KR20170053495A - 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 가교 바인더이고, 상기 가교 바인더는 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위와 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 중합체로부터 유래된 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 세퍼레이터는 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다.
그러나 전지의 충전 및 방전 사이클에 의해 양극과 음극의 수축과 팽창이 반복되거나 전지의 이상 동작에 의해 발열량이 커지는 경우, 전지 온도가 급격하게 올라갈 수 있다. 이 경우 세퍼레이터가 급격히 수축하거나 파손됨으로써 양극과 음극 사이에 쇼트가 발생할 수 있다.
일 구현예는 고온 안정성을 높일 수 있는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
다른 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 가교 바인더를 포함하고, 상기 가교 바인더는 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위와 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 중합체로부터 유래된 것인 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 방향족 이미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 방향족 아미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 노볼락 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 비스페놀 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 하기 화학식 1 또는 2로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRa 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 기 또는 C3 내지 C30 지방족 고리기이다.
상기 화학식 1의 L1 내지 L3 중 적어도 하나 또는 상기 화학식 2의 L4 및 L5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함할 수 있다.
상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 모이어티, 그리고 하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 또는 2에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRa 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 기 또는 C3 내지 C30 지방족 고리기이고,
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRb 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R7 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 L1 내지 L3 중 적어도 하나 또는 상기 화학식 2의 L4 및 L5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3의 L6 및 L7 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함할 수 있다.
상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 노볼락 에폭시 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 비스페놀 A 또는 그 유도체, 비스페놀 B 또는 그 유도체, 비스페놀 F 또는 그 유도체, 비스페놀 S 또는 그 유도체 또는 이들의 조합의 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
상기 내열층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 내열층은 무기 필러, 유기 필러, 유무기 필러 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 1층 또는 2층 이상을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 200℃에서 10분 방치 후 두께 변화율이 30% 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
고온에서 세퍼레이터의 수축 및 변형을 방지할 수 있고 이에 따라 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전지의 안정성을 높일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이고,
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터(10)는 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재(20)로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론(tetrafluoroethylene, TEFLON), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 구체적으로, 다공성 기재(20)는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
내열층(30)은 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 가교 구조를 가지거나 가교 구조를 형성할 수 있는 가교 바인더를 포함할 수 있다. 상기 가교 바인더는 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위와 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 중합체로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 가교 바인더는 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위 및 (메타)아크릴레이트 기를 함께 포함함으로써 내열성을 개선하여 세퍼레이터의 고온 안정성을 높일 수 있다.
상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 예컨대 방향족 이미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 방향족 아미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 노볼락 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 비스페놀 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 예컨대 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 방향족 이미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 1 또는 2에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRa 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 기 또는 C3 내지 C30 지방족 고리기이다.
예컨대, 상기 화학식 1 또는 2의 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 2가의 헤테로고리기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRa 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 L1 내지 L3 중 적어도 하나 또는 상기 화학식 2의 L4 및 L5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함할 수 있다.
상기 방향족 이미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위는 무수물과 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
상기 무수물은 예컨대 하기 화학식 1a 또는 2a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00008
[화학식 2a]
Figure pat00009
상기 화학식 1a 또는 2a에서, L1 및 R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.
상기 무수물은 예컨대 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르복실산 이무수물(2,3,3’,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 2,3,3’,4’-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물(2,3,3’,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), 3,4’-옥시디프탈릭 무수물(3,4’-oxydiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 이무수물(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 이무수물(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00010
상기 그룹 1에서,
R32 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 옥시아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐, 니트로기 또는 이들의 조합이고,
X2 내지 X10은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 2가의 헤테로고리기, SO2, O, CO, COO, 하기 그룹 2에 나열된 기 또는 이들의 조합이고,
n35 내지 n37 및 n40 내지 n49는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n38 및 n39는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[그룹 2]
Figure pat00011
상기 디이소시아네이트의 예로는, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 디이소시아네이트류의 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 무수물과 상기 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트는 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 몰비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3:7 내지 7:3의 몰비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5:5의 몰비로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 예컨대 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 방향족 이미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위와 하기 화학식 3으로 표현되는 방향족 아미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위를 함께 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서,
L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRb 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R7 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이다.
