同一の構造を有するため、その構造の説明は、省略する。図５Ａは、第１の電極群１１Ａ（以下、単に、電極群１１Ａという）の積層方向の外側の一部を高さ方向に略直交する平面で切断したときの拡大模式断面図であり、セパレータ４０の一部と、正極２０の一部と、以下で説明する接着剤５０において接着している接着部分５０ａを含む拡大模式断面図である。

　図５Ａに示すように、セパレータ４０は、基材４０ａと、基材４０ａの厚さ方向の一方に設けられた耐熱層４０ｂを有する。基材４０ａは、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートで構成される。セパレータ４０は、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を主成分とする多孔質基材で構成されてもよく、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレン、及びポリプロピレンで構成されると好ましい。耐熱層４０ｂは、正極２０と負極３０とが短絡して熱が生じた際にセパレータ４０を保護する目的等のために設けられる。耐熱層４０ｂは、アルミニウム酸化物等の無機物粒子等を含み、例えば、セラミック耐熱層等で構成される。

　電極群１１Ａは、接着剤５０を更に備える。詳しくは、蒸着等の既存の方法で基材４０ａの厚さ方向の一方側面の全面に耐熱層４０ｂを設けた後、耐熱層４０ｂが設けられたセパレータ４０の一方側面の全域及び耐熱層４０ｂが設けられていないパレータ４０の他方側面の全域に、面積密度が略一定になるように複数のドット状の接着剤（ドット状の部分）を印刷等により配置する。ここで、複数のドット状の接着剤において、各ドット状の接着剤の量は、略同一である。また、ドット状の接着剤の個数密度は、セパレータ４０の一方側面の全域及び他方側面の全域の全てで略一定である。なお、接着剤５０の塗工形態は、ドット状に塗る形態でなく、セパレータの全面に塗る形態でもよい。すなわち、接着剤は、セパレータの一方側面の全面及び他方側面の全面の少なくとも一方に面積密度が略一定になるように配置され、セパレータの少なくとも一方側面上に接着層が設けられる構成でもよい。接着剤５０としては、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン－酢酸ビニル樹脂系接着剤、又はエポキシ樹脂系接着剤を用いることができる。

　本実施例では、接着剤が配置されたセパレータ４０の一方側面が正極２０に対向するように、正極２０と負極３０をセパレータ４０を介して交互に積層して積層体を形成した後、積層方向の一方側と他方側に配置した熱板で、積層体に積層方向の両側から圧力及び熱を付与することで、接着剤の一部を溶融させる。このようにして、セパレータ４０と正極２０を接着剤で接着すると共に、セパレータ４０と負極３０を接着剤で接着することで、セパレータ４０が正極２０及び負極３０に対して位置ずれして、発電性能が低下することを防止している。

　熱板の温度としては、用いた接着剤が溶融する温度以上であれば如何なる温度を使用してもよい。また、２つの熱板から積層体に印加する圧力としては、従来用いられている圧力よりも低い圧力を用いるのが好ましい。詳しくは、本開示の二次電池１０では、積層体に付与する温度及び圧力の組として、少なくとも積層体において積層方向の中央部に位置するセパレータ（又はセパレータ部分（九十九折のセパレータの場合））に塗布された接着剤の一部が溶融せず接着面積が大きくならない温度及び圧力の組を意図的に用いる。

　図６Ａは、そのような温度及び圧力の組を用いて積層体のプレスを行った場合における電極群１１Ａの積層方向の内側の一部を高さ方向に略直交する平面で切断したときの拡大模式断面図であり、セパレータ４０の一部と、正極２０の一部と、接着剤５０において接着している接着部分５０ｂを含む拡大模式断面図である。なお、図５Ａ、図６Ａ、以下で説明する図５Ｂ、及び以下で説明する図６Ｂでは、分かり易いように、接着剤５０において接着に寄与していない部分の図示を省略している。

　図５Ａ及び図６Ａに示すように、そのような温度及び圧力の組を用いて積層体のプレスを行った結果、本開示の二次電池１０の場合では、積層方向の内側のセパレータ（又は積層方向の内側のセパレータ部分）において接着剤５０のうちで接着に寄与している接着部分５０ｂの体積（面積）が、積層方向の外側のセパレータ（又は積層方向の外側のセパレータ部分）において接着剤５０のうちで接着に寄与している接着部分５０ａの体積（面積）よりも小さくなる。

　従来、セパレータに塗布した接着剤の一部を溶融しない物理条件にすると、せっかく塗布した接着剤の一部が効力を発現せず、材料費の増大につながるため、そのような物理条件でプレス工程を行うことはなかった。しかし、本願発明者は、従来、回避された構成を意図的に採用すれば、材料費の増大という問題を遥かに凌駕する顕著な作用効果を獲得できることを見出した。以下に、二次電池がそのような状態になっていることを確認できる方法、及びその顕著な作用効果について二次電池の１実施例として非水電解質二次電池を用いて説明する。

