WO2021177537A1 - 수산화리튬의 제조 방법 - Google Patents

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김명진
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity lithium hydroxide from a lithium-containing waste liquid of a waste lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries exhibiting high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0002578 discloses a method for producing lithium hydroxide from lithium sulfate using barium hydroxide.
  • the recovery of lithium hydroxide from the lithium waste liquid is not disclosed, and when barium hydroxide is used to remove sulfate ions, the reaction time is long, and the purity and yield of lithium hydroxide obtained by remaining barium in the solution are reduced. There is this.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0002578
  • An object of the present invention is to improve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing high-purity lithium hydroxide in high yield from a lithium-containing waste liquid without using a separate additive.
  • the present invention comprises the steps of obtaining lithium sulfate from a lithium-containing waste liquid; and reacting the lithium sulfate with calcium hydroxide to obtain lithium hydroxide, wherein the lithium sulfate obtained from the lithium-containing waste liquid has a pH of 6 or less.
  • the method for producing lithium hydroxide according to the present invention can produce high-purity lithium hydroxide in high yield from a lithium-containing waste solution without using a phosphorus-containing material, a pH adjuster, or a separate additive such as glycerin.
  • a separate additive such as glycerin.
  • the lithium-containing waste liquid of the present invention is a lithium-containing waste liquid from which valuable metals such as manganese, cobalt, nickel, etc. are separated and recovered by evaporation and concentration and then cooled and crystallized to a pH of 6 or less without a separate additive for pH adjustment.
  • a controlled aqueous lithium sulfate solution can be obtained.
  • an aqueous solution of lithium hydroxide is obtained by reacting the aqueous solution of lithium sulfate with calcium hydroxide, and lithium hydroxide powder can be obtained from the aqueous solution of lithium hydroxide by a low-temperature process using an alcohol precipitant such as isopropanol.
  • the present invention is a method for obtaining high-purity lithium hydroxide in high yield from a waste lithium secondary battery, wherein lithium sulfate is obtained from a lithium-containing waste liquid of a waste lithium secondary battery, and the lithium sulfate is reacted with calcium hydroxide to obtain lithium hydroxide It relates to a method for producing lithium hydroxide comprising:
  • high-purity lithium hydroxide can be produced in high yield from a lithium-containing waste liquid without using a phosphorus-containing material, a pH adjuster, or a separate additive such as glycerin, and the additive is removed. There is no separate process for the lithium hydroxide manufacturing process can be simplified.
  • the lithium-containing waste liquid of the present invention is a lithium-containing waste liquid from which valuable metals such as manganese, cobalt, nickel, etc. are separated and recovered by evaporation and concentration and then cooled and crystallized to a pH of 6 or less without a separate additive for pH adjustment.
  • a controlled aqueous lithium sulfate solution can be obtained.
  • an aqueous solution of lithium hydroxide is obtained by reacting the aqueous solution of lithium sulfate with calcium hydroxide, and lithium hydroxide powder can be obtained from the aqueous solution of lithium hydroxide by a low-temperature process using an alcohol precipitant such as isopropanol.
  • the method for producing lithium hydroxide of the present invention comprises the steps of obtaining lithium sulfate from a lithium-containing waste liquid; and reacting the lithium sulfate and calcium hydroxide to obtain lithium hydroxide, wherein the lithium sulfate obtained from the lithium-containing waste liquid has a pH of 6 or less.
  • the method for producing lithium hydroxide of the present invention may further include obtaining the lithium-containing waste liquid from a waste lithium secondary battery, pre-treating the lithium-containing waste liquid, and preparing lithium hydroxide powder. .
  • the method for producing lithium hydroxide of the present invention includes the step of obtaining lithium sulfate from a lithium-containing waste liquid.
  • the method may further include recovering one or more metal salts selected from manganese, nickel, and cobalt from the lithium-containing waste liquid, wherein the lithium-containing waste liquid is obtained from the waste lithium secondary battery. It may mean that valuable metals such as manganese, cobalt, nickel, etc. are separated and recovered.
  • the metal salt may be recovered by solvent extraction or precipitation, and the solvent extraction includes di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, di-(2-ethylhexyl)phosphonic acid, bis A phosphoric acid-based material such as -(2,4,4-trimethylpentyl)phosphonic acid, or a carboxyl-based material such as neothecanic acid may be used, and for the precipitation, dimethylglyoxime, diethylglyoxime, dipropylgly An oxime-based material such as oxime or ethylmethylglyoxime may be used, but is not limited thereto.
  • the lithium sulfate obtained through the above process may have a pH value of 6 or less without special treatment.
  • the pH is artificially lowered, purity and yield decrease occur, and if the pH is artificially raised, the Na content increases, thereby causing impurities and problems of lowering purity/yield.
  • the alkali material at least one selected from the group consisting of NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , and NH 4 OH may be used, and NaOH is most preferred.
  • a sulfuric acid solution and sodium hydroxide may react to produce sodium sulfate as an impurity.
  • the step of obtaining lithium sulfate from the lithium-containing waste liquid may further include evaporating and concentrating the lithium-containing waste liquid from which the metal salt is recovered, followed by cooling and crystallization to remove sodium sulfate (Na 2 SO 4 ),
  • the concentration may be preferably concentrated to 70%, but is not limited thereto.
  • the cooling crystallization takes advantage of the difference in solubility between sodium sulfate and lithium sulfate, and may be performed without additional material treatment.
  • the cooling crystallization for the removal of sodium sulfate may be carried out at a temperature range of 0 to 10 °C, and is preferably performed at a temperature range of 2 to 5 °C. If it exceeds 10 °C Na 2 SO 4 solubility (solubility) is increased by Na 2 SO 4 separation are difficult, because of Na through the sediment filter to lower the solubility (Solubility) of Na 2 SO 4 at a temperature not higher than 10 °C of It is preferable to remove 2 SO 4 .
  • the method for producing lithium hydroxide of the present invention includes the step of reacting the lithium sulfate with calcium hydroxide to obtain lithium hydroxide.
  • the lithium sulfate and the calcium hydroxide are added in the same number of moles and reacted at room temperature.
  • the solubility of calcium hydroxide is reduced, so that a large amount of unreacted material due to undissolved calcium hydroxide is present, thereby reducing the final yield.
  • the calcium hydroxide has better reactivity with lithium than barium hydroxide, so the reaction time is short, there is no unreacted calcium remaining after the reaction, and the produced lithium hydroxide also exhibits a high yield.
