WO2021210739A1 - 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재 - Google Patents

규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재 Download PDF

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최선호
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxide manufacturing apparatus and manufacturing method, and a silicon oxide anode material, and more particularly, to a silicon oxide by reacting liquid silicon and solid silicon dioxide in one or more crucibles, and a metal raw material when manufacturing silicon oxide It relates to a silicon oxide manufacturing apparatus and manufacturing method capable of continuously manufacturing metal-silicon oxide in a single process by simultaneously supplying a silicon oxide anode material.
  • the negative electrode material of a lithium secondary battery accepts electrons and lithium ions during charging, and emits electrons and lithium ions to the positive electrode during discharging.
  • an anode material In order to be used as an anode material, it must have excellent stability, electrical conductivity, low chemical reactivity, price and storage capacity.
  • Natural graphite, artificial graphite, metal-based, carbon-based, and silicon-based materials are used as anode materials, and the development of silicon-based materials most advantageous for high capacity is being actively developed. Silicon-based materials have a theoretical capacity of 4,200 mAh/g, which is several times higher than the theoretical capacity of 372 mAh/g of graphite-based anode materials, so it is attracting attention as a next-generation material to replace the existing anode materials.
  • the silicon-based material changes its crystal structure as lithium ions are inserted during charging, and is accompanied by a volume expansion of about 4 times compared to before lithium is inserted. Therefore, the silicon-based material cannot withstand the volume change as the charging and discharging are repeated, so that cracks are formed inside the crystal and the particles are destroyed.
  • the conventional silicon oxide a method of heating and vaporizing a silicon powder and a silicon dioxide powder in a high temperature and vacuum state to prepare a silicon oxide, and cooling and precipitating it to collect the silicon oxide is mainly used.
  • the silicon oxide is produced by the solid-state reaction as described above, there is a problem in that a continuous process is difficult, and there is a problem in that the production of silicon oxide is reduced due to low reactivity.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to continuously produce silicon oxide by a liquid-solid reaction of liquid silicon and solid silicon dioxide, thereby improving the production of silicon oxide.
  • an object of the present invention is to continuously produce silicon oxide by a liquid-solid reaction of liquid silicon and solid silicon dioxide, thereby improving the production of silicon oxide.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus and method for manufacturing a silicon oxide capable of unifying a metal-silicon oxide manufacturing process by simultaneously reacting a metal gas when manufacturing a silicon oxide.
  • Another object of the present invention is to provide a silicon oxide negative electrode material capable of improving the initial reversible efficiency and capacity of a lithium secondary battery.
  • An apparatus for manufacturing silicon oxide according to the present invention includes: one or more crucibles providing a space in which raw materials are accommodated; a reaction unit in which the crucible is located; a heater for heating the reaction unit; and a deposition unit for depositing the gas generated in the reaction unit, wherein the raw materials are liquid silicon and solid silicon dioxide, and a silicon oxide gas is generated by liquid-phase reaction of the liquid silicon and the solid silicon dioxide.
  • the pore area of solid silicon dioxide in the range of 1.7 nm to 300 nm calculated through the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) vapor phase adsorption-desorption analysis is 200 m 2 /g or more, and the average pore size of the desorption after BJH vapor adsorption is It is characterized in that it is 5 nm or less.
  • the silicon oxide manufacturing apparatus further includes a metal chamber in which a metal raw material is located, wherein the metal raw material is a metal and/or a metal compound, wherein the metal raw material is phase-changed to a metal gas by heating, and the metal The gas and the silicon oxide gas react to generate a metal-silicon oxide gas.
  • the metal includes any one or more of silicon, aluminum, calcium, potassium, lithium, magnesium, zirconium, nickel, manganese, zinc and sodium
  • the metal compound is silicon, aluminum, calcium, potassium, lithium, It is characterized in that at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates and organometallic precursors of metal elements containing at least one of magnesium, zirconium, nickel, manganese, zinc and sodium.
  • the solid silicon dioxide is characterized in that the specific surface area is 300m 2 /g or more.
  • the solid silicon dioxide is characterized in that the diameter is 0.5mm to 100mm.
  • the crucible is characterized in that one or more layers are stacked in the vertical direction.
  • liquid silicon is characterized in that the solid silicon is formed by a phase change by heating.
  • a silicon oxide manufacturing method comprises the steps of: (a) preparing liquid silicon in a crucible inside the reaction unit; (b) The pore area of solid silicon dioxide in the range of 1.7 nm to 300 nm, calculated through BJH (Barrett-Joyner-Halenda) vapor phase adsorption-desorption analysis, is 200 m 2 /g or more, and the average desorption pore size after BJH vapor adsorption is 5 nm.
  • the solid silicon dioxide is characterized in that the specific surface area is 300m 2 /g or more.
  • the solid silicon dioxide is characterized in that the diameter is 0.5mm to 100mm.
  • step (d) the silicon oxide gas is deposited at a temperature of 500° C. to 1,200° C., and the silicon oxide gas is SiO x (where x is 0.6 to 1.1).
  • a silicon oxide manufacturing method comprises the steps of (a) preparing liquid silicon in a crucible inside the reaction unit; (b) The pore area of solid silicon dioxide in the range of 1.7 nm to 300 nm, calculated through BJH (Barrett-Joyner-Halenda) vapor phase adsorption-desorption analysis, is 200 m 2 /g or more, and the average desorption pore size after BJH vapor adsorption is 5 nm
  • the metal-silicon oxide gas is deposited at a temperature of 500° C. to 1,200° C., and the metal-silicon oxide gas is M a Si b O c (provided that M is Al, Ca, It is one element selected from the group consisting of K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na, and when the stoichiometric ratio is integerized, a is 1 to 6, b is 1 to 2, c is 3 to 13) and M a M' a' Si b O c (provided that M is selected from the group consisting of Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na
  • M' is one element among the remaining elements not selected from M, and when the stoichiometric ratio is integerized, a+a' is 1 to 8, b is 1 to 4, and c is 3 to 20). It is characterized in that it contains any one or more of the indicated four-component compounds.
  • the silicon oxide negative electrode material according to the present invention is characterized in that it includes the silicon oxide prepared according to the silicon oxide manufacturing method.
  • the silicon oxide negative electrode material it is characterized in that the initial reversible efficiency of the lithium secondary battery is 75% or more, and the capacity of the lithium secondary battery is 1,250 mAh/g to 2,350 mAh/g.
  • the present invention by continuously maintaining the reaction contact by the liquid-solid reaction of liquid silicon and solid silicon dioxide to continuously manufacture silicon oxide, the problem of quality deviation according to process time compared to the existing solid-state process is solved And, there is an effect that can improve the production of silicon oxide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a silicon oxide manufacturing apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a silicon oxide manufacturing apparatus 100' according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of the silicon oxide manufacturing apparatus 100 in which the metal chamber 50 is included in the reaction unit 20 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 4 is a cross-sectional view of the silicon oxide manufacturing apparatus 100 ′ in which the metal chamber 50 is included in the reaction unit 20 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 5 is a cross-sectional view of the silicon oxide manufacturing apparatus 100 in which the metal chamber 50 is included outside the reaction unit 20 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the silicon oxide manufacturing apparatus 100 ′ in which the metal chamber 50 is included outside the reaction unit 20 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a flowchart of a method for manufacturing a silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a flowchart of a silicon oxide manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views of silicon oxide manufacturing apparatuses 100 and 100' according to the present invention.
  • the silicon oxide manufacturing apparatus 100 , 100 ′ according to the present invention may include a crucible 10 , a reaction unit 20 , a heater 30 , and a deposition unit 40 . .
  • the crucible 10 may provide a space in which raw materials are accommodated.
  • One or more crucibles 10 are present, and by setting the height of the crucible 10 to a low level, the crucible 10 may be stacked in multiple stages in the vertical direction. When the crucible 10 is stacked in multiple stages, the reaction area is increased, so that the production of silicon oxide can be improved.
  • the crucible 10 may use a material such as graphite and quartz, and there is no particular limitation on the material, but preferably, the crucible 10 made of graphite may be used.
  • the raw material is liquid silicon and solid silicon dioxide
  • the liquid silicon and solid silicon dioxide may react in a liquid-solid phase to generate silicon oxide gas.
  • the pore area in the range of 1.7 nm to 300 nm calculated through BJH (Barrett-Joyner-Halenda) vapor phase adsorption-desorption analysis of solid silicon dioxide is preferably 200 m 2 /g or more. If the pore area is 200 m 2 /g or less, the production is not greatly improved because the reaction area of the raw material is small. In this case, when the pore area is increased through simple particle size reduction, scattering may occur when the silicon dioxide raw material is input. In addition, the average pore size of the desorption after BJH vapor adsorption due to the generation of pores becomes larger than 5 nm, and thus the reaction area per unit volume decreases, thereby reducing the production efficiency of silicon oxide. Therefore, when the pore area is 200 m 2 /g or more, it is preferable to form the pore size to 5 nm or less.
  • the specific surface area of the solid silicon dioxide is preferably 300 m 2 /g or more. If the specific surface area of the solid silicon dioxide is less than 300 m 2 /g, the reaction area of the raw material may decrease, and thus the production may be reduced.
