WO2025033765A1 - 리튬 이차전지의 음극재용 전구체, 이로부터 제조된 음극재 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 음극재용 전구체, 이로부터 제조된 음극재 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a precursor for an anode material of a lithium secondary battery and an anode material manufactured therefrom. More specifically, the present invention relates to a precursor for an anode material of a lithium secondary battery formed by processing a mixture of artificial graphite and natural graphite fine powder and an anode material manufactured therefrom.
  • Lithium secondary batteries are generally composed of a cathode containing cathode active materials, an anode containing cathode active materials, a separator, and an electrolyte, and are secondary batteries in which charging and discharging are performed by intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density, high electromotive force, and high capacity, and are therefore applied in various fields such as mobile devices, electric vehicles, and hybrid electric vehicles.
  • Metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiCrO 2 are used as positive electrode active materials constituting the positive electrode of a lithium secondary battery, and metal materials such as metal lithium, carbon-based materials such as graphite or activated carbon and silicon oxide (SiOx) are used as negative electrode active materials constituting the negative electrode.
  • metallic lithium was mainly used as the above-mentioned negative active material, but as the charge and discharge cycle progressed, lithium atoms grew on the surface of the metallic lithium, damaging the separator and causing the battery to break down. Therefore, carbon-based materials have been mainly used recently.
  • the carbon-based negative electrode active material used in the negative electrode of a lithium secondary battery has a potential close to the electrode potential of lithium metal, the crystal structure changes little during the insertion and deintercalation process of ionic lithium. Accordingly, the carbon-based negative electrode active material contributes to the high capacity characteristics and excellent life characteristics of a lithium secondary battery by enabling continuous and repetitive redox reactions in the electrode.
  • carbon-based negative electrode active material various types of materials are used, such as natural graphite and artificial graphite, which are crystalline carbon-based materials, or hard carbon and soft carbon, which are amorphous carbon-based materials.
  • graphite-based active materials which have excellent reversibility and are advantageous for the life characteristics of lithium secondary batteries, are the most widely used.
  • graphite-based active materials have a low discharge voltage of -0.2 V compared to lithium
  • batteries using graphite-based active materials can exhibit a high discharge voltage of 3.6 V, and thus lithium secondary batteries containing them have many advantages in terms of energy density.
  • graphite-based active materials have relatively low theoretical capacity values (e.g., approximately 372 mAh/g for LiC 6 cathodes), which is still somewhat insufficient to satisfy the electrochemical properties required by the relevant market.
  • Si group IV elements
  • Ge Group IV elements
  • Si is particularly attracting attention as a very attractive material due to its very high theoretical capacity (Li 15 Si 4 : 3600 mAh/g) and low operating voltage ( ⁇ 0.1 V vs. Li/Li+).
  • Si undergoes large volume expansion and contraction due to the reaction with lithium during charge and discharge, which may cause fine particle size of the silicon active material powder and poor electrical contact between the silicon active material powder and the current collector. Due to this phenomenon, there is a problem that the capacity of a lithium secondary battery containing Si may rapidly decrease as the charge and discharge cycle progresses.
  • the present invention aims to provide a precursor for an anode material of a lithium secondary battery having high capacity characteristics, excellent processability and excellent life characteristics, an anode material manufactured therefrom and a method for manufacturing the same.
  • the subject of the present invention is not limited to the contents described above.
  • One aspect of the present invention is to provide a precursor for an anode material of a lithium secondary battery, which comprises a core of artificial graphite and natural graphite fine powder distributed on the surface of the core, wherein the sphericity of the artificial graphite is 0.9 or higher.
  • the center particle size (D50) of the above natural graphite powder may be 8 ⁇ m or less.
  • the above natural graphite powder may be included in an amount of 2 wt% to 7 wt% based on the total weight of the artificial graphite and the above natural graphite powder.
  • the precursor for the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention may additionally contain 5 wt% or less of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) relative to the total weight of the artificial graphite and the natural graphite powder.
  • the precursor for the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention may have a coverage value of 0.3 or more and 0.7 or less according to the following [Relational Formula 1].
  • the porosity of the artificial graphite may be 30 area% or less with respect to the total area of the fracture surface.
  • the precursor for the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention may have a specific surface area of 3 m 2 /g or less.
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing a precursor for an anode material of a lithium secondary battery, the method comprising: a step of preparing artificial graphite and natural graphite powder; a spheroidizing step of spheroidizing the artificial graphite using equipment utilizing a high-speed centrifugal force at a linear speed of 55 m/s to 70 m/s for 3 to 7 minutes; a step of mixing natural graphite powder into the spheroidized artificial graphite to produce a mixture; and an assembly-spheroidizing step of spheroidizing and assembling the mixture at a linear speed of 55 m/s to 70 m/s for 1 to 5 minutes.
  • the spheroidization degree of the artificial graphite may be 0.9 or more.
  • the natural graphite powder may be mixed in an amount of 2 wt% or more and 7 wt% or less based on the total weight of the artificial graphite and the natural graphite powder.
  • the above-mentioned spheroidization step and assembly spheroidization step may be performed using equipment utilizing horizontal or vertical centrifugal force.
  • Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing an anode material for a lithium secondary battery, comprising the steps of: manufacturing a precursor for an anode material for a lithium secondary battery according to the method for manufacturing a precursor for an anode material for a lithium secondary battery described above; adding a binder to the precursor; and carbonizing the precursor to which the binder has been added at 800° C. or higher.
  • the negative electrode material of a lithium secondary battery manufactured by the above-described method for manufacturing a negative electrode material may include a core of artificial graphite and natural graphite fine powder distributed on the surface of the core, and at this time, the artificial graphite and the natural graphite fine powder may be bonded via amorphous carbon.
  • the negative electrode material of a lithium secondary battery according to the present invention may be characterized by having a sphericity of 0.83 or more.
  • the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention may include artificial graphite having a sphericity of 0.9 or more, and may additionally include 5 wt% or less of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) based on the total weight of the artificial graphite and the natural graphite fine powder.
  • the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention may have a coverage value of 0.3 or more and 0.7 or less according to the following [Relational Formula 1].
  • the precursor for an anode material of a lithium secondary battery according to the present invention and the anode material manufactured therefrom can secure high-capacity characteristics and excellent processability through an island structure in which finely divided natural graphite is distributed like islands on the surface of high-hardness artificial graphite.
  • the precursor for the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention and the negative electrode material manufactured therefrom can secure excellent life characteristics by protecting artificial graphite, which is advantageous in life characteristics, with natural graphite through the above-described structure.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to the present invention into which SiOx is inserted.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the negative electrode material of a lithium secondary battery according to the present invention into which SiOx is inserted.
  • the % unit means weight %.
  • Artificial graphite a crystalline carbon material, has a crystallographically more stable structure than natural graphite because it creates a graphite crystal structure by applying high heat energy of 2,700°C or higher. Therefore, the artificial graphite has little change in crystal structure even after repeated charging and discharging of lithium ions, and thus has a relatively longer lifespan than natural graphite.
