WO2021166882A1 - 結晶性ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤組成物 - Google Patents

結晶性ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021166882A1
WO2021166882A1 PCT/JP2021/005631 JP2021005631W WO2021166882A1 WO 2021166882 A1 WO2021166882 A1 WO 2021166882A1 JP 2021005631 W JP2021005631 W JP 2021005631W WO 2021166882 A1 WO2021166882 A1 WO 2021166882A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
mol
acid
crystalline polyester
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/005631
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
忠彦 三上
康博 坂本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to KR1020227031730A priority Critical patent/KR20220139982A/ko
Priority to US17/796,936 priority patent/US20230078293A1/en
Priority to EP21757582.8A priority patent/EP4108457B1/en
Priority to CN202180014328.7A priority patent/CN115087684A/zh
Priority to JP2022501896A priority patent/JP7659745B2/ja
Publication of WO2021166882A1 publication Critical patent/WO2021166882A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline polyester resin and an aqueous polyester resin dispersion. More specifically, the present invention relates to an adhesive containing a polyester resin aqueous dispersion as a main component and particularly excellent in storage stability, adhesiveness, blocking resistance and water resistance.
  • Polyester resin is widely used as a raw material for resin compositions used in paints, coating agents, adhesives, and the like.
  • Polyester resins are generally composed of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols. By combining with the selection of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol, the high and low molecular weight can be freely controlled, and the obtained polyester resin is used in various applications such as paint applications and adhesive applications.
  • polyester resin In the molecular design of polyester resin, it is important to select the copolymerization component.
  • the multivalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are roughly classified into aromatics, aliphatics, alicyclics and the like. By selecting these components, the glass transition temperature indicating the flexibility of the polyester resin can be determined.
  • it As a form of use, it is generally used as an organic solvent-dissolved product or an aqueous dispersion by applying it to a base material, but in recent years, an aqueous dispersion has been demanded due to environmental problems.
  • polyester containers with excellent transparency and recyclability have been widely used as packaging materials for fresh foods such as vegetables and fruits.
  • the expiration date of fresh food can be extended, and it is attracting attention as one candidate for the food distribution revolution.
  • the lid material of the packaging material is required to have hygiene, reliable adhesiveness until the contents are taken out, blocking resistance at the time of film winding, and water resistance without fogging due to moisture of the contents. ..
  • Patent Document 1 proposes an aqueous dispersion containing a polyester resin (A) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and a polyester resin (B) having a glass transition temperature of 30 ° C. or lower.
  • the linear aliphatic diol component of 4 to 10 is 75 mol% or more
  • the melting point is 90 ° C. or more and 130 ° C. or less
  • the polyvalent carboxylic acid component has a sulfonic acid metal salt.
  • a crystalline copolymer polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid in the range of 2 mol% or more and 5 mol% or less and having an acid value of less than 4 KOH mg / g has been proposed.
  • the polyester resin (B) is amorphous, and the peel strength described in the examples is not practical, and there is a problem in achieving both blocking resistance and heat sealability. .. Further, in Patent Document 2, although it is a crystalline polyester resin, it contains an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal salt, and has problems in hygiene and water resistance.
  • the present invention has found that a crystalline polyester that does not use a metal sulfonic acid salt has high adhesiveness, blocking resistance, and water resistance, and has completed the present invention. It is a thing.
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent storage stability, high adhesiveness, blocking resistance, and water resistance.
  • the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are copolymerized components, and the polyvalent carboxylic acid component contains 30 to 70 mol% of terephthalic acid and 10 to 60 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base as the polyvalent carboxylic acid component of the crystalline polyester resin is preferably less than 1 mol%.
  • a polyester resin aqueous dispersion containing the crystalline polyester resin An adhesive composition containing the polyester resin aqueous dispersion.
  • An adhesive composition containing the polyester resin aqueous dispersion A laminated film characterized by laminating the adhesive composition and a thermoplastic resin film.
  • the thermoplastic resin film is preferably a polyester-based resin film, and the thickness of the adhesive composition layer is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • a packaging material containing the laminated film as a constituent component A lid material for a food packaging container containing the packaging material as a constituent.
  • a food packaging container that is a laminate of the lid material and a polyester resin.
  • the crystalline polyester resin of the present invention can produce an aqueous dispersion having excellent storage stability, adhesiveness, blocking resistance and water resistance without using a metal sulfonic acid salt.
  • the adhesive composition using the crystalline polyester resin aqueous dispersion is excellent in adhesiveness to a base material when heat-sealed as a lid material of a packaging container.
  • it since it uses FDA-approved raw materials, it is excellent in safety and can be suitably used as a packaging material for fresh foods and the like.
  • the crystalline polyester resin of the present invention has a chemical structure that can be obtained by a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol are one or more kinds, respectively. It consists of selected ingredients.
  • aromatic dicarboxylic acid alicyclic dicarboxylic acid and / or aliphatic dicarboxylic acid are preferable.
  • the copolymerization amount of terephthalic acid needs to be 30 to 70 mol%, preferably 35 to 65 mol%, and more preferably 40. ⁇ 60 mol%.
  • the copolymerization amount By setting the copolymerization amount to 30 mol% or more, the obtained polyester resin becomes crystalline and the blocking resistance becomes good. Further, when it is 70 mol% or less, the melting point does not become too high, and it can be melted by the amount of heat at the time of heat sealing, and the adhesiveness becomes good.
  • the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid needs to be 10 to 60 mol%, preferably 15 to 55 mol%. , More preferably 20 to 50 mol%.
  • the copolymerization amount By setting the copolymerization amount to 10 mol% or more, the glass transition temperature of the obtained polyester resin does not become too high, and the adhesiveness becomes good. Further, when the content is 60 mol% or less, the crystallinity of the polyester resin is increased and the blocking resistance is improved.
  • the total copolymerization amount of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol%.
  • the above is more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more. Further, it is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and further preferably 90 mol% or less.
  • the adhesiveness and blocking resistance are improved.
  • the copolymerization amount of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
  • the content is 40 mol% or less, the hydrolysis resistance of the crystalline polyester resin is improved and the water resistance is improved.
  • copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • polyvalent carboxylic acid components other than terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and adipic acid. It is preferable to use sebacic acid, fumaric acid, maleic acid or dimeric acid, and these may be used alone or in combination of two or more. These compounds are raw materials that have been described and approved in the FDA (Food and Drug Administration) standard 175.300 (b) (3) (vii) (revised April 1, 2014), and are used as materials for food packaging. Can be preferably used.
  • the copolymerization amount of these polyvalent carboxylic acid components is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and 30 mol% when the total amount of the polyvalent carboxylic acid components is 100 mol%. The following is more preferable.
  • the content is 40 mol% or less, the hydrolysis resistance of the crystalline polyester resin is improved and the water resistance is improved.
  • the lower limit is not particularly limited, but when these polyvalent carboxylic acids are copolymerized, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the copolymerization amount of 1,4-butanediol needs to be 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and 70 mol% or more. More preferably, 80 mol% or more is further preferable, 90 mol% or more is further preferable, 95 mol% or more is particularly preferable, and 100 mol% may be used.
  • the content is 50 mol% or more, the obtained polyester resin becomes crystalline and the blocking resistance becomes good.
  • the polyhydric alcohol component other than 1,4-butanediol it is preferable to use the compound described in FDA standard 175.300 (b) (3) (vii) (revised April 1, 2014).
  • Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, glycerol, mannitol, pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
  • the copolymerization amount of these polyhydric alcohol components needs to be 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, and 30 mol% or less, when the total amount of the polyhydric alcohol components is 100 mol%.
