WO2021133044A1 - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법 - Google Patents

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly including the same, and a method for measuring durability thereof, and more particularly, by having excellent mechanical properties without deterioration of performance such as ionic conductivity, measured according to the NEDO protocol
  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane capable of ensuring the manufacture of a membrane-electrode assembly having high durability such that wet/dry cycles are 30,000 or more, a membrane-electrode assembly including the same, and a method for measuring durability thereof.
  • a fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Due to its eco-friendly characteristics with efficiency and low pollutant emission, it is spotlighted as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
  • a stack that actually generates electricity in a fuel cell is a stack of several to tens of unit cells composed of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • separator also called a bipolar plate
  • the membrane-electrode assembly has an anode (also referred to as “fuel electrode”) and a cathode (also referred to as “cathode”) on both sides of an electrolyte membrane interposed therebetween, respectively.
  • Fuel cells can be divided into alkaline electrolyte fuel cells and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs) according to the state and type of electrolyte.
  • PEMFCs Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells
  • polymer electrolyte fuel cells have a low operating temperature of less than 100 °C, Due to its advantages such as fast start-up, response characteristics and excellent durability, it is in the spotlight as a portable, vehicle and home power supply device.
  • polymer electrolyte fuel cells include a cation exchange membrane fuel cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as a fuel and a direct methanol fuel cell (DMFC) that uses liquid methanol as a fuel. can be heard
  • PEMFC cation exchange membrane fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • the mechanical durability of the membrane-electrode assembly substantially depends on the durability of the polymer electrolyte membrane, which repeats expansion and contraction during operation of the fuel cell.
  • evaluation of the mechanical durability of the membrane-electrode assembly is generally performed by measuring the number of wet/dry cycles according to the NEDO protocol, but such evaluation takes a long time (50 days or more).
  • a membrane-electrode assembly sample must be actually made for durability evaluation of the membrane-electrode assembly, (i) it takes a lot of time to fabricate the membrane-electrode assembly sample for durability evaluation, and (ii) electrode formation
  • expensive precious metals are used for the membrane-electrode assembly, it is costly to prepare a sample.
  • One aspect of the present invention has excellent mechanical properties without degradation of performance such as ionic conductivity, so that the wet/dry cycle measured according to the NEDO protocol is 30,000 or more.
  • Another aspect of the present invention provides a membrane-electrode assembly having high durability such that wet/dry cycles measured according to the NEDO protocol are more than 30,000 times by including a polymer electrolyte membrane having excellent mechanical properties without degradation of performance such as ionic conductivity will do
  • Another aspect of the present invention is that it is possible to determine the mechanical durability of the membrane-electrode assembly without actually manufacturing the membrane-electrode assembly, thereby significantly reducing the time and cost required for research and development of the membrane-electrode assembly and the fuel cell. , to provide a method for measuring the durability of a polymer electrolyte membrane.
  • a porous support having a plurality of pores and a composite layer including an ionomer filling the pores, and has a MD tear strength of 150 N/mm or more. ), a TD tear strength of 150 N/mm or more, a stab initial strain of 8% or less, and a stab final strain of 10% or less, provided with a polymer electrolyte membrane do.
  • the polymer electrolyte membrane may have an in-plane ionic conductivity of 0.03 to 0.1 S/cm and a through-plane ionic conductivity of 0.03 to 0.1 S/cm under conditions of 80° C. and 50 %RH. .
  • the polymer electrolyte membrane may have an MD tearing strength of 170 to 320 N/mm, a TD tearing strength of 160 to 320 N/mm, a prick initial strain of 1 to 6%, and a prick final strain of 2 to 8%. .
  • the composite layer has a first surface and a second surface opposite to the first surface
  • the polymer electrolyte membrane includes: a first resin layer disposed on the first surface and including a first ionomer; and a second resin layer disposed on the second surface and including a second ionomer, wherein at least a portion of the ionomer of the composite layer is the same as at least one of the first ionomer and the second ionomer. It may be an ionomer.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane may be 10 to 50 ⁇ m, and the thickness of the composite layer may be 30 to 90% of the thickness of the polymer electrolyte membrane.
  • the porous support may include a first porous sub-support having the first face and a second porous sub-support having the second face, the first porous sub-support having first pores, wherein The first pores may be filled with the same ionomer as the first ionomer, the second porous sub-support having second pores, wherein some of the second pores adjacent to the first porous sub-support are The ionomer may be filled with the same ionomer as the ionomer, and the remainder of the second pores adjacent to the second resin layer may be filled with the same ionomer as the second ionomer.
  • the first and second porous sub-supports may be in contact with each other.
  • the porous support comprises a first porous sub-support having the first face, a second porous sub-support having the second face, and at least one third porous sub-support between the first and second porous sub-supports. and a sub-support, wherein the first, second and third porous sub-supports may be in contact with each other.
  • the first ionomer may be the same as or different from the second ionomer.
  • the anode; cathode; And comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 1 disposed between the anode and the cathode, a membrane-electrode assembly is provided.
  • the method comprising: taking a sample having a predetermined size and shape from a polymer electrolyte membrane; fixing the sample to a holder for a puncture test according to ASTM F1342; repeatedly performing stabbing at a predetermined load and a predetermined speed on the sample using a probe for a stabbing test according to ASTM F1342; measuring displacement of the sample after each stab; and calculating a stab strain using at least one of the measured displacements.
  • a method for measuring durability of a polymer electrolyte membrane is provided.
  • the step of calculating the stabbing strain may include: calculating the stabbing initial strain according to Equation 1 below; And according to Equation 2 below, it may include calculating the final strain rate of stabbing.
  • IS is the initial strain of the stab
  • FS is the final strain of the stab
  • D 1 is the displacement caused by the first stab
  • D 2 is the displacement caused by the second stab
  • D 20 is the 20th stab is the displacement caused by
  • the sample may have a square shape of 50 mm ⁇ 50 mm, the predetermined load may be 10 N, and the predetermined speed may be 100 mm/min.
  • the measurement method may be performed at a temperature of 23 ⁇ 2° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • An initial load applied to the sample may be 0.2 N.
  • a polymer electrolyte membrane having improved impregnation properties of ionomers in a porous support can be provided. Accordingly, the polymer electrolyte membrane of the present invention exhibits improved mechanical durability by not only having excellent electrical performance such as ionic conductivity, but also high tear strength and stabbing resistance.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has a tear strength and a puncture strain within the range of the present invention, so that the wet/dry cycle measured according to the NEDO protocol is 30,000 or more It can guarantee the manufacture of a membrane-electrode assembly. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polymer electrolyte membrane 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane 100 of the present invention includes a composite layer 110 including a porous support 10 having a plurality of pores and ionomers 21 and 22 filling the pores. .
  • a commercially available stretched polytetrafluoroethylene film e-PTFE film
  • e-PTFE film may be used as the porous support 10 .
  • the porous support 10 may be a nonwoven web formed of a hydrocarbon-based polymer.
  • the porous support 10 may be a nanoweb in which nanofibers having an average diameter of 40 to 5000 nm are randomly arranged.
  • the hydrocarbon-based polymer has excellent chemical resistance and is not afraid of shape deformation due to moisture in a high-humidity environment, for example, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyimide, polyetherimide, polyacrylonitrile, polyaniline, Polyethylene oxide, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, styrene butadiene rubber, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinyl butylene, polyurethane, polybenzoxazole, polybenzimidazole , polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, a copo
  • the porosity of the porous support 10 may be 45% or more, preferably 50% or more, and more preferably 60 to 90%. If the porosity of the porous support 10 is less than 45%, the amount of ionomer in the porous support 10 is too small, and the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 is reduced. On the other hand, when the porosity of the porous support 10 exceeds 90%, its original reinforcing function is not only damaged, and its shape stability is lowered, so that the post-process may not proceed smoothly.
  • the ionomers 21 and 22 are either a cation conductor having a cation exchange group or an anion conductor having an anion exchange group.
  • the cationic conductor is a fluorine-based polymer comprising at least one cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group, and derivatives thereof.
  • the cationic conductor may be poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, defluorinated sulfided polyetherketone , or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the cation conductor may have at least one cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group and derivatives thereof. It may be a hydrocarbon-based polymer comprising.
  • the cationic conductor may be a sulfonated polyimide (S-PI), a sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), or a sulfonated polyetheretherketone (SPEEK).
  • sulfonated polybenzimidazole SPBI
  • S-PSU sulfonated polystyrene
  • S-PS sulfonated polyphosphazene
  • sulfonated polyphosphazene sulfonated polyphosphazene, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, Sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile, sulfonated sulfonated
  • the anion conductor is a polymer capable of transporting anions such as hydroxy ions, carbonates or bicarbonates.
  • a polymer doped with a metal hydroxide may be generally used, and specifically, poly(ethersulfone) doped with a metal hydroxide, polystyrene, vinyl-based polymer, poly(vinyl chloride), poly(vinylidene fluoride) , poly(tetrafluoroethylene), poly(benzimidazole), or poly(ethylene glycol) may be used.
  • the polymer electrolyte membrane 100 of the present invention has an MD tear strength of 150 N/mm or more (eg, 170 to 320 N/mm) and 150 N/mm or more (eg, 160 to 320 N/mm). It has a TD tear strength of 320 N/mm).
  • the terms “MD” and “TD” mean “Machine Direction” and “Traverse Direction", respectively.
  • the "Machine Direction” is a movement direction when the polymer electrolyte membrane 100 is manufactured, and the "Traverse Direction” is a direction perpendicular to the "Machine Direction”.
  • the "tear strength" of the polymer electrolyte membrane 100 is a value measured as follows.
  • the maximum force applied until the sample is torn is measured according to ASTM D624 using a Universal Test Machine (UTM) (Instron 5966) under the following conditions .
  • UTM Universal Test Machine
  • TS is the tearing strength (N/mm) of the sample
  • F is the maximum force (N) applied to the sample
  • d is the arithmetic mean of the thicknesses measured at three points in the center of the sample, respectively It is the median thickness (mm).
  • the tearing strength of the polymer electrolyte membrane 100 is obtained by calculating the arithmetic mean of each of the five samples in the above manner.
  • the polymer electrolyte membrane 100 has MD tear strength and TD tear strength in the above-described ranges, a membrane-electrode assembly manufactured according to a conventional method using such a polymer electrolyte membrane 100 is required in the industry.
  • a high degree of durability ie wet/dry cycles >30,000 as measured according to the NEDO protocol
  • the MD tear strength of 150 N/mm or more and the TD tear strength of 150 N/mm or more are only necessary conditions for the membrane-electrode assembly to satisfy 30,000 wet/dry cycles or more, but they may be sufficient conditions. none.
  • a membrane-electrode assembly manufactured according to a conventional method using the same has sufficient durability.
  • it is required to actually fabricate the membrane-electrode assembly sample and perform a durability test according to the NEDO protocol. This is time consuming and causes cost increases.
