WO2021194230A1 - 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery comprising a perforated current collector, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the electrode, and more particularly, the active material is bonded through a perforated portion of the perforated current collector.
  • the electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector It relates to a manufacturing method and a lithium secondary battery including the electrode.
  • Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of secondary batteries such as lithium-sulfur batteries capable of charging and discharging is the focus of interest. In order to improve the specific energy, research and development for the design of new electrodes and batteries is being conducted.
  • lithium-sulfur (Li-S) batteries that apply sulfur (S) as a positive electrode among lithium secondary batteries have high energy density and are in the spotlight as a next-generation secondary battery that can replace lithium ion batteries.
  • lithium secondary batteries such as lithium-sulfur batteries include a conductive material and a binder in the positive electrode, and also include a metal current collector to which a positive electrode mixture including an active material, a conductive material, and a binder is applied. The weight is inevitably increased, and such an increase in weight leads to a decrease in the energy density of the battery.
  • An object of the present invention is to enable bonding between active materials through a perforated portion of a perforated current collector, and at the same time, even if the conductive material and binder, which are essential components of the wet process and the conventional electrode mixture, are excluded, the energy of the battery can be reduced by reducing the weight. It is to provide an electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector capable of improving the density, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the electrode.
  • a first electrode active material layer a second electrode active material layer; and a perforated current collector interposed between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer, wherein the first electrode active material layer and the second electrode active material layer are coupled through the perforated portion of the current collector. It provides an electrode for a lithium secondary battery, characterized in that.
  • the present invention (a) after filling the mold with an appropriate amount of the electrode active material, placing a perforated current collector on the top, and filling the top of the electrode active material again; (b) applying pressure to the composite of the electrode active material and the current collector filled in the mold; and (c) separating the composite to which the pressure is applied from the mold.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising at least one electrode for the lithium secondary battery.
  • the electrode for a lithium secondary battery comprising a perforated current collector according to the present invention, a manufacturing method therefor, and a lithium secondary battery including the electrode, through the perforated portion of the perforated current collector whose weight is reduced compared to a conventional current collector
  • the mixing, coating, and drying processes performed during the wet process were omitted by applying a dry process instead of a wet process while allowing bonding between active materials. It has the advantage of eliminating problems caused by the existing wet process, such as problems and costs caused by mixing, coating, and drying processes.
  • the electrode for a lithium secondary battery comprising a perforated current collector according to the present invention
  • a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the electrode a perforated current collector is used and at the same time conductive as an essential component of an existing electrode mixture Even if ash and binder are excluded, there is also an advantage that the energy density of the battery can be improved by reducing the weight.
  • the electrode can be easily manufactured independently through a mold of the shape of the electrode according to the footprint (that is, the electrode punching process is unnecessary because it is manufactured in a single process), ) method, there is an advantage in that the loss of the electrode, which has occurred by punching the electrode, can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional side view of an electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an image showing a state in which an adhesive surface between active materials is formed in an electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is an image showing a state in which an electrode for a lithium secondary battery is manufactured using a mold and a press according to the present invention.
  • FIG. 4A is an actual image of a mold
  • FIG. 4B is an actual image of a perforated aluminum foil current collector
  • FIG. 4C is an actual image of an electrode manufactured through a mold.
  • FIG. 5 is a graph comparing and contrasting discharge capacities of lithium-sulfur batteries according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional side view of an electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector according to an embodiment of the present invention, wherein the electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector according to the present invention is shown in FIG.
  • the electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector according to the present invention is shown in FIG.
  • the active material layer is characterized in that it is coupled through the perforation of the current collector.
  • the lithium secondary battery includes an active material, a conductive material, and a binder in an electrode, as well as a metal current collector, the weight inevitably increases, and such an increase in weight leads to a decrease in the energy density of the battery. Accordingly, in the art, efforts are being made to improve the energy density of the lithium secondary battery, such as reducing the thickness of the current collector or manufacturing the current collector in a perforated form, but a clear solution has not yet been proposed. . In addition, when using the wet process generally applied to manufacturing the electrode, there is a problem due to residual moisture in the electrode, and the cost of mixing, coating, and drying processes occur.
  • the binder Since it is one of the main factors for reducing the temperature (particularly, the binder also acts as a resistance element), it is preferable to exclude the wet process and to use the conductive material and the binder to a minimum within a range that does not deteriorate the physical properties.
  • the present applicant has repeatedly studied from various angles to solve the above problems, and as a result, while using a perforated current collector capable of reducing the weight of the current collector, the wet process is replaced with a dry process, and the battery
  • the present invention will be described in more detail.
  • the perforated current collector (or perforated current collector) is used for reducing its own weight (further, reducing the weight of the electrode and battery) and flexible bonding (or adhesion) between the active materials, FIG.
  • a metal foil foil, foil
  • a conductive film or a conductive sheet may be perforated.
  • the number of holes formed through the perforation there is no particular limitation on the number of holes formed through the perforation, however, the degree of weight reduction of the current collector, and the surface (or, the outer surface) and the perforation (or the inner surface) of the current collector.
  • the degree of bonding between the electrode active materials it is preferable to appropriately form them according to the purpose.
  • the area occupied by the hole may be 25 to 90% of the total area, preferably 40 to 70%.
  • the size of the hole formed through the perforation is also not particularly limited, and similarly, in consideration of the degree of weight reduction of the current collector and the degree of adhesion between the surface of the current collector and the electrode active material coated on the perforation, the size of the hole is suitable for the purpose. It is preferable to form However, in order to maintain the binding force between the active materials at a certain level or more, it may be formed in a size of 100 ⁇ m to 1 cm, preferably 100 to 1,000 ⁇ m, and more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the perforated current collector is also not particularly limited, and the thickness of a general current collector used in the art may be applied mutatis mutandis.