  • the lithium sulfate obtained from the lithium-containing waste liquid may have a pH of 6 or less, preferably pH 4.5 to pH 6, and most preferably pH 5 to pH 6.
  • a pH of 6 or less preferably pH 4.5 to pH 6, and most preferably pH 5 to pH 6.
  • Calcium hydroxide has low solubility in water, but when the aqueous lithium sulfate solution has a pH of 6 or less, it can exhibit excellent solubility and reactivity without adding an additional solvent such as glycerin.
  • the pH of the lithium sulfate exceeds 6
  • the calcium hydroxide added for the reaction with the lithium sulfate is not dissolved, so that the reactivity with the sulfate ion is rapidly reduced, thereby reducing the yield and purity of the lithium hydroxide.
  • the pH is artificially lowered, the purity and yield are lowered, and when the pH is artificially raised, the Na content increases, thereby causing impurities and lowering of purity/yield.
  • the obtaining of the lithium hydroxide may further include a step of producing an aqueous solution of lithium hydroxide and calcium sulfate produced by reacting the lithium sulfate and calcium hydroxide, and removing the calcium sulfate by a filtration process.
  • the method may further include the step of precipitating the lithium hydroxide with a precipitating agent to obtain lithium hydroxide powder.
  • the lithium hydroxide powder may be obtained by adding a precipitating agent to an aqueous solution of lithium hydroxide for precipitation, followed by drying.
  • the precipitation and drying may be carried out in a temperature range of 10 to 30 °C, preferably carried out in a temperature range of 15 to 25 °C, most preferably carried out at about 20 °C room temperature.
  • the temperature exceeds 30° C., the solubility of calcium sulfate increases, which makes it difficult to separate calcium sulfate, which is not preferable.
  • the temperature is less than 10° C., it is preferable because other substances other than calcium sulfate, for example, metal salts may precipitate together. don't
  • the precipitating agent may be, for example, alcohol such as isopropanol, butanol, pentanol, and the like.
  • the lithium-containing waste liquid may include one obtained from a waste lithium secondary battery, and a process of immediately crushing the waste lithium secondary battery and then heat-treating to obtain the lithium-containing waste liquid Additional may be included.
  • the step of discharging the waste lithium secondary battery before crushing may be further included.
  • the discharge is completed, the subsequent valuable metal recovery process can be safely performed in the atmosphere, not in an inert atmosphere.
  • Discharge may be performed in a discharge solution. Distilled water may be used as the discharge solution. The degree of completion of the discharge can be confirmed by decreasing the voltage over time. Most of the electrolyte in the spent lithium secondary battery is removed during the discharging process.
  • the crushing may be made by milling, and the milling may be mechanical milling, specifically, a roll-mill, a ball-mill, a jet-mill, and a planetary mill. -mill) and may be made by at least one selected from the group consisting of an attrition-mill.
  • the crushed material may have a particle diameter of 1 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 7 ⁇ m, and more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the pretreatment process may further include a classification step after the crushing, and the crushed material is a large amount of fine electrode composite powder and other components (positive electrode, negative electrode, separator) by a classification process, preferably by a sieve. Separated into fractions, the electrode composite powder is recovered from the crushed material.
  • the separation membrane in the crushed material is removed by specific gravity separation of the crushed material, preferably using a rinse tank equipped with a water level, after the classification.
  • An electrode composite, a separator, a current collector, etc. can be separated.
  • pretreatment process it may further include a magnetic separation step after the gravity separation, and when stainless steel (SUS) is additionally included in the waste lithium secondary battery, stainless steel (SUS) by magnetic separation from the crushed material This selection is eliminated.
  • SUS stainless steel
  • heat treatment may be performed after the magnetic separation.
  • the heat treatment is to remove impurities other than the positive electrode active material, such as a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, a pouch, etc. included in the waste lithium secondary battery, the temperature of 600 ° C to less than 1000 ° C. It may be carried out in the range, preferably, it may be carried out in a temperature range of 700 °C to 900 °C, more preferably, it is preferable that the heat treatment is performed in a temperature range of 800 °C to 900 °C. When the heat treatment temperature is 1000° C. or higher, even lithium of the positive electrode active material may be removed.
  • the method may include a step of further removing impurities such as carbon material (cathode active material) and copper remaining after the heat treatment by mixing sulfuric acid with the pretreatment material.
  • impurities such as carbon material (cathode active material) and copper remaining after the heat treatment by mixing sulfuric acid with the pretreatment material.
  • the waste lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and may further include a pouch.
  • the waste lithium secondary battery includes a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte including an electrolyte is supplied thereto.
  • the above-described waste lithium secondary battery is, for example, sequentially stacking the negative electrode, the separator, and the positive electrode, and then winding or folding it and putting it in a cylindrical or prismatic battery case or pouch, and then It may be prepared by injecting an organic electrolyte into a battery case or pouch.
  • the positive electrode of the waste lithium secondary battery may include lithium metal or lithium transition metal oxide, and may be manufactured by a conventional method known in the art.
  • the positive electrode active material may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive agent, and a dispersing agent as necessary to prepare a slurry, then applying (coating) it to the positive electrode current collector, compressing it, and drying it.
  • the solvent of the positive electrode may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, water, or a mixture thereof, and the conductive agent of the positive electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber. , or a conductive auxiliary material such as fullerene may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone water
  • water or a mixture thereof
  • the conductive agent of the positive electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber.
  • a conductive auxiliary material such as fullerene may be used.
  • the binder of the positive electrode serves to adhere the positive electrode active material particles well to each other and also to the positive electrode current collector well.
  • the binder includes polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl.
  • Cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, or various copolymers may be used.
  • the positive electrode current collector has a thickness of about 3 ⁇ m to about 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, One selected from the group consisting of carbon, nickel, titanium, silver, and combinations thereof on the surface of heat-treated carbon, aluminum or stainless steel may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine concavities and convexities on its surface, and various forms of film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven body are possible.
  • the negative electrode of the waste lithium secondary battery may be manufactured by a conventional method known in the art.
  • the negative electrode active material may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive agent, and a dispersing agent as necessary to prepare a slurry, then applying (coating) it to the negative electrode current collector, compressing it, and drying it.
  • the anode active material may be a carbon material, lithium metal, silicon, or tin in which lithium ions can be occluded and released.