  • the polymer electrolyte membrane 100 having an MD tear strength of 150 N/mm or more and a TD tear strength of 150 N/mm or more has a stab resistance of a certain degree or more.
  • a membrane-electrode assembly manufactured according to a conventional method using it always satisfies more than 30,000 wet/dry cycles. Therefore, according to the present invention, it can be determined whether the membrane-electrode assembly satisfies the mechanical durability required in the industry without actually manufacturing the membrane-electrode assembly by measuring the puncture resistance as well as the tearing strength of the polymer electrolyte membrane 100 . It is possible to understand, and as a result, it is possible to significantly reduce the time and cost required for research and development of membrane-electrode assemblies and fuel cells.
  • the method for measuring the durability of the polymer electrolyte membrane 100 includes the steps of taking a sample having a predetermined size and shape from the polymer electrolyte membrane 100, and fixing the sample to a holder for a puncture test according to ASTM F1342 , repeatedly performing stabbing at a predetermined load and a predetermined speed on the sample using a stabbing test probe according to ASTM F1342, measuring the displacement of the sample after each stabbing, and the measurement and calculating a stab strain using at least one of the displacements.
  • the step of calculating the stab strain may include calculating an initial strain at stabbing and calculating a final strain at stabbing.
  • the "initial strain of stabbing" and the “final strain of stabbing" of the polymer electrolyte membrane 100 are measured as follows.
  • the puncture resistance of the sample is measured using a universal testing machine (UTM) (Instron 5966).
  • UTM universal testing machine
  • a jig sample holder and probe
  • ASTM F1342 provided by Instron
  • a probe probe
  • repeated poke load: 10 N
  • the decrease in the distance ie 'displacement'
  • the displacement when a load of 0.2 N is applied is regarded as a zero point.
  • strain when the probe was repeatedly pierced load: 10 N twice (ie, “initial strain of stabbing”) and strain when repeated 20 times (ie, “final strain of stabbing”) was calculated by the following formula It calculates by 1 and Formula 2, respectively.
  • IS is the initial strain at the stab
  • FS is the final strain at the stab
  • D 1 is the displacement due to the first stab (mm)
  • D 2 is the displacement due to the second stab (mm)
  • D 20 is the strain at the 20th stab is the displacement (mm) by
  • the polymer electrolyte membrane 100 of the present invention has MD/TD tear strength and prick initial/final strain within the range of the present invention, so that the wet/dry cycle measured according to the NEDO protocol is high durability of 30,000 times or more of membrane-electrode assembly can be ensured.
  • the MD/TD tear strength and prick initial/final strain of the polymer electrolyte membrane 100 are directly related to the wet/dry cycle according to the NEDO protocol, which is generally measured for the evaluation of the mechanical durability of the membrane-electrode assembly. identified by the present invention. Therefore, by measuring the tear strength and puncture strain of the polymer electrolyte membrane 100 in the manufacturing step of the polymer electrolyte membrane 100, the mechanical durability of the membrane-electrode assembly can be easily predicted without actually manufacturing the membrane-electrode assembly. And the time and cost required for the development of the fuel cell can be significantly reduced.
  • the polymer electrolyte membrane 100 has an in-plane direction of 0.03 to 0.1 S/cm, for example, 0.046 to 0.1 S/cm at 80° C. and 50 %RH. It may have an ionic conductivity and a through-plane ionic conductivity of 0.03 to 0.1 S/cm, for example, 0.042 to 0.1 S/cm. The specific reason why the polymer electrolyte membrane 100 of the present invention can have such high ionic conductivity while having excellent mechanical properties will be described later.
  • the polymer electrolyte membrane 100 has excellent mechanical properties (ie, MD tear strength of 150 N/mm or more, TD tear strength of 150 N/mm or more, without deterioration of performance such as ionic conductivity) By having a prick initial strain of 8% or less, and a prick final strain of 10% or less), it is possible to ensure the manufacture of a membrane-electrode assembly having excellent electrical performance as well as high durability of 30,000 wet/dry cycles or more.
  • the ionic conductivity in the plane direction and the ionic conductivity in the thickness direction are respectively measured according to the following methods.
  • the surface direction ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 was measured at 80° C. and 50 %RH using a Magnetic Suspension Balance device (Bell Japan).
  • the thickness direction ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 is measured using a Through-Plane Membrane Test System (Scribner Associates, MTS 740) according to the constant current 4-terminal method. Specifically, the membrane resistance (R) ( ⁇ ) is obtained by measuring the difference in AC potential occurring within the sample while applying an AC current to both sides of the sample under the conditions of 80 ° C. and 50 %RH for a sample (10 mm ⁇ 30 mm). Then, the thickness direction ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 is calculated using Equation 4 below.
  • ⁇ is the thickness direction ionic conductivity (S/cm), L is the distance between electrodes (cm), R is the membrane resistance ( ⁇ ), and A is the effective area of the membrane (cm 2 )]
  • the composite layer 110 has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and the polymer electrolyte membrane 100 is the It may further include a first resin layer 120 disposed on the first surface and a second resin layer 130 disposed on the second surface.
  • the first resin layer 120 may include a first ionomer 21
  • the second resin layer 130 may include a second ionomer 22 .
  • At least a portion of the ionomer of the composite layer 110 may be the same ionomer as at least one of the first ionomer 21 and the second ionomer 22 .
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane 100 may be 10 to 50 ⁇ m, and the thickness of the composite layer 110 is 30 to 90% of the thickness of the polymer electrolyte membrane 100, preferably 35 to 85%, More preferably, it may be 40 to 80%.
  • the thickness ratio of the composite layer 110 is less than 30%, the effect of improving the mechanical durability and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane 100 due to the use of the porous support 10 is insignificant.
  • the thickness ratio of the composite layer 110 exceeds 90%, the thickness of the first and second resin layers 120 and 130 is too thin, so that the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 is lowered.
  • a porous support 10 includes a first porous sub-support 11 and a second porous sub-support 12 .
  • the first porous sub-support 11 has the first side of the composite layer 110 . That is, one surface of the first porous sub-support 11 constitutes the first surface of the composite layer 110 .
  • the second porous sub-support 12 has the second side of the composite layer 110 . That is, one surface of the second porous sub-support 12 constitutes the second surface of the composite layer 110 .
  • the first and second porous sub-supports 11 and 12 may be the same type of supports or different types of supports.
  • both the first and second porous sub-supports 11 , 12 may be e-PTFE films or nonwoven webs.
  • both the first and second porous sub-supports 11 and 12 are e-PTFE films, they may be stacked so that their stretching directions are perpendicular to each other.
  • the first and second porous sub-supports 11 and 12 may be in contact with each other. Since the first and second porous sub-supports 11 and 12 are in tight contact with each other, unless they are different types of porous supports that can be distinguished from each other, the interface between them may not be visually confirmed. have. That is, the porous support 10 may be an apparent single porous support.
  • the polymer electrolyte membrane 100 according to an embodiment of the present invention having the first and second porous sub-supports 11 and 12 has the same thickness as the porous support 10 (ie, the same or similar). It provides many advantages in several aspects compared to a polymer electrolyte membrane reinforced by an actual single porous support (providing mechanical properties).
  • the present invention compared to a case in which an actual single porous support having the same thickness as the porous support 10 is impregnated with the ionomer, (i) directly contact with the ionomer in the ionomer impregnation process Because the surface area of the porous support 10 is large, the wettability of the porous support 10 to the ionomer solution or dispersion is good, so that the ionic conductivity decrease of the polymer electrolyte membrane 100 due to the use of the support can be minimized (i.e.
  • water which is a movement path of hydrogen ions, is prevented from remaining in the final polymer electrolyte membrane by filling the empty space with the ionomer as the air existing in the pores of the support escapes better, thereby preventing the microbubbles that adversely affect the ion conductivity from remaining in the final polymer electrolyte membrane.
  • Channels can be well formed in the thickness direction of the support), (ii) because the area that can buffer the deformation of the polymer electrolyte membrane is increased, the puncture strain of the polymer electrolyte membrane can be lowered (that is, the puncture resistance can be improved ).
  • the polymer electrolyte membrane 100 according to an embodiment of the present invention having the first and second porous sub-supports 11 and 12 can have excellent mechanical properties without deterioration in performance such as ionic conductivity. have.
  • the first porous sub-support 11 may have a plurality of first pores, and the first pores may be filled with the same ionomer as the first ionomer 21 of the first resin layer 120 .
  • the second porous sub-support 12 has a plurality of second pores, and some of the second pores adjacent to the first porous sub-support 11 are formed in the first resin layer 120 of the first resin layer 120 . It may be filled with the same ionomer as the ionomer 21 , and the remainder of the second pores adjacent to the second resin layer 130 are filled with the same ionomer as the second ionomer 22 of the second resin layer 130 . there may be
  • the first and second porous sub-substrates are as good as the laminate structure in which the porous supports are joined through adhesive and/or thermocompression bonding. - Not only can a strong adhesive force between the supports 11 and 12 be secured, but also it is possible to prevent a decrease in ionic conductivity that may be caused during bonding of the supports through the adhesive and/or thermocompression bonding. Accordingly, the polymer electrolyte membrane 100 according to an embodiment of the present invention may have excellent mechanical properties without deterioration in performance such as ionic conductivity.
  • the first ionomer 21 may be the same as or different from the second ionomer 22 .
  • a method comprises the steps of: (i) casting a first mixed liquid comprising a first ionomer 21; (ii) a dry state ( making the first porous sub-support 11 in a wet state as a whole by placing the first porous sub-support 11 in a dry state, (iii) the first porous sub-support ( Immediately after 11) is brought to a wet state as a whole, a second porous sub-support 12 in a dry state is added to the first porous sub-support 11, wherein the first and second porous sub-supports are laminating so that the ions 11 and 12 come into contact with each other, (iv) applying a second liquid mixture containing the second ionomer 22 on the second porous sub-support 12 to the second making the porous sub-support 12 entirely wet, and (v) drying the first and second porous sub-supports 11 , 12 in the wet state.
  • the second porous sub-support 12 is laminated thereon while the first porous sub-support 11 is maintained in a wet state entirely by the first mixed solution. Some of the second pores may be filled with the first mixed solution. Therefore, as described above, the first ionomer 21 present in some of the second pores of the second porous sub-support 12 functions as an anchor, so that the first and second porous sub-supports A strong adhesive force between (11, 12) can be secured, and the mechanical properties of the polymer electrolyte membrane 100 can be significantly improved.
  • the polymer electrolyte membrane 100 since such high adhesion between the first and second porous sub-supports 11 and 12 can be obtained without using a separate adhesive and/or hot press process. , it is possible to prevent a decrease in ionic conductivity that may be caused during bonding of the supports through the adhesive and/or thermocompression bonding. Therefore, the polymer electrolyte membrane 100 according to an embodiment of the present invention may have excellent mechanical properties without deterioration in performance such as ionic conductivity.