  • mol% or less is further preferable, 10 mol% or less is further preferable, 5 mol% or less is particularly preferable, and 0 mol% may be used.
  • the content is 50 mol% or less, the obtained polyester resin becomes crystalline and the blocking resistance becomes good.
  • a branched structure by copolymerizing a small amount of a trifunctional or higher functional polyvalent carboxylic acid component or polyhydric alcohol component in the crystalline polyester resin of the present invention.
  • a layer of a tougher adhesive composition (hereinafter, also referred to as an adhesive layer) can be formed, and the effect of improving water resistance can be exhibited.
  • Specific examples thereof include trimellitic anhydride, ethylene glycol bisamhydrotrimellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
  • the copolymerization amount of these trifunctional or higher functional polyvalent carboxylic acid components and polyhydric alcohol components is 0.5 mol% or more when the total amount of the total polyvalent carboxylic acid component and the total polyhydric alcohol component is 200 mol%. Is preferable, and more preferably 1 mol% or more. Further, it is preferably 5 mol% or less, more preferably 4 mol% or less, and further preferably 3 mol% or less.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base is preferably less than 1 mol%. It is more preferably 0.5 mol% or less, further preferably 0.1 mol% or less, and particularly preferably 0 mol% or less. Since the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base is an acid component not approved by the FDA, the crystalline polyester resin of the present invention can be used for food contact by reducing the amount of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base. Can be used.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid base include 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and alkali metal salts thereof. Be done.
  • Examples of the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium and the like. Specific examples thereof include sodium 5-sulfonatoisophthalate, potassium 5-sulfonatoisophthalate, sodium 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and sodium 5 [4-sulfophenoxy] isophthalate.
  • the content of the polyhydric alcohol component having a sulfonic acid base is preferably less than 1 mol%. It is more preferably 0.5 mol% or less, further preferably 0.1 mol% or less, and particularly preferably 0 mol% or less. Since the polyhydric alcohol component having a sulfonic acid base is an alcohol component not approved by the FDA, the crystalline polyester resin of the present invention is used for food contact applications by reducing the amount of the polyhydric alcohol component having a sulfonic acid base. be able to.
  • polyhydric alcohol component having a sulfonic acid base examples include a sodium salt of 2-sulfo-1,4-butanediol, a sodium salt of 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol, and the like. Be done.
  • an acid anhydride such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be added (post-added) after the polyester resin is polymerized.
  • an acid anhydride such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride
  • the total amount of the multivalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component may exceed 200 mol%.
  • the total amount of the composition excluding the component to which acid anhydride or the like is post-added (post-added) shall be calculated as 200 mol%.
  • the polymerization catalyst for example, titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate and titaniumoxyacetylcetonate, antimony trioxide, tributoxyantimony and the like can be used.
  • Antimony compounds, germanium oxides, germanium compounds such as tetra-n-butoxygermanium, and acetates such as magnesium, iron, zinc, manganese, cobalt, and aluminum can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of the polymerization condensation reaction for producing the crystalline polyester resin of the present invention is not particularly limited, but for example, 1) a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol are heated in the presence of an arbitrary catalyst to carry out a dehydration esterification step. A method of carrying out a depolyhydric alcohol / polycondensation reaction. There is a method of carrying out the reaction. In the methods 1) and 2) above, a part or all of the acid component may be replaced with an acid anhydride.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyester resin of the present invention is ⁇ 30 to 30 ° C., preferably ⁇ 25 to 25 ° C., and more preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Crystallinity as used in the present invention means that the temperature is raised from ⁇ 100 ° C. to 250 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and a clear melting peak is shown in the heating process. Point to.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin of the present invention is 70 to 160 ° C, preferably 75 to 155 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C.
  • Tm melting point
  • the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin of the present invention is 70 to 160 ° C, preferably 75 to 155 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C.
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp / c) of the crystalline polyester resin is preferably 0.2 to 1.2 dl / g. It is more preferably 0.4 to 1.1 dl / g, and even more preferably 0.6 to 1.0 dl / g.
  • the resin cohesive force becomes good and excellent adhesiveness can be exhibited.
  • the aqueous dispersion can be produced by setting the value to the upper limit or less.
  • the reduced viscosity can be arbitrarily adjusted by changing the polymerization time, temperature, and the degree of reduced pressure during polymerization (in the case of reduced pressure polymerization) of the crystalline polyester resin.
  • the reduced viscosity is a value measured using a Ubbelohde viscous tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent of chloroform, and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the acid value of the crystalline polyester resin is 100 to 600 eq / t, preferably 150 to 550 eq / t, and more preferably 200 to 500 eq / t.
  • the aqueous dispersion can be produced by setting the value to the above lower limit value or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the crystalline polyester resin is preferably 4000 to 40,000. It is more preferably 6000 to 35000, and even more preferably 8000 to 30000. By setting the value to the lower limit or more, the resin cohesive force becomes good and excellent adhesiveness can be exhibited. Further, the aqueous dispersion can be produced by setting the value to the upper limit or less.
  • the number average molecular weight can be arbitrarily adjusted by changing the polymerization time, temperature, and the degree of reduced pressure during polymerization (in the case of reduced pressure polymerization) of the crystalline polyester resin.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran or chloroform).
  • the polyester resin aqueous dispersion of the present invention is an aqueous dispersion containing the crystalline polyester resin and water and, if necessary, an organic solvent.
  • the boiling point of the organic solvent used in the polyester resin aqueous dispersion of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, and 115 ° C. or higher. Is particularly preferable, and 120 ° C. or higher is most preferable.
  • the boiling point is 100 ° C. or higher, the crystalline polyester resin can be melted and easily dispersed in water. Further, it is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or lower, further preferably 170 ° C. or lower, particularly preferably 165 ° C. or lower, and most preferably 160 ° C. or lower. ..
  • the boiling point is 180 ° C. or lower, there is almost no residual solvent during drying, and problems such as blocking during winding do not occur.
  • the organic solvent used in the aqueous dispersion of the polyester resin of the present invention is not particularly limited, but is limited to alcohols such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol and isoaminoalcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and the like.
  • Ethylene glycol monobutyl ether (hereinafter, also referred to as “n-butyl cellosolve” or “n-BuCS”), ethylene glycol mono-tert-butyl ether (hereinafter, also referred to as “t-butyl cellosolve” or “t-BuCS”), propylene Glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, n-butyl cellosolve and t-butyl cellosolve are particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyester resin.
  • the following is particularly preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but industrially, there is no problem as long as it is 1 part by mass or more, and 10 parts by mass or more may be used.
  • Water is preferably 150 parts by mass or more, more preferably 170 parts by mass or more, and further preferably 200 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyester resin.
  • the value is not less than the lower limit, the crystalline polyester resin is dispersed in water, and the aqueous polyester resin dispersion of the present invention can be obtained. Further, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and further preferably 400 parts by mass or less. By setting the value to the upper limit or less, the production efficiency is improved, which is industrially advantageous.
  • the particle size of the crystalline polyester resin phase contained in the aqueous polyester resin dispersion of the present invention is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, further preferably 50 nm or more, and particularly preferably 60 nm or more.
  • the film-forming property is improved, fusion and aggregation between dispersed particles are suppressed, and thickening and poor dispersion are not generated.
  • 250 nm or less is preferable, 200 nm or less is more preferable, and 150 nm or less is further preferable.
  • the particle size refers to the particle size of the crystalline polyester resin, and when two or more types of polyester resin are contained, such as containing another polyester resin, the average particles of the two or more types of polyester resin are contained. Refers to the diameter.
