WO2021246419A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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里奈子 羽野
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and an adhesive method.
  • Patent Document 1 contains a water-insoluble resin and a fine cellulose fiber composite in which a modifying group is bonded to a fine cellulose fiber containing an ionic group and / or a fine cellulose fiber containing an ionic group.
  • Adhesive compositions are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition containing fine fibrous cellulose and a matrix resin satisfying the following conditions (A) to (E).
  • B Average aspect ratio is 10 or more and 1000 or less
  • C Cellulose type I crystal structure
  • D Has an anionic functional group
  • E A specific polyether amine is attached to some or all of the anionic functional groups described in (D).
  • the present invention relates to the following [1] to [3].
  • the structure is bonded with an adhesive composition containing a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, an average fiber length of 1000 nm or less, and an average fiber diameter of 1 nm or more and 300 nm or less, and a resin. Adhesion method.
  • the required performance of the adhesive differs depending on the physical properties of the object to be adhered.
  • the present invention relates to providing an adhesive composition and an adhesive method having excellent mechanical strength (for example, shear adhesive strength) when used for a metal member or the like of a structure.
  • an adhesive composition and an adhesive method having excellent mechanical strength for example, shear adhesive strength
  • the modified cellulose fiber is present at the interface between the object to be adhered and the resin, so that the object to be adhered (for example, for example).
  • the object to be adhered for example, for example.
  • Metal and / or plastic even if the adhesive surface is somewhat low, it is presumed that the adhesiveness of the resin to the adhesive surface is improved and the mechanical strength is improved. It is presumed that this is because the adhesive composition of the present invention suppresses heat shrinkage during adhesion.
  • the adhesive composition of the present invention is It contains a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, an average fiber length of 1000 nm or less, and an average fiber diameter of 1 nm or more and 300 nm or less, and a resin.
  • the modified cellulose fiber in the present invention is a cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, an average fiber length of 1000 nm or less, and an average fiber diameter of 1 nm or more and 300 nm or less, and the cellulose fiber has a modifying group. It is a combination.
  • the modifying group is preferably a part or all of the hydroxy group of the cellulose fiber, or the group at the C6 position (-CH 2 OH) of the glucose unit is bonded to the carboxy group converted into the carboxy group.
  • the modifying group one containing at least one selected from the group consisting of (a) a hydrocarbon group, (b) a silicone chain, and (c) an alkylene oxide chain is preferable. Further, as the cellulose fiber to which the modifying group is bound, an anion-modified cellulose fiber is preferable from the viewpoint of ease of binding of the modifying group.
  • the anion-modified cellulose fiber is a cellulose fiber having at least one group selected from the group consisting of an anionic group, for example, a carboxy group, a (sub) phosphate group and a sulfonic acid group in the molecule.
  • the introduction of anionic groups into cellulose fibers can be achieved by the method described below. From the viewpoint of availability and effect, anion-modified cellulose fiber having a carboxy group as an anionic group is preferable, and the group at the C6 position (-CH 2 OH) of the glucose unit constituting the cellulose fiber is selectively converted into a carboxy group.
  • the anion-modified cellulose fiber (referred to as "oxidized cellulose fiber") is more preferable.
  • the ion (counter ion) paired with the anionic group is preferably a proton.
  • the content of the anionic group in the anion-modified cellulose fiber is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.4 mmol / g or more, from the viewpoint of increasing the adhesive strength by the stable introduction of the modifying group and the introduction of the modifying group. It is more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 0.7 mmol / g or more, still more preferably 0.8 mmol / g or more.
  • the "anionic group content" means the total amount of anionic groups in glucose constituting the cellulose fiber, and is specifically measured by the method described in Examples described later.
  • the binding of the modifying group to the anionic group of the anion-modified cellulose fiber means that the modifying group is bound to the anionic group, preferably the carboxy group of the anion-modified cellulose fiber.
  • the bonding mode between the modifying group and the anionic group include an ionic bond and / or a covalent bond.
  • the covalent bond include an amide bond, an ester bond, and a urethane bond, and an amide bond is preferable.
  • the chain saturated hydrocarbon group preferably has 3 or more carbon atoms and 30 or less carbon atoms, and specific examples thereof include a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, and a pentyl group.
