WO2021241819A1 - 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 - Google Patents

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of recycling resources when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the present invention particularly relates to a method of recovering and reusing positive electrode scraps generated in a lithium secondary battery manufacturing process or a positive electrode active material of a lithium secondary battery that is discarded after use.
  • This application is a priority claim application for Korean Patent Application No. 10-2020-0062372 filed on May 25, 2020, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated herein by reference.
  • Lithium secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged are in the spotlight as an alternative to fossil energy.
  • Lithium secondary batteries have been mainly used in traditional hand-held devices such as cell phones, video cameras, and power tools.
  • electric vehicles EVs, HEVs, PHEVs
  • ESSs large-capacity power storage devices
  • UPS uninterruptible power supply systems
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which unit cells having a structure in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with an active material are coated on a current collector with a separator interposed therebetween, and a casing for sealing and housing the electrode assembly together with an electrolyte, that is, a battery case to provide
  • the cathode active material of the lithium secondary battery mainly uses a lithium-based oxide, and the anode active material uses a carbon material.
  • the lithium-based oxide contains a metal such as cobalt, nickel, or manganese.
  • cobalt, nickel, and manganese are very expensive valuable metals, and among them, cobalt is a strategic metal, and each country has a special interest in supply and demand. is known If there is an imbalance in the supply and demand of raw materials for strategic metals, raw material prices are highly likely to rise.
  • waste batteries lithium secondary batteries
  • resources can be recovered from wastes discarded after the positive electrode plate is punched or from the positive electrode having defects in the process.
  • a positive electrode active material layer 20 when manufacturing a lithium secondary battery, as shown in FIG. 1 , a positive electrode active material layer 20 ) by forming the positive electrode sheet 30, and then punching out the positive electrode plate 40 to a predetermined size. The part remaining after punching is discarded as anode scrap (scrap, 50). If it is possible to recover the cathode active material from the cathode scrap 50 and reuse it, it would be very desirable from an industrial-economic point of view and an environmental point of view.
  • the method of recovering the cathode active material is mostly to dissolve the cathode in hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., extract active material elements such as cobalt, nickel, and manganese, and then use it again as a raw material for the cathode active material synthesis.
  • the method of extracting the active material element using an acid has the disadvantage that the process for recovering the pure raw material is not environmentally friendly, and the neutralization process and the wastewater treatment process are required, which increases the process cost.
  • it has a disadvantage that lithium, which is one of the main elements of the cathode active material, cannot be recovered.
  • a method that can be directly reused without dissolving the positive electrode active material and extracting the active material in elemental form is required.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering and reusing an active material from a cathode scrap.
  • the positive active material reuse method of the present invention includes (a) heat-treating a positive electrode scrap including a lithium cobalt oxide positive electrode active material layer on a current collector in air to thermally decompose a binder and a conductive material in the active material layer, separating the current collector from the active material layer and recovering the active material in the active material layer; (b) washing and drying the recovered active material using an aqueous lithium precursor solution showing basicity in an aqueous solution; and (c) annealing the washed active material without adding an additional lithium precursor to obtain a reusable active material.
  • the heat treatment may be performed at 300 to 650° C. within 1 hour.
  • the heat treatment may be performed at 550° C. for 30 minutes at a temperature increase rate of 5° C./min.
  • the washing may be performed by stirring the recovered active material simultaneously with the impregnation of the lithium precursor aqueous solution.
  • the lithium precursor aqueous solution is prepared to contain more than 0% and 15% or less of the lithium precursor, and the lithium precursor preferably contains LiOH.
  • the washing is preferably performed within 10 minutes.
  • the amount of lithium lost compared to the ratio of lithium and other metals in the raw material active material used for the active material layer may be added.
  • the annealing may be performed at 400 to 1000° C. in air.
  • the temperature of the annealing step may be a temperature exceeding the melting point of the lithium precursor.
  • the active material in the active material layer may be recovered in the form of a powder, and a carbon component generated by carbonization of the binder or the conductive material may not remain on the surface.
  • the reusable active material may have a particle size distribution similar to that of the active material in the active material layer.
  • the reusable active material may have a content of fluorine (F) of 100 ppm or less.
  • Another positive electrode active material reuse method is (a) a positive electrode including a lithium cobalt oxide positive electrode active material layer on a current collector, a positive electrode scrap remaining after punching out a positive electrode scrap in air at 300 ⁇ 650 °C heat treatment within 1 hour by thermally decomposing the binder and the conductive material in the active material layer, thereby separating the current collector from the active material layer and recovering the active material in the active material layer; (b) washing and drying the recovered active material within 10 minutes using a lithium precursor aqueous solution containing more than 0% and 15% or less of a lithium precursor, showing basicity in an aqueous solution; and (c) annealing in air at 400 to 1000° C. without adding an additional lithium precursor to the washed active material.
  • the waste positive electrode active material such as positive electrode scrap generated during the lithium secondary battery manufacturing process can be reused without using an acid, so it is eco-friendly.
  • the method according to the present invention does not require a neutralization process or a wastewater treatment process, so it is possible to alleviate environmental issues and reduce process costs.
  • the present invention it is possible to recover the positive electrode active material without a metal element that cannot be recovered. Since the current collector is not dissolved, the current collector can also be recovered. It is economical because it is a method that can directly reuse the active material recovered in powder form rather than extracting the active material element and using it again as a raw material for synthesizing the cathode active material.
  • the present invention it is safe because it does not use toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol, and because simple processes such as heat treatment, washing, and annealing are used, process management is easy and suitable for mass production.
  • toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol
  • the heat treatment is performed quickly (within 1 hour) to suppress the formation of LiF and Co 3 O 4 and shorten the surface modification time (within 10 minutes) in the cleaning process using the lithium precursor aqueous solution. It has the advantage of minimizing the elution of lithium due to reforming, and then recovering the crystal structure through high-temperature annealing to recover the battery characteristics of the regenerated active material.
  • 1 is a view showing positive electrode scrap discarded after the positive electrode plate is punched from the positive electrode sheet.
  • FIG. 2 is a flowchart of an active material reuse method according to the present invention.
  • XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
  • XRD 5 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the active materials of Examples and Comparative Examples.
  • the present invention is a lithium secondary battery There is a difference in that the active material is also recovered from the cathode scrap generated during the manufacturing process.
  • the present invention relates to a method of directly reusing the cathode active material without dissolving it.
  • a method for removing the current collector from the positive electrode is required.
  • To remove the current collector from the positive electrode it is possible to remove the binder through high-temperature heat treatment, to melt the binder using a solvent, to completely melt the current collector, and to select the active material through dry grinding and sieving. do.
  • the stability of the solvent is important in dissolving the binder using the solvent.
  • NMP is probably the most efficient solvent, but it has the disadvantages of toxicity and high price.
  • a solvent recovery process such as reprocessing the waste solvent is required. Melting the current collector will be cheaper than using a solvent.
  • there is a risk of explosion because it is difficult to remove foreign substances from the surface of the reusable active material and hydrogen gas is generated during the current collector removal process. It is difficult to completely separate the current collector and the active material by dry grinding and sieving. During the pulverization process, the particle size distribution of the active material is changed and it is difficult to remove the binder, so there is a disadvantage in that the characteristics of the reused battery deteriorate.
  • the active material and the current collector are separated using high-temperature heat treatment.
  • heat treatment is carried out in air, it is advantageous for mass production and commercialization because it is a relatively simple process that does not require a special device configuration and only needs to be heated.
