WO2021172229A1

WO2021172229A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池

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Publication number: WO2021172229A1
Application number: PCT/JP2021/006480
Authority: WO
Inventors: 雅代宗野
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2021-09-02
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP7750230B2; CN114982018A; KR20220148171A; EP4112662A1; EP4112662A4; JPWO2021172229A1; TW202140732A; US20230081991A1

Abstract

芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体を含む、バインダー組成物である。ブロック共重合体に含有される芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量は１５，０００以上であり、ブロック共重合体の重量平均分子量は１５０，０００以上５００，０００以下であり、且つ、ブロック共重合体１００質量％に対するグラフト部分の割合は１．０質量％以上１０．０質量％以下である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒（溶媒）に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。

　バインダー組成物に含まれる結着材としては、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域を有する、共重合体からなる粒子状重合体が従来から用いられている。例えば、特許文献１では、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニルブロック領域及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域を有する共重合体であり、前記粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である非水系二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。また、例えば特許文献２では、芳香族ビニルブロック領域及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域を有する重合体からなる粒子状重合体と、水とを含み、粒子状重合体の表面酸量が所定の範囲内である非水系二次電池用バインダー組成物が開示されている。さらにまた、例えば特許文献３では、芳香族ビニルブロック領域と、イソプレンブロック領域とを含有し、イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体を含むコア粒子１００質量部に対し、合計で１質量部以上４０質量部以下の親水性単量体及び／又はマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、親水性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。

国際公開第２０１８／１６８４２０号国際公開第２０１９／１０７２２９号国際公開第２０１９／１７２２８１号

　ここで、電極合材層を備える電極は、二次電池の組み立てに使用される前に、水分を十分に除去する目的から、例えば１００℃の高温で加熱されながら乾燥（以下、「加熱乾燥」と称する場合がある）される場合がある。本発明者が検討したところ、上記従来技術のバインダー組成物を用いて作製された電極は、加熱乾燥後のピール強度に、一層の向上の余地があることが分かった。
　また、二次電池の製造プロセスにおいては、形成した電極を所望のサイズに切断することがある。この際、電極に含まれるバインダーの接着性が不十分であれば、電極を構成する粒子状物質が電極から脱落する（以下、「粉落ち」ともいう）虞があり、電池の作動環境下において電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、電池部材には、粉落ちしにくいこと、すなわち、高い耐粉落ち性が必要とされている。

　そこで、本発明は、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能である、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体であって、幹部分であるブロック共重合体を構成する芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量、ブロック共重合体自体の重量平均分子量、及び、ブロック共重合体に対するグラフト部分の割合が、それぞれ所定の範囲内である粒子状重合体を含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることにより、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、前記ブロック共重合体が前記芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域を含み、前記芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が１５，０００以上であり、前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１５０，０００以上５００，０００以下であり、且つ、前記ブロック共重合体を構成する全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、前記グラフト部分の割合が、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、ことを特徴とする。このような所定の粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いれば、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成することができる。
　なお、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。また、重合体における「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。また、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を含む」とは、その重合体中に、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在することを意味する。さらにまた、「ブロック領域の重量平均分子量」又は「重合体の重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。そして、グラフト部分の割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の１００℃における貯蔵弾性率の値をＧ’（１００）とし、２００℃における貯蔵弾性率の値をＧ’（２００）として、式：｛Ｇ’（１００）－Ｇ’（２００）｝／Ｇ’（２００）により得られる値が１５．０以下である、ことが好ましい。粒子状重合体が、上記所定の属性値を満たせば、得られる非水系二次電池用電極の耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度を一層高めることができる。
　なお、粒子状重合体の各温度における貯蔵弾性率の値は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体中の前記芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体を構成する全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０．０質量％以上５０．０質量％以下である、ことが好ましい。粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合が上記所定の範囲内であれば、得られる非水系二次電池用電極の耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度を一層高めることができる。
　なお、重合体中における単量体単位の割合は、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体が有する前記グラフト部分が、カルボン酸基含有単量体単位を含む、ことが好ましい。粒子状重合体が有するグラフト部分がカルボン酸基含有単量体単位を含めば、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を高めることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物は、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能である。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述したスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述したスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れている。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池は、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れる上述した非水系二次電池用電極を備えているため、電池特性に優れ、高性能である。

