WO2021201606A1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • Electrochemical devices are receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable batteries that can be charged and discharged is the focus of interest. and battery design research and development.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. is gaining popularity as
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user when it malfunctions. For this purpose, the safety standards strictly regulate ignition and fuming within the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, when the electrochemical device is overheated and thermal runaway occurs or the separator is penetrated, there is a high risk of causing an explosion.
  • Such a separator prevents a short circuit between the positive and negative electrodes, while at the same time providing a path for lithium ions to move. Accordingly, the separator is an important factor affecting the safety and output characteristics of the battery.
  • polyolefin-based porous polymer substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme thermal shrinkage behavior at a temperature of 130° C. or higher due to material properties and characteristics of the manufacturing process including elongation. caused a short circuit.
  • An object of the present invention is to provide a separator for a lithium secondary battery having improved heat resistance and good adhesion to electrodes.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery having the above-described characteristics.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery including a separator having the above-described characteristics.
  • One aspect of the present invention provides a separator for a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and comprising a plurality of inorganic particles and a binder polymer;
  • the binder polymer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a thermosetting phenolic resin having at least one hydroxyl group and an aromatic ring.
  • thermosetting phenolic resin is a lithium secondary battery separator comprising at least one of a novolac-type phenolic resin represented by the following Chemical Formula 1 or a resole-type phenolic resin represented by the following Chemical Formula 2 It is about:
  • n is an integer of 1 or more, and R is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms that may include a substituent, an alkoxy group, and an alkenyl group)
  • n and m are each an integer of 1 or more, and R is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms that may include a substituent, an alkoxy group, and an alkenyl group).
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • thermosetting phenolic resin relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the thermosetting at 120 °C to 200 °C.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • thermosetting phenolic resin relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the phenol-formaldehyde (Phenol-formaldehyde) resin.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • thermosetting phenol-based resin relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that 0.1 wt% to 20 wt% based on 100 wt% of the inorganic particle content.
  • the binder polymer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it further comprises 0.1% to 50% by weight of a biphenol-based resin based on 100% by weight of the inorganic particle content.
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • the thickness of the porous polymer substrate is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the thickness of the porous coating layer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that 0.5 to 20 ⁇ m based on the one-side coating.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a separator according to the following embodiments.
  • It relates to a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery, which further comprises mixing a polymer solution obtained by dissolving a biphenol-based resin in a second solvent with the inorganic particle dispersion of (S1).
  • the first solvent and the second solvent are each independently water, alcohol having 2 to 5 carbon atoms, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone And it relates to a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises one compound or a mixture of two or more selected from cyclohexane.
  • the inorganic particle dispersion liquid relates to a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it further comprises a dispersing agent.
  • thermosetting phenol-based resin comprises at least one of a novolac-type phenolic resin represented by the following Chemical Formula 1 or a resole-type phenolic resin represented by the following Chemical Formula 2; It relates to a manufacturing method:
  • n is an integer of 1 or more, and R is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may include a substituent, an alkoxy group, and an alkenyl group).
  • n and m are each an integer of 1 or more, and R is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms that may include a substituent, an alkoxy group, and an alkenyl group).
  • thermosetting phenolic resin relates to a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery, characterized in that the thermosetting at 120 to 200 °C.
  • thermosetting phenol-based resin relates to a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery, characterized in that 0.1 wt% to 20 wt% based on 100 wt% of the inorganic particle content.
  • Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is the separator according to any one of the above embodiments do.
  • a binder polymer used in a porous coating layer including a plurality of inorganic particles and a binder polymer includes a thermosetting phenolic resin having at least one hydroxyl group and an aromatic ring.
  • the thermosetting phenolic resin having this structure functions not only as a binder polymer for fixing inorganic particles, but also as a dispersant in the slurry for forming a porous coating layer. Accordingly, since the inorganic particles and the binder polymer in the slurry are well mixed, the adhesion between the electrode and the porous coating layer is maintained well even if the dispersant is not used or the content of the dispersant is reduced. In addition, it is possible to lower the content of the dispersant and increase the content of the binder polymer, thereby improving adhesion with the electrode.
  • thermosetting phenol-based resin is thermally cured to form a network structure. Accordingly, it is possible to provide a separator in which heat resistance properties of the separator are enhanced and thermal stability is improved.
  • a porous polymer substrate is usually used as the separator.
  • the porous polymer substrate include a nonwoven fabric substrate made of polymer fibers and a film substrate made of a film obtained by melt-extruding a polymer. Accordingly, a porous coating layer including a plurality of inorganic particles and a binder polymer was introduced on at least one surface of the porous polymer substrate in order to improve the heat resistance properties of the separator. In the case of forming the porous coating layer as described above, the heat resistance characteristics of the separator could be improved compared to the case of using the porous polymer substrate alone.