  • the perforated current collector is a perforated metal foil, film or sheet as described above, and examples of the metal include aluminum (Al), nickel (Ni), stainless steel (SUS; Steel Use). Stainless), copper (Cu), iron (Fe), titanium (Ti), vanadium (V), and mixtures thereof, such as metals used as conventional metal current collectors, low density and high electrochemical stability Considering this, it may be preferable to use aluminum among the metals exemplified above.
  • the electrode active material (the first electrode active material and the second electrode active material) coated on the surface and the perforation of the current collector may also be used without any particular limitation, but when pressure is applied to the sulfur (S), sulfur Since it has a property of being compressed and molded (pelletizing) itself, it is preferable to basically include sulfur as an active material due to the nature of the present invention using a mold (that is, a means that satisfies the pressure application condition).
  • the present invention does not use or uses a small amount even if a binder is used (ie, excluded or selective use), even considering other characteristics of the present invention that adhesion between active materials must be made through the perforation portion of the perforated current collector, pressure It may be desirable to apply sulfur, which is compressed and molded upon application, as an active material.
  • the electrode active material of the present invention is a positive electrode active material, and therefore, it may be preferable that the first electrode active material is a first positive active material and the second electrode active material is a second positive active material.
  • the porous carbon material may be any carbon-based material having porosity and conductivity, as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite; carbon nanoribbon; It may include at least one selected from the group consisting of carbon nanobelts, carbon nanorods, and activated carbon.
  • the porous carbon material may include at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
  • the sulfur may include at least one selected from the group consisting of inorganic sulfur, Li 2 S n (n ⁇ 1), a disulfide compound, an organic sulfur compound, and a carbon-sulfur polymer.
  • the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, in this case, less than 100%, preferably from 1 to 95%, more preferably from 60 to less than 100% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material. It may be present in 90% of the area.
  • the sulfur is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect may be exhibited in terms of electron transport area and wettability with the electrolyte.
  • the electron transport contact area may be increased in the charge/discharge process. If the sulfur is located in 100% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, which may cause a problem in wettability with respect to the electrolyte.
  • the sulfur may have an average diameter of 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 1 nm to 100 nm, and thus, to be coated on the inside and surface of the porous carbon material with a thickness of 1 to 10 nm, etc.
  • the porous carbon material may be included in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur may be included in an amount of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of the sulfur-carbon composite. That is, in the sulfur-carbon composite, the weight ratio of the porous carbon material to sulfur may be 60:40 to 80:20, preferably 65:35 to 75:25.
  • the sulfur-carbon composite may be in a form in which sulfur is supported on a porous carbon material such as carbon nanotubes or graphene.
  • the sulfur-carbon composite may have a form in which sulfur is supported on carbon nanotubes, and graphene is additionally attached to the outer wall of the carbon nanotube on which sulfur is supported.
  • the sulfur is preferably particulate elemental sulfur, and in the present invention, that sulfur is supported on the carbon nanotubes means that sulfur is attached or coated on the surface of the carbon nanotubes, and the inside of the carbon nanotubes. It may include a state in which sulfur is attached, filled or coated, and a state in which sulfur is infiltrated and attached between the carbon nanotubes.
  • the aspect in which the sulfur is supported on the carbon nanotube bundle may vary depending on a method of manufacturing an electrode active material (preferably a positive electrode active material).
  • an electrode active material preferably a positive electrode active material
  • sulfur when sulfur is applied in a particle state, sulfur may be included in a state attached to the outer wall surface of the carbon nanotube bundle.
  • sulfur when sulfur is applied in a liquid state dissolved in a solvent, sulfur is sucked into the carbon nanotube bundle through capillary action to fill the inside of the carbon nanotube bundle, or to form a coating layer on the inner wall and the outer wall It can be included as made.
  • the electrode for a lithium secondary battery comprising a perforated current collector according to the present invention mainly includes only the perforated current collector described above and an electrode active material coated on the surface and the perforated portion of the perforated current collector, a conductive material and a binder It has the greatest characteristic to exclude or selectively use (that is, a trace amount of any one or more of a conductive material and a binder may be included in order to further improve conductivity or bonding strength between active materials).
  • the electrode active material forms a bonding surface (adhesive surface) through the perforated portion of the perforated current collector and bonding (adhesion) between the active materials is possible
  • the binder is not used or is added even if a small amount is added to the current collector and High electrode adhesion can be secured without adhesion between active materials (adhesion can be adjusted by adjusting electrode porosity (applied pressure) and aperture ratio of the perforated current collector).
  • 2 is an image showing a state in which an adhesive surface between active materials is formed in an electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2 , the electrode active material is a perforated current collector. It can be confirmed that the bonding surface (adhesive surface) is formed through the perforation of the active material, and bonding between active materials is possible.
  • the present invention dramatically reduces the weight of the positive electrode by excluding or selectively using the conductive material and binder, which are essential components of the existing electrode mixture, while using the perforated current collector, and accordingly, the battery It can be of great significance that the energy density is also significantly improved.
  • the electrode for a lithium secondary battery including the perforated current collector of the present invention is manufactured through a dry process rather than a wet process, moisture does not remain in the electrode.
  • FIGS. 3 and 4 are images showing a state in which an electrode for a lithium secondary battery is manufactured using a mold and a press according to the present invention
  • FIG. 4 a is a real image of a mold mold
  • FIG. The image, c of FIG. 4 is a real image of an electrode manufactured through a mold.
  • an electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector According to the method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery including a perforated current collector according to the present invention, (a) a mold is filled with an appropriate amount of an electrode active material, the perforated current collector is placed on the mold, and the electrode active material is again placed on the top Filling, (b) applying pressure to the composite of the electrode active material and the current collector filled in the mold, and (c) separating the composite to which the pressure is applied from the mold.
  • the mold can accommodate the electrode active material in the recess and may be a general mold made of a material that does not deform even when pressure is applied.
  • the recess (or, active material accommodating part) may be formed.