  • artificial graphite-based negative electrode active materials have a lifespan that is about 2 to 3 times longer than natural graphite-based ones.
  • the inventors of the present invention have found that by positioning artificial graphite having relatively high hardness in an inner core and distributing natural graphite fine powder having relatively excellent electrode processability on the surface of the inner core like islands, insertion and de-insertion of lithium particles in the negative electrode material can be facilitated, thereby providing an negative electrode material for a lithium secondary battery having high capacity characteristics and excellent processability.
  • the inventors of the present invention also found that artificial graphite, which has advantageous life characteristics, can be protected by natural graphite through the island structure, thereby providing an anode material for a lithium secondary battery with excellent life characteristics.
  • a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery may include a core of artificial graphite and natural graphite fine powder distributed on the surface of the core.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention. Looking at it, it can be seen that natural graphite fine powder (1) is distributed like an island on the surface of the core of artificial graphite (2).
  • the precursor for the negative electrode material of the lithium secondary battery may have a sphericity of the artificial graphite of 0.9 or higher.
  • the sphericity of the artificial graphite is less than 0.9, the side reaction sites between the artificial graphite and the electrolyte increase, which may cause unnecessary chemical reactions.
  • the coverage value of [Relational Expression 1] regarding the ratio of the surface area of the natural graphite fine particles in contact with the artificial graphite to the total surface area of the artificial graphite decreases below a certain level, which may result in a decrease in electrode adhesion. Since the higher the sphericity of the artificial graphite is, the better, the present invention does not specifically limit the upper limit thereof.
  • a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery may have a coverage value of 0.3 or more and 0.7 or less by the following [Relational Formula 1].
  • the coverage value is less than 0.3, the surface area occupied by the natural graphite fine powder, which contributes to improving the electrode processability, of the entire surface area of the core may not be sufficient, which may reduce the adhesive strength of the electrode.
  • the coverage value of [Relational Formula 1] of 0.3 or more means that most of the natural graphite fine powder exists on the surface of the artificial graphite
  • the present invention can prevent the phenomenon of the natural graphite fine powder excessively flowing into the core and causing the structure of the precursor to collapse by setting the coverage value to 0.3 or more. More preferably, the coverage value may be 0.4 or more.
  • the coverage value exceeds 0.7, a problem may occur in which some of the natural graphite is peeled off as the natural graphite in contact with the artificial graphite increases, resulting in the entire natural graphite being peeled off. This problem is due to the relatively good adhesiveness of natural graphite compared to artificial graphite.
  • the coverage value is 0.6 or less.
  • the present invention may include natural graphite fine powder in an amount of 2 wt% to 7 wt% based on the total weight of artificial graphite and natural graphite fine powder, which is the weight of the entire graphite.
  • the porosity of the artificial graphite when the center of the particle of the precursor is cut, the porosity of the artificial graphite may be 30 area% or less with respect to the total area of the fracture surface.
  • the porosity exceeds 30 area% of the total area of the fracture surface
  • natural graphite fine powder may be mixed into the artificial graphite core, which may cause a problem in that the specific surface area becomes excessively large.
  • the span of the particles in the negative electrode material precursor may become wide, which may cause a risk of particle collapse.
  • the span may be derived by the following equation, where D90, D50, and D10 represent particle sizes corresponding to 90%, 50%, and 10% of the volume accumulation of the particle size distribution, respectively. Since the electrode life characteristics may deteriorate when the particles collapse, the negative electrode material of the present invention may have a porosity of 30 area% or less of the total area of the fracture surface.
  • the porosity of the artificial graphite may be 25 area% or less of the total area of the fracture surface, and even more preferably, it may be 20 area% or less. Since the smaller the porosity of the artificial graphite, the better, the present invention does not specifically limit the lower limit of the porosity, but as an example, the porosity of the artificial graphite may be 10 area% or more.
  • the above artificial graphite may be graphitized needle coke or pitch coke, high temperature heat-treated waste coke, or a combination thereof.
  • the waste coke may be coke used as a packing material in an Acheson graphitization furnace or an LWG (Lengthwise Graphitization) graphitization furnace.
  • the center particle size (D50) of the natural graphite fine powder included in the negative electrode precursor of the present invention may be 8 ⁇ m or less.
  • Such natural graphite fine powder may contribute to forming a dense precursor structure by increasing the affinity between artificial graphite and a binder.
  • natural graphite since natural graphite has a relatively high affinity with an electrode current collector, it may improve the electrode adhesion with the current collector and perform an anchoring function within the precursor structure.
  • the center particle size of the natural graphite fine powder becomes excessively small, the electrode processability may deteriorate.
  • the center particle size (D50) of the natural graphite fine powder may be 3 ⁇ m or more.
  • the present invention can utilize waste coke used as a packing material as a cathode material, and natural graphite fines can be utilized as a cathode material, so it has the advantage of being environmentally friendly in that it can be recycled.
  • a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may additionally include 5 wt% or less of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) relative to the total weight of the artificial graphite and the natural graphite powder.
  • the present invention can increase the capacity of the electrode by introducing Si, which has a higher theoretical capacity than graphite-based active materials, in the form of an oxide at the precursor stage.
  • SiOx which has a higher theoretical capacity than graphite-based active materials
  • the weight range of SiOx may be 5 wt% or less with respect to the total weight of the artificial graphite and the natural graphite.
  • the SiOx is in contact with the artificial graphite. This is to suppress structural expansion resulting from SiOx expansion through the high-hardness artificial graphite.
  • Fig. 2 is a schematic diagram of a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention into which SiOx is inserted, it can be seen that SiOx (3) (0 ⁇ x ⁇ 2) is additionally bonded to artificial graphite (2) in an island structure in which natural graphite fine powder (1) is distributed on the surface of artificial graphite (2).
  • the precursor for the negative electrode material of the lithium secondary battery of the present invention may have a specific surface area of 3 m 2 /g or less as measured by the BET method. If the specific surface area exceeds 3 m 2 /g, pores may be created inside the precursor, and a portion of the artificial graphite may be exposed to the outside, causing the artificial graphite to come into contact with the electrolyte, which may reduce the capacity.
  • the precursor for the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention can secure high capacity characteristics, excellent processability, and excellent life characteristics through a structure in which artificial graphite is used as an inner core and natural graphite fine powder is positioned on the surface thereof.
  • the negative electrode material of a lithium secondary battery manufactured by adding a binder to the above-described precursor for the negative electrode material and carbonizing it may include a core of artificial graphite and natural graphite fine powder distributed on the surface of the core, and may be characterized in that the artificial graphite and the natural graphite fine powder are bonded via amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may be formed by carbonizing the added binder.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a cathode material according to one embodiment of the present invention. Through the schematic diagram, it can be confirmed that natural graphite powder (1) and artificial graphite (2) are combined through amorphous carbon (4).