  • foreign substances should not remain on the surface of the reusable active material. In the present invention, even the step of removing foreign substances from the surface of the reusable active material is proposed.
  • FIG. 2 is a flowchart of an active material reuse method according to the present invention.
  • a cathode scrap to be discarded is prepared (step s10).
  • the positive electrode scrap may be a portion remaining after manufacturing a positive electrode sheet including a positive electrode active material layer on a current collector and punching out.
  • positive electrode scrap may be prepared by separating the positive electrode from the discarded lithium secondary battery after use.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • an active material such as LiCoO 2 (LCO), which is lithium cobalt oxide, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a binder, and mixed.
  • LCO LiCoO 2
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode scrap has an active material layer on a current collector of a metal foil such as aluminum foil.
  • the active material layer is formed by coating a slurry in which an active material, a conductive material, a binder, a solvent, etc. are mixed, and has a structure in which the binder connects the active material and the conductive material after the solvent is volatilized. Therefore, if the binder is removed, the active material may be separated from the current collector.
  • the anode scrap is crushed to an appropriate size (step s20).
  • Shredding refers to the cutting or shredding of anode scrap into pieces of suitable, easy-to-handle size. After crushing, the anode scrap is cut into small pieces, for example 1 cm x 1 cm.
  • various dry crushing equipment such as hand-mill, pin-mill, disk-mill, cutting-mill, hammer-mill may be used, or a high-speed cutter may be used.
  • Crushing can be carried out in consideration of the characteristics required in the equipment used in the handling of the anode scrap and subsequent processes. For example, in the case of using equipment that requires continuous processing in loading and unloading anode scrap, the fluidity of the anode scrap must be good, so that too large anode scrap must be crushed.
  • the anode scrap is heat-treated in air (step s30).
  • the heat treatment is performed to thermally decompose the binder in the active material layer.
  • Heat treatment can be performed at 300 ⁇ 650 °C, so it can be called high temperature heat treatment.
  • At a temperature of less than 300 °C it is difficult to remove the binder, so that the current collector cannot be separated.
  • the current collector melts (Al melting point: 660 °C), and the current collector cannot be separated.
  • the heat treatment time is maintained so that the binder can be sufficiently thermally decomposed. For example, around 30 minutes. Preferably it is set as 30 minutes or more. The longer the heat treatment time, the longer the time for thermal decomposition of the binder to occur. Preferably, the heat treatment time is 30 minutes or more and less than 5 hours. Most preferably, within 1 hour.
  • the binder and conductive material are removed as CO 2 and H 2 O, it reacts with lithium on the surface of the positive electrode active material to form Li 2 CO 3 , LiOH, and reacts with F present in the binder to form LiF or metal fluoride can be formed.
  • Co 3 O 4 may be generated by thermal decomposition on the surface. If the battery is manufactured while Co 3 O 4 is present, battery characteristics may deteriorate. By setting the heat treatment time to less than 1 hour, it is possible to suppress the generation of impurities that not only lose lithium like LiF but also deteriorate the performance of the secondary battery when remaining. In particular, a short heat treatment of less than 1 hour is preferable because Co 3 O 4 production is suppressed.
  • the heat treatment equipment may be various types of furnaces.
  • it may be a box-type furnace or a rotary kiln capable of continuous processing in consideration of productivity.
  • the heat treatment may be performed at 600° C. for 30 minutes at a temperature increase rate of 5° C./min.
  • the temperature increase rate is, for example, a degree that can be implemented without excessive force in a box-type furnace and can be heated without generating a thermal shock or the like to the anode scrap.
  • 600 °C is to consider the melting point of the Al current collector, and to allow the thermal decomposition of the binder to occur well.
  • heat treatment for less than 10 minutes is insufficient for thermal decomposition, so heat treatment should be carried out for more than 10 minutes, and heat treatment should be performed for more than 30 minutes if possible.
  • thermal decomposition of the binder and the conductive material occurs sufficiently even after heat treatment for 30 minutes, and the formation of LiF and Co 3 O 4 can be suppressed.
  • the binder and conductive material in the active material layer are thermally decomposed through heat treatment in air, they become CO 2 and H 2 O and are removed. Since the binder is removed, the active material is separated from the current collector, and the active material to be recovered may be selected in powder form. Accordingly, only in step s30, the current collector may be separated from the active material layer and the active material in the active material layer may be recovered.
  • step s30 it is important that the heat treatment of step s30 be performed in air. If the heat treatment is performed in a reducing gas or inert gas atmosphere, the binder and the conductive material are not thermally decomposed but only carbonized. When carbonization is performed, the carbon component remains on the surface of the active material, thereby degrading the performance of the reusable active material. When heat treatment is performed in air, the carbon material in the binder or the conductive material reacts with oxygen and is burned and removed as CO and CO 2 gas, so that almost all of the binder and the conductive material are removed without remaining.
  • the active material is recovered in the form of a powder, and the carbon component generated by carbonization of the binder or the conductive material may not remain on the surface.
  • the recovered active material is washed and dried (step s40).
  • This lithium precursor aqueous solution is prepared to contain more than 0% and not more than 15% lithium precursor, and preferably one containing LiOH as the lithium precursor is used.
  • the amount of LiOH is preferably 15% or less.
  • the use of excess LiOH may leave excess LiOH on the surface of the active material even after washing, which may affect future annealing processes. In order to clean the surface of the active material in the pre-annealing step as much as possible, the addition of excess LiOH is not good for the process, so it is limited to 15% or less.
  • Washing may be performed by immersing the recovered active material in the lithium precursor aqueous solution. Washing includes immersing the active material in an aqueous lithium precursor solution showing basicity in an aqueous solution state, stirring the immersion state, and the like. It is recommended to use agitation as much as possible. If only immersion in the lithium precursor aqueous solution without stirring is performed, the cleaning process is slow and may cause lithium leaching. Since the process time can be minimized when agitation is performed in parallel, it is preferable that the agitation proceed simultaneously with the lithium precursor aqueous solution impregnation.
  • washing is performed for a long time, there is a risk that the capacity may decrease due to excessive lithium elution. Therefore, it is preferable to carry out within 1 hour. Most preferably, it is carried out very briefly, within 10 minutes, to minimize dissolution of lithium.
  • Drying may be performed in air in an oven (convection type) after filtration.
  • the reason for washing using a lithium precursor aqueous solution showing basicity in an aqueous solution is to remove LiF and metal fluoride that may exist on the surface of the recovered active material and to perform surface modification.
  • Step heat treatment of s30 while ash binder and conductive in the active material layer are removed is vaporized as a CO 2 and H 2 O
  • CO 2 and H 2 O the active surface of the lithium reacts with Li 2 CO 3
  • LiOH is also formed
  • F present in a binder such as PVdF reacts with metal elements constituting the positive electrode active material to form LiF or metal fluoride.
  • step s40 by adding a washing step as in step s40 to remove reactants that may have been generated on the surface of the reused active material during the heat treatment step (s30), foreign substances are not left on the surface of the recycled active material.
  • step s40 it is important to wash using a lithium precursor aqueous solution showing basicity in an aqueous solution state. If an aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid is used rather than an aqueous solution of a lithium precursor that is basic in an aqueous solution, it is possible to wash F on the surface of the active material. make it
  • the lithium precursor aqueous solution showing basicity in the aqueous solution state used in the present invention can not only remove the binder that may remain in a trace amount even after the thermal decomposition of step s30, but also does not elute the transition metal present in the active material, and in the washing process It is very desirable because it can also serve to supplement the amount of lithium that can be eluted.