　［二次電池の１実施例］
　本発明者は、１実施例二次電池を作製した。１実施例の二次電池では、次のように、正極、負極、及びセパレータを作製し、非水電解質の調製を行った。また、作製した正極、負極、及びセパレータを用いて次のように電極体を作製し、電池の組立を行った。

　＜正極の作製＞
　厚さ１３μｍのアルミニウム箔の両面に、正極合材層を形成した。正極合材層の厚みは、圧縮処理後、片面で６２μｍとした。正極板の短手方向の長さは、７６.５ｍｍとした。正極芯体が露出した集電タブ部の幅（短手方向の長さ）は１９.６ｍｍとした。正極板の長手方向の長さは１３８.９ｍｍとした。正極合材層は、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比９７：２：１の割合で含むようにした。

　＜負極の作製＞
　厚さ８μｍの銅箔の両面に、負極合材層を形成した。負極合材層の厚みは、圧縮処理後、片面で７６μｍとした。また、負極板の短手方向の長さは、７８.２ｍｍとした。負極芯体が露出した集電タブ部の幅（短手方向の長さ）は１８.２ｍｍとした。また、負極板の長手方向の長さは１４２.８ｍｍとした。また、負極合材層は、負極活物質としての黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比で９８：１：１で含むようにした。

　＜セパレータ＞
　セパレータはポリエチレン単層基材の片面にセラミック耐熱層をコートし、その両面にアクリル系樹脂から成る接着層をドット上に塗布したものを使用した。セパレータの基材層厚みは１２μｍ、耐熱層厚みは４μｍとし、幅は８０.７ｍｍとした。ここで、一個のドット状の接着剤の量は、略同一になるようにした。全てのドット状の接着剤が略同一になるようにした。また、ドット状の接着剤の個数密度は、セパレータの一方側面及び他方側面の全域で略一定になるようにした。

　＜非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３０：３０：４０となるように混合した混合溶媒を作製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１.１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液とした。

　＜電極体の作製＞
　正極板の積層数が３５層、負極板の積層数が３６層となるようにした。正極および負極の集電タブ部がそれぞれ互いに重ならないように、１枚のセパレータを九十九折りにして互いに絶縁させて正極および負極を積層して積層体を作製した。その後、積層体の積層方向の両側から１００℃に設定された熱板を用いて積層体に２ＭＰａの圧力を付与して一方の電極群を作製した。また、同一の方法で他方の電極群も作製した。

　＜電池の組立＞
　複数枚積層された正極芯体露出部は、正極集電体を介して正極端子に電気的に接続した。また、複数枚積層された負極芯体露出部は、負極集電体を介して負極端子に電気的に接続した。正極端子と負極端子は、それぞれ絶縁部材を介して封口体に固定した。封口体は所定の圧力が加わったときに開放されるガス排出弁が設けられている。正極集電体と正極端子及び封口体は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金製のものを用いた。負極集電体及び負極端子は、それぞれ銅又は銅合金製のものを用いた。電極体は、２つの電極群を重ねた状態で封口体に接合した後、樹脂材料で形成した絶縁シートが周囲に介在している状態で一面が開放された外装缶に挿入した。外装缶は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金製のものを用いた。封口体を、外装缶の開口部に嵌合し、封口体と外装缶との嵌合部をレーザ溶接した。封口体は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のものを用いた。外装缶内には電解液注液口から上記非水電解液を注液し、その後、電解液注液口をブラインドリベットにより封止することで、外形寸法が幅１４８ｍｍ×高さ９１ｍｍ×厚み２６.５ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。

　＜試験内容＞
　上記１実施例の二次電池に用いられる電極群に関し、次の試験を行った。詳しくは、熱板を用いたプレス工程を行った後のセパレータから各正極を引き剥がし、積層方向に対する接着剤転写率を測定した。セパレータの耐熱層と基材との接着力は、５～７Ｎ／ｍ程度の比較的弱い力である。したがって、正極をセパレータから引き剥がしたとき、接着剤において接着している接着部分は、正極及び耐熱層から剥がれず、耐熱層が基材から剥がれる。すなわち、図５Ｂ及び図６Ｂに示す電極群において、セパレータ４０から正極２０を引き剥がすと、図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、接着部分５０ａ,５０ｂが、正極２０及び耐熱層４０ｂから剥がれず、耐熱層４０ｂにおいて接着部分５０ａ,５０ｂに接着している部分がセパレータ４０から切り離されて、接着部分５０ａ,５０ｂと共にセパレータ４０から分離する。