  • the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention may have a sphericity of 0.83 or more. If the sphericity of the manufactured negative electrode material is less than 0.83, unnecessary side reactions may occur as the specific surface area increases and side reaction sites increase. A more preferable lower limit is 0.85, and an even more preferable lower limit is 0.90.
  • the negative electrode material of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may additionally include 5 wt% or less of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) based on the total weight of the artificial graphite and the natural graphite fine powder, and it is preferable that the SiOx is in contact with the artificial graphite.
  • the method for manufacturing a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to the present invention may include the steps of preparing artificial graphite and natural graphite powder; the step of spheroidizing the artificial graphite at a linear speed of 55 m/s or more and 70 m/s or less for 3 minutes or more and 7 minutes or less by using equipment utilizing a high-speed centrifugal force; the step of mixing natural graphite powder into the artificial graphite to manufacture a mixture; and the steps of assembling and spheroidizing the mixture at a linear speed of 55 m/s or more and 70 m/s or less for 1 minute or more and 5 minutes or less by using equipment utilizing a high-speed centrifugal force.
  • the natural graphite powder may be mixed in an amount of 2 wt% to 7 wt% based on the total weight of the artificial graphite and the natural graphite powder, in order to manufacture a cathode material precursor having an appropriate level of coverage value as described above.
  • the method for manufacturing a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can spheroidize artificial graphite using equipment utilizing high-speed centrifugal force at a linear speed of 55 m/s or more and 70 m/s or less for 3 minutes or more and 7 minutes or less. If the linear speed is less than 55 m/s or the duration is less than 3 minutes, there may be a problem that most of the artificial graphite particles cannot be spheroidized because the centrifugal force required for spheroidization is not sufficient. More preferably, the linear speed during spheroidization may be 60 m/s or more, and the duration may be 5 minutes or more.
  • the spheroidized artificial graphite particles may be pulverized, thereby widening the span of the particle size distribution.
  • the capacity characteristics of the electrode may deteriorate. More preferably, the linear velocity during spheroidization may be 65 m/s or less, and even more preferably, 60 m/s or less, and even more preferably, the spheroidization duration may be 5 minutes or less.
  • the spheroidization degree of the artificial graphite may be 0.9 or more, and since this is the same as the content described above in the negative electrode precursor of the present invention, it will be omitted.
  • the above spheroidization step and the above assembly spheroidization step can be performed using equipment utilizing horizontal or vertical centrifugal force, examples of which include Nara Machinery's NHS series or Hosokawa Micron's Mechanofusion or Faculty.
  • a precursor for a negative electrode material of a lithium secondary battery in the step of manufacturing a mixture by mixing natural graphite powder into spheroidized artificial graphite, 5 wt% or less of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) can be additionally mixed together with respect to the total weight of the artificial graphite and the natural graphite powder.
  • a method for manufacturing an anode material for a lithium secondary battery can be manufactured by adding a binder to the above-described anode material precursor and carbonizing it at 800° C. or higher.
  • the present invention can not only evaporate volatile components existing inside the existing precursor by carbonizing the anode material precursor at 800° C. or higher, but also secure the internal structure of the desired anode material by solidifying the binder.
  • the binder is not necessarily limited to, but may be an amorphous carbon material, such as soft carbon or hard carbon.
  • soft carbon binders may include coal tar, petroleum residues, and pitches derived from them
  • hard carbon binders may include PVC, phenol resin, and PET.
  • the above negative electrode can be manufactured by mixing a negative electrode material manufactured according to one embodiment of the present invention, a binder, and optionally a conductive material to manufacture a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the composition to a negative electrode current collector.
  • the above negative current collector can be, for example, copper foil, nickel foil, stainless steel, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • binder examples include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or polypropylene.
  • the binder may be mixed in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity and does not cause a chemical change in the battery, and specifically, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or summer black; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, or nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
  • the conductive material can be mixed in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • natural graphite powder and artificial graphite which are waste coke packing material graphitized in an Acheson graphitizer, were prepared. Thereafter, the natural graphite and the artificial graphite were pulverized using an ACM (Air Classifier Mill). After pulverization, the center particle size (D50) of the artificial graphite was 10 ⁇ m, and the span ((D90-D10)/D50) value was 1.29. In addition, the center particle size (D50) of the natural graphite powder manufactured after pulverization was 5 ⁇ m, and the D100 was 9 ⁇ m.
  • ACM Air Classifier Mill
  • the artificial graphite was spheroidized at a linear speed of 60 m/s for 5 minutes using a Nara kikai-Hybridizer facility, and thereafter, the spheroidization degree of the artificial graphite was measured, respectively, and is shown in Table 1.
  • spheroidized artificial graphite and natural graphite fine powder were added at 95 wt% and 5 wt%, respectively, based on the total graphite weight to prepare a mixture. After that, the prepared mixture was granulated and spheroidized for 3 minutes at a linear speed of 60 m/s using a Nara kikai-Hybridizer facility. The coverage values of the cathode precursors prepared through this process were calculated and shown in Table 1.
  • the coverage value which is the ratio of the surface area of natural graphite in contact with the artificial graphite to the total surface area of the artificial graphite
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • a negative electrode material composed only of spherical artificial graphite is shown in Table 1 as a conventional example, and in the case of Comparative Examples 1 and 2 and Invention Examples 1 and 2, it was confirmed that a structure was formed in which natural graphite fine powder was distributed in the core of the artificial graphite.
  • a negative electrode active material slurry 97 wt% of the manufactured negative electrode material, 2 wt% of a binder including carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber, and 1 wt% of a Super P conductive material, which is a carbon black conductive material, were mixed in a distilled water solvent to manufacture a negative electrode active material slurry.
  • Invention Examples 1 and 2 formed an island structure in which natural graphite fine powder was distributed on the artificial graphite core, and at the same time, exhibited excellent electrode adhesion by satisfying the range of coverage values suggested by the present invention.
  • the conventional example was a structure composed only of artificial graphite, and could not secure the desired level of electrode adhesion due to the absence of natural graphite fine powder that could improve electrode processability.
  • Comparative Examples 1 and 2 formed an island structure in which natural graphite fine powder was distributed on an artificial graphite core, but since the degree of sphericity of the artificial graphite was less than 0.9, the side reaction sites between the artificial graphite and the electrolyte increased, resulting in unnecessary chemical reactions, and as a result, the natural graphite fine powder could not sufficiently wrap the artificial graphite core, resulting in reduced electrode adhesion.
  • the spheroidized artificial graphite and natural graphite fine powder were added in the weight ranges shown in Table 2 based on the total graphite weight to prepare a mixture, and when SiOx was added, SiOx was additionally added at the corresponding stage in the weight ranges shown in Table 2 based on the total graphite weight. Thereafter, the prepared mixture was granulated and spheroidized at a linear speed of 60 m/s for 3 minutes using the Nara kikai-Hybridizer equipment. The porosity of the prepared negative electrode precursor was measured and shown in Table 2.