  • polyester resin aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as a raw material for a coating agent and a heat sealant in addition to an adhesive, and is particularly suitable for adhesive applications.
  • the adhesive composition of the present invention is a composition containing the polyester resin aqueous dispersion as an essential component.
  • the adhesive composition of the present invention can be used by blending other polyester resins, aqueous dispersions thereof, and various additives as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • the additive is not particularly limited, but it is preferable to use an anti-blocking inhibitor or the like.
  • the anti-blocking agent examples include inorganic particles, organic particles, waxes, etc., which can be contained to the extent that the adhesiveness and blocking resistance are not deteriorated. These anti-blocking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the antiblocking agent is contained, it is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.2 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the crystalline polyester resin. By containing more than the lower limit value, the effect of blocking resistance can be exhibited. Further, it is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. Adhesiveness and transparency can be maintained by setting the value to the upper limit or less.
  • Inorganic particles include, for example, oxides of metals such as magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium, molybdenum, silicon, antimony, or titanium, hydroxides, sulfates, carbonates, silicates, and the like. Particles can be mentioned. Among these inorganic particles, silica gel particles are particularly preferable.
  • the shape of the particles is not limited to any shape such as powder, granules, granules, flat plates, and needles.
  • the organic particles include polymer particles such as polymethylmethacrylate resin, polystyrene resin, nylon resin, melamine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, urea resin, silicon resin, methacrylate resin, or acrylate resin, or cellulose powder and nitrocellulose. Examples include powder, wood powder, used paper powder, rice husk powder, and starch.
  • the polymer particles can be obtained by a polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, soap-free polymerization, or microsuspension polymerization.
  • the organic particles can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the shape of the particles is not limited to any shape such as powder, granules, granules, flat plates, and needles.
  • waxes include liquid paraffins, natural paraffins, microwaxes, synthetic paraffins, hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, fatty acid waxes such as stearic acid, stearic acid amide, palmitate amide, and methylene bisstearo.
  • Fatty acid-based amide waxes such as amide, ethylene bisstearoamide, oleic acid amide, and esilic acid amide, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, ester waxes such as fatty acid polyglycol esters, cetyl alcohols, stearyl alcohols.
  • alcohol-based waxes such as, olefin-based waxes, castor waxes, natural waxes such as carnauba wax, and metal soaps derived from fatty acids having 12 to 30 carbon atoms.
  • the waxes can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the laminated film of the present invention is a film in which an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention is laminated on at least one side of a base film.
  • the laminated film is obtained by applying an adhesive composition to a base film and then performing a drying treatment.
  • the base film is not particularly limited as long as it can form an adhesive layer from the adhesive composition of the present invention, but a thermoplastic resin film is preferable, and for example, a polyester resin film or a polypropylene resin.
  • a thermoplastic resin film is preferable, and for example, a polyester resin film or a polypropylene resin.
  • examples thereof include a film, a polyamide-based resin film, a polyvinyl alcohol-based resin film, and a polyvinylidene chloride-based resin film.
  • a polyester-based resin film is more preferable because it is suitable as a lid material for food packaging containers.
  • the thickness of the base film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. When the value is equal to or higher than the lower limit, the durability of the base film is improved. Further, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. By setting the value to the upper limit or less, it can be practically used as a lid material for food packaging containers.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the adhesiveness is improved. Further, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. By setting the value to the upper limit or less, the adhesiveness and heat sealability are improved.
  • the laminated film of the present invention Since the laminated film of the present invention has excellent adhesiveness, it is suitable as a constituent component of a packaging material. Above all, it is suitable as a lid material for food packaging containers for fresh foods and the like. When used as a lid material for a food packaging container, the contents can be sealed by laminating the adhesive layer surface of the laminated film and the food packaging container.
  • the food packaging container is not particularly limited, but is preferably a polyester resin.
  • composition copolyester resin (1 H-NMR)
  • polycarboxylic acid component constituting the copolyester were molar ratio Determination of polyhydric alcohol component .. Deuterated chloroform was used as the solvent.
  • Crystal melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) Using a differential scanning calorimetry (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., 5 mg of a sample (crystalline polyester resin) was sealed in an aluminum retainer lid type container, and from -100 ° C to 250 ° C, 20 ° C / The temperature was measured at the rate of temperature rise of 1 minute, and the maximum peak temperature of the heat of fusion was determined as the melting point of the crystal. Further, the glass transition temperature is the intersection of the extension line of the baseline below the glass transition temperature and the tangent line indicating the maximum inclination from the rising portion of the peak to the peak of the peak under the same conditions using the above measuring device. Obtained by temperature.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • peeling strength (adhesiveness)
  • the adhesive layer surface of the evaluation laminated film was heat-sealed on an unstretched amorphous PET sheet having a thickness of 350 ⁇ m at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 2.8 kgf / cm 2 for 1 second. Then, a test piece having a width of 25 mm was cut out, and a 180 ° peeling test was performed at a tensile speed of 100 mm / min at 25 ° C. to measure the peeling strength.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : 800 gf / 25 mm or more ⁇ : 500 gf / 25 mm or more and less than 800 gf / 25 mm ⁇ : 500 gf / 25 mm or less
  • a test sample was prepared by superimposing the adhesive layer surface of the laminated film for blocking resistance evaluation on the corona-untreated surface of a polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., E5107). Then, it was stored for one day under a pressure of 40 ° C. and 0.9 kgf / cm 2 , and the blocking resistance was confirmed according to the following criteria.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : There was no tack on the test sample. ⁇ : Although the test sample had a slight tack, it was within the range that did not cause any problem in use.
  • X The test sample had a tack, which was within the range that caused a problem in use.
  • Example of Crystalline Polyester Resin Synthesis of Crystalline Polyester Resin (A-1) 375 parts by mass of terephthalic acid in a reaction can equipped with a stirrer, a thermometer, a heating heater, a cooling device, and a distilling cooler. , 4-Cyclohexanedicarboxylic acid 225 parts by mass, adipic acid 132 parts by mass, trimellitic anhydride 9 parts by mass, 1,4-butanediol 813 parts by mass and tetrabutyl titanate 0.5 parts by mass, and heated to 220 ° C. While doing so, the esterification reaction was carried out over 4 hours.
  • the pressure inside the system was reduced to 10 torr over 60 minutes while raising the temperature to 250 ° C., and the pressure was further reduced to 1 torr or less to carry out a polycondensation reaction at 250 ° C. to a predetermined viscosity. Then, nitrogen was allowed to flow through the system, the mixture was cooled to 220 ° C., 27 parts by mass of trimellitic anhydride was added, and the reaction was carried out for 30 minutes. After completion of the reaction, the crystalline polyester resin was taken out and cooled to obtain a crystalline polyester resin (A-1).
  • Example 1 Production Example of Polyester Resin Aqueous Dispersion (B) Production of Polyester Resin Moisture Powder (B-1)
  • the crystalline polyester resin (A-1) was water-dispersed according to the following procedure.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 100 parts of crystalline polyester resin (A-1), 40 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 120 parts of methyl ethyl ketone, and 30 parts of isopropyl alcohol, and took 3 hours at 80 ° C.
  • the resin was dissolved.
  • 3.6 parts of dimethylaminoethanol was added and stirred for 30 minutes.
  • 260 parts of warm water was added and stirred for 1 hour.
  • the adhesive composition according to the present invention and a laminated film using the same have excellent adhesiveness to a base material and also have blocking resistance when heat-sealed as a lid material of a packaging container.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】　保存安定性、接着性、耐ブロッキング性、および耐水性に優れる接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を３０～７０モル％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を１０～６０モル％含有し、多価アルコール成分として１，４－ブタンジオールを５０モル％以上含有し、酸価１００～６００ｅｑ／ｔ、ガラス転移温度－３０～３０℃、融点７０～１６０℃である結晶性ポリエステル樹脂。