  • the total number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 or more and 24 or less, and specific examples of the aralkyl group include, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group and a phenylheptyl group. Examples thereof include a phenyloctyl group and a group in which these groups are substituted with a substituent described later.
  • Silicone chain is a monovalent group having a siloxane bond as a main chain, and may be further accompanied by an alkylene group.
  • the silicone chain may have a substituent described later.
  • alkylene oxide chain for example, the following formula:
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or -CH 2 CH (CH 3 ) NH 2 groups.
  • EO and PO exist in a random or block form, and a is. 0 or a positive number indicating the average number of added moles of EO, b is 0 or a positive number indicating the average number of added moles of PO, except when both a and b are 0). The group is mentioned.
  • a indicates the average number of moles of EO added, and is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more from the viewpoint of availability and affinity with the resin, and from the same viewpoint. It is preferably 100 or less, more preferably 70 or less.
  • b indicates the average number of moles of PO added, and is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 3 or more from the viewpoint of affinity with the resin, and preferably from the viewpoint of availability. It is 50 or less, more preferably 40 or less.
  • hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 in the formula is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a pentyl group, a tert-pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group and an isohexyl group.
  • the formula weight (molecular weight) of the alkylene oxide chain is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, while preferably 10,000 or less, more preferably 7,000 or less.
  • the formula amount of the alkylene oxide chain can be calculated from the average number of moles added when producing the amine compound having the alkylene oxide chain described later.
  • the PO content (mol%) in the (EO / PO) chain is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, from the viewpoint of increasing the adhesive strength, while it is preferable from the same viewpoint. It is 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the content of PO in the (EO / PO) chain can be calculated from the average number of moles added when producing an amine compound having an alkylene oxide chain, which will be described later.
  • the alkylene oxide chain may have the following substituents.
  • the modifying group may further have a substituent.
  • substituents include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, an isopentyloxy group, a hexyloxy group and the like.
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a carbon number of 1 such as an acetyl group and a propionyl group.
  • Examples thereof include an acyl group of up to 6; an aralkyl group; an aralkyloxy group; an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms of the alkyl group; a hydroxy group.
  • modified cellulose fiber for example, an anionic group is introduced into the raw material cellulose fiber to produce an anion-modified cellulose fiber (step 1), and then a modifying group is bonded to the anionic group of the anion-modified cellulose fiber (step 1). It can be manufactured by step 2).
  • Processing method (1) When introducing a carboxy group as an anionic group into a cellulose fiber
  • a method for introducing a carboxy group into a cellulose fiber for example, a method of oxidizing a hydroxy group of a cellulose fiber to convert it into a carboxy group, or a method of converting a hydroxy group of a cellulose fiber into a carboxy group.
  • the group include a method of reacting at least one selected from the group consisting of a compound having a carboxy group, an acid anhydride of the compound having a carboxy group and a derivative thereof.
  • Examples thereof include a method of adding an aqueous solution of (sub) phosphoric acid or a (sub) phosphoric acid derivative to the dispersion liquid of.
  • these methods include a method of adding an aqueous solution of (sub) phosphoric acid or a (sub) phosphoric acid derivative to the dispersion liquid of.
  • dehydration treatment, heat treatment and the like are performed after mixing or adding powder or aqueous solution of (sub) phosphorous acid or (sub) phosphorous acid derivative.
  • Step 2 The introduction of the modifying group into the anionic group of the anionic modified cellulose fiber is achieved by reacting the compound for introducing the modifying group into the anionic group (referred to as "modifying compound") with the anionic modified cellulose fiber.
  • modifying compound a compound for introducing the modifying group into the anionic group
  • a method for introducing a modifying group (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-143336 can be referred to when introducing via an ionic bond, and (2) when introducing via an amide bond, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-143336 can be referred to. 2015-143337 can be referred to.
  • post-treatment may be appropriately performed in order to remove unreacted compounds and the like.
  • the post-treatment method for example, filtration, centrifugation, dialysis and the like can be used.
  • the anion-modified cellulose fiber and the modifying compound may be mixed, whereby the anion contained in the anion-modified cellulose fiber may be mixed.