  • the porosity of the cathode precursor was measured using a surface area analyzer. Specifically, particles having a particle size of D40 to D60 were extracted, and the center of the particles was cut using a FIB (Focused Ion Beam). Then, the area fraction occupied by the pores (cracks) in the total area of the crack fracture surface was measured. This process was repeated 20 times, and the average values were calculated and shown in Table 2.
  • a slurry of negative active material was prepared by mixing 97 wt% of the manufactured negative electrode material, 2 wt% of a binder including carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber, and 1 wt% of a Super P conductive material in a distilled water solvent.
  • the negative electrode After applying the above negative active material slurry to a copper (Cu) current collector, it was dried at 100°C for 10 minutes and pressed in a roll press. Thereafter, the negative electrode was manufactured by vacuum drying in a vacuum oven at 100°C for 12 hours. After vacuum drying, the electrode density of the negative electrode was set to 1.5 to 1.7 g/cc.
  • a lithium secondary battery was manufactured to evaluate the electrochemical characteristics. Specifically, a half coin cell of the 2032 coin cell type was manufactured using an anode manufactured by the above method, a counter electrode of lithium metal (Li-metal), and an electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 solution was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) having a volume ratio of 1:1, according to a conventional manufacturing method.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Comparative Example 3 In the case of Comparative Example 3, the linear velocity in the spheroidization stage of the artificial graphite was only 50 m/s, so that the spheroidization of the artificial graphite was not properly achieved, and the porosity of the artificial graphite also exceeded 30 area%. As a result, Comparative Example 3 could not secure high-capacity characteristics.
  • Comparative Example 4 showed that the sphericity of the negative electrode material was less than 0.83, and the electrode exhibited a third discharge capacity of less than 1000 mAh and an initial efficiency of less than 85%, showing a deterioration in electrochemical characteristics.
  • invention examples 3 to 5 satisfy both the structure and manufacturing method proposed by the present invention, the electrodes including the corresponding negative electrode materials exhibited high-capacity characteristics, excellent processability, and excellent life characteristics.

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Abstract

본 발명의 일 측면은 고경도의 인조 흑연에 미분의 천연흑연을 분포시킨 구조를 통해, 고용량 특성, 우수한 가공성 및 우수한 수명특성을 가진 리튬 이차전지의 음극재용 전구체, 이로부터 제조된 음극재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

리튬 이차전지의 음극재용 전구체, 이로부터 제조된 음극재 및 그 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지의 음극재용 전구체 및 이로부터 제조된 음극재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 인조 흑연 및 천연 흑연 미분의 배합물을 가공함으로써 형성된 리튬 이차전지의 음극재용 전구체 및 이로부터 제조된 음극재에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로, 모바일 기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial)과 규소산화물(SiOx) 등의 금속계 물질이 사용되고 있다.
상기 음극 활물질로서 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시킴으로써 전지가 파손되는 현상이 발생하여, 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극에서 사용되는 탄소계 음극 활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지기 때문에, 이온 상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 적다. 따라서, 상기 탄소계 음극 활물질은 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지의 고용량 특성 및 우수한 수명 특성에 기여하였다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소계 재료인 천연 흑연 및 인조 흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본 등 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성에 유리한 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 특히, 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 이를 포함하는 리튬 이차전지는 에너지 밀도 면에서 많은 이점을 갖는다.
그러나, 흑연계 활물질은 이론 용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)이 상대적으로 낮아, 관련 시장에서 요구하는 전기화학적 특성을 만족시키기에는 아직은 다소 부족한 실정이다.
따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소(Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있으며, 그 중에서도 특히 Si는 매우 높은 이론 용량(Li15Si4: 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다. 하지만, Si는 충방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나고, 이로 인해 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생할 수 있다. 이러한 현상으로, Si를 포함하는 리튬 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명은 고용량 특성, 우수한 가공성 및 우수한 수명특성을 가진 리튬 이차전지의 음극재용 전구체, 이로부터 제조된 음극재 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 상술한 내용으로 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면은 인조 흑연의 코어와 상기 코어의 표면에 분포하는 천연 흑연 미분을 포함하며, 상기 인조 흑연의 구형화도는 0.9 이상인 리튬 이차전지의 음극재용 전구체를 제공하는 것이다.
상기 천연 흑연 미분의 중심입도(D50)는 8μm 이하일 수 있다.
상기 천연 흑연 미분은 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여 2중량% 이상 7중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체는 상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 미분의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하의 SiOx(0≤x≤2)를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체는 하기 [관계식 1]에 의한 커버리지(coverage) 값이 0.3 이상 0.7 이하일 수 있다.
[관계식 1]
커버리지(coverage) =
Figure PCTKR2024010560-appb-img-000001
상기 전구체의 입자 중앙 절단 시, 상기 인조 흑연의 기공률은 파단면의 전체 면적에 대하여 30면적% 이하일 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체는 비표면적이 3m2/g 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일측면은 인조 흑연 및 천연 흑연 미분을 준비하는 단계; 상기 인조 흑연을 고속 원심력을 이용한 설비를 이용하여 55m/s 이상 70m/s 이하의 선속도로 3분 이상 7분 이하의 시간동안 구형화시키는 구형화 단계; 상기 구형화된 인조 흑연에 천연 흑연 미분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 고속 원심력을 이용한 설비를 이용하여 55m/s 이상 70m/s 이하의 선속도로 1분 이상 5분 이하의 시간동안 조립 및 구형화시키는 조립구형화 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 구형화 단계 후, 상기 인조 흑연의 구형화도는 0.9 이상일 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 천연 흑연 미분은 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여 2중량% 이상 7중량% 이하로 혼합될 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 미분의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하의 SiOx(0≤x≤2)를 추가적으로 혼합할 수 있다.
상기 구형화 단계 및 조립구형화 단계는 수평식 또는 수직식 원심력을 이용한 설비를 이용하여 행해지는 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 일측면은 전술한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법에 따라 리튬 이차전지의 음극재용 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 바인더를 첨가하는 단계; 및 바인더가 첨가된 전구체를 800℃ 이상에서 탄화하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극재의 제조방법을 제공하는 것이다.
전술한 음극재의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지의 음극재는 인조 흑연의 코어와 상기 코어의 표면에 분포하는 천연 흑연 미분을 포함할 수 있으며, 이때 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분은 비정질 탄소를 통해 결합되어 있을 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재는 구형화도가 0.83 이상인 것을 그 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재는 구형화도는 0.9 이상인 인조 흑연을 포함할 수 있으며, 상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 미분의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하의 SiOx(0≤x≤2)를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재는 하기 [관계식 1]에 의한 커버리지(coverage) 값이 0.3 이상 0.7 이하일 수 있다.