  • the polymer electrolyte membrane 100 of the present invention does not include a resin layer made of only ionomers between the first and second porous sub-supports 11 and 12, two or more polymer electrolyte membranes are manufactured. It is distinguished from a laminated polymer electrolyte membrane manufactured by bonding them together through adhesive and/or thermocompression bonding. Unlike the present invention, in such a laminated polymer electrolyte membrane, (i) as described above, a decrease in ionic conductivity due to adhesive and/or thermocompression bonding is inevitably accompanied, and (ii) a resin layer composed of only ionomers between porous supports. The presence of this results in a relatively low resistance to the movement of hydrogen gas, and as a result, the chemical durability is significantly reduced due to the relatively high hydrogen permeability.
  • first and second porous sub-supports 11 and 12 may be the same type of supports or different types of supports.
  • both the first and second porous sub-supports 11 , 12 may be e-PTFE films or nonwoven webs.
  • the e-PTFE film is an anisotropic film in which there is a non-negligible difference between the mechanical properties in the stretching direction (eg, tensile strength, elongation, etc.) and the mechanical properties in the direction perpendicular to the stretching direction. Therefore, when both the first and second porous sub-supports 11 and 12 are e-PTFE films, the second porous sub-support 12 is attached to the first porous sub-support 12 so that the stretching directions thereof are perpendicular to each other. By laminating on the porous sub-support 11 , the mechanical properties of the polymer electrolyte membrane 100 can be further improved.
  • the mechanical properties in the stretching direction eg, tensile strength, elongation, etc.
  • the step of making the second porous sub-support 12 entirely wet by applying a second liquid mixture comprising the second ionomer 22 onto the second porous sub-support 12 comprises: (i) the When the first ionomer 21 and the second ionomer 22 are the same, the second porous sub-support 12 is laminated to the first porous sub-support 11 and then the first and second porous sub-supports 11 are laminated. immersing the sub-supports 11 and 12 together in the second mixed solution, or (ii) bar coating, comma coating, or comma coating, the second mixed solution on the exposed surface of the second porous sub-support 12; It may include the step of applying using a method such as slot die, screen printing, spray coating, doctor blade.
  • Each of the first and second mixed solutions is a solution or dispersion in which the first ionomer 21 or the second ionomer 22 is dissolved or dispersed in water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, or a mixed solvent of two or more thereof.
  • the hydrophilic solvent includes a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms as a main chain, and is composed of alcohol, isopropyl alcohol, ketone, aldehyde, carbonate, carboxylate, carboxylic acid, ether and amide. It may have one or more functional groups selected from the group, and may include an alicyclic or aromatic cyclo compound as at least a part of the main chain.
  • the organic solvent may be N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.
  • the concentration of the first and second mixed solutions, and the type of solvent/dispersion medium may be appropriately adjusted.
  • the drying of the laminated first and second porous sub-supports 11 and 12 includes primary drying at 60° C. to 150° C. for 15 minutes to 1 hour, and 150° C. to 190° C. for 3 minutes to 1 It may be made by secondary drying for an hour, specifically, primary drying at 60 ° C. to 120 ° C. for 15 minutes to 1 hour, and secondary drying at 170 ° C. to 190 ° C. for 3 minutes to 1 hour.
  • the primary drying temperature is less than 60 °C or the primary drying time is less than 15 minutes, the solvent/dispersion medium cannot primarily escape, so that a dense film cannot be obtained, and the secondary drying temperature exceeds 190 °C, or If the secondary drying time exceeds 1 hour, there may be a problem in that the ion exchange group (eg, sulfonic acid group) is decomposed and the performance of the membrane is deteriorated.
  • the ion exchange group eg, sulfonic acid group
  • the polymer electrolyte membrane 100 illustrated in FIG. 1 includes only two porous sub-supports 11 and 12
  • the polymer electrolyte membrane 100 of the present invention has specific properties required. It is also conceivable to include more than two porous sub-supports.
  • the polymer electrolyte membrane 100 includes a single porous support 10 instead of a plurality of porous sub-supports 11 and 12, and the pores of the single porous support 10 are
  • the ionomer dispersion to be impregnated in the ionomer can be prepared by adding the ionomer to a solvent and then mixing the ionomer in a resonant sound wave method.
  • the ionomer dispersion thus prepared has high dispersion stability.
  • the dispersion stability of the ionomer dispersion can be further increased by applying a high pressure to the mixture obtained through mixing according to the resonance acoustic wave method.
  • the ionomer dispersion having high dispersion stability increases the shear rate from 0.001 s -1 to 1000 s -1 using a rheometer and then decreases from 1000 s -1 to 0.001 s -1 while measuring the viscosity and shear stress of the ionomer dispersion, respectively, the viscosity ratio defined by the following Equation 5 is 1.7 or less, and the shear stress ratio defined by the following Equation 6 is 1.5 or less. means dispersion.
  • ⁇ 1 is the first viscosity of the ionomer dispersion when the shear rate is 1 s ⁇ 1 measured during the shear rate increase process
  • ⁇ 2 is the shear rate measured during the shear rate decrease process when the shear rate is 1 s ⁇ 1 day is the second viscosity of the ionomer dispersion
  • An ionomer dispersion containing a high content of ionomer solids and having a sufficiently high dispersion stability can optimize the morphology of the ionomer in the polymer electrolyte membrane 100, thereby improving both the ionic conductivity and durability of the polymer electrolyte membrane 100.
  • the polymer electrolyte membrane 100 has excellent mechanical durability of an MD tearing strength of 150 N/mm or more, a TD tearing strength of 150 N/mm or more, an initial strain of 8% or less, and a final strain of 10% or less.
  • it may have an ionic conductivity in a plane direction of 0.03 to 0.1 S/cm and an ionic conductivity in a thickness direction of 0.03 to 0.1 S/cm at a condition of 80° C. and 50 %RH.
  • the ionomer dispersion having high dispersion stability has excellent impregnation properties and has a small and uniform particle size, so when impregnated and coated on the porous support 10 to form a reinforced composite membrane type polymer electrolyte membrane 100
  • a water channel providing a hydrogen ion movement path well formed not only in the plane direction but also in the thickness direction the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 in both the plane direction and the thickness direction can be improved.
  • the above-described ionomer dispersion having high dispersion stability can also be applied to the polymer electrolyte membrane 100 having a plurality of porous sub-supports 11 and 12 .
  • the membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode, a cathode, and the polymer electrolyte membrane 100 disposed between the anode and the cathode.
  • the membrane-electrode assembly is the same as a conventional membrane-electrode assembly for a fuel cell except for using the polymer electrolyte membrane 100 according to the present invention as the polymer electrolyte membrane, and thus a detailed description thereof will be omitted herein.
  • a first porous sub-support (e-PTFE, pore size: 0.10 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, thickness: 6 ⁇ m, MD/TD tensile elongation ratio 1.1) was mixed with a highly fluorinated polymer having an equivalent weight (EW) of 800 g/eq. It was wetted with the first ionomer dispersion liquid (“resonant sonic mixing + high-pressure dispersion”, viscosity ratio: 1.01, shear stress ratio: 1.01) containing in an amount of % by weight.
  • EW equivalent weight
  • the stretching directions of the second porous sub-support e-PTFE, pore size: 0.10 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, thickness: 6 ⁇ m, MD/TD tensile elongation ratio 1.1
  • e-PTFE pore size: 0.10 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, thickness: 6 ⁇ m, MD/TD tensile elongation ratio 1.1
  • a second ionomer dispersion comprising a highly fluorinated polymer having an equivalent weight (EW) of 800 g/eq in an amount of 20 wt % in a state in which the first porous sub-support and the second porous sub-support are laminated (“resonant sound wave”) Anticorrosive mixing + high pressure dispersion”, viscosity ratio: 1.01, shear stress ratio: 1.01) was additionally applied.
  • EW equivalent weight
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by drying at 60° C. for 1 hour and at 150° C. for 30 minutes.
  • a first porous sub-support (e-PTFE, pore size: 0.10 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, thickness: 6 ⁇ m, MD/TD tensile elongation ratio 1.2) was mixed with a highly fluorinated polymer having an equivalent weight (EW) of 800 g/eq. It was wetted with the first ionomer dispersion liquid (resonant sonic mixing, viscosity ratio: 1.26, shear stress ratio: 1.09) containing in an amount of % by weight.
  • EW equivalent weight
  • a second porous sub-support (e-PTFE, pore size: 0.10 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, thickness: 6 ⁇ m, MD/TD tensile elongation ratio 1.2) was crossed in a state in which the first porous sub-support was wetted. It was laminated to the first porous sub-support as possible. At this time, the layers were stacked so that the stretching direction of the first porous sub-support and the stretching direction of the second porous sub-support crossed each other perpendicularly.
  • e-PTFE pore size: 0.10 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, thickness: 6 ⁇ m, MD/TD tensile elongation ratio 1.2
  • a second ionomer dispersion comprising a highly fluorinated polymer having an equivalent weight (EW) of 800 g/eq in an amount of 20 wt% in a state in which the first porous sub-support and the second porous sub-support are laminated mixing, viscosity ratio: 1.26, shear stress ratio: 1.09) was additionally applied.
  • EW equivalent weight
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by drying at 60° C. for 1 hour and at 150° C. for 30 minutes.
  • the MD tear strength, TD tear strength, puncture initial strain, puncture final strain, in-plane ionic conductivity and thickness-direction ionic conductivity of the polymer electrolyte membranes of the above Examples were measured by the following methods, respectively, and the results are shown below. Table 1 shows.
  • TS is the MD/TD tearing strength (N/mm) of the sample
  • F is the maximum force applied to the sample (N)
  • d is the arithmetic of the thicknesses respectively measured at 3 points in the center of the sample It is the average median thickness (mm).
  • the MD/TD tearing strength of the polymer electrolyte membrane was obtained by calculating the MD/TD tearing strength of each of the five samples in the same manner as above, and then calculating their arithmetic average.
  • the puncture resistance of the sample was measured using a universal testing machine (UTM) (Instron 5966).
  • UTM universal testing machine
  • ASTM F1342 example holder and probe
  • the strain when the probe was repeatedly pierced (load: 10 N) twice (ie, “initial strain of stabbing”) and strain when repeated 20 times (ie, “final strain of stabbing”) was calculated by the following formula 1 and Equation 2 respectively calculated.
  • IS is the initial strain at the stab
  • FS is the final strain at the stab
  • D 1 is the displacement due to the first stab (mm)
  • D 2 is the displacement due to the second stab (mm)
  • D 20 is the strain at the 20th stab is the displacement (mm) by
  • the surface direction ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 was measured at 80° C. and 50 %RH using a Magnetic Suspension Balance device (Bell Japan).
