JP2003203648A - 固体高分子電解質複合膜，膜／電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】イオン伝導性，機械特性に優れた固体高分子電
解質複合膜の提供。 【解決手段】イオン伝導性の固体高分子電解質を内部ま
でスルホン化されたイオン伝導性高分子多孔体で補強し
た固体高分子電解質複合膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
複合膜，膜／電極接合体及びそれを用いた固体高分子型
燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、低公害性と高効率性と云う特徴に
より、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水
素，プロパン，天然ガス，メタノール等の燃料を酸素ま
たは空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃
料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出
すものである。このような燃料電池は、用いる電解質の
種類によって、リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型
および固体高分子電解質型等に分類される。このうち、
イオン交換膜を電解質膜として用いるＰＥＦＣは、低温
で作動し、出力密度が高く、小型化が可能であることか
ら、最近、特に注目され、家庭用分散電源，業務用分散
電源，自動車用移動電源等に適用すべく、開発が急ピッ
チで進められている。

【０００３】固体高分子型燃料電池用電解質膜としてポ
リパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜が市販されて
おり、その代表的なものとしてＮａｆｉｏｎ（登録商
標：米国Ｄｕｐｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商
標：旭化成工業株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商
標：旭硝子株式会社製）等がある。

【０００４】ＰＥＦＣの本格的な普及を図るためには、
格段の性能向上、長寿命化及び低コスト化が必須であ
る。前記ポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜は
フッ素化学プロセスが必須であり、用途が食塩電解や燃
料電池応用に限られたスーパーファインケミカル材料で
あるために、大幅な低コスト化は困難である。

【０００５】低コスト化を目的に部分フッ素化膜（米国
特許第４,０１２,３０３号、米国特許第４,６０５,６８
５号、特開平９−１０２３２２号公報、特開平９−１０
２３２２号公報）やスルホン化ポリエーテルエーテルケ
トン（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリ
エーテルスルホン（特開平９−２４５８１８号公報、特
開平１１−１１１１１６６７９号公報）、スルホン化ポ
リスルフィッド（特表平１１−５１０１９８号公報）、
スルホン化ポリフェニレン（特表平１１−５１５５５０
４０号公報）等の汎用エンジニアプラスチック系電解質
膜が提案されている。

【０００６】ＰＥＦＣの高効率化，高出力密度化等によ
る性能向上を図るためには、固体高分子電解質膜のイオ
ン伝導抵抗を減少させイオン伝導度を向上させる必要が
ある。

【０００７】固体高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を低
減する方法としては、スルホン酸基濃度の増加によるイ
オン伝導性の向上と、膜厚低減の二つの方法がある。ス
ルホン酸基の濃度を増加させると膜の靭性が低下する上
に、水に溶解する様になるなどの問題点が生じる。

【０００８】一方、膜厚の低減は膜の機械強度の低下，
加工性・取扱性の低下等の問題が生じる。

【０００９】前記問題を解決するため、補強材により電
解質膜を補強する試みが種々なされてきた。例えば、ポ
リテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含フッ素重
合体からなる織布又は不織布などの高分子多孔体による
補強方法（特開昭５３−５６１９２号公報、特開昭５８
−３７１８６号公報、特開昭５８−３７１８７号公報、
特開平６−２３１７７９号公報等）、多孔性フィルムに
官能基を有する含フッ素重合体の溶液を含浸させた後、
乾燥，熱処理する補強方法（特開平６−３４２６６６号
公報）、ＰＴＦＥのフィブリルをスルホン酸基またはカ
ルボン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂に混合す
る補強方法（特開昭５３−１４９８８号公報、特開昭５
４−１２８３号公報、特開昭５４−１０７４７９号公
報、特開昭５４−１５７７７７号公報、特開２００１−
３５５０８号公報）等が試みられている。

【００１０】また、スルホン酸基またはその前駆体とカ
ルボン酸基またはその前駆体を有するフッ素重合体を機
械的に混合する試み（特公昭６２−７２１７号公報、特
公昭６０−１７０３４号公報、特開昭６２−５３３４１
号公報、特公昭５９−１５９３４号公報）がなされてい
る。

【００１１】補強材とスルホン酸基またはカルボン酸基
を有する固体高分子電解質との接着を強固にし、更に、
機械強度を向上させる目的で補強材の界面活性剤による
処理（特開平６−２３１７７９号公報）、放射線、放
電、薬品又はグラフト重合法による補強材表面の改質処
理（特開平２０００−２３１９２８号公報）が試みられ
ている。

【００１２】前記補強材による補強で電解質膜の機械強
度は向上する。しかし、補強材自身のイオン伝導度が低
いため、補強された電解質膜のイオン伝導度が低くな
り、膜厚の低減によるイオン伝導抵抗の低減効果は少な
かった。そこで、イオン伝導度の低下を少ない補強方法
の出現が強く望まれていた。

【００１３】また、酸性官能基または該前駆体を有する
２種以上の含フッ素重合体が溶融状態で相溶、温度を下
げることによりミクロ相分離構造を形成する補強方法
（特開２０００−２２２９３８号公報、特開２０００−
２９４０３４号公報）が検討されている。しかし、この
方法は機械強度の向上が不十分であり、強度向上とイオ
ン伝導抵抗の保持、或いは、低減を同時に達成する手段
が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高強
度薄膜で、かつ、イオン伝導抵抗が低い固体高分子電解
質複合膜、該膜／電極接合体、及び、それを用いた長期
にわたって出力密度が高い固体高分子型燃料電池を提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記の状況に鑑み、本発
明者らは補強材を内部までイオン伝導性付与化すること
を検討した結果、本発明に至った。

【００１６】本発明は、イオン伝導性付与化された織
布，不織布，フィブリル，多孔性フィルム，スポンジ
状，粒状，ウイスカ状などの高分子多孔体で補強された
薄膜高強度で、かつ、イオン伝導抵抗の低い固体高分子
電解質複合膜、該膜／電極接合体、及び、それを用いた
長期にわたって出力密度が高い固体高分子型燃料電池を
得ることができた。

【００１７】本発明において、補強材として用いられる
高分子多孔体は電解質膜を補強し、イオン伝導性を有
し、燃料電池の使用温度以上の融点を有する高分子多孔
体であれば特に制限は無い。

【００１８】このような高分子多孔体の材質としてポリ
フロロカーボン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリ脂環式オレフィン、ポリオキシメチ
レン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベン
ズビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンズビスオキ
サゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリパラアミド、
ポリメタアミド、フェノール樹脂等の高分子にイオン導
電性を付与した材料がある。ポリフロロカーボンにイオ
ン導電性を付与した高分子としては、テトラフロロエチ
レン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチ
レン、パーフロロアルコキシビニルエーテルの如きパー
フロロオレフィンの単独又は共重合体のスルホン化物等
が例示される。

【００１９】その具体例としてはポリテトラフロロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフロロエチレン−ヘキサ
フロロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフロロエチレ
ン−パーフロロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポ
リクロロトリフロロエチレン、ポリテトラフロロエチレ
ン−パーフロロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソー
ル、ポリパーフロロブテニルビニルエーテルなどのスル
ホン化物等が挙げられる。

【００２０】かかるスルホン化高分子多孔体のスルホン
酸当量、即ち、イオン交換容量としては０.２〜１.５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂、更には、０.５〜１.２ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。

【００２１】スルホン酸当量がこの範囲より低い場合に
はイオン伝導抵抗が大きくなり、高い場合には水に溶解
し易くなり好ましくない。

【００２２】電解質材料と補強材は同系統の材料である
ことが、両者の接着性等の相性や寿命の観点から好まし
い。即ち、ポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質に
対してはＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡなどのパーフロロ
カーボン重合体のスルホン化物が特性上好ましい。芳香
族炭化水素系電解質膜に対してはポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィッド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール、ポリパ
ラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリベンズイミ
ダゾールのスルホン化物が特性上好ましい。

【００２３】かかる材質からなる高分子多孔体は電解質
材料と複合化できる形状であれ特に制限は無い。そのよ
うな形状としては、例えば、フィルム状，フィブリル
状，織布状，不織布状，スポンジ状，粒状，ウイスカ状
がある。

【００２４】高分子多孔体と電解質材料を複合化する方
法として、電解質膜材料の溶液、又は分散液を高分子多
孔体に含浸させた後、乾燥，成膜を行うキャスティング
法や、電解質膜と高分子多孔体を熱溶融により成形する
方法、具体的には平板プレス，真空プレス等のバッチ法
や連続ロールプレス法等による連続法、陽イオン交換膜
を構成する電解質膜材料と高分子多孔体を混合した後、
押出し成膜する方法等が挙げられる。

【００２５】補強材にイオン伝導性を付与する方法は無
水硫酸，発煙硫酸，発煙硫酸／リン酸トリエチル錯体，
クロル硫酸，硫酸等で処理する方法が挙げられる。補強
材の中までイオン伝導性を付与するため、加熱してもよ
い。

【００２６】電解質溶液に隣接する部分の補強材のイオ
ン伝導性が高いと、その部分が水に溶解し易くなるため
好ましくない。補強材の電解質溶液に隣接する部分と遠
い部分のイオン伝導性を、できるだけ均一にすることが
重要である。

【００２７】高分子多孔体の形状にする前に、補強材に
イオン伝導性を付与する方法と高分子多孔体の形状にし
てから補強材にイオン伝導性を付与する方法とがある。
後者の方が、汎用の高分子多孔体を使用できるためコス
ト的に有利である。