  • a fluorine-based binder polymer which is a thermoplastic, is mainly used, but when exposed to a high temperature environment higher than the melting point of the binder polymer, there is a limit to improving thermal stability. In addition, good adhesion is required between the porous coating layer and the electrode so that the performance of the lithium secondary battery is well expressed.
  • the present inventors have focused on this problem and intend to provide a separator in which the heat resistance of the porous coating layer is improved when the electrochemical device including the separator is exposed to high temperature due to ignition or the like, and has good adhesion to the electrode.
  • a separator for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention comprises:
  • a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and comprising a plurality of inorganic particles and a binder polymer;
  • the binder polymer includes a thermosetting phenolic resin having at least one hydroxyl group and an aromatic ring.
  • the thermosetting phenolic resin present in the porous coating layer is thermally cured to form a network structure.
  • the network structure means a structure formed by a thermosetting reaction of the thermosetting phenol-based resin, and the network structure may be a three-dimensional network structure.
  • thermosetting phenolic resin in the porous coating layer causes a thermosetting reaction at a high temperature, which is an abnormal environment, to form a network structure
  • heat resistance is improved and numerical stability can be improved as compared to the case where a thermoplastic polymer is used. That is, if the network structure is formed according to the thermosetting reaction, it is possible to firmly maintain the inorganic particles in the network structure up to a fairly high temperature.
  • thermosetting phenolic resin [thermosetting phenolic resin]
  • thermosetting phenolic resin has at least one hydroxyl group and an aromatic ring.
  • thermosetting phenolic resin is cured by heat at a high temperature to form a network structure.
  • it may be thermosetting by a thermosetting reaction at a high temperature of 120 ° C. or higher, or more specifically, thermosetting at a high temperature of 120 to 200 ° C.
  • thermosetting phenolic resin having at least one hydroxyl group and an aromatic ring may function as a dispersant in the slurry for forming the porous coating layer. Accordingly, since the inorganic particles can be more easily dispersed in the slurry for forming the porous coating layer, other dispersants may not be used or the amount used may be reduced.
  • thermosetting phenol-based resin may include at least one or more of a novolac-type phenolic resin represented by the following Chemical Formula 1 or a resole-type phenolic resin represented by the following Chemical Formula 2, in addition, modified It may include a phenolic resin.
  • phenol and its derivatives can be used as long as they are thermosetting phenolic resins obtained by aldehyde condensation reaction.
  • Chemical Formula 1 may be expressed as follows.
  • n is an integer of 1 or more, and R may be any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may include a substituent, an alkoxy group, and an alkenyl group.
  • the number of carbon atoms may be 1 to 100 or less, 1 to 50 or less, or 1 to 30 or less, or 1 to 10 or less.
  • novolak-type phenolic resin can be obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound under an acidic catalyst. Since the novolak-type phenolic resin has a phenolic hydroxyl group, it has solubility in alkali, but when the molecular weight is high, solubility is deteriorated.
  • a cured product having a three-dimensional structure may be formed when a curing agent such as hexamethylenetetramine ((CH 2 ) 6 N 4 ) is added and heat is applied.
  • a curing agent such as hexamethylenetetramine ((CH 2 ) 6 N 4 ) is added and heat is applied.
  • the novolak-type phenolic resin may exist in an ortho- or para-bond.
  • the novolak-type phenolic resin may have an ortho-bonding/para-bonding ratio of less than 0.2, more specifically less than 0.1.
  • the novolak-type phenolic resin may include two or more novolak-type phenolic resins having different ortho-bonding/para-bonding ratios.
  • a high-para novolak-type phenolic resin having more para bonds than ortho bonds is used, curing occurs faster at high temperatures, and thus the safety of the separator can be further improved.
  • the novolak-type phenolic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 4000, and a degree of dispersion (Mw/Mn, Mn is a number average molecular weight) of 2.0 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn degree of dispersion
  • the novolak-type phenolic resin may have a hydroxyl equivalent weight of 100 to 200 g/eq.
  • the aforementioned Chemical Formula 2 may have the following structure:
  • n and m are each an integer of 1 or more, and R may be any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may include a substituent, an alkoxy group, and an alkenyl group.
  • resol-type phenolic resin can be obtained by reacting a phenol compound and an aldehyde compound under a metal catalyst.
  • the resol-type phenolic resin may have a hydroxyl group and may react with the novolak-type phenolic resin to form a crosslinked structure.
  • the metal catalyst may include manganese, magnesium, zinc, and the like.
  • the metal catalyst may be a metal acetate.
  • the metal catalyst may include manganese acetate, magnesium acetate, zinc acetate, and the like. Each of these may be used alone or in combination.
  • the resol-type phenolic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 420 to 1,500, and a degree of dispersion (Mw/Mn, Mn is a number average molecular weight) of 2.0 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn degree of dispersion
  • the resol-type phenolic resin may have a hydroxyl equivalent weight of 100 to 200 g/eq.