  • An ionic bond is formed between the sex group and the amino group of the modifying compound.
  • glucose constituting the cellulose fiber is as shown in the following formula.
  • the C6 position carboxy group of, via ionic bonds, in can be introduced modifying group of the above (formula, C 6 is a carbon atom of 6 position of the glucose constituting the cellulose fibers, R represents a modifying group It is.).
  • Modification compound used in this embodiment may be any compound capable of introducing a desired modifying group, and is preferably an amine compound or phosphonium having the above-mentioned hydrocarbon group, alkylene oxide chain, or silicone chain. Examples thereof include compounds and compounds containing a guanidino group.
  • the amine compound may be any of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine and a quaternary ammonium compound.
  • anion component of the quaternary ammonium compound from the viewpoint of reactivity, halogen ions such as chlorine ion and bromine ion, hydrogen sulfate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion and hexafluorophosphate ion are preferable. , Trifluoromethanesulfonate ion, hydroxy ion and the like.
  • quaternary ammonium compound examples include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and tetra.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • examples thereof include butylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylchloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium
  • Amine compound having an alkylene oxide chain In an amine compound, the alkylene oxide chain and the nitrogen atom of the amine compound are preferably bonded directly or via a linking group.
  • a hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group having a carbon number of preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 3 or less can be mentioned.
  • an alkylene group for example, an ethylene group and a propylene group are preferable.
  • amine compound having an alkylene oxide chain for example, a commercially available product can be preferably used, and specific examples thereof include Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-2095, and Jeffamine M-1000 manufactured by HUNTSMAN.
  • amine compounds include those having a structure in which an amino group is bonded to the skeleton of a silicone chain via an alkylene group or the like.
  • amine compounds may be referred to as "amino-modified silicones".
  • the amino-modified silicone can be prepared by using a commercially available product or by a known method. Only one kind of amino-modified silicone may be used, or two or more kinds may be used.
  • TSF4703 kinematic viscosity: 1000, amino equivalent: 1600
  • TSF4708 kinematic viscosity: 1000, amino equivalent: 2800
  • Toray Dow Corning manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.
  • the amount of the modifying compound used is preferably such that the amino group in the modifying compound is 0.01 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, with respect to 1 mol of the carboxy group of the oxidized cellulose fiber.
  • the amount is 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, further preferably 0.7 mol or more, still more preferably 1 mol or more, and preferably 50 mol from the viewpoint of product purity.
  • the amount is as follows, more preferably 20 mol or less, still more preferably 10 mol or less.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of compound reactivity. Further, from the viewpoint of suppressing coloration of the modified cellulose fiber, the temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower.
  • the mixing time can be appropriately set depending on the type of the compound and the solvent used, but from the viewpoint of the reactivity of the compound, it is preferably 0.01 hours or more, more preferably 0.1 hours or more, and the productivity. From the viewpoint of the above, it is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
  • the anion-modified cellulose fiber and the modifying compound may be mixed in the presence of a known condensing agent, whereby the modifying compound may be mixed.
  • An amide bond is formed between the anionic group contained in the anion-modified cellulose fiber and the amino group of the modifying compound.
  • the cellulose fiber is constituted as shown in the following formula. the C6 position carboxy group of glucose, via an amide bond, in can be introduced modifying group of the above (formula, C 6 is a carbon atom of 6 position of the glucose constituting the cellulose fibers, R represents modified It is the basis.).
  • the solvent may or may not be used in the amidation reaction.
  • a solvent it is preferable to select a solvent in which the compound to be used dissolves, and specific examples of the solvent include the solvent exemplified in the above-mentioned "(1) Aspects of introduction via an ionic bond".
  • Examples of the medium include water, methanol, ethanol, propanol, 1-methoxy-2-propanol (PGME) and other alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms; carbons such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • PGME 1-methoxy-2-propanol
  • a known disperser is preferably used in addition to the high-pressure homogenizer.
  • a breaker, a beater, a low-pressure homogenizer, a grinder, a mascot, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-screw extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, a household juicer mixer and the like can be used.
  • the solid content of the modified cellulose fiber in the miniaturization treatment is preferably 50% by mass or less.
