WO2021235024A1 - 組成物およびその製造方法 - Google Patents

組成物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021235024A1
WO2021235024A1 PCT/JP2021/005142 JP2021005142W WO2021235024A1 WO 2021235024 A1 WO2021235024 A1 WO 2021235024A1 JP 2021005142 W JP2021005142 W JP 2021005142W WO 2021235024 A1 WO2021235024 A1 WO 2021235024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boron
carbon quantum
quantum dots
containing carbon
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/005142
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳也 内田
巧 葛尾
宏 坂部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to CN202180030094.5A priority Critical patent/CN115443250B/zh
Priority to US17/999,153 priority patent/US20230193124A1/en
Priority to JP2022524887A priority patent/JP7265093B2/ja
Priority to EP21808887.0A priority patent/EP4155264A4/en
Publication of WO2021235024A1 publication Critical patent/WO2021235024A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing boron-containing carbon quantum dots containing a boron atom as a heteroatom and in a solid state at room temperature, and a method for producing the same.
  • Carbon quantum dots are stable carbon-based fine particles with a particle size of several nm to several tens of nm. Since carbon quantum dots show good fluorescence characteristics, they are expected to be used as photonics materials for solar cells, displays, security inks, and the like. In addition, since it has low toxicity and high biocompatibility, it is expected to be applied to the medical field such as bioimaging.
  • Patent Document 1 describes a glucose sensor using boron-containing carbon quantum dots
  • Patent Document 2 describes an imaging reagent
  • Patent Document 3 discloses a hydrogen generation photocatalyst using boron-containing carbon quantum dots.
  • An object of the present application is to provide a composition containing boron-containing carbon quantum dots, which is solid at room temperature, has good luminous efficiency, and has high thermal stability at high temperatures.
  • compositions comprising boron-containing carbon quantum dots containing boron as a heteroatom and layered clay minerals, which are solid at 25 ° C. and 1 atm.
  • the present invention provides a method for producing the following composition.
  • a composition comprising a step of preparing a mixture of an organic compound having a reactive group, a boron compound, and a layered clay mineral, and a boron-containing carbon quantum dot containing boron as a heteroatom by heating the mixture, and a layered clay mineral. And a method for producing a composition.
  • the present invention also provides a method for producing the following composition.
  • a method for producing a composition which comprises a step of mixing the mixture.
  • composition of the present invention contains boron-containing carbon quantum dots, is solid at room temperature, has good luminous efficiency, and has high thermal stability at high temperatures. Therefore, it can be used for various purposes.
  • the composition of the present invention contains boron-containing carbon quantum dots containing a boron atom as a heteroatom, and a layered clay mineral.
  • the composition is solid at 25 ° C. and 1 atm.
  • a boron-containing carbon quantum dot is a quantum dot having a particle size of 1 to 100 nm and mainly containing carbon, and a part of the carbon chain or carbon ring of the quantum dot is replaced with boron. It means something.
  • the presence or absence of the boron can be confirmed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy or X-ray electron spectroscopy.
  • the boron-containing carbon quantum dots have a problem that aggregation easily occurs when they are made into a solid, and the quantum yield is low when they are made into a solid. Further, there is a problem that the heat resistance is not sufficient and deterioration and decomposition are likely to occur at high temperatures, so that the light emission characteristics are likely to be deteriorated.
  • composition of the present invention contains layered clay minerals as well as solid boron-containing carbon quantum dots. Therefore, boron-containing carbon quantum dots are less likely to aggregate and exhibit high heat resistance. The reason is not clear, but it is presumed as follows.
  • Layered clay minerals have ions between layers and show polarity.
  • boron-containing carbon quantum dots into which a boron atom is introduced as a hetero atom also exhibit polarity due to boron.
  • the boron-containing carbon quantum dots were supported on the layered clay mineral, that is, the boron-containing carbon quantum dots were finely dispersed in the layered clay mineral. It becomes a state. Therefore, it is considered that the solid-state emission quantum yield (solid fluorescence quantum yield) increases.
  • the interaction between the boron-containing carbon quantum dots and the layered clay mineral suppresses the movement of molecules in the boron-containing carbon quantum dots to some extent. Furthermore, since the boron-containing carbon quantum dots are finely dispersed, the reaction between the plurality of boron-containing carbon quantum dots is suppressed. Therefore, it is considered that even if heat is applied to the composition, the boron-containing carbon quantum dots do not easily decompose and react, and the heat resistance becomes very high.
  • the composition of the present invention may contain boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals, but is a surfactant for enhancing dispersibility as long as the object and effect of the present invention are not impaired. It may further contain a light emitter or the like other than the boron-containing carbon quantum dots.
  • the boron-containing carbon quantum dots contained in the composition of the present invention contain a boron atom as a heteroatom.
  • the amount of boron atoms contained in the boron-containing carbon quantum dots is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the amount of all the atoms of the boron-containing carbon quantum dots.
  • the amount of the boron atom is in the range, the boron-containing carbon quantum dots tend to have polarity, and the affinity with the layered clay mineral is enhanced. As a result, the quantum yield of the composition tends to increase.
  • the amount of boron atom can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the amount of the boron atom can be adjusted by the ratio of the amount of the boron compound used when producing the boron-containing carbon quantum dots to the amount of the organic compound containing carbon and the like.
  • the method for preparing the boron-containing carbon quantum dots will be described in detail later.
  • the boron-containing carbon quantum dots may further contain an atom other than the boron atom as a heteroatom.
  • heteroatoms contained in boron-containing carbon quantum dots include nitrogen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, silicon atoms, and fluorine atoms.
  • the boron-containing carbon quantum dots may contain only one kind of these, or may contain two or more kinds of them.
  • Heteroatoms other than boron atoms can be introduced by heating a compound containing these elements together with a boron compound or an organic compound containing carbon when preparing a boron-containing carbon quantum dot. Further, as the organic compound or the boron compound, a compound containing these elements may be used.
  • the amount of heteroatoms other than boron atoms in the boron-containing carbon quantum dots is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 20 to 70 mol% with respect to the amount of boron atoms in the boron-containing carbon quantum dots.
  • the emission wavelength of the boron-containing carbon quantum dots can be adjusted to a desired range.
  • the amount of heteroatoms other than the boron atom can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the amount of heteroatoms other than the boron atom can be adjusted by the amount of the compound used in producing the boron-containing carbon quantum dots.
  • the boron-containing carbon quantum dot preferably has a surface functional group, and the surface functional group is at least one selected from the group consisting of boronic acid, boric acid, boric acid ester, boronic acid ester, and boric acid ester.
  • the structure is preferably derived from a compound.
  • the structure of the surface functional group can be confirmed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the boron-containing carbon quantum dots When the boron-containing carbon quantum dots have these surface functional groups, the dispersibility in the boron-containing carbon quantum dots and the solvent of the composition becomes good, and it becomes easy to use in various applications.
  • the type of surface functional group contained in the boron-containing carbon quantum dots can be specified by, for example, an IR spectrum or the like.
  • the functional groups of the boron-containing carbon quantum dots are derived from the structure of the boron-containing compound and the structure of the carbon-containing organic compound used when preparing the boron-containing carbon quantum dots, and these are appropriately selected. By doing so, the surface functional group can be selected.
  • the emission wavelength of the boron-containing carbon quantum dots is not particularly limited, but the maximum emission wavelength is preferably 350 to 650 nm, more preferably 440 to 600 nm.
  • the composition of the present invention can be easily used for various purposes.
  • the emission wavelength and structure of the boron-containing carbon quantum dots are determined according to the raw material of the boron-containing carbon quantum dots, the size of the boron-containing carbon quantum dots, the type of the layered clay mineral, the average layer spacing of the layered clay minerals, and the like.
  • the height in the cross-sectional view when the boron-containing carbon quantum dots are observed with an atomic force microscope (AFM) is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 80 nm.
  • AFM atomic force microscope
  • the amount of boron-containing carbon quantum dots in the composition is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass.
  • the amount of boron-containing carbon quantum dots in the composition is in the above range, sufficient light emission can be obtained from the composition. Further, when the amount of the boron-containing carbon quantum dots is in the above range, the boron-containing carbon quantum dots are less likely to aggregate in the composition, and the stability of the composition is enhanced.
  • a layered clay mineral is a laminate of crystal layers in which silicon, aluminum, oxygen, etc. are arranged in a predetermined structure. Generally, water, metal ions, potassium, magnesium, water, and organic substances are formed between the crystal layers. Etc. are taken in.
  • the layered clay mineral may be anion-exchangeable or cation-exchangeable.
  • layered clay minerals include smectite, layered double hydroxides, kaolinite, mica and the like.
  • smectite or layered double hydroxide is preferable because it has an average layer spacing suitable for supporting boron-containing carbon quantum dots.
  • Smectite is a clay mineral that swells with water and the like, and examples thereof include saponite, montmorillonite, hectorite, byderite, nontronite, saponite, and stephensite.
  • the layered double hydroxide is a double hydroxide in which a trivalent metal ion is solidly dissolved in a divalent metal oxide, and examples thereof include hydrotalcite, hydrocarmite, hydromagnetite, and pyro. Includes aurite and the like.
  • the layered clay mineral may be a natural product or an artificial product. Further, the hydroxy group contained in the crystal layer may be substituted with fluorine. Further, the interlayer ion may be substituted with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an aluminum ion, an iron ion, an ammonium ion or the like. Further, the layered clay mineral may be modified with various organic substances, and may be, for example, smectite chemically modified with a quaternary ammonium salt compound or a quaternary pyridinium salt compound.