  • the weight average molecular weight may be measured using gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • the thermosetting phenolic resin is 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2'-tetrahydroxybenzophenone , 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2' -tetrahydroxy 4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy 3'-methoxybenzophenone, 2,3,4,2'-pentahydroxybenzophenone, 2,3, 4,6'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3'-hexahydroxybenzophenone, 2,4,6,4'-hexahydroxybenzophenone, 2,4,6,5'- Hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,4'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,5'-hexahydroxybenzophenone,
  • thermosetting phenolic resin may form a network structure of the following structure when thermosetting in an abnormally high temperature environment.
  • the network structure may be represented by the following Chemical Formula 3:
  • the inorganic particles of the porous coating layer may exhibit a shape located within the network structure.
  • the content of the thermosetting phenolic resin may be specifically 0.1 wt% to 20 wt%, more specifically 0.5 to 15 wt%, based on 100 wt% of the inorganic particle content. In this content range, the effect of improving heat resistance can be well expressed without significantly increasing the interfacial resistance between the porous polymer substrate and the porous coating layer.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0 to 5V based on Li/Li +).
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlO(OH), TiO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO and SiC It may be one type or a mixture of two or more types.
  • the inorganic particles having the lithium ion transport ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4) , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but for the formation of a porous coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, and specifically, it may be 100 nm or more, 150 nm or more, 200 nm or more. and may be 1000 nm or less, 900 nm or less, 800 nm or less, or 700 nm or less.
  • the porous coating layer may further include a non-phenolic resin in addition to the aforementioned thermosetting phenolic resin as a binder polymer.
  • non-phenol-based resin a binder polymer commonly used in the art for forming a porous porous coating layer may be used.
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200 °C can be used, because mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer can be improved.
  • Tg glass transition temperature
  • the non-phenolic resin faithfully serves as a binder for connecting and stably fixing inorganic particles, thereby contributing to preventing deterioration of mechanical properties of a separator having a porous coating layer introduced thereto.
  • the biphenol-based resin does not necessarily have ion-conducting ability, but when a polymer having ion-conducting ability is used, the performance of the electrochemical device can be further improved. Therefore, as the non-phenol-based resin, one having a high possible dielectric constant may be used. In fact, since the degree of dissociation of salts in the electrolyte depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the nonphenol-based resin, the higher the degree of dissociation of salts in the electrolyte.
  • the non-phenolic resin may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by being gelled when impregnated with a liquid electrolyte.
  • the solubility index of the non-phenolic resin that is, the Hildebrand solubility parameter, is in the range of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 .
  • hydrophilic polymer resins having a large number of polar groups may be more advantageously used than hydrophobic polymer resins such as polyolefins. If the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and exceeds 45 MPa 1/2 , it is because it may be difficult to swell by a conventional liquid electrolyte for a battery.
  • Non-limiting examples of such non-phenolic resins include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene ( polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), polymethyl meta acrylate (polymethylmethacrylate), polyethylhexyl acrylate (polyetylexyl acrylate), polybutylacrylate (polybutylacrylate), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinylacetate (polyvinyla
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives such as a dispersant in addition to the inorganic particles and the binder polymer described above as a component of the porous coating layer.
  • additives such as a dispersant in addition to the inorganic particles and the binder polymer described above as a component of the porous coating layer.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but specifically 0.5 to 20 ⁇ m, more specifically 1.5 to 10 ⁇ m, based on one-sided coating, and the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but 35 to 85% desirable.
  • the porous polymer substrate may be, specifically, a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 150 °C.
  • the polyolefin porous polymer film is formed by mixing polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, individually or by mixing two or more of them.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, individually or by mixing two or more of them.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the aforementioned polyolefin or polyester alone or a polymer obtained by mixing two or more thereof. have.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven substrate may include polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, and polyamide in addition to the polyolefin-based substrate as described above.
  • polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene and the like may be formed of polymers each alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is specifically 1 to 20 ⁇ m, more specifically 5 to 15 ⁇ m, and the pore size and pores present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but 0.01 to 50, respectively. ⁇ m and preferably from 20 to 75%.
  • a method of manufacturing a separator according to an aspect of the present invention is as follows. However, the present invention is not limited thereto.
  • a dispersion of inorganic particles is prepared in which inorganic particles are dispersed in a first solvent and a thermosetting phenolic resin having at least one hydroxyl group and an aromatic ring is dissolved (S1).
  • the method may further include mixing a polymer solution obtained by dissolving a non-phenolic resin in a second solvent with the inorganic particle dispersion of (S1).
  • the inorganic particle dispersion may further include a dispersing agent.
  • the first solvent and the second solvent may be the same or different from each other.
  • the first solvent and the second solvent each independently have similar solubility indices to the thermosetting phenol-based resin and the non-phenol-based resin, which are binder polymers, and preferably have a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • the solvent that can be used include water, alcohols having 2 to 5 carbon atoms, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone and cyclohexane. There may be one compound selected from among, or a mixture of two or more.