　すなわち、接着剤５０の接着部分５０ａ,５０ｂが正極に転写する。よって、引き剥がした正極２０に転写している接着部分５０ａ,５０ｂの面積を測定することで、各正極２０における接着部分５０ａ,５０ｂの面積を特定できる。このことを、図７Ａと図７Ｂを用いて説明する。図７Ａ、図７Ｂは、１実施例の二次電池で、剥がした正極２０に転写した接着部分を示す模式平面図であり、図７Ａは、積層方向の外側の正極２０に転写した接着部分を示す模式平面図であり、図７Ｂは、積層方向の内側の正極２０に転写した接着部分を示す模式平面図である。本開示の二次電池の電極群では、熱板を用いたプレス工程で、プレスする圧力を小さくしているため、積層方向の内側の接着剤が溶融しにくくなり、接着材において接着力を発現しない非接着部分の割合が大きくなる。すなわち、図７Ａ,図７Ｂに示すように、積層方向の内側と外側で正極２０に転写する接着部分５０ａ,５０ｂの面積が変動する。このことから、引き剥がした正極２０に転写している接着部分の面積を測るだけで、本開示の二次電池が作製されているか否かを判定できる。

　＜試験結果＞
　図８～図１０は、試験結果を示すグラフである。詳しくは、図８は、積層群中の層数（積層方向の一方側から何番目の正極であるかを表す番号）と、正極の一方側面積に対する転写面積の割合との関係を示すグラフであり、接着剤転写面積比を示すグラフである。また、図９は、図８の全ての測定点を通過するスプライン曲線を示すグラフである。ここで、スプライン曲線とは、有限個の点列が与えられたとき、それらを通る滑らかな曲線であり、ＣＡＤ等の形状設計において広く使われている曲線である。また、スプライン曲線を表す関数は、スプライン関数と呼ばれている。なお、以下では、スプライン曲線を用いて本開示の技術の技術的範囲を規定する場合があるが、その規定は、その規定を満足するスプライン曲線が少なくとも１つ存在すれば充足されるものとする。すなわち、スプライン曲線を規定するスプライン関数には、基本スプライン(Ｂ－スプライン)、カーディナルスプライン(Ｃ－スプライン)、自然スプライン(Ｎ－スプライン)などの複数の種類がある。そのような背景において、本明細書では、以下に説明するスプライン曲線に関する規定を充足しているか否かの判定に関し、そのスプライン曲線に関する規定を充足していると共に一端から他端まで微分可能で滑らかなスプライン曲線が少なくとも１つでも存在すれば、その規定が充足されているものとする。ここで、一端及び他端で微分可能か否かの判定に関し、それらの端の夫々において、右微分及び左微分のうちの一方が可能であれば、微分可能であるものとする。また、図１０は、層数（積層方向の一方側から何番目の極板間に存在する部分であるかを表す番号）と、セパレータの厚さとの関係を示すグラフであり、点は、熱板によるプレス前のセパレータの厚さを表し、実線は、熱板によるプレス後のセパレータの厚さを表す。

　なお、図８～図１０は、一試験例の結果であるが、これと類似の結果を、獲得できる電極群は、容易に作製できる。詳しくは、そのような電極群は、熱板でプレスを行う際、積層体において積層方向の中央部に位置するセパレータ（又はセパレータ部分（九十九折のセパレータの場合））に塗布された接着剤の一部が溶融せず接着面積が大きくならない温度及び圧力を付与すれば容易に作製でき、熱板でプレスを行う際に付与する温度及び圧力の無数の組みで容易に作製できる。更に述べると、そのような電極群は、用いる接着剤が溶融する下限の周辺温度でプレスを行うことで容易に作製でき、また、全ての接着剤を溶融させる際に付与する圧力の９割以下の圧力でプレス工程を行うことにより容易に作製できる。

　１実施例では、図８に示すように、積層部において最も外側に位置する２つのセパレータの夫々に塗布された接着剤において接着している部分の面積が、積層部において中央に位置するセパレータに塗布された接着剤において接着している部分の面積よりも大きくなっている。

　また、図９に示すように、スプライン曲線が、電極群を、積層数が少ない（積層始めに近い部分）第１領域Ａ１と、積層数が大きい（積層終わりに近い部分）第２領域Ａ２と、積層数が第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間にある第３領域Ａ３とに３等分した場合における第３領域Ａ３に、接着部分の面積が最も小さい極小値を有する箇所Ｐを有する。

　また、図９に示すように、スプライン曲線の第４領域Ａ４における最大の変化率が、第４領域Ａ４よりも積層数の内側領域に位置する第５領域Ａ５の最小の変化率の１／３よりも小さくなるという条件を満たす、第４領域Ａ４及び第５領域Ａ５が存在している。