【００２８】本発明に用いられる電解質膜材料として
は、イオン伝導性を有する電解質であれば特に制限は無
い。そのような材料としては、例えば、ふっ素系電解質
膜材料，部分ふっ素系電解質膜材料，炭化水素系電解質
膜材料等がある。

【００２９】本発明に用いられるふっ素系電解質膜材料
としては、従来から公知の重合体が広く採用される。一
般式ＣＦ₂＝ＣＦ−(ＯＣＦ₂ＣＦＸ)_m−Ｏ_q−(ＣＦ₂)_n−
Ａ（式中ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ
＝Ｆ又はＣＦ₃、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表される
フロロビニル化合物とテトラフロロエチレン，ヘキサフ
ロロプロピレン，クロロトリフロロエチレン又はパーフ
ロロアルコキシビニルエーテルの如きパーフロロレフィ
ンとの共重合体が挙げられる。

【００３０】前記フロロビニル化合物の好ましい例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。 〔化１〕 ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂)_aＳＯ₂Ｆ ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ(ＣＦ₂)_aＳＯ₂Ｆ ＣＦ₂＝ＣＦ(ＣＦ₂)_bＳＯ₂Ｆ ＣＦ₂＝ＣＦ(ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃))ｃＯ(ＣＦ₂) ₂ＳＯ₂
Ｆ （但し、ａは１〜８、ｂは０〜８、ｃは１〜５の整数を
示す）。

【００３１】本発明に用いられる炭化水素系電解質膜材
料としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スル
ホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテル
ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スル
ホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等
のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質膜、スル
ホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアル
キル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエ
ーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホ
ン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキ
ル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアプ
ラスチック系電解質膜等がある。

【００３２】かかる電解質膜材料のスルホン酸当量とし
ては０.５〜２.０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０.７
〜１.６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スル
ホン酸当量がこの範囲より低い場合には膜のイオン伝導
抵抗が大きくなり、高い場合には水に溶解し易くなり好
ましくない。

【００３３】燃料用電池として用いる際の膜／電極接合
体に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担
持した導電材により構成されるものであり、必要に応じ
て撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。

【００３４】また、触媒を担持していない導電材と必要
に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒
層の外側に形成してもよい。このガス拡散電極に使用さ
れる触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還
元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、
例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジ
ウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，
タングステン，マンガン，バナジウム、或いは、これら
の合金が挙げられる。

【００３５】このような触媒の中で、特に白金が多くの
場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１０
〜３００オングストロームである。これらの触媒はカー
ボン等の担体に付着させた方が、触媒の使用量が少なく
コスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形され
た状態で０.０１〜１０ｍｇ／ｃｍ²が好ましい。

【００３６】導電材としては、電子導伝性物質であれば
いずれのものでも良く、例えば、各種金属や炭素材料な
どが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネ
スブラック，チャンネルブラックおよびアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック，活性炭，黒鉛等が挙げら
れ、これらを単独或いは混合して使用できる。

【００３７】撥水剤としては、例えば、ふっ素化カーボ
ン等が使用でき、バインダーとしては、本発明の電解質
複合膜の溶液をそのまま用いることが接着性の観点から
好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。

【００３８】また、撥水性を有する含ふっ素樹脂、例え
ば、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、又は、
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合
体を加えてもよい。

【００３９】燃料用電池として用いる際の電解質複合膜
と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を
適用することができる。

【００４０】膜／電極接合体の製法として、例えば、カ
ーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポリテトラフロロエチ
レン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理し
て触媒層を形成する。次いで、電解質複合膜と同一の電
解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで
一体化する方法がある。この他、電解質複合膜と同一の
電解質溶液を、予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方
法、触媒ペーストを電解質複合膜の方に塗布する方法、
電解質複合膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質複合
膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方
法等がある。

【００４１】固体高分子型燃料電池は、以上のように形
成された電解質複合膜と、ガス拡散電極との接合体の外
側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体
としての燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板
（セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セ
ルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成
される。

【００４２】燃料電池は、高い温度で動作させる方が、
電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ま
しいが、電解質複合膜は水分がないと機能しないため、
水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電
池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。

【００４３】

【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づき説明す
る。各物性の測定条件は次の通りである。

【００４４】（１）スルホン酸当量 供試スルホン化物を密閉可能なガラス容器中に精秤
（ａ：グラム）し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶
液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を
０.１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（ｆ：力価ｆ）
で、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ：
ｍｌ）した。スルホン酸当量（当量／ｇ）は式〔１〕よ
り求めた。 〔数１〕 スルホン酸当量＝（０.１×ｂ×ｆ）／ａ …〔１〕 （２）引張強度 電解質膜又は電解質複合膜を幅１０ｍｍの短冊状に裁断
し、３％過酸化水素水中で１時間煮沸，蒸留水中で１時
間煮沸し、さらに、１モル硫酸水溶液中で１時間煮沸，
蒸留水中で１時間煮沸の前処理を行った。含水状態のま
まＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、幅１０ｍｍの短冊状試
験片で、チャック間距離５０ｍｍにてオートグラフを用
いて引張強度を測定した。

【００４５】評価試験片膜に作用する応力Ｓ（ｋｇ／ｍ
ｍ²）は、負荷荷重をＷ（ｋｇ），荷重を負荷する前の
断面積をＡ₀（ｍｍ²）とし、次式〔２〕より求めた。 〔数２〕 Ｓ（ｋｇ／ｍｍ²）＝Ｗ／Ａ₀ …〔２〕 （３）寸法安定性 電解質膜又は電解質複合膜を上記（２）と同様にして前
処理をした。この電解質膜又は電解質複合膜を１０ｃｍ
角に裁断して試験片とした。この試料片を２５℃，５０
％ＲＨの条件に２４時間保持した後、所定の位置の膜寸
法（Ｌ₀）を測定した。

【００４６】次に、この試料片を８０℃のイオン交換水
中２４時間浸漬し、前記と同じ位置の膜寸法（Ｌ₁）を
測定し、寸法変化率（ΔＬ）を次式〔３〕により算出し
た。 〔数３〕 ΔＬ（％）＝（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₁×１００ …〔３〕 （４）クリープ特性 電解質膜又は電解質複合膜を前記（２）と同様にして前
処理をした。この電解質膜又は電解質複合膜を幅１０ｍ
ｍの短冊状に裁断し、ＪＩＳ Ｋ ７１１５に準拠し引
張クリープ試験機を用いてチャック間距離５０ｍｍ、荷
重０.５ｋｇ／ｍｍ²及び０.２１ｋｇ／ｍｍ²を負荷しな
がら、変位量の経時変化を連続的に測定した。なお、燃
料電池の作動状態を模擬して８０℃，９５％ＲＨの条件
下にて実験した。

【００４７】（５）燃料電池単セル出力性能評価 電極を接合した電解質複合膜を評価セルに組み込み、燃
料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素
を用い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを
通して加湿後、評価セルに供給した。ガス流量は水素６
０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は７
０℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置
（北斗電工社製）により評価した。

【００４８】〔実施例 １〕 （１）電解質複合膜の作製 膜厚２０μｍ、空孔率９５％のポリテトラフロロエチレ
ン多孔質フィルムを１００℃，１００％無水硫酸ガス中
に２４時間保持してスルホン化した。得られたフィルム
を煮沸蒸留水で３回洗浄した後、スルホン酸当量を測定
した。その結果、スルホン酸当量は０.７ミリ当量／ｇ
であった。ＥＳＣＡ（Ｅlectron Ｓpectroscopy for Ｃ
hemical Ａnalysis）によりスパッタ法を用いて厚み方
向の硫黄原子Ｓを測定したところ、中心部まで硫黄原子
の吸収が認められた。

【００４９】前記スルホン化ポリテトラフロロエチレン
多孔質フィルムに、５重量％パーフロロカーボンスルホ
ン酸（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロ
ピルアルコール水溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）
を含浸し、６０℃で乾燥させた。次いで、１４０℃で５
分間、膜を熱処理した。これをピンホールが無くなるま
で、即ち、６回の含浸，乾燥，熱処理を繰り返した。

【００５０】その後、１Ｎ硫酸中に６０〜７０℃で１時
間浸漬、純水中に６０〜７０℃で１時間浸漬して電解質
側鎖の末端基を−ＳＯ₃Ｈに変換した。得られた電解質
複合膜Ｉのイオン伝導率は０.１５Ｓ／ｃｍ、引張強度
は３.５ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００５１】本実施例の電解質複合膜Ｉのイオン伝導
率、引張強度は、後述のスルホン化処理しないポリテト
ラフロロエチレン多孔質フィルムで補強した比較例１の
電解質複合膜Ｉ’や、補強していない電解質膜と比較し
て大幅に優れている。

【００５２】電解質複合膜Ｉの周囲をＳＵＳ製金枠で固
定し、８０℃，９５％ＲＨでの１.５時間保持と、２５
℃，５０％ＲＨでの１.５時間保持の、高温湿潤状態と
室温乾燥状態の燃料電池環境を模擬した環境サイクルを
５００回加えた。環境試験サイクル後の電解質複合膜Ｉ
の引張強度は初期と変わらなかった。

【００５３】一方、後述する様にスルホン化処理しない
ポリテトラフロロエチレン多孔質フィルムで補強した比
較例１の電解質複合膜Ｉ’と補強していない電解質膜
は、環境試験サイクル後、それぞれ初期の１／３、１／
１０に低下していた。このことからも電解質複合膜Ｉは
比較例１の電解質複合膜Ｉ’や補強していない電解質膜
より優れていることは明白である。