예컨대 상기 화학식 3의 L6 및 L7 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 노볼락 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 노볼락 모이어티를 포함하는 구조 단위는 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 노볼락 에폭시 모이어티일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 4에서,
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 하기 화학식 5로 표현되는 비스페놀 유도체 모이어티를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 5에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 2가의 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 2가의 헤테로방향족기, -SO2- 또는 이들의 조합이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이다.
상기 비스페놀 유도체 모이어티는 예컨대 비스페놀 A 또는 그 유도체, 비스페놀 B 또는 그 유도체, 비스페놀 F 또는 그 유도체, 비스페놀 S 또는 그 유도체 또는 이들의 조합의 모이어티일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 기는 상기 중합체의 말단에 위치할 수 있으며, 예컨대 상기 중합체는 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 기는 예컨대 아크릴산, 메타아크릴산, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 카르복시알킬아크릴레이트, 카르복시알킬메타크릴레이트, 아크릴로일옥시알킬숙신산, 메타크릴로일옥시알킬숙신산, 아크릴로일옥시알킬프탈산, 메타크릴로일옥시알킬프탈산, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체의 중량평균분자량은 약 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1,000 g/mol 내지 60,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더는 1종 또는 2종 이상의 상기 중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전술한 중합체 외에 다른 종류의 화합물을 더 포함할 수 있다. 전술한 중합체를 제1 바인더라 하고 다른 종류의 화합물을 제2 바인더라 할 때, 상기 제2 바인더는 예컨대 전술한 화합물 이외의 가교성 화합물 및/또는 비가교성 화합물일 수 있다.
상기 제2 바인더는 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더가 함께 포함되는 경우, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 7:3 내지 3:7, 약 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 내열층(30)의 총 함량에 대하여 약 1중량% 내지 80중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 3중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 5중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
내열층(30)은 필러(filler)를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 무기 필러, 유기 필러, 유무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 약 1nm 내지 2000nm의 크기를 가지는 입자 또는 판상일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 1000nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 여기서 크기는 평균입경 또는 장경일 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(30)에 적절한 강도를 부여할 수 있다.
상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열층(30)의 총 함량에 대하여 약 30 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 60 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 필러를 더 포함함으로써 내열성을 더욱 개선하여 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 급격히 수축되거나 변형되는 것을 더욱 방지할 수 있다.
내열층(30)은 약 0.01㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 이차 전지용 세퍼레이터는 예컨대 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열성 조성물을 도포하고 건조한 후 경화하여 형성할 수 있다. 상기 내열성 조성물은 전술한 바인더, 전술한 필러, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 예컨대 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 열 개시제는 열 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 전술한 바인더, 전술한 필러 및 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸셀폭시드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예컨대 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 약 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 배치식 또는 연속식의 건조가 가능하다.
상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 자외선(UV)를 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행할 수 있다. 상기 열 경화는 예컨대 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 36 시간 동안, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 10 시간 내지 24 시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 이차 전지용 세퍼레이터는 전술한 방법 외에, 예컨대 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 세퍼레이터(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 세퍼레이터(10)를 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 세퍼레이터(10)는 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
세퍼레이터(10)는 전술한 바와 같다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 4.2V 이상의 고전압에서 작동될 수 있으며, 이에 따라 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
질소 기류 하에서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 언하이드라이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY) 205.5g, 푸마르산(Daejung chemicals & metals Co.) 6.23g 및 N,N-디메틸아세트아미드(삼전순약) 720.5g을 기계 교반 장치에 첨가하여 용해될 때까지 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 상기 바인더 용액에 톨루엔 디이소시아네이트(Junsei Chemical Co.,Ltd) 97.1g을 혼합한 후 100℃에서 1시간 가열 교반한 후 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(M340, Miwon Specialty Chemical Co., LTD) 308.8g을 첨가한 후 70℃에서 1시간 추가 교반하여 하기 화학식 4로 표현되는 중합체를 합성하였다
상기 중합체의 중량평균분자량 Mw)은 약 35,000이었다.