  • the amount of the layered clay mineral in the composition is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 25 to 90% by mass.
  • the amount of boron-containing carbon quantum dots is relatively large enough, and a sufficient amount of light emission can be obtained. Further, when the amount of the layered clay mineral is in the above range, the boron-containing carbon quantum dots can be sufficiently supported by the layered clay minerals, and the dispersibility of the boron-containing carbon quantum dots tends to be good.
  • (1) First Preparation Method In the first preparation method, a step of preparing a mixture of a reactive organic compound, a boron compound, and a layered clay mineral (mixture preparation step) and a step of heating the mixture are described above. Includes a step of obtaining a composition (baking step).
  • boron-containing carbon quantum dots are generated in the presence of layered clay minerals. Therefore, there is an advantage that the size of the boron-containing carbon quantum dots can be easily adjusted by using the layers of the layered clay mineral as a template, and the solid fluorescence quantum yield of the obtained composition can be easily increased.
  • each step will be described.
  • a reactive organic compound In the mixture preparation step, a reactive organic compound, a boron compound, and a layered clay mineral are mixed.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it has a reactive group and can generate carbon quantum dots by carbonization.
  • the "reactive group” is a group for causing a polycondensation reaction between organic compounds in the firing step described later, and is a group contributing to the formation of the main skeleton of boron-containing carbon quantum dots. Is.
  • a part of these reactive groups may remain in the boron-containing carbon quantum dots.
  • Examples of reactive groups include carboxy groups, hydroxy groups, epoxy groups, amide groups, sulfo groups, amino groups and the like.
  • the organic compound may contain a component (for example, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a fluorine atom, etc.) that becomes a hetero atom other than the boron atom in the boron-containing carbon quantum dot.
  • a component for example, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a fluorine atom, etc.
  • two or more kinds of organic compounds may be mixed with the layered clay mineral. In this case, it is preferable that the plurality of organic compounds have a group that easily reacts with each other.
  • Examples of the above-mentioned organic compounds having a reactive group include carboxylic acids, alcohols, phenols, amine compounds, and saccharides.
  • the organic compound may be in a solid state or a liquid state at room temperature.
  • the carboxylic acid may be a compound having one or more carboxy groups in the molecule (excluding those corresponding to phenols, amine compounds, or sugars).
  • carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, 3-mercaptopropionic acid, ⁇ -lipoic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, polyacrylic acid, ( Ethylenedithio) Includes divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as diacetic acid, thioannic acid and tetrafluoroterephthalic acid; hydroxy acids such as citric acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and 5-sulfosalicylic acid;
  • the alcohol may be a compound having one or more hydroxy groups (excluding those corresponding to carboxylic acids, phenols, amine compounds, or sugars).
  • examples of alcohols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, ascorbic acid and polyethylene glycol.
  • Phenols may be compounds having a structure in which a hydroxy group is bonded to a benzene ring.
  • examples of phenols include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, gallic acid, tannin, lignin, catechin, anthocyanin, rutin, chlorogenic acid, lignan, curcumin. Etc. are included.
  • amine compounds include 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, urea, thiourea, ammonium thiocyanate, ethanolamine, 1-amino. -2-propanol, melamine, cyanulic acid, barbituric acid, folic acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, dicyandiamide, guanidine, aminoguanidine, formamide, glutamate, aspartic acid, cysteine, arginine, histidine, lysine, glutathione.
  • RNA DNA
  • systemamine methionine, homocysteine, taurine, thiamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 4,5-difluoro-1,2-phenylenediamine and the like.
  • saccharides include glucose, sucrose, glucosamine, cellulose, chitin, chitosan and the like.
  • organic compounds in which the condensation reaction proceeds efficiently are preferable, and examples of preferable compounds include carboxylic acids, phenols, amine compounds, or combinations of carboxylic acids and amine compounds.
  • examples of boron compounds containing boron include boron, boric acid, sodium tetraborate, boron oxide, trimethylborate, triethyl borate, trioctadecyl borate, triphenyl borate, 2-ethoxy-4,4.
  • boric acid sodium tetraborate, trimethyl borate, triethanolamine borate, 3-aminophenylboronic acid, phenylboronic acid, 3-cyanophenylboronic acid, 3-hydroxyphenylboronic acid, 4-mercapto Phenylboronic acid, 1,4-phenylenediboronic acid, 4-pyridylboronic acid, diboronic acid, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, boron trifluoride, or boron tribromide is preferred.
  • the mixing ratio of the organic compound and the boron compound is appropriately selected according to the desired boron content in the boron-containing carbon quantum dots.
  • the boron-containing carbon quantum dot may contain a heteroatom other than the boron atom, and in this step, an atom other than the boron atom (for example, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, or fluorine) may be contained.
  • a compound containing an atom or the like (hereinafter, also referred to as “other compound”) may be mixed with an organic compound or a boron compound.
  • Examples of compounds containing nitrogen include imidazole, 1,2,4-triazole, 1,3,5-triazine, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, in addition to the above amine compounds. Is included.
  • Examples of phosphorus-containing compounds include phosphorus alone, phosphoric acid, phosphorus oxide, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, phytic acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, O.
  • -Phosphorylethanolamine phosphorus chloride, phosphorus bromide, triethylphosphonoacetate, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, methyl phosphate, triethyl phosphite, O-phosphoserine, nitrilotris (methylenephosphonic acid), N, N, N Includes', N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), adenosine 5'-triphosphate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, guanidine phosphate, guanylurea phosphate.
  • Examples of compounds containing sulfur include sulfur, sodium thiosulfate, sodium sulfide, sodium sulfate, sulfuric acid, methanesulfonic acid, ligninsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfanic acid, sodium hydroxide, and the like.
  • Examples of compounds containing silicon include tetrachlorosilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 1- (trimethylsilyl) imidazole, tetraethoxysilane, and examples of compounds containing fluorine include 2,2,3. Includes 3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol diglycidyl ether, 2- (perfluorohexyl) ethanol, sodium fluoride.
  • the mixing ratio of the above organic compound, boron compound, and other compounds is appropriately selected according to the desired boron content in the boron-containing carbon quantum dots and the amount of heteroatoms other than the boron atom.
  • the layered clay mineral to be combined with the above-mentioned organic compound, boron compound and other compounds is the same as the above-mentioned layered clay mineral (layered clay mineral contained in the composition).
  • the layered clay mineral should be selected according to the type of reactive group of the organic compound, the type of boron compound, the emission wavelength of the desired boron-containing carbon quantum dots, that is, the particle size of the desired boron-containing carbon quantum dots, and the like. Is preferable.
  • anion-exchangeable layered clay minerals may be selected, or cation-exchangeable layered clay minerals may be selected.
  • the average layer spacing of the layered clay mineral to be combined with the organic compound or the boron compound is appropriately selected according to the molecular structure of the organic compound, the molecular structure of the boron compound, the particle size of the desired boron-containing carbon quantum dots, and the like. It is preferably 0.1 to 10 nm, more preferably 0.1 to 8 nm.
  • the average layer spacing of layered clay minerals can be analyzed by an X-ray diffractometer or the like.
  • the average layer spacing of the layered clay mineral means the spacing between the bottom surface of one of the adjacent crystal layers of the layered clay mineral and the top surface of the other.
  • the boron-containing carbon quantum dots are synthesized using the layers of the layered clay mineral as a template. Therefore, when the average layer spacing of the layered clay mineral is 10 nm or less, it becomes easy to obtain boron-containing carbon quantum dots having an emission wavelength in a desired range. On the other hand, when the average layer spacing is 0.1 nm or more, a part of the organic compound easily enters between them, and carbon quantum dots are easily formed using the layers of the layered clay mineral as a template.
  • the layered clay mineral may be swollen with water or various solvents.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, hexane, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the amount of the solvent in the mixture is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.
  • an acid-treated clay mineral in which the layered clay mineral is brought into contact with an acid such as hydrochloric acid and the sodium ion between the layers is replaced with a proton.
  • the method of mixing the organic compound, the boron compound, the layered clay mineral, and other compounds as needed is not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • mix while grinding in a dairy pot, mix while crushing with a ball mill, etc. dissolve in water or an organic solvent, mix or disperse and mix, or if the organic compound or boron compound itself is a liquid, these Other components may be dissolved, mixed or dispersed in the mixture.
  • the liquid mixture may be dried or may be used as it is in the next step. From the viewpoint of suppressing side reactions, the mixture is preferably in the form of a solid.
  • the organic compound, the boron compound and the layered clay mineral are all mixed in a solid state, a part of the organic compound and the boron compound penetrates between the layers of the layered clay mineral, so that an appropriate amount is subjected to the reaction. More preferred. Since the layers of the layered clay mineral are narrow, it becomes difficult to form an aggregate of organic compounds, and it becomes easy to prepare carbon quantum dots having a uniform particle size.
  • the mixing ratio of the organic compound, the boron compound, and other compounds with the layered clay mineral is appropriately selected according to the content ratio of the desired boron-containing carbon quantum dots and the layered clay mineral.
  • the calcining step is a step of heating the above-mentioned mixture and calcining an organic compound or a boron compound together with a layered clay mineral to obtain a composition containing a boron-containing carbon quantum dot and a layered clay mineral.
  • the method for heating the mixture is not particularly limited as long as it is possible to prepare boron-containing carbon quantum dots by reacting an organic compound or a boron compound, and includes, for example, a method of heating, a method of irradiating microwaves, and the like.
  • the heating temperature is preferably 70 to 700 ° C, more preferably 100 to 500 ° C, still more preferably 100 to 300 ° C.