  • the step (a) is a process of filling the mold with an appropriate amount of the electrode active material (first filling), locating the perforated current collector thereon, and filling the upper portion of the electrode active material again (second filling), wherein the The appropriate amount at the time of the first filling may mean an amount filled with about half of the height of the recess in the mold in consideration of the portion where the perforated current collector is positioned within the electrode.
  • the electrode active material may be filled to less than half the height of the concave portion in the mold or may be filled in excess. Accordingly, the second filling may be such that the additional electrode active material is at the uppermost end or close to the uppermost end of the concave portion in the mold.
  • the perforated current collector is preferably located at the center of the electrode in the height direction, and therefore, in this case, the first filled electrode It is preferable to set the amount of the active material and the amount of the second filled electrode active material to be the same (that is, the first filled electrode active material and the second filled electrode active material are respectively filled in the same amount).
  • the step (b) is a process of applying a certain pressure to the composite of the electrode active material and the perforated current collector filled in the mold, and the time for applying the pressure is several seconds to several tens of seconds, preferably 1 to 10 seconds, more preferably 3 to 7 seconds.
  • the pressure may be different depending on the porosity of the electrode to be manufactured, for example, 5 to 50 MPa.
  • heating may also be performed during the pressurization of step (b).
  • the description of the perforated current collector and the electrode active material is replaced with the bar mentioned above in the electrode section for a lithium secondary battery.
  • the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery (including a perforated current collector) according to the present invention uses a dry process, but does not use a roll-to-roll process, and excludes or selectively a conductive material and a binder Because it is used, it is possible to manufacture an electrode very simply and easily while using a perforated current collector.
  • a positive electrode was manufactured through a wet/roll-to-roll process or a dry/roll-to-roll process. More specifically, electrode manufacturing through a wet/roll-to-roll process prepares a slurry by mixing an active material, a conductive material, a binder, and a solvent, roll-to-roll coat it on a current collector, dry it, and then roll it to a designed thickness, and This is done through the release process.
  • the electrode manufacturing through the dry / roll-to-roll process is prepared by pre-mixing the active material, the conductive material and the binder (pre-mixing or dry mixing), and manufacturing a standing pre-electrode in a manner similar to extrusion through a roll. , is made through a process of coating a thermoplastic resin on the current collector for adhesion and laminating the prepared standing free electrode on both sides to manufacture and punch a double-sided electrode.
  • the conventional electrode manufacturing had to go through a very cumbersome process, and in particular, when a perforated current collector as in the present invention is used, the slurry flows downward through the perforation when the wet process is applied, which is difficult to control the aperture ratio or the viscosity of the slurry.
  • a perforated current collector as in the present invention
  • the slurry flows downward through the perforation when the wet process is applied, which is difficult to control the aperture ratio or the viscosity of the slurry.
  • the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention since a dry process is applied instead of a wet process, mixing, coating, and drying processes performed during the wet process are omitted, and thus, there is a problem due to moisture remaining in the electrode And, problems caused by the existing wet process, such as the cost of mixing, coating, and drying processes, have been eliminated.
  • the electrode for the pouch cell can be easily manufactured independently (that is, the electrode punching process is unnecessary because it is performed in a single process up to rolling), There is an advantage in that it is possible to reduce the loss of the electrode, which was caused by punching the electrode in the conventional roll to roll method.
  • the lithium secondary battery includes at least one electrode for a lithium secondary battery described above, and the lithium secondary battery is a lithium-sulfur battery, a lithium metal battery, and a lithium air battery. It may be a lithium-based secondary battery such as a battery, but a lithium-sulfur battery may be the most preferable.
  • the electrode for the lithium secondary battery may be a positive electrode or a negative electrode, but in consideration of the bonding force between active materials, it may be preferable that the electrode is a positive electrode.
  • the separator and the electrolyte interposed between the electrodes may be conventional ones used in the art, and a detailed description thereof will be given below.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit therebetween and serves to provide a passage for lithium ions to move.
  • an olefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, etc. may be used in the form of a sheet, a multi-membrane, a microporous film, a woven fabric, or a non-woven fabric, but is not limited thereto.
  • a solid electrolyte such as a polymer (eg, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.) is used as the electrolyte
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • a carbonate, ester, ether, or ketone as a non-aqueous electrolyte may be used alone or as a mixture of two or more, but is not necessarily limited thereto.
  • a lithium salt may be further added to the electrolyte solution (so-called lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution), and as the lithium salt, a known lithium salt that is well soluble in a non-aqueous electrolyte solution, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, lithium imide, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • a known lithium salt that is well soluble in a non-aqueous electrolyte solution, for example, LiCl, LiBr
  • non-aqueous electrolyte for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide , nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured according to a conventional method in the art. For example, it can be prepared by putting a porous separator between the positive electrode and the negative electrode and introducing a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is applied to a battery cell used as a power source for a small device, and can be particularly suitably used as a unit cell for a battery module, which is a power source for a medium or large device.
  • the present invention also provides a battery module including two or more of the lithium secondary battery is electrically connected (series or parallel).
  • the quantity of the lithium secondary battery included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack electrically connected to the battery module according to a conventional technique in the art.
  • the battery module and the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); electric truck; electric commercial vehicle; Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large devices in a system for power storage, but is not limited thereto.
  • a positive electrode slurry composition was prepared by mixing 5% by weight, 7% by weight of lithium polyacrylate and 1% by weight of polyvinyl alcohol as a binder. Then, the prepared slurry composition was applied to both surfaces of the aluminum current collector and dried at 50° C. for 12 hours to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery was performed in the same manner as in Example 1, except that a conductive material (carbon fiber (VGCF), manufactured by showa denko) and a binder (lithium polyacrylate and polyvinyl alcohol) were included. was prepared.
  • the contents of the positive electrode active material, the conductive material, the lithium polyacrylate and the polyvinyl alcohol included in the upper portion of the perforated aluminum foil current collector are respectively 87% by weight, 5% by weight, 7% by weight and 1% by weight, and the perforated
  • the contents of the positive electrode active material, conductive material, lithium polyacrylate and polyvinyl alcohol included in the lower portion of the aluminum foil current collector are also 87 wt%, 5 wt%, 7 wt%, and 1 wt%, respectively.