　また、１実施例では、図１０に示すように、一番外側の２つのセパレータの厚さの夫々が、積層群において積層数が真ん中のセパレータの厚さの８０％以上の厚さを有している。またプレス工程前のセパレータの厚さと比較してプレス工程後のセパレータの厚さ方向のつぶれ量の最大が、１.０μｍ程度（プレス工程後の厚さ方向のつぶれ量はプレス工程前のセパレータ厚さと比較して７％以下）となっている。なお、発明者らが行った他の試験例では、一番外側の２つのセパレータの厚さの夫々を、積層群において積層数が真ん中のセパレータの厚さの９０％以上にすることができた。更には、プレス工程後のセパレータの厚さ方向のつぶれ量の最大を、プレス工程前のセパレータ厚さと比較して５％以下にすることもできた。なお、セパレータのつぶれ量は、積層部のセパレータがプレス工程で圧力を受ける前のセパレータ厚みと、圧力を受けた後のセパレータの厚みの差からから求めることができる。具体的には、プレス工程前後のそれぞれの電極群からセパレータを取り出し、セパレータの厚みの差から求めることができる。また、プレス工程後の積層群であっても、積層部以外のセパレータの厚みをプレス工程前の厚みとみなし、積層部のセパレータ厚みとの差からもセパレータのつぶれ量を求めることができる。

　＜好ましい構成と、各構成から導出される作用効果＞
　以上、本開示によれば、接着剤の塗布量と面積が異なるセパレータを使用する特許文献１の二次電池と異なり、セパレータにおける厚さ方向の一方側面に面積密度が略一定になるように接着剤を塗布しているので、複数の種類のセパレータでなくて、１種類のセパレータのみを用いて二次電池を作製でき、二次電池を量産することができる。

　また、積層部の一例である電極群１１Ａ,１１Ｂを作製する際の熱プレス工程で、従来、材料費の増大につながるとして回避されてきた条件、すなわち、積層方向内側のセパレータ（又はセパレータ部分（九十九折のセパレータの場合））に塗布された接着剤の一部が溶融せず接着面積が大きくならない温度及び圧力の条件を意図的に用いているので、電解質（例えば、電解液）が浸透しにくい積層方向内側領域の電極間の隙間を、積層方向外側よりも広げることができて、電極群１１Ａ,１１Ｂの積層方向内側の電解質浸透性を向上させることができ、電解質の保持量を積層方向の存在位置によれず均一な値に近づけることができる。したがって、二次電池の発電性能を高くできるだけでなく、積層方向の存在位置で反応速度差が生じることも抑制でき、その結果、二次電池の耐久性を向上できる。

　更には、そのような、積層方向内側のセパレータに塗布された接着剤の一部が溶融せず接着面積が大きくならない温度及び圧力の条件を用いて二次電池を作製すると、結果として、従来、熱プレス構成で、潰れ易かった外側のセパレータの潰れ（厚さ方向の潰れ）の度合を抑制することができる。よって、積層方向の外側のセパレータと内側のセパレータの厚み差も抑制できて、外側のセパレータの潰れに起因する透気度上昇も抑制でき、この点からも、積層方向の存在位置で反応速度差を抑制できる。よって、この点からも、二次電池の耐久性を向上できる。

　また、接着剤５０は、複数のドット状部分で構成されてもよい。また、セパレータ４０に塗布されているドット状部分の個数密度が、略一定でもよい。

　本構成によれば、接着剤５０をセパレータ４０に面積密度が略一定になるように容易に配置することができる。

　また、縦軸を、接着剤５０において接着している接着部分の面積とする一方、横軸を、層数として、横軸において、隣り合う層数の間を同一の間隔で離間して形成した二次元座標に、接着剤において接着している接着部分の面積と、層数とをプロットした場合において、プロットした複数の点を滑らかにつないだスプライン曲線が、電極群（積層部）を、積層数が少ない（積層始めに近い部分）第１領域Ａ１と、積層数が大きい（積層終わりに近い部分）第２領域Ａ２と、積層数が第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間にある第３領域Ａ３とに３等分した場合における第３領域Ａ３に接着部分の面積が最も小さい極小値を有してもよい。

　本構成によれば、内側領域における広範囲の領域の隙間を大きくでき、電解質の保持量を積層方向の存在位置によらずより均一な値に近づけることができる。

　また、スプライン曲線の第４領域Ａ４における最大の変化率が、第４領域Ａ４よりも積層数の内側領域に位置する第５領域Ａ５の最小の変化率の１／３よりも小さくなるという条件を満たす第４領域Ａ４及び第５領域Ａ５が存在するようにしてもよい。

