WO2021200396A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have high energy density and high output, and have high energy density and high output, power sources for mobile devices such as smartphones, power sources for vehicles such as electric vehicles, and natural energy such as sunlight. It is promising as a storage device for the energy.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes forming a coating layer containing a phosphorus compound on the surface of a composite oxide containing lithium and manganese, which is a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the above phosphorus compounds, Li 3 PO 4, Li 4 P 2 O 7 and LiPO 3 at least one selected from the group consisting of (hereinafter referred to as Li 3 PO 4 and the like.) Is used.
  • the coating layer contains a phosphorus compound as well as an oxide or fluoride containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al and Cu.
  • Patent Document 2 proposes to attach an organic phosphoric acid compound to the particle surface of a composite oxide having a spinel structure containing lithium, manganese and nickel, which is a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the above-mentioned organic phosphoric acid compound is a phosphoric acid triester represented by PO (OR) 3 (R is an organic group such as an alkyl group and an aryl group).
  • Li 3 PO 4, etc. described in Patent Document 1 may aggregate and be distributed in an island shape during coating by the liquid phase method. This is due to the difference in density (baking) between the raw material and the final product when the density of the final product is higher than that of the raw material in the coating process (heat drying process), and the effect of gas generation due to the reaction of the raw material. according to.
  • raw material with (NH 4) 2 HPO 4 and Li 2 CO 3, (NH 4 ) When generating a 2 Li 3 PO 4 density greater than HPO 4, (NH 4) 2 HPO 4 and Li Since the density difference of 3 PO 4 is large and NH 3 and CO 2 gas may be generated during the reaction, Li 3 PO 4 is likely to aggregate. Further, the organic phosphoric acid compound described in Patent Document 2 easily flows out into the non-aqueous electrolyte.
  • Li 3 PO 4 and the like are distributed in an island shape, and the organic phosphoric acid compound flows out into the non-aqueous electrolyte, so that the coating of the composite oxide becomes insufficient and the contact with the composite oxide of the non-aqueous electrolyte becomes insufficient.
  • the cycle characteristics may deteriorate due to decomposition due to the above.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a lithium salt having an oxalate complex such as LiBF 2 (C 2 O 4) as an anion.
  • a lithium salt having an oxalate complex such as LiBF 2 (C 2 O 4) as an anion.
  • the oxalate complex comes into contact with the composite oxide on the positive electrode side of the high potential, and a side reaction is likely to occur. As the side reaction occurs, the composite oxide deteriorates and the cycle characteristics deteriorate.
  • one aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is a composite oxide containing lithium and a transition metal, and at least one of the surfaces of the composite oxide.
  • the additive comprises a cyclic inorganic phosphate compound, the non-aqueous electrolyte comprises a lithium ion and an anion, and the anion comprises an anion of an oxalate complex.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries Regarding non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be enhanced.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is a composite oxide (positive electrode active material) containing lithium and a transition metal. And an additive that covers at least a part of the surface of the composite oxide, the additive contains a cyclic inorganic phosphoric acid compound (hereinafter, also referred to as compound A), and the non-aqueous electrolyte is lithium ion. , And the anion comprises an anion of an oxalate complex.
  • a high-quality film (SEI: Solid Electrolyte Interphase) derived from the oxalate complex is formed on the surface of the negative electrode active material. Further, when the lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode during charging, the precipitation of the lithium metal in a dendrite shape is suppressed. The interaction between the anion of the oxalate complex and lithium facilitates the uniform precipitation of lithium metal in the form of fine particles. Therefore, it becomes easy to suppress the local precipitation of the lithium metal.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the present disclosure by coating the surface of the composite oxide with an additive containing compound A, the contact between the oxalate complex and the composite oxide is suppressed, and the deterioration of the composite oxide due to the contact is suppressed. And the resulting deterioration of cycle characteristics is suppressed.
  • the additive contains compound A, the surface of the composite oxide is sufficiently and stably covered with the additive.
  • Compound A has excellent oxidation resistance and is stably present in a high-potential positive electrode. By suppressing the deterioration of the composite oxide in the high potential positive electrode, it is easy to increase the output of the battery.
  • Compound A is unlikely to aggregate during the coating process by the liquid phase method.
  • a raw material having a small density difference from the final product and less likely to generate gas during the reaction can be used.
  • the compound A may have a ring structure containing a plurality of P atoms, and a plurality of oxygen atoms bonded to the plurality of P atoms by anionization may become O ⁇ .
  • the anion of compound A easily interacts with and binds to P of other surrounding inorganic phosphoric acid compounds. Therefore, when the additive contains compound A, the surface of the composite oxide can be widely covered with the additive in layers.
  • Compound A is easily anionized and bonded to the transition metal of the composite oxide, and is unlikely to flow out into the non-aqueous electrolyte. Therefore, when the additive contains compound A, the surface of the composite oxide can be stably covered with the additive. Compound A has excellent lithium ion conductivity, and the transfer of lithium ions between the composite oxide and the non-aqueous electrolyte is smoothly carried out through the coating layer containing compound A.
  • Cyclic inorganic phosphoric acid compounds are less likely to become dense, have a lower density, and are less likely to aggregate from the viewpoint of molecular structure, as compared with chain-like inorganic phosphoric acid compounds (for example, chain polyphosphoric acid).
  • chain-like inorganic phosphoric acid compounds for example, chain polyphosphoric acid.
  • the additive contains at least compound A and may contain an inorganic phosphoric acid compound other than compound A.
  • Compound inorganic phosphate compound other than A may include Li 3 PO 4, Li 4 P 2 O 7 and LiPO 3, etc., may contain a chain polyphosphate such tetrapolyphosphate.
  • the content of phosphorus (P) derived from compound A is, for example, 0.01% by mass or more, 0.01% by mass or more, and 0.5% by mass or less with respect to the total of the composite oxide and the additive. It may be 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • the additive is substantially free of organophosphate compounds that tend to flow out into the non-aqueous electrolyte.
  • the additive does not contain an organic phosphoric acid compound.
  • the amount of phosphorus derived from the organic phosphoric acid compound adhering to 100 parts by mass of the composite oxide is, for example, 0.001 part by mass or less. Therefore, it is avoided that the coating of the composite oxide with the additive is insufficient due to the outflow of the organic phosphoric acid compound into the non-aqueous electrolyte.
  • the amount of the organic phosphoric acid compound contained in the additive in the battery flowing out into the non-aqueous electrolyte is determined by the organic phosphoric acid in the non-aqueous electrolyte at the time of preparing the non-aqueous electrolyte (before injecting the non-aqueous electrolyte into the battery). When no compound is contained, it can be estimated by determining the content of the organic phosphoric acid compound in the non-aqueous electrolyte. The content of the organic phosphoric acid compound in the non-aqueous electrolyte is determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS) or the like.
  • GC / MS gas chromatography-mass spectrometry
  • Compound A preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic polyphosphoric acid and salts thereof.
  • Cyclic polyphosphoric acid salts include, for example, alkali metal salts such as lithium salts.
  • the cyclic polyphosphate anion has a plurality of O ⁇ bonded to P, and easily bonds to a transition metal or the like in the composite oxide.