【００５４】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜Ｉを、８０℃のイオン交換水中に２４時間浸
漬したときの平面方向の寸法変化率は１.５％であっ
た。一方、後述する様に、スルホン化処理しないポリテ
トラフロロエチレンフィルムで補強した比較例１の電解
質複合膜Ｉ’の寸法変化率は２.０％、補強しない電解
質膜の寸法変化率は１４％であった。このことからも電
解質複合膜Ｉは比較例１の電解質複合膜Ｉ’や、補強し
ていない電解質膜より優れていることは明白である。

【００５５】また、燃料電池の作動状態に模擬して８０
℃，９５％ＲＨの条件下で負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を
５０時間加えたときのクリープ歪は１５％で、後述のス
ルホン化処理しないポリテトラフロロエチレンフィルム
で補強した比較例１の１／２、補強していない電解質膜
の１／１２と小さく優れている。

【００５６】以上のことから、電解質膜をスルホン化し
ていない高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変
化率及び耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低
下することが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が
大きな課題である。

【００５７】内部までスルホン化した高分子多孔質体で
補強すると、スルホン化していない高分子多孔質体で達
し得なかった機械強度，寸法安定性，耐クリープ特性等
の機械特性と、イオン伝導率が両立することが明白であ
る。

【００５８】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノール溶液
に分散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン
酸（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピ
ルアルコール水溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）
を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となる
ように添加し、超音波で均一に分散させてペースト（電
極触媒被覆溶液）を調製した。この電極触媒被覆溶液を
前記（１）で得られた電解質複合膜Ｉの両側に塗布後、
乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ²の膜／電極接合
体Ｉを作製した。

【００５９】膜／電極接合体Ｉの周囲をＳＵＳ製金枠で
固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、２５
℃，５０％ＲＨの１.５時間保持と云う高温湿潤状態と
室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境試
験サイクル後の膜／電極接合体Ｉには初期と同様剥離は
認められなかった。

【００６０】一方、後述の比較例１の膜／電極接合体
Ｉ’は環境試験サイクル後、剥離が認められた。このこ
とからも本発明の膜／電極接合体Ｉは比較例１の膜／電
極接合体Ｉ’より優れていることは明白である。

【００６１】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体Ｉを沸騰した脱イオン水中に２時間
浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合
体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。
即ち、電解質膜１，酸素極２及び水素極３からなる実施
例１の膜／電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペー
パーのパッキング材からなる支持集電体５を密着させ、
その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を
兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６か
らなる、図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製
した。

【００６２】上記燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ
／ｃｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を
図２に示す。なお、図２中の１２は、本願発明の膜／電
極接合体Ｉを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果
で、図２中の１３は、膜／電極接合体Ｉを用いた燃料電
池単セルの耐久性試験結果である。

【００６３】本実施例の膜／電極接合体Ｉを用いた固体
高分子型燃料電池は、比較例１の膜／電極接合体Ｉ’を
用いた固体高分子型燃料電池より安定性に優れている。

【００６４】（４）燃料電池の作製 前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、１ｋＷの出力を示
した。

【００６５】〔比較例 １〕 （１）電解質複合膜の作製 膜厚２０μｍ、空孔率９５％のポリテトラフロロエチレ
ン多孔質フィルムに実施例１（１）と同様にして、５重
量％パーフロロカーボンスルホン酸（スルホン酸当量
０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピルアルコール水溶液
を含浸，乾燥，熱処理を繰り返した後、１Ｎ硫酸中に６
０〜７０℃で１時間浸漬、純水中に６０〜７０℃で１時
間浸漬して電解質側鎖の末端基を−ＳＯ₃Ｈに変換し
た。

【００６６】得られた電解質複合膜Ｉ’のイオン伝導率
は０.０４Ｓ／ｃｍ、引張強度は３.０ｋｇ／ｍｍ²であ
った。また、同じ厚さ、同じスルホン酸当量で補強して
いない電解質膜のイオン伝導率、引張強度はそれぞれ
０.１２Ｓ／ｃｍ、１.２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６７】また、電解質複合膜Ｉ’、又は補強してい
ない電解質膜の周囲をＳＵＳ製金枠で固定し、８０℃，
９５％ＲＨでの１.５時間保持と、２５℃，５０％ＲＨ
での１.５時間保持との高温湿潤状態と室温乾燥状態の
環境サイクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の
電解質複合膜Ｉ’及び補強していない電解質膜の引張強
度は、それぞれ初期の１／３、１／１０に低下してい
た。

【００６８】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜Ｉ’及び補強していない電解質膜を、８０℃
のイオン交換水中で２４時間浸漬したときの平面方向の
寸法変化率は、それぞれ２.０％、１４％であった。

【００６９】燃料電池の作動状態に模擬して８０℃，９
５％ＲＨの条件下で、負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を５０
時間加えたときの電解質複合膜Ｉ’と、補強していない
電解質膜のクリープ歪は、それぞれ３０％、１８０％で
あった。

【００７０】以上のことから、電解質膜をスルホン化し
ていない高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変
化率及び耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低
下することが明白となり、機械特性とイオン伝導率の両
立が大きな課題であることが分る。

【００７１】（２）電極触媒被覆溶液及び膜／電極接合
体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸（スルホ
ン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピルアルコー
ル水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：
１となるように添加し、超音波で均一に分散させてペー
スト（電極触媒被覆溶液）を調製した。

【００７２】この電極触媒被覆溶液を、前記（１）で得
られた電解質複合膜Ｉ’の両側に塗布，乾燥して、白金
担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体Ｉ’を作製
した。

【００７３】膜／電極接合体Ｉ’の周囲をＳＵＳ製金枠
で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、２
５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持と云う高温湿潤状態
と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境
試験サイクル後の膜／電極接合体Ｉ’は、初期と異なり
剥離が認められた。

【００７４】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体Ｉ’の両側に薄いカーボンペーパー
のパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側
から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導
電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ
／ｃｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、
図２の１３に示すように出力電圧は稼動時間３０００時
間後から低下する傾向が認められた。

【００７５】〔実施例 ２〕 （１）電解質複合膜の作製 ２００デニールのポリテトラフロロエチレンマルチフィ
ラメントを横糸と縦糸にして、２５メッシュに絡み織り
した補強用織布を、１００℃，１００％無水硫酸ガス中
２４時間保持し、スルホン化ポリテトラフロロエチレン
系補強用織布を得た。

【００７６】この織布を煮沸蒸留水で３回洗浄した後、
スルホン酸当量を測定した。本実施例の補強用織布のス
ルホン酸当量は０.８ミリ当量／ｇであった。ＥＳＣＡ
によりスパッタ法を用いて、厚み方向の硫黄原子Ｓを測
定したところ、中心部まで硫黄原子の吸収が認められ
た。

【００７７】前記スルホン化ポリテトラフロロエチレン
系補強用織布を、実施例１（１）と同様に、５重量％パ
ーフロロカーボンスルホン酸（スルホン酸当量０.９ミ
リ当量／ｇ）のイソプロピルアルコール水溶液を用い
て、含浸，乾燥，熱処理を繰り返した。その後、実施例
１（１）と同じ条件で１Ｎ硫酸を用いて電解質側鎖の末
端基を−ＳＯ₃Ｈに変換した。

【００７８】得られた電解質複合膜IIのイオン伝導率は
０.１７Ｓ／ｃｍ、引張強度は３.５ｋｇ／ｍｍ²であっ
た。本実施例の電解質複合膜IIのイオン伝導率，引張強
度は、後述のスルホン化処理しないポリテトラフロロエ
チレンフィルムで補強した比較例２の電解質複合膜II’
や、補強していない電解質膜と比較して大幅に優れてい
る。

【００７９】また、電解質複合膜IIの周囲をＳＵＳ製金
枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨでの１.５時間保持
と、２５℃，５０％ＲＨでの１.５時間保持との高温湿
潤状態と室温乾燥状態の燃料電池環境を模擬した環境サ
イクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の電解質
複合膜IIの引張強度は初期と変わらなかった。

【００８０】一方、後述のスルホン化処理しないポリテ
トラフロロエチレンフィルムで補強した比較例２の電解
質複合膜II’と、補強していない電解質膜は環境試験サ
イクル後、それぞれ初期の１／４、１／１０に低下して
いた。このことからも電解質複合膜IIは比較例２の電解
質複合膜II’や補強していない電解質膜より優れている
ことは明白である。

【００８１】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜IIを、８０℃のイオン交換水中で２４時間浸
漬したときの平面方向の寸法変化率は２.０％であっ
た。一方、後述のスルホン化処理しない高分子多孔質体
で補強した比較例２の電解質複合膜II’の寸法変化率は
２.５％、補強しない電解質膜の寸法変化率は１４％で
あった。このことからも電解質複合膜IIは比較例２の電
解質複合膜II’や補強していない電解質膜より優れてい
ることは明白である。

【００８２】また、燃料電池の作動状態に模擬して８０
℃，９５％ＲＨの条件下で、負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²
を５０時間加えたときのクリープ歪は１５％で、後述の
比較例２のスルホン化処理しない高分子多孔質体で補強
した電解質複合膜II’の１／２、補強していない電解質
膜の１／１２と小さく優れている。