  • the pore area, pore size and specific surface area of the solid silicon dioxide are major factors for improving the reactivity in the liquid-phase reaction.
  • solid silicon dioxide When solid silicon dioxide is added to liquid silicon, it can react in all areas, so that as the pore area, pore size, and specific surface area increase, the reactivity increases, so that the production of silicon oxide can be improved.
  • the specific surface area is improved by reducing the diameter of solid silicon dioxide through simple pulverization, scattering problems may occur when raw materials are input, and problems may occur in the silicon oxide manufacturing apparatuses 100 and 100', and the manufactured Since silicon dioxide is mixed into the silicon oxide, the performance is deteriorated, and the production of the silicon oxide may be reduced. Therefore, the diameter of the solid silicon dioxide is preferably 0.5mm to 100mm.
  • the diameter of the solid silicon dioxide is less than 0.5mm, a scattering problem may occur when the raw material is input, and if the diameter is more than 100mm, the molten silicon may be scattered. In addition, since it is necessary to expand the diameter of the injection unit 11 for injecting a raw material, which will be described later, space utilization of the reaction unit 20 may be impaired.
  • the crucible 10 may be continuously injected with raw materials through the injection units 11 and 11 ′.
  • silicon is injected into the crucible 10 to prepare liquid silicon.
  • Silicon solid state or liquid silicon may be injected, and when solid silicon is injected, it may be prepared by phase transition to liquid silicon by heating of the heater 30 to be described later.
  • solid silicon dioxide is injected into the crucible 10 to cause liquid-phase reaction between liquid silicon and solid silicon dioxide.
  • the solid silicon or liquid silicon and the solid silicon dioxide are continuously injected into the crucible 10 through the injection parts 11 and 11', respectively, or mixed and continuously injected to initiate the reaction. can last
  • One injection unit 11 may be provided for each crucible 10 to inject raw materials.
  • the silicon oxide manufacturing apparatus 100 there are two crucibles 10a and 10b stacked in a vertical direction, and directly onto each of the crucibles 10a and 10b.
  • two directly corresponding injection units 11a and 11b were provided according to the number of crucibles 10a and 10b.
  • the raw material can be simultaneously injected into each crucible 10a, 10b, and the effect of facilitating installation occurs.
  • a plurality of injection pipes 12' through which raw materials are discharged may be formed.
  • the injection tube 12 ′ is provided for each crucible 10 , so that the raw material can be directly injected.
  • FIG. 2 in the silicon oxide manufacturing apparatus 100 ′ according to another embodiment of the present invention, three crucibles 10 stacked in a vertical direction exist, and three injection tubes are disposed on the injection unit 11 ′. 12 ′ was formed and provided in each crucible 10 .
  • the injection tube 12 ′ is formed in a branch shape that is branched from one injection unit 11 ′, raw materials can be injected into all the crucibles 10 even if only one injection unit 11 ′ is provided.
  • the space for installing the injection unit 11 ′ can be saved and the size of the crucible 10 can be formed wider.
  • the input amount of the raw material can be increased, and the reaction area can be widened, thereby improving the production of silicon oxide.
  • the crucible 10 may be located inside the reaction unit 20 according to the present invention.
  • the reaction unit 20 may generate a silicon oxide gas by a reaction of a raw material therein, and may provide a space that can be temporarily accommodated before depositing the silicon oxide gas in the deposition unit 40 to be described later.
  • reaction unit 20 may have a discharge unit 21 formed thereon.
  • the discharge unit 21 may discharge the silicon oxide gas generated inside the reaction unit 20 to the deposition unit 40 .
  • the heater 30 may be formed inside the reaction unit 20 to heat the reaction unit 20 .
  • the temperature of the heater 30 may be set above the melting point of silicon, preferably at a temperature of 1,400° C. to 2,000° C. to prepare liquid silicon. If the temperature is less than 1,400°C, the silicon is not completely melted, so liquid silicon cannot be prepared. Very long problems can arise. Since silicon undergoes a liquid-solid reaction with solid silicon dioxide in a liquid phase, it can be used as a raw material without limitation of the specific surface area, porosity, and diameter of silicon. In addition, in the liquid-solid phase reaction, the reaction contact between the raw material liquid silicon and solid silicon dioxide may be continuously maintained. In addition, since the reaction is performed only at the interface between liquid silicon and solid silicon dioxide, the amount of reaction is increased by stacking the crucible 10 with a low height in multiple stages to increase the reaction area of the interface, so that the production of silicon oxide gas can be improved.
  • the deposition unit 40 may deposit the gas generated in the reaction unit 20 .
  • the deposition unit 40 is located above the discharge unit 21 , and may deposit a silicon oxide gas using a metal plate, and may recover the deposited silicon oxide gas as a silicon oxide powder.
  • any material of the metal plate may be used when silicon oxide gas can be deposited without any particular limitation.
  • the deposition unit 40 may deposit a silicon oxide gas at a deposition temperature of 500°C to 1,200°C.
  • the silicon oxide gas When the deposition temperature is less than 500 °C, the silicon oxide gas is rapidly cooled and attached to nanoparticles with a very high specific surface area, so that the oxidation value (x) of the silicon oxide (SiOx) by surface oxidation may increase, and the deposition temperature is 1,200 °C When it exceeds, silicon crystal grains due to the additional heat treatment effect of the deposited silicon oxide grow excessively in the deposition unit 40, and when this is applied as an anode material of a lithium secondary battery, a problem of lowering capacity retention during charging and discharging may occur.
  • FIG. 3 to 6 are cross-sectional views of silicon oxide manufacturing apparatuses 100 and 100' including the metal chamber 50 according to the present invention.
  • the silicon oxide manufacturing apparatus 100 , 100 ′ according to the present invention may further include a metal chamber 50 and a metal injection unit 51 .
  • the metal chamber 50 may provide a space in which a metal and/or a metal compound, which is a metal raw material, is accommodated.
  • the metal raw material may be selected from metals and/or metal compounds capable of thermodynamically reversible reaction when reacting with silicon oxide gas, having a vapor pressure equal to or higher than the process pressure during reduction, and improving capacity.
  • the metal may include any one or more of silicon, aluminum, calcium, potassium, lithium, magnesium, zirconium, nickel, manganese, zinc, and sodium.
  • the metal compound is selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates and organometallic precursors of metal elements including any one or more of silicon, aluminum, calcium, potassium, lithium, magnesium, zirconium, nickel, manganese, zinc and sodium. It may be any one or more.
  • the metal raw material may be phase-transformed to a metal gas by heating to react with the silicon oxide gas previously generated in the reaction unit 20 .
  • a metal-silicon oxide gas which is a silicate compound, may be generated.
  • the generated metal-silicon oxide gas is deposited on the deposition unit 40 to be recovered as a powder, and when it is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, the initial charge/discharge efficiency, performance, charge/discharge capacity and capacity retention rate of the lithium secondary battery are improved. can do it
  • the metal chamber 50 may receive a metal raw material continuously injected through the metal injection unit (51).
  • the metal injection unit 51 may inject one or more metal raw materials, and when two or more types of metal raw materials are injected, the metal may be injected into the metal chamber 50 irrespective of the injection order and mixing method.
  • the metal chamber 50 may be located inside the reaction unit 20 .
  • the metal chamber 50 may be heated by the heater 30 to cause a phase transition of the metal raw material to the metal gas.
  • FIGS. 3 and 4 it can be seen that the metal chamber 50 inside the reaction unit 20 is located at the top of the multi-layered crucible 10 .
  • the reaction unit 20 is heated, the liquid silicon and the solid silicon dioxide react in the crucible 10 located at the lower portion to generate a silicon oxide gas, and the metal raw material is phase changed to the metal gas. Thereafter, the silicon oxide gas and the metal gas may undergo vapor-gas reaction to generate the metal-silicon oxide gas. Accordingly, a homogeneous metal-silicon oxide gas can be produced in a single process without a subsequent process.
  • the metal chamber 50 may be located outside the reaction unit 20 . 5 and 6 , it can be seen that the metal chamber 50 is located outside the reaction unit 20 and is connected through the metal gas injection unit 52 .
  • the metal chamber 50 may be heated by a metal chamber heater (not shown) to cause a phase transition of the metal raw material to the metal gas.
  • the generated metal gas is injected into the reaction unit 20 through the metal gas injection unit 52 formed on one side of the metal chamber 50, and vapor-phase reaction with the silicon oxide gas generated in advance to form a metal-silicon oxide gas can be created
  • FIG. 7 is a flowchart of a method for manufacturing a silicon oxide according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing silicon oxide according to an embodiment of the present invention may include steps (a), (b), (c) and (d).
  • liquid silicon may be prepared in the crucible 10 inside the reaction unit 20 .
  • the prepared silicon reacts with solid silicon dioxide in a liquid phase and in a liquid-solid phase, it can be used as a raw material without limitation of the specific surface area, porosity, and diameter of silicon.
  • Silicon may be put into the crucible 10 in the form of solid silicon or liquid silicon, and when solid silicon is added, it may be heated through a heater 30 to phase transition the solid silicon to liquid silicon.