  • the positive electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured with an electronic balance to determine the weight of each.
  • the weight of the positive electrode of Comparative Example 3 using a general metal current collector, a conductive material and a binder reached about 15 mg/cm 2 , and it was confirmed that a difference in weight occurred depending on whether the current collector was punctured.
  • the positive electrode of Example 1 using the perforated current collector and not using the conductive material and the binder had a weight of only about 10 mg/cm 2 , and based on the above results, whether or not to use the perforated current collector It was confirmed that the weight of the positive electrode was changed not only by the difference, but also by the difference in the presence or absence of the addition of the conductive material/binder.
  • LiFSI LiFSI + dimethyl ether solvent at a concentration of 1 M.
  • a lithium-sulfur battery in the form of a pouch cell having an energy of 30 Wh was prepared by injecting the used electrolyte.
  • Example 2 The energy density of the lithium secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Example 3 was evaluated.
  • the battery of Example 2 which not only had the lightest weight and did not use a conductive material and a binder, which are known factors for reducing energy density, exhibited a relatively superior energy density value compared to the battery of Comparative Example 3, which did not.
  • the use of the perforated current collector and the non-addition of the conductive material/binder showed a significant synergistic effect.
  • FIG. 5 is a graph comparing and contrasting discharge capacities of lithium-sulfur batteries according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the lithium-sulfur battery of Example 2 using a perforated current collector but not using a conductive material and a binder was a typical It was confirmed that the cell performance was superior to that of the lithium-sulfur battery of Comparative Example 3 using a metal current collector and the lithium-sulfur battery of Comparative Example 4 including a conductive material and a binder while using a perforated current collector. Through this, it can be seen that the use of the perforated current collector and the non-addition of the conductive material/binder exhibit a significant synergistic effect.

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Abstract

천공된 집전체의 천공부를 통하여 활물질 간 결합이 이루어지도록 하는 동시에, 습식 공정과 기존 전극 합제의 필수 구성요소인 도전재와 바인더를 배제하더라도, 무게 저감에 따라 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는, 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 전극은, 제1 전극 활물질층; 제2 전극 활물질층; 및 상기 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층의 사이에 개재된 천공된 집전체;를 포함하며, 상기 제1 전극 활물질층 및 제2 전극 활물질층은 상기 집전체의 천공부를 통하여 결합된 것을 특징으로 한다.

Description

천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020년 03월 27일자 한국 특허 출원 제10-2020-0037717호 및 2020년 08월 20일자 한국 특허 출원 제10-2020-0104338호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 천공된 집전체의 천공부를 통하여 활물질 간 결합이 이루어지도록 하는 동시에, 습식 공정과 기존 전극 합제의 필수 구성요소인 도전재와 바인더를 배제하더라도, 무게 저감에 따라 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는, 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 더 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자의 연구 개발에 대한 노력이 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬 이차전지 중에서도 황(S)을 양극으로 적용하는 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 하지만, 이와 같은 리튬-황 전지 등의 리튬 이차전지는, 양극에 도전재 및 바인더를 포함하고 있고, 또한, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한 양극 합제가 도포되는 금속 집전체까지 포함하고 있어 불가피하게 중량이 증가할 수밖에 없으며, 이와 같은 무게의 증가는 전지의 에너지 밀도 감소로 이어지게 된다.
당업계에서는 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 양극 구성 중 집전체의 무게를 줄이려는 노력이 이어지고 있다. 즉, 집전체의 무게 저감을 위해, 기존 대비 얇은 집전체를 양극에 적용하고자 하는 연구가 진행되었으나, 괄목할만한 무게 저감이 가능할 정도로 두께를 줄이는 데에는 한계가 있다는 점이 지적되었다. 또한, 천공된 금속 포일(foil) 집전체나 메쉬(mesh) 형태의 집전체를 제작하여 양극 또는 전지의 무게를 저감시키려는 사례도 보고되고 있으나, 이것만으로는 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 데에 어려움이 있는 것으로 파악되었다. 또한, 천공된 집전체를 사용하여 슬러리 코팅(즉, 습식 공정)으로 전극을 제조할 경우, 공극을 통해 슬러리가 하부로 유동하는 문제가 있어, 개구율이나 슬러리 점도 조절에 제약이 생기는 문제도 발생하게 된다. 뿐만 아니라, 슬러리 코팅, 즉, 습식 공정으로 전극 공정을 진행할 경우, 전극 내 잔존하는 수분으로 인한 문제와, 믹싱, 코팅 및 건조 공정에 따른 비용 발생의 문제도 있다.
반면, 건식 공정으로 전극을 제조하는 경우에는, 바인더의 종류와 함량 변경에 제약이 있고, 양면 전극의 제조를 위해서는, 라미네이션(Lamination) 공정과 집전체 접착력 부여를 위한 코팅이 수반되어야 하는 등 공정이 복잡해지는 문제가 발생한다. 아울러, 전극의 전도성 향상과 접착력 부여를 위해 일반적으로 사용되는 도전재와 바인더 또한, 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 주 요인 중 하나이고, 특히, 바인더는 저항 요소로도 작용하기 때문에, 도전재와 바인더는 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 최소한으로 사용되는 것이 바람직하다.
이상을 종합하여 볼 때, 집전체의 무게 저감이 가능한 천공된 집전체를 사용하면서도, 습식 공정은 배제하고, 또한, 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 도전재와 바인더를 최소한으로 사용하는 방안이 강구되어야 할 것이다.