  • Cyclic polyphosphoric acid can have, for example, a composition represented by the general formula: (HPO 3 ) n. n is, for example, 3 or more and 6 or less.
  • Compound A is anionized to form a transition metal in the composite oxide, Li + or H + in the non-aqueous electrolyte, and P in the surrounding inorganic phosphoric acid compound (hereinafter referred to as transition metal in the composite oxide, etc.). And can easily interact and combine.
  • transition metal in the composite oxide a transition metal in the composite oxide
  • the anion of the compound A is bonded to the surrounding inorganic phosphoric acid compound P
  • the surface of the composite oxide is easily covered with the additive in a wide layer.
  • the anion of compound A By binding the anion of compound A to the transition metal in the composite oxide, the surface of the composite oxide is stably covered with the additive. Since the anion of compound A easily binds to Li + in the non-aqueous electrolyte, the movement of lithium ions between the composite oxide and the non-aqueous electrolyte is smoothly performed.
  • the hexametaphosphate anion has a structure represented by the following formula (I).
  • O ⁇ bonded to P in the formula (I) can be bonded to a transition metal or the like in the composite oxide.
  • O that binds to P - has a lot of easily forming a large number of bonds between the transition metal and the like in the composite oxide.
  • the component (compound A) of the additive covering the surface of the composite oxide can be obtained, for example, by the following method.
  • the positive electrode is washed with a non-aqueous solvent to remove the non-aqueous electrolyte adhering to the positive electrode, and the non-aqueous solvent is removed by drying.
  • a positive electrode mixture layer is collected from the positive electrode, appropriately pulverized, and dispersed in water.
  • the dispersion liquid of the positive electrode mixture is filtered to obtain a filtrate as a sample solution.
  • the dispersion liquid of the positive electrode material may be filtered to obtain a filtrate as a sample solution.
  • the components contained in the sample solution obtained above are analyzed by the X-ray diffraction (XRD) method.
  • the additive coating the surface of the composite oxide contains compound A
  • compound A is dissolved in the sample solution (water), and a peak based on compound A is observed in the XRD pattern.
  • the above sample solution may be analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.
  • the coating material on the surface of the composite oxide may be analyzed based on the XRD pattern obtained by the XRD method of the positive electrode material and the electron diffraction pattern obtained by the transmission electron microscope (TEM).
  • the content of phosphorus (P) in the positive electrode may be 0.1% by mass or more and 0.75% by mass or less with respect to the total of the composite oxide and the additive. , 0.2% by mass or more and 0.55% by mass or less.
  • the content of P is 0.1% by mass or more with respect to the total of the composite oxide and the additive, the composite oxide is sufficiently coated with the additive, and the cycle characteristics are likely to be improved.
  • the content of P is 0.75% by mass or less with respect to the total of the composite oxide and the additive, the composite oxide is sufficiently secured in the positive electrode, and the capacity of the battery can be easily increased.
  • the content of P in the positive electrode (mass ratio to the total of composite oxides and additives) can be determined by the following method.
  • the positive electrode Disassemble the battery and take out the positive electrode.
  • the positive electrode is washed with a non-aqueous solvent to remove the non-aqueous electrolyte adhering to the positive electrode, and the non-aqueous solvent is removed by drying.
  • the positive electrode mixture is collected from the positive electrode, and the mass W1 of the positive electrode mixture is measured.
  • the positive electrode mixture is solubilized with a predetermined acid, and the residue of the carbon material (acetylene black) and the resin material (polyvinylidene fluoride) is filtered off by filtration to obtain a sample solution.
  • the mass W2 of the residue after drying is measured. (W1-W2) is determined as the total mass of the composite oxide and the additive.
  • the mass W3 of P in the sample solution is determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the positive electrode material is solubilized with a predetermined acid to obtain a sample solution, which is contained in the sample solution by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the mass WB of P may be determined, and WB / WA ⁇ 100 may be determined as the content of P described above.
  • the positive electrode may include a positive electrode material comprising composite oxide particles and an additive containing compound A while covering the surface of the composite oxide particles.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer may contain the above-mentioned positive electrode material.
  • the state of distribution of P in the positive electrode material is determined by element analysis (element mapping) of the positive electrode mixture layer or the cross section of the positive electrode material using an electron probe microanalyzer (EPMA) or an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer. It can be confirmed by doing.
  • element analysis element mapping
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the method for producing the positive electrode material includes, for example, a first step of adhering the raw material solution to the surface of the composite oxide particles and a second step of heating and drying the composite oxide particles having the raw material solution adhered to the surface.
  • the composite oxide was synthesized by using a coprecipitation method or the like, and was obtained by mixing, for example, a lithium compound and a compound containing a metal Me (transition metal) other than lithium obtained by the coprecipitation method or the like. It is obtained by firing the mixture under predetermined conditions.
  • the composite oxide usually forms secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the average particle size (D50) of the composite oxide particles is, for example, 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the composite oxide particles means a particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. ..
  • the first step may also serve as a step of cleaning the synthesized composite oxide particles. In this case, it is advantageous in terms of improving productivity.
  • the composite oxide particles are added to the raw material solution and stirred to disperse the composite oxide particles in the raw material solution.
  • the raw material solution is, for example, an aqueous solution containing H 3 PO 4 and LiOH, and can be obtained by adding an appropriate amount of an aqueous solution of LiOH to the aqueous solution of H 3 PO 4.
  • the raw material solution contains an acid component such as H 3 PO 4
  • a part of the acid component is neutralized by adding an alkaline component such as LiOH, and the influence of the acid component on the composite oxide can be reduced.
  • the amount of the composite oxide particles input is, for example, 500 g or more and 2000 g or less per 1 L of the raw material solution.
  • z When the raw material composition in the raw material solution (aqueous solution of H 3 PO 4 and LiOH) is represented by Li z H (3-z) PO 4 , z may be 1.0 or more and 1.8 or less. It may be 2 or more and 1.8 or less. In this case, it is easy to adjust the pH of the raw material solution to a range of about 6 or more and less than 8. The influence of the composite oxide due to the acid component is avoided, and the composite oxide can sufficiently play a role as a positive electrode active material. The raw material solution can be easily prepared, and compound A can be efficiently obtained.
  • the z value tends to increase slightly due to the influence of the alkaline component. Shift to. For example, when a raw material solution having a z value of 1 in the raw material composition adheres to the composite oxide in which the alkaline component remains, the z value becomes larger than 1.
  • the second step is a step of removing the dispersion medium adhering to the surface of the composite oxide particles by heating and drying, and reacting the raw materials adhering to the surface of the composite oxide particles to form compound A. Also serves as a generation process.
  • the heating temperature is, for example, 180 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. In this case, the surface of the composite oxide particles is dried and the compound A is produced on the surface efficiently.
  • the produced compound A can be bonded to the metal Me (transition metal or the like) of the composite oxide particles as an anion.
  • the water in the raw material solution (aqueous solution containing H 3 PO 4 and LiOH) adhering to the surface of the composite oxide particles by heating is reduced, and Li 3 PO 4 and Li H 2 PO 4 are released. Generate and precipitate.
  • Li 3 PO 4 and Li H 2 PO 4 react to produce hexametaphosphate.