  • the heating temperature may be set above the melting point of silicon, preferably at a temperature of 1,400° C. to 2,000° C. to prepare liquid silicon. If the temperature is less than 1,400°C, solid silicon does not melt, so liquid silicon cannot be prepared. Very long problems can arise.
  • Step (b) may supply solid silicon dioxide to the crucible 20 .
  • the pore area in the range of 1.7 nm to 300 nm calculated through BJH (Barrett-Joyner-Halenda) vapor phase adsorption-desorption analysis of solid silicon dioxide is preferably 200 m 2 /g or more. If the pore area is 200 m 2 /g or less, the production is not greatly improved because the reaction area of the raw material is small. In this case, when the pore area is increased through simple particle size reduction, scattering may occur when the silicon dioxide raw material is input. In addition, the average pore size of the desorption after BJH vapor adsorption due to the generation of pores becomes larger than 5 nm, and thus the reaction area per unit volume decreases, thereby reducing the production efficiency of silicon oxide. Therefore, when the pore area is 200 m 2 /g or more, it is preferable to form the pore size to 5 nm or less.
  • the specific surface area of the solid silicon dioxide is preferably 300 m 2 /g or more. If the specific surface area of the solid silicon dioxide is less than 300 m 2 /g, the reaction area of the raw material may decrease, and thus the production may be reduced.
  • the pore area, pore size and specific surface area of the solid silicon dioxide are major factors for improving the reactivity in the liquid-phase reaction.
  • solid silicon dioxide When solid silicon dioxide is added to liquid silicon, it can react in all areas, so that as the pore area, pore size, and specific surface area increase, the reactivity increases, so that the production of silicon oxide can be improved.
  • the specific surface area is improved by reducing the diameter of solid silicon dioxide through simple pulverization, scattering problems may occur when raw materials are input, and problems may occur in the silicon oxide manufacturing apparatuses 100 and 100', and the manufactured Since silicon dioxide is mixed into the silicon oxide, the performance is deteriorated, and the production of the silicon oxide may be reduced. Therefore, the diameter of the solid silicon dioxide is preferably 0.5mm to 100mm.
  • the diameter of the solid silicon dioxide is less than 0.5mm, a scattering problem may occur when the raw material is input, and if the diameter is more than 100mm, the molten silicon may be scattered. In addition, since it is necessary to expand the diameter of the injection unit 11 for injecting the raw material, the space utilization of the reaction unit 20 may be impaired.
  • silicon oxide gas may be generated by reacting liquid silicon and solid silicon dioxide. Liquid silicon and solid silicon dioxide react as shown in Chemical Formula 1 below to generate silicon oxide gas.
  • Liquid silicon and solid silicon dioxide undergo a liquid-solid reaction, and the reaction contact between liquid silicon and solid silicon dioxide can be continuously maintained.
  • the reaction since the reaction is performed only at the interface between liquid silicon and solid silicon dioxide, the production of silicon oxide gas can be improved by increasing the reaction area by stacking the crucible 10 with a low height in multiple stages.
  • the liquid-solid-state reaction can freely control the process temperature and pressure, so that the oxidation value (x value) of silicon oxide (SiO x ) can be manufactured to 1.0 or less by using the vapor pressure of silicon.
  • the x value of the silicon oxide (SiO x ) generated through step (c) was measured through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS) analysis of a scanning electron microscope (SEM) device.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • EDXS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • step (c) when the liquid silicon and the solid silicon dioxide are depleted, the solid silicon or the liquid silicon and the solid silicon dioxide are continuously added to the crucible 10 through the injectors 11 and 11' respectively or by mixing them. By injecting into , the reaction can be maintained continuously.
  • step (d) the silicon oxide gas generated in the reaction unit 20 is discharged through the discharge unit 21 and is deposited in the deposition unit 40, which is recovered as a silicon oxide powder.
  • the deposition unit 40 may deposit a silicon oxide gas at a deposition temperature of 500°C to 1,200°C.
  • the silicon oxide gas When the deposition temperature is less than 500 °C, the silicon oxide gas is rapidly cooled and attached to nanoparticles with a very high specific surface area, so that the oxidation value (x) of the silicon oxide (SiOx) by surface oxidation may increase, and the deposition temperature is 1,200 °C When it exceeds, silicon crystal grains due to the additional heat treatment effect of the deposited silicon oxide grow excessively in the deposition unit 40, and when this is applied as an anode material of a lithium secondary battery, a problem of lowering capacity retention during charging and discharging may occur.
  • a method for manufacturing silicon oxide according to another embodiment of the present invention may include steps (a), (b), (b-1), (c), (c-1), (c-2) and (d). can
  • Steps (a) and (b) according to another embodiment of the present invention are the same as steps (a) and (b) according to the embodiment, and descriptions thereof will be omitted.
  • Step (b-1) is a metal containing any one or more elements of silicon, aluminum, calcium, potassium, lithium, magnesium, zirconium, nickel, manganese, zinc and sodium as metal raw materials and /
  • a metal compound may be supplied to the metal chamber 50 .
  • the metal compound is silicon, aluminum, calcium, potassium, lithium, magnesium, zirconium, nickel, manganese, zinc and sodium from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates and organometallic precursors of a metal element containing any one or more It may be any one or more selected.
  • the metal raw material may be continuously injected into the metal chamber 50 through the metal injection part 51 .
  • Step (c) according to another embodiment of the present invention is the same as step (c) according to the embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • the metal raw material may be phase-transformed into a metal gas by heating.
  • the metal chamber 50 may be located inside or outside the reaction unit 20 .
  • heat may be provided by the heater 30 so that the metal raw material may be phase-transformed into the metal gas.
  • the metal chamber 50 is located outside the reaction unit 20, the metal raw material is heated through a metal chamber heater (not shown) to undergo a phase change to the metal gas, and the metal gas is discharged through the metal gas injection unit 50 It may be injected into the reaction unit 20 .
  • step (c-2) the silicon oxide gas generated in step (c) and the metal gas generated in step (c-1) are vapor-gas phase reaction to generate a metal-silicon oxide gas can be Therefore, after the silicon oxide gas is generated in step (c), since the metal-silicon oxide gas can be generated in a single process inside the reaction unit 20 without another additional device or a subsequent process, the composition is homogeneous and the quality is good. Excellent metal-silicon oxide gas can be produced.
  • the metal produced in (c-2) phase-silicon oxide gas is a silicate compound, may comprise a three-component compound represented by M a Si b O c.
  • M has a high capacity when combined with silicon oxide, and may be selected from Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na, which are metal elements capable of reducing silicon oxide (SiOx).
  • SiOx silicon oxide
  • a is 1 to 6
  • b is 1 to 2
  • c is 3 to 13. If a is less than 1, ionic conductivity and electrical conductivity are not significantly improved, and if it exceeds 6, crystallization may be reduced.
  • b When b is less than 1, the capacity of the lithium secondary battery is not significantly increased, and when b is more than 2, ionic conductivity and electrical conductivity may decrease. If c is less than 3 may be the crystallization of M a Si b O c decrease, the storage capacity of the lithium ion can be reduced if more than 13.
  • the metal-silicon oxide gas may include a quaternary compound represented by M a M' a' Si b O c .
  • M and M' can be selected from Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn and Na, which are metal elements that have high capacity when combined with silicon oxide and can reduce silicon oxide (SiOx).
  • SiOx silicon oxide
  • a or a+a' is 1 to 8
  • b is 1 to 4
  • c is 3 to 20. If a or a+a' is less than 1, ionic conductivity and electrical conductivity are not significantly improved, and if it exceeds 8, crystallization may be reduced.
  • b When b is less than 1, the capacity of the lithium secondary battery is not significantly increased, and when b is greater than 4, ionic conductivity and electrical conductivity may decrease. If c is less than 3 , crystallization of M a M' a' Si b O c may be reduced, and if c is greater than 20, the storage capacity of lithium ions may be reduced.
  • the metal-silicon oxide gas is discharged through the discharge unit 21 and is deposited on the deposition unit 40 , which may be recovered as a metal-silicon oxide powder.
  • the deposition unit 40 may deposit a metal-silicon oxide gas at a deposition temperature of 500°C to 1,200°C.
  • the metal-silicon oxide gas When the deposition temperature is less than 500 °C, the metal-silicon oxide gas is rapidly cooled and attached as nanoparticles with a very high specific surface area, so that the oxidation value (x) of silicon oxide (SiOx) by surface oxidation may increase, and the deposition temperature is 1,200 When the temperature exceeds °C, the deposited metal-silicon oxide excessively grows silicon crystal grains due to the additional heat treatment effect in the deposition unit 40, and when this is applied as an anode material of a lithium secondary battery, the capacity retention rate during charging and discharging is lowered. can occur
  • Silicon oxide was prepared using a silicon dioxide raw material having a pore size of 8.9452 nm and a specific surface area of 4.5794 m 2 /g, and the production rate was confirmed.
  • Silicon oxide was prepared using a silicon dioxide raw material having a pore area of 149.9326 m 2 /g, a pore size of 11.3544 nm and a specific surface area of 200 m 2 /g, and the production rate was confirmed.