본 발명의 목적은, 천공된 집전체의 천공부를 통하여 활물질 간 결합이 이루어지도록 하는 동시에, 습식 공정과 기존 전극 합제의 필수 구성요소인 도전재와 바인더를 배제하더라도, 무게 저감에 따라 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는, 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 제1 전극 활물질층; 제2 전극 활물질층; 및 상기 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층의 사이에 개재된 천공된 집전체;를 포함하며, 상기 제1 전극 활물질층 및 제2 전극 활물질층은 상기 집전체의 천공부를 통하여 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 금형에 전극 활물질을 적당량 충진시킨 후 그 상부에 천공된 집전체를 위치시키고, 그 상부에 다시 전극 활물질을 충진시키는 단계; (b) 상기 금형에 충진된 전극 활물질과 집전체의 복합물에 압력을 가하는 단계; 및 (c) 상기 압력이 인가된 복합물을 상기 금형으로부터 분리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 전극을 하나 이상 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 통상적인 집전체에 비하여 무게가 저감된 천공된 집전체의 천공부를 통하여 활물질 간 결합이 이루어지도록 하는 동시에, 습식 공정 대신 건식 공정을 적용하여 습식 공정 시 수행되던 믹싱, 코팅 및 건조 과정이 생략되었으며, 이에 따라, 건식 공정을 통한 전극 제조 시, 전극 내 잔존하는 수분으로 인한 문제와, 믹싱, 코팅 및 건조 공정에 따른 비용 발생의 문제 같이, 기존 습식 공정으로 인해 발생하던 문제점이 제거되는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 천공된 집전체를 사용함과 동시에 기존 전극 합제의 필수 구성요소인 도전재와 바인더를 배제하더라도, 무게 저감에 따른 전지의 에너지 밀도 향상이 가능하다는 장점도 가진다. 또한, 풋프린트(footprint)에 따른 전극 형상의 금형(mold)을 통해 전극을 독립적으로 간단히 제조할 수 있어(즉, 단일 공정으로 제조하여 전극 타발 과정이 불필요함), 기존 롤투롤(Roll to Roll) 방식으로 전극을 타발함으로써 발생하던 전극의 손실(loss)도 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 측단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극에서 활물질 간 접착면을 형성한 모습을 보여주는 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따라 금형 및 프레스를 이용하여 리튬 이차전지용 전극이 제조되는 모습을 보여주는 이미지이다.
도 4의 a는 금형 몰드의 실물 이미지이고, 도 4의 b는 천공된 알루미늄 포일 집전체의 실물 이미지이며, 도 4의 c는 금형을 통해 제조된 전극의 실물 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 측단면 모식도로서, 본 발명에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극은, 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 전극 활물질층, 제2 전극 활물질층 및 상기 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층의 사이에 개재된 천공된 집전체를 포함하며, 상기 제1 전극 활물질층 및 제2 전극 활물질층은 상기 집전체의 천공부를 통하여 결합된 것을 특징으로 한다.
리튬 이차전지는, 전극에 활물질, 도전재 및 바인더는 물론, 금속 집전체까지 포함하고 있어 불가피하게 중량이 증가할 수밖에 없으며, 이와 같은 무게의 증가는 전지의 에너지 밀도 감소로 이어지게 된다. 이에, 당업계에서는, 집전체의 두께를 줄이거나 집전체를 천공 형태로 제작하는 등 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 노력을 이어 가고 있으나, 아직까지 뚜렷한 해결 방안을 제시하지 못하고 있는 실정이다. 뿐만 아니라, 전극 제조 시 일반적으로 적용하는 습식 공정에 의하게 되면, 전극 내 잔존 수분으로 인한 문제와, 믹싱, 코팅 및 건조 공정에 따른 비용 발생의 문제가 발생하며, 도전재와 바인더 또한 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 주 요인 중 하나이기 때문에(특히, 바인더는 저항 요소로도 작용), 습식 공정을 배제하고, 도전재와 바인더는 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 최소한으로 사용되는 것이 바람직하다.
이에 본 출원인은, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 다각도로 연구를 거듭하였으며, 그 결과, 집전체의 무게 저감이 가능한 천공된 집전체를 사용하면서도, 습식 공정을 건식 공정으로 대체하고, 또한, 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 도전재와 바인더를 배제하거나 선택적으로 사용하는 기술을 완성하였으며, 이와 같은 본 발명은 지금까지 찾아볼 수 없었던 본 출원인 고유의 발명이라 할 수 있다. 이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저, 상기 천공된 집전체(또는, 천공 집전체)는, 그 자체의 무게 저감(더 나아가서는, 전극 및 전지의 무게 저감) 및 활물질 간의 유연한 결합(또는, 접착)을 위하여 사용되는 것으로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 금속 포일(foil, 박)을 천공시킨 것이거나, 전도성 필름 또는 전도성 시트를 천공시킨 것일 수 있다. 천공을 통해 형성되는 홀(hole)의 개수에는 특별한 제한이 없고, 다만, 집전체의 무게 저감 정도, 그리고, 집전체의 표면(또는, 외부 표면)과 천공부(또는, 내부 표면)에 코팅되는 전극 활물질 간의 결합되는 정도를 고려하여, 목적에 맞게 적절히 형성시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 홀이 차지하는 면적은, 전체 면적의 25 내지 90 %, 바람직하게는 40 내지 70 %일 수 있다.
상기 천공을 통해 형성되는 홀의 크기 또한 특별한 제한이 없고, 마찬가지로 집전체의 무게 저감 정도, 그리고, 집전체의 표면과 천공부에 코팅되는 전극 활물질 간의 접착되는 정도를 고려하여, 목적에 맞게 적절한 크기로 형성시키는 것이 바람직하다. 다만, 활물질 간 결합력을 일정 수준 이상으로 유지시키기 위하여, 100 ㎛ 내지 1 cm, 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎛의 크기로 형성시킬 수 있다. 그밖에, 상기 천공된 집전체의 두께 또한 특별한 제한은 없으며, 당업계에서 통용되는 일반 집전체의 두께를 준용할 수 있다.