  • modified cellulose fiber The main properties of the modified cellulose fiber in the present invention are as follows.
  • the modified cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure from the viewpoint of increasing the adhesive strength.
  • the crystallinity of the modified cellulose fiber is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more from the viewpoint of increasing the adhesive strength. Further, from the viewpoint of raw material availability, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less, still more preferably 75% or less.
  • the crystallinity of the cellulose fiber is the cellulose I-type crystallinity calculated from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and can be measured according to the method described in Examples described later.
  • the cellulose type I is the crystal form of natural cellulose, and the cellulose type I crystallization degree means the ratio of the amount of the crystal region to the whole cellulose fiber.
  • the average aspect ratio of the modified cellulose fiber is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more from the viewpoint of enhancing the adhesive strength, and preferably 20 or more from the viewpoint of enhancing the discharge property and the adhesive strength. Is 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 70 or less.
  • the average fiber diameter, average fiber length and average aspect ratio of the modified cellulose fiber are determined by the methods described in Examples described later.
  • the amount of the modifying group bonded to the modified cellulose fiber is preferably 0.01 mmol / g or more from the viewpoint of increasing the adhesive strength, and preferably 3.0 mmol / g or less from the same viewpoint.
  • the amount of the modifying group bonded is preferably within the above range.
  • the introduction rate of the modifying group in the modified cellulose fiber is preferably 10 mol% or more, and the higher the value, the more preferably 100 mol%.
  • the total introduction rate is within the above range within the range not exceeding the upper limit of 100 mol%.
  • the amount of the modified cellulose fiber in the composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more in terms of the blending amount and in terms of cellulose (excluding modifying groups) from the viewpoint of increasing the adhesive strength. It is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and on the other hand, it is preferable from the viewpoint of dischargeability. Is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3 It is less than mass%.
  • the resin in the present invention is preferably a water-insoluble resin that is insoluble in water or has extremely low solubility in water from the viewpoint of being used in various structures.
  • a resin having a solubility in water at 25 ° C. of 1 mg or less per 100 g of water is called a water-insoluble resin.
  • the solubility is measured as follows. After adding 100 mg of the resin to 1 L (25 ° C.) of water and stirring for 24 hours using a stirrer such as a stirrer, the solution (or suspension) is added to the solution (or suspension) at 25 ° C. under the condition of 3000 ⁇ g. Centrifuge for 30 minutes and collect the insoluble residue. This residue is dried at 105 ° C. for 3 days, and the mass after drying (dry mass) is measured. Then, a resin having a dry mass of less than 99 mg is judged to be water-soluble, and a resin having a dry mass of 99 mg or more is judged to be water-insoluble.
  • the adhesive composition of the present invention may contain components known in the field of adhesives such as polymerization initiators, plasticizers, stabilizers, lubricants and surfactants, if necessary.
  • the amount of such a component is not particularly limited, and an appropriate amount may be appropriately adopted.
  • the adhesive composition of the present invention can be produced, for example, by mixing the modified cellulose fiber with the resin or the like. Further, if necessary, a solvent, a curing agent and the above-mentioned other components can be mixed.
  • the method of mixing each component constituting the adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include a method using a stirrer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, and the like.
  • the adhesive composition of the present invention and the adhesive using the composition are liquid or solid (for example, pellets or powder) at room temperature (25 ° C.).
  • an appropriate medium can be added to make a paste, a solution, or a dispersion.
  • it can be heated to form a fluid when used.
  • Examples of the bonding method of the present invention include a method of applying the adhesive composition of the present invention on a structure (or a member thereof) and bonding the structure (or a member thereof) on the other side.
  • Examples of such an adhesive composition include structural adhesive compositions.
  • the structural adhesive composition is an adhesive composition used in a structure such as a vehicle or a building where mechanical strength is required, and is preferably used for adhering a vehicle assembly and welding. , Nuts and bolts, and adhesive compositions that replace or reinforce traditional joining techniques such as rivets.
  • the adhesive composition of the present invention can be used as a structural adhesive by itself, or can be used as an adhesive material for further blending another component to obtain an adhesive.