【００８３】以上から、内部までスルホン化した高分子
多孔質体で補強すると、スルホン化していない高分子多
孔質体では達し得なかった機械強度，寸法安定性，耐ク
リープ特性等の機械特性と、イオン伝導率とが両立する
ことが明白である。

【００８４】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノール溶液
に分散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン
酸（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピ
ルアルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重
量比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散
させてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この
電極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複合膜
IIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍ
ｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体IIを作製した。

【００８５】膜／電極接合体IIの周囲をＳＵＳ製金枠で
固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と２５
℃，５０％ＲＨの１.５時間保持と云う高温湿潤状態と
室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境試
験サイクル後の膜／電極接合体IIに初期と同様剥離は認
められなかった。一方、後述の比較例２の膜／電極接合
体IIは環境試験サイクル後、剥離が認められた。このこ
とからも本発明の膜／電極接合体IIは比較例２の膜／電
極接合体II’より優れていることは明白である。

【００８６】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 膜／電極接合体IIの両側に薄いカーボンペーパーのパッ
キング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極
室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性の
セパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子
型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ
²の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図３に
示す。

【００８７】図３中の１４は本実施例の膜／電極接合体
IIを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果で、図３中
の１５は膜／電極接合体II’を用いた燃料電池単セルの
耐久性試験結果である。

【００８８】本実施例の膜／電極接合体IIを用いた固体
高分子型燃料電池は、比較例２の膜／電極接合体II’を
用いたものよりも安定性に優れている。

【００８９】（４）燃料電池の作製 上記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、１ｋＷの出力を示
した。

【００９０】〔比較例 ２〕 （１）電解質複合膜の作製 ２００デニールのポリテトラフロロエチレンマルチフィ
ラメントを横糸と縦糸にして、２５メッシュに絡み織り
した補強用織布に５重量％パーフロロカーボンスルホン
酸（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピ
ルアルコール・水溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）
を含浸、６０℃で乾燥させた。

【００９１】次いで、１４０℃で５分間膜を熱処理し
た。ピンホールが無くなるまで、即ち、５回、含浸，乾
燥，熱処理を繰り返した。その後、１Ｎ硫酸中に６０〜
７０℃で１時間浸漬し、純水中に６０〜７０℃で１時間
浸漬して電解質側鎖の末端基を−ＳＯ₃Ｈに変換した。
得られた電解質複合膜II’のイオン伝導率は０.０１Ｓ
／ｃｍ、引張強度は３.１ｋｇ／ｍｍ²であった。同じ厚
さで同じスルホン酸当量の補強していない電解質膜のイ
オン伝導率，引張強度は、それぞれ０.１２Ｓ／ｃｍ、
１.２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００９２】また、電解質複合膜II’の周囲をＳＵＳ製
金枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持
と、２５℃，５０％ＲＨで１.５時間保持との、高温湿
潤状態と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加え
た。環境試験サイクル後の電解質複合膜II’及び補強し
ていない電解質膜の引張強度は、それぞれ初期の１／
４，１／１０に低下していた。

【００９３】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜II’及び補強していない電解質膜を、８０℃
のイオン交換水中２４時間浸漬したときの平面方向の寸
法変化率は、それぞれ３.０％，１４％であった。

【００９４】燃料電池の作動状態に模擬して８０℃，９
５％ＲＨの条件下で、負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を５０
時間加えたときの電解質複合膜II’と、補強していない
電解質膜のクリープ歪はそれぞれ３３％，１８０％であ
った。

【００９５】上記から電解質膜をスルホン化していない
高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変化率及び
耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低下するこ
とが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が大きな課
題であることが分る。

【００９６】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。

【００９７】この電極触媒被覆溶液を前記（１）で得ら
れた電解質複合膜II’の両側に塗布後，乾燥して、白金
担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体II’を作製
した。

【００９８】膜／電極接合体II’の周囲をＳＵＳ製金枠
で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、２
５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持と云う高温湿潤状態
と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境
試験サイクル後の膜／電極接合体II’は、初期と異なり
剥離が認められた。

【００９９】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体II’の両側に薄いカーボンペーパー
のパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側
から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導
電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ
／ｃｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、
図３の１５に示すように、出力電圧は稼動時間３０００
時間後から低下する傾向が認められた。

【０１００】〔実施例 ３〕 （１）電解質複合膜の作製 ポリテトラフロロエチレンのフィブリルを１００℃，１
００％無水硫酸ガス中２４時間保持し、スルホン化し
た。

【０１０１】このフィブリルを煮沸蒸留水で３回洗浄し
た後、スルホン酸当量を測定した。その値は０.８ミリ
当量／ｇであった。ＥＳＣＡによりスパッタ法を用いて
厚み方向の硫黄原子Ｓを測定したところ、中心部まで硫
黄原子の吸収が認められた。

【０１０２】前記スルホン化ポリテトラフロロエチレン
フィブリルを実施例１（１）と同様に、５重量％パーフ
ロロカーボンスルホン酸のイソプロピルアルコール水溶
液を用いて、含浸，乾燥，熱処理を繰り返した。その
後、実施例１（１）と同じ条件で１Ｎ硫酸を用いて電解
質側鎖の末端基を−ＳＯ₃Ｈに変換した。

【０１０３】得られた電解質複合膜IIIのイオン伝導率
は０.１７Ｓ／ｃｍ、引張強度は３.８ｋｇ／ｍｍ²であ
った。

【０１０４】本発明の電解質複合膜IIIのイオン伝導
率，引張強度は、後述のスルホン化処理しないポリテト
ラフロロエチレンフィブリルで補強した比較例３の電解
質複合膜III’や、補強していない電解質膜と比較して
大幅に優れている。

【０１０５】また、電解質複合膜IIIの周囲をＳＵＳ製
金枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨでの１.５時間保持
と、２５℃，５０％ＲＨでの１.５時間保持の、高温湿
潤状態と室温乾燥状態の燃料電池環境を模擬した環境サ
イクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の電解質
複合膜IIIの引張強度は初期と変わらなかった。

【０１０６】一方、後述のスルホン化処理しないポリテ
トラフロロエチレンフィブリルで補強した比較例３の電
解質複合膜III’と補強していない電解質膜は、環境試
験サイクル後、それぞれ初期の２／５，１／１０に低下
していた。このことからも電解質複合膜IIIは、補強し
ていない電解質膜や、比較例３の電解質複合膜III’よ
り優れていることは明白である。

【０１０７】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜IIIを、８０℃のイオン交換水中２４時間浸
漬したときの平面方向の寸法変化率は２.５％であっ
た。一方、後述のスルホン化処理しないポリテトラフロ
ロエチレンフィブリルで補強した比較例３の電解質複合
膜III’の寸法変化率は４.０％、補強しない電解質膜の
寸法変化率は１４％であった。このことからも電解質複
合膜IIIは、比較例３の電解質複合膜III’や補強してい
ない電解質膜より優れていることは明白である。

【０１０８】また、燃料電池の作動状態に模擬して８０
℃，９５％ＲＨの条件下で負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を
５０時間加えたときのクリープ歪は１８％で、後述のス
ルホン化処理しないポリテトラフロロエチレンフィブリ
ルで補強した比較例３の１／２、補強していない電解質
膜の１／１０と小さく優れている。

【０１０９】以上のことから電解質膜をスルホン化して
いない高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変化
率及び耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低下
することが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が大
きな課題である。内部までスルホン化した高分子多孔質
体で補強すると、スルホン化していない高分子多孔質体
で達し得なかった機械強度，寸法安定性，耐クリープ特
性等の機械特性とイオン伝導率が両立することが明白で
ある。

【０１１０】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。

【０１１１】この電極触媒被覆溶液を、前記（１）で得
られた電解質複合膜IIIの両側に塗布した後、乾燥して
白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体IIIを
作製した。

【０１１２】膜／電極接合体IIIの周囲をＳＵＳ製金枠
で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、２
５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持の、高温湿潤状態と
室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境試
験サイクル後の膜／電極接合体IIIに初期と同様剥離は
認められなかった。

【０１１３】一方、後述の比較例３の膜／電極接合体II
I’は環境試験サイクル後、剥離が認められた。このこ
とからも本実施例の膜／電極接合体IIIは、比較例３の
膜／電極接合体III’より優れていることは明白であ
る。

【０１１４】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 膜／電極接合体IIIの両側に薄いカーボンペーパーのパ
ッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から
極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性
のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分
子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃ
ｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４
に示す。

【０１１５】図４中の１６は本実施例の膜／電極接合体
IIIを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
また、図４中の１７は比較例３の膜／電極接合体III’
を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。膜／
電極接合体IIIを用いた固体高分子型燃料電池は、膜／
電極接合体III’を用いた固体高分子型燃料電池より安
定性に優れている。

【０１１６】（４）燃料電池の作製 前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、１ｋＷの出力を示
した。

【０１１７】〔比較例 ３〕 （１）電解質複合膜の作製 ポリテトラフロロエチレンフィブリルに５重量％パーフ
ロロカーボンスルホン酸（スルホン酸当量０．９ミリ当
量／ｇ）のイソプロピルアルコール水溶液を含浸、６０
℃で乾燥させた。次いで、１４０℃で５分間、膜を熱処
理した。ピンホールが無くなるまで、即ち、５回、含
浸，乾燥，熱処理を繰り返した。その後、１Ｎ硫酸中に
６０〜７０℃で１時間浸漬、純水中に６０〜７０℃で１
時間浸漬して電解質側鎖の末端基を−ＳＯ₃Ｈに変換し
た。得られた電解質複合膜III’のイオン伝導率は０．
０１５Ｓ／ｃｍ、引張強度は３.５ｋｇ／ｍｍ²であっ
た。