　本発明によれば、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能である、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

粒子状重合体の表面酸量の算出に当たり、添加した塩酸の累計量に対して電気伝導度をプロットしたグラフである。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の電極の形成に用いることができ、中でも、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物から形成される。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備える。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体を含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水などの溶媒を更に含有することができる。そして、本発明のバインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体を含むことを特徴とする。より詳細には、粒子状重合体において、ブロック共重合体に含有される芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が１５，０００以上であり、ブロック共重合体の重量平均分子量が１５０，０００以上５００，０００以下であり、且つ、ブロック共重合体１００質量％に対するグラフト部分の割合が１．０質量％以上１０．０質量％以下である、ことを特徴とする。

　上記所定の条件を満たす粒子状重合体は高い耐熱性を呈し得るため、かかる粒子状重合体は、加熱乾燥後も十分に高い接着能を呈することがでる。従って、かかる粒子状重合体を含むスラリー組成物を用いて形成した電極は、加熱乾燥後であってもピール強度及び耐粉落ち性に優れる。

　なお、本明細書中において、「加熱乾燥」には、真空状態（減圧下）で行う加熱乾燥（以下、「加熱真空乾燥」と称する場合がある）も含まれるものとする。そして、本発明のバインダー組成物を用いて形成された電極は、例えば１００℃の高温で加熱されながら真空乾燥された後のピール強度（即ち、加熱真空乾燥後のピール強度）にも優れている。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持すると共に、電極合材層を介した電極とセパレータとの接着を可能にする。ここで、粒子状重合体は、非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

＜＜構造及び組成＞＞
　粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有している。より具体的には、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（以下、「脂肪族共役ジエンブロック領域」と略記する場合がある。）とを有するブロック共重合体からなる幹部分に対して、グラフト部分が結合した構造を有するグラフト共重合体である。ここで、芳香族ビニルブロック領域は、芳香族ビニル単量体単位のみからなる。脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位のみからなることが好ましいが、脂肪族共役ジエン単量体単位以外に、アルキレン構造単位を含んでいてもよい。
　なお、幹部分であるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位及びアルキレン構造単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。

　幹部分であるブロック共重合体中において、芳香族ビニルブロック領域と脂肪族共役ジエンブロック領域とは、互いに隣接して存在する。また、幹部分である共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つ又は複数有し得る。同様に、幹部分であるブロック共重合体は、脂肪族共役ジエンブロック領域を１つ又は複数有し得る。さらに、幹部分であるブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域及び脂肪族共役ジエンブロック領域以外のその他の領域を有していてもよい。
　そして、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを有するブロック共重合体からなる幹部分を有する粒子状重合体は、剛直性及び柔軟性の双方を併せ持つため、バインダー組成物を用いて形成された電極に、高い耐粉落ち性と、加熱乾燥後の優れたピール強度とを付与することができる。

[芳香族ビニルブロック領域]
　芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
　ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
　また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、幹部分であるブロック共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類及び割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

　幹部分であるブロック共重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。中でも、スチレンが好ましい。

　そして、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体を構成する全繰り返し単位（粒子状重合体が有する幹部分及びグラフト部分の繰り返し単位の合計）の量を１００質量％とした場合に、２０．０質量％以上であることが好ましく、２５．０質量％以上であることがより好ましく、５０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましく、３５．０質量％以下であることが更に好ましい。なお、芳香族ビニル単量体単位が粒子状重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が粒子状重合体中に占める割合と一致する。

　粒子状重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の剛直性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

　芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、２７，０００以上であることがさらに好ましく、６０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましい。芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。一方、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極合材層の剛直性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