Description

結晶性ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤組成物
　本発明は結晶性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂水性分散体に関する。より詳しくは、ポリエステル樹脂水性分散体を主成分として、特に保存安定性、接着性、耐ブロッキング性、耐水性に優れた接着剤に関するものである。
　ポリエステル樹脂は塗料、コーティング剤および接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されている。ポリエステル樹脂は一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せ、分子量の高低は自由にコントロールでき、得られるポリエステル樹脂は塗料用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で使用されている。
　ポリエステル樹脂の分子設計においては、共重合成分の選択が重要である。多価カルボン酸成分や多価アルコール成分は大別すると芳香族、脂肪族、脂環族などがある。これらの成分の選択により、ポリエステル樹脂の柔軟性を示すガラス転移温度を決めることができる。使用形態としては、有機溶剤溶解品、水性分散品として、基材に塗布して使用されることが一般的であるが、特に近年は環境問題により水性分散体が求められるようになっている。
　また、近年、野菜やフルーツなどの生鮮食品の包装材として透明性、リサイクル性に優れるポリエステル容器が幅広く使用されている。完全シールにする事により生鮮食品の賞味期限を延ばすことができ、食品の流通革命の１つの候補として注目されている。これに伴い、包装材の蓋材には、衛生性、内容物を取り出すまでの確実な接着性、フィルム巻き取り時の耐ブロッキング性、内容物の水分による曇りがない耐水性が求められている。
　たとえば、特許文献１では、ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステル樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が３０℃以下のポリエステル樹脂（Ｂ）を配合する水分散体が提案されている。また、特許文献２では、４～１０の直鎖状の脂肪族ジオール成分が７５モル％以上であり、かつ融点が９０℃以上１３０℃以下、多価カルボン酸成分として、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸が２モル％以上５モル％以下の範囲で含有し、かつ酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である結晶性共重合ポリエステル樹脂が提案されている。
特許５２４１２３２号公報 ＷＯ２０１５／０４５６３３号公報
　しかしながら、特許文献１では、ポリエステル樹脂（Ｂ）が非晶性であり、実施例に記載された剥離強度では、実用性のない強度であり、耐ブロッキング性とヒートシール性の両立に問題がある。また、特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂であるが、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸を含有しており、衛生性、耐水性に問題がある。
　本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スルホン酸金属塩を使用しない結晶性ポリエステルが高い接着性、耐ブロッキング性、耐水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、保存安定性、高い接着性、耐ブロッキング性、耐水性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を３０～７０モル％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を１０～６０モル％含有し、多価アルコール成分として１，４－ブタンジオールを５０モル％以上含有し、酸価が１００～６００ｅｑ／ｔ、ガラス転移温度が－３０～３０℃、融点が７０～１６０℃である結晶性ポリエステル樹脂。
　結晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分としてスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１モル％未満であることが好ましい。
　前記結晶性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水分散体。前記ポリエステル樹脂水分散体を含有する接着剤組成物。前記接着剤組成物と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなることを特徴とする積層フィルム。前記熱可塑性樹脂フィルムはポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、前記接着剤組成物層の厚みは１～１０μｍの範囲であることが好ましい。
　前記積層フィルムを構成成分に含む包装材。前記包装材を構成成分に含む食品包装容器用の蓋材。前記蓋材とポリエステル系樹脂の積層体である食品包装容器。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂はスルホン酸金属塩を使用しなくても、保存安定性、接着性、耐ブロッキング性および耐水性に優れる水分散体を作製することができる。特に前記結晶性ポリエステル樹脂水分散体を用いた接着剤組成物は、包装容器の蓋材としてヒートシールした際に、基材との接着性に優れる。さらにＦＤＡ認可の原料を用いているため安全性に優れており、生鮮食品等の包装材として好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸と多価アルコールとはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボンサン、脂環族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
　多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、テレフタル酸の共重合量は３０～７０モル％であることが必要であり、好ましくは３５～６５モル％であり、より好ましくは４０～６０モル％である。共重合量を３０モル％以上とすることで、得られるポリエステル樹脂が結晶性となり、耐ブロッキング性が良好となる。また７０モル％以下とすることで、融点が高くなり過ぎず、ヒートシール時の熱量で溶融することができ、接着性が良好となる。
　多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量は１０～６０モル％であることが必要であり、好ましくは１５～５５モル％であり、より好ましくは２０～５０モル％である。共重合量を１０モル％以上とすることで、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高くなり過ぎず、接着性が良好となる。また６０モル％以下とすることで、ポリエステル樹脂の結晶性が上がり、耐ブロッキング性が良好となる。
　多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、テレフタル酸と１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の合計の共重合量は、４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、一層好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。また、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以下である。前記範囲内にすることで、接着性および耐ブロッキング性が良好となる。
　多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、脂肪族ジカルボン酸の共重合量は、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。４０モル％以下とすることで、結晶性ポリエステル樹脂の耐加水分解性が向上し、耐水性が良好となる。脂肪族ジカルボン酸を共重合する場合は、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
　テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸以外の多価カルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸またはダイマー酸を用いることが好ましく、これらを単独で使用しても良いし、または２種以上を併用しても良い。これらの化合物は、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）規格１７５．３００（ｂ）（３）（ｖｉｉ）（２０１４年４月１日改訂版）に記載、認可された原料であり、食品包装用材料に好適に使用できる。これらの中では、基材への接着性や耐水性、価格などの点からイソフタル酸、アジピン酸またはセバシン酸を組み合わせるのが好ましい。これらの多価カルボン酸成分の共重合量は、多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。４０モル％以下とすることで、結晶性ポリエステル樹脂の耐加水分解性が向上し、耐水性が良好となる。一方、下限は特に限定されないが、これらの多価カルボン酸を共重合する場合は、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
　多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、１，４－ブタンジオールの共重合量は５０モル％以上であることが必要であり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が一層好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、１００モル％であっても差し支えない。５０モル％以上とすることで、得られるポリエステル樹脂が結晶性となり、耐ブロッキング性が良好となる。
　１，４－ブタンジオール以外の多価アルコール成分としては、ＦＤＡ規格１７５．３００（ｂ）（３）（ｖｉｉ）（２０１４年４月１日改訂版）に記載された化合物を用いることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、グリセロール、マンニトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。これらの多価アルコール成分の共重合量は、多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以下であることが必要であり、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が一層好ましく、５モル％以下が特に好ましく、０モル％であっても差し支えない。５０モル％以下とすることで、得られるポリエステル樹脂が結晶性となり、耐ブロッキング性が良好となる。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂において３官能以上の多価カルボン酸成分や多価アルコール成分を少量共重合させて分岐構造を導入することも好ましい。これによってより強靱な接着剤組成物の層（以下、接着剤層ともいう。）を形成することができ、耐水性の向上効果が発揮され得る。具体的には無水トリメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これら３官能以上の多価カルボン酸成分や多価アルコール成分の共重合量は、全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分の合計量を２００モル％とした場合、０．５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１モル％以上である。また、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。