  • the thickness direction ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 is measured using a Through-Plane Membrane Test System (Scribner Associates, MTS 740) according to the constant current 4-terminal method. Specifically, the membrane resistance (R) ( ⁇ ) is obtained by measuring the difference in AC potential occurring within the sample while applying an AC current to both sides of the sample under the conditions of 80 ° C. and 50 %RH for a sample (10 mm ⁇ 30 mm). Then, the thickness direction ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane 100 is calculated using Equation 4 below.
  • ⁇ is the thickness direction ionic conductivity (S/cm), L is the distance between electrodes (cm), R is the membrane resistance ( ⁇ ), and A is the effective area of the membrane (cm 2 )]
  • the wet/dry cycle was measured according to the NEDO protocol. Specifically, at 80 °C, a wet/dry cycle consisting of humidification (150 %RH, 2 minutes) and drying (0 %RH, 2 minutes) was performed while nitrogen gas was injected into the anode and the cathode at a flow rate of 800 NmL/min, respectively. repeated. The hydrogen crossover of the MEA was measured every 1000 cycles using linear sweep voltammetry (LSV).
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the 0.2-0.5 V section is 0.5 mV/s
  • the current density data in the 0.4-0.5 V section were extracted by sweeping at a scan rate. By linear fitting the data, the current density value of the section where the voltage is 0 was taken.
  • the measured hydrogen permeability is 10 times or more of the initial hydrogen permeability, the evaluation is terminated, and the number of cycles performed until then is taken as the wet/dry cycle of the MEA.
  • the wet/dry cycle of MEA is more than 15,000 cycles.
  • Example 1 Example 2 MD tear strength (N/mm) 225 171 TD tear strength (N/mm) 250 160 Stab initial strain (%) 4.4 5.0 Stab final strain (%) 5.5 6.3 MEA wet/dry cycles (cycles) over 40,000 over 30,000 In-plane ionic conductivity (S/cm) 0.046 0.048 Thickness direction ionic conductivity (S/cm) 0.042 0.038

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Abstract

이온 전도도와 같은 성능의 저하 없이도 우수한 기계적 물성을 가짐으로써, NEDO 프로토콜에 따라 측정되는 wet/dry 사이클이 30,000회 이상일 정도로 높은 내구성을 갖는 막-전극 어셈블리의 제조를 담보할 수 있는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법이 개시된다. 본 발명의 고분자 전해질막은 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체 및 상기 공극들을 채우는 이오노머를 포함하는 복합층을 포함하고, 150 N/mm 이상의 MD 인열강도, 150 N/mm 이상의 TD 인열강도, 8% 이하의 찌름 초기 변형률, 및 10% 이하의 찌름 최종 변형률을 갖는다.

Description

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법
본 발명은 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이온 전도도와 같은 성능의 저하 없이도 우수한 기계적 물성을 가짐으로써, NEDO 프로토콜에 따라 측정되는 wet/dry 사이클이 30,000회 이상일 정도로 높은 내구성을 갖는 막-전극 어셈블리의 제조를 담보할 수 있는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 애노드(anode)("연료극"으로도 지칭됨)과 캐소드(cathode)("공기극"으로도 지칭됨)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 양이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 캐소드에 전달된다. 산소가 공급되는 캐소드에서는, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
특히, 수송용 연료전지에 적용되는 막-전극 어셈블리에 있어서는 장시간 운전에 대한 기계적 내구성(mechanical durability) 확보가 무엇보다 중요하다. 일반적으로 막-전극 어셈블리의 기계적 내구성은 연료전지의 구동 중에 팽창 및 수축을 반복하는 고분자 전해질막의 내구성에 실질적으로 의존한다.
고분자 전해질막의 기계적 내구성을 증가시키기 위한 일환으로, 다공성 지지체(porous support)에 이오노머 분산액을 함침시켜 제조되는 강화 복합막(reinforced composite membrane) 타입의 고분자 전해질막이 제안되었다. 그러나, 상기 다공성 지지체의 두께가 증가할수록 이온 전도도와 같은 고분자 전해질막의 전기적 성능이 저하되기 때문에 상기 다공성 지지체의 두께를 무한정 증가시킬 수 없고, 따라서 다공성 지지체의 두께 조절을 통한 고분자 전해질막의 기계적 내구성 향상에는 한계가 있다.
한편, 막-전극 어셈블리의 기계적 내구성 평가는 일반적으로 NEDO 프로토콜에 따라 wet/dry 사이클 횟수를 측정함으로써 수행되는데, 이와 같은 평가에는 장시간(50일 이상)이 소요되는 문제가 있다. 더욱이, 막-전극 어셈블리의 내구성 평가를 위해서는 막-전극 어셈블리 샘플이 실제로 만들어져야 하기 때문에, (i) 내구성 평가를 위한 막-전극 어셈블리 샘플에 제작에도 많은 시간이 걸릴 뿐만 아니라, (ii) 전극 형성에 고가의 귀금속이 사용된다는 점에서 막-전극 어셈블리 샘플 제작에 많은 비용이 소요된다.
본 발명의 일 관점은, 이온 전도도와 같은 성능의 저하 없이도 우수한 기계적 물성을 가짐으로써, NEDO 프로토콜에 따라 측정되는 wet/dry 사이클이 30,000회 이상일 정도로 높은 내구성을 갖는 막-전극 어셈블리의 제조를 담보할 수 있는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 이온 전도도와 같은 성능의 저하 없이도 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 전해질막을 포함함으로써 NEDO 프로토콜에 따라 측정되는 wet/dry 사이클이 30,000회 이상일 정도로 높은 내구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 막-전극 어셈블리를 실제로 제조하지 않고도 그 기계적 내구성을 파악하는 것을 가능하게 함으로써 막-전극 어셈블리 및 연료전지의 연구 및 개발에 소요되는 시간과 비용을 상당히 절감할 수 있는, 고분자 전해질막의 내구성 측정방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점에 따라, 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체 및 상기 공극들을 채우는 이오노머(ionomer)를 포함하는 복합층(composite layer)을 포함하고, 150 N/mm 이상의 MD 인열강도(MD tear strength), 150 N/mm 이상의 TD 인열강도(TD tear strength), 8% 이하의 찌름 초기 변형률(stab initial strain), 및 10% 이하의 찌름 최종 변형률(stab final strain)을 갖는, 고분자 전해질막이 제공된다.
상기 고분자 전해질막은 80℃ 및 50 %RH의 조건에서 0.03 내지 0.1 S/cm의 면방향(In-Plane) 이온 전도도 및 0.03 내지 0.1 S/cm의 두께방향(Through-Plane) 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 170 내지 320 N/mm의 MD 인열강도, 160 내지 320 N/mm의 TD 인열강도, 1 내지 6 %의 찌름 초기 변형률, 및 2 내지 8 %의 찌름 최종 변형률을 가질 수 있다.
상기 복합층은 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖고, 상기 고분자 전해질막은, 상기 제1 면 상에 배치되어 있으며 제1 이오노머를 포함하는 제1 수지층; 및 상기 제2 면 상에 배치되어 있으며 제2 이오노머를 포함하는 제2 수지층을 더 포함할 수 있며, 상기 복합층의 이오노머의 적어도 일부는 상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머 중 적어도 하나와 동일한 이오노머일 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 복합층의 두께는 상기 고분자 전해질막의 두께의 30 내지 90 %일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 상기 제1 면을 갖는 제1 다공성 서브-지지체 및 상기 제2 면을 갖는 제2 다공성 서브-지지체를 포함할 수 있고, 상기 제1 다공성 서브-지지체는 제1 공극들을 갖되, 상기 제1 공극들은 상기 제1 이오노머와 동일한 이오노머로 채워져 있을 수 있고, 상기 제2 다공성 서브-지지체는 제2 공극들을 갖되, 상기 제1 다공성 서브-지지체에 인접한 상기 제2 공극들의 일부는 상기 제1 이오노머와 동일한 이오노머로 채워져 있을 수 있고 상기 제2 수지층에 인접한 상기 제2 공극들의 나머지는 상기 제2 이오노머와 동일한 이오노머로 채워져 있을 수 있다.
상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들은 서로 접촉하고 있을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 상기 제1 면을 갖는 제1 다공성 서브-지지체, 상기 제2 면을 갖는 제2 다공성 서브-지지체, 및 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들 사이에 적어도 하나의 제3 다공성 서브-지지체를 포함할 수 있고, 상기 제1, 제2 및 제3 다공성 서브-지지체들은 서로 접촉하고 있을 수 있다.
상기 제1 이오노머는 상기 제2 이오노머와 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 제1항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는, 막-전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 고분자 전해질막으로부터 소정의 크기 및 형태(predetermined size and shape)를 갖는 샘플을 취하는 단계; 상기 샘플을 ASTM F1342에 따른 찌름 테스트(puncture test)용 홀더(holder)에 고정시키는 단계; ASTM F1342에 따른 찌름 테스트용 프로브(probe)를 이용하여 상기 샘플에 대해 소정 하중(predetermined load) 및 소정 속도의 찌름(stabbing)을 반복적으로 수행하는 단계; 각각의 찌름이 수행된 후마다 상기 샘플의 변위(displacement)를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 변위들 중 적어도 하나를 이용하여 찌름 변형률(stab strain)을 산출하는 단계 를 포함하는, 고분자 전해질막의 내구성 측정방법이 제공된다.
상기 찌름 변형률 산출 단계는, 아래의 식 1에 따라 찌름 초기 변형률을 산출하는 단계; 및 아래의 식 2에 따라 찌름 최종 변형률을 산출하는 단계를 포함할 수 있다.
[식 1]: IS (%) = [(D2 - D1)/D1] × 100
[식 2]: FS (%) = [(D20 - D1)/D1] × 100
여기서, IS는 상기 찌름 초기 변형률이고, FS는 상기 찌름 최종 변형률이고, D1은 첫 번째 찌름에 의해 야기된 변위이고, D2는 2번째 찌름에 의해 야기된 변위이며, D20는 20번째 찌름에 의해 야기된 변위이다.
상기 샘플은 50mm×50mm의 정사각형 형태를 가질 수 있고, 상기 소정 하중은 10 N일 수 있고, 상기 소정 속도는 100 mm/min일 수 있다.
상기 측정방법은 23±2 ℃의 온도 및 50±5 %의 상대습도에서 수행될 수 있다.
상기 샘플에 가해지는 초기 하중(initial load)은 0.2 N일 수 있다.
본 발명에 의하면, 다공성 지지체 내에 이오노머의 함침성이 개선된 고분자 전해질막이 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도도 등의 전기적 성능이 우수할 뿐만 아니라 높은 인열강도와 찌름 저항력(stabbing resistance)을 가짐으로써 향상된 기계적 내구성을 나타낸다.