[脂肪族共役ジエンブロック領域]
　脂肪族共役ジエンブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。
　ここで、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域は、１種又は複数種の脂肪族共役ジエン単量体単位で構成され得る。
　また、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、幹部分であるブロック共重合体が複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を有する場合、それら複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位の種類及び割合は、同一でも異なっていてもよい。

　幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高める観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。

　ここで、幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、架橋されていてもよい。即ち、脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位には、脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位が含まれていてもよい。脂肪族共役ジエンブロック領域に脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位が含まれていれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。

　そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、幹部分であるブロック共重合体を架橋することにより導入することができる。
　ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などを用いることができる。これらの有機過酸化物及び還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、任意で、架橋配位子の存在下で、架橋反応を進行させてもよい。架橋配位子としては特に限定されることなく、例えば、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等を用いることができる。
　なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。

　そして、粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位（粒子状重合体が有する幹部分及びグラフト部分の繰り返し単位の合計）の量を１００質量％とした場合に、５０．０質量％以上であることが好ましく、５５．０質量％以上であることがより好ましく、６０．０質量％以上であることが更に好ましく、８０．０質量％以下であることが好ましく、７５．０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の柔軟性を適度に向上させて、電極の加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。なお、上記における「脂肪族共役ジエン単量体単位」には、脂肪族共役ジエンを架橋してなる構造単位も含まれるものとする。

　また、脂肪族共役ジエンブロック領域は、アルキレン構造単位を含んでいてもよい。アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　なお、脂肪族共役ジエンブロック領域へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、脂肪族共役ジエンブロック領域を含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエンブロック領域に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法が挙げられる。

［ブロック共重合体の重量平均分子量］
　幹部分であるブロック共重合体の重量平均分子量は、１５０，０００以上である必要があり、１８０，０００以上であることが好ましく、５００，０００以下である必要があり、４００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることがさらに好ましい。幹部分であるブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、得られる電極の耐粉落ち性及び加熱乾燥後のピール強度を高めることができる。

　さらに、上述した、ブロック共重合体の重量平均分子量と、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量とが、下記の関係を満たすことが好ましい。
　０．１４０≦（芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量／ブロック共重合体の重量平均分子量）≦０．２２０
　さらに、（芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量／ブロック共重合体の重量平均分子量）の値が、０．２００以下であることがより好ましい。
　ブロック共重合体の重量平均分子量と、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量とが、上記の関係を満たしていれば、得られる非水系二次電池用電極の耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度を一層高めることができる。

［グラフト部分］
　粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分に対して結合するグラフト部分を有している。より具体的には、粒子状重合体は、上述した芳香族ビニルブロック領域及び脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体からなる幹部分の、脂肪族共役ジエンブロック領域に対して、グラフト部分となる重合体が結合した構造を有している。
　粒子状重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、酸性基含有単量体単位、（メタ)アクリル酸エステル単量体単位、並びに、アクリロニトリル単位及びメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位などが挙げられる。

　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、酸性基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及び、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
　なお、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。

　（メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。

　ここで、粒子状重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いることができる、上述した各種単量体としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物の安定性を更に高める観点から、粒子状重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いる単量体としては、酸性基含有単量体を用いることが好ましく、カルボン酸基含有単量体を用いることがより好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、及びアクリル酸を用いることが更に好ましく、メタクリル酸を用いることが特に好ましい。

　なお、幹部分であるブロック共重合体へのグラフト部分の導入方法は特に限定されない。例えば、上記所定のブロック共重合体を調製し、当該ブロック共重合体を幹部分として、上述した酸性基含有単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分であるブロック共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位に対してグラフト部分の重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体を得ることができる。

　そして、粒子状重合体中のグラフト部分を構成する単量体単位の割合は、粒子状重合体のブロック共重合体からなる幹部分を構成する全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上である必要があり、１．５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下である必要があり、５．０質量％以下であることが好ましい。グラフト部分を構成する単量体単位の割合が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極の、耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度を高めることができる。特に、グラフト部分を構成する単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を高めることができる。