　多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１モル％未満であることが好ましい。より好ましくは０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以下であり、特に好ましくは０モル％である。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分は、ＦＤＡ認可外の酸成分であるため、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分量を少なくすることで本発明の結晶性ポリエステル樹脂を食品接触用途に使用することができる。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。具体例としては、５－スルホナトイソフタル酸ナトリウム、５－スルホナトイソフタル酸カリウム、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸ナトリウム、５〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。
　多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、スルホン酸塩基を有する多価アルコール成分の含有量が１モル％未満であることが好ましい。より好ましくは０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以下であり、特に好ましくは０モル％である。スルホン酸塩基を有する多価アルコール成分は、ＦＤＡ認可外のアルコール成分であるため、スルホン酸塩基を有する多価アルコール成分量を少なくすることで本発明の結晶性ポリエステル樹脂を食品接触用途に使用することができる。スルホン酸塩基を有する多価アルコール成分としては、例えば、２－スルホ－１，４－ブタンジオールのナトリウム塩、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオールのナトリウム塩等が挙げられる。
　また、酸価付与のため、ポリエステル樹脂重合後に無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物等を後添加（後付加）しても良い。後添加（後付加）した場合、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計量が２００モル％を超えることがある。この場合は、酸無水物等を後添加（後付加）した成分を除いた組成の合計量を２００モル％として計算するものとする。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂を製造する際には、重合触媒として、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂を製造する重合縮合反応の方法としては、特に限定されないが、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は－３０～３０℃であり、好ましくは－２５～２５℃であり、より好ましくは－２０～２０℃である。前記下限値以上とすることで、積層フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングの発生を抑えることができる。前記上限値以下とすることで、室温での剥離時にも樹脂の柔軟性があり、接着性が良好となる。
　本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃～２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、融点７０～１６０℃であり、好ましくは７５～１５５℃であり、より好ましくは８０～１５０℃である。融点を前記下限値以上とすることで、結晶性が良好となり、優れた耐ブロッキング性を発現することができる。また、融点を前記上限値以下とすることで、低温でも樹脂が十分に溶融し、低温でヒートシールを行ってもシール不良が生じることがない。さらに、塗布する基材にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを使用しても、当該基材が変形する等の問題が発生することがない。
　結晶性ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．２～１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．４～１．１ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６～１．０ｄｌ／ｇである。前記下限値以上とすることで樹脂凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで水分散体を作製することができる。還元粘度は該結晶性ポリエステル樹脂の重合時間、温度、重合時の減圧の程度（ 減圧重合の場合） を変化させることで任意に調整することができる。尚、還元粘度はサンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
　結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１００～６００ｅｑ／ｔであり、好ましくは１５０～５５０ｅｑ／ｔであり、より好ましくは２００～５００ｅｑ／ｔである。前記上限値以下とすることで低分子量とならないため樹脂凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記下限値以上とすることで水分散体を作製することができる。
　結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００～４００００であることが好ましい。より好ましくは６０００～３５０００であり、さらに好ましくは８０００～３００００ある。前記下限値以上とすることで樹脂凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで水分散体を作製することができる。数平均分子量は該結晶性ポリエステル樹脂の重合時間、温度、重合時の減圧の程度（減圧重合の場合）を変化させることで任意に調整することができる。尚、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフランもしくはクロロホルム）によって測定した値である。
＜ポリエステル樹脂水分散体＞
　本発明のポリエステル樹脂水分散体は、前記結晶性ポリエステル樹脂および水を含有し、必要に応じて有機溶媒を含有する水分散体である。
　本発明のポリエステル樹脂水分散体に用いる有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１１５℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。沸点が１００℃以上であることで、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させることができ容易に水分散化することができる。
　また、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましく、１６５℃以下であることが特に好ましく、１６０℃以下であることが最も好ましい。沸点が１８０℃以下であることで乾燥時の残留溶媒がほとんどなく、巻き取り時のブロッキングが発生する等の問題が生じなくなる。
　本発明のポリエステル樹脂水分散体に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミノアルコール等のアルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ｎ－ブチルセロソルブ」または「ｎ－ＢｕＣＳ」ともいう。）、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（以下、「ｔ－ブチルセロソルブ」または「ｔ－ＢｕＣＳ」ともいう。）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。中でもｎ－ブチルセロソルブ、ｔ－ブチルセロソルブが特に好ましい。
　前記結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、有機溶媒は２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで乾燥時の残留溶媒を少なくし、巻き取り時のブロッキングが発生する等の問題が生じなくなる。また、保存安定性も良好となる。下限は特に限定されないが、工業的には１質量部以上であれば問題なく、１０質量部以上であっても差し支えない。
　前記結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、水は１５０質量部以上であることが好ましく、１７０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで結晶性ポリエステル樹脂が水に分散し、本発明のポリエステル樹脂水性分散体を得ることができる。また、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで生産効率が向上し、工業的に有利となる。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体に含まれる結晶性ポリエステル樹脂相の粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。前記下限値以上とすることで造膜性が向上し、分散粒子間での融合や凝集を抑え、増粘や分散不良が生じることがなくなる。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで優れた分散安定性や造膜性を維持することができ、得られる皮膜の外観と性能が良好となる。ここで粒子径とは、結晶性ポリエステル樹脂の粒子径を指し、さらに他のポリエステル樹脂を含有するなど、２種類以上のポリエステル樹脂を含有している場合は、２種類以上のポリエステル樹脂の平均粒子径を指す。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、接着剤の他、コーティング剤やヒートシール剤の原料として好適に使用することができ、特に接着剤用途に好適である。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、前記ポリエステル樹脂水分散体を必須成分として含有する組成物である。
　本発明の接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で他ポリエステル樹脂やその水性分散体、各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、アンチブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。