[관계식 1]
커버리지(coverage) =
Figure PCTKR2024010560-appb-img-000002
본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체 및 이로부터 제조된 음극재는 고경도의 인조 흑연의 표면에 미분의 천연 흑연을 마치 섬처럼 분포시킨 섬(island) 구조를 통해, 고용량 특성 및 우수한 가공성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체 및 이로부터 제조된 음극재는 전술한 구조를 통해 수명 특성에 유리한 인조 흑연을 천연 흑연으로 보호함으로써 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 모식도이다.
도 2은 SiOx가 삽입된 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 모식도이다.
도 3은 SiOx가 삽입된 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재의 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 나타내도록 사용된다.
또한, 본 발명의 명세서에서 특별히 달리 규정하지 아니하는 한, % 단위는 중량%를 의미한다.
결정질 탄소계 재료인 인조 흑연은 2,700 ℃ 이상의 높은 열에너지를 가해서 흑연 결정 구조를 만들기 때문에 천연 흑연보다 결정학적으로 안정된 구조를 갖는다. 그러므로, 상기 인조 흑연은 리튬이온의 반복적인 충방전에도 결정 구조의 변화가 작고, 이로써 천연 흑연에 비해 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로, 인조 흑연계 음극 활물질은 천연 흑연계보다 2~3배 정도 긴 수명을 갖는다.
그렇지만, 상기 인조 흑연은 천연 흑연에 비해 전극 가공성이 좋지 않아, 천연 흑연을 일정비율 섞어서 쓰는 것이 바람직하다.
그러므로, 리튬 이차전지의 용도 및 목적을 고려하여, 인조 흑연과 천연 흑연을 적정한 비율로 혼합함으로써 목적하는 수준의 전기화학적 특성을 확보하는 것이 필요하다.
본 발명의 발명자들은 상대적으로 높은 경도를 가진 인조 흑연을 내부 코어에 위치시키고, 상대적으로 전극 가공성이 우수한 천연 흑연 미분을 내부 코어의 표면에 마치 섬처럼 분포시키는 섬(island) 구조를 통해, 음극재 내 리튬 입자의 삽입 및 탈리를 용이하게 하여, 고용량 특성 및 우수한 가공성을 가진 리튬 이차전지의 음극재를 제공할 수 있음을 알았다.
이에 더하여, 본 발명의 발명자들은 상기 섬(island) 구조를 통해 수명 특성에 유리한 인조 흑연을 천연 흑연으로 보호하여, 우수한 수명 특성을 가진 리튬 이차전지의 음극재를 제공할 수 있음을 또한 발견하였다.
이러한 견지에서, 본 발명의 한 가지 실시예에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체는 인조 흑연의 코어와 상기 코어 표면에 분포하는 천연 흑연 미분을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 모식도이다. 이를 살펴보면, 천연 흑연 미분(1)이 인조 흑연(2)의 코어의 표면에 마치 섬(island)처럼 분포하고 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지의 음극재용 전구체는 상기 인조 흑연의 구형화도가 0.9 이상일 수 있다. 인조 흑연의 구형화도가 0.9 미만인 경우, 인조 흑연과 전해질과의 부반응 사이트가 증대하여 불필요한 화학 반응이 일어날 수 있다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, 인조 흑연의 전체 겉표면적 대비 인조 흑연과 접촉하고 있는 천연 흑연 미분의 겉표면적의 비에 관한 [관계식 1]의 커버리지 값이 일정 수준 이하로 줄어들어 전극 접착력 저하될 수 있다. 상기 인조 흑연의 구형화도는 높으면 높을수록 좋으므로, 본 발명에서는 그 상한을 별도로 한정하지는 않는다.
구체적으로, 본 발명의 일 예시에 따른 리튬이차전지의 음극재용 전구체는 하기 [관계식 1]에 의한 커버리지(coverage) 값이 0.3 이상 0.7 이하일 수 있다. 커버리지 값이 0.3 미만인 경우, 전극 가공성 향상에 기여하는 천연 흑연 미분이 코어 전체의 겉표면적에서 차지하는 겉표면적이 충분하지 않아 전극의 접착력이 저하될 수 있다. 또한, [관계식 1]의 커버리지 값이 0.3 이상이라는 것은 천연 흑연 미분의 대부분이 인조 흑연의 표면에 존재하는 것을 의미하므로, 본 발명은 커버리지 값을 0.3 이상으로 함으로써 천연 흑연 미분이 코어 내부에 과다하게 유입되어 전구체의 구조가 붕괴되는 현상을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게 커버리지 값은 0.4 이상일 수 있다.
[관계식 1]
커버리지(coverage) =
Figure PCTKR2024010560-appb-img-000003
반면, 커버리지 값이 0.7 초과인 경우, 인조 흑연과 접촉하고 있는 천연 흑연이 늘어남에 따라 천연 흑연 중 일부가 박리될 경우 천연 흑연 전부가 박리되어버리는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제는 인조 흑연에 비해 상대적으로 접착성이 좋은 천연 흑연의 특성으로부터 기인한다. 또한, 보다 바람직하게 커버리지 값은 0.6 이하인 것이 바람직하다.
상기 커버리지 값을 적절한 수준으로 확보하기 위해, 본 발명은 천연 흑연 미분을 전체 흑연의 중량인, 인조 흑연과 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여 2중량% 이상 7중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예시로, 상기 전구체의 입자 중앙 절단 시, 상기 인조 흑연의 기공률은 파단면의 전체 면적에 대하여 30면적% 이하일 수 있다.
상기 기공율이 파단면의 전체 면적에 대하여 30면적% 초과인 경우, 천연 흑연 미분이 인조 흑연 코어 내부로 혼입되어, 비표면적이 과도하게 커지는 문제가 생길 수 있다. 또한, 이처럼 천연 흑연 미분이 혼입되는 경우, 음극재 전구체 내 입자들의 스판(span)이 넓어져 입자 붕괴의 위험이 있다. 이때, 스판은 하기 식에 의해 도출될 수 있으며, 하기 식에서 D90, D50 및 D10이란 각각 입도 분포의 체적 누적 90%, 50% 및 10%에 상당하는 입경을 의미한다. 입자 붕괴 시 전극 수명 특성이 저하될 수 있으므로, 본 발명의 음극재는 기공율을 파단면의 전체 면적에 대하여 30면적% 이하로 할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 인조 흑연의 기공률은 파단면의 전체 면적에 대하여 25면적% 이하일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 20면적% 이하일 수 있다. 상기 인조 흑연의 기공률은 작으면 작을수록 좋으므로, 본 발명은 상기 기공률의 하한을 따로 한정하지는 않으나, 일 예시로, 상기 인조 흑연의 기공률은 10면적% 이상일 수 있다.