＜＜体積平均粒子径＞＞
　粒子状重合体の体積平均粒子径は、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１８μｍ以上であることがより好ましく、０．２５μｍ以上であることが更に好ましく、２．００μｍ以下であることが好ましく、１．２０μｍ以下であることがより好ましく、０．８０μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成された電極の電解液注液性を高めることができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体の比表面積が大きくなり、粒子状重合体により奏され得る接着能を高めて、結果的に、バインダー組成物を用いて形成された電極の耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度を更に高めることができる。

＜＜粒子状重合体の貯蔵弾性率＞＞
　粒子状重合体は、１００℃及び２００℃で測定したそれぞれの貯蔵弾性率の値が、下記の関係を満たすことが好ましい。
　｛Ｇ’（１００）－Ｇ’（２００）｝／Ｇ’（２００）≦１５．０
　（ここで、Ｇ’（１００）は粒子状重合体の１００℃における貯蔵弾性率の値であり、Ｇ’（２００）は２００℃における貯蔵弾性率の値である。）

　さらに、｛Ｇ’（１００）－Ｇ’（２００）｝／Ｇ’（２００）の値は、１．０以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましく、１０．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。粒子状重合体について、１００℃及び２００℃で測定したそれぞれの貯蔵弾性率の値が、上記の関係を満たしていれば、得られる非水系二次電池用電極の耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度を一層高めることができる。

　その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。従来的なバインダー成分として用いられてきたポリマーにおいては、貯蔵弾性率の値は、昇温と共に低下する傾向があった。このとき、昇温に伴う貯蔵弾性率の低下率が高いほど、言い換えれば、より高温条件下で測定した貯蔵弾性率の値が、より低温条件下で測定した貯蔵弾性率の値よりも低いほど、かかるポリマーは耐熱性が低いと云える。そこで、本発明では、１００℃、及び２００℃で測定した各貯蔵弾性率の値が上記した関係を満たすように、組成及び構造を設計した粒子状重合体を採用することで、耐熱性に顕著に優れる粒子状重合体を新たに創出することができたと考えられる。

　なお、粒子状重合体の貯蔵弾性率は、粒子状重合体の組成及び構造を適切に設計することで、制御することができる。より具体的には、粒子状重合体において、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量を適度に長くすること、ブロック共重合体の重量平均分子量を適切な範囲内とすること、及び、ブロック共重合体全体に対するグラフト部分の割合を適切な範囲に制御することにより、粒子状重合体の貯蔵弾性率の値を好適な範囲に制御することができる。

　さらに、粒子状重合体の２００℃における貯蔵弾性率の値である、Ｇ’（２００）の値が、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。さらにまた、粒子状重合体の１００℃における貯蔵弾性率の値である、Ｇ’（１００）の値が、０．４ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率の値が上記範囲を満たしていれば、得られる非水系二次電池用電極の耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度を一層高めることができる。

＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
　上述した粒子状重合体は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体及び脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して、幹部分であるブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）と、粒子化したブロック共重合体に対してグラフト重合を行って、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト部分が結合してなる粒子状重合体の水分散液を得る工程（グラフト工程）と、を経て調製することができる。
　なお、粒子状重合体の調製において、グラフト工程は、乳化工程の前に行ってもよい。即ち、粒子状重合体は、ブロック共重合体溶液調製工程の後に、得られたブロック共重合体の溶液に含まれているブロック共重合体に対してグラフト重合を行って、幹部分であるブロック共重合体に対してグラフト部分が結合してなる重合体の溶液を得る工程（グラフト工程）を行い、その後、当該重合体の溶液に水を添加して乳化することで所定の重合体を粒子化して粒子状重合体の水分散液を得る工程（乳化工程）を行うことにより、調製してもよい。
　また、粒子状重合体の調製には、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、グラフト工程以外のその他の工程が含まれていてもよい。

［ブロック共重合体溶液調製工程］
　ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック共重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
　ここで、上記のようにブロック共重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック構造体の量を低減することができる）。

　上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
　２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
　４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。