【０１１８】同じ厚さ、同じスルホン酸当量の補強して
いない電解質膜のイオン伝導率、引張強度はそれぞれ
０.１２Ｓ／ｃｍ，１.２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０１１９】また、電解質複合膜III’、又は、補強し
ていない電解質膜の周囲をＳＵＳ製金枠で固定し、８０
℃，９５％ＲＨでの１.５時間保持と２５℃，５０％Ｒ
Ｈでの１.５時間保持の高温湿潤状態と室温乾燥状態の
環境サイクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の
電解質複合膜III’及び補強していない電解質膜の引張
強度は、それぞれ初期の２／５，１／１０に低下してい
た。

【０１２０】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜III’及び補強していない電解質膜を、８０
℃のイオン交換水中２４時間浸漬したときの平面方向の
寸法変化率は、それぞれ４.０％，１４％であった。

【０１２１】燃料電池の作動状態に模擬して８０℃，９
５％ＲＨの条件下で、負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を５０
時間加えたときの電解質複合膜III’と、補強していな
い電解質膜のクリープ歪は、それぞれ３５％，１８０％
であった。

【０１２２】以上から、電解質膜をスルホン化していな
い高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変化率及
び耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低下する
ことが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が大きな
課題であることが分る。

【０１２３】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この電
極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複合膜II
I’の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍ
ｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体III’を作製した。

【０１２４】膜／電極接合体III’の周囲をＳＵＳ製金
枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、
２５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持の高温湿潤状態と
室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境試
験サイクル後の膜／電極接合体III’は環境試験サイク
ル後、初期と異なり剥離が認められた。

【０１２５】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体III’の両側に薄いカーボンペーパ
ーのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固
体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍ
Ａ／ｃｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。その結
果、図４の１７に示すように、出力電圧は稼動時間３０
００時間後から低下する傾向が認められた。

【０１２６】〔実施例 ４〕 （１）電解質複合膜の作製 膜厚２０μｍ、空孔率９５％であるポリテトラフロロエ
チレン不織布を１００℃，１００％無水硫酸ガス中に２
４時間保持し、スルホン化ポリテトラフロロエチレン不
織布を得た。この不織布を煮沸蒸留水で３回洗浄後、ス
ルホン酸当量を測定した。その値は０.７ミリ当量／ｇ
であった。ＥＳＣＡによりスパッタ法を用いて、厚み方
向の硫黄原子Ｓを測定したところ、中心部まで硫黄原子
の吸収が認められた。

【０１２７】前記スルホン化ポリテトラフロロエチレン
不織布に５重量％パーフロロカーボンスルホン酸（スル
ホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピルアルコ
ール水溶液を含浸、６０℃で乾燥させた。次いで、１４
０℃で５分間、膜を熱処理した。ピンホールが無くなる
まで、即ち、５回、含浸，乾燥，熱処理を繰り返した。
その後、１Ｎ硫酸中に６０〜７０℃で１時間浸漬、純水
中に６０〜７０℃で１時間浸漬して電解質側鎖の末端基
を−ＳＯ₃Ｈに変換した。この電解質複合膜IＶのイオン
伝導率，引張強度はそれぞれ０.１６Ｓ／ｃｍ，４.１ｋ
ｇ／ｍｍ²であった。

【０１２８】本実施例の電解質複合膜IＶのイオン伝導
率，引張強度は、後述のスルホン化処理しないポリテト
ラフロロエチレン不織布で補強した比較例４の電解質複
合膜IＶ’や補強していない電解質膜と比較して大幅に
優れている。

【０１２９】また、電解質複合膜IＶの周囲をＳＵＳ製
金枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨでの１.５時間保持
と、２５℃，５０％ＲＨでの１.５時間保持の高温湿潤
状態と室温乾燥状態との、燃料電池環境を模擬した環境
サイクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の電解
質複合膜IＶの引張強度は初期と変わらなかった。

【０１３０】一方、後述のスルホン化処理しないポリテ
トラフロロエチレン不織布で補強した比較例４の電解質
複合膜IＶ’と、補強していない電解質膜は環境試験サ
イクル後、それぞれ初期の１／４，１／１０に低下して
いた。このことからも電解質複合膜IＶは比較例４の電
解質複合膜IＶや補強していない電解質膜より優れてい
ることは明白である。

【０１３１】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜IＶを、８０℃のイオン交換水中２４時間浸
漬したときの平面方向の寸法変化率は１.５％であっ
た。

【０１３２】一方、スルホン化処理しないポリテトラフ
ロロエチレンフィルムで補強した比較例４の電解質複合
膜IＶ’の寸法変化率は２.０％、補強しない電解質膜の
寸法変化率は１４％であった。これからも電解質複合膜
IＶは、電解質複合膜IＶ’や、補強していない電解質膜
より優れていることは明白である。

【０１３３】また、燃料電池の作動状態に模擬して８０
℃，９５％ＲＨの条件下で負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ
²を、５０時間加えたときのクリープ歪は１５％で、ス
ルホン化処理しないポリテトラフロロエチレン不織布で
補強した比較例４の１／２，補強していない電解質膜の
１／１２と小さく優れている。

【０１３４】以上から電解質膜をスルホン化していない
高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変化率及び
耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低下するこ
とが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が大きな課
題である。

【０１３５】内部までスルホン化した高分子多孔質体で
補強すると、スルホン化していない高分子多孔質体で達
し得なかった機械強度，寸法安定性，耐クリープ特性等
の機械特性と、イオン伝導率とが両立することが明白で
ある。

【０１３６】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この電
極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複合膜I
Ｖの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍ
ｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体IＶを作製した。

【０１３７】膜／電極接合体IＶの周囲をＳＵＳ製金枠
で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、２
５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持との、高温湿潤状態
と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境
試験サイクル後の膜／電極接合体IＶには初期と同様剥
離は認められなかった。

【０１３８】一方、後述の比較例４の膜／電極接合体I
Ｖ’は環境試験サイクル後、剥離が認められた。これか
らも本実施例の膜／電極接合体IＶは比較例４の膜／電
極接合体IＶ’より優れていることは明白である。

【０１３９】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 膜／電極接合体IＶの両側に薄いカーボンペーパーのパ
ッキング材（支持集電体）を密着し、その両側から極室
分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセ
パレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型
燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²
の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図５に示
す。

【０１４０】図５中の１８は本実施例の膜／電極接合体
IＶを用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図５中の１９は膜／電極接合体IＶ’を用いた燃料電池
単セルの耐久性試験結果である。本実施例の膜／電極接
合体IＶを用いた固体高分子型燃料電池は、比較例４の
膜／電極接合体IＶ’を用いた固体高分子型燃料電池よ
り安定性に優れている。

【０１４１】（４）燃料電池の作製 前記（３）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、１ｋＷの出力を示
した。

【０１４２】〔比較例 ４〕 （１）電解質複合膜の作製 膜厚２０μｍ、空孔率９５％であるポリテトラフロロエ
チレン不織布に５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を含浸、６０℃で乾燥させた。次い
で、１４０℃で５分間、膜を熱処理した。ピンホールが
無くなるまで、即ち、５回、含浸，乾燥，熱処理を繰り
返した。その後、１Ｎ硫酸中に６０〜７０℃で１時間浸
漬、純水中に６０〜７０℃で１時間浸漬して電解質側鎖
の末端基を−ＳＯ₃Ｈに変換した。この電解質複合膜I
Ｖ’のイオン伝導率は０.０３Ｓ／ｃｍであった。引張
強度は３.２ｋｇ／ｃｍであった。また、同じ厚さ、同
じスルホン酸当量の補強していない電解質膜のイオン伝
導率、引張強度はそれぞれ０.１２Ｓ／ｃｍ、１.２ｋｇ
／ｍｍ²であった。

【０１４３】電解質複合膜IＶ’又は補強していない電
解質膜の周囲をＳＵＳ製金枠で固定し、８０℃，９５％
ＲＨでの１.５時間保持と、２５℃，５０％ＲＨでの１.
５時間保持との、高温湿潤状態と室温乾燥状態の環境サ
イクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の電解質
複合膜IＶ’及び補強していない電解質膜の引張強度は
それぞれ初期の１／４，１／１０に低下していた。

【０１４４】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜IＶ’及び補強していない電解質膜を、８０
℃のイオン交換水中２４時間浸漬したときの平面方向の
寸法変化率はそれぞれ２.０％，１４％であった。

【０１４５】燃料電池の作動状態に模擬して８０℃，９
５％ＲＨの条件下で負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を５０時
間加えたときの電解質複合膜IＶ’，補強していない電
解質膜のクリープ歪は、それぞれ３０％，１８０％であ
った。

【０１４６】前記から電解質膜をスルホン化していない
高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変化率及び
耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低下するこ
とが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が大きな課
題であることが分る。

【０１４７】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この電
極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複合膜I
Ｖ’の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体IＶ’を作製した。

【０１４８】膜／電極接合体IＶ’の周囲をＳＵＳ製金
枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、
２５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持との、高温湿潤状
態と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環
境試験サイクル後の膜／電極接合体IＶ’は、環境試験
サイクル後、初期と異なり剥離が認められた。

【０１４９】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体IＶ’の両側に薄いカーボンペーパ
ーのパッキング材（支持集電体）を密着し、その両側か
ら極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電
性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高
分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／
ｃｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図
５の１９に示すように出力電圧は、稼動時間３０００時
間後から低下する傾向が認められた。