  • it may be a carbon material, and examples of the carbon material include low crystalline carbon and high crystalline carbon.
  • Soft carbon and hard carbon are representative as low crystalline carbon, and natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber as high crystalline carbon. (mesophase pitch based carbon fiber), carbon microspheres (meso-carbon microbeads), liquid crystal pitches (mesophase pitches), and high-temperature calcined carbon such as petroleum and coal tar pitch derived cokes are representative.
  • the solvent of the negative electrode may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, water, or a mixture thereof, and the conductive material of the negative electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, Alternatively, a conductive auxiliary material such as fullerene may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone water
  • water or a mixture thereof
  • the conductive material of the negative electrode is polyacrylic acid, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, Alternatively, a conductive auxiliary material such as fullerene may be used.
  • the binder of the negative electrode serves to adhere the negative active material particles well to each other and also to the negative electrode active material to the current collector.
  • the binder is polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl. Cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, or various copolymers may be used.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of about 3 ⁇ m to about 500 ⁇ m.
  • the negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel. It may include a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface, or an aluminum-cadmium alloy.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms of films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, or nonwovens.
  • the separator of the waste lithium secondary battery is not limited in its type, but includes, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-methacrylate copolymer.
  • the polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfone It is preferable to use a separator made of a nonwoven fabric corresponding to a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of pyrite, polyethylene naphthalene, and combinations thereof.
  • the separator has a pore size of about 0.01 ⁇ m to about 10 ⁇ m, and a thickness of generally about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • a gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAC for example, a gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAC;
  • a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES), or polyvinyl acetate (PVAc) may be used.
  • electrolytes include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) , methyl formate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL; ⁇ -butyrolactone), sulfolane, methyl acetate (MA; methylacetate), or methyl propionate (MP; methylpropionate) using A non-aqueous electrolyte may also be used.
  • the electrolyte may further include a lithium salt, such as, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, such as (CF 3 SO 2) 2 NLi , chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, or tetraphenyl lithium borate is can be used
  • a lithium salt such as, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, such as (CF 3 SO 2) 2 NLi , chloroborane lithium, lower
  • the spent lithium secondary battery may use an organic solid electrolyte and/or an inorganic solid electrolyte in addition to the separator, but is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator in some cases, so that the aforementioned separator may not be used.
  • the organic solid electrolyte may include, for example, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphoric acid ester polymer, polyvinyl alcohol, or polyvinylidene fluoride, but is not limited thereto.
  • the inorganic solid electrolyte is, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and a combination thereof may be included, but is not limited thereto.
  • the cathode material separated from the waste lithium secondary battery was crushed and pulverized. After reacting the obtained powder with a sulfuric acid solution for 6 hours or more, a leachate containing Li was obtained. Manganese, cobalt, and nickel were separated and recovered from the Li-containing leachate through solvent extraction and precipitation, and then a lithium-containing waste liquid was obtained.
  • the optimal extraction conditions were found at ⁇ pH 4 for Mn, the optimal extraction conditions were confirmed at ⁇ pH 5 for Co, and the optimal extraction conditions were found at ⁇ pH 6 for Ni. extraction conditions. Accordingly, during solvent extraction, manganese, cobalt, or nickel was extracted according to the above pH conditions, and the lithium-containing waste solution obtained at this time was adjusted to pH 5.5, pH 4.5, and pH 4 by sulfuric acid solution used for metal salt extraction, respectively. was regulated.
  • the obtained lithium-containing waste liquid was evaporated to 70 w/v%, and then cooled and crystallized at 5° C. to precipitate Na 2 SO 4 , and then filtered to remove an aqueous solution of lithium sulfate (LiSO 4 ⁇ H 2 O). obtained.
  • the case of the obtained lithium sulfate aqueous solution having a pH of 5.5 was used as Example 1, the case of pH 4.5 as Example 2, and the case of pH 4 as Example 3.
  • aqueous lithium sulfate aqueous solution as a starting material, 4.0 g of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) powder as an additive was added to 1000 mL of lithium sulfate aqueous solution and reacted at room temperature, and by the reaction, calcium sulfate (CaSO 4 ⁇ H 2 ) O) a precipitate and a lithium hydroxide (LiOH) solution were obtained. The precipitated calcium sulfate was removed by filtration, and lithium hydroxide was precipitated by adding isopropanol at room temperature, followed by drying to obtain lithium hydroxide powder.
  • Ca(OH) 2 calcium hydroxide
  • a lithium sulfate aqueous solution was obtained by stirring lithium sulfate monohydrate and deionized water (deionized water). After adding 13.8 g of barium hydroxide as an additive to 1000 mL of the lithium sulfate aqueous solution, the mixture was stirred and reacted, and this was filtered. At this time, barium hydroxide was added by the same number of moles as lithium sulfate. After filtration, the filtrate was spray-dried at 150 to 200° C. to obtain lithium hydroxide powder.
  • a lithium sulfate aqueous solution was obtained by stirring lithium sulfate monohydrate and deionized water (deionized water). After glycerin was added to 1000 mL of the lithium sulfate aqueous solution to improve the solubility of calcium hydroxide, 4.0 g of calcium hydroxide powder was added as an additive and stirred, and the resulting precipitate was separated. Lithium hydroxide powder was obtained by spray-drying at a temperature of 290° C. or higher to remove glycerin from the filtrate from which the precipitate was removed.
  • Lithium hydroxide powder was prepared under the same conditions as in Examples except for using an aqueous lithium sulfate solution having a pH of 6.5 in the above Examples.
  • the evaluation criteria for purity, yield and reactivity in Tables 1 and 2 are as follows.
  • the purity means that the content of Ca, which is an impurity, is excluded from the total content.
  • lithium sulfate aqueous solution when the pH of the lithium sulfate aqueous solution was 6 or less and calcium hydroxide was used as an additive, lithium sulfate and calcium hydroxide showed excellent reactivity even without an additive material such as glycerin. However, the purity did not decrease due to the residual additives, and there was no side reaction, indicating a high yield. In particular, when an aqueous solution of lithium sulfate having a pH of 5.5 was used, the purity and yield were the best.