  • the heating time is preferably 0.01 to 45 hours, more preferably 0.1 to 30 hours, and even more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the particle size of the obtained boron-containing carbon quantum dots, and thus the emission wavelength can be adjusted by the heating time. At this time, heating may be performed in a non-oxidizing atmosphere while the inert gas such as nitrogen is circulated.
  • the wattage is preferably 1 to 1500 W, more preferably 1 to 1000 W.
  • the heating time by microwave is preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.01 to 5 hours, and even more preferably 0.01 to 1 hour.
  • the particle size of the obtained boron-containing carbon quantum dots, and thus the emission wavelength, can be adjusted by the irradiation time of the microwave.
  • the firing step a composition in which boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals are uniformly dispersed can be obtained.
  • the composition may be washed with an organic solvent to remove unreacted substances and by-products and purified.
  • the second method of the method for preparing the above-mentioned composition is a step of preparing a mixture of an organic compound having a reactive group and a boron compound (mixture preparation step), and a step of heating the mixture. It includes a step of obtaining boron-containing carbon quantum dots containing boron as a heteroatom (firing step) and a step of mixing boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals (composition preparation step).
  • the boron-containing carbon quantum dots are mixed with a layered clay mineral.
  • the boron-containing carbon quantum dots can be finely dispersed in the composition by sufficiently mixing the boron-containing carbon quantum dots and the layered clay mineral.
  • each step will be described.
  • an organic compound having a reactive group and a boron compound containing boron are mixed to prepare a mixture.
  • other compounds described above may be mixed.
  • the organic compound, the boron compound, and other compounds are the same as those used in the above-mentioned first method.
  • the method for mixing the organic compound, the boron compound and other compounds is not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, mix while grinding in a dairy pot, mix while crushing with a ball mill, etc., dissolve in water or an organic solvent, mix or disperse and mix, or if the organic compound or boron compound itself is a liquid, these Other components may be dissolved, mixed or dispersed in the mixture.
  • the liquid mixture may be dried or may be used as it is in the next step. From the viewpoint of suppressing side reactions, the mixture is preferably in the form of a solid.
  • the mixing ratio with the organic compound, the boron compound, and other compounds is appropriately selected according to the amount of boron in the boron-containing carbon quantum dots and the amount of heteroatoms other than the boron atom.
  • the calcining step is a step of heating the mixture prepared in the above-mentioned mixture preparation step and reacting it with an organic compound or a boron compound to form boron-containing carbon quantum dots.
  • the method for heating the mixture is not particularly limited as long as it is possible to prepare boron-containing carbon quantum dots by reacting an organic compound or a boron compound, and includes, for example, a method of heating, a method of irradiating microwaves, and the like.
  • the heating method and the microwave irradiation method are the same as those in the firing step of the first preparation method.
  • (2-3) Composition Preparation Step The boron-containing carbon quantum dots obtained in the above firing step are mixed with the layered clay mineral. As a result, a carbon quantum dot-containing composition in which the boron-containing carbon quantum dots and the layered clay mineral are uniformly dispersed can be obtained.
  • the boron-containing carbon quantum dots and the layered clay mineral may be mixed while being mashed in a mortar, crushed by a ball mill or the like, or dispersed in water or an organic solvent and mixed. Water and organic solvent are removed by drying after mixing.
  • the composition may be washed with an organic solvent to remove unreacted substances and by-products and purified.
  • composition containing the above-mentioned boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals has good luminescence and is useful as a separating agent for separating a specific substance by utilizing the functional group of the boron-containing carbon quantum dots. do. Therefore, the composition can be used for various purposes.
  • composition is not particularly limited, and may be, for example, a solar cell, a display, a security ink, a quantum dot laser, a biomarker, a lighting material, a thermoelectric material, a photocatalyst, or a specific substance according to the performance of carbon quantum dots.
  • a solar cell a display
  • a security ink a quantum dot laser
  • biomarker a biomarker
  • lighting material e.g., a thermoelectric material
  • photocatalyst e.g., a photocatalyst, or a specific substance according to the performance of carbon quantum dots.
  • composition is solid at 25 ° C. and 1 atm, it may be used for various purposes in the state of a solution in which it is dispersed in a solvent or the like.
  • Example 1 (1) Preparation of composition 1.0 g of saponite (Smecton SA, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), 0.15 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.057 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, it was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a composition (complex) containing a boron-containing carbon quantum dot and a layered clay mineral.
  • the composition obtained above was sandwiched between KBr plates and pressed to prepare a sample for measurement.
  • the emission wavelength (maximum emission wavelength) and fluorescence quantum yield in the solid state of the measurement sample were evaluated using a spectroscopic fluorometer FP-8500 (manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) attached to the integrating sphere unit ILF-835.
  • the excitation light was light having a wavelength that maximized the fluorescence quantum yield of the composition.
  • thermogravimetric analyzer TGA2 manufactured by Mettler. The measurement was performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min under an air flow of 40 ml / min, and the temperature at which the weight was reduced by 5% from the start of the measurement was defined as the 5% weight loss temperature.
  • Example 2 0.5 g of hydrotalcite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.15 g of citric acid, 0.1 g of dicyandiamide, and 0.048 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 170 ° C. for 1.5 hours to prepare a composition (complex) containing boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the emission characteristics and thermal stability of the prepared composition were evaluated.
  • Example 3 0.5 g of saponite, 0.15 g of citric acid, 0.1 g of dicyandiamide, and 0.039 g of sodium tetraborate were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 170 ° C. for 1.5 hours to prepare a composition (complex) containing boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the emission characteristics and thermal stability of the prepared composition were evaluated.
  • Elemental analysis of the composition was performed using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus IV (manufactured by Rigaku). The peak intensity derived from silicon of 0.1 g of the composition was compared with the peak intensity derived from silicon of 0.1 g of saponite used as a raw material, and the content of the layered clay mineral in the composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 0.15 g of citric acid and 0.048 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a flask having an internal volume of 50 ml equipped with a three-way cock and heated at 170 ° C. for 90 minutes under a nitrogen stream to synthesize carbon quantum dots. 0.01 g of the synthesized carbon quantum dots were measured and ground with 0.09 g of saponite in a mortar to mix the two to obtain a composition. Similar to Example 1, the emission characteristics and thermal stability of the prepared composition were evaluated. Furthermore, the content of the layered clay mineral in the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 0.5 g of saponite, 0.15 g of L-cysteine hydrochloride monohydrate, and 0.055 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 170 ° C. for 1.5 hours to prepare a carbon quantum dot-containing composition (complex) containing boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals. .. Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated.
  • Example 6 0.1 g of saponite, 0.015 g of phloroglucinol dihydrate, 0.0057 g of boric acid, and 0.004 g of phosphorus oxide (V) were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a carbon quantum dot-containing composition (complex) containing a boron-containing carbon quantum dot and a layered clay mineral. Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated.
  • Example 7 0.1 g of saponite, 0.04 g of phloroglucinol dihydrate, and 0.015 g of boric acid were ground in a mortar. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at 200 ° C. for 3 hours to prepare a carbon quantum dot-containing composition (complex) containing a boron-containing carbon quantum dot and a layered clay mineral. Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated. Moreover, the content of the layered clay mineral in the composition was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
  • the above composition and potassium bromide were ground in a mortar and mixed, and this mixture was pressure molded to prepare potassium bromide tablets.
  • the infrared absorption spectrum of the potassium bromide tablet was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR-4100 (manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.). The results are shown in FIG.
  • the horizontal axis of the infrared absorption spectrum is the wave number, and the vertical axis is the transmittance.
  • the solid fluorescent quantum is irrespective of the mixing method of the boron-containing carbon quantum dots and the layered clay mineral.
  • the yield was high.
  • Comparative Example 1 consisting of only boron-containing carbon quantum dots and Comparative Example 3 containing carbon quantum dots (without boron) and layered clay minerals
  • boron-containing carbon quantum dots have a higher solid fluorescence quantum yield. The rate is low, and the heat resistance is also very low.
  • Example 1 in which the boron-containing carbon quantum dots are mixed with saponite, the heat resistance is very high and the solid fluorescence quantum yield is also high. It can be said that the stability of the boron-containing carbon quantum dots was improved and the heat resistance was also improved by mixing with the layered clay mineral.
  • the amount of the layered clay mineral was 20 to 99% by mass with respect to the amount of the composition, and the solid emission quantum yield was high in all of them. rice field.
  • composition The acid-treated saponite, citric acid (not used in Example 14), dicyandiamide, and boric acid prepared as described above are weighed and mixed at the mass ratios shown in Table 3 and ground in a mortar. rice field. The mixture was placed in a screw cap test tube having an internal volume of 15 ml and sealed with a screw cap with rubber packing. Then, while nitrogen was circulated in the screw cap test tube, the mixture was heated at the temperature and time shown in Table 3 to prepare a composition (complex) containing boron-containing carbon quantum dots and layered clay minerals. Similar to Example 1, the emission characteristics of the prepared composition were evaluated.
  • the solid emission quantum yield tends to improve as the amount of boric acid charged increases, and the acid-treated saponite (Examples 10 to 14) is more untreated saponite (implemented). There was a tendency for the solid-state emission quantum yield to be higher than in Examples 8 and 9).
  • the composition of the present invention has good luminous efficiency of boron-containing carbon quantum dots, and further has high thermal stability at high temperatures. Therefore, the composition can be used for various purposes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)