【０１５０】〔実施例 ５〕 （１）スルホン化ポリエーテルスルホン系フィルム状多
孔質膜の作製 撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換後、２５ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）と
濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下，室温で一晩撹
拌して均一溶液とした。

【０１５１】この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴
下漏斗より４８ｍｌのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始
後、しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応
して発泡するため、ゆっくりと滴下し、発泡が穏やかに
なった後は５分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の
反応溶液を２５℃，４０分撹拌してスルホン化した。

【０１５２】次いで、反応溶液を１５リットルの脱イオ
ン水にゆっくりと滴下し、スルホン化ポリエーテルスル
ホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサ
ーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、
濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃で一晩減圧
乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電
解質Ｖのスルホン酸当量は０.５ミリ当量／ｇであっ
た。

【０１５３】前記スルホン化ポリエーテルスルホン電解
質Ｖの７部をγ−ブチロラクトンの９３部に溶解し、電
解質溶液を作製した。フィルム作製用アプリケータを用
いてこの溶液をガラス板上に流延し、電解質溶液の薄膜
状物を形成させた。次いで、２５℃の水に浸漬して電解
質溶液を凝固させた。８０℃の温水に浸漬することによ
り残存溶媒を除去後、６０℃で１時間熱風乾燥してフィ
ルム状多孔質膜Ｖを得た。

【０１５４】（２）スルホン化ポリエーテルスルホン電
解質複合膜の作製 撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器をつけ、５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換後、２５ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）と
濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下，室温で一晩撹
拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌
しながら滴下漏斗より４８ｍｌのクロロ硫酸を滴下し
た。滴下開始後、しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分
と激しく反応して発泡するため、ゆっくりと滴下し、発
泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を終了させた。
滴下終了後の反応溶液を２５℃，４時間撹拌してスルホ
ン化した。

【０１５５】次いで、反応溶液を１５リットルの脱イオ
ン水にゆっくりと滴下し、スルホン化ポリエーテルスル
ホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサ
ーによる脱イオン水洗浄と、吸引濾過による回収操作を
濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃で一晩減圧
乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電
解質Ｖのスルホン酸当量は１.２５ミリ当量／ｇであっ
た。

【０１５６】前記電解質Ｖをイソプロピルアルコール／
水に溶解し、濃度３０ｗｔ％の電解質溶液Ｖを作製し
た。該電解質溶液Ｖを前記フィルム状多孔質膜Ｖに真空
含浸，真空乾燥して、２５μｍのスルホン化ポリエーテ
ルスルホン電解質複合膜Ｖを得た。この電解質複合膜Ｖ
のイオン伝導率は０.２Ｓ／ｃｍ、引張強度は４.６ｋｇ
／ｍｍ²であった。

【０１５７】本実施例の電解質複合膜Ｖのイオン伝導
率，引張強度は、後述のスルホン化処理しないスルホン
化ポリエーテルスルホン多孔質フィルムで補強した比較
例５の電解質複合膜Ｖ’や、補強していないスルホン化
ポリエーテルスルホン電解質膜と比較して大幅に優れて
いる。

【０１５８】また、電解質複合膜Ｖの周囲をＳＵＳ製金
枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨでの１.５時間保持
と、２５℃，５０％ＲＨでの１.５時間保持との、高温
湿潤状態と室温乾燥状態の燃料電池環境を模擬した環境
サイクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の電解
質複合膜Ｖの引張強度は初期と変わらなかった。

【０１５９】一方、スルホン化処理しないポリエーテル
スルホン多孔質フィルムで補強した比較例５の電解質複
合膜Ｖ’と、補強していない電解質膜は環境試験サイク
ル後、それぞれ初期の１／３，１／１２に低下してい
た。このことからも電解質複合膜Ｖは比較例５の電解質
複合膜Ｖや補強していない電解質膜より優れていること
は明白である。

【０１６０】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜Ｖを、８０℃のイオン交換水中２４時間浸漬
したときの平面方向の寸法変化率は１.８％であった。

【０１６１】一方、スルホン化処理しない高分子多孔質
体で補強した比較例５の電解質複合膜Ｖ’の寸法変化率
は３.０％、補強しない電解質膜の寸法変化率は２８％
であった。

【０１６２】このことからも電解質複合膜Ｖは比較例５
の電解質複合膜Ｖや補強していない電解質膜より優れて
いることは明白である。

【０１６３】また、燃料電池の作動状態に模擬して８０
℃，９５％ＲＨの条件下で負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ
²を、５０時間加えたときのクリープ歪は１５％で、ス
ルホン化処理しない高分子多孔質体で補強した比較例１
の１／２.３、補強していない電解質膜の１／１２.５と
小さく優れている。

【０１６４】以上から電解質膜をスルホン化していない
高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変化率及び
耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低下するこ
とが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が大きな課
題である。内部までスルホン化した高分子多孔質体で補
強すると、スルホン化していない高分子多孔質体で達し
得なかった機械強度，寸法安定性，耐クリープ特性等の
機械特性とイオン伝導率が両立することが明白である。

【０１６５】（３）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この電
極触媒被覆溶液を前記（２）で得られた電解質複合膜Ｖ
の両側に塗布，乾燥して、白金担持量０.２５ｍｇ／ｃ
ｍ²の膜／電極接合体Ｖ−１を作製した。

【０１６６】４０重量％の白金担持カーボンをイソプロ
パノールに分散後、前記スルホン酸当量は１.２５ミリ
当量／ｇのスルホン化ポリエーテルスルホン電解質Ｖの
イソプロピルアルコール５重量％溶液を、白金触媒と高
分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、超
音波で均一に分散させてペースト（電極触媒被覆溶液）
を調製した。この電極触媒被覆溶液を前記（２）で得ら
れた電解質複合膜Ｖの両側に塗布した後、乾燥して白金
担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体Ｖ−２を作
製した。

【０１６７】膜／電極接合体Ｖ−１又はＶ−２の周囲を
ＳＵＳ製金枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時
間保持と、２５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持との、
高温湿潤状態と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回
加えた。環境試験サイクル後の膜／電極接合体Ｖ−１及
びＶ−２共に、初期と同様剥離は認められなかった。

【０１６８】一方、比較例５の膜／電極接合体Ｖ’は環
境試験サイクル後、剥離が認められた。このことからも
本実施例の膜／電極接合体Ｖ−１及びＶ−２共に比較例
５の膜／電極接合体Ｖ’より優れていることは明白であ
る。

【０１６９】（４）燃料電池単セルの耐久性試験 膜／電極接合体Ｖ−１又はＶ−２の両側に、薄いカーボ
ンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着し、そ
の両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼
ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からな
る固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３０
０ｍＡ／ｃｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。その
結果を図６に示す。

【０１７０】図６中の２０，２１は、それぞれ本実施例
の膜／電極接合体Ｖ−１又はＶ−２を用いた燃料電池単
セルの耐久性試験結果である。また、図６中の２２、２
３はそれぞれ膜／電極接合体Ｖ’−１又はＶ’−２を用
いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

【０１７１】本実施例の膜／電極接合体Ｖ−１又はＶ−
２を用いた固体高分子型燃料電池は、比較例５の膜／電
極接合体Ｖ’−１、Ｖ’−２を用いた固体高分子型燃料
電池より安定性に優れている。

【０１７２】（５）燃料電池の作製 前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、１ｋＷの出力を示
した。

【０１７３】〔比較例 ５〕 （１）電解質複合膜の作製 膜厚２０μｍ、空孔率９５％であるポリエーテルスルホ
ンフィルムに実施例５の（２）で得られたスルホン酸当
量１.２５ミリ当量／ｇのスルホン化ポリエーテルスル
ホン電解質３０ｗｔ％濃度の電解質溶液Ｖを真空含浸、
真空乾燥して２５μｍのスルホン化ポリエーテルスルホ
ン電解質複合膜Ｖ’を得た。

【０１７４】この電解質複合膜Ｖ’のイオン伝導率、引
張強度はそれぞれ０.０２Ｓ／ｃｍ、３.５ｋｇ／ｍｍ²
であった。また、同じ厚さ、同じスルホン酸当量の補強
していない電解質膜のイオン伝導率、引張強度はそれぞ
れ０.１２Ｓ／ｃｍ、１.０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０１７５】また、電解質複合膜Ｖ’又は補強していな
い電解質膜の周囲をＳＵＳ製金枠で固定し、８０℃，９
５％ＲＨでの１.５時間保持と、２５℃，５０％ＲＨで
の１.５時間保持との、高温湿潤状態と室温乾燥状態の
環境サイクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の
電解質複合膜Ｖ’及び補強していない電解質膜の引張強
度はそれぞれ初期の１／３，１／１０に低下していた。

【０１７６】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜Ｖ’及び補強していない電解質膜を、８０℃
のイオン交換水中２４時間浸漬したときの平面方向の寸
法変化率は、それぞれ２.０％，１４％であった。

【０１７７】燃料電池の作動状態に模擬して８０℃，９
５％ＲＨの条件下で、負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を５０
時間加えたときの電解質複合膜Ｖと、補強していない電
解質膜のクリープ歪はそれぞれ４５％，２５０％であっ
た。

【０１７８】前記から電解質膜をスルホン化していない
高分子多孔質体で補強すると引張強度，寸法変化率及び
耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が低下するこ
とが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立が大きな課
題であることが分る。