　電解質の電解質浸透性は、積層方向の内側領域では、内側に行くにしたがって急激に悪化する傾向がある。

　本構成によれば、積層方向の内側領域で、積層方向の内側領域に行くにしたがって電極間隙間を急激に大きくすることができる。よって、内側に行くにしたがって急激に悪化する電解質浸透性を相殺するような電極間隙間を形成できるので、電解質の保持量を積層方向の存在位置によらず、精度高く均一な値に近づけることができる。

　また、積層部（例えば、電極群や電極体で構成できる）におけるセパレータの積層数が奇数の場合、一番外側の２つのセパレータ（セパレータ部分）の厚さの夫々が、積層部において積層数が真ん中のセパレータ（セパレータ部分）の厚さの９０％以上の厚さを有し、積層部におけるセパレータの積層数が偶数の場合、一番外側の２つのセパレータ（セパレータ部分）の厚さの夫々が、積層部において積層数が真ん中の２つのセパレータ（セパレータ部分）のうちで厚さが大きい方のセパレータ（セパレータ部分）の当該厚さの９０％以上の厚さを有するようにしてもよい。

　本構成によれば、積層方向の外側のセパレータと内側のセパレータの厚み差が小さいので、外側のセパレータの潰れに起因する透気度上昇を抑制でき、二次電池の耐久性を向上できる。

　また、積層部のセパレータ厚みと積層部以外のセパレータ厚みの差から求められるセパレータの厚さ方向のつぶれ量が、積層部以外のセパレータ厚みと比較して５％以下でもよい。

　本構成においても、積層方向の外側のセパレータと内側のセパレータの厚み差が小さいので、外側のセパレータの潰れに起因する透気度上昇を抑制でき、二次電池の耐久性を向上できる。

　また、セパレータ４０が、少なくとも厚さ方向の一方側に耐熱層４０ｂを有し、セパレータ４０の一方側面が、耐熱層４０ｂで構成されてもよい。

　本構成によれば、上述の方法で、セパレータ４０に転写している接着部分の面積を容易に測定できる。なお、電極体や電極群に含まれる耐熱層がないセパレータにおける接着剤の接着面積を特定する際には、耐熱層を追加した点のみが異なり、同じ温度、同じ圧力でプレス工程を行った電極体や電極群を作製する。そして、その作製した電極体や電極群において本明細書で説明した手法を用いて接着面積を特定する。

　なお、上記電極群１１Ａ,１１Ｂでは、セパレータ４０の一方側面のみに耐熱層４０ｂを設けたが、セパレータの一方側面に加えて他方側面にも耐熱層を設けてもよい。又は、セパレータは、耐熱層を有さなくてもよい。

　また、上記電極群１１Ａ,１１Ｂでは、セパレータ４０の一方側面と他方側面の両面に接着剤を塗布したが、セパレータの一方側面のみに接着剤を塗布してもよい。

　また、セパレータ４０の一方側面に接着剤からなる複数のドット状領域を設けるようにしたが、セパレータの少なくとも一方側面の全面に面積密度が略一定になるように接着剤を塗布してもよい。

　また、上述のスプライン曲線が、上述の第３領域に接着部分の面積が最も小さい極小値を有さなくてもよい。又は、上述のスプライン曲線が、積層方向を５等分した場合における真ん中の中央領域に、接着部分の面積が最も小さい極小値を有する箇所を有してもよい。また、上述の第４領域における最大の変化率が、第４領域よりも積層数の内側領域に位置する第５領域の最小の変化率の１／３よりも小さくなるような第３領域及び第４領域が存在しなくてもよい。

　また、積層方向の外側のセパレータの厚さが、積層方向の中央のセパレータの厚さの９０％未満でもよく、積層部のセパレータ厚みと積層部以外のセパレータ厚みの差から求められるセパレータの厚さ方向のつぶれ量が、積層部以外のセパレータ厚みと比較して５％以下であってもよい。

　以上、二次電池が、積層型の電極体を備える場合について説明した。次に、二次電池が、巻回型の電極体を備える場合について説明する。図１１は、巻回型の角形二次電池１１０の平面図であり、図１２は、角形二次電池１１０の正面図である。また、図１３（ａ）は、図１１のＡ－Ａ線部分断面図であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＢ－Ｂ線部分断面図であり、図１３（ｃ）は、図１３（ａ）のＣ－Ｃ線断面図である。また、図１４Ａは、角形二次電池１１０が含む正極の平面図であり、図１４Ｂは、角形二次電池１１０が含む負極の平面図である。また、図１５は、角形二次電池１１０が含む偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。なお、巻回型の角形二次電池１１０の各部材の材料としては、上述の積層型の角形二次電池１０の対応部材の材料と同一の材料を用いることができる。よって、以下の説明では、各部材の材料に関し、簡単に述べるか又は説明を省略する。