Abstract

ホウ素含有炭素量子ドットを含み、室温で固体状であり、発光効率が良好であり、さらには高温での熱安定性が高い組成物の提供を課題とする。　上記課題を解決する組成物は、ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含み、２５℃、１気圧において固体である。

Description

組成物およびその製造方法
　本発明は、ホウ素原子をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットを含み、かつ室温で固体状の組成物、およびその製造方法に関する。
　炭素量子ドットは粒子径が数ｎｍ～数１０ｎｍ程度の安定な炭素系微粒子である。炭素量子ドットは、良好な蛍光特性を示すことから、太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク等のフォトニクス材料としての用途が期待されている。また、低毒性で生体親和性も高いため、バイオイメージング等の医療分野への応用も期待されている。
　炭素量子ドットに各種機能を付与するため、従来、炭素量子ドットにホウ素原子をドープしたホウ素含有炭素量子ドットが提案されている。例えば特許文献１には、ホウ素含有炭素量子ドットを利用したグルコースセンサーが記載されており、特許文献２には、イメージング試薬が記載されている。さらに、特許文献３には、ホウ素含有炭素量子ドットを利用した水素生成光触媒が開示されている。
中国特許出願公開第１０３８８１７０８号明細書 米国特許公開第２０１９／０１８４０３７号明細書 中国特許出願公開第１０５３２９８７６号明細書
　しかしながら、上記特許文献１～３のホウ素含有炭素量子ドットは、いずれも溶媒に分散されている。これらのホウ素含有炭素量子ドットを固体状態で使用しようとすると、凝集が生じ、発光効率が低下する、という課題があった。さらに、ホウ素含有炭素量子ドットを様々な環境で使用するためには、室温だけでなく、高温でも安定であることが求められている。しかしながら、従来のホウ素含有炭素量子ドットでは、高温において劣化や分解が進行しやすく、これによっても発光効率が低下しやすい、という課題があった。
　本発明は上記課題を鑑みてなされたものである。本願は、ホウ素含有炭素量子ドットを含み、室温で固体状であり、発光効率が良好であり、さらには高温での熱安定性が高い組成物の提供を目的とする。
　本発明は、以下の組成物を提供する。
　ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含み、２５℃、１気圧において固体である、組成物。
　本発明は、以下の組成物の製造方法を提供する。
　反応性基を有する有機化合物、ホウ素化合物、および層状粘土鉱物の混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱し、ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドット、および層状粘土鉱物、を含む組成物を得る工程と、を有する、組成物の製造方法。
　本発明は、以下の組成物の製造方法も提供する。
　反応性基を有する有機化合物およびホウ素化合物の混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱し、ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットを得る工程と、前記ホウ素含有炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物を混合する工程と、を有する、組成物の製造方法。
　本発明の組成物は、ホウ素含有炭素量子ドットを含み、室温で固体状であり、発光効率が良好であり、さらには高温での熱安定性が高い。したがって、各種用途に使用可能である。
実施例７で調製した組成物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
　本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
　本発明の組成物は、ホウ素原子をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む。当該組成物は、２５℃、１気圧において固体である。本明細書において、ホウ素含有炭素量子ドットとは、粒子径が１～１００ｎｍの、炭素を主に含む量子ドットであって、当該量子ドットの炭素鎖や炭素環の一部が、ホウ素に置換されたものをいう。当該ホウ素の有無は、例えばフーリエ変換赤外分光法、もしくはＸ線電子分光法により、確認できる。
　前述のように、ホウ素含有炭素量子ドットは、固体にすると凝集が生じやすく、固体では量子収率が低い、という課題があった。またさらに、耐熱性が十分でなく、高温で劣化や分解が生じやすいため、発光特性が低下しやすい、という課題があった。
　これに対し、本発明の組成物は、固体状のホウ素含有炭素量子ドットとともに層状粘土鉱物を含む。そのため、ホウ素含有炭素量子ドットが凝集し難く、高い耐熱性を示す。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
　層状粘土鉱物は、層間にイオンを有しており、極性を示す。一方、ヘテロ原子としてホウ素原子を導入したホウ素含有炭素量子ドットも、ホウ素によって極性を示す。このような層状粘土鉱物とホウ素含有炭素量子ドットとを十分に混合すると、ホウ素含有炭素量子ドットが層状粘土鉱物に担持された状態、すなわちホウ素含有炭素量子ドットが層状粘土鉱物中に微分散された状態となる。したがって、固体発光量子収率（固体蛍光量子収率）が上がると考えられる。
　また、ホウ素含有炭素量子ドットと層状粘土鉱物とが相互作用することで、ホウ素含有炭素量子ドット中の分子の運動がある程度抑制される。さらに、ホウ素含有炭素量子ドットが微分散されていることから、複数のホウ素含有炭素量子ドット間での反応が抑制される。したがって、組成物に熱がかかっても、ホウ素含有炭素量子ドットが分解反応し難く、耐熱性が非常に高くなる、と考えられる。
　ここで、本発明の組成物は、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とを含んでいればよいが、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、分散性を高めるための界面活性剤やホウ素含有炭素量子ドット以外の発光体等をさらに含んでいてもよい。
　（ホウ素含有炭素量子ドット）
　上述のように、本発明の組成物が含むホウ素含有炭素量子ドットは、ヘテロ原子としてホウ素原子を含む。ホウ素含有炭素量子ドットが含むホウ素原子の量は、ホウ素含有炭素量子ドットの全ての原子の量に対して０．１～６０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。ホウ素原子の量が当該範囲であると、ホウ素含有炭素量子ドットが極性を有しやすくなり、層状粘土鉱物との親和性が高まる。ひいては、組成物の量子収率が高まりやすくなる。ホウ素原子の量は、Ｘ線光電子分光法によって確認できる。ホウ素原子の量は、ホウ素含有炭素量子ドットを作製する際に使用するホウ素化合物の量と、炭素を含む有機化合物の量との比等によって調整できる。ホウ素含有炭素量子ドットの調製方法については、後で詳しく説明する。
　ここで、ホウ素含有炭素量子ドットは、ホウ素原子以外の原子をヘテロ原子としてさらに含んでいてもよい。ホウ素含有炭素量子ドットが含むヘテロ原子の例には、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子が含まれる。ホウ素含有炭素量子ドットは、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　ホウ素原子以外のヘテロ原子は、ホウ素含有炭素量子ドットを調製する際に、これらの元素を含む化合物を、ホウ素化合物や炭素を含む有機化合物と共に加熱することで導入できる。また、有機化合物もしくはホウ素化合物として、これらの元素を含む化合物を使用してもよい。
　ホウ素含有炭素量子ドットにおけるホウ素原子以外のヘテロ原子の量は、ホウ素含有炭素量子ドット中のホウ素原子の量に対して１～１００モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。ホウ素原子以外のヘテロ原子の量が当該範囲であると、ホウ素含有炭素量子ドットの発光波長等を所望の範囲に調整すること等ができる。なお、ホウ素原子以外のヘテロ原子の量は、Ｘ線光電子分光法によって確認できる。ホウ素原子以外のヘテロ原子の量は、ホウ素含有炭素量子ドットを作製する際に使用する化合物の量によって調整できる。
　また、ホウ素含有炭素量子ドットは、表面官能基を有することが好ましく、表面官能基は、ボロン酸、ボリン酸、ホウ酸エステル、ボロン酸エステル、およびボリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物由来の構造であることが好ましい。表面官能基の構造は、例えばフーリエ変換赤外分光法により、確認できる。
　ホウ素含有炭素量子ドットがこれらの表面官能基を有すると、ホウ素含有炭素量子ドット、ひいては組成物の溶媒等に対する分散性が良好になり、種々の用途に使用しやすくなる。ホウ素含有炭素量子ドットが有する表面官能基の種類は、例えばＩＲスペクトル等により特定できる。また、ホウ素含有炭素量子ドットが有する官能基は、ホウ素含有炭素量子ドットを調製する際に使用する、ホウ素を含む化合物の構造や、炭素を含む有機化合物の構造に由来し、これらを適切に選択することで、表面官能基を選択できる。
　ここで、ホウ素含有炭素量子ドットの発光波長は特に制限されないが、極大発光波長は３５０～６５０ｎｍが好ましく、４４０～６００ｎｍがより好ましい。ホウ素含有炭素量子ドットの極大発光波長が可視光の範囲にあると、本発明の組成物を種々の用途に使用しやすくなる。ホウ素含有炭素量子ドットの発光波長や構造は、ホウ素含有炭素量子ドットの原料や、ホウ素含有炭素量子ドットの大きさ、層状粘土鉱物の種類、層状粘土鉱物の平均層間隔等に応じて定まる。
　なお、ホウ素含有炭素量子ドットを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したときの断面図における高さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～８０ｎｍがより好ましい。ホウ素含有炭素量子ドットの大きさが当該範囲であると、量子ドットとしての性質が十分に得られやすい。
　また、組成物中のホウ素含有炭素量子ドットの量は、１～８０質量％が好ましく、１０～７５質量％がより好ましい。組成物中のホウ素含有炭素量子ドットの量が上記範囲であると、組成物から十分な発光が得られる。また、ホウ素含有炭素量子ドットの量が上記範囲であると、組成物内でホウ素含有炭素量子ドットが凝集し難くなり、組成物の安定性が高まる。
　（層状粘土鉱物）