상기 천공된 집전체는, 전술한 바와 같이 금속 포일(foil, 박), 필름 또는 시트를 천공시킨 것으로서, 상기 금속의 예로는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS; Steel Use Stainless), 구리(Cu), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 이들의 혼합물 등 통상적인 금속 집전체로 사용되는 금속을 들 수 있으며, 밀도가 낮고 전기화학적 안정성이 높은 측면을 고려하여, 상기 예시된 금속들 가운데 알루미늄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
다음으로, 상기 집전체의 표면 및 천공부에 코팅되는 전극 활물질(제1 전극 활물질 및 제2 전극 활물질) 또한 당업계에서 통용되는 것들을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 황(S)에 압력 인가 시 황 자체가 압축 및 성형되는 특성(pelletizing)이 있기 때문에, 금형(즉, 압력 인가 조건을 만족하는 수단)을 이용하는 본 발명의 특성상, 활물질로서 황을 기본적으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 바인더를 사용하지 않거나 사용하더라도 미량 사용하기 때문에(즉, 배제 또는 선택적 사용), 상기 천공 집전체의 천공부를 통해 활물질 간 접착이 이루어져야 하는 본 발명의 다른 특성을 고려하더라도, 압력 인가 시 압축 및 성형되는 황을 활물질로 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 전극 활물질은 양극 활물질인 것이 바람직할 수 있고, 따라서, 제1 전극 활물질은 제1 양극 활물질, 제2 전극 활물질은 제2 양극 활물질인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 수명 개선에 효과적인 황-탄소 복합체를 활물질에 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 다공성 탄소재는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 카본 나노파이버로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 이때, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때, 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 평균 직경이 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하기로 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있고, 이에 따라, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면에 1 내지 10 ㎚의 두께 등으로 코팅될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 따라서, 상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 황-탄소 복합체에서 다공성 탄소재와 황의 중량비는 60:40 내지 80:20, 바람직하게는 65:35 내지 75:25일 수 있다. 다만, 이는 어디까지나 일 예시로서, 양극 또는 전지의 성능 향상을 가능하게 한다면, 그 범위에는 특별한 제한이 없을 수 있다.
한편, 상기 황-탄소 복합체는, 바람직하게는 황이 탄소나노튜브 또는 그래핀 등의 다공성 탄소재에 담지된 형태일 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는, 황이 탄소나노튜브에 담지되고, 황이 담지된 탄소나노튜브의 외벽에 그래핀이 추가로 부착된 형태일 수도 있다. 여기서, 상기 황은 입자상의 원소 황(elemental sulfur)인 것이 바람직하고, 본 발명에서 황이 탄소나노튜브 상에 담지되어 있다고 함은, 탄소나노튜브의 표면에 황이 부착 또는 코팅된 상태, 탄소나노튜브의 내부에 황이 부착, 충진 또는 코팅된 상태 및 탄소나노튜브들의 사이에 황이 침투되어 부착된 상태 등을 포괄하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황이 탄소나노튜브 번들 상에 담지되는 양상은, 전극 활물질(바람직하게는 양극 활물질)의 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 비 제한적인 예로, 황이 입자 상태로 적용될 경우, 황은 탄소나노튜브 번들의 외부 벽면에 부착된 상태로 포함될 수 있다. 또한, 비 제한적인 예로, 황을 용매에 녹인 액체 상태로 적용할 경우, 황이 탄소나노튜브 번들에 모세관 현상을 통해 빨려 들어가 탄소나노튜브 번들의 내부를 채우거나, 내부 벽면과 외부 벽면에 코팅층을 형성시킨 상태로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극은, 이상 설명한 천공된 집전체와, 상기 천공된 집전체의 표면 및 천공부에 코팅되는 전극 활물질만을 주로 포함하는 것으로서, 도전재와 바인더를 배제하거나 선택적으로 사용하는 것에 가장 큰 특징을 두고 있다(즉, 전도성 향상이나 활물질 간 결합력을 보다 향상시키기 위하여, 도전재 및 바인더 중 어느 하나 이상을 미량 포함시킬 수도 있다). 즉, 본 발명은, 전극 활물질이 천공 집전체의 천공부를 통해 결합면(접착면)을 형성하며 활물질 간 결합(접착)이 가능하기 때문에, 바인더를 사용하지 않거나 사용하더라도 미량 첨가하여 집전체와 활물질 간 접착 없이 높은 전극 접착력을 확보할 수 있다(접착력은 전극 기공도(인가 압력)와 천공 집전체의 개구율을 조정함으로써 조절 가능함). 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극에서 활물질 간 접착면을 형성한 모습을 보여주는 이미지로서, 도 2에 도시된 바와 같이, 전극 활물질이 천공 집전체의 천공부를 통해 결합면(접착면)을 형성하며 활물질 간 결합이 가능한 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명은, 천공된 집전체를 사용함과 동시에, 기존 전극 합제의 필수 구성요소인 도전재와 바인더를 배제하거나 선택적으로 사용하여, 양극의 무게를 획기적으로 저감시킨 것이며, 이에 따라, 전지의 에너지 밀도 또한 현저하게 향상시켰다는 데에 큰 의미를 둘 수 있는 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극은, 습식 공정이 아닌 건식 공정을 통해 제조된 것이어서, 전극 내에 수분이 잔존하지 않는다는 장점 또한 가진다.
다음으로, 도 3 및 4를 참조하여, 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 대하여 설명한다. 도 3은 본 발명에 따라 금형 및 프레스를 이용하여 리튬 이차전지용 전극이 제조되는 모습을 보여주는 이미지이고, 도 4의 a는 금형 몰드의 실물 이미지, 도 4의 b는 천공된 알루미늄 포일 집전체의 실물 이미지, 도 4의 c는 금형을 통해 제조된 전극의 실물 이미지이다. 본 발명에 따른 천공된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, (a) 금형에 전극 활물질을 적당량 충진시킨 후 그 상부에 천공된 집전체를 위치시키고, 그 상부에 다시 전극 활물질을 충진시키는 단계, (b) 상기 금형에 충진된 전극 활물질과 집전체의 복합물에 압력을 가하는 단계 및 (c) 상기 압력이 인가된 복합물을 상기 금형으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 금형(mold)은 오목부에 전극 활물질을 수용할 수 있고, 압력이 인가되더라도 변형을 일으키지 않는 소재로 이루어진 일반적인 금형일 수 있으며, 본 발명에서는, 목적으로 하는 전극의 규격에 맞춘 오목부(또는, 활물질 수용부)가 형성된 것일 수 있다. 상기 (a) 단계는 금형에 전극 활물질을 적당량 충진시킨 후(제1 충진), 그 상부에 천공된 집전체를 위치시키고, 그 상부에 다시 전극 활물질을 충진시키는(제2 충진) 공정으로서, 상기 제1 충진 시의 적당량이란, 천공 집전체가 전극 내에서 위치하는 부분을 고려하여, 금형 내 오목부 높이의 절반 가량 채워지는 양을 의미하는 것일 수 있다.