　アンチブロッキング剤としては無機粒子、有機粒子、またはワックス類などが挙げられ、接着性、耐ブロッキング性を落とさない程度で含有することができる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または２種以上を併用することができる。アンチブロッキング剤を含有する場合は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上である。前記下限値以上含有することで耐ブロッキング性の効果を発現することができる。また、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。前記上限値以下とすることで接着性や透明性を維持することができる。
　無機粒子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、珪素、アンチモン、またはチタン等の金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、または珪酸塩などを含有する無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の中でも、シリカゲル粒子が特に好ましい。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。
　有機粒子としては例えば、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、もしくはアクリレート樹脂などのポリマー粒子、またはセルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、でんぷんなどが挙げられる。ポリマー粒子は乳化重合、懸濁重合、分散重合、ソープフリー重合、マイクロサスペンジョン重合などの重合法により得ることができる。前記、有機粒子は本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。
　ワックス類の具体例としては流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミドなどの脂肪酸系アミドワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール系ワックス、オレフィン系ワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの天然物ワックス、炭素数１２～３０の脂肪酸から誘導される金属石けん類などが挙げられる。前記、ワックス類は本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
＜積層フィルム＞
　本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を積層したフィルムである。積層フィルムは基材フィルムに接着剤組成物を塗布した後、乾燥処理を行うことにより得られるものである。
　基材フィルムとしては、本発明の接着剤組成物から接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムが挙げられる。なかでも食品包装容器の蓋材として好適であることから、ポリエステル系樹脂フィルムがより好ましい。
　基材フィルムの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。前記下限値以上とすることで基材フィルムの耐久性が良好となる。また、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。前記上限値以下とすることで食品包装容器の蓋材として実用的に使用することができる。
　接着剤層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。前記下限値以上とすることで接着性が良好となる。また、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。前記上限値以下とすることで接着性やヒートシール性が良好となる。
　本発明の積層フィルムは接着性に優れるため、包装材の構成成分として好適である。なかでも生鮮食品等の食品包装容器の蓋材として好適である。食品包装容器の蓋材として用いる場合、積層フィルムの接着剤層面と食品包装容器とを積層することで内容物を密封することができる。食品包装容器としては、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
（物性評価方法）
共重合ポリエステル樹脂の組成の測定
　４００ＭＨｚの１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル装置（１Ｈ－ＮＭＲ）を用い、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。
結晶融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
　セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－２２０を用いて、アルミニウム押え蓋型容器にサンプル（結晶性ポリエステル樹脂）５ｍｇを密封し、－１００℃から２５０℃まで、２０℃／分の昇温速度で測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。また、ガラス転移温度は、前記測定装置を用いて、同様条件でガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
保存安定性
　ポリエステル樹脂水分散体を２５℃下６か月保管（静置）し、外観、形状（粘度）変化を確認した。
＜評価基準＞
　○：外観、形状（粘度）変化なし。
　△：白濁したが形状（粘度）は変化なし。
　×：粘度上昇が生じた、分離した、または分散不良が生じた。
評価用積層フィルムの作製
　実施例、比較例で得られた接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１０７）のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが３ｇ／ｍ２となるように塗布した。次いで１６０℃で３０秒乾燥し、評価用積層フィルムを得た。
（１）剥離強度（接着性）
　評価用積層フィルムの接着剤層面を、厚さ３５０μｍの未延伸アモルファスＰＥＴシートに、温度１６０℃、圧力２．８ｋｇｆ／ｃｍ２で、１秒間ヒートシールした。その後、２５ｍｍ幅の試験片を切り取り、２５℃において、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
＜評価基準＞
　○：８００ｇｆ／２５ｍｍ以上
　△：５００ｇｆ／２５ｍｍ以上８００ｇｆ／２５ｍｍ未満
　×：５００ｇｆ／２５ｍｍ未満
（２）耐ブロッキング性
　評価用積層フィルムの接着剤層面をポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１０７）のコロナ未処理面に重ね合わせ試験サンプルを作製した。その後、４０℃、０．９ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１日保管し、以下の判定基準により耐ブロッキング性を確認した。
＜評価基準＞
　○：試験サンプルのタックが全く無かった。
　△：試験サンプルにわずかにタックがあるものの、使用上問題にならない範囲であった。
　×：試験サンプルにタックがあり、使用上問題となる範囲であった。
（３）耐水性
　剥離強度の評価項目で作製した試験片を２５℃の水に１日間浸した。その後、試験片を剥離強度の測定方法に準じて測定し、これを耐水性の評価とした。
＜評価基準＞
　○：８００ｇｆ／２５ｍｍ以上
　△：５００ｇｆ／２５ｍｍ以上８００ｇｆ／２５ｍｍ未満
　×：５００ｇｆ／２５ｍｍ未満
結晶性ポリエステル樹脂の実施例
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成
　撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸３７５質量部、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸２２５質量部、アジピン酸１３２質量部、無水トリメリット酸９質量部、１，４－ブタンジオール８１３質量部およびテトラブチルチタネート０．５質量部を仕込み、２２０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、系内を２５０℃まで昇温しながら６０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２５０℃で所定粘度まで重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７質量部添加し、３０分間反応した。反応終了後、結晶性ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１５）の合成
　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成例と同様に、ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１５）を合成した。樹脂組成および物性の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
実施例１
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｂ）の製造例
ポリエステル樹脂水分性散体（Ｂ－１）の製造
　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を以下の手順に従い、水分散化を行った。攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部、メチルエチルケトン１２０部、イソプロピルアルコール３０部を仕込み、８０℃にて３時間かけて樹脂を溶解した。次いでジメチルアミノエタノール３．６部を投入し３０分撹拌を行った。次いで温水２６０部を投入し、１時間攪拌を行った。その後内温を１００℃まで昇温しながら、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを溜去し、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｂ－１）を得た。各種特性評価をおこなった結果を表２に示す。
実施例２～９、比較例１～６
　実施例１の製造例と同様に、ポリエステル樹脂水分性散体（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）を得た。各種特性評価をおこなった結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、実施例１～９では、保存安定性、接着性、耐ブロッキング性および耐水性がバランス良く、良好となっている。これに対し、比較例１では、ポリエステル樹脂の融点が高く、水分散体の保存安定性が悪い。さらに、剥離強度が低く、耐水性が劣る。比較例２、３では、ポリエステル樹脂の結晶性が低く、融点を有していないため、耐ブロッキング性および耐水性が劣る。比較例４では、ポリエステル樹脂の加水分解が進行しやすく、水分散体の保存安定性および耐水性が悪い。比較例５では、ポリエステル樹脂の酸価が低く、分散不良のため水分散体を得ることができなかった。そのため、剥離強度等の特性を測定することができなかった。比較例６では、５－スルホイソフタル酸を使用したため、水分散体を作製することはできたが、耐水性が悪い。
　本発明にかかる接着剤組成物及びこれを用いた積層フィルムは、包装容器の蓋材としてヒートシールした際に、基材との接着性に優れ、耐ブロッキング性を兼ね備える。
 