  • the method of applying the adhesive composition to the structure is not particularly limited, and examples thereof include a method of using a spray, a sealer gun, a dispenser, a nozzle, a brush, a spatula, and the like. Among these, it is preferable to use a dispenser because the adhesive composition of the present invention has excellent ejection properties.
  • a dispenser an embodiment in which the adhesive composition is discharged from the dispenser and applied to the structure can be mentioned.
  • the bonding between the two can be completed by maintaining the structure at -30 to 200 ° C. for 1 minute to 3 days, for example.
  • the surface to which the adhesive composition is applied is a material containing at least one selected from the group consisting of such metals, plastics, ceramics and glass on the structure or its members. Is preferable, and a material containing metal and / or plastic is more preferable, and a material containing metal is further preferable. That is, the bonding method of the present invention is preferably a method in which the adhesive composition of the present invention is applied onto a metal member and the metal member on the other side is bonded to the metal member.
  • the metal member is a material whose shape is formed of metal, and is different from powder or the like.
  • the material of the adhesive surface used in the adhesive method of the present invention preferably contains a metal having a linear expansion coefficient of 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher.
  • a metal having a linear expansion coefficient of 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher examples include aluminum and zinc. Even if the coefficient of linear expansion is high, the adhesive of the present invention is presumed to have high adhesive strength because heat shrinkage is suppressed.
  • the adhesive surface of the metal member for example, a steel plate, an SPC steel plate, a plated steel plate (for example, an electrogalvanized steel plate, a molten galvanized steel plate, an organic surface treated steel plate, an alloyed galvanized steel plate, zinc- Examples thereof include nickel alloy plated steel sheets, tin-lead plated steel sheets, cationic electrodeposition coated steel sheets), aluminum plates, aluminum alloy plates (for example, aluminum-manganese alloy plates, aluminum-magnesium alloy plates), and magnesium plates.
  • the adhesive surface of the plastic include fiber reinforced plastic fiber plates such as carbon fiber reinforced plastic and glass fiber reinforced plastic.
  • Examples of the adhesive surface of the ceramics include barium titanate, boron nitride, silicon nitride, lead zirconate titanate, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon carbide, zinc oxide, zirconia, ferrite, indium oxide, and silicon.
  • Examples of the adhesive surface of glass include soda-lime glass, lead glass, bromelic acid glass, quartz glass and the like. In particular, when the adhesive surface of the metal member contains aluminum, the adhesive composition of the present invention and the adhesive method of the present invention are preferably applied.
  • the adhesive composition of the present invention is particularly excellent in adhesiveness between materials having different physical properties (for example, metal materials having different coefficients of linear expansion). For example, adhesion between a metal having a coefficient of linear expansion of 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher and a metal having a linear expansion coefficient of less than 20 ⁇ 10 -6 / ° C.
  • the adhesive strength of a combination of dissimilar metals is also excellent.
  • a metal containing iron can be used as a steel sheet, and a metal containing aluminum can be used as an alloy plate. Therefore, the bonding method of the present specification can be suitably applied to a method of bonding dissimilar metals.
  • ⁇ 2> The composition according to ⁇ 1> above, wherein the modified cellulose fiber has an average fiber length of 10 nm or more and 500 nm or less.
  • ⁇ 3> The composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the average fiber length of the modified cellulose fiber is 10 nm or more and 300 nm or less.
  • ⁇ 4> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the modified cellulose fiber has an average fiber length of 10 nm or more and less than 150 nm.
  • ⁇ 5> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the modified cellulose fiber has an average fiber diameter of 1 nm or more and 200 nm or less.
  • ⁇ 6> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the modified cellulose fiber has an average fiber diameter of 1 nm or more and 150 nm or less.
  • ⁇ 7> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the modified cellulose fiber has an average fiber diameter of 1 nm or more and 120 nm or less.
  • ⁇ 8> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the modified cellulose fiber has an average fiber diameter of 1 nm or more and 20 nm or less.
  • ⁇ 9> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> above, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 200 or less.
  • ⁇ 10> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 150 or less.
  • ⁇ 11> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 100 or less.
  • ⁇ 12> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 70 or less.
  • ⁇ 13> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above, wherein the modified cellulose fiber has a crystallinity of 10% or more and 90% or less.