다만, 천공 집전체를 전극의 높이 방향 기준으로 어느 한 쪽 방향에 치우치게 위치시키고자 하는 경우에는, 상기 전극 활물질을 금형 내 오목부 높이의 절반 미만으로 충진시키거나 또는 초과하게 충진시킬 수 있다. 따라서, 상기 제2 충진은, 추가의 전극 활물질이 금형 내 오목부의 최상단 또는 최상단에 근접하도록 하는 것일 수 있다. 다만, 천공 집전체의 천공부를 통한 전극 활물질 간의 안정적인 접착을 고려하였을 때, 상기 천공 집전체는 높이 방향으로 전극의 중심부에 위치하는 것이 바람직하며, 따라서, 이 경우에는, 상기 제1 충진되는 전극 활물질의 양과 제2 충진되는 전극 활물질의 양을 동일하게 설정하는 것이 바람직하다(즉, 제1 충진되는 전극 활물질과 제2 충진되는 전극 활물질을 동일한 양으로 각각 충진).
상기 (b) 단계는 금형에 충진된 전극 활물질과 천공 집전체의 복합물에 일정 압력을 가하는 공정으로서, 압력을 가하는 시간은 수 초 내지 수십 초, 바람직하게는 1 내지 10초, 더욱 바람직하게는 3 내지 7초일 수 있다. 또한, 상기 복합물에 가하는 압력에 따라 전극의 기공도가 결정되기 때문에, 제작하고자 하는 전극 기공도에 따라 압력이 상이해질 수 있으며, 예를 들어, 5 내지 50 MPa일 수 있다. 또한, 상기 (b) 단계의 가압 시에는 가열도 함께 수행될 수 있다. 그밖에, 상기 천공 집전체와 전극 활물질에 대한 설명은, 앞서 리튬 이차전지용 전극 항목에서 언급한 바로 대체한다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 (천공된 집전체를 포함하는)리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, 건식 공정을 이용하되 롤투롤 공정은 이용하지 않고, 또한, 도전재와 바인더를 배제하거나 선택적으로 사용하기 때문에, 천공 집전체를 사용하면서도 매우 간단하고도 쉽게 전극을 제조할 수 있는 것이다.
이와 관련하여, 종래에는 습식/롤투롤 공정 또는 건식/롤투롤 공정을 통해 양극을 제조하였다. 보다 구체적으로, 습식/롤투롤 공정을 통한 전극 제조는, 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 롤투롤 코팅시키고 건조한 후, 설계된 두께에 맞게 압연하고 타발하는 공정을 통해 이루어진다. 또한, 건식/롤투롤 공정을 통한 전극 제조는, 활물질, 도전재 및 바인더를 프리 믹싱(pre-mixing 또는 건식 믹싱)하고, 롤(roll)을 통해 압출과 유사한 방식으로서 스탠딩 프리 전극을 제조한 후, 접착력 부여를 위해 집전체 상에 열가소성 수지를 코팅시키고 양면에 상기 제조된 스탠딩 프리 전극을 라미네이트시켜 양면 전극을 제조하고 타발하는 공정을 통해 이루어진다.
이와 같이, 종래의 전극 제조는 매우 번거로운 과정을 거쳐야만 했고, 특히, 본 발명과 같이 천공된 집전체를 사용하는 경우, 습식 공정 적용 시에는 천공부를 통해 슬러리가 아래로 흘러 개구율이나 슬러리 점도 조절에 제약이 있었고, 건식 공정 적용 시에는 전극 구조 유지를 위해 바인더를 필수적으로 사용하여야만 하는 등 많은 제약이 있었다.
하지만, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, 습식 공정 대신 건식 공정이 적용됨으로써, 습식 공정 시 수행되던 믹싱, 코팅 및 건조 과정이 생략되었으며, 이에 따라, 전극 내 잔존하는 수분으로 인한 문제와, 믹싱, 코팅 및 건조 공정에 따른 비용 발생의 문제 같이, 기존 습식 공정으로 인해 발생하던 문제점이 제거되었다. 또한, 풋프린트(footprint)에 따른 전극 형상의 금형(mold)을 통해, 파우치셀 등에 들어가는 전극을 독립적으로 간단히 제조할 수 있어(즉, 압연까지 단일 공정으로 수행하여 전극 타발 과정이 불필요함), 기존 롤투롤(Roll to Roll) 방식으로 전극을 타발함으로써 발생하던 전극의 손실(loss)도 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명하면, 상기 리튬 이차전지는, 이상에서 설명한 리튬 이차전지용 전극을 하나 이상 포함하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지, 리튬 메탈 전지 및 리튬 공기 전지 등의 리튬계 이차전지일 수 있으나, 리튬-황 전지가 가장 바람직할 수 있다. 한편, 상기 리튬 이차전지용 전극은 양극일수도 음극일수도 있으나, 활물질 간 결합력을 고려한다면 양극인 것이 바람직할 수 있다. 한편, 전극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이하, 이들에 대한 구체적인 설명을 하도록 한다.