  • the lost lithium ratio compared to the ratio of lithium and other metals in the raw material active material used for the active material layer through the washing in step s40.
  • the loss of lithium in the active material can be suppressed as much as possible through a configuration such as performing the heat treatment time within 1 hour during the preceding step s30, a small amount of additional lithium loss may occur even through the process of washing, so heat treatment or If lithium loss occurs during the washing process, it is supplemented with the lithium precursor aqueous solution used during washing in step s40.
  • step s50 the washed active material is annealed without adding an additional lithium precursor.
  • step s50 a reusable active material may be obtained.
  • the heat treatment time is performed within 1 hour and the washing is also performed within 10 minutes, so that lithium loss in the active material can be minimized. Therefore, it is possible to omit the addition of an additional lithium precursor for replenishing the lost lithium. Since lithium supplementation using an aqueous lithium precursor solution is also made in the previous washing step (s40), further addition of a lithium precursor is not required.
  • step s50 the crystal structure of the active material is restored through annealing to restore or improve the properties of the reused active material to the level of a fresh active material that has never been used.
  • a deformed structure may appear on the surface of the active material.
  • Co 3 O 4 may be generated by thermal decomposition on the surface. If the battery is manufactured while Co 3 O 4 is present, battery characteristics may deteriorate. In the present invention, the initial properties can be restored or improved to a level similar to that of the fresh active material by recovering the crystal structure through step s50 and removing Co 3 O 4 .
  • Annealing may be performed at 400 to 1000° C. in air.
  • the annealing temperature may be 600-900°C. This temperature should be changed within a limited range depending on the type of the lithium precursor. It is preferable to set the annealing time to 1 hour or more. Preferably, it is about 5 hours. If the annealing time is long, the crystal structure can be sufficiently recovered, but even if it is used for a long time, the performance is not greatly affected. Annealing time is made into 15 hours or less, for example.
  • the annealing equipment may use the same or similar equipment as in the heat treatment step s30.
  • the annealing temperature of step s50 is preferably 400 to 600°C, more preferably 450 to 480°C. This is because the melting point of LiOH is 462°C.
  • the annealing temperature is preferably a temperature exceeding the melting point of the lithium precursor. However, at a temperature exceeding 1000°C, thermal decomposition of the positive electrode active material occurs and the performance of the active material is deteriorated, so it should not exceed 1000°C.
  • LiF or metal fluoride is removed in step s40 of washing, Co 3 O 4 is removed in step s50 of annealing.
  • the washing and drying steps using a lithium precursor aqueous solution showing basicity in an aqueous solution are safe and inexpensive, and can remove LiF or metal fluoride without loss of other elements, prevent elution of transition metals, etc. It has the advantage of compensating for lithium loss.
  • the annealing step is also safe and inexpensive, Co 3 O 4 can be effectively removed and the cell characteristics of the reused active material can be recovered by improving crystal structure recovery, that is, crystallinity.
  • the LiF content on the surface of the recovered active material can be adjusted to less than 500 ppm, and thus the capacity improvement effect can be seen.
  • the F content may be 100 ppm or less. More preferably, the F content may be 30 ppm or less.
  • the reusable active material obtained according to the present invention may have a particle size distribution similar to that of the active material existing in the active material layer in the positive electrode scrap, so that a separate treatment may not be required. Since the carbon component generated by the binder or the conductive material does not remain on the surface, a step or the like for removing the carbon component is not required. Accordingly, the active material obtained through the method of FIG. 2 may be reused as it is without additional treatment and used to manufacture the positive electrode.
  • 100% of the reusable active material can be used as it is without adjusting the composition, or it can be mixed with fresh LCO and mixed with a conductive material, a binder, and a solvent to make a slurry and use it.
  • the cell characteristics of the regenerated active material can be recovered by recovering the crystal structure through annealing.
  • the process unit cost can be lowered by recycling the cathode active material from the waste cathode scrap generated in the secondary battery production stage.
  • Each positive electrode active material was prepared in the same manner as in Examples and Comparative Examples below, and electrochemical performance was evaluated.
  • the positive electrode scrap to be discarded after the positive electrode plate was punched was prepared, and the heat treatment in step s30 was performed at 600° C. for 30 minutes.
  • the washing of step s40 was performed for 10 minutes using LiOH.
  • step s50 annealing was carried out at 750° C. in air for 15 hours without additional lithium precursor addition.
  • Comparative Example 1 Fresh LCO was used instead of a reused active material.
  • Comparative Example 2 Only the heat treatment of step s30 of the active material reuse method of the present invention as described above was performed to remove the binder, the conductive material, and the Al current collector, and the LCO active material was collected. Step s30 was performed under the same conditions as in Example. In the active material reuse method of the present invention, the surface modification of step s40 and the crystal structure recovery of step s50 were not performed.
  • Comparative Example 3 It is the same as the method of Comparative Example 2, but only the heat treatment time in the heat treatment step s30 was carried out for 5 hours.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 2, the LCO active material was collected by performing the surface modification of step s40 of the active material reuse method of the present invention as described above. That is, the surface modification was performed, but the crystal structure recovery of step s50 in the active material reuse method of the present invention was not performed. Step s40 was performed under the same conditions as in Example.
  • ND means measured 30 ppm or less. Referring to Table 1, it can be seen that the F content in the recovered positive active material was significantly lowered in Example compared to Comparative Example 2. That is, it can be confirmed that LiF is completely dissolved in the lithium compound aqueous solution by washing and removed to the extent that it cannot be detected by ICP. Therefore, it can be seen that the LiF removal is excellent by step s40.
  • Comparative Example 1 the fresh active material used in this experiment further contained Al.
  • Comparative Example 2 it can be seen that the Al content does not change even through heat treatment, and the Al content is maintained in Comparative Examples 4 and Examples further including subsequent process steps.
  • LiF or metal fluoride can be removed without loss of other elements such as Al, and elution of transition metals can be prevented.
  • FIG. 3 is a result of cell evaluation using the active materials of Examples and Comparative Examples. At different currents, the rate performance was examined by evaluating the capacity according to the number of cycle repetitions.
  • the equipment used for evaluation is a general charging/discharging test device that is well used in the laboratory. There is no deviation depending on the measuring device or method.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles and the vertical axis indicates capacity.
  • the voltage was set to 3 ⁇ 4.5V, and the initial formation charge/discharge was performed at 0.2C/0.2C.
  • Comparative Example 2 although it is a reusable active material, the lowest rate performance can be confirmed in Comparative Example 2 in which surface modification and crystal structure recovery according to the present invention are not performed.
  • the high-temperature heat treatment process such as step s30, as the binder and the conductive material are removed as CO 2 and H 2 O, it reacts with lithium on the surface of the positive electrode active material to form Li 2 CO 3 , LiOH, and also reacts with F present in the binder. This is because LiF or metal fluoride is formed on the surface of the reusable active material.
  • it is judged to show low battery characteristics due to Co 3 O 4 generated by thermal decomposition on the LCO surface.
  • Comparative Example 4 the surface modification was performed compared to Comparative Example 2. Comparative Example 4 is evaluated to be able to obtain better results than Comparative Example 2 because the reactants generated on the surface were removed through washing.