  • the slurry for forming a porous coating layer containing the inorganic particle dispersion is coated on at least one side of the porous polymer substrate and dried to form a porous coating layer (S2).
  • a method of coating the slurry for forming the porous coating layer on the porous polymer substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slit coating method or a dip coating method.
  • the slit coating is a method in which the composition supplied through the slit die is coated on the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • dip coating is a method of coating by immersing a substrate in a tank containing a composition, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the composition and the speed of taking out the substrate from the composition tank. can be post-weighed through
  • the porous polymer substrate coated with the slurry for forming the porous coating layer is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • inorganic particles may be dispersed in the matrix of the binder polymer.
  • the binder polymer may be a thermosetting phenol-based resin or a non-phenol-based resin, or both resins.
  • the inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and interstitial between the inorganic particles.
  • the volume (Interstitial Volume) may be an empty space to form pores. That is, the binder polymer may attach the inorganic particles to each other so that the binder polymers can maintain a binding state to each other, for example, the binder polymer may connect and fix the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between the inorganic particles becoming an empty space, which is an inorganic material substantially interviewed in a structure filled with inorganic particles (closed packed or densely packed). It may be a space defined by particles.
  • thermosetting phenolic resin Since the inorganic particles, the thermosetting phenolic resin, the nonphenolic resin, and the porous polymer substrate have been described above, further description is omitted.
  • a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is the separator according to the embodiment of the present invention described above.
  • lithium secondary battery examples include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the positive electrode of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and the electrode active material used in the lithium secondary battery may be prepared in a form bound to the electrode current collector according to a conventional method known in the art. .
  • the cathode active material among the electrode active materials a conventional cathode active material that can be used in a cathode of a conventional lithium secondary battery may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • anode active material a conventional anode active material that can be used in the anode of a conventional lithium secondary battery can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferred.
  • the cathode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. foil, etc.
  • the electrolyte solution that can be used in the lithium secondary battery of the present invention is a salt having the same structure as A + B - ,
  • a + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof
  • B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, te
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the solid content ratio means the content of the powder after drying the solvent in the entire content of the solvent and the raw material composition.
  • isopropyl trioleyl titanate as a dispersant and a thermosetting phenolic resin (Gangnam Hwaseong, Resol phenolic resin, thermosetting temperature: about 150 °C, acetone dissolving type, solid content 50%, viscosity 25 At °C 250 mPas)) was added as shown in Table 1, followed by stirring for 2 hours. Accordingly, inorganic particles were dispersed in the first solvent and a thermosetting phenol-based resin was dissolved to prepare a dispersion of inorganic particles.
  • PVDF-HFP polyvinylpyrrolidine hexafluoropropylene
  • porous coating layer forming slurry to coat method to 23 °C for, relative humidity 45% conditions slurry loading amount of the total sum is 9.5 g / m 2 is the thickness 9 ⁇ m polyethylene porous film (porosity such that at 43%, aeration time: 110 sec/100ml, resistance: 0.45 ohm) was coated on both sides and dried to prepare a separator having a porous coating layer.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the materials included in the slurry were controlled as shown in Table 1.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the materials included in the slurry were controlled as shown in Table 1.
  • Binder polymer solution parts by weight
  • slurry properties Separator properties mineral particle polymer dispersant (Cyano ethyl PVA) dispersant (Ti-based coupling agent) thermosetting phenolic resin Fluorine-based binder polymer (biphenol-based resin) Polyvinyl acetate binder polymer (biphenolic resin) sedimentation Speed (um/sec) D 50 (um) thickness loading amount breathability
  • Adhesion between electrode and separator (Lami, gf/25mm) (top/bottom) heat shrink (MD/TD) comparative example
  • the thickness of the separator was measured using a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • thermosetting temperature the exothermic peak temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) was measured as the thermosetting temperature.
  • the separators prepared in Examples and Comparative Examples were prepared by cutting them to a size of 25 mm X 100 mm. After overlapping the prepared separator and anode, they were sandwiched between 100 ⁇ m PET film and then adhered using a flat plate press. At this time, the conditions of the flat plate press were heated and pressurized for 1 second at a pressure of 600 kgf at 70°C.
  • the bonded separator and anode artificial graphite, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC, Carboxy Methyl Cellulose), and styrene-butadiene rubber (SBR, Styrene-Butadiene Rubber) in a weight ratio of 96: 1: 2: 2) are used with double-sided tape.