　なお、上述したブロック重合及び任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック共重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ブロック共重合体に対し上述した水素添加を行った後に、乳化工程に供することもできる。

［乳化工程］
　乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤及び乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）、「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
　そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、粒子化したブロック共重合体の水分散液を得ることができる。

［グラフト工程］
　グラフト工程におけるグラフト重合の方法は、特に限定されないが、例えば、グラフト重合させる単量体の存在下において、レドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いてブロック共重合体のグラフト重合及び架橋を同時に進行させる方法が好ましい。なお、ラジカル開始剤としては、「構造及び組成」の項にて、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を導入するために使用し得るラジカル開始剤として上述したレドックス開始剤を用いることができる。
　ここで、反応条件は、ブロック共重合体の組成、並びに、所望の表面酸量の大きさ等に応じて調整することができる。
　そして、グラフト工程では、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有する粒子状重合体の水分散液を得ることができる。なお、乳化工程の後にグラフト工程を行った場合、即ち、粒子化したブロック共重合体に対してグラフト重合を行った場合には、酸性基含有単量体単位などのグラフト重合により導入された単量体単位は、粒子状重合体の中心部よりも表面側に多く存在し、表層部に偏在することとなる。

［その他の工程］
　粒子状重合体の調製には、上述したブロック共重合体溶液調製工程、乳化工程、及びグラフト工程以外のその他の工程が含まれていてもよい。
　そして、粒子状重合体の調製において、その他の工程として、粒子状重合体の水分散液を精製する精製工程が含まれていてもよい。

＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物は、水等の溶媒を更に含有し得る。ここで、溶媒としては、水、水を含む水溶液、及び水と少量の有機溶媒との混合溶液が挙げられる。中でも、溶媒は水であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（例えば、スチレンブタジエンランダム共重合体、及びアクリル重合体など）を含んでいてもよい。
　さらに、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。そして、老化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、ｐ－クレゾール、シクロペンタジエン、及びイソブチレンの反応物を用いることができ、酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等のホスファイト系酸化防止剤；などを用いることができる。
　なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体と、任意に用いられるその他の成分とを水等の溶媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の溶媒として利用してもよい。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体、電極活物質、並びに、上述した溶媒を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物を用いれば、耐粉落ち性、及び。加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を形成可能である。そして、耐粉落ち性、及び、加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を二次電池に使用することで、当該二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上述した粒子状重合体を含む本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及び、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）及びハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛（グラファイト）及び人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水などの溶媒には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る攪拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、耐粉落ち性及び加熱乾燥後のピール強度に優れている。さらに、本発明の非水系二次電池用電極は、加熱真空乾燥後のピール強度にも優れている。そして、耐粉落ち性及び加熱乾燥後のピール強度に優れた電極を二次電池に使用することで、当該二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。なお、上述した加圧処理後の電極合材層の密度は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した耐粉落ち性及び加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた電池特性を発揮し得る。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。そして、上述した非水系二次電池用電極は、二次電池の製造に使用される前に、水分を十分に除去する目的から、例えば１００℃の高温で加熱されながら乾燥（加熱乾燥）されてもよい。また、非水系二次電池用電極は、二次電池の製造に使用される前に、水分を更に除去する目的から、例えば１００℃の高温で加熱されながら真空乾燥（加熱真空乾燥）されてもよい。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例及び比較例において、各種の属性の測定及び評価は、以下の方法に従って測定した。

＜各単量体単位の割合＞
　各実施例及び比較例で製造したバインダー組成物をメタノールで凝固させた後、得られた凝固物を温度１００℃で５時間真空乾燥させて、測定試料とした。次いで、^１Ｈ－ＮＭＲにより、測定試料が含有する各単量体単位に由来するピークの強度を算出した。そして、全ピーク強度に対する各単量体単位に由来するピーク強度の割合に基づいて、粒子状重合体に含まれる、当該各単量体単位の割合をそれぞれ算出した。