　図１１～図１３、及び図１５に示すように、角形二次電池１１０は、外装缶（角形外装缶）１２５（図１１～図１３参照）と、封口板１２３（図１１、図１３（ａ），図１３（ｃ）参照）と、偏平状の巻回電極体１１４（図１３、図１５参照）とを備える。外装缶１２５は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、高さ方向一方側に開口部を有する。図１２に示すように、外装缶１２５は、底部１４０、一対の第１側面１４１、及び一対の第２側面１４２を有し、第２側面１４２は、第１側面１４１よりも大きくなっている。図１３（ａ）に示すように、封口板１２３は外装缶１２５の開口部に嵌合される。封口板１２３と外装缶１２５との嵌合部を接合することで、角形の電池ケース１４５が構成される。なお、巻回型の角形二次電池における各部材の材料としては、積層型の角形二次電池における対応部材の材料と同一の材料を採用することができる。よって、以下の巻回型の角形二次電池の説明では、各部材の材料に関し、簡単に述べるか又は説明を省略する。

　図１５に示すように、巻回電極体１１４は、正極１１１と負極１１２とがセパレータ１１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された構造を有する。巻回電極体１１４の最外面側はセパレータ１１３で被覆され、負極１１２は正極１１１よりも外周側に配置される。図１４Ａに示すように、正極１１１は、厚さが１０～２０μｍ程度のアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる帯状の正極芯体１１５の両面に正極合材スラリーを塗布し、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断する。正極合材スラリーは、正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む。このとき、幅方向の一方側の端部に、長手方向に沿って両面に正極合材層１１１ａが形成されていない正極芯体露出部１１５ａが形成されるようにする。この正極芯体露出部１１５ａの少なくとも一方側の表面には、例えば正極合材層１１１ａに隣接するように、正極芯体露出部１１５ａの長さ方向に沿って正極保護層１１１ｂが形成されることが好ましい。正極保護層１１１ｂには、絶縁性無機粒子と結着剤とが含まれる。この正極保護層１１１ｂは、正極合材層１１１ａよりも導電性が低い。正極保護層１１１ｂを設けることにより、異物等により負極合材層１１２ａと正極芯体１１５との短絡を防止できる。また、正極保護層１１１ｂに導電性無機粒子を含有させることができる。なお、正極保護層１１１ｂは、設けられなくてもよい。

　一方、図１４Ｂに示すように、負極１１２は、厚さが５～１５μｍ程度の銅又は銅合金箔からなる帯状の負極芯体１１６の両面に負極合材スラリーを塗布し、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断する。負極合材スラリーは、負極活物質、及び結着剤等を含む。このとき、長手方向に沿って両面に負極合材層１１２ａが形成されていない負極芯体露出部１１６ａが形成されるようにする。なお、正極芯体露出部１１５ａないし負極芯体露出部１１６ａは、それぞれ正極１１１ないし負極１１２の幅方向の両側の端部に沿って形成してもよい。

　図１５に示すように、正極芯体露出部１１５ａと負極合材層１１２ａが重ならないように、また、負極芯体露出部１１６ａと正極合材層１１１ａが重ならないように、正極１１１及び負極１１２を巻回電極体１１４の幅方向（正極１１１及び負極１１２の幅方向）にずらして配置される。そして、正極１１１及び負極１１２を、少なくとも厚さ方向の一方側面に面積密度が略一定となっている接着剤が塗布されているセパレータ１１３を挟んで互いに絶縁した状態で巻回して巻回体を形成する。そして、形成した巻回体を、一対の熱板で挟み込んで、内周側の接着剤の一部が溶融しなくて接着面積が大きくならない温度及び圧力条件でプレスして、偏平状に成形することで、偏平状の巻回電極体１１４が作製される。巻回電極体１１４は、巻回軸が延びる方向（帯状の正極１１１、帯状の負極１１２、及び帯状のセパレータ１１３を矩形状に展開したときの幅方向に一致）の一方側端部に複数枚積層された正極芯体露出部１１５ａを備え、他方側端部に複数枚積層された負極芯体露出部１１６ａを備える。セパレータ１１３としては、好ましくは、ポリオレフィン製の多孔性シートを使用できる。セパレータ１１３の幅は、正極合材層１１１ａ及び正極保護層１１１ｂを被覆できると共に負極合材層１１２ａの幅よりも大きいことが好ましい。