  • the heat shrinkage rate is calculated as (initial length - 150° C./length after heat shrink treatment for 30 minutes)/(initial length) X 100.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 바인더 고분자는 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 포함한다. 본 발명의 세퍼레이터는 상기와 같은 특징으로 인하여 발화 등에 의해 고온에 세퍼레이터가 노출되는 경우, 상기 다공성 코팅층의 열경화성 페놀계 수지가 열경화되어 그물망 구조를 형성함으로써 기존 세퍼레이터 대비 내열 특성이 개선되고 전극과의 접착력도 양호하다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 04월 03일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0041002에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
이러한 세퍼레이터는 양극과 음극 사이의 단락을 방지하며, 이와 동시에 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이에 따라 세퍼레이터는 전지의 안전성 및 출력 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다. 그러나, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 130 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이에 내열성을 높이고자 무기물 입자 및 열가소성 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 시도가 있었다. 이와 같이 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 다공성 고분자 기재 단독 사용에 비해 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 바인더 고분자의 융점보다 높은 고온 환경에 노출되는 경우 열적 안전성 개선에 한계가 있다.
한편, 다공성 코팅층과 전극 사이에는 양호한 접착력이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열 특성이 개선되고, 동시에 전극과의 접착력이 양호한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 전술한 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 전술한 특성을 갖는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 바인더 고분자는 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 열경화성 페놀계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 노볼락(novolac)형 페놀 수지 또는 하기 화학식 2으로 표시되는 레졸(resole)형 페놀 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004014-appb-img-000001
(화학식 1에서, n은 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2021004014-appb-img-000002
(화학식 2에서, n, m은 각각 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다).
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 열경화성 페놀계 수지는 120 ℃ 내지 200 ℃에서 열경화되는 것을 특징으로 하는 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열경화성 페놀계 수지는 페놀-포름 알데하이드(Phenol-formaldehyde) 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열경화성 페놀계 수지의 함량은 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 비페놀계 수지를 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이며,
상기 다공성 코팅층의 두께는 일면 코팅을 기준으로 0.5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제8 구현예는,
(S1) 제1 용매에 무기물 입자를 분산시키고 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 용해시킨 무기물 입자 분산액을 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 무기물 입자 분산액을 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를, 다공성 고분자 기재의 적어도 일 측면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 (S1)의 무기물 입자 분산액에 비페놀계 수지를 제2 용매에 용해시킨 고분자 용액을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 제1 용매와 제2 용매는 각각 독립적으로 물, 탄소수 2 내지 5를 가지는 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제8 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자 분산액은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제8 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열경화성 페놀계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 노볼락(novolac)형 페놀 수지 또는 하기 화학식 2으로 표시되는 레졸(resole)형 페놀 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004014-appb-img-000003
(화학식 1에서, n은 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다).
[화학식 2]
Figure PCTKR2021004014-appb-img-000004
(화학식 2에서, n, m은 각각 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다).
제13 구현예는, 제8 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열경화성 페놀계 수지는 120 ℃ 내지 200 ℃에서 열경화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제8 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열경화성 페놀계 수지의 함량은 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층에 사용되는 바인더 고분자로서 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 포함한다. 이러한 구조의 열경화성 페놀계 수지는 무기물 입자들을 고정시키는 바인더 고분자로서의 기능 외에 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에서 분산제로도 기능한다. 이에 따라, 슬러리 내의 무기물 입자와 바인더 고분자가 잘 혼화되므로, 분산제를 사용하지 않거나 분산제의 함량을 줄여도 전극과 다공성 코팅층 사이의 접착력이 양호하게 유지된다. 또한, 분산제의 함량을 낮추고 바인더 고분자의 함량을 높일 수 있게 되어 전극과의 접착력을 개선시킬 수 있다.
한편, 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자가 발화 등에 의해 고온에 노출되는 경우, 열경화성인 페놀계 수지가 열경화되어 그물망 구조를 형성하게 된다. 이에 따라, 세퍼레이터의 내열 특성이 강화되고 열적 안전성이 향상된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 다공성의 고분자 기재를 통상적으로 사용한다. 다공성 고분자 기재로는 고분자 섬유로 이루어진 부직포 기재와, 고분자를 용융 압출한 필름으로 된 필름 기재를 들 수 있는데, 이들 고분자 기재, 특히 필름 기재는 열수축 거동을 보이는 문제가 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 내열 특성을 개선하기 위하여 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다수의 무기물 입자들과 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 도입되었다. 이와 같이 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는, 다공성 고분자 기재를 단독으로 사용하는 경우에 비해 세퍼레이터의 내열 특성을 향상시킬 수 있었다.
바인더 고분자로는 주로 열가소성인 불소계 바인더 고분자가 사용되었는데, 상기 바인더 고분자의 융점보다 높은 고온 환경에 노출되는 경우 열적 안전성 개선에 한계가 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 성능이 잘 발현되도록 다공성 코팅층과 전극 사이에는 양호한 접착력이 요구된다.