＜芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量＞
　芳香族ビニルブロック領域の分子量は、粒子状重合体中に含まれるジブロック共重合体の重量平均分子量と、上述したバインダー組成物中の芳香族ビニル単量体単位の割合より算出した。粒子状重合体に含まれる共重合体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。なお、測定試料としては、各実施例及び比較例で製造した粒子状重合体を用いた。各実施例及び比較例で製造した粒子状重合体をメタノールで凝固させた後、得られた凝固物を温度１００℃で５時間真空乾燥させた。この乾燥物のテトラヒドロフラン可溶分を高速液体クロマトグラフィー測定試料とした。測定には３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍＬ／分のテトラヒドロフラン）、及び、検出器としての示差屈折計及び紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００～３００００００）の１２点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャート中のジブロック構造体に由来するピークに基づいて、当該ジブロック構造体の重量平均分子量を求めた。なお、得られたチャートにおいては、分散度が限りなく１に近い、非常にシャープなピークが２本検出され、且つ、その検出された２つピークの高分子量側の分子量が、低分子量側の分子量の約２倍となっていた。このことから、用いた測定試料中には、ジブロック構造体（スチレン－ブタジエン）、トリブロック構造体（スチレン－ブタジエン－カップリング部位－ブタジエン－スチレン）が含有されていたことが確認された。
　さらに、下記式：
〔芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量〕＝〔ジブロック構造体の重量平均分子量〕×〔粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合（％）〕÷１００
を用いて、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量を算出した。上記式における、「粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合（％）」は、＜各単量体単位の割合＞の項目にて説明した方法に従って得た値を用いた。
　なお、必要に応じて、ピークの成分を取り出して、質量分析及び赤外分光分析等を組み合わせて、ピークの成分を定性し、さらに¹Ｈ－ＮＭＲにより分析することで、ピークの成分の組成比を解析することもできる。

＜電導度滴定法による粒子状重合体の表面酸量の測定及びブロック共重合体よりなる幹部分を基準としたグラフト部分の含有割合への換算＞
　実施例、比較例で得られたバインダー組成物をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度を３％に調整した。その後、調整したサンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整した。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに、固形分換算で１．５ｇ分取し、花王社製エマルゲン１２０を０．２％に希釈した水溶液３ｇ及び東レ・ダウコーニング社製ＳＭ５５１２を１％に希釈した水溶液１ｇを添加した。スターラーで均一に攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気電導度を測定した。
　得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４とした。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、及び、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３とした。
　そして、電導度滴定法による粒子状重合体の表面酸量（バインダー組成物の固形分１ｇ当たりの酸量）を、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
　　（ａ）　粒子状重合体の表面酸量＝（Ａ２－Ａ１）／１．５ｇ
　そして、上記式に従って得られた値と、上記した^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果等とに基づいて、幹部分であるブロック共重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％とした場合における、グラフト部分の割合（質量％）を換算した。結果を表１に示す。

＜動的粘弾性特性＞
　実施例、比較例にて得られたバインダー組成物をシャーレにキャストし、室温（２５℃）にて乾燥させることによってバインダーフィルムを得た。このバインダーフィルムを室温で１２時間真空乾燥させ、測定試料とした。測定は粘弾性測定装置（アルファテクノロジー社製、「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ＲＰＡ」）、周波数：１Ｈｚ、ひずみ：１０％、３０度から２００度まで段階的に昇温しながら測定した。
　上記の測定により、粒子状重合体の１００℃における貯蔵弾性率の値：Ｇ’（１００）、及び、粒子状重合体の２００℃における貯蔵弾性率の値：Ｇ’（２００）をそれぞれ測定し、｛Ｇ’（１００）－Ｇ’（２００）｝／Ｇ’（２００）の値を算出した。結果を表１に示す。