특히, 본 발명의 고분자 전해질막은 본 발명의 범위의 인열강도 및 찌름 변형률을 가짐으로써 NEDO 프로토콜에 따라 측정되는 wet/dry 사이클이 30,000회 이상인 고내구성의 막-전극 어셈블리의 제조를 담보할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 막-전극 어셈블리의 기계적 내구성 평가를 위해 일반적으로 측정되는 NEDO 프로토콜에 따른 wet/dry 사이클에 고분자 전해질막의 인열강도뿐만 아니라 그 찌름 변형률이 직접적으로 관련되어 있음이 규명되었고, 따라서, 고분자 전해질막의 제조 단계에서 상기 고분자 전해질막의 인열강도 및 찌름 변형률을 측정함으로써 막-전극 어셈블리를 실제로 제조하지 않고도 상기 고분자 전해질막을 이용하여 제조될 막-전극 어셈블리의 기계적 내구성을 쉽게 예측할 수 있어 막-전극 어셈블리 및 연료전지의 연구 및 개발에 소요되는 시간과 비용이 상당히 절감될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막(100)의 단면도이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질막(100)은 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체(10) 및 상기 공극들을 채우는 이오노머(21, 22)를 포함하는 복합층(110)을 포함한다.
상기 다공성 지지체(10)는 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 높은 과불소화 중합체[예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)과의 공중합체]를 포함할 수 있다. 비배타적 예로서, 상업적으로 판매되고 있는 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(e-PTFE film)이 상기 다공성 지지체(10)로 사용될 수 있다.
대안적으로, 상기 다공성 지지체(10)는 탄화수소계 고분자로 형성된 부직 웹(nonwoven web)일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체(10)는 40 내지 5000 nm의 평균 직경을 갖는 나노 섬유들이 랜덤하게 배열되어 있는 나노웹(nanoweb)일 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 우수한 내화학성을 가지며 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 고분자, 예를 들어, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들 중 2 이상의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 특히, 폴리이미드는 우수한 내열성, 내화학성 및 형태 안정성을 갖는다는 점에서 상기 다공성 지지체(10) 형성을 위한 바람직한 후보 물질들 중 하나이다.
상기 다공성 지지체(10)의 다공도는 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 90%일 수 있다. 상기 다공성 지지체(10)의 다공도가 45% 미만이면 상기 다공성 지지체(10) 내의 이오노머 양이 지나치게 적어져 고분자 전해질막(100)의 이온 전도도가 저하된다. 반면, 상기 다공성 지지체(10)의 다공도가 90%를 초과할 경우 그 본연의 보강 기능이 훼손될 뿐만 아니라 그 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 이오노머(21, 22)는 양이온 교환 그룹을 갖는 양이온 전도체 또는 음이온 교환 그룹을 갖는 음이온 전도체이다.
상기 양이온 전도체는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 포함하는 불소계 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온 전도체는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
대안적으로, 상기 양이온 전도체는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 포함하는 탄화수소계 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온 전도체는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머이다. 상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막(100)은 150 N/mm 이상(예를 들어, 170 내지 320 N/mm)의 MD 인열강도(MD tear strength) 및 150 N/mm 이상(예를 들어, 160 내지 320 N/mm)의 TD 인열강도(TD tear strength)를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 용어들인 "MD" 및 "TD"는 "Machine Direction" 및 "Traverse Direction"을 각각 의미한다. 상기 "Machine Direction"은 고분자 전해질막(100)이 제조될 때 그 이동 방향이고, 상기 "Traverse Direction"은 상기 "Machine Direction"에 수직인 방향이다.
본 발명에서 고분자 전해질막(100)의 "인열강도"는 다음과 같이 측정되는 값이다.
[인열강도]
50mm×50mm의 샘플을 취한 후 만능시험기(Universal Test Machine: UTM)(Instron 5966)를 이용하여 ASTM D624에 따라 하기의 조건들 하에 상기 샘플이 찢겨질 때까지 가해진 최대 힘(maximum force)을 측정한다.
- 온도: 23±2 ℃
- 상대습도: 50±5 %
- 테스트 속도(test speed): 500±50 mm/min
이어서, 다음의 식 3을 이용하여 상기 샘플의 인열강도를 산출한다.
[식 3]: TS = F/d
여기서, TS는 상기 샘플의 인열강도(N/mm)이고, F는 상기 샘플에 가해진 최대 힘(N)이며, d는 상기 샘플의 중앙부 내 3 지점들에서 각각 측정된 두께들의 산술평균인 중간 두께(median thickness)(mm)이다.
위와 같은 방식으로 5개의 샘플들의 인열강도를 각각 구한 후 이들의 산술 평균을 산출함으로써 고분자 전해질막(100)의 인열강도가 얻어진다.
고분자 전해질막(100)이 상술한 범위들의 MD 인열강도 및 TD 인열강도를 갖는다고 하더라도, 그러한 고분자 전해질막(100)을 이용하여 통상적 방법에 따라 제조되는 막-전극 어셈블리가 업계에서 요구되는 정도의 높은 내구성(즉, NEDO 프로토콜에 따라 측정되는 wet/dry 사이클 > 30,000회)을 언제나 만족시키는 것은 아니다. 다시 말해, 150 N/mm 이상의 MD 인열강도 및 150 N/mm 이상의 TD 인열강도는 막-전극 어셈블리가 30,000회 이상의 wet/dry 사이클을 만족시키기 위한 필요조건일 뿐, 그 충분조건은 될 수 없다.
따라서, 고분자 전해질막(100)이 150 N/mm 이상의 MD 인열강도 및 150 N/mm 이상의 TD 인열강도를 갖는다고 하더라도, 그것을 이용하여 통상적 방법에 따라 제조되는 막-전극 어셈블리가 충분한 내구성을 가질 지의 여부를 파악하기 위해서는 막-전극 어셈블리 샘플을 실제로 제작하여 NEDO 프로토콜에 따른 내구성 테스트를 수행할 것이 요구된다. 이것은 시간이 많이 걸릴뿐더러 비용 상승을 유발한다.
본 발명에 의하면, 150 N/mm 이상의 MD 인열강도 및 150 N/mm 이상의 TD 인열강도를 갖는 고분자 전해질막(100)이 어느 정도(a certain degree) 이상의 찌름 저항력(stab resistance)을 가질 경우, 그것을 이용하여 통상적 방법에 따라 제조되는 막-전극 어셈블리가 30,000회 이상의 wet/dry 사이클을 항상 만족시킨다는 사실이 발견되었다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고분자 전해질막(100)의 인열강도는 물론이고 그 찌름 저항력을 측정함으로써 막-전극 어셈블리를 실제로 제조하지 않고도 상기 막-전극 어셈블리가 업계에서 요구되는 기계적 내구성을 만족할지를 파악하는 것이 가능하고, 그 결과, 막-전극 어셈블리 및 연료전지의 연구 및 개발에 소요되는 시간과 비용을 상당히 절감할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막(100)의 내구성 측정방법은, 고분자 전해질막(100)으로부터 소정의 크기 및 형태를 갖는 샘플을 취하는 단계, 상기 샘플을 ASTM F1342에 따른 찌름 테스트용 홀더에 고정시키는 단계, ASTM F1342에 따른 찌름 테스트용 프로브를 이용하여 상기 샘플에 대해 소정 하중 및 소정 속도의 찌름을 반복적으로 수행하는 단계, 각각의 찌름이 수행된 후마다 상기 샘플의 변위를 측정하는 단계, 및 상기 측정된 변위들 중 적어도 하나를 이용하여 찌름 변형률(stab strain)을 산출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 찌름 변형률 산출 단계는 찌름 초기 변형률을 산출하는 단계 및 찌름 최종 변형률을 산출하는 단계를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에서 고분자 전해질막(100)의 "찌름 초기 변형률" 및 "찌름 최종 변형률"은 다음과 같이 측정된다.
[찌름 초기 변형률 및 찌름 최종 변형률]
50mm×50mm의 샘플을 취한 후 만능시험기(UTM)(Instron 5966)를 이용하여 상기 샘플의 찌름 저항력을 측정한다. 반복적 찌름을 실행하기 위한 악세서리로서 Instron사에서 제공하는 ASTM F1342에 따른 찌름 테스트(puncture test)용 지그(샘플 홀더 및 프로브)를 이용한다. 구체적으로, 상기 샘플을 홀더(holder)에 고정시킨 상태(베이스 레벨로부터 상기 샘플까지의 거리: 100 mm)에서 프로브(probe)로 반복적 찌름(load: 10 N)을 아래의 조건들 하에서 수행하고, 각각의 찌름에 따른 상기 거리의 감소[즉, '변위(displacement)']를 측정한다. 이때, 0.2 N의 하중(load)이 가해졌을 때의 변위가 영점(zero point)로 간주된다.
- 온도: 23±2 ℃
- 상대습도: 50±5 %
- Mode: Compression Mode
- Cyclic Period: 20회
- Test Speed: 100 mm/min
상기 프로브로 찌름(load: 10 N)을 2회 반복 실시하였을 때의 변형률(즉, "찌름 초기 변형률") 및 20회 반복 실시하였을 때의 변형률(즉, "찌름 최종 변형률")을 아래의 식 1 및 식 2에 의해 각각 산출한다.
[식 1]: IS (%) = [(D2 - D1)/D1] × 100
[식 2]: FS (%) = [(D20 - D1)/D1] × 100
여기서, IS는 찌름 초기 변형률이고, FS는 찌름 최종 변형률이고, D1은 첫 번째 찌름에 의한 변위(mm)이고, D2는 2 번째 찌름에 의한 변위(mm)이며, D20는 20번째 찌름에 의한 변위(mm)이다.
본 발명의 고분자 전해질막(100)은, 상술한 본 발명의 범위의 MD/TD 인열강도 및 찌름 초기/최종 변형률을 가짐으로써, NEDO 프로토콜에 따라 측정되는 wet/dry 사이클이 30,000회 이상인 고내구성의 막-전극 어셈블리의 제조를 담보할 수 있다.
즉, 막-전극 어셈블리의 기계적 내구성 평가를 위해 일반적으로 측정되는 NEDO 프로토콜에 따른 wet/dry 사이클에 고분자 전해질막(100)의 MD/TD 인열강도 및 찌름 초기/최종 변형률이 직접적인 관련이 있음이 본 발명에 의해 규명되었다. 따라서, 고분자 전해질막(100)의 제조 단계에서 상기 고분자 전해질막(100)의 인열강도 및 찌름 변형률을 측정함으로써 막-전극 어셈블리를 실제로 제조하지 않고도 그 기계적 내구성을 쉽게 예측할 수 있어 막-전극 어셈블리 및 연료전지의 개발에 소요되는 시간과 비용이 상당히 절감될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 전해질막(100)은 80℃ 및 50 %RH의 조건에서 0.03 내지 0.1 S/cm, 예를 들어 0.046 내지 0.1 S/cm의 면방향(In-Plane) 이온 전도도 및 0.03 내지 0.1 S/cm, 예를 들어 0.042 내지 0.1 S/cm의 두께방향(Through-Plane) 이온 전도도를 가질 수 있다. 본 발명의 고분자 전해질막(100)이 우수한 기계적 물성을 가지면서도 이와 같이 높은 이온 전도도를 가질 수 있는 구체적 이유는 후술한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막(100)은 이온 전도도와 같은 성능 저하 없이도 우수한 기계적 물성(즉, 150 N/mm 이상의 MD 인열강도, 150 N/mm 이상의 TD 인열강도, 8% 이하의 찌름 초기 변형률, 및 10% 이하의 찌름 최종 변형률)을 가짐으로써, wet/dry 사이클 30,000회 이상의 높은 내구성은 물론이고 우수한 전기적 성능을 갖는 막-전극 어셈블리의 제조를 담보할 수 있다.