[화학식 4]
Figure pat00015
합성예 2
질소 기류 하에서 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물 (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY) 49.9g 및 N,N-디메틸아세트아미드 501.4g을 기계 교반 장치에 첨가하여 용해될 때까지 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 상기 바인더 용액에 톨루엔 디이소시아네이트 70.0g을 혼합한 후 100℃에서 30분 동안 가열 교반한 후 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 47.3g을 첨가한 후 45℃에서 1시간 추가 교반하여 하기 화학식 5로 표현되는 중합체를 합성하였다.
상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 52,000이었다.
[화학식 5]
Figure pat00016
합성예 3
질소 기류 하에서 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 이무수물 (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY) 28.5g 및 N,N-디메틸아세트아미드 232.0g을 기계 교반 장치에 첨가하여 용해될 때까지 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 상기 바인더 용액에 톨루엔 디이소시아네이트 40.0g을 혼합한 후 100℃에서 30분 동안 가열 교반한 후 메틸알코올 10.0g을 첨가한 후 45℃에서 1시간 추가 교반하여 하기 화학식 6로 표현되는 중합체를 합성하였다.
상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 45,000이었다.
[화학식 6]
Figure pat00017
제조예
제조예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 용액(제1 바인더 용액) 2.2중량%; 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)(KF9300, Kureha) 7중량%, 디메틸아세트아미드 25중량% 및 아세톤 68중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합한 제2 바인더 용액 9.5중량%; Al2O3 25중량%와 아세톤 75중량%를 비드밀을 통해 25℃에서 2시간 동안 혼합한 무기 분산액 53.3중량%; 아세톤 34.8중량% 및 BPO (벤조일퍼옥사이드) 0.2중량%을 혼합하여 조성물을 준비하였다.
12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 2㎛ 두께로 딥 코팅한 후 80℃에서 10m/s의 속도로 건조하고 경화하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 2
합성예 2에서 얻은 중합체 용액(제1 바인더 용액) 4.0중량%; 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)(KF9300, Kureha) 7중량%, 디메틸아세트아미드 25중량% 및 아세톤 68중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합한 제2 바인더 용액 9.5중량%; Al2O3 25중량%와 아세톤 75중량%를 비드밀을 통해 25℃에서 2시간 동안 혼합한 무기 분산액 53.3중량%; 아세톤 33.0중량% 및 BPO (벤조일퍼옥사이드) 0.2중량%을 혼합하여 조성물을 준비하였다.
12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 2㎛ 두께로 딥 코팅한 후 80℃에서 10m/s의 속도로 건조하고 경화하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 3
노볼락 에폭시 아크릴레이트 중합체(SE1636, Soltech, Ltd) 9중량%, 에톡실레이트 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PE044, 한농화성) 21중량% 및 아세톤 70중량%를 포함하는 제1 바인더 용액 3.3중량%; 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)(KF9300, Kureha) 7중량%, 디메틸아세트아미드 25중량% 및 아세톤 68중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합한 제2 바인더 용액 9.5중량%; Al2O3 25중량%와 아세톤 75중량%를 비드밀을 통해 25℃에서 2시간 동안 혼합한 무기 분산액 53.3중량%; 아세톤 34.8중량% 및 BPO (벤조일퍼옥사이드) 0.2중량%을 혼합하여 조성물을 준비하였다.