  • Silicon oxide was prepared using a silicon dioxide raw material having a pore area of 407.1888 m 2 /g, a pore size of 2.4298 nm and a specific surface area of 716.7277 m 2 /g, and the production rate was confirmed.
  • Comparative Example 1 the pore area and specific surface area of silicon dioxide were low, and thus the reactivity was reduced. Accordingly, the silicon oxide production rate was as low as 483 g/h.
  • Comparative Example 2 used nano silicon dioxide as a raw material having a larger pore area and specific surface area of silicon dioxide than Comparative Example 1.
  • the silicon dioxide of Comparative Example 2 is difficult to control the process due to scattering of the raw material, and the scattered powder is mixed in the produced silicon oxide, resulting in a performance degradation problem, and the production of the scattering powder is lowered compared to the input due to the non-reacting of the scattered powder. occurs
  • the pore size is larger than that of the ultraporous silicon dioxide of Example 1, so the reaction area per unit volume is reduced, thereby reducing the production rate.
  • Example 1 used ultra-porous silicon dioxide as a raw material, and the pore area was increased because the pore size was smaller than that of nano-silicon dioxide of Comparative Example 2. As a result, it can be seen that the specific surface area is also increased. Therefore, compared to the nano silicon dioxide of Comparative Example 2, since both the pore area and the specific surface area were increased, the reactivity was increased, so that the silicon oxide production rate was greatly improved to 8,972 g/h.
  • a silicon oxide was prepared using a silicon dioxide raw material having a diameter of 3 mm and a specific surface area of 4.5794 m 2 /g, and the production rate was confirmed.
  • a silicon oxide was prepared using a silicon dioxide raw material having a diameter of 30 nm and a specific surface area of 223 m 2 /g, and the production rate was confirmed.
  • a silicon oxide was prepared using an ultra-porous silicon dioxide raw material having a diameter of 3 mm and a specific surface area of 716 m 2 /g, and the production rate was confirmed.
  • Comparative Example 4 the diameter of the silicon dioxide was smaller than that of Comparative Example 3, and the specific surface area was increased. However, since the diameter of the silicon dioxide raw material is very small as 30 nm, the raw material scattering problem occurs, it is difficult to control the process and the performance of the silicon oxide may be deteriorated.
  • Example 2 was used after granulation of a silicon dioxide diameter of 30 nm to 3 mm to prevent scattering of the raw material.
  • the diameter of the silicon dioxide has the same 3mm as in Comparative Example 3, but it can be confirmed that the specific surface area is greatly increased to 201m 2 /g, and the production rate is also greatly improved 4,535g/h.
  • silicon dioxide having a size of nm was granulated into a size of mm and used, the scattering problem of silicon dioxide particles does not occur compared to Comparative Example 4, so that the performance and production of silicon oxide are not reduced.
  • Example 4 used ultra-porous silicon dioxide as a raw material, and as the specific surface area further increased compared to Example 3, it can be seen that the production rate of silicon oxide was further improved to 8,972 g/h.
  • the silicon oxide negative electrode material according to the present invention may include a silicon oxide prepared according to the method for manufacturing a silicon oxide according to an embodiment or another embodiment of the present invention.
  • D/C lithium de-alloying with a constant current up to 1.5 V
  • D/C silicon oxide anode material
  • lithium alloying at a constant current and voltage up to 0.005 V with a silicon oxide anode material as a counter electrode, followed by lithium de-alloying at a constant current up to 1.5 V realized a capacity of 1,250 mAh/g to 2,350 mAh/g do.

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Abstract

본 발명은 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 하나 이상의 도가니에서 액상 규소와 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물이 제조되며, 규소산화물 제조 시 금속원료를 동시 공급해 단일공정으로 금속-규소산화물을 연속 제조할 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재에 관한 것이다.

Description

규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재
본 명세서는 2020년 4월 16일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0045801호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 하나 이상의 도가니에서 액상 규소와 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물이 제조되며, 규소산화물 제조 시 금속원료를 동시 공급해 단일공정으로 금속-규소산화물을 연속 제조할 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법, 규소산화물 음극재에 관한 것이다.
모바일(IT) 기기와 같은 소형 전자기기부터 전기자동차(EVs), 에너지저장장치(ESS)와 같이 중대형 장치에 이르기까지 전력저장장치의 수요가 급증하고 있다. 특히, 리튬이차전지에 대한 기술개발과 수요가 급격히 증가하고 있으며, 종래보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지가 요구되고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극재 및 음극재의 고용량화, 전극판의 고밀도화, 분리막의 박막화 및 충방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 최근에는 양극재 및 음극재의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다.
리튬이차전지의 음극재는 충전 시 전자와 리튬이온을 받아들이고, 방전 시 전자와 리튬이온을 양극으로 내보낸다. 음극재로 사용되기 위해서는 안정성, 전기 전도성, 낮은 화학적 반응성, 가격 및 저장용량이 우수해야 한다. 음극재로 사용하는 소재로 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계, 탄소계, 규소계가 사용되고 있으며, 고용량화에 가장 유리한 규소계 소재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 규소계 소재는 흑연계 음극재가 가지고 있는 이론용량인 372mAh/g보다 수배 이상 높은 4,200mAh/g의 이론용량을 가져 기존의 음극재를 대체할 차세대 소재로 주목 받고 있다. 그러나, 규소계 소재는 충전 시에 리튬 이온이 삽입됨에 따라 결정 구조가 변하게 되고, 리튬이 삽입되기 전에 비해 약 4배 정도의 부피팽창을 수반한다. 따라서, 규소계 소재는 충방전을 반복함에 따라 부피변화를 견디지 못해 결정 내부에 균열이 생기고 입자가 파괴되며, 인접한 입자들끼리의 전기적 연결이 저하되어 수명특성이 열화되는 결과가 나타난다.
이러한 단점을 개선하기 위해 규소산화물(SiOx)을 사용하여 수명특성을 개선하고 부피팽창을 완화시키려는 연구가 진행되었지만, 규소산화물은 충·방전 시 리튬이 삽입되면서 비가역 생성물을 형성하기 때문에 리튬을 고갈시켜 초기가역효율(I.C.E.)이 낮아지는 문제점이 있다.
한편, 종래 규소산화물은 규소 분말과 이산화규소 분말을 고온 진공 상태에서 가열하여 증기화시키는 방법으로 규소산화물을 제조하고, 이를 냉각 및 석출시켜 포집하는 기술을 주로 사용하고 있다. 그러나, 상기와 같은 고상-고상 반응에 의해 규소산화물을 제조하는 경우, 연속 공정이 어려운 문제가 있고, 반응성이 낮아 규소산화물의 생산량이 감소되는 문제점이 있다.
또한, 규소산화물에 금속을 도핑된 금속-규소산화물을 제조하는 경우, 규소산화물 제조 후 금속을 도핑시키는 추가공정이 필요하다. 따라서, 생산속도 및 생산비용이 증가되는 문제점이 있다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 액상 규소와 고상 이산화규소의 액상-고상 반응으로 규소산화물을 연속적으로 제조할 수 있어, 규소산화물의 생산량을 향상시킬 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 규소산화물 제조 시 금속 가스를 동시에 반응시켜 금속-규소산화물 제조공정을 단일화할 수 있는 규소산화물 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬이차전지의 초기가역효율과 용량을 향상시킬 수 있는 규소산화물 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 규소산화물 제조장치는 원료가 수용되는 공간을 제공하는 하나 이상의 도가니; 내부에 상기 도가니가 위치되는 반응부; 상기 반응부를 가열하는 히터; 및 상기 반응부에서 생성되는 가스를 증착하는 증착부;를 포함하고, 상기 원료는 액상 규소 및 고상 이산화규소이며, 그리고 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소의 액상-고상 반응에 의해 규소산화물 가스가 생성되되, 여기서 상기 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 고상 이산화규소의 기공면적은 200m2/g 이상이고, BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기는 5nm 이하인 것을 특징으로 특징으로 한다.