본 발명자들은 이러한 문제점에서 착안하여, 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자가 발화 등에 의해 고온에서 노출되는 경우에 다공성 코팅층의 내열성이 개선되며, 전극과의 접착력도 양호한 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 바인더 고분자는 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 세퍼레이터가 비정상적인 환경인 고온에 노출되는 경우, 다공성 코팅층 내에 존재하는 열경화성 페놀계 수지가 열경화되어 그물망 구조를 형성한다. 이 때, 그물망 구조는, 상기 열경화성 페놀계 수지가 열경화 반응되어 형성된 구조를 의미하며, 그물망 구조는 3차원 그물망 구조일 수 있다.
이와 같이, 비정상적인 환경인 고온에서 다공성 코팅층 내의 열경화성 페놀계 수지가 열경화 반응을 일으켜 그물망 구조를 형성하면, 열가소성 고분자를 사용한 경우보다 내열성이 개선되며 수치 안전성도 개선될 수 있다. 즉, 열경화 반응에 따라 그물망 구조가 형성되면, 상당히 높은 고온까지 무기물 입자들을 그물망 구조 내에 견고하게 유지시킬 수 있다.
[열경화성 페놀계 수지]
열경화성 페놀계 수지는 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가진다.
상기 열경화성 페놀계 수지는 고온에서 열에 의해 경화 반응되어 그물망 구조를 형성한다. 구체적으로는, 예를 들어 120 ℃ 이상의 고온에서 열경화 반응에 의해 열경화되거나, 더욱 구체적으로는 120 내지 200 ℃의 고온에서 열경화될 수 있다.
한편, 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 내에서 분산제로서 기능할 수 있다. 이에 따라 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에서 보다 용이하게 무기물 입자를 분산시킬 수 있으므로, 다른 분산제를 사용하지 않거나 그 사용량을 줄일 수 있다.
상기 열경화성 페놀계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 노볼락(novolac)형 페놀 수지 또는 하기 화학식 2로 표시되는 레졸(resole)형 페놀 수지를 적어도 하나 이상 포함할 수 있으며, 이 외에, 변성(modified) 페놀 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 페놀 및 그 유도체가 알데하이드 축합 반응으로 얻어지는 열경화성 페놀계 수지라면 사용 가능하다.
이 때, 상기 화학식 1은 다음과 같이 표시될 수 있는 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004014-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, n은 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. 이 때, 탄소수는 1 내지 100 이하, 1 내지 50 이하, 또는 1 내지 30 이하 또는 1 내지 10 이하일 수 있다.
본 발명에서 "노볼락형 페놀 수지"는 페놀 화합물과 알데하이드 화합물을 산성 촉매 하에서 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 노볼락형 페놀 수지는 페놀성 수산화기를 가지므로 알칼리에 대한 용해성이 있으나 분자량이 높으면 용해성이 떨어진다.
상기 노볼락형 수지는 경화 반응에 작용하는 메틸올기가 거의 없으므로 헥사메틸렌테트라민((CH 2) 6N 4)와 같은 경화제를 가하여 열을 가하면 3차원 구조의 경화물을 형성할 수 있다.
상기 노볼락형 페놀 수지는 오쏘(ortho-) 또는 파라(para-) 결합으로 존재할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 노볼락형 페놀 수지는 0.2 미만, 보다 상세하게는 0.1 미만의 오쏘-결합/파라-결합비를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 노볼락형 페놀 수지는 서로 다른 오쏘-결합/파라-결합비를 가지는 2종 이상의 노볼락형 페놀 수지를 포함할 수 있다. 이 때, 오쏘 결합에 비하여 파라 결합이 더 많이 존재하는 하이 파라(high-para) 노볼락형 페놀수지를 사용하는 경우, 고온에서 보다 빠르게 경화가 일어나 세퍼레이터의 안전성이 보다 개선될 수 있다.
상기 노볼락형 페놀수지는 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 4000으로서, 또한 분산도(Mw/Mn, Mn는 수평균 분자량이다) 가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 노볼락형 페놀수지의 중량평균분자량이 상기 수치 범위를 가지면 내열성과 슬러리 제조시의 유동성 확보에 보다 유리하며, 박막의 다공성 코팅층 형성에도 유리하다. 한편, 상기 분산도가 2. 0 이하일 경우 무기물 입자들의 분산성 개선에 더욱 유리하다. 상기 노볼락형 페놀수지는 수산기 당량이 100 내지 200 g/eq 일 수 있다.
전술한 화학식 2는 다음과 같은 구조일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021004014-appb-img-000006
상기 화학식 2에서, n, m은 각각 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 "레졸형 페놀 수지"는 페놀 화합물과 알데하이드 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 레졸형 페놀 수지는 수산화기를 가지며, 상기 노볼락형 페놀 수지와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
이 때, 상기 금속 촉매는 망간, 마그네슘, 아연 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 촉매는 금속 아세테이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 아연 아세테이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 레졸형 페놀수지는 중량평균분자량(Mw)이 420 내지 1,500으로서, 또한 분산도(Mw/Mn, Mn는 수평균 분자량이다) 가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 레졸형 페놀수지의 중량평균분자량이 중량평균분자량이 상기 수치 범위를 가지면 내열성과 슬러리 제조시의 유동성 확보에 보다 유리하며, 박막의 다공성 코팅층 형성에도 유리하다. 한편, 상기 분산도가 2. 0 이하일 경우 무기물 입자들의 분산성 개선에 더욱 유리하다. 상기 레졸형 페놀수지는 수산기 당량이 100 내지 200 g/eq 일 수 있다.