분리막
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
전해질
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 천공된 집전체를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 양극 형상으로 풋프린트 된 금형의 오목부에, 황과 탄소나노튜브가 70 : 30의 중량비로 혼합된 황-탄소나노튜브 복합체(양극 활물질, Cnano Technology사, 중국)를 약 절반 정도 충진시킨 후, 그 상부에 천공된 알루미늄 포일 집전체(Dexmet사, 미국)를 위치시키고, 그 상부에 다시 상기 양극 활물질과 동일한 조성의 황-탄소나노튜브 복합체를 가득 충진시켰다. 이어서, 프레스(Qmesys, 한국)를 이용하여 상기 금형에 충진된 양극 활물질과 집전체의 복합물에 5 초간 10 MPa의 압력을 가하였으며, 상기 압력이 인가된 복합물을 상기 금형으로부터 분리하여, 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 통상의 금속 집전체를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조
황과 탄소나노튜브가 70 : 30의 중량비로 혼합된 황-탄소나노튜브 복합체(양극 활물질, Cnano Technology사, 중국) 87 중량%, 도전재로 탄소섬유(VGCF, 쇼와 덴코(showa denko)사 제조) 5 중량%, 바인더로 폴리아크릴산리튬 7 중량% 및 폴리비닐알코올 1 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체의 양면에 도포하고 50 ℃에서 12시간 동안 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
천공된 알루미늄 포일 집전체(Dexmet사, 미국)의 상부 및 하부 각각에, 양극 활물질(황과 탄소나노튜브가 70 : 30의 중량비로 혼합된 황-탄소나노튜브 복합체, Cnano Technology사, 중국) 이외에 도전재(탄소섬유(VGCF), 쇼와 덴코(showa denko)사 제조)와 바인더(폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올)까지 포함한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이때, 상기 천공된 알루미늄 포일 집전체의 상부에 포함된 양극 활물질, 도전재, 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올의 함량은 각각 87 중량%, 5 중량%, 7 중량% 및 1 중량%이고, 상기 천공된 알루미늄 포일 집전체의 하부에 포함된 양극 활물질, 도전재, 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올의 함량 또한 각각 87 중량%, 5 중량%, 7 중량% 및 1 중량%이다.
[실험예 1] 양극의 중량 측정 및 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극을 전자저울로 측정하여 각각의 중량을 확인하였다. 그 결과, 일반 금속 집전체, 도전재 및 바인더를 사용한 비교예 3의 양극 무게는 약 15 mg/cm2까지 도달하여, 집전체의 천공 여부에 따라 무게에 차이가 발생함을 확인하였다. 반면, 천공 집전체를 사용하고, 또한, 도전재와 바인더는 사용하지 않은 실시예 1의 양극은 무게가 약 10 mg/cm2에 불과하였으며, 이상의 결과를 토대로, 천공된 집전체의 사용 여부의 차이는 물론, 도전재/바인더의 첨가 유무 차이에 의해서도 양극 중량이 적지 않게 변화함을 확인할 수 있었다.
[실시예 2, 비교예 3-4] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극을 음극(Li metal foil)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시켰고, 이어서, 디메틸에테르 용매에 1 M 농도로 LiFSI가 용해된 전해액을 주입하여 30 Wh의 에너지를 갖는 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 2] 전지의 에너지 밀도 평가
상기 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 평가하였다. 평가 결과, 무게가 가장 가벼웠을 뿐만 아니라, 에너지 밀도의 감소 요인으로 알려진 도전재와 바인더를 사용하지 않은 실시예 2의 전지는, 그렇지 않은 비교예 3의 전지에 비하여 상대적으로 우수한 에너지 밀도값을 나타내었으며, 이를 통하여, 천공된 집전체의 사용과 도전재/바인더의 미 첨가는 상당한 시너지 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 전지의 방전용량 평가
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 충전전류 0.1C, 전압 1.9 V에서 2.5 V까지의 방전용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다.
상기와 같이 리튬-황 전지의 방전용량을 평가한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 천공된 집전체를 사용하되 도전재와 바인더는 사용하지 않은 실시예 2의 리튬-황 전지는, 통상의 금속 집전체를 이용한 비교예 3의 리튬-황 전지와, 천공된 집전체를 이용하면서 도전재와 바인더까지 포함한 비교예 4의 리튬-황 전지에 비해 셀 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해서도, 천공된 집전체의 사용과 도전재/바인더의 미 첨가는 상당한 시너지 효과를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 제1 전극 활물질층;
    제2 전극 활물질층; 및
    상기 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층의 사이에 개재된 천공된 집전체;를 포함하며,
    상기 제1 전극 활물질층 및 제2 전극 활물질층은 상기 집전체의 천공부를 통하여 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 도전재 및 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극 활물질층은 황(S)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극 활물질층은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 수분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 천공된 집전체는 금속 포일(foil), 전도성 필름 또는 전도성 시트를 천공시킨 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS), 구리(Cu), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 도전재 및 바인더 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 양극이고, 상기 제1 전극 활물질층은 제1 양극 활물질층이며, 상기 제2 전극 활물질층은 제2 양극 활물질층인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극.
  10. (a) 금형에 전극 활물질을 적당량 충진시킨 후(제1 충진) 그 상부에 천공된 집전체를 위치시키고, 그 상부에 다시 전극 활물질을 충진시키는(제2 충진) 단계;
    (b) 상기 금형에 충진된 전극 활물질과 집전체의 복합물에 압력을 가하는 단계; 및
    (c) 상기 압력이 인가된 복합물을 상기 금형으로부터 분리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 (a) 단계의 제1 충진 전극 활물질과 제2 충진 전극 활물질은, 상기 천공 집전체가 높이 방향으로 전극의 중심부에 위치하도록 동일한 양으로 각각 충진되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 (b) 단계의 압력은 1 내지 10초 동안 복합물에 가해지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 (c) 단계의 복합물은 도전재 및 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 믹싱, 코팅, 건조 및 전극 타발 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 전극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 청구항 10에 있어서, 상기 (b) 단계의 가압 시에는 가열도 함께 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  17. 청구항 1의 리튬 이차전지용 전극을 하나 이상 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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