＜スラリー組成物の安定性＞
　実施例、比較例において、スラリー組成物の調製時に、バインダー組成物を添加する前の溶液を分取し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶ－２５」）を用い、測定温度２５℃、測定ローターＮｏ．４、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で粘度Ｍ０（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
　また、バインダー組成物を添加して得たスラリー組成物を分取し、直径５．５ｃｍ、高さ８．０ｃｍの容器に入れて、ＴＫホモディスパー（プライミクス（株）製、ディスパー直径：４０ｍｍ）を使用して回転数３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。そして、撹拌後のスラリー組成物の粘度Ｍ１（ｍＰａ・ｓ）を、バインダー組成物を添加する前の溶液の粘度Ｍ０と同様にして測定した。
　そして、粘度変化率ΔＭ（＝｛（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０｝×１００％）を算出し、以下の基準に従って評価した。粘度変化率ΔＭが小さいほど、スラリー組成物の粘度安定性が高く、スラリー組成物が安定性に優れることを示す。
　Ａ：粘度変化率ΔＭが１０％未満
　Ｂ：粘度変化率ΔＭが１０％以上２０％未満
　Ｃ：粘度変化率ΔＭが２０％以上５０％未満
　Ｄ：粘度変化率ΔＭが５０％以上

＜電極の加熱真空乾燥後のピール強度＞
　実施例、比較例で作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を角形真空定温乾燥機（ヤマト科学社製、型式ＤＰ２３）内に入れて、１００℃で１０時間加熱しながら真空乾燥を行った。加熱真空乾燥後の試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を電極の加熱真空乾燥後のピール強度とし、下記の基準に従って評価を行った。
　Ａ：２５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：１５Ｎ／ｍ未満

＜耐粉落ち性＞
　実施例及び比較例で作製した負極を、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出して試料とした。試料の質量（Ｙ０）を測定した。その後、φ１６ｍｍの円形打ち抜き機で試料の５か所を打ち抜いた。打ち抜かれた円形の試料及び円形の孔が開いた試料の両方にエアーブラシをかけ、これらの合計の質量（Ｙ１）を測定し、粉落ち比（打ち抜き前の質量に対する、打ち抜き後の質量の比）を以下の式に基づいて求めた。この値が大きいほど、負極の端部の割れ、はがれが少ないことを示す。
　粉落ち比＝（Ｙ１／Ｙ０）×１００（％）
　Ａ：９９．９８％以上
　Ｂ：９９．９７％以上９９．９８％未満
　Ｃ：９９．９６％以上９９．９７％未満
　Ｄ：９９．９６％未満

（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
＜＜ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程＞＞
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）３１．０３ｍｍｏｌ、及び芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを添加した。そして、これらを４０℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１０３４．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン４６０．３ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール２０６９．０ｍｍｏｌを添加してよく混合した。この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体を含む乾燥物を回収した。
　そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック共重合体の濃度が１０．０％であるブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した。
＜＜乳化工程＞＞
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．３％の水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック共重合体溶液１０００ｇと得られた水溶液１０００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック共重合体を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。
＜＜グラフト重合及び架橋工程＞＞
　得られたブロック共重合体ラテックスに、粒子化したブロック共重合体１００部（固形分相当量）に対して、水が８００部になるように蒸留水を添加して希釈した。この希釈したブロック共重合体ラテックスを、窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１０部と蒸留水９０部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に３０分間かけて添加することにより、ブロック共重合体１００部に対して１０部のメタクリル酸が添加された。その後、架橋配位子としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを、ブロック共重合体１００部（固形分相当量）に対して１．０部添加した。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部及び還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。これにより、ブロック共重合体の架橋を行うと共に、粒子化したブロック共重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させて、粒子状重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
＜＜バインダー組成物の調製＞＞
　上記に従って得られた粒子状重合体の水分散液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ８．０に調整し、p-クレゾール、シクロペンタジエン、イソブチレンの反応物である老化防止剤ディスパージョンをブロック共重合体１００部（固形分相当量）に対して０．５部添加した。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当量）とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当量で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。

＜負極の形成＞
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。

＜正極の形成＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２）９７部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）１部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当量）を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて攪拌混合して、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記の負極及び正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。