  • Example 4 compared to Comparative Example 4, annealing was performed. It is confirmed that the modified structure and Co 3 O 4 that may appear on the surface of the active material during regeneration are reduced back to the LCO crystal structure, showing improved results compared to the initial properties of the fresh active material of Comparative Example 1.
  • the active material can be recovered from the cathode scrap to a level that can be directly reused. It is safe because it does not use toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol, and it is suitable for mass production because it uses simple and safe methods such as heat treatment, washing and drying, and annealing.
  • the XPS pattern is an XPS pattern of the active materials of Examples and Comparative Examples.
  • the horizontal axis is the binding energy (unit: eV).
  • the XPS pattern can be obtained using a general XPS measuring device that is well used in the laboratory. For example, it can be analyzed using K-Alpha from Thermo Fisher Scientific. F present in the binder reacts with Li of the active material during the heat treatment process to form LiF. In FIG. 4 , a peak near 684 eV is indicated by LiF, and the higher the intensity according to the sample, the greater amount of LiF is present on the surface of the positive electrode active material. Since the XPS pattern of Comparative Example 1 was measured using fresh LCO, the presence of LiF was not measured.
  • Comparative Example 2 the presence of LiF formed on the surface of the active material during the heat treatment process can be confirmed.
  • Comparative Example 3 since the heat treatment time was increased to 5 hours, the generation of F was increased compared to Comparative Example 2, and the amount of LiF generated on the surface of the active material was increased. Therefore, the LiF peak intensity of XPS was higher than that of Comparative Example 2 do. Since the amount of LiF present on the surface of the active material causes deterioration of electrode properties, it is necessary to remove LiF. In Example 2, compared to Comparative Example 2, LiF was removed by washing, and it can be confirmed that the peak of LiF does not appear in the XPS result.
  • the XRD pattern is an XRD pattern of the active materials of Examples and Comparative Examples.
  • the horizontal axis is 2 ⁇ (Theta) (degrees), and the vertical axis is intensity.
  • the XRD pattern was obtained using a general X-ray diffraction apparatus well used in the laboratory. For example, it can be analyzed using an X-ray diffractometer XG-2100 manufactured by Rigaku. However, there is no deviation depending on the device or method.
  • Fig. 5 (a) is an XRD pattern of Comparative Example 1, that is, fresh LCO.
  • (b) is the XRD pattern of the active material of Comparative Example 2
  • (c) is the XRD pattern of the active material of Comparative Example 3.
  • (d) is an XRD pattern of the active material of Example. Comparing (b) and (c) with (a), the Co 3 O 4 phase generated during the heat treatment process is confirmed. Co 3 O 4 is generated on the surface of the active material, that is, the surface of LCO during the heat treatment process. As such, it can be confirmed that Co 3 O 4 is generated on the surface of the LCO in the heat treatment process of step s30.
  • the active material can be recovered from the cathode scrap to a level that can be directly reused.
  • Figure 6 (a) is a SEM photograph of the fresh LCO of Comparative Example 1
  • (b) is a SEM photograph of the reused active material of Example.
  • the recovered LCO of the example also shows the same shape.
  • the binder and the conductive material were removed during the high-temperature heat treatment process. Therefore, it can be seen that the active material is separated from the current collector only by heat treatment in air, and almost no binder or conductive material remains on the surface of the active material.
  • FIG. 7 is a particle size distribution graph of the active materials of Examples and Comparative Examples.
  • the particle size distribution can be obtained with a general particle size analyzer well used in the laboratory. For example, it can be measured using a Horiba LA 950V2 particle size analyzer. However, there is no deviation depending on the measuring device or method.
  • the horizontal axis represents particle size (um) and the vertical axis represents volume %.
  • the cathode scrap can be reused using a simple, eco-friendly, and economical method, and even if a lithium secondary battery is manufactured by reusing the LCO cathode active material prepared in this way, there is no problem in the performance of the battery. .

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Abstract

양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a)집전체 상에 리튬 코발트 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 세척하고 건조하는 단계; 및 (c)세척된 활물질에 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.

Description

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
본 발명은 리튬 이차전지 제조시 자원을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 양극 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬 이차전지 양극 활물질을 회수하여 재사용하는 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2020년 5월 25일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2020-0062372호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질은 주로 리튬계 산화물을 사용하고 음극 활물질은 탄소재를 사용한다. 리튬계 산화물에는 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 금속이 함유되어 있다. 특히 코발트, 니켈, 망간은 매우 고가인 유가금속이고, 그 중에서도 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 전략금속의 원자재 수급 불균형이 초래되면 원자재 가격 상승 가능성이 크다.
기존에는 사용 후 수명이 완료되어 폐기되는 리튬 이차전지(폐전지)로부터 이러한 유가금속을 회수해 재활용(recycle)하는 연구가 주로 진행되어 왔다. 폐전지 이외에도 양극판 타발 후 버려지는 폐기물 또는 공정 중 불량이 발생한 양극으로부터 자원을 회수할 수 있으면 더 바람직하다.
현재 리튬 이차전지 제조 시에는 도 1과 같이 알루미늄(Al) 포일과 같은 긴 시트형 양극 집전체(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 양극 슬러리를 코팅해 양극 활물질층(20)을 형성함으로써 양극 시트(30)를 제조한 다음, 일정한 사이즈로 양극판(40)을 타발하고 있다. 타발 후 남은 부분은 양극 스크랩(scrap, 50)으로서 폐기되고 있다. 양극 스크랩(50)으로부터 양극 활물질을 회수해 다시 사용(reuse)할 수 있게 된다면 산업-경제적 측면 및 환경적 측면에서 매우 바람직할 것이다.
기존에 양극 활물질을 회수하는 방법은 양극을 염산, 황산, 질산 등으로 용해 후 코발트, 니켈, 망간 등 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 경우가 대부분이다. 하지만 산을 이용한 활물질 원소의 추출법은 순수한 원료를 회수하기 위한 공정이 친환경적이지 못할 뿐만 아니라 중화 공정과 폐수 처리 공정이 필요하여 공정비가 상승하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 양극 활물질 원소 중 주요 원소 중 하나인 리튬을 회수할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해소하려면 양극 활물질을 용해시키지 않고 활물질을 원소 형태로 추출하지 않아 직접 재사용할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a)집전체 상에 리튬 코발트 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 세척하고 건조하는 단계; 및 (c)세척된 활물질에 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 300 ~ 650℃에서 1시간 이내로 수행할 수 있다.
상기 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다.
상기 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 전구체 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하도록 제조되고, 상기 리튬 전구체로서 바람직하게는 LiOH를 포함하는 것을 사용한다. 상기 세척은 10분 이내로 수행함이 바람직하다.
상기 세척을 통해 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼이 첨가되는 것일 수 있다.
상기 어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행할 수 있다.
상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있다.
상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
상기 재사용 가능한 활물질은 상기 활물질층 안의 활물질과 유사한 입도 분포를 가질 수 있다.
상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100 ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 양극 활물질 재사용 방법은, (a)집전체 상에 리튬 코발트 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극에서 양극판을 타발하고 남은 부분인 양극 스크랩을 공기 중 300 ~ 650℃에서 1시간 이내로 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이며 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하고 있는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 10분 이내로 세척하고 건조하는 단계; 및 (c)세척된 활물질에 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 400 ~ 1000℃ 공기 중에서 어닐링하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지 제조 공정상 발생되는 양극 스크랩과 같은 폐 양극 활물질을 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있어 친환경적이다. 본 발명에 따른 방법은 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈(issue)를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 회수하지 못하는 금속 원소 없이 양극 활물질을 회수할 수 있다. 집전체를 용해하지 않으므로 집전체도 회수할 수 있다. 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 것이 아니고 분말 형태로 회수한 활물질을 직접 재사용할 수 있는 방법이기 때문에 경제적이다.