Claims (10)

  1. 　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を３０～７０モル％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を１０～６０モル％含有し、多価アルコール成分として１，４－ブタンジオールを５０モル％以上含有し、酸価が１００～６００ｅｑ／ｔ、ガラス転移温度が－３０～３０℃、融点が７０～１６０℃である結晶性ポリエステル樹脂。
  2. 　多価カルボン酸成分としてスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１モル％未満である請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
  3. 　請求項１または２に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水分散体。
  4. 　請求項３に記載のポリエステル樹脂水分散体を含有する接着剤組成物。
  5. 　請求項４に記載の接着剤組成物と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなることを特徴とする積層フィルム。
  6. 　請求項５に記載の熱可塑性樹脂フィルムがポリエステル系樹脂フィルムであることを特徴とする積層フィルム。
  7. 　接着剤組成物層の厚みが１～１０μｍの範囲である請求項５または６に記載の積層フィルム。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の積層フィルムを構成成分に含む包装材。
  9. 　請求項８に記載の包装材を構成成分に含む食品包装容器用の蓋材。
  10. 　請求項９に記載の蓋材とポリエステル系樹脂の積層体である食品包装容器。
     
PCT/JP2021/005631 2020-02-17 2021-02-16 結晶性ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤組成物 Ceased WO2021166882A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227031730A KR20220139982A (ko) 2020-02-17 2021-02-16 결정성 폴리에스테르 수지 및 그것을 이용한 접착제 조성물
US17/796,936 US20230078293A1 (en) 2020-02-17 2021-02-16 Crystalline polyester resin and adhesive composition using the same
EP21757582.8A EP4108457B1 (en) 2020-02-17 2021-02-16 Crystalline polyester resin and adhesive composition in which same is used
CN202180014328.7A CN115087684A (zh) 2020-02-17 2021-02-16 结晶性聚酯树脂及使用其的粘接剂组合物
JP2022501896A JP7659745B2 (ja) 2020-02-17 2021-02-16 結晶性ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020024136 2020-02-17
JP2020-024136 2020-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021166882A1 true WO2021166882A1 (ja) 2021-08-26