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Abstract

본 발명은 폐 리튬 이차전지의 리튬-함유 폐액으로부터 고순도 수산화리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수산화리튬의 제조 방법
본 발명은 폐 리튬 이차전지의 리튬-함유 폐액으로부터 고순도 수산화리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기, 노트북, 와이어리스 기기, 전기자동차, 전동오토바이 등 초소형부터 중대형까지 다양한 종류의 에너지 저장 장치에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 생산과 사용량이 증가하면서 그 폐기량도 증가할 것이므로 이의 처리를 위한 폐 리튬 이차전지의 재처리 및 재활용 기술의 필요성이 대두되고 있다. 또한 이차전지 및 소재 관련업계는 가격 경쟁이 치열하여 저가의 원재료, 저가 공정, 수율 향상 등의 노력이 절실한 상황일 뿐만 아니라 이차전지 수요가 증가하면서 사용 후 폐 전지와 제조공정에서 발생되는 불량품, 전극 등을 재활용하려는 시도가 증가하고 있으며, 리튬의 수요 또한 급증함에 따라 리튬 이차전지의 필수 소재인 고순도의 수산화리튬을 고수율로 회수하는 방법에 대한 기술 개발이 요구된다.
리튬 폐액으로부터 수산화리튬을 제조하기 위해서는 황산이온의 제거가 필수적이다. 이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2016-0002578호는 수산화바륨을 이용하여 황산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법을 개시하였다. 그러나, 리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수는 개시하고 있지 못할 뿐만 아니라, 황산이온 제거를 위해 수산화바륨을 이용하는 경우 반응시간이 길고, 용액 내 바륨이 잔존하여 수득되는 수산화리튬의 순도 및 수율이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 종래 황산이온 침전에 사용되는 수산화칼슘의 경우 물에 대한 용해도가 낮아 용해도를 향상시키기 위한 별도의 처리를 하지 않으면 황산이온과의 침전물을 형성하기 어려운 문제점이 있다.
[선행기술문헌] (특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2016-0002578호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 별도의 첨가물을 사용하지 않고도 리튬-함유 폐액으로부터 고수율로 고순도 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 단계; 및 상기 황산리튬과 수산화칼슘을 반응시켜 수산화리튬을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 리튬-함유 폐액으로부터 수득된 황산리튬은 pH 6 이하인, 수산화리튬의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수산화리튬의 제조 방법은, 인 함유 물질, pH 조절제, 또는 글리세린 등과 같은 별도의 첨가물을 사용하지 않고도 리튬-함유 폐액으로부터 고수율로 고순도 수산화리튬을 제조할 수 있다. 또한, 첨가물을 제거하기 위한 별도의 공정이 없어 수산화리튬 제조 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬-함유 폐액은 망간, 코발트, 니켈 등과 같은 유가금속이 분리 회수된 리튬-함유 폐액을 증발 농축 후 냉각결정화하는 과정을 통해 pH 조절을 위한 별도의 첨가제 없이도, pH 6 이하로 조절된 황산리튬 수용액을 수득할 수 있다. 또한, 상기 황산리튬 수용액과 수산화칼슘을 반응시켜 수산화리튬 수용액을 수득하고, 상기 수산화리튬 수용액으로부터 이소프로판올 등과 같은 알코올 침전제를 이용하여 저온 공정으로 수산화리튬 분말을 수득할 수 있다.
도 1은 수산화칼슘의 온도에 따른 용해도를 나타낸 것이다.
본 발명은, 폐 리튬 이차전지로부터 고수율로 고순도의 수산화리튬을 수득하는 방법으로서, 폐 리튬 이차전지의 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하고, 상기 황산리튬을 수산화칼슘과 반응시켜 수산화리튬을 수득하는 것을 포함하는 수산화리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수산화리튬의 제조 방법은, 인 함유 물질, pH 조절제, 또는 글리세린 등과 같은 별도의 첨가물을 사용하지 않고도 리튬-함유 폐액으로부터 고수율로 고순도 수산화리튬을 제조할 수 있고, 첨가물을 제거하기 위한 별도의 공정이 없어 수산화리튬 제조 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬-함유 폐액은 망간, 코발트, 니켈 등과 같은 유가금속이 분리 회수된 리튬-함유 폐액을 증발 농축 후 냉각결정화하는 과정을 통해 pH 조절을 위한 별도의 첨가제 없이도, pH 6 이하로 조절된 황산리튬 수용액을 수득할 수 있다. 또한, 상기 황산리튬 수용액과 수산화칼슘을 반응시켜 수산화리튬 수용액을 수득하고, 상기 수산화리튬 수용액으로부터 이소프로판올 등과 같은 알코올 침전제를 이용하여 저온 공정으로 수산화리튬 분말을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수산화리튬의 제조 방법에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 수산화리튬의 제조 방법 >
본 발명의 수산화리튬의 제조 방법은, 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 단계; 및 상기 황산리튬과 수산화칼슘을 반응시켜 수산화리튬을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 리튬-함유 폐액으로부터 수득된 황산리튬은 pH 6 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수산화리튬의 제조 방법은, 폐 리튬 이차전지로부터 상기 리튬-함유 폐액을 수득하는 단계, 상기 리튬-함유 폐액을 전처리 하는 단계, 수산화리튬 분말을 제조하는 단계를 추가 포함할 수 있다.
(1) 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 단계
본 발명의 수산화리튬의 제조 방법은, 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 황산리튬을 수득하는 단계 전, 상기 리튬-함유 폐액으로부터 망간, 니켈, 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상의 금속 염을 회수하는 단계를 추가 포함할 수 있으며, 상기 리튬-함유 폐액은 폐 리튬 이차전지로부터 망간, 코발트, 니켈 등과 같은 유가금속이 분리 회수된 것을 의미하는 것일 수 있다.
일 예로, 본 발명에서 상기 금속 염은 용매추출 또는 침전에 의해 회수될 수 있으며, 상기 용매추출에는 디-(2-에틸헥실)포스포릭산, 디-(2-에틸헥실)포스포닉산, 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스포닉산 등과 같은 인산계 물질, 또는 네오테칸산 등과 같은 카르복실계 물질이 사용될 수 있고, 상기 침전에는 디메틸글리옥심, 디에틸글리옥심, 디프로필글리옥심, 또는 에틸메틸글리옥심 등과 같은 옥심계 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 과정에서, 금속 염의 회수 등을 위해 알칼리 물질 및 황산이 사용되며, 이에 상기 과정을 통해 수득된 황산리튬은, 특별한 처리를 하지 않아도 pH 값이 6 이하일 수 있다. pH를 인위적으로 낮추면 순도 및 수율 저하가 발생하고, pH를 인위적으로 올리면 Na 함량이 증가하여 불순물 및 순도/수율 저하 문제가 발생한다. 예를 들어, 상기 알칼리 물질로는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 및 NH4OH 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있고, NaOH를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에서, 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 과정에서, 알칼리 물질로 수산화나트륨을 사용하여 금속 염을 분리 회수하는 경우 황산 용액과 수산화나트륨이 반응하여 불순물인 황산나트륨이 생성될 수 있다.