본 발명에 따르면, NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지 않아 안전하고, 열처리와 세척, 어닐링 등 단순한 공정을 이용하기 때문에 공정 관리가 쉽고 대량 생산에 적합하다.
또한, 본 발명에 따르면 열처리를 빠르게 처리(1시간 이내)하여 LiF와 Co 3O 4의 생성을 억제할 뿐만 아니라 리튬 전구체 수용액을 이용한 세척 과정에서의 표면 개질 시간을 짧게 하여(10분 이내) 표면 개질에 의한 리튬의 용출을 최소화 하고, 이후 고온 어닐링을 통해 결정구조를 회복하여 재생 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점을 가지고 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 양극 시트에서 양극판 타발 후 폐기되는 양극 스크랩을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 3은 실시예 및 비교예들 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예들 활물질의 XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 패턴이다.
도 5는 실시예 및 비교예들 활물질의 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴이다.
도 6은 실시예 및 비교예 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예들 활물질의 입도 분포 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
종래의 활물질 재활용 공정의 경우, 사용 후 성능이 퇴화된 리튬 이차전지 활물질 내에 유가금속(니켈, 코발트, 망간 등)을 원소로 추출하여 활물질을 재합성하는 것이 주된 것이었다면, 본 발명은 리튬 이차전지 제조 공정 중에서 발생하는 양극 스크랩으로부터도 활물질을 회수한다는 점에서 차별성이 있다.
뿐만 아니라, 기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 양극 활물질을 용해시키지 않고 직접 재사용하는 방법에 관한 것이다.
양극 활물질을 직접 재사용하려면, 양극에서 집전체를 제거하기 위한 방법이 필요하다. 양극에서 집전체를 제거하는 데에는 고온 열처리를 통해 바인더를 제거하는 것, 용매를 이용해 바인더를 녹여내는 것, 집전체를 아예 녹여버리는 것, 건식분쇄와 체가름을 통해 활물질을 선별하는 것 등이 가능하다.
용매를 이용해 바인더를 녹여내는 데에는 용매의 안정성이 중요하다. NMP가 가장 효율적인 용매이겠으나 독성 및 높은 가격이라는 단점이 있다. 그리고, 폐용매를 재처리한다든가 하는 용매 회수 공정이 필요한 단점도 있다. 집전체를 녹여버리는 것은 용매를 이용하는 것보다는 공정비가 저렴할 것이다. 하지만 재사용 활물질 표면의 이물질 제거가 어렵고 집전체 제거 과정에서 수소 가스가 발생되기 때문에 폭발 위험이 있다. 건식분쇄와 체가름으로는 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하기가 어렵다. 분쇄 과정에서 활물질의 입도 분포가 달라지며 바인더 제거가 어렵기 때문에 이를 재사용한 전지 특성이 퇴화되는 단점이 있다.
본 발명에서는 고온 열처리를 이용하여 활물질과 집전체를 분리한다. 특히 열처리를 공기 중에서 실시하기 때문에 특별한 장치 구성이 요구되지 않고 가열만 해주면 되는 비교적 단순한 공정이기 때문에 대량 생산 및 상업화에 유리하다. 하지만 재사용 활물질 표면에 이물질이 잔류해서는 안 된다. 본 발명에서는 재사용 활물질 표면의 이물질 제거 단계까지도 제안한다.
이하에서는 도 2를 참조해 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 재사용 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 버려지는 양극 스크랩을 준비한다(단계 s10).
양극 스크랩은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 집전체 상에 양극 활물질층을 포함하는 양극 시트를 제조해 타발 후 남은 부분일 수 있다. 뿐만 아니라 공정 중 불량이 발생한 양극을 모아 양극 스크랩을 마련할 수 있다. 또한, 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하여 양극 스크랩을 마련할 수도 있다.
예를 들어, LiCoO 2(LCO) 같은 리튬 코발트 산화물인 활물질, 도전재로서 탄소계인 카본블랙, 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)에 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리를 알루미늄 포일로 된 시트형 집전체 상에 코팅한 다음, 120℃ 정도의 진공오븐에서 건조하여 양극 시트를 제조하고 나서, 일정 크기의 양극판을 타발하고 남은 양극 스크랩을 준비하는 경우일 수 있다.
이와 같이 양극 스크랩은 알루미늄 포일과 같은 금속박의 집전체 위에 활물질층을 갖고 있다. 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 슬러리를 코팅해 형성한 것이어서 용매 휘발 후 활물질과 도전재를 바인더가 연결해주는 구조로 되어 있다. 따라서, 바인더를 제거한다면 집전체로부터 활물질이 분리가 될 수 있다.
다음, 이러한 양극 스크랩을 적당한 크기로 파쇄한다(단계 s20). 파쇄는 양극 스크랩이 적당히 취급 용이한 크기로 조각이 나도록 절단 혹은 슈레딩(shredding)하는 것을 가리킨다. 파쇄하고 나면 양극 스크랩은 예를 들어 1cm x 1cm의 크기로 잘게 잘라진다. 파쇄에는 핸드-밀, 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀, 해머-밀과 같은 다양한 건식 분쇄 장비를 이용할 수도 있고 고속절단기를 이용할 수도 있다.
파쇄는 양극 스크랩의 취급과 이후 공정들에서 이용하게 되는 장비 안에서 요구되는 특성을 고려하여 실시할 수 있다. 예를 들어 양극 스크랩 로딩과 언로딩에 있어 연속적인 처리가 필요한 장비를 이용하는 경우라면 양극 스크랩의 유동성이 좋아야 하므로 너무 큰 양극 스크랩은 파쇄하여야 하는 것이다.
이제, 양극 스크랩을 공기 중 열처리한다(단계 s30).
본 발명에서 열처리는 활물질층 안의 바인더를 열분해하기 위해 실시한다. 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있어 고온 열처리라고도 부를 수 있다. 300℃ 미만의 온도에서는 바인더의 제거가 어려워 집전체를 분리해 낼 수 없는 문제가 생기며 650℃ 이상의 온도에서는 집전체가 녹아 (Al 녹는점 : 660℃) 집전체를 분리할 수 없는 현상이 생긴다.
열처리 시간은 바인더가 충분히 열분해될 수 있을 정도로 유지한다. 예를 들어 30분 전후로 한다. 바람직하게는 30분 이상으로 한다. 열처리 시간이 길어질수록 바인더의 열분해가 일어나는 시간이 길어지겠으나, 일정 시간 이상이 되면 열분해 효과에 차이가 없다. 바람직하게 열처리 시간은 30분 이상 5시간 이내로 한다. 가장 바람직하기로는 1시간 이내로 한다. 고온 열처리 과정에서 바인더와 도전재가 CO 2와 H 2O로 제거되면서 양극 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li 2CO 3, LiOH가 형성되고 바인더에 존재하던 F와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물(metal fluoride)이 형성될 수 있다. 또한 LCO 활물질의 경우라면 표면에서 열분해로 Co 3O 4가 생성될 수 있다. Co 3O 4가 그대로 존재하는 채로 전지 제조를 한다면 전지 특성이 나빠질 수 있다. 열처리 시간을 1시간 이내로 함으로써 LiF와 같이 리튬을 손실시킬 뿐 아니라 잔류시 이차전지의 성능을 저하시키는 불순물의 생성을 억제하도록 한다. 특히 1시간 이내의 짧은 열처리는 Co 3O 4 생성을 억제하여 바람직하다.