  • the water produced during the reaction also evaporates by heating.
  • a small amount of cyclic polyphosphoric acid other than hexametaphosphoric acid such as tetrametaphosphoric acid and chain polyphosphoric acid such as tetrapolyphosphoric acid can be produced.
  • a small amount of unreacted components such as Li 3 PO 4 may remain.
  • Hexametholic acid has a lower density than Li 3 PO 4 and Li H 2 PO 4, so it is less likely to aggregate.
  • the positive electrode active material contains a composite oxide containing lithium and a metal Me other than lithium.
  • the metal Me contains at least a transition metal. Transition metals are nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), titanium (Ti), niobium (Nb), zirconium (Zr), vanadium. It may contain at least one element selected from the group consisting of (V), tantalum (Ta) and molybdenum (Mo).
  • the metal Me may contain a metal other than the transition metal.
  • the metal other than the transition metal may contain at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn) and silicon (Si). ..
  • the composite oxide may further contain boron (B) and the like in addition to the metal.
  • the transition metal preferably contains at least Ni.
  • the metal Me may contain Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Ti and Fe.
  • the metal Me preferably contains Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al, and Ni, Co and Mn. And / or Al is more preferred.
  • the metal Me contains Co, the phase transition of the composite oxide containing Li and Ni is suppressed during charging and discharging, the stability of the crystal structure is improved, and the cycle characteristics are likely to be improved.
  • the metal Me contains Mn and / or Al, the thermal stability is improved.
  • the atomic ratio of Ni to the metal Me: Ni / Me is preferably 0.3 or more and less than 1, and more preferably 0.5 or more and less than 1. More preferably, it is 0.75 or more and less than 1.
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide containing Ni and / or Co, which has a layered rock salt type crystal structure, and has a spinel type crystal structure. It may contain a composite oxide containing Mn. Among them, from the viewpoint of increasing the capacity, a composite oxide having a layered rock salt type crystal structure, containing Ni, and having an atomic ratio of Ni to metal Me: Ni / Me of 0.3 or more (hereinafter, nickel-based composite). Also referred to as an oxide) is preferable.
  • the additive containing compound A which covers the surface of the composite oxide, has excellent lithium ion conductivity, and the composite oxide smoothly occludes and releases lithium ions. Further, in the coating of the additive containing the compound A, the deterioration of the composite oxide due to the acid component in the raw material solution is suppressed by including the alkaline component in the raw material solution. Therefore, when the surface of the nickel-based composite oxide is coated with an additive containing the compound A, the high capacity of the positive electrode containing the nickel-based composite oxide can be sufficiently drawn out.
  • the crystal structure of the nickel-based composite oxide is relatively unstable, and it is easily deteriorated by elution of Ni due to contact with a non-aqueous electrolyte (oxalate borate complex) at a high-potential positive electrode, and has cycle characteristics. Is easy to decrease. Therefore, in the case of the nickel-based composite oxide, the effect of improving the cycle characteristics by coating the surface of the composite oxide with the additive containing the compound A can be remarkably obtained.
  • the Ni-based composite oxide may become alkaline due to the residual alkaline component used for its synthesis, and the composite oxide due to the acid component in the raw material solution used when coating the composite oxide surface with an additive. Deterioration is likely to be suppressed.
  • the composite oxide has a layered rock salt type crystal structure and satisfies the general formula (1): LiNi ⁇ M 1- ⁇ O 2 (0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 1, where M is Co, Mn, Al. , Ti and Fe. It is at least one element selected from the group.).
  • ⁇ is in the above range, the effect of Ni and the effect of element M can be obtained in a well-balanced manner.
  • the composite oxide has a crystal structure of the layered rock-salt, and the general formula (2): LiNi x Co y M 1-x-y O It may have a composition represented by 2.
  • M is at least selected from the group consisting of Al and Mn. It is one kind of element. In this case, the effect of Ni, the effect of Co, and the effect of element M can be obtained in a well-balanced manner.
  • the high capacity of the composite oxide can be sufficiently brought out.
  • Al is preferable as M in the general formula (2).
  • the x value may be in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • the y value may be in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.35.
  • the composite oxide has a spinel-type crystal structure and has a general formula (3): LiMn ⁇ Ni 2- ⁇ O 4 (0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 2). ) May have a composition represented by. Further, in the general formula (3), ⁇ may be 0.5 or more and less than 2.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains the above positive electrode material as an essential component.
  • the positive electrode mixture may contain a binder, a conductive agent, or the like as an optional component.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • binder examples include resin materials such as fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, and vinyl resin.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the conductive agent examples include carbon blacks such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; and carbon fluoride.
  • carbon blacks such as acetylene black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride examples of the conductive agent.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode current collector for example, a metal foil can be used.
  • the metal constituting the positive electrode current collector include aluminum (Al), titanium (Ti), an alloy containing these metal elements, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode may be a type of negative electrode that includes at least a negative electrode current collector, in which lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved in a non-aqueous electrolyte during discharge.
  • the negative electrode may include a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector or the negative electrode current collector, and lithium metal may be deposited on the surface of the negative electrode current collector or the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil can be used.
  • the metal constituting the negative electrode current collector is preferably a metal that does not react with lithium metal, and examples thereof include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and alloys containing these metal elements.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer may be set sufficiently thin so that lithium metal can be deposited on the negative electrode during charging.
  • the design capacity Cn of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer with respect to the design capacity Cp of the positive electrode may satisfy Cn / Cp ⁇ 1 and Cn / Cp ⁇ 0.8.
  • the lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode mixture layer during charging, and the lithium metal precipitated on the surface of the negative electrode mixture layer is dissolved in the non-aqueous electrolyte during discharging.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the dispersion medium for example, water or NMP is used.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • a binder a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC) and a modified product thereof (Na salt, etc.).
  • the negative electrode active material may contain a carbon material that occludes and releases lithium ions.
  • Examples of the carbon material that occludes and releases lithium ions include graphite (natural graphite, artificial graphite), easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Of these, graphite is preferable because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • the negative electrode active material may contain an alloy-based material.
  • the alloy-based material is a material containing at least one kind of metal capable of forming an alloy with lithium, and examples thereof include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds.
  • As the alloy-based material a composite material having a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the phase may be used.
  • As the lithium ion conductive phase a silicate phase, a silicon oxide phase in which 95% by mass or more is silicon dioxide, a carbon phase, or the like may be used.
  • An alloy material and a carbon material may be used in combination as the negative electrode active material.
  • the mass ratio of the carbon material to the total of the alloy-based material and the carbon material is, for example, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the non-aqueous electrolyte contains lithium ions and anions and has lithium ion conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid.
  • the liquid non-aqueous electrolyte contains, for example, lithium ions, anions and a non-aqueous solvent.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the lithium salt in a non-aqueous solvent. The dissolution of the lithium salt in a non-aqueous solvent produces lithium ions and anions.
  • the non-aqueous electrolyte may be in the form of a gel.
  • the gel-like non-aqueous electrolyte contains, for example, lithium ions, anions, and a matrix polymer, and may further contain a non-aqueous solvent.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, and polyether resin.