상기 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 단계는, 상기 금속 염이 회수된 리튬-함유 폐액을 증발 농축한 후 냉각결정화하여 황산나트륨(Na2SO4)을 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있으며, 상기 농축은 70%까지 농축하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 냉각결정화는 황산나트륨과 황산리튬의 용해도 차이를 이용한 것으로서, 추가의 물질을 처리하지 않고 수행되는 것 일 수 있다. 상기 황산나트륨 제거를 위한 냉각결정화는 0 내지 10℃의 온도범위에서 수행될 수 있고, 2 내지 5℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 10℃를 초과하는 경우 Na2SO4의 용해도(solubility)가 증가하여 Na2SO4의 분리가 어렵기 때문에 10℃ 이하의 온도에서 Na2SO4의 용해도(Solubility)를 낮추어 침전 필터를 통해 Na2SO4를 제거하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 황산리튬과 수산화칼슘을 반응시켜 수산화리튬을 수득하는 단계
본 발명의 수산화리튬의 제조 방법은, 상기 황산리튬과 수산화칼슘을 반응시켜 수산화리튬을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 황산리튬과 상기 수산화칼슘은 동일한 몰수로 첨가하여 상온에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응성 향상을 위해 온도를 상승시키는 경우 수산화칼슘의 용해도가 감소하여 용해되지 않은 수산화칼슘으로 인한 미반응물이 다량 존재하게 되어 최종 수율이 감소하게 된다.
본 발명에서, 상기 수산화칼슘은 수산화바륨보다 리튬과의 반응성이 좋아 반응시간이 짧고 반응 후 잔존하는 칼슘 미반응물이 없으며, 생성된 수산화리튬도 높은 수율을 나타낸다.
상기 리튬-함유 폐액으로부터 수득된 황산리튬은 pH 6 이하일 수 있고, pH 4.5 내지 pH 6인 것이 바람직하고, pH 5 내지 pH 6인 것이 가장 바람직하다. 본 단계에서, pH를 조절하기 위한 추가 단계가 필요 없기 때문에, 본 발명의 수산화리튬 제조방법의 공정이 단순화 되는 이점이 있다. 수산화칼슘은 물에 대한 용해도가 낮지만, 상기 황산리튬 수용액이 pH 6 이하를 만족하면 글리세린 등과 같은 추가적인 용매를 첨가하지 않지 않고도 우수한 용해도 및 반응성을 나타낼 수 있다. 상기 황산리튬의 pH 6을 초과하면, 황산리튬과의 반응을 위해 첨가되는 수산화칼슘이 용해되지 않아 황산이온과의 반응성이 급격히 감소하게 되어 수산화리튬의 수율 및 순도가 저하된다. 또한, pH를 인위적으로 낮추면 순도 및 수율 저하가 발생하고, pH를 인위적으로 올리면 Na 함량이 증가하여 불순물 및 순도/수율 저하 문제가 발생한다.
본 발명은, 수산화칼슘을 물에 용해시키기 위한 별도의 첨가 물질이 없기 때문에 첨가 물질을 제거하기 위한 추가 공정이 필요 없고, 이로 인해 공정을 단순화할 수 있다. 예를 들어, 수산화칼슘을 물에 용해시키기 위해 글리세린을 첨가하는 경우, 글리세린을 제거하기 위해 290℃ 이상의 고온에서 분무건조 하여야 하고, 분무건조를 하여도 글리세린을 완전히 제거하기 어려워 수산화리튬의 순도가 저하될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 수산화칼슘은 온도가 상승할수록 물에 대한 용해도가 낮아지고, 황산리튬과의 반응성은 상승하므로, 상기 황산리튬과 수산화칼슘의 반응은 상온에서 수행하는 것이 바람직하고, 약 20℃에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
상기 수산화리튬을 수득하는 단계는, 상기 황산리튬과 수산화칼슘을 반응에 의해 생성된 수산화리튬 수용액과 황산칼슘이 생성되고, 여과 공정에 의해 상기 황산칼슘을 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있다.
상기 수산화리튬을 침전제에 의해 침전시켜 수산화리튬 분말을 수득하는 단계를 추가 포함할 수 있으며, 구체적으로, 수산화리튬 수용액에 침전제를 첨가하여 침전시킨 후 건조하여 수산화리튬 분말을 수득할 수 있다.
또한, 상기 침전 및 건조는 10 내지 30℃의 온도범위에서 수행될 수 있고, 15 내지 25℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 약 20℃ 상온에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 30℃를 초과하는 경우 황산칼슘의 용해도(solubility)가 증가하여 황산칼슘의 분리가 어려워 바람직하지 않고, 10℃ 미만일 경우, 황산칼슘 이외의 다른 물질, 예를 들면 금속염이 같이 침전될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 침전제는, 예를 들어, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 등과 같은 알코올을 사용할 수 있다.
(3) 리튬-함유 폐액 제조를 위한 전처리 단계
본 발명의 수산화리튬의 제조방법에서 리튬-함유 폐액은, 폐 리튬 이차전지로부터 수득한 것을 포함할 수 있으며, 상기 리튬-함유 폐액을 수득하기 위해 폐 리튬 이차전지를 바로 파쇄한 후 열처리하는 공정을 추가 포함할 수 있다.
전처리 공정에 있어서, 폐 리튬 이차전지를 파쇄하기 전에 방전시키는 단계를 추가 포함할 수 있다. 방전이 완료되면 이후의 유가금속회수 공정은 불활성 분위기가 아닌 대기 중에서도 안전하게 이루어질 수 있다. 방전은 방전용액 내에서 이루어 질 수 있다. 방전용액으로는 증류수를 사용할 수 있다. 방전의 완료 정도는 시간에 따른 전압감소를 통해 확인할 수 있다. 폐 리튬 이차전지 내의 전해질은 방전과정에서 대부분 제거된다.