본 발명에서 면방향 이온 전도도와 두께방향 이온 전도도는 다음의 방법들에 따라 각각 측정된다.
[면방향 이온 전도도]
고분자 전해질막(100)의 면방향 이온 전도도는 Magnetic Suspension Balance 장치(Bell Japan社)를 이용하여 80℃ 및 50 %RH 에서 측정한다.
[두께방향 이온 전도도]
고분자 전해질막(100)의 두께방향 이온 전도도는 두께방향 막 테스트 시스템(Through-Plane Membrane Test System)(Scribner Associates, MTS 740)을 이용하여 정전류 4단자법에 따라 측정한다. 구체적으로, 샘플(10mm×30mm)을 80 ℃ 및 50 %RH 조건하에서 교류 전류를 샘플의 양면에 인가하면서 샘플 내에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 막 저항(R)(Ω)을 얻는다. 이어서, 아래의 식 4를 이용하여 고분자 전해질막(100)의 두께방향 이온 전도도를 산출한다.
[식 4]: σ = L/[R×A]
[여기서, σ는 두께방향 이온 전도도(S/cm)이고, L은 전극들 간의 거리(cm)이고, R은 막 저항(Ω)이며, A는 막의 유효면적(cm2)임]
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 복합층(110)은 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖고, 상기 고분자 전해질막(100)은 상기 제1 면 상에 배치되어 있는 제1 수지층(120) 및 상기 제2 면 상에 배치되어 있는 제2 수지층(130)을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 수지층(120)은 제1 이오노머(21)를 포함할 수 있고, 상기 제2 수지층(130)은 제2 이오노머(22)를 포함할 수 있다.
상기 복합층(110)의 이오노머의 적어도 일부는 상기 제1 이오노머(21) 및 상기 제2 이오노머(22) 중 적어도 하나와 동일한 이오노머일 수 있다.
상기 고분자 전해질막(100)의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 복합층(110)의 두께는 상기 고분자 전해질막(100)의 두께의 30 내지 90 %, 바람직하게는 35 내지 85 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 %일 수 있다. 상기 복합층(110)의 두께 비율이 30% 미만이면 다공성 지지체(10) 사용으로 인한 상기 고분자 전해질막(100)의 기계적 내구성 및 치수 안정성 향상 효과가 미미하다. 반면, 상기 복합층(110)의 두께 비율이 90%를 초과하면 상기 제1 및 제2 수지층들(120, 130)의 두께가 너무 얇아 고분자 전해질막(100)의 이온 전도도가 낮아진다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체(10)는 제1 다공성 서브-지지체(11) 및 제2 다공성 서브-지지체(12)를 포함한다.
상기 제1 다공성 서브-지지체(11)는 상기 복합층(110)의 상기 제1 면을 갖는다. 즉, 상기 제1 다공성 서브-지지체(11)의 일면이 상기 복합층(110)의 상기 제1 면을 구성한다. 이와 유사하게, 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)는 상기 복합층(110)의 상기 제2 면을 갖는다. 즉, 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)의 일면이 상기 복합층(110)의 상기 제2 면을 구성한다.
상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)은 동일한 종류의 지지체들이거나 상이한 종류의 지지체들일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12) 모두 e-PTFE 필름들(e-PTFE films) 또는 부직 웹들(nonwoven webs)일 수 있다. 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12) 모두가 e-PTFE 필름들일 경우, 이들은 그 연신 방향들이 서로 수직이 되도록 적층될 수 있다.
도 1에 예시된 바와 같이, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)은 서로 접촉하고 있을 수 있다. 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)이 서로 타이트하게(tightly) 접촉하고 있기 때문에, 이들이 서로 구별될 수 있는 상이한 종류의 다공성 지지체들이 아니라면 이들간의 계면이 시각적으로 확인 불가능할 수 있다. 즉, 상기 다공성 지지체(10)는 겉보기 단일 다공성 지지체(apparent single porous support)일 수 있다.
상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막(100)은 상기 다공성 지지체(10)와 동일한 두께를 갖는(즉, 동일 또는 유사한 기계적 물성을 제공하는) 실제 단일 다공성 지지체(actual single porous support)에 의해 보강된 고분자 전해질막에 비해 여러 측면에서 많은 이점들을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체(10)와 동일한 두께를 갖는 실제 단일 다공성 지지체가 이오노머로 함침되는 경우에 비해, (i) 이오노머 함침 공정에서 상기 이오노머와 직접적으로 접촉하는 다공성 지지체(10)의 표면적이 크기 때문에 이오노머 용액 또는 분산액에 대한 다공성 지지체(10)의 젖음성(wetting)이 좋아 지지체 사용으로 인한 고분자 전해질막(100)의 이온 전도도 저하를 최소화할 수 있고(즉, 지지체의 공극들 내에 존재하던 공기가 더 잘 빠져나가면서 그 빈 공간을 이오노머가 채움으로써, 이온 전도도에 악영향을 미치는 미세 기포가 최종 고분자 전해질막 내에 잔류하는 것이 방지되면서 수소 이온의 이동 경로인 워터 채널이 지지체 두께 방향으로 잘 형성될 수 있고), (ii) 고분자 전해질막의 변형을 완충해줄 수 있는 면적이 늘어나기 때문에 고분자 전해질막의 찌름 변형률이 더 낮아질 수 있다(즉, 찌름 저항력이 향상될 수 있다).
결과적으로, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막(100)은, 이온 전도도와 같은 성능 저하 없이도 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 제1 다공성 서브-지지체(11)는 다수의 제1 공극들을 갖되, 상기 제1 공극들은 상기 제1 수지층(120)의 상기 제1 이오노머(21)와 동일한 이오노머로 채워져 있을 수 있다.
상기 제2 다공성 서브-지지체(12)는 다수의 제2 공극들을 갖되, 상기 제1 다공성 서브-지지체(11)에 인접한 상기 제2 공극들의 일부는 상기 제1 수지층(120)의 상기 제1 이오노머(21)와 동일한 이오노머로 채워져 있을 수 있고 상기 제2 수지층(130)에 인접한 상기 제2 공극들의 나머지는 상기 제2 수지층(130)의 상기 제2 이오노머(22)와 동일한 이오노머로 채워져 있을 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 및 제2 이오노머들(21, 22) 사이의 계면이 상기 제2 다공성 서브-지지체(12) 내에 존재하기 때문에[즉, 상기 제2 다공성 서브-지지체(12) 내에 존재하는 제1 이오노머(21)가 앵커(anchor)로서 기능하기 때문에], 접착제 및/또는 열압착을 통해 다공성 지지체들이 접합된 적층 구조 못지 않게 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)의 사이의 강한 접착력이 확보될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 접착제 및/또는 열압착을 통한 지지체들의 접합시 야기될 수 있는 이온 전도도 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막(100)은, 이온 전도도와 같은 성능 저하 없이도 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 제1 이오노머(21)는 상기 제2 이오노머(22)와 동일 또는 상이할 수 있다.
이하에서는, 도 1에 예시된 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막(100)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법은, (i) 제1 이오노머(21)를 포함하는 제1 혼합액(mixed liquid)을 캐스팅(casting)하는 단계, (ii) 상기 제1 혼합액 상에 건조 상태(dry state)의 제1 다공성 서브-지지체(11)를 올려놓음으로써 상기 제1 다공성 서브-지지체(11)를 전체적으로 습윤 상태(wet state)로 만드는 단계, (iii) 상기 제1 다공성 서브-지지체(11)가 전체적으로 습윤 상태로 만들어진 직후 상기 제1 다공성 서브-지지체(11)에 건조 상태의 제2 다공성 서브-지지체(12)를 합지(add on)하되, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)이 접촉하게 되도록 합지하는 단계, (iv) 제2 이오노머(22)를 포함하는 제2 혼합액을 상기 제2 다공성 서브-지지체(12) 상에 가함으로써(applying) 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)를 전체적으로 습윤 상태로 만드는 단계, 및 (v) 습윤 상태의 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 제1 다공성 서브-지지체(11)가 상기 제1 혼합액에 의해 전체적으로 습윤 상태로 유지되는 동안 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)가 그 위에 합지됨으로써 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)의 제2 공극들 중 일부가 상기 제1 혼합액으로 채워질 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)의 제2 공극들 중 일부에 존재하는 제1 이오노머(21)가 앵커로서 기능하기 때문에 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)의 사이의 강한 접착력이 확보될 수 있고, 고분자 전해질막(100)의 기계적 물성이 현저히 향상될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)의 사이의 이러한 높은 접착력이 별도의 접착제 사용 및/또는 열압착(hot press) 공정 없이 획득될 수 있기 때문에, 상기 접착제 및/또는 열압착을 통한 지지체들의 접합시 야기될 수 있는 이온 전도도 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막(100)은, 이온 전도도와 같은 성능 저하 없이도 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질막(100)은 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)의 사이에 이오노머만으로 이루어진 수지층을 포함하지 않는다는 점에서, 2 이상의 고분자 전해질막들을 제조한 후 접착제 및/또는 열압착을 통해 이들을 접합시킴으로써 제조되는 적층형 고분자 전해질막과 구별된다. 본 발명과 달리, 이러한 적층형 고분자 전해질막은, (i) 전술한 바와 같이 접착제 및/또는 열압착으로 인한 이온 전도도 저하가 필연적으로 수반될 뿐만 아니라, (ii) 다공성 지지체들 사이에 이오노머만으로 이루어진 수지층이 존재함으로써 수소 가스 이동에 대한 저항이 상대적으로 낮아지게 되고, 그 결과 상대적으로 높은 수소 투과도로 인해 화학적 내구성이 현격히 저하된다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)은 동일한 종류의 지지체들이거나 상이한 종류의 지지체들일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12) 모두 e-PTFE 필름들(e-PTFE films) 또는 부직 웹들(nonwoven webs)일 수 있다.