　後で詳述するが、複数枚積層された正極芯体露出部１１５ａは、正極集電体１１７（図１３（ａ）参照）を介して正極端子１１８に電気的に接続され、複数枚積層された負極芯体露出部１１６ａは、負極集電体１１９（図１３（ａ）参照）を介して負極端子１２０に電気的に接続される。また、詳述しないが、図１３（ａ）に示すように、正極集電体１１７と正極端子１１８との間には、電池ケース１４５の内部のガス圧が所定値以上となった時に作動する電流遮断機構１２７が設けられることが好ましい。

　図１１、図１２及び図１３（ａ）に示すように、正極端子１１８及び負極端子１２０の夫々は、絶縁部材１２１、１２２を介して封口板１２３に固定される。封口板１２３は、電池ケース１４５内のガス圧が電流遮断機構１２７の作動圧よりも高くなったときに開放されるガス排出弁１２８を有する。正極集電体１１７、正極端子１１８及び封口板１２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、負極集電体１１９及び負極端子１２０は、それぞれ銅又は銅合金で形成される。図１３（ｃ）に示すように、偏平状の巻回電極体１１４は、封口板１２３側を除く周囲に絶縁性の絶縁シート（樹脂シート）１２４を介在させた状態で一面が開放された外装缶１２５内に挿入される。

　図１３（ｂ）及び図１３（ｃ）に示すように、正極１１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１１５ａは、厚み方向の中央部に収束されてさらに２分割され、正極芯体露出部１１５ａが収束され、その間に正極用中間部材１３０が配置される。正極用中間部材１３０は樹脂材料からなり、正極用中間部材１３０には、導電性の正極用導電部材１２９が、１以上、例えば２個保持される。正極用導電部材１２９は、例えば円柱状のものが用いられ、積層された正極芯体露出部１１５ａと対向する両端部にプロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。

　負極１１２側でも、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１１６ａは、厚み方向の中央側に収束されてさらに２分割され、負極芯体露出部１１６ａが収束され、その間に負極用中間部材１３２が配置される。負極用中間部材１３２は、樹脂材料からなり、負極用中間部材１３２には、負極用導電部材１３１が、１以上、例えば２個保持される。負極用導電部材１３１は、例えば円柱状のものが用いられ、積層された負極芯体露出部１１６ａと対向する両端部に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。

　正極用導電部材１２９と、その延在方向の両側に配置されている収束された正極芯体露出部１１５ａは、接合され、収束された正極芯体露出部１１５ａと、その電池ケース１４５の奥行方向外側に配置された正極集電体１１７も、接合されて電気的に接続される。また、同様に、負極用導電部材１３１と、その両側に配置されて収束されている負極芯体露出部１１６ａは、接合され、収束された負極芯体露出部１１６ａと、その電池ケース１４５の奥行方向外側に配置された負極集電体１１９も、接合されて電気的に接続される。正極集電体１１７の正極芯体露出部１１５ａ側とは反対側の端部は、正極端子１１８に電気的に接続され、負極集電体１１９の負極芯体露出部１１６ａ側とは反対側の端部は、負極端子１２０に電気的に接続される。その結果、正極芯体露出部１１５ａが正極端子１１８に電気的に接続され、負極芯体露出部１１６ａが負極端子１２０に電気的に接続される。

　巻回電極体１１４、正極及び負極用中間部材１３０,１３２、及び正極及び負極用導電部材１２９,１３１は接合され、一体構造を構成する。正極用導電部材１２９は、正極芯体１１５と同じ材料であるアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが好ましく、負極用導電部材１３１は、負極芯体１１６と同じ材料である銅又は銅合金製のものが好ましい。正極用導電部材１２９及び負極用導電部材１３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。

　正極芯体露出部１１５ａと正極集電体１１７の接続、及び負極芯体露出部１１６ａと負極集電体１１９の接続は抵抗溶接、レーザ溶接又は超音波溶接等を用いてもよい。また、正極用中間部材１３０及び負極用中間部材１３２を用いなくてもよい。

　図１１に示すように、封口板１２３には電解液注液孔１２６が設けられる。正極集電体１１７、負極集電体１１９、及び封口板１２３等が取り付けられた巻回電極体１１４を、外装缶１２５内に配置する。このとき、巻回電極体１１４を箱状ないし袋状に成形した絶縁シート１２４内に配置した状態で、巻回電極体１１４を外装缶１２５内に挿入することが好ましい。その後、封口板１２３と外装缶１２５との嵌合部をレーザ溶接し、その後、電解液注液孔１２６から非水電解液を注液する。その後、電解液注液孔１２６を密封することで角形二次電池１１０を作製する。電解液注液孔１２６の密封は、例えばブラインドリベットや溶接等で実行される。

　なお、巻回電極体１１４が、その巻回軸が外装缶１２５の底部１４０と平行となる向きに配置される場合について説明したが、巻回電極体が、その巻回軸が外装缶１２５の底部１４０と垂直となる向きに配置される構成でもよい。