12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 2㎛ 두께로 딥 코팅한 후 80℃에서 10m/s의 속도로 건조하고 경화하여 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 4
제1 바인더 용액으로서 노볼락 에폭시 아크릴레이트 중합체(Sartomer) 9중량%, 에톡실레이트 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PE044, 한농화성) 21중량% 및 아세톤 70중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 5
제1 바인더 용액으로서 노볼락 에폭시 아크릴레이트 중합체(SC6400, Miwon Specialty Chemical Co., LTD) 12중량%, 에톡실레이트 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PE044, 한농화성) 18중량% 및 아세톤 70중량%을 혼합하여 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
제조예 6
제1 바인더 용액으로서 비스페놀 A 에톡시 아크릴레이트 중합체(PE210, Miwon Specialty Chemical Co., LTD) 4.5중량%, 에톡실레이트 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PE044, 한농화성) 25.5중량% 및 아세톤 70중량%을 혼합하여 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교제조예 1
제1 바인더 용액으로서 에톡실레이트 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PE044, 한농화성) 30중량% 및 아세톤 70중량%을 혼합하여 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교제조예 2
제1 바인더 용액으로서 우레탄 아크릴레이트(MU9800, Miwon Specialty Chemical Co., LTD) 30중량% 및 아세톤 70중량%을 혼합하여 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교제조예 3
합성예 3에서 얻은 중합체 용액(제1 바인더 용액) 4.0중량%; 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)(KF9300, Kureha) 7중량%, 디메틸아세트아미드 25중량% 및 아세톤 68중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합한 제2 바인더 용액 9.5중량%; Al2O3 25중량%와 아세톤 75중량%를 비드밀을 통해 25℃에서 2시간 동안 혼합한 무기 분산액 53.3중량%; 아세톤 33.2중량%을 혼합하여 조성물을 준비하였다.
12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 2㎛ 두께로 딥 코팅한 후 80℃에서 10m/s의 속도로 건조하고 경화하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교제조예 4
합성예 3에서 얻은 중합체 용액(제1 바인더 용액) 2.7중량%; 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)(KF9300, Kureha) 7중량%, 디메틸아세트아미드 25중량% 및 아세톤 68중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합한 제2 바인더 용액 9.5중량%; 에톡실레이트 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PE044, 한농화성) 30중량% 및 아세톤 70중량%를 포함하는 제1 바인더 용액 1.1중량%; Al2O3 25중량%와 아세톤 75중량%를 비드밀을 통해 25℃에서 2시간 동안 혼합한 무기 분산액 53.3중량%; 아세톤 33.2중량% 및 BPO (벤조일퍼옥사이드) 0.2중량%을 혼합하여 조성물을 준비하였다.
12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 2㎛ 두께로 딥 코팅한 후 80℃에서 10m/s의 속도로 건조하고 경화하여 세퍼레이터를 제조하였다.
평가
제조예 1 내지 6과 비교제조예 1 내지 4에 따른 세퍼레이터를 각각 5㎝ x 5㎝으로 잘라 세퍼레이터 샘플을 준비하였다. 세퍼레이터 샘플의 MD 방향의 길이, TD 방향의 길이 및 두께를 측정하였다. 컨벤션 오븐의 온도를 200℃로 설정하고 안정적으로 온도가 유지될 때까지 기다린 후 A4 용지 두 장 사이에 세퍼레이터 샘플을 끼워 넣고 200℃로 유지된 컨벤션 오븐에 넣어두었다. 10분 후 세퍼레이터 샘플을 꺼내어 MD 방향의 길이, TD 방향의 길이 및 두께를 다시 측정하였다.
하기 계산식 1 내지 3을 사용하여 세퍼레이터의 MD 방향 및 TD 방향으로의 열 수축률 및 두께 변화율을 계산하였다.