또한, 상기 규소산화물 제조장치는, 금속원료가 위치하는 금속챔버;를 더 포함하고, 상기 금속원료는 금속 및/또는 금속화합물이되, 상기 금속원료는 가열에 의해 금속 가스로 상전이되며, 상기 금속 가스와 상기 규소산화물 가스가 반응하여 금속-규소산화물 가스가 생성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속은, 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 금속화합물은, 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속원소의 산화물, 수산화물, 탄산화물 및 유기금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고상 이산화규소는, 비표면적이 300m2/g 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고상 이산화규소는, 직경이 0.5mm 내지 100mm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도가니는, 수직 방향으로 일단 이상 적층된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 액상 규소는, 고상 규소가 가열에 의해 상전이 되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조방법은 (a) 반응부 내부의 도가니에 액상 규소가 준비되는 단계; (b) BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 고상 이산화규소의 기공면적은 200m2/g 이상이고, BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기는 5nm 이하인 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 단계; (c) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 액상-고상 반응하여 규소산화물 가스가 생성되는 단계; 및 (d) 상기 규소산화물 가스가 증착부에 증착되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고상 이산화규소는, 비표면적이 300m2/g 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고상 이산화규소는, 직경이 0.5mm 내지 100mm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d) 단계는, 상기 규소산화물 가스가 500℃ 내지 1,200℃의 온도에서 증착되고, 상기 규소산화물 가스는, SiOx(단, x는 0.6 내지 1.1)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법은 (a) 반응부 내부의 도가니에 액상 규소가 준비되는 단계; (b) BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 고상 이산화규소의 기공면적은 200m2/g 이상이고, BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기는 5nm 이하인 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 단계; (b-1) 금속원료인 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 및/또는 금속화합물이 금속챔버에 공급되는 단계; (c) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 액상-고상 반응하여 규소산화물 가스가 생성되는 단계; (c-1) 상기 금속원료가 상전이되어 금속 가스가 생성되는 단계; (c-2) 상기 규소산화물 가스와 상기 금속 가스가 반응하여 금속-규소산화물 가스가 생성되는 단계; 및 (d) 상기 금속-규소산화물 가스가 증착부에 증착되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d) 단계는, 상기 금속-규소산화물 가스가 500℃ 내지 1,200℃의 온도에서 증착되고, 상기 금속-규소산화물 가스는, MaSibOc(단, M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a는 1 내지 6, b는 1 내지 2, c는 3 내지 13)로 표기되는 3성분계 화합물 및 MaM'a'SibOc(단, M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, M'은 M에서 선택되지 않은 나머지 원소 중 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a+a'는 1 내지 8, b는 1 내지 4, c는 3 내지 20)로 표기되는 4성분계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 규소산화물 음극재는 규소산화물 제조방법에 따라 제조된 상기 규소산화물을 포함하는 것을 특징으로 특징으로 한다.
또한, 상기 규소산화물 음극재는, 리튬이차전지의 초기가역효율을 75% 이상 구현하고, 리튬이차전지의 용량을 1,250mAh/g 내지 2,350mAh/g을 구현하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 액상 규소와 고상 이산화규소의 액상-고상 반응으로 반응접점을 지속적으로 유지시켜 연속적으로 규소산화물을 제조함으로써, 기존 고상-고상 공정 대비 공정 시간에 따른 품질 편차가 발생하는 문제를 해결하고, 규소산화물 생산량을 향상시킬 수 있는 효과가 발생한다.
또한, 적정 범위의 기공률 및 비표면적을 갖는 고상 이산화규소를 사용하여 원료의 반응면적을 증가시킴으로써, 규소산화물의 생산량을 향상시킬 수 있는 효과가 발생한다.
또한, 규소산화물 제조 시 금속 가스를 동시에 반응시킴으로써, 단일 장치에서 금속-규소산화물을 제조할 수 있는 효과가 발생한다.
또한, 리튬이차전지의 초기가역효율과 용량을 향상시킬 수 있는 규소산화물 음극재를 제공하는 효과가 발생한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100')의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속챔버(50)가 반응부(20) 내부에 포함된 규소산화물 제조장치(100)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속챔버(50)가 반응부(20) 내부에 포함된 규소산화물 제조장치(100')의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속챔버(50)가 반응부(20) 외부에 포함된 규소산화물 제조장치(100)의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속챔버(50)가 반응부(20) 외부에 포함된 규소산화물 제조장치(100')의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위하여 과장될 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<규소산화물 제조장치>
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 규소산화물 제조장치(100, 100')의 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 규소산화물 제조장치(100, 100')는 도가니(10), 반응부(20), 히터(30) 및 증착부(40)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 도가니(10)는 원료가 수용되는 공간을 제공할 수 있다. 도가니(10)는 하나 이상 존재하며, 도가니(10)의 높이를 낮게 설정하여 수직 방향으로 다단 적층시킬 수 있다. 도가니(10)를 다단 적층하면 반응면적이 증가돼 규소산화물 생산량이 향상될 수 있다. 도가니(10)는 흑연 및 석영 등의 재질을 사용할 수 있고 특별한 재질의 제한은 없으나, 바람직하게는 흑연 재질의 도가니(10)를 사용할 수 있다.
이 때, 원료는 액상 규소와 고상 이산화규소이며, 액상 규소와 고상 이산화규소가 액상-고상 반응하여 규소산화물 가스가 생성될 수 있다.
여기서, 고상 이산화규소의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 기공면적은 200m2/g 이상인 것이 바람직하다. 기공면적이 200m2/g 이하인 경우 원료의 반응면적이 적어 생산량이 크게 향상되지 않는다. 이 때, 단순 입경 축소를 통해 기공면적을 높이는 경우에는 이산화규소 원료 투입 시 비산 문제가 발생할 수 있다. 또한, 공극 발생으로 인한 BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기가 5nm를 초과하여 커지게 되어 단위 부피 당 반응면적이 감소해 규소산화물의 생산 효율이 감소할 수 있다. 따라서 기공면적이 200m2/g 이상일 경우, 기공크기를 5nm 이하로 형성하는 것이 바람직하다.
또한 고상 이산화규소의 비표면적은 300m2/g 이상인 것이 바람직하다. 고상 이산화규소의 비표면적이 300m2/g 미만이면 원료의 반응면적이 감소하여 생산량이 감소될 수 있다.
이러한, 고상 이산화규소의 기공면적, 기공크기 및 비표면적은 액상-고상 반응에서 반응성을 향상시키는 주요 요인이다. 고상 이산화규소가 액상 규소에 투입되면 모든 면적에서 반응할 수 있기 때문에 기공면적, 기공크기 및 비표면적이 커질수록 반응성이 커져 규소산화물의 생산량이 향상될 수 있다. 다만, 단순 미분화를 통해 고상 이산화규소의 직경을 감소시켜 비표면적을 향상시키는 경우, 원료 투입 시 비산 문제가 발생할 수 있어, 규소산화물 제조장치(100, 100')에 문제가 발생할 수 있고, 제조된 규소산화물에 이산화규소가 혼입되어 성능이 저하되며, 규소산화물의 생산량이 감소될 수 있다. 따라서, 고상 이산화규소의 직경은 0.5mm 내지 100mm인 것이 바람직하다. 고상 이산화규소의 직경이 0.5mm 미만일 경우 원료 투입 시 비산 문제가 발생할 수 있고, 직경이 100mm 초과인 경우 규소 용탕이 비산될 수 있다. 또한, 후술되는 원료를 주입하는 주입부(11)의 관경 확장이 필요하여 반응부(20)의 공간 활용성이 저해될 수 있다.
도가니(10)는 주입부(11, 11')를 통해 원료를 연속적으로 주입 받을 수 있다. 먼저, 규소를 도가니(10)에 주입하여 액상 규소를 준비한다. 규소는 고상 규소 또는 액상 규소가 주입될 수 있으며, 고상 규소가 주입되는 경우, 후술되는 히터(30)의 가열에 의해 액상 규소로 상전이시켜 준비할 수 있다. 액상 규소가 준비되면, 고상 이산화규소를 도가니(10)에 주입하여 액상 규소와 고상 이산화규소를 액상-고상 반응시킨다. 반응이 지속됨에 따라 액상 규소와 고상 이산화규소가 고갈되면, 고상 규소 또는 액상 규소와 고상 이산화규소를 주입부(11, 11')를 통해 도가니(10)에 각각 혹은 혼합하여 연속으로 주입시켜 반응을 지속할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 주입부(11)는 각각의 도가니(10) 마다 하나씩 구비되어 원료를 주입해줄 수 있다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100)는 수직 방향으로 적층된 두 개의 도가니(10a, 10b)가 존재하고, 각각의 도가니(10a, 10b) 상으로 직접 원료를 주입할 수 있도록 직접 대응되는 주입부(11a, 11b)가 도가니(10a, 10b) 개수에 따라 두 개 구비되었다. 다시 말하면, 도가니(10a, 10b) 하나 당 주입부(11a, 11b) 하나를 대응되게 구비됨으로써, 각각의 도가니(10a, 10b) 상으로 원료를 동시에 주입해줄 수 있고, 설치가 용이해지는 효과가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 주입부(11')는 원료가 배출되는 다수의 주입관(12')이 형성될 수 있다. 주입관(12')은 각각의 도가니(10) 마다 하나씩 구비되어 원료를 직접 주입해줄 수 있다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조장치(100')는 수직 방향으로 적층된 세 개의 도가니(10)가 존재하고, 주입부(11') 상에 세 개의 주입관(12')이 형성되어 각각의 도가니(10)에 구비되었다. 다시 말하면, 주입관(12')은 하나의 주입부(11')에서 갈라지는 가지형태로 형성되기 때문에, 주입부(11')를 하나만 구비하여도 모든 도가니(10)에 원료를 주입할 수 있다. 따라서, 주입부(11') 설치 공간이 절약되어 도가니(10)의 크기를 더 넓게 형성할 수 있다. 이로 인해 원료의 투입량을 증가시킬 수 있고 반응면적이 넓어져 규소산화물의 생산량이 향상되는 효과가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 반응부(20)에는 내부에 도가니(10)가 위치될 수 있다. 반응부(20)는 내부에서 원료의 반응에 의해 규소산화물 가스가 생성될 수 있고, 후술되는 증착부(40)에 규소산화물 가스를 증착하기 전에 임시 수용 가능한 공간을 제공해줄 수 있다.