이 때, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF 또는 DMF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열경화성 페놀계 수지는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라 히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,4'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,4'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p-히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 또는 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등의 수지일 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 수지로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 페놀계 수지는 페놀-포름 알데하이드 수지일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열경화성 페놀계 수지는 비정상적인 고온 환경에서 열경화되면 하기와 같은 구조의 그물망 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 그물망 구조는 하기 화학식 3로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2021004014-appb-img-000007
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열경화성 페놀계 수지가 열경화되어 그물망 구조를 형성하게 되면, 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 그물망 구조 내에 위치한 형태를 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 열경화성 페놀계 수지의 함량은 구체적으로 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 15 중량%일 수 있다. 이러한 함량 범위에서 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이의 계면 저항을 크게 증가시키지 않으면서도 내열성 개선의 효과를 잘 발현할 수 있다.
[무기물 입자]
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al 2O 3, SiO 2, ZrO 2, AlO(OH), TiO 2, BaTiO 3, Pb(Zr xTi 1-x)O 3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-xPbTiO 3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP) xO y 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 구체적으로, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상 일 수 있으며, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하 또는 700 nm 이하 일 수 있다.
[비페놀계 수지]
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자로서 전술한 열경화성 페놀계 수지 외에 비페놀계 수지를 추가로 더 포함할 수 있다.
비폐놀계 수지로는 당업계에서 다공성 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 비페놀계 수지는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 비페놀계 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 비페놀계 수지는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 비페놀계 수지의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 비페놀계 수지의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 비페놀계 수지는는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 비페놀계 수지의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa 1/2 또는 15 내지 25 MPa 1/2 및 30 내지 45 MPa 1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자 수지들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자 수지들이 더 유리하게 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa 1/2 미만 및 45 MPa 1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 비페놀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 분산제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 일면 코팅 기준으로 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 10 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 85%인 것이 바람직하다.
[다공성 고분자 기재]
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 15 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 20 내지 75 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 다음과 같다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 제1 용매에 무기물 입자를 분산시키고 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 용해시킨 무기물 입자 분산액을 준비한다(S1).
이 때, 상기 (S1)의 무기물 입자 분산액에 비페놀계 수지를 제2 용매에 용해시킨 고분자 용액을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자 분산액은 분산제를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 용매와 제2 용매는 각각 같거나 상이할 수 있다.
이 때, 상기 제1 용매와 제2 용매는 각각 독립적으로 바인더 고분자인 열경화성 페놀계 수지 및 비폐놀계 수지와 각각 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 탄소수 2 내지 5를 가지는 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
이 후 상기 무기물 입자 분산액을 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를, 다공성 고분자 기재의 적어도 일 측면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다(S2).
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬릿 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬릿 코팅은 슬릿 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 코팅되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에 있어서 무기물 입자들은 상기 바인더 고분자의 매트릭스에 분산된 형태일 수도 있다. 상기 바인더 고분자는 열경화성 페놀계 수지 또는 비폐놀계 수지이거나 양 수지 모두일 수 있다.
또한, 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다. 즉, 바인더 고분자는 무기물 입자 바인더 고분자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착할 수 있으며, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
무기물 입자, 열경화성 페놀계 수지, 비페놀계 수지 및 다공성 고분자 기재에 대해서는 앞서 상술하였으므로, 더 이상의 설명은 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
리튬 이차 전지로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 리튬 이차 전지에 이용되는 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차 전지의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차 전지의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 제1 용매인 아세톤에 무기물 입자로 수산화 알루미늄(Al(OH) 3) (입자크기: 800nm)를 투입하여 고형분 비율이 30%이 되도록 하였다. 이 때, 고형분 비율이란, 용매 및 원료 조성물 함량 전체에서 용매를 건조시키고 난 후 분말의 함량을 의미한다. 여기에 분산제로서 아이소프로필 트리올레일 티타네이트(Isopropyl trioleyl titanate)와 열경화성 페놀계 수지로서(강남 화성사, Resol계 페놀 수지, 열경화 온도: 약 150 ℃, 아세톤 용해형, 고형분 50%, 점도 25 ℃에서 250 mPas))를 표 1과 같이 투입한 후 2시간 동안 교반하였다. 이에 따라, 제1 용매에 무기물 입자가 분산되고, 열경화성 페놀계 수지가 용해된 무기물 입자 분산액을 제조하였다.