　以上、巻回型の角形二次電池１１０の一例について例示したが、上述の巻回型の角形二次電池１１０に限らず如何なる巻回型の角形二次電池においても、電解質（電解液）が中央の空洞側に浸透しにくいという課題がある。

　すなわち、図１６Ａ、図１６Ｂに対比して示しているように、積層型の電極体における積層方向（熱板でのプレス方向と一致）Ａと、巻回型の電極体における熱板でのプレス方向Ｂは、互いに対応する。そして、巻回型の電極体においても、空洞側（内周側）のセパレータにおける接着剤の接着部分の面積を、外周側のセパレータにおける接着剤の接着部分の面積よりも小さくすると、積層型の電極群で説明した上述の顕著な作用効果を獲得できる。

　ここで、そのような巻回型の電極体は、積層型の電極群で詳細に説明したように、セパレータの厚さ方向の一方側面及び他方側面の少なくとも一方に、面密度が均一になるように接着剤を塗布し（例えば、上述のように、接着剤で構成された複数の同一のドット領域を印刷によりセパレータに面密度が均一になるように塗布する）、内周側の接着剤の一部が溶融しなくて、接着効果を発現しない、温度・圧力条件で、熱板によるプレス工程を行うことで容易に作製することができる。

１０　　二次電池
１１　　電極体
１１Ａ,１１Ｂ　　電極群
２０,１１１　　正極
２１,１１５　　正極芯体
３０,１１２　　負極
３１,１１６　　負極芯体
４０,１１３　　セパレータ
４０ａ　　基材
４０ｂ　　耐熱層
５０　　接着剤
５０ａ,５０ｂ　　接着剤において接着している接着部分
１１０　　角形二次電池
１１１ａ　　正極合材層
１１２ａ　　負極合材層
１１４　　巻回電極体
Ａ１　　第１領域
Ａ２　　第２領域
Ａ３　　第３領域
Ａ４　　第４領域
Ａ５　　第５領域

Claims (7)

1. 　正極芯体、及びその正極芯体上に配置された正極活物質を有する複数の正極と、
   　負極芯体、及びその負極芯体上に配置された負極活物質を有する複数の負極と、
   　１以上のセパレータと、
   　前記セパレータにおける少なくとも厚さ方向の一方側面に面積密度が略一定になるように塗布された接着剤と、を備え、
   　前記正極と前記負極が、前記セパレータを介して交互に積層される積層部を含み、
   　前記接着剤において接着している部分の面積が、前記積層部における積層方向の外側の方が前記積層方向の内側よりも大きい、二次電池。
2. 　前記接着剤は、複数のドット状部分で構成され、
   　前記セパレータに塗布されている前記ドット状部分の個数密度が、略一定である、請求項１に記載の二次電池。
3. 　縦軸を、接着剤において接着している接着部分の面積とする一方、横軸を、層数として、前記横軸において、隣り合う層数の間を同一の間隔で離間して形成した二次元座標に、接着剤において接着している接着部分の面積と、層数とをプロットした場合において、プロットした複数の点を滑らかにつないだスプライン曲線が、前記積層部を、積層数が少ない第１領域と、積層数が大きい第２領域と、積層数が第１領域と第２領域の間にある第３領域とに３等分した場合における前記第３領域に前記接着部分の面積が最も小さい極小値を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 　前記スプライン曲線の第４領域における最大の変化率が、前記第４領域よりも前記積層数の内側領域に位置する第５領域の最小の変化率の１／３よりも小さくなるという条件を満たす前記第４領域及び前記第５領域が存在する、請求項３に記載の二次電池。
5. 　前記積層部における前記セパレータの積層数が奇数の場合、一番外側の２つの前記セパレータの厚さの夫々が、前記積層部において積層数が真ん中の前記セパレータの厚さの９０％以上の厚さを有し、
   　前記積層部における前記セパレータの積層数が偶数の場合、一番外側の２つの前記セパレータの厚さの夫々が、前記積層部において積層数が真ん中の２つの前記セパレータのうちで厚さが大きい方の前記セパレータの当該厚さの９０％以上の厚さを有する、請求項１から４のいずれか１つに記載の二次電池。
6. 　前記積層部のセパレータ厚みと、前記積層部以外のセパレータ厚みの差から求められるセパレータの厚さ方向のつぶれ量が、前記積層部以外のセパレータ厚みと比較して５％以下である、請求項１から５のいずれか１つに記載の二次電池。
7. 　前記セパレータが、少なくとも厚さ方向の一方側に耐熱層を有し、
   　前記一方側面が、前記耐熱層で構成される、請求項１から６のいずれか１つに記載の二次電池。

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