  • ⁇ 14> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> above, wherein the modified cellulose fiber has a crystallinity of 10% or more and 85% or less.
  • ⁇ 15> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> above, wherein the modified cellulose fiber has a crystallinity of 10% or more and 80% or less.
  • the modified cellulose fiber is formed by binding a modifying group to the cellulose fiber.
  • the modifying group contains one or more selected from the group consisting of (a) a hydrocarbon group, (b) a silicone chain, and (c) an alkylene oxide chain.
  • modifying group is bonded to the anionic group of the anionic-modified cellulose fiber via an ionic bond and / or a covalent bond.
  • the resin is a curable resin, preferably a thermosetting resin.
  • the resin is one or more resins selected from the group consisting of epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, phenoxy resin, phenol resin, urea resin, and melamine resin. The composition according to any.
  • the mass ratio of the modified cellulose fiber / resin is 0.01/100 or more in terms of cellulose (not including modifying groups) (however, if cellulose has an anionic group, it is converted to anionic modified cellulose) 30
  • the mass ratio of the modified cellulose fiber / resin is 0.05/100 or more in terms of cellulose (not including modifying groups) (however, if cellulose has an anionic group, it is converted to anionic modified cellulose) 15
  • the mass ratio of the modified cellulose fiber / resin is in terms of cellulose (not including modifying groups) (however, when cellulose has an anionic group, it is converted to anionic modified cellulose), more preferably 0.1.
  • composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 25> above which is used for adhering a vehicle assembly.
  • ⁇ 27> The composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 26> above, which is used in the weld bond method.
  • ⁇ 28> The composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 27> above, which is an adhesive for metal members (used for adhering metal members).
  • ⁇ 29> The composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 28> above, wherein the adhesive surface of the metal member contains a metal having a linear expansion coefficient of 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher.
  • ⁇ 31> The composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 30> above, which is used for adhering dissimilar metals.
  • ⁇ 32> The composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 31> above, which is used for adhering dissimilar metals having different coefficients of linear expansion.
  • ⁇ 33> The composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 32> above, which is used for adhering a metal having a coefficient of linear expansion of 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher and a metal having a linear expansion coefficient of less than 20 ⁇ 10 -6 / ° C. ..
  • ⁇ 34> The composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 33> above, which is used for a combination of a metal containing iron and a metal containing aluminum.
  • ⁇ 36> The bonding method according to ⁇ 35>, wherein the bonding surface of the structure comprises one or more selected from the group consisting of metal, plastic, ceramics and glass.
  • a metal member is bonded with an adhesive composition containing a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure, an average fiber length of 1000 nm or less, and an average fiber diameter of 1 nm or more and 300 nm or less, and a resin.
  • Adhesion method ⁇ 38> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 37> above, wherein the bonding surface of the metal member contains a metal having a linear expansion coefficient of 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher.
  • the bonding surface of the metal member contains aluminum.
  • ⁇ 40> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 39>, which is used for bonding dissimilar metals.
  • ⁇ 41> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 40>, which is used for bonding dissimilar metals having different coefficients of linear expansion.
  • ⁇ 42> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 41>, which is used for bonding a metal having a coefficient of linear expansion of 20 ⁇ 10 -6 / ° C or higher and a metal having a linear expansion coefficient of less than 20 ⁇ 10 -6 / ° C. ..
  • ⁇ 43> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 42> above, which is used for a combination of a metal containing iron and a metal containing aluminum.
  • ⁇ 44> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 43> above, wherein the adhesive composition is discharged by a dispenser and applied to the structure.
  • the resin is a curable resin, preferably a thermosetting resin.
  • the resin is one or more resins selected from the group consisting of epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, phenoxy resin, phenol resin, urea resin, and melamine resin. The bonding method described in either.
  • the mass ratio of the modified cellulose fiber / resin is 0.01 / 100 or more in terms of cellulose (excluding modifying groups, etc.) (however, if cellulose has an anionic group, it is converted to anionic modified cellulose).
  • the mass ratio of the modified cellulose fiber / resin is 0.05/100 or more in terms of cellulose (excluding modifying groups, etc.) (however, if cellulose has an anionic group, it is converted to anionic modified cellulose).