일반적으로, e-PTFE 필름은 그 연신 방향의 기계적 물성(예를 들어, 인장강도, 신율 등)과 연신 방향에 수직인 방향의 기계적 물성 사이에 무시할 수 없는 차이가 존재하는 비등방성 필름이다. 따라서, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12) 모두가 e-PTFE 필름들일 경우, 이들을 그 연신 방향들이 서로 수직이 되도록 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)를 상기 제1 다공성 서브-지지체(11) 상에 합지함으로써 고분자 전해질막(100)의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2 이오노머(22)를 포함하는 제2 혼합액을 상기 제2 다공성 서브-지지체(12) 상에 가함으로써 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)를 전체적으로 습윤 상태로 만드는 단계는, (i) 상기 제1 이오노머(21)와 상기 제2 이오노머(22)가 동일한 경우에는 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)를 상기 제1 다공성 서브-지지체(11)에 합지한 후 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)을 함께 상기 제2 혼합액에 침지시키는 단계, 또는 (ii) 상기 제2 다공성 서브-지지체(12)의 노출면 상에 상기 제2 혼합액을 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 등의 방법을 이용하여 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 혼합액들 각각은 물, 친수성 용매, 유기용매, 또는 이들 중 2 이상의 혼합용매 내에 상기 제1 이오노머(21) 또는 상기 제2 이오노머(22)가 용해 또는 분산되어 있는 용액 또는 분산액일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하며, 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제 1 이오노머(21) 또는 상기 제 2 이오노머(22)로 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)의 공극들을 완전히 채우기 위하여 온도 및 시간 등의 다양한 요소들, 예를 들면, 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)의 두께, 상기 제1 및 제2 혼합액들의 농도, 및 용매/분산매의 종류 중 적어도 하나가 적절히 조절될 수 있다.
합지된 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들(11, 12)을 건조하는 단계는 60 ℃ 내지 150 ℃에서 15 분 내지 1 시간 동안 1 차 건조하고, 150 ℃ 내지 190 ℃에서 3 분 내지 1 시간 동안 2 차 건조하여 이루어질 수 있고, 구체적으로 60 ℃ 내지 120 ℃에서 15 분 내지 1 시간 동안 1 차 건조하고, 170 ℃ 내지 190 ℃에서 3 분 내지 1 시간 동안 2 차 건조하여 이루어질 수 있다. 상기 1 차 건조 온도가 60 ℃ 미만이거나 1차 건조 시간이 15 분 미만이면 용매/분산매가 1 차적으로 빠져나가지 못해 높은 밀도의(dense) 막을 얻을 수 없고, 2 차 건조 온도가 190 ℃를 초과하거나 2차 건조 시간이 1 시간을 초과하게 되면 이온 교환 그룹(예를 들어, 술폰산기)가 분해되어 막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
선택적으로(optionally), 도 1에 예시된 고분자 전해질막(100)은 2 개의 다공성 서브-지지체들(11, 12)만을 포함하고 있지만, 본 발명의 고분자 전해질막(100)은 요구되는 구체적 물성들을 고려하여 2개를 초과하는 다공성 서브-지지체들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 고분자 전해질막(100)이 다수의 다공성 서브-지지체들(11, 12) 대신에 단일 다공성 지지체(10)를 포함하고, 상기 단일 다공성 지지체(10)의 공극들에 함침될 이오노머 분산액은 이오노머를 용매에 첨가한 후 공명음파방식으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같이 제조되는 이오노머 분산액은 높은 분산 안전성을 갖는다.
상기 공명음파방식에 따른 혼합을 통해 얻어진 혼합물에 고압을 가함으로써 이오노머 분산액의 분산 안정성을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액은 유동계(Rheometer)를 이용하여 전단속도(shear rate)를 0.001 s-1로부터 1000 s-1까지 증가시킨 다음 1000 s-1로부터 0.001 s-1까지 감소시키면서 상기 이오노머 분산액의 점도 및 전단응력을 각각 측정할 때, 하기의 식 5로 정의되는 점도비(viscosity ratio)가 1.7 이하이고, 하기 식 6으로 정의되는 전단응력비(shear stress ratio)가 1.5 이하인 이오노머 분산액을 의미한다.
[식 5]: 점도비 = η2/η1
(여기서, η1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제1 점도이고, η2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 상기 이오노머 분산액의 제2 점도임)
[식 6]: 전단응력비 = σ2/σ1
(여기서, σ1은 전단속도 증가 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제1 전단응력이고, σ2는 전단속도 감소 과정 중에 측정된, 전단속도가 1 s-1일 때의 전단응력인 제2 전단응력임)
고함량의 이오노머 고형물을 함유하면서도 충분히 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액은 고분자 전해질막(100) 내 이오노머의 모폴로지를 최적화할 수 있으며, 그에 따라 고분자 전해질막(100)의 이온 전도도 및 내구성을 모두 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질막(100)은 150 N/mm 이상의 MD 인열강도 150 N/mm 이상의 TD 인열강도, 8% 이하의 찌름 초기 변형률, 및 10% 이하의 찌름 최종 변형률의 우수한 기계적 내구성을 가질 뿐만 아니라, 80℃ 및 50 %RH의 조건에서 0.03 내지 0.1 S/cm의 면방향 이온 전도도 및 0.03 내지 0.1 S/cm의 두께방향 이온 전도도를 가질 수 있다.
구체적으로, 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액은 함침성이 우수할 뿐만 아니라 입자 사이즈가 작고 균일하여, 다공성 지지체(10)에 함침 및 코팅되어 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막(100)을 형성할 때 수소 이온 이동 경로를 제공하는 워터 채널(water channel)이 면방향은 물론이고 두께방향으로도 잘 형성되도록 함으로써 상기 고분자 전해질막(100)의 면방향 및 두께방향의 이온 전도도를 모두 향상시킬 수 있다.
상술한 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액은 다수의 다공성 서브-지지체들(11, 12)을 갖는 고분자 전해질막(100)에도 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 상기 고분자 전해질막(100)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질막(100)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리와 동일하므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고분자 전해질막의 제조]
(실시예 1)
제 1 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.1)를 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이오노머 분산액("공명음파방식 혼합 + 고압 분산", 점도비: 1.01, 전단응력비: 1.01)으로 적셨다.
상기 제 1 다공성 서브-지지체가 적셔진 상태에서 제 2 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.1)를 연신방향이 교차되도록 상기 제 1 다공성 서브-지지체에 합지시켰다.
상기 제 1 다공성 서브-지지체와 제 2 다공성 서브-지지체가 합지된 상태에서 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 2 이오노머 분산액("공명음파방식 혼합 + 고압 분산", 점도비: 1.01, 전단응력비: 1.01)을 추가 도포하였다.
이후, 60 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 2)
제 1 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.2)를 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이오노머 분산액(공명음파방식 혼합, 점도비: 1.26, 전단응력비: 1.09)으로 적셨다.
상기 제 1 다공성 서브-지지체가 적셔진 상태에서 제 2 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.2)를 연신방향이 교차되도록 상기 제 1 다공성 서브-지지체에 합지시켰다. 이때, 상기 제 1 다공성 서브-지지체의 연신 방향과 상기 제 2 다공성 서브-지지체의 연신 방향이 서로 수직으로 교차되도록 적층하였다.
상기 제 1 다공성 서브-지지체와 제 2 다공성 서브-지지체가 합지된 상태에서 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 2 이오노머 분산액(공명음파방식 혼합, 점도비: 1.26, 전단응력비: 1.09)을 추가 도포하였다.
이후, 60 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
[고분자 전해질막의 물성 측정]
상기 실시예들의 고분자 전해질막들의 MD 인열강도, TD 인열강도, 찌름 초기 변형률, 찌름 최종 변형률, 면방향 이온 전도도 및 두께방향 이온 전도도를 아래의 방법들에 의해 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* MD/TD 인열강도
50mm×50mm의 샘플을 취한 후 만능시험기(UTM)(Instron 5966)를 이용하여 ASTM D624에 따라 하기의 조건들 하에 상기 샘플이 찢겨질 때까지 MD/TD 방향으로 가해진 최대 힘(maximum force)을 측정하였다.
- 온도: 23±2 ℃
- 상대습도: 50±5 %
- 테스트 속도(test speed): 500±50 mm/min
이어서, 다음의 식 3을 이용하여 상기 샘플의 MD/TD 인열강도를 산출하였다.
[식 3]: TS = F/d
여기서, TS는 상기 샘플의 MD/TD 인열강도(N/mm)이고, F는 상기 샘플에 가해진 최대 힘(N)이며, d는 상기 샘플의 중앙부 내 3 지점들에서 각각 측정된 두께들의 산술평균인 중간 두께(median thickness)(mm)이다.
위와 같은 방식으로 5개의 샘플들의 MD/TD 인열강도를 각각 구한 후 이들의 산술 평균을 산출함으로써 고분자 전해질막의 MD/TD 인열강도를 얻었다.
* 찌름 초기 변형률 및 찌름 최종 변형률
50mm×50mm의 샘플을 취한 후 만능시험기(UTM)(Instron 5966)를 이용하여 상기 샘플의 찌름 저항력을 측정하였다. 반복적 찌름을 실행하기 위한 악세서리로서 Instron사에서 제공하는 ASTM F1342에 따른 찌름 테스트(puncture test)용 지그(샘플 홀더 및 프로브)를 이용하였다. 구체적으로, 상기 샘플을 홀더(holder)에 고정시킨 상태(베이스 레벨로부터 상기 샘플까지의 거리: 100 mm)에서 프로브(probe)로 반복적 찌름(load: 10 N)을 아래의 조건들 하에서 수행하였고, 각각의 찌름에 따른 상기 거리의 감소[즉, '변위(displacement)']를 측정하였다. 이때, 0.2 N의 하중(load)이 가해졌을 때의 변위가 영점(zero point)로 간주되었다.
- 온도: 23±2 ℃
- 상대습도: 50±5 %
- Mode: Compression Mode
- Cyclic Period: 20회
- Test Speed: 100 mm/min
상기 프로브로 찌름(load: 10 N)을 2회 반복 실시하였을 때의 변형률(즉, "찌름 초기 변형률") 및 20회 반복 실시하였을 때의 변형률(즉, "찌름 최종 변형률")을 아래의 식 1 및 식 2에 의해 각각 산출하였다.
[식 1]: IS (%) = [(D2 - D1)/D1] × 100
[식 2]: FS (%) = [(D20 - D1)/D1] × 100
여기서, IS는 찌름 초기 변형률이고, FS는 찌름 최종 변형률이고, D1은 첫 번째 찌름에 의한 변위(mm)이고, D2는 2 번째 찌름에 의한 변위(mm)이며, D20는 20번째 찌름에 의한 변위(mm)이다.
* 면방향 이온 전도도
고분자 전해질막(100)의 면방향 이온 전도도는 Magnetic Suspension Balance 장치(Bell Japan社)를 이용하여 80℃ 및 50 %RH 에서 측정하였다.