스판(span) = (D90-D10)/D50
상기 인조 흑연은 흑연화된 침상 코크스 또는 피치 코크스, 고온 열처리된 폐코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 폐코크스는 애치슨(Acheson) 흑연화로 또는 LWG(Lengthwise Graphitization) 흑연화로에서 패킹재로 사용된 코크스일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극재 전구체에 포함되는 천연 흑연 미분의 중심입도(D50)는 8μm 이하일 수 있다. 이러한 천연 흑연 미분은 인조 흑연과 바인더 간의 친밀도를 높여 밀집(dense)한 전구체 구조를 형성하는 데에 기여할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 천연 흑연은 상대적으로 전극 집전체와의 친밀도가 높으므로, 집전체와의 전극 접착력을 향상시켜 전구체 구조 내에서 앵커링(anchoring) 기능을 수행할 수 있다. 한편, 상기 천연 흑연 미분의 중심입도가 과도하게 작아지는 경우, 전극 가공성이 안좋아질 수 있는 바, 일 예시로, 천연 흑연 미분의 중심입도(D50)는 3μm 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 패킹재로 사용된 폐코크스를 음극재로 활용할 수 있으며, 천연 흑연의 미분을 음극재에 활용할 수 있으므로, 재활용이 가능하다는 점에서 환경친화적이라는 장점을 갖는다.
한편, 본 발명의 또다른 일 실시예에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체는 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여, 5중량% 이하의 SiOx(0 ≤ x ≤ 2)를 추가적으로 포함할 수 있다.
즉, 본 발명은 흑연계 활물질에 비해 높은 이론 용량을 갖는 Si를 전구체 단계에서 산화물 형태로 투입함으로써 전극의 용량을 증대시킬 수 있다. 다만, SiOx가 5중량%를 초과하여 첨가되는 경우, 지속적인 충방전에서 기인한 SiOx의 팽창으로, 입자 크랙킹(cracking) 문제나 전기적 접촉이 상실되는 문제가 발생하여, 방전 용량이 낮아질 수 있다. 따라서, 본 발명의 비제한적인 일 실시예는 SiOx의 중량범위를 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연의 합계 중량에 대하여 5중량% 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 SiOx는 상기 인조 흑연과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이는 고경도의 인조 흑연을 통해 SiOx 팽창에서 비롯하는 구조상의 팽창을 억제하기 위함이다.
SiOx가 삽입된 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 모식도인 도 2을 살펴보면, 인조 흑연(2)의 표면에 천연 흑연 미분(1)이 분포한 섬 구조에 SiOx(3)(0 ≤ x ≤ 2)가 추가적으로 인조 흑연(2)에 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 음극재용 전구체는 BET 법에 의해 측정된 비표면적이 3m2/g 이하일 수 있다. 비표면적이 3m2/g을 초과하는 경우, 전구체 내부에 공극이 생겨 인조 흑연의 일부가 외부에 노출됨에 따라 인조 흑연과 전해액이 접촉하여 용량이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체는 인조 흑연을 내부 코어로 하고, 그 표면에 천연 흑연 미분을 위치시키는 구조를 통해, 고용량 특성, 우수한 가공성 및 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재에 대해 자세히 설명한다.
상술한 음극재용 전구체에 바인더를 첨가하고 탄화함으로써 제조된 리튬 이차전지의 음극재는 인조 흑연의 코어와 상기 코어 표면에 분포하는 천연 흑연 미분을 포함할 수 있으며, 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분은 비정질 탄소를 통해 결합되어 있는 것을 그 특징으로 할 수 있다. 이때, 비정질 탄소는 첨가된 바인더가 탄화되어 형성된 것일 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시예의 음극재에 관한 모식도이다. 해당 모식도를 통해 천연 흑연 미분(1)과 인조 흑연(2)이 비정질 탄소(4)를 통해 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 음극재는 구형화도가 0.83 이상일 수 있다. 만일 제조된 음극재의 구형화도가 0.83 미만인 경우, 비표면적이 증가하여 부반응 사이트가 증가함에 따라 불필요한 부반응들이 수반될 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.85이며, 보다 더 바람직한 하한은 0.90이다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 리튬 이차전지의 음극재는 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여, 5중량% 이하의 SiOx(0 ≤ x ≤ 2)를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 SiOx는 인조 흑연과 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
이에 대해서는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체와 관련하여 전술한 내용과 동일하므로, 생략하기로 한다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법은 인조 흑연 및 천연 흑연 미분을 준비하는 단계; 상기 인조 흑연을 고속 원심력을 이용한 설비를 이용하여 55m/s 이상 70m/s 이하의 선속도로 3분 이상 7분 이하의 시간동안 구형화시키는 단계; 상기 인조 흑연에 천연 흑연 미분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 고속 원심력을 이용한 설비를 이용하여 55m/s 이상 70m/s 이하의 선속도로 1분 이상 5분 이하의 시간동안 조립 및 구형화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 천연 흑연 미분은 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여 2중량% 이상 7중량% 이하로 혼합될 수 있는데, 이는 전술한 바와 같이 적절한 수준의 커버리지 값을 갖는 음극재 전구체를 제조하기 위함이다.
한편, 전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법은 인조 흑연을 고속 원심력을 이용한 설비를 이용하여 55m/s 이상 70m/s 이하의 선속도로 3분 이상 7분 이하의 시간동안 구형화시킬 수 있다. 만일 선속도가 55m/s 미만이거나 지속시간이 3분 미만인 경우, 구형화에 필요한 원심력이 충분하지 않아 대부분의 인조 흑연 입자가 구형화된 상태를 확보할 수 없는 문제가 생길 수 있다. 보다 바람직하게 구형화 시 선속도는 60m/s 이상일 수 있으며, 지속시간은 5분 이상일 수 있다.
반면, 만일 선속도가 70m/s 초과이거나 지속시간이 7분 초과인 경우, 구형화된 인조 흑연 입자가 오히려 분쇄되어 입도 분포상의 스판(span)이 넓어질 수 있다. 특히, 미분 인조 흑연의 함량이 증가함에 따라 전극의 용량 특성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게 구형화 시 선속도는 65m/s 이하일 수 있고 보다 더 바람직하게 60m/s 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게 구형화 지속시간은 5분 이하일수 있다.
상기 구형화 단계 후, 상기 인조 흑연의 구형화도는 0.9 이상일 수 있고, 이에 대해서는 본 발명의 음극재 전구체에서 상술한 내용과 동일하므로 생략하기로 한다.
마지막으로, 상기 구형화 단계 및 상기 조립 구형화 단계는 수평식 또는 수직식 원심력을 이용한 설비를 이용하여 행해질 수 있으며, 상기 설비의 일 예시로 나라기계의 NHS 시리즈 또는 호소카와미크론의 메카노퓨전(Mechanofusion) 또는 Faculty가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 일 실시예에 의한 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법에 의하면, 구형화된 인조 흑연에 천연 흑연 미분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 미분의 전체 중량에 대하여, 5중량% 이하의 SiOx(0 ≤ x ≤ 2)를 추가적으로 함께 혼합할 수 있다.