  • the bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 47> which is 15/100 or less.
  • the mass ratio of the modified cellulose fiber / resin is in terms of cellulose (not including modifying groups) (however, when cellulose has an anionic group, it is converted to anionic modified cellulose), more preferably 0.1.
  • the bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 48 above, which is / 100 or more and 10/100 or less.
  • the modified cellulose fiber is formed by binding a modifying group to the cellulose fiber.
  • the modifying group contains one or more selected from the group consisting of (a) a hydrocarbon group, (b) a silicone chain, and (c) an alkylene oxide chain. Adhesion method described in any one.
  • ⁇ 51> The bonding method according to ⁇ 50> above, wherein the cellulose fiber is an anion-modified cellulose fiber.
  • ⁇ 52> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 51>, wherein the average fiber length of the modified cellulose fiber is 10 nm or more and 500 nm or less.
  • ⁇ 53> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 52>, wherein the average fiber length of the modified cellulose fiber is 10 nm or more and 300 nm or less.
  • ⁇ 54> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 53>, wherein the average fiber length of the modified cellulose fiber is 10 nm or more and less than 150 nm.
  • ⁇ 55> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 54>, wherein the average fiber diameter of the modified cellulose fiber is 1 nm or more and 200 nm or less.
  • ⁇ 56> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 55>, wherein the average fiber diameter of the modified cellulose fiber is 1 nm or more and 150 nm or less.
  • ⁇ 57> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 56>, wherein the average fiber diameter of the modified cellulose fiber is 1 nm or more and 120 nm or less.
  • ⁇ 58> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 57>, wherein the average fiber diameter of the modified cellulose fiber is 1 nm or more and 20 nm or less.
  • ⁇ 59> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 58>, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 200 or less.
  • ⁇ 60> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 59>, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 150 or less.
  • ⁇ 61> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 60>, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 100 or less.
  • ⁇ 62> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 61>, wherein the modified cellulose fiber has an average aspect ratio of 5 or more and 70 or less.
  • ⁇ 63> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 62> above, wherein the modified cellulose fiber has a crystallinity of 10% or more and 90% or less.
  • ⁇ 64> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 63> above, wherein the modified cellulose fiber has a crystallinity of 15% or more and 85% or less.
  • ⁇ 65> The bonding method according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 64> above, wherein the modified cellulose fiber has a crystallinity of 20% or more and 80% or less.
  • Average fiber diameter, average fiber length and average aspect ratio of anion-modified cellulose fibers and modified cellulose fibers Water is added to the cellulose fibers to be measured to prepare a dispersion having a content of 0.0001% by mass.
  • Atomic force microscope (AFM) Nanoscope II Tappingmode AFM, manufactured by Digital instrument, Nanoscope II Tappingmode AFM; probe manufactured by Nanosensors, Point Probe (AFM) Using NCH)
  • the fiber height difference in height between the presence and absence of fibers
  • 100 cellulose fibers are extracted, and the average fiber diameter is calculated from the fiber heights thereof.
  • the average fiber length is calculated from the distance in the fiber direction.
  • the average fiber diameter and the average fiber length are number averages.
  • the average aspect ratio is calculated from the average fiber length / average fiber diameter.
  • the height analyzed in the image by AFM can be regarded as the fiber diameter.
  • Comparative Examples 3 and 4 it was difficult to confirm the modified cellulose fiber by the measurement using the above AFM. Therefore, in Comparative Examples 3 and 4, the obtained thickening composition was diluted with IPA to 0.02 wt%, and one drop of the solution sonicated for 5 minutes was dropped onto the mica. After air-drying, a sample subjected to gold sputtering treatment with MSP-1S (manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.) was observed using an electron microscope VE-8800 (manufactured by KEYENCE) under measurement conditions of an acceleration voltage of 5 kV and a spot diameter of 8.
  • MSP-1S manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.
  • Anionic group content [Sodium hydroxide aqueous solution droplet quantification (mL) ⁇ Sodium hydroxide aqueous solution concentration (0.05 M)] / [Mass of cellulose fiber to be measured (0.5 g)]
  • the carboxy group content of the oxidized cellulose fiber to be measured is measured by the above-mentioned method for measuring the anionic group content.