　層状粘土鉱物は、ケイ素、アルミニウム、酸素等が所定の構造で配列した結晶層の積層体であり、一般的に、結晶層どうしの間には、水や金属イオン、カリウムやマグネシウム、水、有機物等が取り込まれている。層状粘土鉱物は、アニオン交換性であってもよく、カチオン交換性であってもよい。
　層状粘土鉱物の例には、スメクタイト、層状複水酸化物、カオリナイト、および雲母等が含まれる。これらの中でもスメクタイトまたは層状複水酸化物が、ホウ素含有炭素量子ドットを担持するのに適した平均層間隔を有する点で好ましい。
　スメクタイトは、水等によって膨潤する粘土鉱物であり、その例には、サポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スティーブンサイト等が含まれる。
　一方、層状複水酸化物は、２価の金属酸化物に３価の金属イオンが固溶した複水酸化物であり、その例には、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、ハイドロマグネサイト、パイロオーライト等が含まれる。
　層状粘土鉱物は天然物であってもよく、人工物であってもよい。また、結晶層に含まれるヒドロキシ基がフッ素で置換されたものであってもよい。さらに、層間イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、アンモニウムイオン等で置換されたものであってもよい。また、層状粘土鉱物は、各種有機物によって修飾されていてもよく、例えば、四級アンモニウム塩化合物や四級ピリジニウム塩化合物で化学修飾されたスメクタイトであってもよい。
　組成物中の層状粘土鉱物の量は、２０～９９質量％が好ましく、２５～９０質量％がより好ましい。層状粘土鉱物の量が上記範囲であると、相対的にホウ素含有炭素量子ドットの量が十分に多くなり、十分な発光量が得られる。また、層状粘土鉱物の量が上記範囲であると、層状粘土鉱物によってホウ素含有炭素量子ドットを十分に担持でき、ホウ素含有炭素量子ドットの分散性が良好になりやすい。
　（組成物の調製方法）
　上記ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物の調製方法の例には、以下の２つの方法が含まれる。ただし、上記組成物の調製方法は、当該方法に限定されない。
　（１）第１の調製方法
　第１の調製方法は、反応性を有する有機化合物、ホウ素化合物、および層状粘土鉱物の混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、当該混合物を加熱し、上述の組成物を得る工程（焼成工程）と、を含む。当該方法では、層状粘土鉱物の存在下でホウ素含有炭素量子ドットを生成する。そのため、層状粘土鉱物の層間をテンプレートとして、ホウ素含有炭素量子ドットの大きさを調整しやすく、得られる組成物の固体蛍光量子収率が高まりやすい、という利点がある。以下、各工程について説明する。
　（１－１）混合物調製工程
　混合物調製工程では、反応性を有する有機化合物と、ホウ素化合物と、層状粘土鉱物とを混合する。有機化合物は、反応性基を有し、炭化によって炭素量子ドットを生成可能な化合物であれば特に制限されない。本明細書において、「反応性基」とは、後述の焼成工程において、有機化合物どうしの重縮合反応等を生じさせるための基であり、ホウ素含有炭素量子ドットの主骨格の形成に寄与する基である。なお、ホウ素含有炭素量子ドットには、これらの反応性基の一部が残存してもよい。反応性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、スルホ基、およびアミノ基等が含まれる。当該有機化合物は、ホウ素含有炭素量子ドットにおいて、ホウ素原子以外のヘテロ原子となる成分（例えば、リン原子や硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子等）を含んでいてもよい。なお、混合物調製工程では、二種以上の有機化合物を層状粘土鉱物と混合してもよい。この場合、複数の有機化合物は、互いに反応しやすい基を有することが好ましい。
　上記反応性基を有する有機化合物の例には、カルボン酸、アルコール、フェノール類、アミン化合物、および糖類が含まれる。有機化合物は、常温で固体状であってもよく、液体状であってもよい。
　カルボン酸は、分子中にカルボキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、フェノール類、アミン化合物、または糖に相当するものは除く）であればよい。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、α－リポ酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ポリアクリル酸、（エチレンジチオ）二酢酸、チオリンゴ酸、テトラフルオロテレフタル酸等の２価以上の多価カルボン酸；クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、５－スルホサリチル酸等のヒドロキシ酸；が含まれる。
　アルコールは、ヒドロキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、カルボン酸、フェノール類、アミン化合物、または糖に相当するものは除く）であればよい。アルコールの例には、エチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが含まれる。
　フェノール類は、ベンゼン環にヒドロキシ基が結合した構造を有する化合物であればよい。フェノール類の例には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、没食子酸、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン等が含まれる。
　アミン化合物の例には、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、尿素、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、メラミン、シアヌル酸、バルビツール酸、葉酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、ホルムアミド、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、グルタチオン、ＲＮＡ、ＤＮＡ、システアミン、メチオニン、ホモシステイン、タウリン、チアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル)プロピル］エチレンジアミン、４，５－ジフルオロ－１，２－フェニレンジアミン等が含まれる。
　糖類の例には、グルコース、スクロース、グルコサミン、セルロース、キチン、キトサン等が含まれる。
　上記の中でも、縮合反応が効率的に進行する有機化合物が好ましく、好ましいものの一例として、カルボン酸、フェノール類、アミン化合物、もしくはカルボン酸とアミン化合物との組み合わせが挙げられる。
　一方、ホウ素を含むホウ素化合物の例には、ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリフェニル、２－エトキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ホウ酸トリエタノールアミン、２，４，６－トリメトキシボロキシン、２，４，６－トリフェニルボロキシン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、ホウ酸トリス（２－シアノエチル）、３－アミノフェニルボロン酸、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４，４’－ビフェニルジボロン酸、２－ブロモフェニルボロン酸、４－ブロモ－１－ナフタレンボロン酸、３－ブロモ－２－フルオロフェニルボロン酸、４－カルボキシフェニルボロン酸、３－シアノフェニルボロン酸、４－シアノ－３－フルオロフェニルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、３－フルオロフェニルボロン酸、３－ヒドロキシフェニルボロン酸、４－メルカプトフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１，４－フェニレンジボロン酸、１－ピレンボロン酸、２－アミノピリミジン－５－ボロン酸、２－ブロモピリジン－３－ボロン酸、２－フルオロピリジン－３－ボロン酸、４－ピリジルボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、４－アミノフェニルボロン酸ピナコール、３－ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコール、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン-2-イル)ピリジン、ジボロン酸、水素化ホウ素ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等が含まれる。
　これらの中でも、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエタノールアミン、３－アミノフェニルボロン酸、フェニルボロン酸、３－シアノフェニルボロン酸、３－ヒドロキシフェニルボロン酸、４－メルカプトフェニルボロン酸、１，４－フェニレンジボロン酸、４－ピリジルボロン酸、ジボロン酸、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、三フッ化ホウ素、または三臭化ホウ素が好ましい。
　有機化合物とホウ素化合物との混合比は、ホウ素含有炭素量子ドットにおける所望のホウ素の含有量に合わせて適宜選択される。
　上述のように、ホウ素含有炭素量子ドットは、ホウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、本工程において、ホウ素原子以外の原子（例えば、窒素原子、リン原子や硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子等）を含む化合物（以下、「その他の化合物」とも称する）を、有機化合物やホウ素化合物と共に混合してもよい。
　窒素を含む化合物の例には、上記のアミン化合物の他、イミダゾール、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、が含まれる。
　リンを含む化合物の例には、リン単体、リン酸、酸化リン、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、フィチン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、塩化リン、臭化リン、ホスホノ酢酸トリエチル、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、リン酸メチル、亜リン酸トリエチル、Ｏ－ホスホセリン、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、アデノシン５’－三リン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、グアニジンリン酸塩、グアニル尿素リン酸塩、が含まれる。