  • the anions include at least the anions of the oxalate complex.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and / or phosphorus. Examples of the anion of the oxalate complex, B (C 2 O 4) 2 -, difluoro (oxalato) borate anion: BF 2 (C 2 O 4 ) -, PF 4 (C 2 O 4) -, PF 2 (C 2 O 4 ) 2 - etc.
  • the anion of the oxalate complex one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Anions of the oxalate complex may be combined with other anions.
  • Other anions e.g., BF 4 -, ClO 4 - , PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, anion of imides and the like.
  • Other anions, PF 6 - may be an anion and / or imides. As the other anions, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of anions in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol / L or more and 3.5 mol / L or less. Further, the concentration of the anion of the oxalate complex in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol / L or more and 1 mol / L or less.
  • non-aqueous solvent examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen substituents thereof.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the halogen substituent include fluoride and the like.
  • Examples of the ester include cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, and chain carboxylic acid ester.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • Examples of the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (PM) and the like.
  • ether examples include cyclic ether and chain ether.
  • examples of the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, 1,2-diethoxyethane and the like.
  • the cyclic carbonate may contain a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), and a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate may be used. It may be included.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VC vinylethylene carbonate
  • a good quality film is formed on the surface of the negative electrode active material.
  • a high-quality film is formed on the surface of the negative electrode (negative electrode current collector or negative electrode mixture layer), and the formation of lithium metal dendrites is suppressed.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • the non-aqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing 8.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode material]
  • a layered rock salt type composite oxide particles having a composition of LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 (NCA) (average particle size (D50) 11.1 ⁇ m) are subjected to the liquid phase method.
  • the surface was coated with an additive containing compound A.
  • a LiOH aqueous solution (concentration 1 mol / L) was added to an H 3 PO 4 aqueous solution (concentration 1 mol / L) to obtain a raw material solution (an aqueous solution containing H 3 PO 4 and LiOH).
  • z is such that the values shown in Table 1, was adjusted amount of LiOH aqueous solution to be introduced into the aqueous H 3 PO 4.
  • the amount of the LiOH aqueous solution added was such that the pH of the raw material solution was less than 8.
  • Composite oxide particles were added to the raw material solution.
  • the amount of the composite oxide particles input at this time was 1250 g per 1 L of the raw material solution.
  • the raw material solution containing the composite oxide particles was stirred for 15 minutes to disperse the composite oxide particles in the raw material solution.
  • the composite oxide particles in the dispersion liquid were filtered off by filtration, and the composite oxide particles having the raw material solution adhered to the surface were heated at 450 ° C. for 3 hours and dried. In this way, a positive electrode material in which the surface of the composite oxide particles was coated with an additive was obtained.
  • the content of P in the positive electrode material determined by the method described above was 0.21% by mass.
  • the compounds A hexametaphosphoric acid (Li 6 P 6 O 18 ) and lithium orthophosphate (Li 3 PO 4 ) were examined. And lithium pyrophosphate (Li 4 P 2 O 7 ) were confirmed to be contained.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode slurry is applied to the surface of an aluminum foil which is a positive electrode current collector, the coating film is dried, and then rolled to obtain a positive electrode mixture layer (thickness 40 ⁇ m, density 3.6 g / cm 3 ) on one side of the aluminum foil. Was formed to prepare a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a mixed solvent containing fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 2: 8 was used.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 and LiBF 2 (C 2 O 4 ) (LiFOB) were used as the lithium salt.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1 mol / L.
  • the concentration of LiFOB in the non-aqueous electrolyte was 0.5 mol / L.
  • the positive electrode to which the Al lead was attached, the counter electrode (Li electrode) to which the Ni lead was attached, and the non-aqueous electrolyte were used to form an evaluation cell for the positive electrode.
  • the counter electrode one in which a lithium metal foil was attached to one side of the electrolytic copper foil was used.
  • the positive electrode and the counter electrode were laminated via a polyethylene separator so that the positive electrode mixture layer and the lithium metal foil faced each other to obtain an electrode group.
  • the electrode is housed in a bag-shaped exterior body formed of an Al laminate film, a non-aqueous electrolyte is injected, the positive electrode mixture layer is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and then the opening of the exterior body is sealed by heat. bottom.
  • Some of the Al reeds and Ni reeds were exposed to the outside from the exterior body.
  • the evaluation cell was prepared in a dry air atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower. The evaluation cell was pressure-fixed at 3.2 MPa.
  • Comparative Example 1 In the preparation of the positive electrode, the evaluation cell B1 of Comparative Example 1 was prepared by the same method as in Example 1 except that the surface of the composite oxide particles was not coated with the additive containing compound A.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the non-aqueous electrolyte, the evaluation cell B2 of Comparative Example 2 was prepared by the same method as in Example 1 except that only LiPF 6 was used as the lithium salt and the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1 mol / L. Made.
  • Comparative Example 3 In the preparation of the positive electrode, the surface of the composite oxide particles was not coated with an additive containing compound A. In the preparation of the non-aqueous electrolyte, only LiPF 6 was used as the lithium salt, and the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was set to 1 mol / L. Except for the above, the evaluation cell B3 of Comparative Example 3 was prepared by the same method as in Example 1.
  • the evaluation cells A1 and B1 to B3 obtained above were evaluated as follows.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the improvement rate of the capacity retention rate of the cell A1 in Table 1 is the rate of increase of the capacity retention rate of the cell A1 with respect to the cell B1, and when the capacity retention rates of the battery A1 and the battery B1 are a1 and b1, respectively. , (A1-b1) / b1 ⁇ 100.
  • the improvement rate of the capacity retention rate of the cell B2 is the rate of increase of the capacity retention rate of the cell B2 with respect to the cell B3, and when the capacity retention rates of the cells B2 and B3 are b2 and b3, respectively, (b2- It is a value obtained by b3) / b3 ⁇ 100.
  • the improvement rate of the capacity retention rate of cell A1 with respect to cell B1 was 1.2%, which was significantly higher than the improvement rate of the capacity retention rate of cell B2 with respect to cell B3 of 0.1%.