　上記に従って得られた粒子状重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、電極（負極）、並びに二次電池等について、それぞれ上述した方法に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２～３）
　粒子状重合体を調製する際に、グラフト重合時に添加するメタクリル酸の量を調節して、ブロック共重合体１００質量％に対するグラフト部分の割合が表１に示す値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　粒子状重合体を調製する際に、ＴＭＥＤＡの添加量を１６．４ｍｍｏｌに、ｎ－ブチルリチウムの添加量を５４５．５ｍｍｏｌに、ジクロロジメチルシランの添加量を４６．４ｍｍｏｌに、メタノールの添加量を１０９０．９ｍｍｏｌに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　粒子状重合体を調製する際に、ＴＭＥＤＡの添加量を３６．０ｍｍｏｌに、ｎ－ブチルリチウムの添加量を１２００．０ｍｍｏｌに、ジクロロジメチルシランの添加量を５４０．０ｍｍｏｌに、メタノールの添加量を２４００．０ｍｍｏｌにそれぞれ変更し、且つ、脂肪族共役ジエン単量体として、１，３－ブタジエンに代えてイソプレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）６０．０ｍｍｏｌ、及び芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４．０ｋｇを添加した。そして、これらを４０℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム２０００．０ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン８６．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン８２０．０ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール４０００．０ｍｍｏｌを添加してよく混合した。
　以降の工程は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）５２．２ｍｍｏｌ、及び芳香族ビニル単量体としてのスチレン４０．０ｋｇを添加した。そして、これらを４０℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１７３９．１ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。　次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン６９５．７ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３４７８．３ｍｍｏｌを添加してよく混合した。
　以降の工程は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）４６．９ｍｍｏｌ、及び芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０ｋｇを添加した。そして、これらを４０℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１５６２．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン７５．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。　次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン５８５．９ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－イソプレンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３１２５．０ｍｍｏｌを添加してよく混合した。
　以降の工程は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４、５）
　粒子状重合体を調製する際に、グラフト重合時に添加するメタクリル酸の量を調節して、ブロック共重合体１００質量％に対するグラフト部分の割合が表１に示す値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

　表１において、
　「ＳＴ」はスチレン単位を示し、
　「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
　「ＩＰ」はイソプレン単位を示し、
　「ＭＡＡ」はメタクリル酸単位を示す。

　表１より、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が１５，０００以上であり、ブロック共重合体の重量平均分子量が１５０，０００以上５００，０００以下であり、且つ、ブロック共重合体１００質量％に対するグラフト部分の割合が１．０質量％以上１０．０質量％以下である、粒子状重合体を含む実施例１～５のバインダー組成物を用いれば、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であったことが分かる。
　一方、上記粒子状重合体に代えて、芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が１５，０００未満である粒子状重合体を用いた比較例１、ブロック共重合体の重量平均分子量が１５０，０００未満である粒子状重合体を用いた比較例２～３、ブロック共重合体１００質量％に対するグラフト部分の割合が1．０質量％未満である粒子状重合体を用いた比較例４～５では、耐粉落ち性が高く、且つ、加熱乾燥後のピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成できなかったことが分かる。

Claims

　粒子状重合体を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
　前記粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体からなる幹部分と、グラフト部分とを有し、
　前記ブロック共重合体が前記芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域を含み、
　前記芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量が１５，０００以上であり、
　前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１５０，０００以上５００，０００以下であり、且つ、
　前記ブロック共重合体を構成する全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、前記グラフト部分の割合が１．０質量％以上１０．０質量％以下である、
非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体の１００℃における貯蔵弾性率の値をＧ’（１００）とし、２００℃における貯蔵弾性率の値をＧ’（２００）として、式：｛Ｇ’（１００）－Ｇ’（２００）｝／Ｇ’（２００）により得られる値が１５．０以下である、
請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体中の前記芳香族ビニル単量体単位の割合は、前記粒子状重合体を構成する全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０．０質量％以上５０．０質量％以下である、
請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状重合体が有する前記グラフト部分が、カルボン酸基含有単量体単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　電極活物質と、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
　請求項５に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
　請求項６に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。