상기 파쇄는 밀링(milling)에 의해 이루어질 수 있고, 상기 밀링은 기계적 밀링일 수 있으며, 구체적으로 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 제트 밀(jet-mill), 유성밀(planetary-mill) 및 어트리션밀(attrition-mill)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 이루어질 수 있다.
상기 파쇄물은 1 내지 15 μm의 입경을 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7 μm의 입경을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 μm의 입경을 가질 수 있다.
전처리 공정에 있어서, 상기 파쇄 후 분급 단계를 추가 포함할 수 있으며, 파쇄물은 분급과정, 바람직하게는 시브(sieve)에 의한 분급에 의해 미세 전극 복합체 분말과 기타 성분(양극, 음극, 분리막)의 큰 분획으로 분리되어, 파쇄물로부터 전극 복합체 분말이 회수된다.
전처리 공정에 있어서, 상기 분급 후 비중분리 단계를 추가 포함할 수 있으며, 파쇄물을 바람직하게는 수위단차(water level)가 설치된 수세탱크(rinse tank)를 이용하여 비중분리함으로써 파쇄물 중의 분리막이 제거되며, 전극 복합체, 분리막, 집전체 등을 분리할 수 있다.
전처리 공정에 있어서, 상기 비중분리 후 자력선별 단계를 추가 포함할 수 있으며, 폐 리튬 이차전지에 스테인레스 스틸(SUS)을 추가로 포함할 경우 파쇄물로부터 자력선별(magnetic separation)에 의해 스테인레스 스틸(SUS)이 선별 제거된다.
전처리 공정에 있어서, 상기 자력선별 후 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리는 폐 리튬 이차전지에 포함되는 양극 바인더, 양극 도전제, 음극활물질, 음극 바인더, 음극 도전제, 파우치 등의 상기 양극활물질 이외의 불순물을 제거하기 위한 것으로서, 600℃ 내지 1000℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는, 700℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 열처리가 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 1000℃ 이상인 경우 상기 양극활물질의 리튬까지 제거될 수 있다.
또한, 상기 열처리 후 상기 전처리 물질에 황산을 혼합하여 잔존하는 탄소재(음극활물질), 구리 등의 불순물을 추가 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하며, 파우치를 추가 포함할 수 있다. 구체적으로, 폐 리튬 이차전지는 음극 및 양극 사이에 분리막(seperator)을 개재하고 여기에 전해질을 포함하는 전해액이 공급된 것을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상술한 폐 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 분리막, 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩(winding)하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폐 리튬 이차전지의 양극은 리튬 금속 또는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극활물질은, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NixCoyMnz)O2 (여기서, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1이고, x+y+z=1), LiNi1-aCoaO2 (여기서, 0≤a＜1), LiCo1-bMnbO2(여기서, 0≤b＜1), LiNi1-cMncO2(여기서, 0≤c＜1), LiMn2-dNidO4 (여기서, 0＜d＜2), LiMn2-eCoeO4 (여기서, 0＜e＜2), LiCoPO4, LiFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 상기 양극의 도전제는 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료 등이 사용될 수 있다.
상기 양극의 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 알루미늄 또는 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 표면처리한 것이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태가 가능하다.
상기 폐 리튬 이차전지의 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 것일 수 있다. 예를 들면, 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 음극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조된 것일 수 있다.
상기 음극활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등일 수 있다. 바람직하게는 탄소재일 수 있고, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등을 들 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 상기 음극의 도전재는 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료 등이 사용될 수 있다.
상기 음극의 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리 또는 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등을 포함할 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 폐 리튬 이차전지의 분리막으로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 분리막을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분리막은 기공 크기가 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛인 것이 사용된다.
상기 폐 리튬 이차전지의 전해질로는, 예를 들어, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide), 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL; γ-butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 또한, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 또는 테트라페닐붕산리튬 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폐 리튬 이차전지는 상기 분리막 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있어 상술한 분리막을 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질은, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 또는 폴리 불화 비닐리덴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 고체 전해질은, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 3 >
폐 리튬 이차전지로부터 분리한 양극재를 파쇄하고 분쇄처리하였다. 상기 수득된 분말을 황산 용액으로 6 시간 이상 반응시킨 후 Li이 포함된 침출액을 얻었다. 상기 Li이 포함된 침출액으로부터 용매추출 및 침전법을 통해 망간, 코발트, 니켈을 분리하여 회수한 후 리튬-함유 폐액을 수득하였다.
용매추출을 통해 필요 금속을 회수할 경우 Mn의 경우 ≒pH 4 에서 최적의 추출 조건을 나타냈으며, Co의 경우 ≒pH 5에서 최적의 추출 조건을 확인하였으며, Ni의 경우는 < pH 6에서 최적의 추출 조건을 갖는다. 이에, 용매추출 시 상기 pH 조건에 따라 망간, 코발트, 또는 니켈을 추출하였고, 이때 수득된 리튬-함유 폐액은 금속 염 추출시에 사용되는 황산 용액에 의해 각각 pH 5.5, pH 4.5, 및 pH 4로 조절되었다.
이어서, 상기 수득된 리튬-함유 폐액을 70 w/v%로 증발 농축한 후 5℃에서 냉각결정화하여 Na2SO4를 침전시킨 후 여과하여 제거함으로써 황산리튬(LiSO4·H2O) 수용액을 수득하였다. 이때, 상기 수득된 황산리튬 수용액이 pH 5.5인 경우를 실시예 1로 하였고, pH 4.5인 경우를 실시예 2로 하였고, pH 4인 경우를 실시예 3으로 하였다.
상기 수득된 황산리튬 수용액을 출발물질로 하여 황산리튬 수용액 1000 mL에 첨가제로서 수산화칼슘(Ca(OH)2) 분말 4.0 g을 첨가하여 상온에서 반응시켰고, 상기 반응에 의해 황산칼슘(CaSO4·H2O) 침전물과 수산화리튬(LiOH) 용액을 수득하였다. 상기 침전된 황산칼슘은 여과하여 제거하고, 상온에서 이소프로판올을 첨가하여 수산화리튬을 침전시킨 후 건조하여 수산화리튬 분말을 수득하였다.
< 비교예 1 >
황산리튬1수화물과 탈이온수(탈염수)를 교반하여 황산리튬 수용액을 수득하였다. 상기 황산리튬 수용액 1000 mL에 첨가제로서 수산화바륨 13.8 g을 첨가한 후 교반하여 반응시켰고, 이를 여과하였다. 이때 수산화바륨은 황산리튬과 동일한 몰수만큼 투입하였다. 여과 후 여액을 150 내지 200℃에서 분무건조 하여 수산화리튬 분말을 수득하였다.