  • the cycle characteristics were significantly improved by covering the surface of the composite oxide with an additive containing compound A.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is suitably used, for example, as a power source for mobile devices such as smartphones, a power source for vehicles such as electric vehicles, and a storage device for natural energy such as sunlight.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Seal plate 6 Negative terminal 7 Gasket 8 Seal

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備え、添加剤は、環状の無機リン酸化合物を含む。非水電解質は、リチウムイオンと、アニオンとを含み、アニオンは、オキサレート錯体のアニオンを含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度および高出力を有し、スマートフォン等のモバイル機器の電源、電気自動車等の車両の動力源、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵装置等として有望視されている。非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられる。
　特許文献１では、非水電解質二次電池の正極活物質である、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物の表面に、リン化合物を含む被覆層を形成することが提案されている。上記のリン化合物には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７およびＬｉＰＯ３からなる群より選択される少なくとも１種（以下、Ｌｉ３ＰＯ４等と称する。）が用いられる。上記の被覆層には、リン化合物とともに、Ｍｇ、ＡｌおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物またはフッ化物も含ませている。
　また、特許文献２では、非水電解質二次電池の正極活物質である、リチウムとマンガンとニッケルとを含むスピネル構造の複合酸化物の粒子表面に、有機リン酸化合物を付着させることが提案されている。上記の有機リン酸化合物は、ＰＯ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基、アリール基等の有機基である。）で表されるリン酸トリエステルである。
特開２０１１－１８７１９３号公報 国際公開第２０１６／０８４９６６号パンフレット
　特許文献１に記載のＬｉ３ＰＯ４等は、液相法による被覆時に凝集し、島状に分布することがある。これは、被覆過程（加熱乾燥工程）における、原料よりも最終生成物の方が密度が大きい場合の原料と最終生成物の密度差（焼き締まり）や、原料の反応に伴うガス発生等の影響による。例えば、原料に（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＬｉ２ＣＯ３を用いて、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４よりも密度が大きいＬｉ３ＰＯ４を生成する場合、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＬｉ３ＰＯ４の密度差が大きく、反応時にＮＨ３やＣＯ２のガスが生じ得るため、Ｌｉ３ＰＯ４が凝集し易い。また、特許文献２に記載の有機リン酸化合物は、非水電解質中に流出し易い。
　Ｌｉ３ＰＯ４等が島状に分布したり、有機リン酸化合物が非水電解質中へ流出したりすることにより、複合酸化物の被覆が不十分となり、非水電解質の複合酸化物との接触による分解に伴いサイクル特性が低下することがある。
　また、負極性能の改善等の目的で、非水電解質にＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることがある。しかし、充電電圧が４．１Ｖ以上に上昇すると、高電位の正極側でオキサレート錯体が複合酸化物と接触して副反応が生じ易くなる。当該副反応に伴い複合酸化物が劣化し、サイクル特性が低下する。
　上記に鑑み、本開示の一側面は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備え、前記添加剤は、環状の無機リン酸化合物を含み、前記非水電解質は、リチウムイオンと、アニオンとを含み、前記アニオンは、オキサレート錯体のアニオンを含む、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を高めることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
　［非水電解質二次電池］
　本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物（正極活物質）と、複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備え、添加剤は、環状の無機リン酸化合物（以下、化合物Ａとも称する。）を含み、非水電解質は、リチウムイオンと、アニオンとを含み、アニオンは、オキサレート錯体のアニオンを含む。
　非水電解質にオキサレート錯体のアニオンを含ませることで、負極が負極活物質を含む場合、負極活物質の表面にオキサレート錯体由来の良質な被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）が形成される。また、充電時に負極の表面にリチウム金属を析出させる場合、リチウム金属がデンドライト状に析出することが抑制される。オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制し易くなる。
　その反面、充電電圧が４．１Ｖ以上に上昇すると、高電位の正極側でオキサレート錯体と複合酸化物との接触により副反応が生じ、それに伴い複合酸化物が劣化し、サイクル特性が低下することがある。
　これに対して、本開示では、複合酸化物の表面を化合物Ａを含む添加剤で被覆することで、オキサレート錯体と複合酸化物との接触が抑制され、当該接触に起因する複合酸化物の劣化およびそれによるサイクル特性の低下が抑制される。添加剤が化合物Ａを含む場合、複合酸化物の表面が添加剤で十分にかつ安定して覆われる。化合物Ａは、優れた耐酸化性を有し、高電位の正極中で安定して存在する。高電位の正極での複合酸化物の劣化が抑制されることで、電池を高出力化し易い。
　化合物Ａは、液相法による被覆の過程で凝集しにくい。化合物Ａの場合、液相法による被覆において、最終生成物との密度差が小さく、反応時にガスが発生しにくい原料を用いることができる。さらに、化合物Ａは、複数のＰ原子を含む環構造を有し得、アニオン化により複数のＰ原子にそれぞれ結合する複数の酸素原子がＯ－となり得る。この場合、化合物Ａのアニオンは、周囲の他の無機リン酸化合物のＰと相互に作用し易く、結合し易い。よって、添加剤が化合物Ａを含む場合、複合酸化物の表面を添加剤で広く層状に覆うことができる。
　化合物Ａは、アニオン化して複合酸化物の遷移金属と結合し易く、非水電解質中に流出しにくい。よって、添加剤が化合物Ａを含む場合、複合酸化物の表面を添加剤で安定して覆うことができる。化合物Ａはリチウムイオン伝導性に優れており、化合物Ａを含む被覆層を介して複合酸化物と非水電解質との間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。
　環状の無機リン酸化合物（例えば環状ポリリン酸）は、鎖状の無機リン酸化合物（例えば鎖状ポリリン酸）と比べて、分子構造の観点から密になりにくく、密度が小さく、凝集しにくい。環状の無機リン酸化合物および鎖状の無機リン酸化合物よりも密度が小さい原料を用いる場合、鎖状の無機リン酸化合物よりも環状の無機リン酸化合物の方が、原料との密度差が小さく、凝集しにくい。
　添加剤は、少なくとも化合物Ａを含み、化合物Ａ以外の無機リン酸化合物を含んでもよい。化合物Ａ以外の無機リン酸化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７およびＬｉＰＯ３等を含んでもよく、テトラポリリン酸等の鎖状のポリリン酸を含んでもよい。化合物Ａ由来のリン（Ｐ）の含有量は、複合酸化物および添加剤の合計に対して、例えば０．０１質量％以上であり、０．０１質量％以上、０．５質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、０．５質量％以下であってもよい。
　添加剤は、非水電解質中に流出し易い有機リン酸化合物を実質的に含まない。例えば、原料溶液にＨ３ＰＯ４およびＬｉＯＨを含む水溶液を用いる場合、添加剤は有機リン酸化合物を含まない。有機リン酸化合物を含む場合でも、複合酸化物１００質量部あたりに付着している有機リン酸化合物に由来するリン量は、例えば、０．００１質量部以下である。よって、有機リン酸化合物の非水電解質中への流出により複合酸化物の添加剤による被覆が不十分となることが回避される。電池内での添加剤に含まれる有機リン酸化合物の非水電解質中への流出量は、非水電解質の調製時（電池内への非水電解質の注入前）において非水電解質が有機リン酸化合物を含まない場合、非水電解質中の有機リン酸化合物の含有量を求めることで推定できる。非水電解質中の有機リン酸化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）等により求められる。
　化合物Ａは、環状ポリリン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。環状ポリリン酸の塩は、例えば、リチウム塩等のアルカリ金属塩を含む。環状ポリリン酸のアニオンは、Ｐに結合するＯ－を複数有し、複合酸化物中の遷移金属等と結合し易い。環状ポリリン酸は、例えば、一般式：（ＨＰＯ３）ｎで表される組成を有し得る。ｎは、例えば、３以上、６以下である。中でも、環状ポリリン酸は、ｎ＝６の場合のヘキサメタリン酸（Ｈ６Ｐ６Ｏ１８）を含むことが好ましい。