또한, 반응부(20)는 상부에 배출부(21)가 형성될 수 있다. 배출부(21)는 반응부(20) 내부에서 생성된 규소산화물 가스를 증착부(40)로 배출할 수 있다.
본 발명에 따른 히터(30)는 반응부(20) 내부에 형성되어, 반응부(20)를 가열할 수 있다. 이 때, 히터(30)의 온도를 규소의 용융점 이상으로 설정하고, 바람직하게는 1,400℃ 내지 2,000℃의 온도로 설정해 액상 규소를 준비할 수 있다. 온도가 1,400℃ 미만일 경우 규소가 완전히 용융되지 않아 액상 규소를 준비할 수 없고, 온도가 2,000℃ 초과일 경우 높은 단열효과로 인해 목표온도까지 도달 및 유지되는 승온시간과 공정종료까지 도달하는 냉각시간이 매우 길어지는 문제가 발생할 수 있다. 규소는 액상으로 고상 이산화규소와 액상-고상 반응하기 때문에, 규소의 비표면적, 기공률 및 직경의 제한 없이 원료로 사용할 수 있다. 또한, 액상-고상 반응은 원료인 액상 규소와 고상 이산화규소 간의 반응접점이 지속적으로 유지되될 수 있다. 또한, 액상 규소와 고상 이산화규소의 계면에서만 반응이 이루어지기 때문에 높이가 낮은 도가니(10)를 다단 적층하여 계면의 반응면적을 증가시킴으로써 반응량이 증가되어 규소산화물 가스의 생산량이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 증착부(40)는 반응부(20)에서 생성되는 가스를 증착할 수 있다. 증착부(40)는 배출부(21) 상부에 위치되고, 금속판을 이용해 규소산화물 가스를 증착하고, 증착된 규소산화물 가스를 규소산화물 분말로 회수할 수 있다. 여기서 금속판의 재료는 특별한 제한 없이 규소산화물 가스를 증착할 수 있는 경우 모두 사용할 수 있다. 증착부(40)는 500℃ 내지 1,200℃의 증착온도에서 규소산화물 가스를 증착할 수 있다. 증착온도가 500℃미만인 경우 규소산화물 가스가 급냉되어 비표면적이 매우 높은 나노입자로 부착되어 표면 산화에 의한 규소산화물(SiOx)의 산화값(x)이 증가할 수 있고, 증착온도가 1,200℃를 초과하면 증착된 규소산화물이 증착부(40)에서 추가 열처리 효과로 인한 규소 결정립이 과도하게 성장하고, 이를 리튬이차전지의 음극재로 적용하면 충방전 시 용량 유지율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
도 3 내지 도 6은 본 발명에 따른 금속챔버(50)가 포함된 규소산화물 제조장치(100, 100')의 단면도이다. 도 3및 도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 규소산화물 제조장치(100, 100')는 금속챔버(50) 및 금속주입부(51)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속챔버(50)는 금속원료인 금속 및/또는 금속화합물이 수용되는 공간을 제공할 수 있다.
금속원료는 규소산화물 가스와 반응 시 열역학적으로 가역반응을 하고, 환원 시 공정 압력 이상의 증기압을 갖고, 용량을 향상시킬 수 있는 금속 및/또는 금속화합물에서 선택될 수 있다. 금속은 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 금속화합물은 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속원소의 산화물, 수산화물, 탄산화물 및 유기금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 금속원료는 가열에 의해 금속 가스로 상전이되어 반응부(20) 내에서 미리 생성된 규소산화물 가스와 반응할 수 있다. 금속 가스와 규소산화물 가스가 반응하면 실리케이트 화합물인 금속-규소산화물 가스가 생성될 수 있다. 생성된 금속-규소산화물 가스를 증착부(40)에 증착시켜 분말로 회수하고, 이를 리튬이차전지의 음극재로 사용하면 리튬이차전지의 초기 충방전 효율, 성능, 충방전 용량 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
여기서, 금속챔버(50)는 금속주입부(51)를 통해 연속적으로 금속원료를 주입 받을 수 있다. 금속주입부(51)는 하나 이상의 금속원료를 주입할 수 있으며, 금속원료를 두 종류 이상 주입할 때, 주입 순서와 혼합 방법과 관계없이 금속챔버(50)에 주입할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 금속챔버(50)는 반응부(20) 내부에 위치될 수 있다. 금속챔버(50)는 히터(30)에 의해 가열되어 금속원료를 금속 가스로 상전이시킬 수 있다. 도 3 및 도 4를 참고하면, 반응부(20) 내부의 금속챔버(50)는 다단 적층된 도가니(10) 최상단에 위치된 것을 확인할 수 있다. 반응부(20)가 가열되면 하부에 위치한 도가니(10)에서 액상 규소와 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물 가스가 생성되고, 금속원료는 금속 가스로 상전이된다. 이후, 규소산화물 가스와 금속 가스가 기상-기상 반응하여 금속-규소산화물 가스를 생성될 수 있다. 따라서, 후속공정 없이 단일공정으로 균질한 금속-규소산화물 가스를 제조할 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따른 금속챔버(50)는 반응부(20) 외부에 위치될 수 있다. 도 5 및 도 6을 참고하면, 금속챔버(50)가 반응부(20) 외부에 위치하고, 금속 가스주입부(52)를 통해 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다. 금속챔버(50)는 금속챔버히터(미도시)에 의해 가열되어 금속원료를 금속 가스로 상전이시킬 수 있다. 생성된 금속 가스는 금속챔버(50)는 일측에 형성된 금속 가스주입부(52)를 통해 반응부(20)로 주입되고, 미리 생성된 규소산화물 가스와 기상-기상 반응하여 금속-규소산화물 가스가 생성될 수 있다.
<규소산화물 제조방법>
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소산화물 제조방법은 (a), (b), (c) 및 (d)단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 단계는 반응부(20) 내부의 도가니(10)에 액상 규소를 준비할 수 있다. 이 때, 준비되는 규소는 액상으로 고상 이산화규소와 액상-고상 반응하기 때문에, 규소의 비표면적, 기공률 및 직경 제한 없이 원료로 사용할 수 있다. 규소는 고상 규소 또는 액상 규소 형태로 도가니(10)에 투입될 수 있으며, 고상 규소가 투입되면 히터(30)를 통해 가열하여 고상 규소를 액상 규소로 상전이시켜 준비할 수 있다. 여기서, 가열 온도는 규소의 용융점 이상으로 설정하고, 바람직하게는 1,400℃ 내지 2,000℃의 온도로 설정해 액상 규소를 준비할 수 있다. 온도가 1,400℃ 미만일 경우 고상 규소가 용융되지 않아 액상 규소를 준비할 수 없고, 온도가 2,000℃ 초과일 경우 높은 단열효과로 인해 목표온도까지 도달 및 유지되는 승온시간과 공정종료까지 도달하는 냉각시간이 매우 길어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (b) 단계는 고상 이산화규소를 도가니(20)에 공급해줄 수 있다.
여기서, 고상 이산화규소의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 기공면적은 200m2/g 이상인 것이 바람직하다. 기공면적이 200m2/g 이하인 경우 원료의 반응면적이 적어 생산량이 크게 향상되지 않는다. 이 때, 단순 입경 축소를 통해 기공면적을 높이는 경우에는 이산화규소 원료 투입 시 비산 문제가 발생할 수 있다. 또한, 공극 발생으로 인한 BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기가 5nm를 초과하여 커지게 되어 단위 부피 당 반응면적이 감소해 규소산화물의 생산 효율이 감소할 수 있다. 따라서 기공면적이 200m2/g 이상일 경우, 기공크기를 5nm 이하로 형성하는 것이 바람직하다.
또한 고상 이산화규소의 비표면적은 300m2/g 이상인 것이 바람직하다. 고상 이산화규소의 비표면적이 300m2/g 미만이면 원료의 반응면적이 감소하여 생산량이 감소될 수 있다.
이러한, 고상 이산화규소의 기공면적, 기공크기 및 비표면적은 액상-고상 반응에서 반응성을 향상시키는 주요 요인이다. 고상 이산화규소가 액상 규소에 투입되면 모든 면적에서 반응할 수 있기 때문에 기공면적, 기공크기 및 비표면적이 커질수록 반응성이 커져 규소산화물의 생산량이 향상될 수 있다. 다만, 단순 미분화를 통해 고상 이산화규소의 직경을 감소시켜 비표면적을 향상시키는 경우, 원료 투입 시 비산 문제가 발생할 수 있어, 규소산화물 제조장치(100, 100')에 문제가 발생할 수 있고, 제조된 규소산화물에 이산화규소가 혼입되어 성능이 저하되며, 규소산화물의 생산량이 감소될 수 있다. 따라서, 고상 이산화규소의 직경은 0.5mm 내지 100mm인 것이 바람직하다. 고상 이산화규소의 직경이 0.5mm 미만일 경우 원료 투입 시 비산 문제가 발생할 수 있고, 직경이 100mm 초과인 경우 규소 용탕이 비산될 수 있다. 또한, 원료를 주입하는 주입부(11)의 관경 확장이 필요하여 반응부(20)의 공간 활용성이 저해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (c) 단계는 액상 규소와 고상 이산화규소가 반응하여 규소산화물 가스가 생성될 수 있다. 액상 규소와 고상 이산화규소는 하기의 화학식 1과 같이 반응하여 규소산화물 가스를 생성한다.