　また、硫黄を含む化合物の例には、硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸、メタンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、スルファニル酸、水硫化ナトリウム、が含まれ、ケイ素を含む化合物の例には、テトラクロロシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１－（トリメチルシリル）イミダゾール、テトラエトキシシランが含まれ、さらにフッ素を含む化合物の例には、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２－（ペルフルオロヘキシル）エタノール、フッ化ナトリウムが含まれる。
　上記有機化合物やホウ素化合物、その他の化合物の混合比は、ホウ素含有炭素量子ドットにおける所望のホウ素の含有量や、ホウ素原子以外のヘテロ原子の量に合わせて適宜選択される。
　一方、上記有機化合物やホウ素化合物、その他の化合物と組み合わせる層状粘土鉱物は、上述の層状粘土鉱物（組成物が含む層状粘土鉱物）と同様である。層状粘土鉱物は、有機化合物が有する反応性基の種類やホウ素化合物の種類、所望のホウ素含有炭素量子ドットの発光波長、すなわち所望のホウ素含有炭素量子ドットの粒子径等に合わせて、選択することが好ましい。例えば、アニオン交換性の層状粘土鉱物を選択してもよく、カチオン交換性の層状粘土鉱物を選択してもよい。
　一方、有機化合物やホウ素化合物と組み合わせる層状粘土鉱物の平均層間隔は、有機化合物の分子構造やホウ素化合物の分子構造、所望のホウ素含有炭素量子ドットの粒子径等に合わせて適宜選択されるが、０．１～１０ｎｍが好ましく、０．１～８ｎｍがより好ましい。層状粘土鉱物の平均層間隔は、Ｘ線回折装置等によって解析できる。なお、層状粘土鉱物の平均層間隔とは、層状粘土鉱物の隣り合う結晶層の一方の底面と他方の天面との間隔をいう。前述のように、第１の調製方法において、ホウ素含有炭素量子ドットは、層状粘土鉱物の層間をテンプレートとして合成される。そのため、層状粘土鉱物の平均層間隔が、１０ｎｍ以下であると、発光波長が所望の範囲のホウ素含有炭素量子ドットが得られやすくなる。一方で、平均層間隔が０．１ｎｍ以上であると、これらの間に有機化合物の一部が入り込みやすくなり、層状粘土鉱物の層間をテンプレートとして炭素量子ドットが形成されやすくなる。
　なお、層状粘土鉱物の平均層間隔を調整するため、層状粘土鉱物を水や各種溶媒によって膨潤させてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。混合物（有機化合物とホウ素化合物と層状粘土鉱物と溶媒）中の溶媒の量は、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０重量％がより好ましい。
　また、層状粘土鉱物を塩酸等の酸と接触させて、層間のナトリウムイオンをプロトンに置換した酸処理粘土鉱物を使用することもできる。
　ここで、有機化合物とホウ素化合物と層状粘土鉱物と、必要に応じてその他の化合物と、を混合する方法は、これらを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に溶解、混和あるいは分散させて混合したり、有機化合物またはホウ素化合物自体が液体である場合は、これらにその他の成分を溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。液体状の混合物は乾燥させてもよいし、そのまま次の工程に用いてもよい。副反応を抑制する観点から、混合物は固体状であることが好ましい。有機化合物とホウ素化合物と層状粘土鉱物とをいずれも固体の状態で混合すると、有機化合物とホウ素化合物の一部が層状粘土鉱物の層間に入りこむことによって、適量が反応に供されると考えられ、より好ましい。層状粘土鉱物の層間は狭いため、有機化合物の集合体が形成されづらくなって、粒子径の揃った炭素量子ドットが調製されやすくなる。
　また、有機化合物やホウ素化合物、その他の化合物と層状粘土鉱物との混合比は、所望のホウ素含有炭素量子ドットと層状粘土鉱物との含有比に合わせて適宜選択される。
　（１－２）焼成工程
　焼成工程は、上述の混合物を加熱し、有機化合物やホウ素化合物を層状粘土鉱物と共に焼成してホウ素含有炭素量子ドットと層状粘土鉱物とを含有する組成物を得る工程である。混合物の加熱方法は、有機化合物やホウ素化合物を反応させてホウ素含有炭素量子ドットを調製可能であれば特に制限されず、例えば加熱する方法や、マイクロ波を照射する方法等が含まれる。
　混合物を加熱する場合、加熱温度は７０～７００℃が好ましく、１００～５００℃がより好ましく、１００～３００℃がさらに好ましい。また、加熱時間は０．０１～４５時間が好ましく、０．１～３０時間がより好ましく、０．５～１０時間がさらに好ましい。加熱時間によって、得られるホウ素含有炭素量子ドットの粒子径、ひいては発光波長を調整できる。またこのとき、窒素等の不活性ガスを流通させながら非酸化性雰囲気で加熱を行ってもよい。
　マイクロ波を照射する場合、ワット数は１～１５００Ｗが好ましく、１～１０００Ｗがより好ましい。また、マイクロ波による加熱時間は０．０１～１０時間が好ましく、０．０１～５時間がより好ましく、０．０１～１時間がさらに好ましい。マイクロ波の照射時間によって、得られるホウ素含有炭素量子ドットの粒子径、ひいては発光波長を調整できる。
　当該焼成工程により、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とが均一に分散された組成物が得られる。またこのとき、当該組成物を有機溶媒で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。
　（２）第２の方法
　上述の組成物を調製する方法の第２の方法は、反応性基を有する有機化合物およびホウ素化合物の混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、混合物を加熱し、ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットを得る工程（焼成工程）と、ホウ素含有炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物を混合する工程（組成物調製工程）と、を含む。当該方法では、ホウ素含有炭素量子ドットを調製した後、当該ホウ素含有炭素量子ドットを層状粘土鉱物と混合する。当該方法においても、ホウ素含有炭素量子ドットと層状粘土鉱物とを十分に混合することで、ホウ素含有炭素量子ドットを組成物中に微分散させることができる。以下、各工程について説明する。
　（２－１）混合物調製工程
　混合物調製工程では、反応性基を有する有機化合物と、ホウ素を含むホウ素化合物とを混合し、混合物を調製する。必要に応じて、上述のその他の化合物を混合してもよい。有機化合物やホウ素化合物、その他の化合物については、上述の第１の方法で使用するものと同様である。また、有機化合物やホウ素化合物、その他の化合物を混合する方法は、これらを均一に混合可能であれば、特に制限されない。例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に溶解、混和あるいは分散させて混合したり、有機化合物またはホウ素化合物自体が液体である場合は、これらにその他の成分を溶解、混和あるいは分散させて混合したりしてもよい。液体状の混合物は乾燥させてもよいし、そのまま次の工程に用いてもよい。副反応を抑制する観点から、混合物は固体状であることが好ましい。
　また、有機化合物、ホウ素化合物、およびその他の化合物との混合比は、ホウ素含有炭素量子ドット中のホウ素の量やホウ素原子以外のヘテロ原子の量に合わせて適宜選択される。
　（２－２）焼成工程
　焼成工程は、上述の混合物調製工程で調製した混合物を加熱し、有機化合物やホウ素化合物を反応させてホウ素含有炭素量子ドットとする工程である。混合物の加熱方法は、有機化合物やホウ素化合物を反応させて、ホウ素含有炭素量子ドットを調製可能であれば特に制限されず、例えば加熱する方法や、マイクロ波を照射する方法等が含まれる。当該加熱方法や、マイクロ波の照射方法は、第１の調製方法の焼成工程と同様である。
　（２－３）組成物調製工程
　上述の焼成工程で得られたホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とを混合する。これにより、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とが均一に分散された炭素量子ドット含有組成物が得られる。ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物との混合は、乳鉢ですりつぶしながら行ってもよく、ボールミル等によって粉砕しながら混合したり、水や有機溶媒に分散させて混合したりしてもよい。水や有機溶媒は、混合後、乾燥等によって除去する。
　またこのとき、当該組成物を有機溶媒で洗浄して、未反応物や副生物を除去して精製してもよい。
　（用途）
　上述のホウ素含有炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物を含む組成物は、発光性が良好であったり、ホウ素含有炭素量子ドットが有する官能基を利用して特定物質を分離させる分離剤として有用であったりする。したがって、当該組成物は各種用途に利用可能である。
　また、上述の組成物の用途は、特に制限されず、炭素量子ドットの性能に合わせて、例えば太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク、量子ドットレーザ、バイオマーカー、照明材料、熱電材料、光触媒、特定物質の分離剤等に使用できる。
　なお、上述の組成物は、２５℃、１気圧において固体であるが、これを溶媒等に分散させた溶液の状態で、各種用途に使用してもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
（１）組成物の調製
　サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）１．０ｇと、フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、ホウ酸０．０５７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。
（２）発光特性の評価