　化合物Ａはアニオン化して、複合酸化物中の遷移金属、非水電解質中のＬｉ＋やＨ＋、周囲の無機リン酸化合物中のＰ（以下、複合酸化物中の遷移金属等と称する。）と、相互作用し易く、結合し得る。化合物Ａのアニオンが周囲の無機リン酸化合物のＰと結合することで、複合酸化物の表面が添加剤で層状に広く覆われ易い。化合物Ａのアニオンが複合酸化物中の遷移金属と結合することで、複合酸化物の表面が添加剤で安定して覆われる。化合物Ａのアニオンが非水電解質中のＬｉ＋と結合し易いことで、複合酸化物と非水電解質の間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。
　ヘキサメタリン酸のアニオンは、下記の式（Ｉ）で表される構造を有する。式（Ｉ）中のＰに結合するＯ－は、複合酸化物中の遷移金属等と結合し得る。Ｐと結合するＯ－を多く有し、複合酸化物中の遷移金属等との結合を多数形成し易い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　複合酸化物の表面を被覆している添加剤の成分（化合物Ａ）は、例えば、以下の方法により求めることができる。
　電池を分解して、正極を取り出す。正極を非水溶媒で洗浄し、正極に付着した非水電解質を除去し、乾燥により非水溶媒を除去する。正極から正極合剤層を採取し、適度に粉砕し、水に分散させる。正極合剤の分散液をろ過し、ろ液を試料溶液として得る。また、正極材料（表面が添加剤で被覆された複合酸化物粒子）を水に分散させた後、正極材料の分散液をろ過し、ろ液を試料溶液として得てもよい。上記で得られた試料溶液に含まれる成分について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による分析を行う。複合酸化物の表面を被覆している添加剤が化合物Ａを含む場合、試料溶液（水）中に化合物Ａが溶解しており、ＸＲＤパターンにおいて化合物Ａに基づくピークが観測される。上記の試料溶液について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法による分析を行ってもよい。
　また、正極材料のＸＲＤ法により得られるＸＲＤパターンや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる電子線回折パターンに基づいて、複合酸化物の表面の被覆材料の分析を行ってもよい。
　正極中のリン（Ｐ）の含有量（添加剤由来のＰ量）は、複合酸化物および添加剤の合計に対して、０．１質量％以上、０．７５質量％以下であってもよく、０．２質量％以上、０．５５質量％以下あってもよい。Ｐの含有量が、複合酸化物および添加剤の合計に対して０．１質量％以上である場合、複合酸化物が添加剤で十分に被覆され、サイクル特性が向上し易い。Ｐの含有量が、複合酸化物および添加剤の合計に対して０．７５質量％以下である場合、正極中に複合酸化物が十分に確保され、電池を高容量化し易い。
　正極中のＰの含有量（複合酸化物および添加剤の合計に対する質量比）は、以下の方法により求めることができる。
　電池を分解して、正極を取り出す。正極を非水溶媒で洗浄し、正極に付着した非水電解質を除去し、乾燥により非水溶媒を除去する。正極から正極合剤を採取し、正極合剤の質量Ｗ１を測定する。正極合剤を所定の酸で溶液化し、ろ過により炭素材料（アセチレンブラック）や樹脂材料（ポリフッ化ビニリデン）の残渣をろ別し、試料溶液を得る。乾燥後の残渣の質量Ｗ２を測定する。（Ｗ１－Ｗ２）を、複合酸化物および添加剤を合計した質量として求める。得られた試料溶液を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、試料溶液中のＰの質量Ｗ３を求める。得られた（Ｗ１－Ｗ２）およびＷ３を用いてＷ３／（Ｗ１－Ｗ２）×１００を算出し、上記のＰの含有量とする。
　また、正極材料（表面が添加剤で被覆された複合酸化物粒子）の質量ＷＡを測定後、所定の酸で正極材料を溶液化し、試料溶液を得、ＩＣＰ発光分光分析法により試料溶液中のＰの質量ＷＢを求め、ＷＢ／ＷＡ×１００を上記のＰの含有量として求めてもよい。
　正極は、複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の表面を覆うとともに化合物Ａを含む添加剤と、を備える正極材料を含んでもよい。この場合、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤層とを備え、正極合剤層が、上記の正極材料を含んでもよい。
　正極材料におけるＰの分布の状態は、正極合剤層または正極材料の断面について、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）またはエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて元素分析（元素マッピング）を行うことにより確認することができる。
　正極材料の作製方法は、例えば、複合酸化物粒子の表面に原料溶液を付着させる第１工程と、表面に原料溶液が付着した複合酸化物粒子を加熱乾燥する第２工程と、を含む。
　複合酸化物は、共沈法等を利用して合成され、例えば、リチウム化合物と、共沈法等により得られたリチウム以外の金属Ｍｅ（遷移金属）を含む化合物とを混合し、得られた混合物を所定の条件で焼成することで得られる。複合酸化物は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を形成している。複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ以上、２５μｍ以下である。なお、複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。第１工程は、合成した複合酸化物の粒子を洗浄する工程を兼ねてもよい。この場合、生産性の向上の面で有利である。
　第１工程では、例えば、原料溶液に複合酸化物粒子を加え、撹拌して、原料溶液中に複合酸化物粒子を分散させる。原料溶液は、例えば、Ｈ３ＰＯ４およびＬｉＯＨを含む水溶液であり、Ｈ３ＰＯ４の水溶液にＬｉＯＨの水溶液を適量加えることにより得られる。原料溶液がＨ３ＰＯ４等の酸成分を含む場合、ＬｉＯＨ等のアルカリ成分を加えることで酸成分の一部が中和され、酸成分による複合酸化物への影響を小さくすることができる。原料溶液を調製し易い観点から、ＬｉＯＨ水溶液を加える量は、原料溶液のｐＨが８未満となる範囲で調整することが望ましい。複合酸化物粒子の投入量は、例えば、原料溶液１Ｌあたり５００ｇ以上、２０００ｇ以下である。
　原料溶液（Ｈ３ＰＯ４およびＬｉＯＨの水溶液）中の原料組成をＬｉｚＨ（３－ｚ）ＰＯ４で表すとき、ｚは１．０以上、１．８以下であってもよく、１．２以上、１．８以下であってもよい。この場合、原料溶液のｐＨを約６以上、８未満の範囲に調整し易い。酸成分による複合酸化物の影響が回避され、複合酸化物が正極活物質としての役割を十分に果たすことができる。原料溶液を調製し易く、化合物Ａが効率的に得られる。
　なお、複合酸化物に、その合成時に用いたアルカリ成分（ＬｉＯＨ等）が残留している場合、原料溶液が複合酸化物の表面に付着すると、当該アルカリ成分の影響によりｚ値は若干増大する方向にシフトする。例えば、アルカリ成分が残留している複合酸化物に原料組成のｚ値が１である原料溶液が付着すると、ｚ値は１よりも大きくなる。ｚ値は、Ｈ３ＰＯ４に対するＬｉＯＨのモル比率により変化する。例えば、ＬｉＯＨ水溶液を加えない場合、ｚ＝０である。
　第２工程（加熱工程）は、加熱乾燥により複合酸化物粒子の表面に付着している分散媒を除去する工程と、複合酸化物粒子の表面に付着している原料を反応させて化合物Ａを生成する工程とを兼ねる。加熱温度は、例えば、１８０℃以上、４５０℃以下である。この場合、複合酸化物粒子の表面の乾燥と、当該表面での化合物Ａの生成とが、効率的に行われる。第２工程での加熱時に、生成した化合物Ａは、アニオンとして、複合酸化物粒子の金属Ｍｅ（遷移金属等）と結合し得る。
　第２工程では、例えば、加熱により複合酸化物粒子の表面に付着している原料溶液（Ｈ３ＰＯ４およびＬｉＯＨを含む水溶液）中の水が減少し、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４が生成し、析出する。さらに、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４が反応してヘキサメタリン酸を生成する。反応時に生成する水も加熱により蒸発する。このとき、テトラメタリン酸等のヘキサメタリン酸以外の環状ポリリン酸や、テトラポリリン酸等の鎖状ポリリン酸も少量生成し得る。また、Ｌｉ３ＰＯ４等の未反応の成分も少量残留し得る。ヘキサメタリン酸は、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＨ２ＰＯ４よりも密度が小さいため、凝集しにくい。
　正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍｅと、を含有する複合酸化物を含む。金属Ｍｅは、少なくとも遷移金属を含む。遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
　金属Ｍｅは、遷移金属以外の金属を含んでもよい。遷移金属以外の金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）およびシリコン（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。また、複合酸化物は、金属以外に、ホウ素（Ｂ）等を更に含んでもよい。
　高容量化の観点から、遷移金属は、少なくともＮｉを含むことが好ましい。金属Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種と、を含んでもよい。高容量化および高出力化の観点から、中でも、金属Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むことが好ましく、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎおよび／またはＡｌと、を含むことがより好ましい。金属ＭｅがＣｏを含む場合、充放電時において、ＬｉとＮｉとを含む複合酸化物の相転移が抑制され、結晶構造の安定性が向上し、サイクル特性が向上し易い。金属ＭｅがＭｎおよび／またはＡｌを含む場合、熱安定性が向上する。