열처리 장비는 다양한 형태의 퍼니스(furnace)일 수 있다. 예를 들어, 박스 타입 퍼니스일 수도 있고 생산성을 고려하면 연속적인 처리가 가능한 로터리 킬른(rotary kiln)일 수도 있다.
열처리 후에는 대기 중에서 서냉 또는 급냉할 수 있다.
예를 들어, 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 600℃에서 30분간 수행할 수 있다. 상기 온도 상승 속도는 예를 들어 박스 타입 퍼니스에서 무리하지 않게 구현할 수 있는 것이면서 양극 스크랩에 열충격 등을 발생시키지 않고 가열할 수 있는 정도이다. 600℃는 Al 집전체의 녹는점을 고려한 것이면서도 바인더의 열분해가 잘 일어날 수 있도록 하는 것이다. 이 온도에서는 10분 미만으로 열처리하면 열분해가 불충분하므로 10분 이상 열처리가 진행되어야 하며 되도록이면 30분 이상 열처리를 한다. 이 온도에서는 30분간 열처리하여도 바인더와 도전재의 열분해가 충분히 일어나며, LiF와 Co 3O 4 생성을 억제할 수 있다.
공기 중 열처리를 통해 활물질층 안의 바인더와 도전재가 열분해되면서 CO 2와 H 2O가 되어 제거가 된다. 바인더가 제거되기 때문에 집전체로부터 활물질이 분리되고, 회수하고자 하는 활물질은 분말 형태로 선별될 수 있다. 따라서, 단계 s30만으로도 집전체를 활물질층으로부터 분리하고 활물질층 안의 활물질을 회수할 수가 있다.
단계 s30의 열처리는 공기 중에서 수행하는 것이 중요하다. 환원기체 혹은 비활성기체 분위기에서 열처리를 수행하면 바인더와 도전재가 열분해되지 않고 탄화만 된다. 탄화만 되면 탄소 성분이 활물질 표면에 남게 되어 재사용 활물질의 성능을 저하시키게 된다. 공기 중에서 열처리를 하면 바인더나 도전재 중의 탄소 물질은 산소와 반응하여 CO, CO 2 가스로 연소 제거되기 때문에 바인더와 도전재 잔류 없이 거의 모두 제거된다.
그러므로, 본 발명에 따르면 활물질은 분말 형태로 회수되며 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
다음으로, 회수된 활물질을 세척하고 건조한다(단계 s40). 세척시 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 세척하는 것이 중요하다. 이러한 리튬 전구체 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하도록 제조되고 리튬 전구체로서 바람직하게는 LiOH를 포함하는 것을 사용한다. LiOH의 양은 15% 이하로 함이 바람직하다. 과량의 LiOH의 사용은 세척 이후에도 활물질 표면에 과량의 LiOH가 남겨져 있을 수 있어 향후 어닐링 공정에 영향을 끼칠 수 있다. 최대한 어닐링 전 단계에서의 활물질 표면을 깨끗하게 하기 위해 과량의 LiOH 첨가는 공정상 좋지 않으므로 15% 이하로 제한한다.
세척은 이러한 리튬 전구체 수용액에 회수된 활물질을 침지하여 두는 것으로 실시할 수 있다. 세척은 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액에 활물질을 침지해 두는 것, 침지한 상태에서 교반하는 것 등을 포함한다. 가급적 교반을 병행하는 것이 좋다. 리튬 전구체 수용액에서 교반을 하지 않고 침지만 한다면 세척 공정이 느리게 이뤄지고 리튬 용출의 원인이 될 수 있다. 교반을 병행하면 공정 시간을 최소화해 줄 수 있기 때문에 교반은 리튬 전구체 수용액 함침과 동시에 진행하는 것이 바람직하다.
세척이 길게 진행되면 리튬 과다 용출로 인해 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 따라서, 1 시간 이내로 수행함이 바람직하다. 가장 바람직하게는 10분 이내로 매우 짧게 수행하여 리튬의 용출을 최소화하도록 한다.
건조는 여과 후 오븐(convection type)에서 공기 중 실시할 수 있다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 세척하는 이유는 회수된 활물질의 표면에 존재할 수도 있는 LiF와 금속 불화물을 제거하고 표면 개질을 하기 위해서이다. 단계 s30의 열처리 동안에는 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO 2와 H 2O가 되면서 기화되어 제거되는데 이 과정에서 CO 2와 H 2O가 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li 2CO 3, LiOH가 형성되기도 하고, PVdF와 같은 바인더에 존재하던 F가 양극 활물질을 구성하는 금속 원소와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 형성되기도 한다. LiF 혹은 금속 불화물이 남아 있으면, 활물질 재사용시 전지 특성이 열화된다. 본 발명에서는 단계 s40과 같이 세척하는 단계를 추가하여, 열처리 단계(s30) 중 재사용 활물질 표면에 생성되어 있을 수 있는 반응물을 제거함으로써, 재활용 활물질 표면에 이물질이 남지 않도록 한다.
단계 s40에서는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 세척하는 것이 중요하다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액이 아닌 황산이나 염산 수용액을 사용한다면 활물질 표면의 F를 세척할 수는 있겠지만 활물질에 존재하는 전이금속(Co, Mg) 등을 용출시켜 재사용 양극 활물질의 성능을 저하시킨다. 본 발명에서 사용하는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액은, 단계 s30의 열분해 후에도 혹시 미량 남겨져 있을 수도 있는 바인더를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 활물질에 존재하는 전이금속 등을 용출시키기 않고, 세척 과정에서 용출될 수 있는 리튬의 양을 보충할 수 있는 역할도 병행할 수 있어 매우 바람직하다.
특히 단계 s40의 세척을 통해 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 소실된 리튬 비율을 첨가할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위해 앞서 언급한 리튬 전구체 수용액의 농도와 세척 시간을 유지하는 것이 중요하다.
앞의 단계 s30을 거치는 동안 열처리 시간을 1시간 이내로 수행하는 등의 구성을 통해, 활물질 안의 리튬 손실을 최대한 억제할 수 있으나, 세척을 하는 과정을 통해서도 미량의 추가 리튬 손실이 발생할 수가 있으므로, 열처리 또는 세척 과정에서 리튬 손실이 발생한 경우에는 단계 s40의 세척시 사용하는 리튬 전구체 수용액을 통해 보충하는 것이다.
다음으로, 세척된 활물질에 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 어닐링한다(단계 s50). 단계 s50을 통하여, 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다.
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 열처리 시간을 1시간 이내로 수행하고, 세척도 10분 이내로 수행하는 등의 구성을 통해, 활물질 안의 리튬 손실을 최대한 억제할 수 있다. 그러므로 손실된 리튬 보충을 위한 추가적인 리튬 전구체의 첨가를 생략할 수 있다. 앞선 세척 단계(s40)에서 리튬 전구체 수용액을 이용한 리튬 보충도 이루어지기 때문에 더욱 추가적인 리튬 전구체의 첨가가 필요 없어진다.