[화학식 1] Si(l) + SiO2(s) → 2SiO(g)
액상 규소와 고상 이산화규소는 액상-고상 반응을 하며, 액상 규소와 고상 이산화규소 간의 반응접점을 지속적으로 유지할 수 있다. 또한, 액상 규소와 고상 이산화규소의 계면에서만 반응이 이루어지기 때문에 높이가 낮은 도가니(10)를 다단 적층하여 반응면적을 증가시킴으로써 규소산화물 가스의 생산량을 향상시킬 수 있다. 또한, 액상-고상 반응은 공정 온도와 압력 제어가 자유로워 규소가 갖는 증기압을 이용하여 규소산화물(SiOx)의 산화값(x값)을 1.0 이하로 제조하는 것이 가능하다.
(c) 단계를 통해 생성된 규소산화물(SiOx)의 x값은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 및 SEM(scanning Electron Microscope) 장치의 EDXS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 통해 측정한 결과, x값이 0.6 내지 1.1을 만족한다. x값이 0.6 미만이면, 부피팽창이 매우 커지는 문제가 발생할 수 있고, 1.1 초과면 리튬이차전지의 초기가역효율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
(c) 단계에서 반응이 지속됨에 따라 액상 규소와 고상 이산화규소가 고갈되면, 고상 규소 또는 액상 규소와 고상 이산화규소를 주입부(11, 11')를 통해 도가니(10)에 각각 혹은 혼합하여 연속으로 주입시킴으로써, 반응이 지속적으로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (d) 단계는 반응부(20)에서 생성된 규소산화물 가스가 배출부(21)를 통해 배출되어 증착부(40)에 증착되고, 이를 규소산화물 분말로 회수할 수 있다. 증착부(40)는 500℃ 내지 1,200℃의 증착온도에서 규소산화물 가스를 증착할 수 있다. 증착온도가 500℃미만인 경우 규소산화물 가스가 급냉되어 비표면적이 매우 높은 나노입자로 부착되어 표면 산화에 의한 규소산화물(SiOx)의 산화값(x)이 증가할 수 있고, 증착온도가 1,200℃를 초과하면 증착된 규소산화물이 증착부(40)에서 추가 열처리 효과로 인한 규소 결정립이 과도하게 성장하고, 이를 리튬이차전지의 음극재로 적용하면 충방전 시 용량 유지율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법의 순서도이다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법은 (a), (b), (b-1), (c), (c-1), (c-2) 및 (d) 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 (a) 및 (b) 단계는 상기 일 실시예에 따른 (a) 및 (b) 단계와 동일한 방법으로 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 (b-1) 단계는 금속원료인 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 및/또는 금속화합물이 금속챔버(50)에 공급될 수 있다. 여기서, 금속화합물은 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속원소의 산화물, 수산화물, 탄산화물 및 유기금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 금속원료는 금속주입부(51)를 통해 연속으로 금속챔버(50)에 주입될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 (c) 단계는 상기 일 실시예에 따른 (c) 단계와 동일한 방법으로 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 (c-1) 단계는 금속원료가 가열에 의해 금속 가스로 상전이될 수 있다. 금속챔버(50)는 반응부(20) 내부 혹은 외부에 위치될 수 있다. 금속챔버(50)가 반응부(20) 내부에 위치되면, 히터(30)에 의해 열을 제공받아 금속원료가 금속 가스로 상전이될 수 있다. 반면에 금속챔버(50)가 반응부(20) 외부에 위치되면, 금속챔버히터(미도시)를 통해 금속원료가 가열되어 금속 가스로 상전이되고, 금속 가스주입부(50)를 통해 금속 가스가 반응부(20) 내부로 주입될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 (c-2) 단계는 (c) 단계에서 생성된 규소산화물 가스와 (c-1) 단계에서 생성된 금속 가스가 기상-기상 반응하여 금속-규소산화물 가스가 생성될 수 있다. 따라서, (c) 단계에서 규소산화물 가스가 생성된 후, 다른 추가장치나 후속공정 없이 반응부(20) 내부에서 단일공정으로 금속-규소산화물 가스를 생성할 수 있으므로, 조성이 균질하고, 품질이 우수한 금속-규소산화물 가스를 생성할 수 있다.
(c-2) 단계에서 생성된 금속-규소산화물 가스는 실리케이트 화합물이며, MaSibOc로 표기되는 3성분계 화합물을 포함할 수 있다. M은 규소산화물과 결합했을 때 용량이 높고, 규소산화물(SiOx)을 환원시킬 수 있는 금속 원소인 Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na 등에서 선택될 수 있다. 이 때, 화학양론비를 정수화하였을 때 a는 1 내지 6, b는 1 내지 2, c는 3 내지 13이다. a가 1 미만이면 이온전도도 및 전기전도도가 크게 향상되지 않고, 6 초과면 결정화가 저하될 수 있다. b가 1 미만이면 리튬이차전지의 용량이 크게 증가되지 않고, 2 초과면 이온전도도 및 전기전도도가 감소할 수 있다. c가 3 미만이면 MaSibOc의 결정화가 저하될 수 있고, 13 초과면 리튬이온의 저장 능력이 감소될 수 있다.
또한, 금속-규소산화물 가스는 MaM'a'SibOc로 표기되는 4성분계 화합물을 포함할 수 있다. M과 M'은 규소산화물과 결합했을 때 용량이 높고, 규소산화물(SiOx)을 환원시킬 수 있는 금속 원소인 Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na 등에서 선택될 수 있다. 이 때, a 또는 a+a'는 1 내지 8, b는 1 내지 4, c는 3 내지 20이다. a 또는 a+a'가 1 미만이면 이온전도도 및 전기전도도가 크게 향상되지 않고, 8 초과면 결정화가 저하될 수 있다. b가 1 미만이면 리튬이차전지의 용량이 크게 증가되지 않고, 4 초과면 이온전도도 및 전기전도도가 감소할 수 있다. c가 3 미만이면 MaM'a'SibOc의 결정화가 저하될 수 있고, 20 초과면 리튬이온의 저장 능력이 감소될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, (d) 단계는 금속-규소산화물 가스가 배출부(21)를 통해 배출되어 증착부(40)에 증착되고, 이를 금속-규소산화물 분말로 회수할 수 있다. 증착부(40)는 500℃ 내지 1,200℃의 증착온도에서 금속-규소산화물 가스를 증착할 수 있다. 증착온도가 500℃미만인 경우 금속-규소산화물 가스가 급냉되어 비표면적이 매우 높은 나노입자로 부착되어 표면 산화에 의한 규소산화물(SiOx)의 산화값(x)이 증가할 수 있고, 증착온도가 1,200℃를 초과하면 증착된 금속-규소산화물이 증착부(40)에서 추가 열처리 효과로 인한 규소 결정립이 과도하게 성장하고, 이를 리튬이차전지의 음극재로 적용하면 충방전 시 용량 유지율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 본 발명의 규소산화물 제조장치 및 규소산화물 제조방법에 따라 고상 이산화규소의 스펙을 다르게 하여 아래의 비교예 1 내지 4와 실시예 1 내지 3의 규소산화물을 제조하고, 이들을 비교하여 고상 이산화규소의 기공면적, 비표면적 및 직경에 따른 규소산화물의 생산 속도를 확인하였다.
먼저, 고상 이산화규소의 기공면적 및 비표면적에 따른 규소산화물의 생산속도를 비교하였다. 고상 이산화규소의 기공면적, 기공크기 및 비표면적을 제외한 모든 실험의 조건은 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
기공면적 4.6356m2/g. 기공크기 8.9452nm 및 비표면적 4.5794m2/g의 이산화규소 원료를 사용하여 규소산화물을 제조하고 생산 속도를 확인하였다.
<비교예 2>
기공면적 149.9326m2/g, 기공크기 11.3544nm 및 비표면적 200m2/g의 이산화규소 원료를 사용하여 규소산화물을 제조하고 생산 속도를 확인하였다.
<실시예 1>
기공면적 407.1888m2/g, 기공크기 2.4298nm 및 비표면적 716.7277m2/g의 이산화규소 원료를 사용하여 규소산화물을 제조하고 생산 속도를 확인하였다.
SiO2 기공면적 (m2/g) SiO2 기공크기 (nm) SiO2 비표면적 (m2/g) SiOx 생산 속도 (g/h)
비교예 1 4.6356 8.9452 4.5794 483
비교예 2 149.9326 11.3544 223 3,684
실시예 1 407.1888 2.4298 716.7277 8,972
비교예 1은 이산화규소의 기공면적 및 비표면적이 낮아 반응성이 감소되었다. 이에 따라 규소산화물 생산 속도가 483g/h로 낮게 나타났다.