【０１７９】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この電
極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複合膜
Ｖ’の両側に塗布，乾燥して、白金担持量０.２５ｍｇ
／ｃｍ²の膜／電極接合体Ｖ’−１を作製した。

【０１８０】又、４０重量％の白金担持カーボンをイソ
プロパノールに分散後、前記スルホン酸当量は１.２５
ミリ当量／ｇのスルホン化ポリエーテルスルホン電解質
Ｖのイソプロピルアルコール５重量％溶液を、白金触媒
と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加
し、超音波で均一に分散させてペースト（電極触媒被覆
溶液）を調製した。この電極触媒被覆溶液を前記（１）
で得られた電解質複合膜Ｖ’の両側に塗布，乾燥して、
白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体Ｖ’−
２を作製した。

【０１８１】膜／電極接合体Ｖ’−１又はＶ’−２周囲
をＳＵＳ製金枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５
時間保持と、２５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持と
の、高温湿潤状態と室温乾燥状態の環境サイクルを５０
０回加えた。環境試験サイクル後の膜／電極接合体Ｖ’
−１及びＶ’−２は、共に初期と異なり、剥離が認めら
れた。

【０１８２】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 膜／電極接合体Ｖ’−１又はＶ’−２の両側に薄いカー
ボンペーパーのパッキング材（支持集電体）を密着し、
その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を
兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）から
なる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３
００ｍＡ／ｃｍ²の条件で長時間稼動試験を行った。そ
の結果、図６の２２，２３に示すように、出力電圧は稼
動時間３０００時間後から低下する傾向を示した。

【０１８３】〔実施例 ６〕 （１）電解質複合膜の作製 径が１２μｍのフィラメントを９本撚った１０デニール
のポリエチレン繊維を用いて縦糸、横糸共に密度が８０
本／インチの織布を織った。該織布を１００℃にて加圧
プレスして扁平化し、厚さ２０μｍとした。

【０１８４】上記織布を３０℃，８％発煙硫酸ガス中１
時間保持し、スルホン化ポリエチレン織布を得た。この
織布を煮沸蒸留水で３回洗浄した後、スルホン酸当量を
測定した。その値は１.３ミリ当量／ｇであった。ＥＳ
ＣＡによりスパッタ法を用いて厚み方向の硫黄原子Ｓを
測定したところ、中心部まで硫黄原子の吸収が認められ
た。

【０１８５】前記スルホン化ポリエチレン織布に５重量
％パーフロロカーボンスルホン酸（スルホン酸当量０.
９ミリ当量／ｇ）のイソプロピルアルコール水溶液を含
浸させ、６０℃で乾燥させた。次いで、１４０℃で５分
間、膜を熱処理した。ピンホールが無くなるまで、即
ち、８回、含浸，乾燥，熱処理を繰り返した。その後、
１Ｎ硫酸中に６０〜７０℃で１時間浸漬し、純水中に６
０〜７０℃で１時間浸漬して電解質側鎖の末端基を−Ｓ
Ｏ₃Ｈに変換した。得られた電解質複合膜ＶIのイオン伝
導率は０.３Ｓ／ｃｍ、引張強度は３.９ｋｇ／ｍｍ²で
あった。

【０１８６】本実施例の電解質複合膜ＶIのイオン伝導
率、引張強度は、後述の表面のみスルホン化処理したポ
リエチレン織布で補強した比較例６の電解質複合膜ＶI
や補強していない電解質膜と比較して大幅に優れてい
る。

【０１８７】また、電解質複合膜ＶIの周囲をＳＵＳ製
金枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨでの１.５時間保持
と、２５℃，５０％ＲＨでの１.５時間保持との、高温
湿潤状態と室温乾燥状態の燃料電池環境を模擬した環境
サイクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の電解
質複合膜ＶIの引張強度は初期と変わらなかった。

【０１８８】一方、後述の表面のみスルホン化処理した
ポリエチレン織布で補強した比較例６の電解質複合膜Ｖ
I’と、補強していない電解質膜は環境試験サイクル
後、それぞれ初期の３／４，１／１５に低下していた。
このことからも電解質複合膜ＶIは比較例６の電解質複
合膜ＶI’や補強していない電解質膜より優れているこ
とは明白である。

【０１８９】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜ＶIを８０℃のイオン交換水中２４時間浸漬
したときの平面方向の寸法変化率は２.０％であった。

【０１９０】一方、表面のみスルホン化処理したポリエ
チレン織布で補強した比較例６の電解質複合膜ＶI’の
寸法変化率は３.０％、補強しない電解質膜の寸法変化
率は１４％であった。

【０１９１】このことからも電解質複合膜ＶIは、比較
例６の電解質複合膜ＶI’や補強していない電解質膜よ
り優れていることは明白である。

【０１９２】また、燃料電池の作動状態に模擬して８０
℃，９５％ＲＨの条件下で、負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²
を５０時間加えたときのクリープ歪は２０％で、表面の
みスルホン化処理した高分子多孔体で補強した比較例６
の１／１.５、補強していない電解質膜の１／６と小さ
く優れている。

【０１９３】以上のことから電解質膜を表面のみスルホ
ン化処理した高分子多孔体で補強すると引張強度，寸法
変化率及び耐クリープ性は向上するが、イオン伝導率が
低下することが明白で、機械特性とイオン伝導率の両立
が大きな課題である。内部までスルホン化した高分子多
孔体で補強すると、表面のみスルホン化処理した高分子
多孔質体で達し得なかった機械強度，寸法安定性，耐ク
リープ特性等の機械特性とイオン伝導率が両立すること
が明白である。

【０１９４】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この電
極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複合膜Ｖ
Iの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ
／ｃｍ²の膜／電極接合体ＶIを作製した。

【０１９５】膜／電極接合体ＶIの周囲をＳＵＳ製金枠
で固定し、８０℃，９５％ＲＨで１.５時間保持と、２
５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持との、高温湿潤状態
と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境
試験サイクル後の膜／電極接合体ＶIに初期と同様剥離
は認められなかった。

【０１９６】一方、比較例６の膜／電極接合体ＶI’は
環境試験サイクル後、剥離が認められた。このことから
も本実施例の膜／電極接合体ＶIは比較例６の膜／電極
接合体ＶI’より優れていることは明白である。

【０１９７】〔比較例 ６〕 （１）電解質複合膜の作製 実施例６の（１）で作製した厚さ２０μｍのポリエチレ
ン織布に３０℃，１０％のクロロ硫酸のテトラクロロエ
タン溶液中に１時間保持し、ポリエチレン織布の表面の
みをスルホン化した。この織布を煮沸蒸留水で３回洗浄
した後、スルホン酸当量を測定した。スルホン酸当量は
０.１ミリ当量／ｇであった。ＥＳＣＡによりスパッタ
法を用いて厚み方向の硫黄原子Ｓを測定したところ、硫
黄原子の吸収は表面のみ認められた。

【０１９８】前記表面のみをスルホン化したポリエチレ
ン織布に５重量％パーフロロカーボンスルホン酸（スル
ホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピルアルコ
ール水溶液を含浸させ、６０℃で乾燥させた。次いで、
１４０℃で５分間、膜を熱処理した。ピンホールが無く
なるまで、即ち、８回、含浸，乾燥，熱処理を繰り返し
た。その後、１Ｎ硫酸中に６０〜７０℃で１時間浸漬
し、純水中に６０〜７０℃で１時間浸漬して電解質側鎖
の末端基を−ＳＯ₃Ｈに変換した。この電解質複合膜Ｖ
I’のイオン伝導率は０.０１Ｓ／ｃｍ，引張強度は７.
６ｋｇ／ｃｍであった。

【０１９９】また、同じ厚さ、同じスルホン酸当量の補
強していない電解質膜のイオン伝導率、引張強度はそれ
ぞれ０.１２Ｓ／ｃｍ、１.２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０２００】電解質複合膜ＶI’及び補強していない電
解質膜の周囲をＳＵＳ製金枠で固定し、８０℃，９５％
ＲＨでの１.５時間保持と、２５℃，５０％ＲＨでの１.
５時間保持との、高温湿潤状態と室温乾燥状態の環境サ
イクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の電解質
複合膜ＶI’及び補強していない電解質膜の引張強度は
それぞれ初期の３／４，１／１５に低下していた。

【０２０１】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜IＶ’及び補強していない電解質膜を８０℃
のイオン交換水中２４時間浸漬したときの平面方向の寸
法変化率は、それぞれ３.０％，１４％であった。

【０２０２】燃料電池の作動状態に模擬して８０℃，９
５％ＲＨの条件下で負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ²を５０時
間加えたときの電解質複合膜IＶ’、補強していない電
解質膜のクリープ歪は、それぞれ３０％，１８０％であ
った。

【０２０３】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノールに分
散させた後、５重量％パーフロロカーボンスルホン酸
（スルホン酸当量０.９ミリ当量／ｇ）のイソプロピル
アルコール水溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量
比が２：１となるように添加し、超音波で均一に分散さ
せてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。この電
極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複合膜Ｖ
I’の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍ
ｇ／ｃｍ²の膜／電極接合体ＶI’を作製した。

【０２０４】膜／電極接合体ＶI’の周囲をＳＵＳ製金
枠で固定し、８０℃９５％ＲＨで１.５時間保持と、２
５℃，５０％ＲＨの１.５時間保持との、高温湿潤状態
と室温乾燥状態の環境サイクルを５００回加えた。環境
試験サイクル後の膜／電極接合体ＶI’は環境試験サイ
クル後、初期と異なり剥離が認められた。