　上記で得られた組成物をＫＢｒプレートに挟み、プレスして測定用サンプルを作製した。積分球ユニットＩＬＦ－８３５付属の分光蛍光光度計ＦＰ－８５００（日本分光社製）を用いて、当該測定用サンプルの固体状態での発光波長（極大発光波長）、蛍光量子収率を評価した。励起光は、組成物の蛍光量子収率が最大となる波長の光とした。
（３）熱安定性の評価
　熱重量分析装置ＴＧＡ２（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製）を用いて、組成物の熱安定性を評価した。４０ｍｌ／分の空気気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行い、測定開始から５％の重量が減少した温度を５％重量減少温度とした。
　［実施例２］
　ハイドロタルサイト（富士フイルム和光純薬社製）０．５ｇと、クエン酸０．１５ｇと、ジシアンジアミド０．１ｇと、ホウ酸０．０４８ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性および熱安定性を評価した。
　［実施例３］
　サポナイト０．５ｇと、クエン酸０．１５ｇと、ジシアンジアミド０．１ｇと、四ホウ酸ナトリウム０．０３９ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性および熱安定性を評価した。
（層状粘土鉱物含有量の評価）
　蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶ（リガク社製）を用いて、組成物の元素分析を行った。組成物０．１ｇのケイ素由来のピーク強度と、原料として用いたサポナイト０．１ｇのケイ素由来のピーク強度とを比較し、組成物中の層状粘土鉱物含有量を評価した。結果を表２に示す。
　［実施例４］
　クエン酸０．１５ｇと、ホウ酸０．０４８ｇとを乳鉢ですりつぶした。当該混合物を、三方コックを取り付けた内容積５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、１７０℃で９０分加熱して炭素量子ドットを合成した。合成した炭素量子ドットを０．０１ｇ測り取り、サポナイト０．０９ｇとともに乳鉢ですりつぶすことで両者を混合し、組成物を得た。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性および熱安定性を評価した。さらに、実施例３と同様に、組成物中の層状粘土鉱物含有量を評価した。結果を表２に示す。
　［実施例５］
　サポナイト０．５ｇと、Ｌ－システイン塩酸塩一水和物０．１５ｇと、ホウ酸０．０５５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［実施例６］
　サポナイト０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０１５ｇと、ホウ酸０．００５７ｇと、酸化リン（Ｖ）０．００４ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［実施例７］
　サポナイト０．１ｇと、フロログルシノール二水和物０．０４ｇと、ホウ酸０．０１５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。また、実施例３と同様に、組成物中の層状粘土鉱物含有量を評価した。結果を表２に示す。
　（表面官能基の評価）
　上述の組成物と臭化カリウムを乳鉢ですりつぶして混合し、この混合物を加圧成形して臭化カリウム錠剤を作製した。フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４１００（日本分光社製）を用いて、当該臭化カリウム錠剤の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。当該赤外吸収スペクトルの横軸は波数、縦軸は透過率である。
　［比較例１］
　フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、ホウ酸０．０５７ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットを合成した。実施例１と同様に、調製した炭素量子ドットの発光特性および熱安定性を評価した。
　［比較例２］
　クエン酸０．１５ｇと、ジシアンジアミド０．１ｇと、ホウ酸０．０４８ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットを合成した。実施例１と同様に、調製した炭素量子ドットの発光特性および熱安定性を評価した。
　［比較例３］
　サポナイト１．０ｇと、フロログルシノール二水和物０．１５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性および熱安定性を評価した。
　［比較例４］
　フロログルシノール二水和物０．１５ｇを内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットを合成した。
　［比較例５］
　クエン酸０．１５ｇと、ホウ酸０．０４８ｇとを乳鉢ですりつぶした。当該混合物を、三方コックを取り付けた内容積５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、１７０℃で９０分加熱して炭素量子ドットを合成した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性、熱安定性を評価した。
　［比較例６］
　クエン酸０．１５ｇと、ジシアンジアミド０．１ｇと、四ホウ酸ナトリウム０．０３９ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットを合成した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性および熱安定性を評価した。
　［比較例７］
　Ｌ－システイン塩酸塩一水和物０．１５ｇと、ホウ酸０．０５５ｇと、を乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、１７０℃で１．５時間加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットを合成した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
　［比較例８］
　内容積１５ｍｌのねじ口試験管内で、サポナイト１．０ｇに対して、フルフリルアルコール（液体）０．１５ｇを含侵させ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、２００℃で３時間加熱し、炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む炭素量子ドット含有組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示されるように、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物とを含む実施例１～７では、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物との混合方法にかかわらず、固体蛍光量子収率が高かった。
　例えば、ホウ素含有炭素量子ドットのみからなる比較例１と炭素量子ドット（ホウ素含まず）と、層状粘土鉱物とを含む比較例３とを比較すると、ホウ素含有炭素量子ドットのほうが、固体蛍光量子収率が低く、さらには耐熱性も非常に低い。しかしながら、当該ホウ素含有炭素量子ドットをサポナイトと混合した実施例１では、耐熱性が非常に高く、かつその固体蛍光量子収率も高い。層状粘土鉱物と混合することで、ホウ素含有炭素量子ドットの安定性が高まり、さらには耐熱性も高まったといえる。また、比較例２と実施例２との比較、実施例３と比較例６との比較、実施例４と比較例５との比較、さらに実施例５と比較例７との比較においても、同様の結果が見られた。なお、比較例４の炭素量子ドットは発光が確認できなかった。
　また、室温で液状の材料（フルフリルアルコール）を用いて、炭素量子ドット（ホウ素含まず）と層状粘土鉱物とを含む組成物を調製した場合、発光が確認できなかった（比較例８）。
　また、図１に示すように、実施例７で調製した組成物の赤外吸収スペクトルにおいて、１３８７ｃｍ－１付近にホウ酸エステルのＢ－Ｏ結合に由来すると考えられる吸収ピークが観察された。このことから、ホウ素含有炭素量子ドットの表面官能基としてホウ酸エステルが存在すると考えられる。
　さらに、表２に示されるように、実施例３、４、７では、層状粘土鉱物の量が、組成物の量に対して２０～９９質量％であり、いずれも固体発光量子収率が高かった。
　［実施例８～９］
　サポナイト、クエン酸（実施例９は使用無し）、ジシアンジアミド、およびホウ酸を表３に示す質量比で秤量して混合し、乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、表３に示す温度と時間で加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
［実施例１０～１４］
（１）酸処理粘土鉱物の調製
　サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）５．０ｇをイオン交換水２５０ｍＬに分散させ、撹拌下、塩酸を加えてｐＨ４とした水分散液を３日静置した。次に、水分散液を１３００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、得られたゲル状固体をイオン交換水に再分散させ、再度遠心分離を行う操作を繰り返し行った。回収したゲル状固体を９０℃で真空乾燥し、白色固体（以下、酸処理サポナイトという）を得た。
（２）組成物の調製
　上記のように調製した酸処理サポナイト、クエン酸（実施例１４は使用無し）、ジシアンジアミド、およびホウ酸を表３に示す質量比で秤量して混合し、乳鉢ですりつぶした。当該混合物を内容積１５ｍｌのねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、表３に示す温度と時間で加熱し、ホウ素含有炭素量子ドットと、層状粘土鉱物と、を含む組成物（複合体）を調製した。実施例１と同様に、調製した組成物の発光特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、仕込みのホウ酸量の増加にともなって固体発光量子収率が向上する傾向があり、さらに酸処理サポナイト（実施例１０～１４）の方が未処理のサポナイト（実施例８および９）よりも固体発光量子収率が向上する傾向、がみられた。
　本出願は、２０２０年５月２１日出願の特願２０２０－０８８９８５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の組成物は、ホウ素含有炭素量子ドットの発光効率が良好であり、さらには高温での熱安定性が高い。したがって、当該組成物を各種用途に使用可能である。