다음으로, 제2 용매인 아세톤에 비페놀계 수지로서 폴리비닐피롤리덴 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 표 1과 같이 투입한 후 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 무기물 입자 분산액과 고분자 용액 내 무기물 입자와 바인더 고분자가 75 : 25 (중량비)가 되도록 혼합한 후, 3시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 고형분 비율이 18%인 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이 후, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅 방식으로 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 슬러리 로딩량 총합이 9.5 g/m 2 이 되도록 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 43%, 통기시간: 110 sec/100ml, 저항: 0.45 ohm)의 양면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 7
슬러리에 포함되는 물질의 종류 및 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
슬러리에 포함되는 물질의 종류 및 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
구분 무기물 입자 분산액 (중량부) 바인더 고분자 용액 (중량부) 슬러리 물성 세퍼레이터 물성
무기물
입자		 고분자 분산제
(Cyano ethyl PVA)		 분산제
(Ti계 coupling agent)		 열경화성
페놀계 수지		 불소계 바인더 고분자(비페놀계 수지) 폴리비닐아세테이트 바인더 고분자(비페놀계 수지) 침강
속도(um/sec)		 D 50
(um)		 두께
로딩
량		 통기도 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력
(Lami, gf/25mm)
(상면/하면)		 열수축
(MD/TD)
비교예 1 75 0.75 0.75 0 23.5 0 10.8 1.8 18.0 9.5 284 77/75 38/
38
2 1.5 0 0 23.5 0 22.5 3.1 17.4 9.4 302 54/69 35/
34
3 0 1.5 0 23.5 0 12.5 1.8 17.8 9.4 269 57/61 41/40
4 0.75 0.75 0 5 18.5 8.9 1.5 16.8 9.2 278 100/98 47/46
실시예 1 75 0 0.75 0.75 23.5 0 10.5 2.0 18.1 9.6 252 75/79 27/
26
2 0 0 1.5 23.5 0 20.1 2.6 17.9 9.4 249 78/72 23/
23
3 0 0 3 22 0 17.2 2.3 17.5 9.5 234 66/69 20/19
4 0 0 5.25 19.75 0 16.1 2.1 17.8 9.3 219 62/65 17/16
5 0 0 7.5 17.5 0 12.5 1.9 17.4 9.2 203 58/56 12/12
6 70 0 0 7 23 0 11.3 2.3 17.6 9.5 254 81/84 16/
16
7 75 0 0 1.5 5 18.5 13.4 1.8 16.7 9.4 267 91/104 22/21
[평가방법]
1) 두께 측정 방법
세퍼레이터의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
2) 열경화성 페놀계 수지의 열경화 온도 측정방법
열경화성 페놀계 수지에 대하여 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정한 발열피크온도를 열경화 온도로 측정하였다.
3) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
4) 전극과 세퍼레이터 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드(인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 96 : 1 : 2 : 2의 중량비)는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
5) 열수축률 측정
상기 열수축율은 (최초 길이 - 150 ℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.

Claims (15)

  1. 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 바인더 고분자는 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 페놀계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 노볼락(novolac)형 페놀 수지 또는 하기 화학식 2으로 표시되는 레졸(resole)형 페놀 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021004014-appb-img-000008
    (화학식 1에서, n은 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다).
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021004014-appb-img-000009
    (화학식 2에서, n, m은 각각 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 페놀계 수지는 120 ℃ 내지 200 ℃에서 열경화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 페놀계 수지는 페놀-포름 알데하이드(Phenol-formaldehyde) 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 페놀계 수지의 함량은 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 비페놀계 수지를 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이며,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 일면 코팅을 기준으로 0.5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. (S1) 제1 용매에 무기물 입자를 분산시키고 적어도 하나 이상의 수산화기와 방향족 고리를 가지는 열경화성 페놀계 수지를 용해시킨 무기물 입자 분산액을 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 무기물 입자 분산액을 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를, 다공성 고분자 기재의 적어도 일 측면에 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S1)의 무기물 입자 분산액에 비페놀계 수지를 제2 용매에 용해시킨 고분자 용액을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용매와 제2 용매는 각각 독립적으로 물, 탄소수 2 내지 5를 가지는 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 입자 분산액은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열경화성 페놀계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 노볼락(novolac)형 페놀 수지 또는 하기 화학식 2으로 표시되는 레졸(resole)형 페놀 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021004014-appb-img-000010
    (화학식 1에서, n은 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다).
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021004014-appb-img-000011
    (화학식 2에서, n, m은 각각 1 이상의 정수이며, R은 수소 원자, 치환기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 100의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중 어느 하나이다).
  13. 제8항에 있어서,
    상기 열경화성 페놀계 수지는 120 ℃ 내지 200 ℃에서 열경화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 열경화성 페놀계 수지의 함량은 상기 무기물 입자 함량 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 제조방법.
  15. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2021/004014 2020-04-03 2021-03-31 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Ceased WO2021201606A1 (ko)

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