　高容量化し易い観点から、複合酸化物において、金属Ｍｅに対するＮｉの原子比：Ｎｉ／Ｍｅは、好ましくは０．３以上、１未満であり、より好ましくは０．５以上、１未満であり、更に好ましくは０．７５以上、１未満である。
　サイクル特性の向上および高出力化の観点から、正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有する、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する複合酸化物を含んでもよく、スピネル型の結晶構造を有する、Ｍｎを含有する複合酸化物を含んでもよい。中でも、高容量化の観点から、層状岩塩型の結晶構造を有し、Ｎｉを含有し、金属Ｍｅに対するＮｉの原子比：Ｎｉ／Ｍｅが０．３以上の複合酸化物（以下、ニッケル系複合酸化物とも称する。）が好ましい。
　複合酸化物の表面を覆う、化合物Ａを含む添加剤は、リチウムイオン伝導性に優れており、複合酸化物によるリチウムイオンの吸蔵および放出がスムーズに行われる。また、化合物Ａを含む添加剤の被覆において、原料溶液にアルカリ成分を含ませることにより、原料溶液中の酸成分による複合酸化物の劣化が抑制される。よって、ニッケル系複合酸化物の表面を化合物Ａを含む添加剤で被覆する場合、ニッケル系複合酸化物を含む正極が有する高容量を十分に引き出すことができる。
　ニッケル系複合酸化物は、結晶構造が比較的不安定であり、高電位の正極での非水電解質（オキサレートボレート錯体）との接触に起因してＮｉの溶出等により劣化し易く、サイクル特性が低下し易い。よって、ニッケル系複合酸化物の場合、化合物Ａを含む添加剤での複合酸化物表面の被覆によるサイクル特性の改善効果が顕著に得られる。また、Ｎｉ系複合酸化物は、その合成に用いたアルカリ成分が残留することでアルカリ性を呈することがあり、複合酸化物表面の添加剤での被覆時に用いる原料溶液中の酸成分による複合酸化物の劣化が抑制され易い。
　複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一般式（１）：ＬｉＮｉαＭ１－αＯ２（０．３≦α＜１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される組成を有してもよい。αが上記範囲である場合、Ｎｉによる効果と、元素Ｍによる効果とが、バランス良く得られる。
　サイクル特性の向上、高容量化および高出力化の観点から、複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一般式（２）：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２で表される組成を有してもよい。一般式（２）中、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５および０＜１－ｘ－ｙ≦０．３５を満たし、ＭはＡｌおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。この場合、Ｎｉによる効果と、Ｃｏによる効果と、元素Ｍによる効果とが、バランス良く得られる。一般式（２）で表される複合酸化物の表面を化合物Ａを含む添加剤で被覆する場合において、当該複合酸化物が有する高容量を十分に引き出すことができる。中でも、一般式（２）中のＭはＡｌが好ましい。ｘ値は、０．５≦ｘ＜１の範囲であってもよい。ｙ値は、０＜ｙ≦０．３５の範囲であってもよい。
　サイクル特性の向上および高出力化の観点から、複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有し、かつ、一般式（３）：ＬｉＭｎβＮｉ２－βＯ４（０．１≦β＜２）で表される組成を有してもよい。また、一般式（３）中、βは０．５以上、２未満であってもよい。
　以下、非水電解質二次電池の構成について詳細に説明する。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として上記の正極材料を含む。正極合剤は、任意成分として、結着剤、導電剤等を含んでもよい。分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が例示できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボンが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体には、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、これらの金属元素を含む合金、ステンレス鋼が挙げられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３～５０μｍである。
　（負極）
　負極は、少なくとも負極集電体を備え、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解するタイプの負極であってもよい。例えば、負極が負極集電体または負極集電体の表面に担持された負極合剤層を備え、負極集電体または負極合剤層の表面にリチウム金属を析出させてもよい。
　負極集電体には、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体を構成する金属としては、リチウム金属と反応しない金属が好ましく、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、これらの金属元素を含む合金が挙げられる。負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層と、を備えてもよい。高容量化の観点から、負極合剤層の厚みは、充電時に負極においてリチウム金属が析出し得るように十分に薄く設定してもよい。この場合、正極の設計容量Ｃｐに対する負極合剤層中の負極活物質が担う設計容量Ｃｎは、Ｃｎ／Ｃｐ＜１を満たし、Ｃｎ／Ｃｐ＜０．８を満たしてもよい。この場合、充電時に負極合剤層の表面にリチウム金属が析出し、放電時に負極合剤層の表面に析出したリチウム金属が非水電解質中に溶解する。
　負極合剤層は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。分散媒としては、例えば、水、ＮＭＰが用いられる。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含み得る。結着剤および導電剤としては、正極で例示したものを用いることができる。結着剤としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム材料を用いてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等）が挙げられる。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含んでもよい。リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。中でも充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。
　負極活物質は、合金系材料を含んでもよい。合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含む材料であり、例えば、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物等が挙げられる。合金系材料として、リチウムイオン伝導相と、その相に分散したケイ素粒子とを有する複合材料を用いてもよい。リチウムイオン伝導相として、シリケート相、９５質量％以上が二酸化ケイ素であるケイ素酸化物相、炭素相等を用いてもよい。
　負極活物質として合金系材料と炭素材料とを併用してもよい。この場合、合金系材料と炭素材料との合計に占める炭素材料の質量割合は、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　（非水電解質）
　非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は液状でもよい。液状の非水電解質は、例えば、リチウムイオンとアニオンと非水溶媒とを含む。液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒中に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　非水電解質はゲル状でもよい。ゲル状の非水電解質は、例えば、リチウムイオンとアニオンとマトリックスポリマーとを含み、更に非水溶媒を含んでもよい。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　アニオンは、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含む。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、ジフルオロオキサレートボレートアニオン：ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いもよい。
　オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。他のアニオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いもよい。
　非水電解質中のアニオンの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＰＭ）等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、１，２－ジエトキシエタン等が挙げられる。