단계 s50에서는 어닐링을 통해 활물질의 결정구조를 회복해 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한(fresh) 활물질 수준으로 회복하거나 개선한다.
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 표면에 변형구조가 나타날 수 있다. 뿐만 아니라 LCO 활물질의 경우라면 표면에서 열분해로 Co 3O 4가 생성되어 있을 수 있다. Co 3O 4가 그대로 존재하는 채로 전지 제조를 한다면 전지 특성이 나빠질 수 있다. 본 발명에서는 단계 s50을 통해 결정구조를 회복하고 Co 3O 4를 제거하여 프레시한 활물질과 유사한 수준으로 초기 특성을 회복하거나 개선할 수 있다.
어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행할 수 있다. 어닐링 온도는 600 ~ 900℃일 수도 있다. 이 온도는 리튬 전구체의 종류에 따라 제한된 범위 내에서 변화하여야 한다. 어닐링 시간은 1시간 이상으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 5시간 전후이다. 어닐링 시간이 길면 결정구조 회복이 충분히 이루어질 수 있겠으나 장시간을 한다고 해도 성능에 큰 영향을 주지 않는다. 어닐링 시간은 예를 들어 15시간 이내로 한다. 어닐링 장비는 열처리 단계 s30에서와 동일 또는 유사한 장비를 이용할 수 있다.
예를 들어 단계 s40에서 리튬 전구체로서 LiOH를 사용하는 경우 단계 s50의 어닐링 온도는 400 ~ 600℃가 적절하며, 더 적절하게는 450 ~ 480℃가 적절하다. 이는 LiOH의 녹는점이 462℃이기 때문이다.
어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도임이 바람직하다. 다만 1000℃를 초과하는 온도에서는 양극 활물질의 열분해가 발생하여 활물질의 성능 저하가 발생하기 때문에 1000℃를 넘지 않도록 한다.
이와 같이 본 발명에 따르면, LiF 혹은 금속 불화물은 세척을 하는 단계 s40에서, Co 3O 4는 어닐링을 하는 단계 s50에서 제거가 된다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액을 사용한 세척 및 건조 단계는 안전하고 저렴하면서도 다른 원소의 소실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 뿐 아니라, 공정 중 발생하는 리튬 손실을 보충할 수 있는 장점이 있다. 어닐링 단계도 안전하고 저렴하면서도 Co 3O 4를 효과적으로 제거할 수가 있고 결정구조 회복, 즉 결정성을 개선하여 재사용 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점이 있다.
단계 s40을 통해, 본 발명에서는 회수된 활물질 표면에 LiF 함량을 500 ppm 미만으로 조절해 줄 수 있고, 이를 통해 용량 개선 효과를 볼 수 있다. 바람직하게는 F 함량을 100 ppm 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 F 함량을 30 ppm 이하로 할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 재사용 가능한 활물질은 양극 스크랩 안의 활물질층 안에 존재하던 활물질과 유사한 입도 분포를 가질 수 있어, 별도의 처리가 필요없을 수 있다. 바인더나 도전재의 생기는 탄소 성분이 표면에 남아있지 않기 때문에, 이러한 탄소 성분을 제거하기 위한 단계 등이 필요하지 않다. 따라서, 이상의 도 2 방법을 통해 얻어진 활물질은 별도의 처리없이 그대로 재사용되어 양극 제조에 이용될 수 있다.
재사용 활물질을 조성 조절없이 그대로 100% 사용하거나 프레시한 LCO에 혼합해서 도전재와 바인더, 용매에 혼합해 슬러리로 제조, 사용할 수도 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 어닐링을 통해 결정구조를 회복하여 재생 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 이차전지 생산 단계에서 발생하는 폐 양극 스크랩에서 양극 활물질을 재활용하여 공정 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 상세히 설명한다.
<실험예>
아래 실시예 및 비교예들과 같은 방법으로 각기 양극 활물질을 준비해, 전기화학 성능을 평가하였다.
실시예: 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법에 따라 재사용 활물질을 수거하였다. 양극판 타발 후 버려지는 양극 스크랩을 준비하여 단계 s30의 열처리는 600℃에서 30분간 실시하였다. 단계 s40의 세척은 LiOH를 이용해 10분간 실시하였다. 단계 s50에서는 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 750℃ 공기 중에서 15시간동안 어닐링하였다.
비교예 1: 재사용 활물질이 아닌 프레시한 LCO를 사용하였다.
비교예 2: 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s30의 열처리만 실시해 바인더, 도전재 제거 및 Al 집전체를 분리하고 LCO 활물질을 수거하였다. 단계 s30은 실시예에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면 개질과 단계 s50의 결정구조 회복은 실시하지 않았다.
비교예 3: 비교예 2의 방법과 동일하나 열처리 단계 s30에서 열처리 시간만 5시간으로 실시하였다.
비교예 4: 비교예 2에서 더 나아가 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면개질을 실시해 LCO 활물질을 수거하였다. 즉, 표면개질은 하되 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s50의 결정구조 회복은 실시하지 않았다. 단계 s40은 실시예에서와 동일한 조건으로 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질을 96wt%, 도전재인 카본블랙은 2wt%, 바인더인 PVdF는 2wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들어 양극을 제조한 후 셀(Coin Half Cell, CHC)을 제조하고 전기화학 성능을 평가하였다.
실시예와 비교예 2에서 회수된 활물질 내 LiF 잔존량을 알기 위하여 ICP로 F를 검출하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2020015556-appb-img-000001
ND는 30 ppm 이하 측정된 것을 의미한다. 상기 표 1을 참조하면, 회수된 양극 활물질 내 F 함량이 비교예 2에 비하여 실시예에서 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다. 즉, 세척에 의해 LiF가 리튬 화합물 수용액에 완전히 녹아, ICP로 검출이 되지 않을 정도로까지 제거된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 단계 s40에 의해 LiF 제거가 탁월하다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 실시하여, 특정 원소의 양도 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2020015556-appb-img-000002
본 실험에 사용한 프레시한 활물질은 비교예 1에서 보는 바와 같이 Al을 더 포함하고 있는 것이었다. 비교예 2를 보면, 열처리를 거쳐도 Al 함량이 변화하지 않으며, 이후의 공정 단계를 더 포함하는 비교예 4 및 실시예에서도 Al 함량이 유지됨을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면, Al과 같은 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 및 비교예들 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다. 서로 다른 전류에서, 사이클 반복 횟수에 따른 용량을 평가해 레이트 성능(rate performance)을 살펴 보았다. 평가에 사용한 장비는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 충방전 실험장치이다. 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다. 도 3의 그래프에서 가로축은 사이클(cycle) 횟수이고 세로축은 용량(capacity)이다.
전압은 3~4.5V 조건으로 하였고, 초기 포메이션(formation) 충방전은 0.2C/0.2C 진행하였다. 셀을 구성하는 전해액은 카보네이트(carbonate)계로 Ethylene carbonate(EC):Ethyl methyl carbonate(EMC)=3:7이면서 첨가제가 일부 들어가 있는 것을 사용하였다.
도 3을 참조하면, 재사용 활물질이지만 본 발명에 따른 표면개질과 결정구조 회복을 실시하지 않은 비교예 2에서 가장 낮은 레이트 성능을 확인할 수 있다. 이는 단계 s30과 같은 고온 열처리 과정에서 바인더와 도전재가 CO 2와 H 2O로 제거되면서 양극 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li 2CO 3, LiOH가 형성될 뿐만 아니라, 바인더에 존재하던 F와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 재사용 활물질 표면에 형성되었기 때문이다. 뿐만 아니라 LCO 표면에서 열분해로 생성되는 Co 3O 4로 인해 낮은 전지 특성을 보이는 것으로 판단된다.