이는 전술한 바와 같이, SiOx를 5중량% 이하로 포함함으로써 지속적인 충방전에서 기인한 Si 입자의 팽창을 억제하면서도 전극의 용량을 증대시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 예시에 따른 리튬 이차전지의 음극재 제조방법은 상술한 음극재용 전구체에 바인더를 첨가하고 800℃ 이상에서 탄화함으로써 제조할 수 있다. 본 발명은 음극재용 전구체를 800℃ 이상에서 탄화하여 기존 전구체 내부에 존재했던 휘발 성분을 증발시킬 수 있을 뿐만 아니라, 바인더를 굳혀 목적하는 음극재의 내부 구조를 확보할 수 있다.
이때 바인더는 반드시 이에 제한되는 것은 아니나, 비정질 탄소계 물질로 소프트카본계 또는 하드카본계일 수 있다.
구체적으로, 소프트카본계 바인더로는 콜타르, 석유계 잔사유 및 이들로부터 유래된 피치 등이 있을 수 있고, 하드카본계 바인더로는 PVC, 페놀레진 및 PET 등이 있을 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지의 음극의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
상기 음극은 본 발명 일 구현예에 따라 제조된 음극재, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인리스 강, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
(실시예)
(실시예 1)
(1) 음극재의 제조
먼저, 인편상 천연 흑연 미분과 애치슨(Acheson) 흑연화로에서 흑연화시킨 패킹재 폐코크스인 인조 흑연을 준비하였다. 그 후, 상기 천연 흑연과 상기 인조 흑연을 ACM(Air Classifier Mill)을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄 후 인조 흑연의 중심 입도(D50)는 10μm였으며, 스판((D90-D10)/D50) 값은 1.29였다. 또한, 분쇄 후 제조된 천연 흑연 미분의 중심 입도(D50)는 5μm였고, D100은 9μm였다. 상기 분쇄 후, 인조 흑연을 Nara kikai-Hybridizer 설비를 이용하여 60m/s의 선속도로 5분간 구형화시켰으며, 이후 인조 흑연의 구형화도를 각각 측정하여 표 1에 나타내었다. 그 다음, 구형화된 인조 흑연 및 천연 흑연 미분을 전체 흑연 중량에 대하여 각각 95중량% 및 5 중량% 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 제조된 혼합물을 Nara kikai-Hybridizer 설비를 이용하여 선속도 60m/s로 3분간 조립 및 구형화시켰다. 이러한 과정을 통해 제조된 음극재 전구체의 커버리지 값을 계산하여 표 1에 나타내었다.
인조 흑연의 전체 겉표면적에 대한 인조 흑연과 접촉하고 있는 천연 흑연의 겉표면적의 비인 커버리지 값은 Jeol 사의 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 측정하였다. 이때, 해당 설비를 이용하여 3000배율의 음극재 전구체의 SEM 이미지를 얻은 후, 해당 이미지에서 인조 흑연의 전체 겉표면적 대비 인조 흑연과 접촉하고 있는 천연 흑연의 겉표면적의 비를 측정하였다. 이러한 작업을 50회 반복하여 측정된 값들의 평균 값을 계산하였고, 이를 [관계식 1]의 커버리지 값으로 산정하였다.
그 다음, 상기 음극재 전구체에 전체 흑연 중량에 대하여 3중량%의 피치 바인더를 투입하였다. 상기 혼합물에 상기 바인더를 추가적으로 혼합하기 위해 Nara kikai-Hybridizer 설비를 이용하였다. 이때, 혼합은 60m/s 선속도로 5분동안 이루어졌다. 그 후, 상기 전구체를 1200℃에서 30분간 탄화시켜 리튬 이차전지의 음극재를 제조하였다.
해당 과정 중, 구형화된 인조 흑연만으로 이루어진 음극재를 종래예로 표 1에 나타내었으며, 비교예 1 및 2와 발명예 1 및 2의 경우, 인조 흑연의 코어에 천연 흑연 미분이 분포하는 구조를 형성하고 있는 것으로 확인되었다.
(2) 물리적 성질 평가
그 후, 제조된 음극재 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, 카본블랙 도전재인 Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 이때, 음극 활물질이 구리(Cu) 집전체에서 분리되는 현상인 탈리 현상이 일어나는 시점을 측정하였다. 해당 시점을 표 1에 전극 접착력(시간)으로 나타내었다. 그리고, 제조된 음극 활물질과 구리(Cu) 집전체와의 접착력(gf)를 측정하여 표 1에 또한 나타내었다.
샘플명 인조 흑연구형화도 커버리지 값 전극접착력(h) 접착력(gf)
종래예 1 0.88 - 3 120
비교예 1 0.84 0.18 9 540
비교예 2 0.89 0.27 10 770
발명예 1 0.91 0.32 12 970
발명예 2 0.93 0.38 12 1020
상기 실험 결과, 발명예 1 및 2는 인조 흑연을 코어에 천연 흑연 미분이 분포하는 섬(island) 구조를 형성함과 동시에 본 발명에서 제시하는 커버리지 값의 범위를 만족함으로써 우수한 전극 접착력을 나타냈다.
반면, 종래예는 인조 흑연으로만 이루어진 구조로서, 전극 가공성을 향상시킬 수 있는 천연 흑연 미분의 부재로, 목적하는 수준의 전극 접착력을 확보할 수 없었다.
또한, 비교예 1 및 2는 인조 흑연 코어에 천연 흑연 미분이 분포하는 섬(island) 구조를 형성하였으나, 인조 흑연의 구형화도가 0.9 미만이어서, 인조 흑연과 전해질과의 부반응 사이트가 증대하여 불필요한 화학 반응이 일어난 결과, 천연 흑연 미분이 인조 흑연 코어를 충분히 감싸지 못해 전극 접착력이 저하되었다.
(실시예 2)
(1) 음극재의 제조
(발명예 1)과 동일한 입도 분포를 가지는 인편상 천연 흑연 미분과 애치슨(Acheson) 흑연화로에서 흑연화시킨 패킹재 폐코크스인 인조 흑연을 준비하였다. 인조 흑연을 Nara kikai-Hybridizer 설비를 이용하여 표 2에 나타난 선속도와 구형화 시간 동안 구형화시켰다. 이후, 인조 흑연의 구형화도를 측정하여 표 2에 나타내었다. 그 다음, 구형화된 인조 흑연, 천연 흑연 미분을 전체 흑연 중량을 기준으로 각각 표 2에 나타난 중량 범위로 첨가하여 혼합물을 제조하였고, SiOx를 첨가하는 경우에는 SiOx를 전체 흑연 중량을 기준으로 표 2에 나타난 중량 범위만큼 해당 단계에서 추가적으로 첨가하였다. 그 후, 제조된 혼합물에 Nara kikai-Hybridizer 설비를 이용하여 선속도 60m/s로 3분 동안 조립 및 구형화시켰다. 제조된 음극재 전구체의 기공률을 측정하여 표 2에 나타내었다.