[계산식 1]
MD 방향으로의 열 수축률(%) =(L(MD)0-L(MD)1)/L(MD)0 x 100
[계산식 2]
TD 방향으로의 열 수축률(%) =(L(TD)0-L(TD)1)/L(TD)0 x 100
[계산식 3]
두께 변화율(%) =[(T0-T1)]/T0 x 100
계산식 1 내지 3에서,
L(MD)0는 세퍼레이터의 MD 방향으로의 초기 길이이고,
L(MD)1는 200℃에서 10분 방치 후의 세퍼레이터의 MD 방향으로의 길이이고,
L(TD)0는 세퍼레이터의 TD 방향으로의 초기 길이이고,
L(TD)1는 200℃에서 10분 방치 후의 세퍼레이터의 TD 방향으로의 길이이고,
T0는 세퍼레이터의 초기 두께이고,
T1은 200℃에서 10분 방치 후의 세퍼레이터의 두께이다.
그 결과는 표 1과 같다.
열수축률(200℃, 10 분) 두께 변화율 파손(부스러짐) 발생유무
MD (%) TD (%)
제조예 1 3 4 23 % X
제조예 2 2 2 23 % X
제조예 3 3 3 21 % X
제조예 4 2 3 22 % X
제조예 5 2 2 23 % X
제조예 6 2 4 24 % X
비교제조예 1 3 3 37 % O
비교제조예 2 3 4 39 % O
비교제조예 3 48 50 268 % X
비교제조예 4 45 46 281 % X
* 파손(부스러짐) 발생유무: 육안 관찰
표 1을 참고하면, 제조예 1 내지 6에 따른 세퍼레이터는 고온에 방치된 후의 열 수축률 및 두께 변화율이 낮을 뿐만 아니라 부스러짐이 관찰되지 않았다. 구체적으로, 제조예 1 내지 6에 따른 세퍼레이터는 200℃에서 10분 방치 후의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 각각 10% 이하이고 두께 변화율이 30% 이하인 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 비교제조예 1 내지 4에 따른 세퍼레이터는 고온에서 방치된 후 두께 변화율이 클 뿐만 아니라 비교제조예 1, 2는 외관이 부스러진 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 세퍼레이터
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (17)

  1. 다공성 기재, 그리고
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층
    을 포함하고,
    상기 내열층은 가교 바인더를 포함하고, 상기 가교 바인더는 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위와 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 중합체로부터 유래된 것인 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에서,
    상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 방향족 이미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 방향족 아미드 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 노볼락 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위, 비스페놀 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에서,
    상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 이차 전지용 세퍼레이터.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRa 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 기 또는 C3 내지 C30 지방족 고리기이다.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 1의 L1 내지 L3 중 적어도 하나 또는 상기 화학식 2의 L4 및 L5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제2항에서,
    상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는
    하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 모이어티, 그리고
    하기 화학식 3으로 표현되는 모이어티
    를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRa 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 기 또는 C3 내지 C30 지방족 고리기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3에서,
    L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 2가의 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로사이클릭 기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기, O, CO, COO, SO2 또는 CONRb 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R7 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 히드록시기, 할로겐기, 니트로기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 1의 L1 내지 L3 중 적어도 하나 또는 상기 화학식 2의 L4 및 L5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함하고,
    상기 화학식 3의 L6 및 L7 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 2가의 방향족 기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 2가의 헤테로방향족 기를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제2항에서,
    상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 노볼락 에폭시 모이어티를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제2항에서,
    상기 방향족 모이어티를 포함하는 구조 단위는 비스페놀 A 또는 그 유도체, 비스페놀 B 또는 그 유도체, 비스페놀 F 또는 그 유도체, 비스페놀 S 또는 그 유도체 또는 이들의 조합의 모이어티를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에서,
    상기 중합체는 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에서,
    상기 내열층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합을 더 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에서,
    상기 내열층은 무기 필러, 유기 필러, 유무기 필러 또는 이들의 조합을 더 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제11항에서,
    상기 무기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제12항에서,
    상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항에서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  15. 제1항에서,
    상기 다공성 기재는 1층 또는 2층 이상을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  16. 제1항에서,
    상기 세퍼레이터는 200℃에서 10분 방치 후 두께 변화율이 30% 이하인 세퍼레이터.
  17. 양극,
    음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차 전지.
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