비교예 4는 비교예 2에 비해 표면개질은 실시한 것이다. 비교예 4는 표면에 생성된 반응물들을 세척을 통해 제거하였기 때문에 비교예 2에 비해 더 좋은 결과를 얻을 수 있었던 것으로 평가된다.
실시예는 비교예 4에 비해 어닐링까지 실시한 것이다. 재생 중에 활물질 표면에 나타날 수 있는 변형구조 및 Co 3O 4를 다시 LCO 결정구조로 환원시켜, 비교예 1의 프레시한 활물질 초기 특성보다 개선된 결과를 보이는 것으로 확인된다. 이와 같이 본 발명에 따르면 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다. NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지도 않아 안전하고, 열처리, 세척 및 건조, 어닐링 등 간단하고 안전한 방법을 이용하므로 대량 생산에도 적합하다.
도 4는 실시예 및 비교예들 활물질의 XPS 패턴이다. XPS 패턴에서 가로축은 Binding energy(단위: eV)이다. XPS 패턴은 실험실에서 잘 활용하는 일반적인 XPS 측정 장치를 이용해 얻을 수 있다. 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사의 K-Alpha를 사용하여 분석할 수 있다. 바인더에 존재하는 F가 열처리 과정에서 활물질의 Li과 반응하여 LiF를 형성하게 된다. 도 4에서 684 eV 근처에서의 피크는 LiF에 의해 나타나며 시료에 따른 세기(intensity)가 높을수록 더 많은 양의 LiF가 양극 활물질 표면에 존재하는 것을 나타낸다. 비교예 1의 XPS 패턴은 프레시한 LCO를 사용하여 측정하였기 때문에 LiF의 존재가 측정되지 않았다. 하지만 비교예 2에서는 열처리 과정에서 활물질 표면에 형성된 LiF의 존재를 확인할 수 있다. 비교예 3에서는 열처리 시간을 5시간으로 늘렸기 때문에 F의 생성이 비교예 2에 비해 늘어나게 되고 활물질 표면에 생성되는 LiF의 양이 많아지게 되었기 때문에 XPS의 LiF 피크 세기가 비교예 2에 비해 높게 측정된다. 활물질 표면에 존재하는 LiF의 양은 전극 특성 열화의 원인이 되기 때문에 LiF의 제거가 필요하다. 실시예는 비교예 2에 비해 세척을 통해 LiF를 제거하였으며, XPS 결과에서도 LiF의 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 및 비교예들 활물질의 XRD 패턴이다. XRD 패턴에서 가로축은 2θ(Theta)(degree, 도)이고, 세로축은 세기(intensity)이다. XRD 패턴은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 X선 회절 장치를 이용해 얻을 수 있었다. 예를 들어 Rigaku사의 X-선 회절분석기 XG-2100를 사용하여 분석할 수 있다. 하지만 장치나 방법에 따른 편차가 없다.
도 5의 (a)는 비교예 1, 즉 프레시한 LCO의 XRD 패턴이다. (b)는 비교예 2 활물질, (c)는 비교예 3 활물질의 XRD 패턴이다. (d)는 실시예 활물질의 XRD 패턴이다. (b), (c)를 (a)와 비교해 보면 열처리 과정에서 생성된 Co 3O 4 상이 확인된다. Co 3O 4는 열처리 과정에서 활물질 표면, 즉 LCO의 표면에서 생성된다. 이와 같이, 단계 s30의 열처리 과정에서 LCO의 표면에 Co 3O 4가 생성이 된다는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (d)는 실시예 활물질의 XRD 패턴이다. (b), (c)와 (d)를 비교하면, Co 3O 4 상의 제거가 확인된다. 이는, 단계 s40의 세척 과정에서 활물질 표면에 남겨진 LiOH가 단계 s50의 어닐링 과정에서 Co 3O 4와 반응하여 LCO를 형성하면서 Co 3O 4가 제거되기 때문이다.
이상의 XPS, XRD 패턴 분석을 통해 실시예의 결과가 비교예 1의 결과와 유사함을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시예가 비교예 1의 프레시한 활물질 수준으로 회복된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다.
도 6은 실시예 및 비교예 활물질의 SEM 사진이다. SEM 사진은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 SEM 장치로 촬영하였다. 하였다. 예를 들어 HITACHI사의 s-4200을 사용하여 촬영할 수 있다. 하지만 측정 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다.
도 6의 (a)는 비교예 1의 프레시한 LCO의 SEM 사진이고, (b)는 실시예의 재사용 활물질의 SEM 사진이다. 프레시한 LCO와 비교했을 때 실시예의 회수된 LCO도 동일한 형상을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, LCO만 관찰이 되고 있으므로 바인더 및 도전재가 고온 열처리 과정에서 제거되었음이 확인된다. 따라서, 공기 중에서의 열처리만으로도 집전체로부터 활물질이 분리되고 활물질 표면에 바인더나 도전재가 거의 남아있지 않다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면 복잡한 방법이나 유해한 물질을 사용하지 않고도 집전체와 활물질 분리가 가능해져 활물질을 환경친화적으로 회수할 수 있다. 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있어 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
도 7은 실시예 및 비교예들 활물질의 입도 분포 그래프이다. 입도 분포는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 입도 분석기로 얻을 수 있다. 예를 들어 Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다. 도 6에서 가로축은 입자의 크기(particle size, um)이고 세로축은 부피(volume) %이다.
실시예 및 비교예 2, 3, 4에서 회수된 활물질 모두 비교예 1의 프레시한 LCO 대비 입도 분포가 유사하다. 동일한 입자의 크기를 가진 입자의 부피%가 +/- 2% 이내의 범위에서만 차이를 가지는 경우에 입도 분포가 유사하다고 정의한다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 활물질의 입도 분포가 달라지지 않아 초기 특성이 거의 그대로 유지가 되며 이를 재사용한 전지 특성이 프레시한 활물질을 사용한 전지 특성과 유사한 수준이 될 것으로 기대할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 단순하고, 친환경적이고, 경제적인 방법을 이용하여 양극 스크랩을 재사용할 수 있고, 이렇게 제조된 LCO 양극 활물질을 그대로 재사용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 전지의 성능에 문제가 없다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. (a)집전체 상에 리튬 코발트 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계;
    (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 세척하고 건조하는 단계; 및
    (c)세척된 활물질에 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함하는 양극 활물질 재사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 650℃에서 1시간 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하도록 제조되고, 상기 세척은 10분 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 전구체 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 LiOH를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세척을 통해 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼이 첨가되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 상기 활물질층 안의 활물질과 유사한 입도 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  12. (a)집전체 상에 리튬 코발트 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극에서 양극판을 타발하고 남은 부분인 양극 스크랩을 공기 중 300 ~ 650℃에서 1시간 이내로 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계;
    (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이며 0% 초과 15% 이하의 리튬 전구체를 함유하고 있는 리튬 전구체 수용액을 이용하여 10분 이내로 세척하고 건조하는 단계; 및
    (c)세척된 활물질에 추가적인 리튬 전구체 첨가없이 400 ~ 1000℃ 공기 중에서 어닐링하는 단계를 포함하는 양극 활물질 재사용 방법.
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