< 비교예 2 >
황산리튬1수화물과 탈이온수(탈염수)를 교반하여 황산리튬 수용액을 수득하였다. 상기 황산리튬 수용액 1000 mL에 수산화칼슘의 용해성 향상을 위해 글리세린을 첨가한 후 첨가제로서 수산화칼슘 분말 4.0 g을 첨가하여 교반하였고, 생성된 침전물을 분리하였다. 침전물이 제거된 여액에서 글리세린을 제거하기 위해 290℃ 이상의 온도에서 분무건조하여 수산화리튬 분말을 수득하였다.
비교예 1 및 2의 경우, pH를 인위적으로 낮추면 순도 및 수율 저하가 발생하고, pH를 올리면 Na 함량 증가하여 불순물 및 순도/수율 저하 문제가 발생한다.
< 비교예 3 >
상기 실시예에서 pH 6.5인 황산리튬 수용액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예와 동일한 조건으로 수산화리튬 분말을 제조하였다.
실험예 1: 첨가제에 따른 비교
본 실험예에서는, 황산리튬과의 반응을 위해 첨가되는 첨가제 종류에 따른 수산화리튬의 순도 및 수율 및 황산리튬과 첨가제의 반응성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
첨가제 순도(%) 수율(%) 순도 수율 반응성
비교예 1 Ba(OH)2 94.9 64.1 △ △ △
비교예 2 Ca(OH)2 97.4 90.6 △ ○ ○
실시예 1 Ca(OH)2 99.9 95.1 ◎ ◎ ◎
실험예 2: 황산리튬의 pH에 따른 비교
본 실험예에서는, 황산리튬의 pH 조건에 따른 수산화리튬의 순도 및 수율, 및 황산리튬과 첨가제의 반응성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
첨가제 pH 순도(%) 수율(%) 순도 수율 반응성
비교예 3 Ca(OH)2 6.5 97.3 62.8 △ △ △
실시예 1 5.5 99.9 95.1 ◎ ◎ ◎
실시예 2 4.5 98.2 76.9 ○ ○ ○
실시예 3 4 98.0 75.4 ○ ○ ○
상기 표 1 및 표 2의 순도, 수율 및 반응성의 평가기준은 하기와 같다. 여기서, 순도는 전체 함량에서 불순물인 Ca 함량을 제외한 것을 의미한다.
< 순도 평가기준 >
◎ : 수산화리튬의 순도가 99.9% 이상인 경우
○ : 수산화리튬의 순도가 98.0 내지 99.8%인 경우
△ : 수산화리튬의 순도가 98.0% 미만인 경우
< 수율 평가기준 >
◎ : 수산화리튬의 수율이 95.0% 초과인 경우
○ : 수산화리튬의 수율이 75.0 내지 95.0%인 경우
△ : 수산화리튬의 수율이 75% 미만인 경우
< 반응성 평가기준 >
◎ : 반응시간 4시간에 95% 초과 수율
○ : 반응시간 4시간에 75 내지 95% 수율
△ : 반응시간 4시간에 75% 미만 수율
상기 표 1 및 2을 참조하면, 첨가제로서 수산화바륨을 사용한 비교예 1의 경우 반응시간이 길어 용액 내에 Ba가 잔존 문제 발생하였고, 글리세린을 첨가한 비교예 2의 경우 반응 후 생성된 CaSO4가 첨가된 글리세롤에 일부 용해되어 Ca가 잔존하는 문제가 발생하여, 비교예 1 및 2 모두 수산화리튬의 순도 및 수율 저하 문제 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3과 같이 pH 6.5 이상일 경우에는 Ca(OH)2가 잘 녹지 않기 때문에 황산리튬과 수산화칼슘의 반응성이 급격히 감소되어 수산화리튬의 수율이 감소되었고, 미반응물에 의해 수산화리튬의 순도도 저하된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 실시예 1 내지 3과 같이 황산리튬 수용액의 pH가 6 이하이면서 첨가제로서 수산화칼슘을 사용하는 경우, 글리세린과 같은 첨가 물질 없이도 황산리튬과 수산화칼슘이 우수한 반응성을 나타내었고, 이에 따라 잔존 금속이나 잔존 첨가제에 의한 순도 저하가 발생하지 않고, 부반응이 없어 높은 수율을 나타내었다. 특히, pH 5.5인 황산리튬 수용액을 사용하였을 때 순도 및 수율이 가장 우수하였다.