음극재 전구체의 기공률은 비표면적 분석기를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, D40 내지 D60 사이의 입도를 갖는 입자를 추출하여, FIB(Focused Ion Beam)로 이들의 입자 중앙을 절단하였다. 그 후, 크랙 파단면에서 전체 면적에 대하여 기공(crack)이 차지하는 면적분율을 측정하였다. 이러한 과정을 20회 반복하였고, 이들의 평균 값을 계산하여 표 2에 나타내었다.
그 다음, 제조된 음극재 전구체에 전체 흑연 중량에 대하여 3중량%의 피치 바인더를 투입하였다. 상기 음극재 전구체와 상기 바인더의 혼합이 잘 이루어질 수 있도록 Nara kikai-Hybridizer 설비를 이용하였다. 이때, 혼합은 60m/s 선속도로 5분동안 이루어졌다. 그 후, 상기 전구체를 1200℃에서 30분간 탄화시켜 리튬 이차전지의 음극재를 제조하였다. 제조된 음극재의 구형화도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
인조 흑연 및 음극재의 구형화도의 경우, FlowCAM PV를 이용하여 분석하였다. 구체적으로, 에탄올(Ethanol)에 음극재 분말을 분산시킨 후 대물렌즈를 통해 광학적 이미지를 수득하여 해당 설비 내에 내재된 알고리즘에 따라 구형화도를 측정하였다.
(2) 음극의 제조
제조된 음극재 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.5~1.7g/cc가 되도록 하였다.
(3) 전기 화학 평가
전기화학적 특성을 평가하기 위해 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 방법으로 제조한 음극, 리튬 금속(Li-metal)의 상대 전극 및 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 전해액을 이용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
상기 전지의 3차 방전 용량 및 초기효율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 인조 흑연 함량
(중량%)		 천연 흑연 함량
(중량%)		 SiOx
함량
(중량%)		 구형화 단계 인조 흑연
구형화도		 기공률
(면적%)		 음극재
구형화도		 3차 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)
선속도
(m/s)		 구형화 시간
(min)
발명예 3 97 3 0 60 5 0.92 23 0.89 347 92
비교예 3 97 3 0 50 5 0.86 35 0.72 337 87
발명예 4 97 3 0 70 5 0.92 28 0.85 351 93
발명예 5 97 3 5 60 5 0.92 19 0.83 1015 88
비교예 4 97 3 7 60 5 0.92 32 0.75 953 79
비교예 5 97 3 0 80 5 0.88 33 0.77 884 77
비교예 3의 경우, 인조 흑연의 구형화 단계에서의 선속도가 50m/s에 불과하여 인조 흑연의 구형화가 제대로 이루어지지 않았고, 인조 흑연의 기공률도 30면적%를 초과하였다. 이로써, 비교예 3은 고용량 특성을 확보할 수 없었다.
비교예 4는 음극재의 구형화도가 0.83 미만으로, 해당 전극은 1000mAh 미만의 3차 방전 용량과 85% 미만의 초기효율을 나타내며 전기화학적 특성이 저하하는 양상을 보여주었다.
비교예 5의 경우, 인조 흑연의 구형화 단계에서의 선속도가 70m/s을 초과하여 전기화학적 특성이 저하하는 양상이 저하되었다.
반면, 발명예 3 내지 5는 본 발명이 제안하는 구조 및 제조방법을 모두 만족함에 따라 해당 음극재를 포함하는 전극은 고용량 특성, 우수한 가공성 및 우수한 수명특성을 나타내었다.
특히, 발명예 5을 통해, 5 중량% 이하의 SiOx를 음극재 내에 포함시키는 경우, 구조의 붕괴 없이 전극의 용량을 증대시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 인조 흑연의 코어와
    상기 코어의 표면에 분포하는 천연 흑연 미분을 포함하며,
    상기 인조 흑연의 구형화도는 0.9 이상인 리튬 이차전지의 음극재용 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연 미분의 중심입도(D50)는 8μm 이하인 리튬 이차전지의 음극재용 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연 미분은 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여 2중량% 이상 7중량% 이하로 포함되는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 미분의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하의 SiOx(0≤x≤2)를 추가적으로 포함하는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 [관계식 1]에 의한 커버리지(coverage) 값이 0.3 이상 0.7 이하인 리튬 이차전지의 음극재용 전구체.
    [관계식 1]
    커버리지(coverage) =
    Figure PCTKR2024010560-appb-img-000004
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전구체의 입자 중앙 절단 시, 상기 인조 흑연의 기공률은 파단면의 전체 면적에 대하여 30면적% 이하인 리튬 이차전지의 음극재용 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    비표면적이 3m2/g 이하인 리튬 이차전지의 음극재용 전구체.
  8. 인조 흑연 및 천연 흑연 미분을 준비하는 단계;
    상기 인조 흑연을 고속 원심력을 이용한 설비를 이용하여 구형화시키는 단계;
    상기 인조 흑연에 상기 천연 흑연 미분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 고속 원심력을 이용한 설비를 이용하여 조립 및 구형화시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 조립 및 구형화시키는 단계 후, 상기 인조 흑연의 구형화도는 0.9 이상인 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 천연 흑연 미분은 상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분의 합계 중량에 대하여 2중량% 이상 7중량% 이하로 혼합되는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 미분의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하의 SiOx(0≤x≤2)를 추가적으로 혼합하는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 구형화시키는 단계 및 상기 조립 및 구형화시키는 단계는 수평식 또는 수직식 원심력을 이용한 설비를 이용하여 행해지는 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 구형화시키는 단계는 55m/s 이상 70m/s 이하의 선속도로 3분 이상 7분 이하의 시간동안 구형화시키는 것인, 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 조립 및 구형화시키는 단계는 55m/s 이상 70m/s 이하의 선속도로 1분 이상 5분 이하의 시간동안 조립 및 구형화시키는 것인, 리튬 이차전지의 음극재용 전구체의 제조방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 적어도 어느 한 항에 따라 리튬 이차전지의 음극재용 전구체를 제조하는 단계;
    상기 전구체에 바인더를 첨가하는 단계; 및
    바인더가 첨가된 상기 전구체를 800℃ 이상에서 탄화하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극재의 제조방법.
  16. 인조 흑연의 코어와
    상기 코어의 표면에 분포하는 천연 흑연 미분을 포함하고,
    상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연 미분은 비정질 탄소를 통해 결합되어 있으며,
    구형화도가 0.83 이상인 리튬 이차전지의 음극재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 구형화도는 0.9 이상인 리튬 이차전지의 음극재.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 미분의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하의 SiOx(0≤x≤2)를 추가적으로 포함하는 리튬 이차전지의 음극재.
  19. 제16항에 있어서,
    하기 [관계식 1]에 의한 커버리지(coverage) 값이 0.3 이상 0.7 이하인 리튬 이차전지의 음극재.
    [관계식 1]
    커버리지(coverage) =
    Figure PCTKR2024010560-appb-img-000005
PCT/KR2024/010560 2023-08-04 2024-07-22 리튬 이차전지의 음극재용 전구체, 이로부터 제조된 음극재 및 그 제조방법 Pending WO2025033765A1 (ko)

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