　また、環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステルを含んでもよく、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート等の、炭素－炭素の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでもよい。この場合、負極活物質の表面に良質な被膜が形成される。また、負極（負極集電体または負極合剤層）の表面に良質な被膜が形成され、リチウム金属のデンドライトの生成が抑制される。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端部が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端部は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端部が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端部は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　［正極材料の作製］
　以下の手順で、液相法により、層状岩塩型の、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５（ＮＣＡ）の組成を有する複合酸化物粒子（平均粒径（Ｄ５０）１１．１μｍ）の表面を、化合物Ａを含む添加剤で被覆した。
　まず、Ｈ３ＰＯ４水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）にＬｉＯＨ水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、原料溶液（Ｈ３ＰＯ４およびＬｉＯＨを含む水溶液）を得た。原料溶液中の原料組成をＬｉｚＨ（３－ｚ）ＰＯ４で表すとき、ｚが表１に示す値となるように、Ｈ３ＰＯ４水溶液に投入するＬｉＯＨ水溶液の量を調整した。ＬｉＯＨ水溶液の投入量は、原料溶液のｐＨが８未満となる量とした。
　原料溶液に複合酸化物粒子を投入した。このときの複合酸化物粒子の投入量は、原料溶液１Ｌあたり１２５０ｇとした。複合酸化物粒子を含む原料溶液を１５分間撹拌し、原料溶液中に複合酸化物粒子を分散させた。その後、ろ過により分散液中の複合酸化物粒子をろ別し、表面に原料溶液が付着した複合酸化物粒子を４５０℃で３時間加熱し、乾燥させた。このようにして、複合酸化物粒子の表面が添加剤で被覆された正極材料を得た。既述の方法により求められた、正極材料中のＰの含有量は、０．２１質量％であった。
　既述の方法により複合酸化物粒子の表面を被覆している添加剤の成分を調べたところ、化合物Ａであるヘキサメタリン酸（Ｌｉ６Ｐ６Ｏ１８）と、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）とを含むことが確かめられた。
　［正極の作製］
　正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、正極スラリーを調製した。正極合剤には、上記で得られた正極材料と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を用いた。正極合剤において、正極材料と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：２：２とした。
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の片面に正極合剤層（厚み４０μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）が形成された正極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　非水溶媒に、リチウム塩を溶解し、非水電解質を調製した。非水溶媒には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：８の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＦＯＢ）を用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＬｉＦＯＢの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
　［評価用セルの作製］
　Ａｌ製リードを取り付けた上記の正極と、Ｎｉ製リードを取り付けた対極（Ｌｉ極）と、上記の非水電解質とを用いて、正極の評価用セルを構成した。具体的には、対極には、電解銅箔の片面にリチウム金属箔を貼り付けたものを用いた。正極合剤層とリチウム金属箔とが対向するように、正極と対極とをポリエチレン製セパレータを介して積層し、電極群を得た。Ａｌラミネートフィルムで形成される袋状の外装体に電極を収容し、非水電解質を注液し、正極合剤層に非水電解質を含ませた後、外装体の開口部を熱により封止した。Ａｌ製リードおよびＮｉ製リードの一部は外装体から外部に露出させた。なお、評価用セルの作製は、露点－６０℃以下のドライエア雰囲気で行った。評価用セルは３．２ＭＰａで加圧固定した。
　《比較例１》
　正極の作製において、複合酸化物粒子の表面を化合物Ａを含む添加剤で被覆しなかった以外、実施例１と同様の方法により比較例１の評価用セルＢ１を作製した。
　《比較例２》
　非水電解質の調製において、リチウム塩にＬｉＰＦ６のみを用い、非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした以外、実施例１と同様の方法により比較例２の評価用セルＢ２を作製した。
　《比較例３》
　正極の作製において、複合酸化物粒子の表面を化合物Ａを含む添加剤で被覆しなかった。非水電解質の調製において、リチウム塩にＬｉＰＦ６のみを用い、非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。上記以外、実施例１と同様の方法により比較例３の評価用セルＢ３を作製した。
　上記で得られた評価用セルＡ１およびＢ１～Ｂ３について、以下の評価を行った。
　［評価：充放電サイクル試験］
　０．２Ｃの電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖのセル電圧で電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　上記の充放電を１サイクルとして、４０サイクル行った。１サイクル目の放電容量に対する４０サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求めた。
　評価結果を表１に示す。なお、表１中のセルＡ１の容量維持率の改善率は、セルＢ１に対するセルＡ１の容量維持率の上昇率であり、電池Ａ１および電池Ｂ１の容量維持率を、それぞれａ１およびｂ１とするとき、（ａ１－ｂ１）／ｂ１×１００で求められる値である。また、セルＢ２の容量維持率の改善率は、セルＢ３に対するセルＢ２の容量維持率の上昇率であり、セルＢ２およびセルＢ３の容量維持率を、それぞれｂ２およびｂ３とするとき、（ｂ２－ｂ３）／ｂ３×１００で求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　セルＢ１に対するセルＡ１の容量維持率の改善率は１．２％であり、セルＢ３に対するセルＢ２の容量維持率の改善率０．１％よりも大幅に増大した。非水電解質にＬｉＦＯＢを含ませる場合において、複合酸化物の表面を化合物Ａを含む添加剤で覆うことで、サイクル特性が大幅に改善した。
　ＬｉＦＯＢを含む非水電解質を用いたセルＡ１と、ＬｉＦＯＢを含まない非水電解質を用いたセルＢ２およびＢ３について、それぞれ、４０サイクル目の放電容量を求めた後、さらに、上記と同じ充電を行った。充電後の対極（Ｌｉ極）の表面におけるリチウム金属の析出状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。その結果、セルＡ１の対極では、セルＢ２およびＢ３の対極よりも、デンドライト状のリチウム金属の析出が抑制されていることが確認された。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、スマートフォン等のモバイル機器の電源、電気自動車等の車両の動力源、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵装置として好適に用いられる。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備え、
    　前記添加剤は、環状の無機リン酸化合物を含み、
    　前記非水電解質は、リチウムイオンと、アニオンとを含み、
    　前記アニオンは、オキサレート錯体のアニオンを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記オキサレート錯体のアニオンは、ジフルオロオキサレートボレートアニオンを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リン酸化合物は、環状ポリリン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記環状ポリリン酸は、ヘキサメタリン酸を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極中のリンの含有量が、前記複合酸化物および前記添加剤の合計に対して、０．１質量％以上、０．７５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、
    　一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２で表わされる組成を有し、前記一般式中、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５および０＜１－ｘ－ｙ≦０．３５を満たし、ＭはＡｌおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記負極は、少なくとも負極集電体を備え、
    　充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解する、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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