【０２０５】〔実施例 ７〜２６〕 （１）電解質複合膜の作製 膜厚約２５μｍ、空孔率９５％のポリテトラフロロエチ
レン多孔質フィルム，ポリクロロトリフロロエチレン多
孔質フィルム，ポリエチレン多孔質フィルム，ポリプロ
ピレン多孔質フィルム，ポリ脂環式オレフィン多孔質フ
ィルム，ポリエーテルエーテルケトン多孔質フィルム，
ポリエーテルエーテルスルホン多孔質フィルム，ポリエ
ーテルスルホン多孔質フィルム，ポリスルホン多孔質フ
ィルム，ポリフェニレンスルフィッド多孔質フィルム，
ポリフェニレン多孔質フィルムの高分子多孔体を、表１
〜５に記載のスルホン化剤を用い、表１〜５のスルホン
化条件でスルホン化した。

【０２０６】得られたフィルムを煮沸蒸留水で３回洗浄
し、スルホン酸当量を測定した。スルホン酸当量は表１
〜５に示した様に０.７〜１.４である。又、ＥＳＣＡに
よりスパッタ法を用いて厚み方向の硫黄原子Ｓを測定し
たところ、いずれも中心部まで硫黄原子の吸収が認めら
れた。即ち、中心部までスルホン化されている。なお、
空孔率０％の前記材質と同じフィルムを用いて、同一条
件でスルホン化した場合、いずれも中心部まで硫黄原子
の吸収が認められた。

【０２０７】前記スルホン化高分子多孔体に、表１〜５
のスルホン酸当量の電解質を溶解した電解質溶液を含浸
させ、６０℃で乾燥させた。次いで、１４０℃で５分
間、膜を熱処理した。ピンホールが無くなるまで、即
ち、５〜８回、含浸，乾燥，熱処理を繰り返した。その
後、１Ｎ硫酸中に６０〜７０℃で１時間浸漬、純水中に
６０〜７０℃で１時間浸漬した。

【０２０８】得られた電解質複合膜のイオン伝導率及び
引張強度は表１〜５に示す様に、それぞれ０.１５〜０.
７Ｓ／ｃｍ，３.９〜５.１ｋｇ／ｍｍ²であった。いず
れも比較のために作成したスルホン化していない高分子
多孔体で補強した電解質複合膜と比べ、イオン伝導率及
び引張強度が優れていた。

【０２０９】また、表１〜５の電解質複合膜の周囲をＳ
ＵＳ製金枠で固定し、８０℃，９５％ＲＨでの１.５時
間保持と、２５℃，５０％ＲＨでの１.５時間保持と
の、高温湿潤状態と室温乾燥状態の電池条件を模擬した
環境サイクルを５００回加えた。環境試験サイクル後の
電解質複合膜の引張強度値は、いずれの場合でも初期と
変わらなかった。

【０２１０】一方、比較のため作成し、実験したスルホ
ン化していない高分子多孔体で補強した電解質複合膜の
引張強度値は、環境試験サイクル後、初期の１／３〜１
／５に低下していた。このことからも表１〜５の本発明
の電解質複合膜は、スルホン化していない高分子多孔体
で補強した電解質複合膜より優れていることは明白であ
る。

【０２１１】２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した電
解質複合膜を、８０℃のイオン交換水中２４時間浸漬し
たときの平面方向の寸法変化率は、表１〜５の様に、い
ずれも１.１〜２.０％である。

【０２１２】一方、２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持
後の、比較例のスルホン化していない高分子多孔体で補
強した電解質複合膜を、８０℃のイオン交換水中２４時
間浸漬したときの平面方向の寸法変化率は３.０〜５.０
％、２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持した高分子多孔
体で補強していない電解質膜を、８０℃のイオン交換水
中２４時間浸漬したときの平面方向の寸法変化率は１４
〜３０％あった。

【０２１３】寸法変化率は、スルホン化処理しない高分
子多孔体で補強した電解質複合膜、或いは、補強してい
ない電解質膜の寸法変化率より小さく優れている。

【０２１４】また、燃料電池の作動状態に模擬して８０
℃，９５％ＲＨの条件下で負荷荷重０.５ｋｇ／ｍｍ
²を、５０時間加えたときのクリープ歪を表１〜５に示
す。いずれも１０〜２０％で、スルホン化処理しない高
分子多孔体で補強した電解質複合膜、或いは、補強して
いない電解質膜の寸法変化率より小さく優れている。

【０２１５】以上から内部までスルホン化した高分子多
孔体で補強した電解質複合膜は、スルホン化していない
高分子多孔質体での補強した電解質複合膜或いは補強無
の電解質膜では達し得なかった機械強度，寸法安定性，
耐クリープ特性等の機械特性とイオン伝導率が両立する
ことが分る。

【０２１６】（２）膜／電極接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンをイソプロパノール等の
溶液に分散させた後、表１〜５のスルホン酸当量の電解
質を溶解した電解質溶液を、白金触媒と高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、超音波で均一に
分散させてペースト（電極触媒被覆溶液）を調製した。
この電極触媒被覆溶液を前記（１）で得られた電解質複
合膜の両側に塗布，乾燥して、白金担持量０.２５ｍｇ
／ｃｍ²の膜／電極接合体を作製した。

【０２１７】（３）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜／電極接合体を沸騰した脱イオン水中に２時間浸
漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体
を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。
単電池セルの初期と５０００時間後の出力電圧を表１〜
５に示す。

【０２１８】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】 イオン伝導度の大きい電解質複合膜を用いた燃料電池の
方が、より出力電圧が高く、優れている。スルホン化し
ていない多孔質フィルムで補強した膜／電極接合体を用
いた単電池セルは、５０００時間後で劣化が認められた
が、本発明の膜／電極接合体を用いた単電池セルは、表
１〜５から分るように殆ど劣化せず、優れている。

【０２１９】

【発明の効果】本発明によれば、内部までイオン伝導性
を付与した高分子多孔体で補強された電解質複合膜は、
イオン伝導性を付与していない高分子多孔体で補強され
た電解質複合膜と比べ、イオン伝導度，引張強度，寸法
安定性，耐クリープ特性に優れ、耐環境サイクル特性も
優れている。

【０２２０】また、本発明の電解質複合膜，膜／電極接
合体，燃料電池は実用上十分な電池特性と高耐久性を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の構造を示す斜視図。

【図２】実施例１の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果のグラフ。

【図３】実施例２の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果のグラフ。

【図４】実施例３の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果のグラフ。

【図５】実施例４の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果のグラフ。

【図６】実施例５の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果のグラフ。

【符号の説明】

１…固体高分子電解質複合膜、２…空気極、３…酸素
極、４…膜／電極接合体、５…支持集電体、６…セパレ
ータ、７…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…
残留水素、１１…水。

フロントページの続き (72)発明者 小林 稔幸 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 東山 和寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB03 CX05 EE18 HH00 HH03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子多孔体がスルホン化されている膜
   を用いて構成されていることを特徴とする固体高分子電
   解質複合膜。
2. 【請求項２】 前記高分子多孔体が多孔質エンジニアリ
   ングプラスチックである請求項１に記載の固体高分子電
   解質複合膜。
3. 【請求項３】 前記高分子多孔体がその空隙部に高分子
   固体電解質を充填したものである請求項１に記載の固体
   高分子電解質複合膜。
4. 【請求項４】 前記固体高分子電解質が、スルホアルキ
   ル化芳香族炭化水素系高分子電解質である請求項３に記
   載の固体高分子電解質複合膜。
5. 【請求項５】 イオン伝導度が０.１５〜０.７Ｓ／ｃｍ
   で、かつ、２５℃，５０％ＲＨに２４時間保持後、８０
   ℃のイオン交換水中に２４時間浸漬したときの平面方向
   の寸法変化率が１.１〜２.０％、または、引張強度が
   ３.５〜５.２ｋｇ／ｍｍ²である請求項1に記載の固体高
   分子電解質複合膜。
6. 【請求項６】 固体高分子電解質膜と、これに接合され
   たガス電極を有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接
   合体において、前記固体高分子電解質膜が請求項１〜５
   のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜であること
   を特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
7. 【請求項７】 固体高分子電解質膜と、これに接合され
   たガス電極を有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接
   合体において、前記固体高分子電解質膜が請求項１〜５
   のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜であり、電
   極触媒被覆溶液がパーフロロカーボンスルホン酸溶液で
   あることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極
   接合体。
8. 【請求項８】 固体高分子電解質膜とその両側にカソー
   ド電極及びアノード電極からなる一対のガス拡散電極が
   配置され、該ガス拡散電極を挟むようガス不透過性の一
   対のセパレータを有し、前記固体高分子電解質膜及び前
   記セパレータに挟まれ、かつ、前記ガス電極の外周部に
   接するように一対のシール材が配置された固体高分子型
   燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が請求項１
   〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜である
   ことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
9. 【請求項９】 固体高分子電解質膜とその両側にカソー
   ド電極及びアノード電極からなる一対のガス拡散電極が
   配置され、該ガス拡散電極を挟むようにガス不透過性の
   一対のセパレータを有し、前記固体高分子電解質膜及び
   前記セパレータに挟まれ、かつ、前記ガス電極の外周部
   に接するように一対のシール材が配置された固体高分子
   型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜とその両
   側にカソード電極及びアノード電極からなる一対のガス
   拡散電極が請求項６又は７に記載の固体高分子型燃料電
   池用膜／電極接合体であることを特徴とする固体高分子
   型燃料電池。