Claims (7)

  1. 리튬-함유 폐액으로부터 황산리튬을 수득하는 단계; 및
    상기 황산리튬과 수산화칼슘을 반응시켜 수산화리튬을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬-함유 폐액으로부터 수득된 황산리튬은 pH 6 이하인, 수산화리튬의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수산화리튬을 수득하는 단계에서, 용매를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는, 수산화리튬의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 글리세린을 포함하는 것인, 수산화리튬의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수득된 수산화리튬을 침전제에 의해 침전시켜 수산화리튬 분말을 수득하는 단계를 추가 포함하는, 수산화리튬의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 침전제는 알코올인 것을 특징으로 하는, 수산화리튬의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 황산리튬을 수득하는 단계 전, 상기 리튬-함유 폐액으로부터 망간, 니켈, 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상의 금속 염을 회수하는 하나 이상의 단계를 추가 포함하는, 수산화리튬의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 염이 회수된 리튬-함유 폐액을 증발 농축한 후 냉각 결정화하여 황산나트륨(Na2SO4)을 제거하는 단계를 추가 포함하는, 수산화리튬의 제조 방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149015A (zh) * 2021-12-14 2022-03-08 江西思远再生资源有限公司 一种制备电池级单水氢氧化锂的方法
CN114477240A (zh) * 2022-03-10 2022-05-13 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种电池级氢氧化锂的制备方法
KR20230136848A (ko) * 2022-03-20 2023-09-27 전성호 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법
WO2023204761A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-26 Green Li-Ion Pte. Ltd Process and system for recovering lithium from lithium-ion batteries
US11876196B2 (en) 2020-08-24 2024-01-16 Green Li-Ion Pte. Ltd. Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries
US12051788B2 (en) 2022-01-17 2024-07-30 Green Li-Ion Pte. Ltd. Process for recycling lithium iron phosphate batteries
US12297520B2 (en) 2022-02-23 2025-05-13 Green Li-Ion Pte. Ltd. Processes and systems for purifying and recycling lithium-ion battery waste streams
US12322770B2 (en) 2023-08-23 2025-06-03 Green Li-Ion Pte. Ltd. Processes and systems for purifying independent streams of manganese, nickel, and cobalt from lithium-ion battery waste streams

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102525089B1 (ko) * 2022-03-11 2023-04-24 한국선별기 주식회사 폐내화갑으로부터 니켈, 코발트, 리튬을 회수하는 방법
CN116639724A (zh) * 2023-06-25 2023-08-25 西安交通大学 一种水热合成磷酸铁锂的残余锂回用系统及方法
KR20250028909A (ko) 2023-08-22 2025-03-04 주식회사 엘지화학 고순도 수산화리튬의 제조방법 및 이를 위한 제조 시스템
KR20250105003A (ko) * 2023-12-29 2025-07-08 (주)이녹스리튬 수산화리튬 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003027151A (ja) * 2001-07-18 2003-01-29 Tmc Kk 電池用電極材料の回収方法
KR100725589B1 (ko) * 2006-04-19 2007-06-08 한밭대학교 산학협력단 리튬 폐기물로부터 고순도 수산화 리튬 제일수화물의제조방법
KR20110004303A (ko) * 2009-07-06 2011-01-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 회수물로부터의 탄산리튬의 제조 방법
KR20160002578A (ko) 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬의 제조 방법
CN110013822A (zh) * 2018-01-07 2019-07-16 中南大学 一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法
CN110790289A (zh) * 2019-10-24 2020-02-14 自贡同发荣新材料有限公司 一种利用废磷酸铁锂正极材料生产氢氧化锂的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012106874A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水酸化リチウムの精製方法
CN102659144B (zh) * 2012-04-26 2014-02-12 雅安华汇锂业科技材料有限公司 高纯级单水氢氧化锂的制备方法
CN102676827B (zh) 2012-06-01 2015-06-10 奇瑞汽车股份有限公司 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
CN102786069B (zh) * 2012-09-07 2014-02-12 雅安华汇锂业科技材料有限公司 无尘级单水氢氧化锂的制备方法
CN104538696B (zh) 2015-01-08 2017-04-05 兰州理工大学 从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法
KR101634752B1 (ko) * 2015-10-12 2016-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 철 인산화물의 제조 폐액으로부터 수산화 리튬 용액을 회수하는 방법
KR20170052012A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조공정에 있어서의 폐 리튬 이차전지 전극의 재활용 방법
CN108002410B (zh) 2016-10-31 2019-10-18 湖南金源新材料股份有限公司 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
KR101835038B1 (ko) * 2017-12-15 2018-03-08 한국지질자원연구원 수산화리튬의 제조 방법
CN109449523B (zh) * 2018-10-31 2021-09-10 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 一种废旧锂离子电池综合回收方法
CN109761251A (zh) * 2019-04-11 2019-05-17 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 一种利用废旧锂离子电池制备氢氧化锂的方法
CN110127729A (zh) * 2019-05-27 2019-08-16 四川思达能环保科技有限公司 氢氧化锂生产工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003027151A (ja) * 2001-07-18 2003-01-29 Tmc Kk 電池用電極材料の回収方法
KR100725589B1 (ko) * 2006-04-19 2007-06-08 한밭대학교 산학협력단 리튬 폐기물로부터 고순도 수산화 리튬 제일수화물의제조방법
KR20110004303A (ko) * 2009-07-06 2011-01-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 회수물로부터의 탄산리튬의 제조 방법
KR20160002578A (ko) 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬의 제조 방법
CN110013822A (zh) * 2018-01-07 2019-07-16 中南大学 一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法
CN110790289A (zh) * 2019-10-24 2020-02-14 自贡同发荣新材料有限公司 一种利用废磷酸铁锂正极材料生产氢氧化锂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4116259A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11876196B2 (en) 2020-08-24 2024-01-16 Green Li-Ion Pte. Ltd. Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries
US12218325B2 (en) 2020-08-24 2025-02-04 Green Li-Ion Pte. Ltd. Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries
CN114149015A (zh) * 2021-12-14 2022-03-08 江西思远再生资源有限公司 一种制备电池级单水氢氧化锂的方法
US12051788B2 (en) 2022-01-17 2024-07-30 Green Li-Ion Pte. Ltd. Process for recycling lithium iron phosphate batteries
US12297520B2 (en) 2022-02-23 2025-05-13 Green Li-Ion Pte. Ltd. Processes and systems for purifying and recycling lithium-ion battery waste streams
CN114477240A (zh) * 2022-03-10 2022-05-13 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种电池级氢氧化锂的制备方法
KR20230136848A (ko) * 2022-03-20 2023-09-27 전성호 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법
KR102637251B1 (ko) 2022-03-20 2024-02-15 전성호 리튬을 함유하는 혼합물로부터 수산화리튬을 회수하는 방법
AU2023256470B2 (en) * 2022-04-18 2024-12-19 Green Li-Ion Pte. Ltd Process and system for recovering lithium from lithium-ion batteries
US12024755B2 (en) 2022-04-18 2024-07-02 Green Li-Ion Pte. Ltd. Process and system for recovering lithium from lithium-ion batteries
WO2023204761A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-26 Green Li-Ion Pte. Ltd Process and system for recovering lithium from lithium-ion batteries
TWI890995B (zh) * 2022-04-18 2025-07-21 新加坡商綠色鋰離子私人有限公司 用於自鋰離子電池組回收鋰之方法及系統
JP7720478B2 (ja) 2022-04-18 2025-08-07 グリーン リチウム－イオン プライベート リミテッド リチウムイオン電池からリチウムを回収するためのプロセスおよびシステム
US12516399B2 (en) 2022-04-18 2026-01-06 Green Li-Ion Pte. Ltd. Process and system for recovering lithium from lithium-ion batteries
US12322770B2 (en) 2023-08-23 2025-06-03 Green Li-Ion Pte. Ltd. Processes and systems for purifying independent streams of manganese, nickel, and cobalt from lithium-ion battery waste streams
US12322771B2 (en) 2023-08-23 2025-06-03 Green Li-Ion Pte. Ltd. Adaptable processes and systems for purifying co-precipitated or independent streams of manganese, nickel, and cobalt from lithium-ion battery waste streams

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