Family

ID=77392143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/005631 Ceased WO2021166882A1 (ja) 2020-02-17 2021-02-16 結晶性ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230078293A1 (ja)
EP (1) EP4108457B1 (ja)
JP (1) JP7659745B2 (ja)
KR (1) KR20220139982A (ja)
CN (1) CN115087684A (ja)
TW (1) TW202136361A (ja)
WO (1) WO2021166882A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022202832A1 (ja) * 2021-03-25 2022-09-29 東洋紡株式会社 結晶性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂水分散体、ならびにそれを用いた接着用またはコーティング用の組成物
EP4455209A4 (en) * 2021-12-21 2025-12-31 Toyobo Mc Corp AQUEOUS POLYESTER RESIN DISPERSION COMPOSITION
US12630672B2 (en) 2021-03-25 2026-05-19 Toyobo Mc Corporation Crystalline polyester resin and polyester resin aqueous dispersion, and composition for adhesion or coating use in which each of said crystalline polyester resin and polyester resin aqueous dispersion is used

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06108027A (ja) * 1992-09-30 1994-04-19 Toyobo Co Ltd 接着用樹脂組成物
JP2002371128A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Toyobo Co Ltd 溶剤可溶型結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物
JP2007242397A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体
JP5241232B2 (ja) 2005-09-06 2013-07-17 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋
WO2015045633A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 東洋紡株式会社 結晶性共重合ポリエステル、ポリエステル樹脂水性分散体およびこれを用いたヒートシール剤
WO2018179689A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 東洋紡株式会社 防曇性を有する接着剤組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5241232B2 (ja) 1972-01-31 1977-10-17
JPS618027A (ja) * 1984-06-22 1986-01-14 株式会社　八木商店 人体装着用電極
US4971860A (en) * 1989-02-27 1990-11-20 Eastman Kodak Company Polyester sheet materials and molded articles and methods for the manufacture thereof
IL110098A (en) * 1993-08-13 1998-02-08 Johnson & Johnson Vision Prod Method of double-sided printing of a laminate and product obtained thereby
US5523344A (en) * 1995-06-07 1996-06-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based adhesive formulation having enhanced characteristics
EP0845350A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-03 Alusuisse Technology & Management AG Kalt-verformbare Verbundfolie
JP4601768B2 (ja) 2000-05-24 2010-12-22 三井化学東セロ株式会社 易開封性包装材料
JP2001341241A (ja) * 2000-06-06 2001-12-11 Toray Ind Inc 積層フィルムおよびその製造方法
JP4836346B2 (ja) * 2001-04-16 2011-12-14 ユニチカ株式会社 樹脂被覆金属用水性接着剤及びこれを用いてなる樹脂被覆金属
JP2005007827A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 医薬品等の包装材および包装体
JP5028842B2 (ja) * 2006-04-12 2012-09-19 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂水分散体
JP5332165B2 (ja) * 2007-09-28 2013-11-06 東洋紡株式会社 結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物
JP6146169B2 (ja) * 2013-03-26 2017-06-14 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体およびこれを用いた接着剤組成物
JP6834186B2 (ja) * 2016-06-20 2021-02-24 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、缶用塗装金属板および缶
JP7151410B2 (ja) * 2018-01-24 2022-10-12 東洋紡株式会社 透明性、耐薬品性に優れるホットメルト接着剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06108027A (ja) * 1992-09-30 1994-04-19 Toyobo Co Ltd 接着用樹脂組成物
JP2002371128A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Toyobo Co Ltd 溶剤可溶型結晶性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤組成物
JP5241232B2 (ja) 2005-09-06 2013-07-17 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋
JP2007242397A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体
WO2015045633A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 東洋紡株式会社 結晶性共重合ポリエステル、ポリエステル樹脂水性分散体およびこれを用いたヒートシール剤
WO2018179689A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 東洋紡株式会社 防曇性を有する接着剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4108457A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022202832A1 (ja) * 2021-03-25 2022-09-29 東洋紡株式会社 結晶性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂水分散体、ならびにそれを用いた接着用またはコーティング用の組成物
EP4316837A4 (en) * 2021-03-25 2025-03-26 TOYOBO MC Corporation Crystalline polyester resin and aqueous polyester resin dispersion, and composition for adhesion or coating use in which each of said crystalline polyester resin and aqueous polyester resin dispersion is used
US12630672B2 (en) 2021-03-25 2026-05-19 Toyobo Mc Corporation Crystalline polyester resin and polyester resin aqueous dispersion, and composition for adhesion or coating use in which each of said crystalline polyester resin and polyester resin aqueous dispersion is used
EP4455209A4 (en) * 2021-12-21 2025-12-31 Toyobo Mc Corp AQUEOUS POLYESTER RESIN DISPERSION COMPOSITION

Also Published As

Publication number Publication date
EP4108457A4 (en) 2024-03-13
KR20220139982A (ko) 2022-10-17
EP4108457B1 (en) 2026-01-07
CN115087684A (zh) 2022-09-20
JPWO2021166882A1 (ja) 2021-08-26
JP7659745B2 (ja) 2025-04-10
TW202136361A (zh) 2021-10-01
EP4108457A1 (en) 2022-12-28
US20230078293A1 (en) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110461983B (zh) 具有防雾性的粘合剂组合物
WO2022202832A1 (ja) 結晶性ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂水分散体、ならびにそれを用いた接着用またはコーティング用の組成物
JP6439984B2 (ja) 結晶性共重合ポリエステル、ポリエステル樹脂水性分散体およびこれを用いたヒートシール剤
JP7294133B2 (ja) 非晶質ポリエステル樹脂、接着剤、塗料組成物、積層体
JP7659745B2 (ja) 結晶性ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤組成物
JP6146169B2 (ja) ポリエステル樹脂水性分散体およびこれを用いた接着剤組成物
JP7601001B2 (ja) ポリエステル樹脂、水分散体及びこれを用いた接着剤組成物
JP5984353B2 (ja) 接着剤およびその製造方法
US12630672B2 (en) Crystalline polyester resin and polyester resin aqueous dispersion, and composition for adhesion or coating use in which each of said crystalline polyester resin and polyester resin aqueous dispersion is used
WO2025197272A1 (ja) ポリエステル樹脂を用いた水性塗料用組成物
JP2024142962A (ja) ポリエステル系樹脂及びその製造方法、並びに粘着剤、粘着シート及びポリエステル系樹脂フィルム
JP3097766B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2025054508A (ja) ポリエステル樹脂、接着剤および積層体
JP2024144217A (ja) ポリエステル樹脂、それを含む組成物、塗料、インク及びトナー
JP2012067289A (ja) 共重合ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤
JP2001270934A (ja) ポリエステル樹脂シール材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21757582

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022501896

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227031730

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021757582

Country of ref document: EP

Effective date: 20220919

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2021757582

Country of ref document: EP