* 두께방향 이온 전도도
고분자 전해질막(100)의 두께방향 이온 전도도는 두께방향 막 테스트 시스템(Through-Plane Membrane Test System)(Scribner Associates, MTS 740)을 이용하여 정전류 4단자법에 따라 측정한다. 구체적으로, 샘플(10mm×30mm)을 80 ℃ 및 50 %RH 조건하에서 교류 전류를 샘플의 양면에 인가하면서 샘플 내에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 막 저항(R)(Ω)을 얻는다. 이어서, 아래의 식 4를 이용하여 고분자 전해질막(100)의 두께방향 이온 전도도를 산출한다.
[식 4]: σ = L/[R×A]
[여기서, σ는 두께방향 이온 전도도(S/cm)이고, L은 전극들 간의 거리(cm)이고, R은 막 저항(Ω)이며, A는 막의 유효면적(cm2)임]
[막-전극 어셈블리(MEA)의 wet/dry 사이클 측정]
고분자 전해질막을 이용하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조한 후 그 wet/dry 사이클을 NEDO 프로토콜에 따라 측정하였다. 구체적으로, 80℃에서, 애노드 및 캐소드에 질소 가스를 800 NmL/min의 유량으로 각각 주입하면서 가습(150 %RH, 2 분) 및 건조(0 %RH, 2 분)로 이루어진 wet/dry 사이클을 반복하였다. 1000 사이클마다 상기 MEA의 수소 투과도(hydrogen crossover)를 LSV(linear sweep voltammetry)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 80℃ 및 100 %RH에서, 애노드에 수소 가스를 200 NmL/min의 유량으로 주입하고 캐소드에 질소 가스를 200 NmL/min의 유량으로 주입하면서 0.2-0.5 V 구간을 0.5 mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 스윕(sweep)하여 0.4-0.5 V 구간의 전류밀도 데이터를 추출하였다. 상기 데이터를 linear fitting하여 전압이 0인 구간의 전류밀도 값을 취하였다. 측정된 수소 투과도가 최초 수소 투과도의 10배 이상이 되면 평가를 종료하고 그 때까지 수행된 사이클 횟수를 상기 MEA의 wet/dry 사이클로 취하였다. 예를 들어, 총 15,000 사이클 종료 후 측정된 수소 투과도는 최초 수소 투과도의 10배 미만이었으나 총 16,000 사이클 종료 후 측정된 수소 투과도가 최초 수소 투과도의 10배 이상이 되었다면, MEA의 wet/dry 사이클은 "15,000 사이클 이상"이 된다.
실시예 1 실시예 2
MD 인열강도 (N/mm) 225 171
TD 인열강도 (N/mm) 250 160
찌름 초기 변형률 (%) 4.4 5.0
찌름 최종 변형률 (%) 5.5 6.3
MEA wet/dry 사이클 (cycles) 40,000 이상 30,000 이상
면방향 이온 전도도 (S/cm) 0.046 0.048
두께방향 이온 전도도 (S/cm) 0.042 0.038

Claims (15)

  1. 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체 및 상기 공극들을 채우는 이오노머(ionomer)를 포함하는 복합층(composite layer)을 포함하고,
    150 N/mm 이상의 MD 인열강도(MD tear strength), 150 N/mm 이상의 TD 인열강도(TD tear strength), 8% 이하의 찌름 초기 변형률(stab initial strain), 및 10% 이하의 찌름 최종 변형률(stab final strain)을 갖는,
    고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 80℃ 및 50 %RH의 조건에서 0.03 내지 0.1 S/cm의 면방향 이온 전도도 및 0.03 내지 0.1 S/cm의 두께방향 이온 전도도를 갖는,
    고분자 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 170 내지 320 N/mm의 MD 인열강도, 160 내지 320 N/mm의 TD 인열강도, 1 내지 6 %의 찌름 초기 변형률, 및 2 내지 8 %의 찌름 최종 변형률을 갖는,
    고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합층은 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖고,
    상기 고분자 전해질막은,
    상기 제1 면 상에 배치되어 있으며 제1 이오노머를 포함하는 제1 수지층; 및
    상기 제2 면 상에 배치되어 있으며 제2 이오노머를 포함하는 제2 수지층
    을 더 포함하며,
    상기 복합층의 이오노머의 적어도 일부는 상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머 중 적어도 하나와 동일한 이오노머인,
    고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 50 ㎛이고,
    상기 복합층의 두께는 상기 고분자 전해질막의 두께의 30 내지 90 %인,
    고분자 전해질막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 상기 제1 면을 갖는 제1 다공성 서브-지지체 및 상기 제2 면을 갖는 제2 다공성 서브-지지체를 포함하고,
    상기 제1 다공성 서브-지지체는 제1 공극들을 갖되, 상기 제1 공극들은 상기 제1 이오노머와 동일한 이오노머로 채워져 있고,
    상기 제2 다공성 서브-지지체는 제2 공극들을 갖되, 상기 제1 다공성 서브-지지체에 인접한 상기 제2 공극들의 일부는 상기 제1 이오노머와 동일한 이오노머로 채워져 있고 상기 제2 수지층에 인접한 상기 제2 공극들의 나머지는 상기 제2 이오노머와 동일한 이오노머로 채워져 있는,
    고분자 전해질막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들은 서로 접촉하고 있는,
    고분자 전해질막.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 상기 제1 면을 갖는 제1 다공성 서브-지지체, 상기 제2 면을 갖는 제2 다공성 서브-지지체, 및 상기 제1 및 제2 다공성 서브-지지체들 사이에 적어도 하나의 제3 다공성 서브-지지체를 포함하고,
    상기 제1, 제2 및 제3 다공성 서브-지지체들은 서로 접촉하고 있는,
    고분자 전해질막.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제1 이오노머는 상기 제2 이오노머와 동일 또는 상이한,
    고분자 전해질막.
  10. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 제1항에 따른 고분자 전해질막
    을 포함하는,
    막-전극 어셈블리.
  11. 고분자 전해질막으로부터 소정의 크기 및 형태(predetermined size and shape)를 갖는 샘플을 취하는 단계;
    상기 샘플을 ASTM F1342에 따른 찌름 테스트(puncture test)용 홀더(holder)에 고정시키는 단계;
    ASTM F1342에 따른 찌름 테스트용 프로브(probe)를 이용하여 상기 샘플에 대해 소정 하중(predetermined load) 및 소정 속도의 찌름(stabbing)을 반복적으로 수행하는 단계;
    각각의 찌름이 수행된 후마다 상기 샘플의 변위(displacement)를 측정하는 단계; 및
    상기 측정된 변위들 중 적어도 하나를 이용하여 찌름 변형률(stab strain)을 산출하는 단계
    를 포함하는,
    고분자 전해질막의 내구성 측정방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 찌름 변형률 산출 단계는,
    아래의 식 1에 따라 찌름 초기 변형률을 산출하는 단계; 및
    아래의 식 2에 따라 찌름 최종 변형률을 산출하는 단계
    를 포함하는,
    고분자 전해질막의 내구성 측정방법:
    [식 1]: IS (%) = [(D2 - D1)/D1] × 100
    [식 2]: FS (%) = [(D20 - D1)/D1] × 100
    여기서, IS는 상기 찌름 초기 변형률이고, FS는 상기 찌름 최종 변형률이고, D1은 첫 번째 찌름에 의해 야기된 변위이고, D2는 2번째 찌름에 의해 야기된 변위이며, D20는 20번째 찌름에 의해 야기된 변위임.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 샘플은 50mm×50mm의 정사각형 형태를 갖고,
    상기 소정 하중은 10 N이고,
    상기 소정 속도는 100 mm/min인,
    고분자 전해질막의 내구성 측정방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 테스트 방법은 23±2 ℃의 온도 및 50±5 %의 상대습도에서 수행되는,
    고분자 전해질막의 내구성 측정방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 샘플에 가해지는 초기 하중(initial load)은 0.2 N인,
    고분자 전해질막의 내구성 측정방법.
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JP2022519060A JP7331253B2 (ja) 2019-12-26 2020-12-23 高分子電解質膜、及びこれを含む膜－電極アセンブリー
CN202080079510.6A CN114730901B (zh) 2019-12-26 2020-12-23 聚合物电解质膜、包括其的膜-电极组件和测量其耐久性的方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022145735A1 (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
JP2024543886A (ja) * 2021-11-30 2024-11-26 コーロン インダストリーズ インク 強化複合膜、これを備える膜－電極アセンブリ、及び燃料電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110333A (en) * 1997-05-02 2000-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite membrane with highly crystalline porous support
KR20090032131A (ko) * 2006-07-20 2009-03-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 전해질 막
KR101877753B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-13 (주)상아프론테크 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
WO2019217791A2 (en) * 2018-05-10 2019-11-14 Celgard, Llc Microlayer membranes, battery separators, batteries, and related methods
KR20190131687A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177885C (zh) * 1996-04-30 2004-12-01 W·L·戈尔及同仁股份有限公司 整体多层离子交换复合膜
JP2002313363A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子電解質膜及びその製造方法
JP2003203648A (ja) 2002-01-07 2003-07-18 Hitachi Ltd 固体高分子電解質複合膜，膜／電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4672992B2 (ja) 2004-03-26 2011-04-20 株式会社日立製作所 固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池
US20070087245A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Fuller Timothy J Multilayer polyelectrolyte membranes for fuel cells
EP2109171A4 (en) * 2006-12-14 2010-09-01 Asahi Glass Co Ltd FESTPOLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR A POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY
JP5488780B2 (ja) 2009-01-22 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用複合型電解質膜
US11251455B2 (en) * 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
JP5655878B2 (ja) 2013-02-21 2015-01-21 東レ株式会社 高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP2016519397A (ja) * 2013-04-29 2016-06-30 エルジー・ケム・リミテッド 高分子電解質膜、高分子電解質膜を含む膜電極接合体および膜電極接合体を含む燃料電池
KR101727369B1 (ko) * 2013-11-26 2017-04-14 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지
KR101639536B1 (ko) * 2015-12-21 2016-07-13 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 이의 제조방법
KR101900772B1 (ko) 2017-04-27 2018-09-20 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
KR102246526B1 (ko) * 2017-09-29 2021-05-03 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110333A (en) * 1997-05-02 2000-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite membrane with highly crystalline porous support
KR20090032131A (ko) * 2006-07-20 2009-03-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 전해질 막
KR101877753B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-13 (주)상아프론테크 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
WO2019217791A2 (en) * 2018-05-10 2019-11-14 Celgard, Llc Microlayer membranes, battery separators, batteries, and related methods
KR20190131687A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4084169A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022145735A1 (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
JP2024543886A (ja) * 2021-11-30 2024-11-26 コーロン インダストリーズ インク 強化複合膜、これを備える膜－電極アセンブリ、及び燃料電池
JP7795629B2 (ja) 2021-11-30 2026-01-07 コーロン インダストリーズ インク 強化複合膜、これを備える膜－電極アセンブリ、及び燃料電池
EP4428966A4 (en) * 2021-11-30 2026-02-25 Kolon Inc Reinforced composite membrane and membrane-electrode assembly and fuel cell including the latter

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