Claims (8)

  1. 　ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットと、
    　層状粘土鉱物と、
    　を含み、２５℃、１気圧において固体である、組成物。
  2. 　前記ホウ素含有炭素量子ドットが、ヘテロ原子として、リン、硫黄、ケイ素、フッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含む、
    　請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記層状粘土鉱物が、スメクタイトまたは層状複水酸化物のいずれかを含む、
    　請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記層状粘土鉱物の量が、２０質量％以上９９質量％以下である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　極大発光波長が３８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記ホウ素含有炭素量子ドットが、表面官能基を有し、
    　前記表面官能基が、ボロン酸、ボリン酸、ホウ酸エステル、ボロン酸エステル、およびボリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物由来の構造を含む、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　反応性基を有する有機化合物、ホウ素化合物、および層状粘土鉱物の混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を加熱し、ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドット、および層状粘土鉱物、を含む組成物を得る工程と、
    　を有する、組成物の製造方法。
  8. 　反応性基を有する有機化合物およびホウ素化合物の混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を加熱し、ホウ素をヘテロ原子として含むホウ素含有炭素量子ドットを得る工程と、
    　前記ホウ素含有炭素量子ドットおよび層状粘土鉱物を混合する工程と、
    　を有する、組成物の製造方法。
PCT/JP2021/005142 2020-05-21 2021-02-12 組成物およびその製造方法 Ceased WO2021235024A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180030094.5A CN115443250B (zh) 2020-05-21 2021-02-12 组合物及其制造方法
US17/999,153 US20230193124A1 (en) 2020-05-21 2021-02-12 Composition and method for producing same
JP2022524887A JP7265093B2 (ja) 2020-05-21 2021-02-12 組成物の製造方法
EP21808887.0A EP4155264A4 (en) 2020-05-21 2021-02-12 COMPOSITION AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-088985 2020-05-21
JP2020088985 2020-05-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021235024A1 true WO2021235024A1 (ja) 2021-11-25

Family

ID=78707770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/005142 Ceased WO2021235024A1 (ja) 2020-05-21 2021-02-12 組成物およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230193124A1 (ja)
EP (1) EP4155264A4 (ja)
JP (1) JP7265093B2 (ja)
CN (1) CN115443250B (ja)
TW (1) TWI777505B (ja)
WO (1) WO2021235024A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023176407A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117106503B (zh) * 2023-08-30 2025-06-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种离子结构含氮碳量子点及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881708A (zh) 2014-01-26 2014-06-25 浙江师范大学 一步溶剂热法制备硼掺杂碳量子点的方法及其应用
CN105329876A (zh) 2015-10-29 2016-02-17 东华大学 一种硼、氮共掺杂碳量子点的制备方法
CN106318387A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种硼硫掺杂碳量子点的制备方法
CN106318389A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种硅硼掺杂碳量子点的制备方法
CN106365143A (zh) * 2016-08-18 2017-02-01 常州大学 一种硼掺杂碳量子点的制备方法
US20190184037A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 University Of Washington Paramagnetic boron-doped graphene quantum dots and their application for safe magnetic resonance imaging
JP2020088985A (ja) 2018-11-20 2020-06-04 住友重機械工業株式会社 パワーコンディショナ装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI551543B (zh) * 2014-05-02 2016-10-01 國立成功大學 二極體碳奈米顆粒之製備與應用
JP6191535B2 (ja) * 2014-05-07 2017-09-06 株式会社豊田中央研究所 透明蛍光材及び発光デバイス
JP6316443B2 (ja) 2014-09-12 2018-04-25 富士フイルム株式会社 機能性積層フィルムおよび機能性積層フィルムの製造方法
JP6316971B2 (ja) 2014-09-12 2018-04-25 富士フイルム株式会社 機能性積層フィルムおよび機能性積層フィルムの製造方法
JP2017222071A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンスデバイス
CN106318386A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种硼氯掺杂碳量子点的制备方法
CN108059955B (zh) * 2016-11-08 2021-03-05 财团法人工业技术研究院 量子点及其制备方法
CN109575726B (zh) * 2018-11-12 2020-11-10 山西大学 一种室内用节能增亮功能涂料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881708A (zh) 2014-01-26 2014-06-25 浙江师范大学 一步溶剂热法制备硼掺杂碳量子点的方法及其应用
CN105329876A (zh) 2015-10-29 2016-02-17 东华大学 一种硼、氮共掺杂碳量子点的制备方法
CN106318387A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种硼硫掺杂碳量子点的制备方法
CN106318389A (zh) * 2016-08-18 2017-01-11 常州大学 一种硅硼掺杂碳量子点的制备方法
CN106365143A (zh) * 2016-08-18 2017-02-01 常州大学 一种硼掺杂碳量子点的制备方法
US20190184037A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 University Of Washington Paramagnetic boron-doped graphene quantum dots and their application for safe magnetic resonance imaging
JP2020088985A (ja) 2018-11-20 2020-06-04 住友重機械工業株式会社 パワーコンディショナ装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4155264A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023176407A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21
EP4495207A4 (en) * 2022-03-18 2025-07-16 Kureha Corp PROCESS FOR PRODUCING CARBON QUANTUM DOTS
JP7787980B2 (ja) 2022-03-18 2025-12-17 株式会社クレハ 炭素量子ドットの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI777505B (zh) 2022-09-11
CN115443250A (zh) 2022-12-06
US20230193124A1 (en) 2023-06-22
EP4155264A4 (en) 2024-10-09
CN115443250B (zh) 2024-05-31
EP4155264A1 (en) 2023-03-29
JP7265093B2 (ja) 2023-04-25
JPWO2021235024A1 (ja) 2021-11-25
TW202144544A (zh) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102682826B1 (ko) 탄소 양자점 함유 조성물 및 이의 제조 방법
JP7431380B2 (ja) 炭素量子ドットの製造方法
JP7545571B2 (ja) 炭素量子ドットの製造方法
TWI836209B (zh) 組成物及其製造方法
TWI767345B (zh) 含碳量子點之組成物及其製造方法
JP7265093B2 (ja) 組成物の製造方法
JP7787980B2 (ja) 炭素量子ドットの製造方法
WO2022044422A1 (ja) 固体組成物およびその製造方法
TWI902413B (zh) 固體狀碳量子點
Fanru et al. Preparation and luminescence properties of europium (III) ternary complex-modified poplar wood-based materials

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21808887

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022524887

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021808887

Country of ref document: EP

Effective date: 20221221

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2021808887

Country of ref document: EP