비교예 2는 비교예 1에 비해 이산화규소의 기공면적 및 비표면적이 큰 나노 이산화규소를 원료로 사용하였다. 그러나, 비교예 2의 이산화규소는 원료의 비산으로 공정 제어가 어렵고 비산된 분말이 제조 된 규소산화물에 혼재되어 성능 저하문제가 발생하며, 해당 비산된 분말의 미반응으로 투입대비 생산량이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 기공 크기가 실시예 1의 초다공성 이산화규소에 비해 커서 단위 부피당 반응면적이 줄어 생산속도가 감소된다
실시예 1은 초다공성 이산화규소를 원료로 사용하였고, 비교에 2의 나노 이산화규소에 비해 기공크기가 작아 기공면적이 증가하였다. 이로 인해 비표면적도 증가된 것을 확인할 수 있다. 따라서 비교예 2의 나노 이산화규소에 비해 기공면적과 비표면적이 모두 증가하였기 때문에 반응성이 커져서 규소산화물 생산 속도는 8,972g/h로 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 고상 이산화규소의 기공면적 및 비표면적이 증가하면 규소산화물의 생산속도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 고상 이산화규소의 비표면적 및 직경에 따른 규소산화물의 생산속도를 비교하였다. 고상 이산화규소의 비표면적 및 직경을 제외한 모든 실험의 조건은 동일하게 실시하였다.
<비교예 3>
직경 3mm 및 비표면적 4.5794m2/g의 이산화규소 원료를 사용하여 규소산화물을 제조하고 생산 속도를 확인하였다.
<비교예 4>
직경 30nm 및 비표면적 223m2/g의 이산화규소 원료를 사용하여 규소산화물을 제조하고 생산 속도를 확인하였다.
<실시예 2>
직경 30nm를 3mm로 조립화 후 사용하였고, 비표면적 201m2/g의 이산화규소 원료를 사용하여 규소산화물을 제조하고 생산 속도를 확인하였다.
<실시예 3>
직경 3mm 및 비표면적 716m2/g의 초다공성 이산화규소 원료를 사용하여 규소산화물을 제조하고 생산 속도를 확인하였다.
SiO2 직경 (㎛) SiO2 비표면적 (m2/g) SiOx 생산 속도 (g/h)
비교예 3 3,000 4.5794 483
비교예 4 0.03 223 3,684
실시예 2 3,000 201 4,535
실시예 3 3,000 716 8,972
비교예 3은 이산화규소의 비표면적이 낮아 반응성이 감소되어 규소산화물의 생산 속도가 483g/h 아주 낮은 것을 확인할 수 있다.
비교예 4는 비교예 3에 비해 이산화규소의 직경이 작아져 비표면적이 증가하였고, 이로 인해 반응성이 증가해 규소산화물의 생산 속도가 3,684g/h로 향상되었다. 그러나, 이산화규소 원료 직경이 30nm로 매우 작아져 원료 비산 문제가 발생하므로, 공정 제어가 어렵고 규소산화물의 성능 저하가 나타날 수 있다.
실시예 2는 원료의 비산 방지를 위해 이산화규소 직경 30nm를 3mm로 조립화 후 사용하였다. 이 때, 이산화규소의 직경은 비교예 3과 동일한 3mm를 가지나, 비표면적이 201m2/g로 크게 증가하여 생산 속도 역시 크게 향상된 4,535g/h가 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, nm 크기의 이산화규소를 mm 크기로 조립화하여 사용하였기 때문에 비교예 4에 비해 이산화규소 입자의 비산 문제도 발생하지 않아 규소산화물의 성능 및 생산량이 저하되지 않는다.
실시예 4는 초다공성 이산화규소를 원료로 사용하였고, 실시예 3에 비해 비표면적이 더욱 증가함에 따라, 규소산화물의 생산 속도도 더욱 향상된 8,972g/h가 나타난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 고상 이산화규소의 비표면적 및 직경이 증가하면 규소산화물의 생산속도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
<규소산화물 음극재>
본 발명에 따른 규소산화물 음극재는 본 발명의 일 실시예 또는 다른 실시예에 따른 규소산화물 제조방법에 따라 제조된 규소산화물을 포함할 수 있다.
액상-고상 제조방법을 통해 제조된 규소산화물을 리튬이차전지의 음극에 적용하면 다음과 같이 전기화학적 특성이 구현된다.
규소산화물 음극재를 리튬 금속을 대극으로 하여 0.005 V까지 정전류 및 정전압으로 리튬 합금화를 진행한 용량(C)과 1.5 V까지 정전류로 리튬 탈합금화를 진행한 용량(D)의 비(D/C)인 초기가역효율이 75% 이상 구현된다.
또한, 규소산화물 음극재를 리튬 금속을 대극으로 하여 0.005 V까지 정전류 및 정전압으로 리튬 합금화를 진행한 후 1.5 V까지 정전류로 리튬 탈합금화를 진행한 용량이 1,250 mAh/g 내지 2,350 mAh/g을 구현된다.
상기 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 원료가 수용되는 공간을 제공하는 하나 이상의 도가니;
    내부에 상기 도가니가 위치되는 반응부;
    상기 반응부를 가열하는 히터; 및
    상기 반응부에서 생성되는 가스를 증착하는 증착부;를 포함하고,
    상기 원료는 액상 규소 및 고상 이산화규소이며, 그리고 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소의 액상-고상 반응에 의해 규소산화물 가스가 생성되되, 여기서 상기 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 고상 이산화규소의 기공면적은 200m2/g 이상이고, BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 규소산화물 제조장치는,
    금속원료가 위치하는 금속챔버;를 더 포함하고,
    상기 금속원료는 금속 및/또는 금속화합물이되, 상기 금속원료는 가열에 의해 금속 가스로 상전이되며, 상기 금속 가스와 상기 규소산화물 가스가 반응하여 금속-규소산화물 가스가 생성되는 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조장치.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속은, 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 금속화합물은, 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속원소의 산화물, 수산화물, 탄산화물 및 유기금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고상 이산화규소는,
    비표면적이 300m2/g 이상인 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고상 이산화규소는,
    직경이 0.5mm 내지 100mm인 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조장치.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 도가니는,
    수직 방향으로 일단 이상 적층된 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조장치.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 액상 규소는,
    고상 규소가 가열에 의해 상전이 되어 형성되는 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조장치.
  8. (a) 반응부 내부의 도가니에 액상 규소가 준비되는 단계;
    (b) BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 고상 이산화규소의 기공면적은 200m2/g 이상이고, BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기는 5nm 이하인 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 단계;
    (c) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 액상-고상 반응하여 규소산화물 가스가 생성되는 단계; 및
    (d) 상기 규소산화물 가스가 증착부에 증착되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조방법.
  9. (a) 반응부 내부의 도가니에 액상 규소가 준비되는 단계;
    (b) BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기상 흡착-탈착 분석을 통해 계산한 1.7nm 내지 300nm 범위의 고상 이산화규소의 기공면적은 200m2/g 이상이고, BJH 기상 흡착 후 탈착 평균 기공크기는 5nm 이하인 고상 이산화규소가 상기 도가니에 공급되는 단계;
    (b-1) 금속원료인 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 지르코늄, 니켈, 망간, 아연 및 나트륨 중 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 및/또는 금속화합물이 금속챔버에 공급되는 단계;
    (c) 상기 액상 규소와 상기 고상 이산화규소가 액상-고상 반응하여 규소산화물 가스가 생성되는 단계;
    (c-1) 상기 금속원료가 상전이되어 금속 가스가 생성되는 단계;
    (c-2) 상기 규소산화물 가스와 상기 금속 가스가 반응하여 금속-규소산화물 가스가 생성되는 단계; 및
    (d) 상기 금속-규소산화물 가스가 증착부에 증착되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 고상 이산화규소는,
    비표면적이 300m2/g 이상인 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 고상 이산화규소는,
    직경이 0.5mm 내지 100mm인 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 규소산화물 가스가 500℃ 내지 1,200℃의 온도에서 증착되고,
    상기 규소산화물 가스는, SiOx(단, x는 0.6 내지 1.1)인 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 금속-규소산화물 가스가 500℃ 내지 1,200℃의 온도에서 증착되고,
    상기 금속-규소산화물 가스는, MaSibOc(단, M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a는 1 내지 6, b는 1 내지 2, c는 3 내지 13)로 표기되는 3성분계 화합물 및 MaM'a'SibOc(단, M은 Al, Ca, K, Li, Mg, Zr, Ni, Mn, Zn 및 Na로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 원소이고, M'은 M에서 선택되지 않은 나머지 원소 중 하나의 원소이고, 화학양론비를 정수화하였을 때 a+a'는 1 내지 8, b는 1 내지 4, c는 3 내지 20)로 표기되는 4성분계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 제조방법.
  14. 제 8항에 따른 규소산화물 제조방법에 따라 제조된 상기 규소산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 음극재.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 규소산화물 음극재는,
    리튬이차전지의 초기가역효율을 75% 이상 구현하고,
    리튬이차전지의 용량을 1,250mAh/g 내지 2,350mAh/g을 구현하는 것을 특징으로 하는,
    규소산화물 음극재.
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