  • 100 g of an aqueous dispersion of the oxidized cellulose fiber to be measured (solid content content: 1.0% by mass), 100 g of an acetate buffer (pH 4.8), 2-methyl-2-butene. 0.33 g and 0.45 g of sodium chlorite are added and stirred at 25 ° C. for 16 hours to oxidize the aldehyde group remaining on the oxidized cellulose fiber.
  • the cellulose fibers are washed with deionized water to obtain cellulose fibers obtained by oxidizing an aldehyde group.
  • the carboxy group content of the dried product obtained by freeze-drying treatment is measured by the above-mentioned method for measuring the anionic group content, and the "carboxy group content of the oxidized cellulose fiber" is calculated.
  • the aldehyde group content of the oxidized cellulose fiber to be measured is calculated by the formula 1.
  • Alaldehyde group content (mmol / g) (carboxy group content of oxidized cellulose fiber)-(carboxy group content of oxidized cellulose fiber to be measured) ... Equation 1
  • Solid content in dispersion Measure using a halogen moisture meter (manufactured by Shimadzu Corporation; trade name "MOC-120H”). Measurement is performed every 30 seconds at a constant temperature of 150 ° C. for 1 g of the sample, and the value at which the mass loss is 0.1% or less of the initial amount of the sample is defined as the solid content.
  • the binding amount of the modifying group is obtained by the following IR measurement method, and the binding amount and the introduction rate are calculated by the following formula. Specifically, the IR measurement is performed by measuring the infrared absorption spectrum of the dried modified cellulose fiber by the ATR method using an infrared absorption spectroscope (IR) (Nicolet 6700 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). , The amount of binding of the modifying group and the introduction rate are calculated by the formulas A and B.
  • the following shows the case where the anionic group is a carboxy group, that is, the case of an oxidized cellulose fiber.
  • the following " peak intensity of 1720 cm -1 " is the peak intensity derived from the carbonyl group.
  • the wave number value may be appropriately changed to calculate the bond amount and introduction rate of the modifying group.
  • the crystal structure of the modified cellulose fiber is confirmed by measuring under the following conditions using an X-ray diffractometer (MiniFlexII manufactured by Rigaku Corporation).
  • the cellulose fiber to be measured is compressed into pellets having an area of 320 mm 2 ⁇ thickness of 1 mm.
  • the crystallinity of the cellulose type I crystal structure is calculated by calculating the obtained X-ray diffraction intensity based on the following formula C.
  • the amount of cellulose (converted amount) in the modified cellulose fiber is the amount of cellulose in the modified cellulose fiber excluding the modifying group.
  • the formula amount of the modifying group may be considerably larger (for example, than the molecular weight of glucose).
  • the amount of cellulose constituting the modified cellulose fiber (converted amount) is displayed instead of the amount of the modified cellulose fiber.
  • the cellulose fiber (converted amount) in the modified cellulose fiber is measured by the following method.
  • Production Example 1 Production of anion-modified fine cellulose fiber
  • 10 g of coniferous bleached kraft pulp manufactured by West Freder Co., Ltd., trade name: Hinton
  • 2,2,6,6-tetramethyl is added to 10 g of the pulp.
  • TEMPO piperidine 1-oxyl
  • sodium bromide sodium bromide
  • TEMPO piperidine 1-oxyl
  • a pH stat titration was used with an automatic titrator (AUT-701 manufactured by DKK-TOA CORPORATION), and a 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to maintain the pH at 10.5.
  • the reaction was carried out at a stirring speed of 200 rpm for 120 minutes (20 ° C.), thoroughly washed with ion-exchanged water, and then dehydrated to obtain anionic-modified cellulose fibers having a solid content of 27.2%.
  • the anionic group of the obtained anionic-modified cellulose fiber was a carboxy group, and the carboxy group content was 1.3 mmol / g.
  • Production Example 2 (Production of Adhesive Composition Containing Modified Cellulose Fiber) 2.0 g of the anion-modified cellulose fiber obtained in Production Example 1 and 193 g of ion-exchanged water were mixed in an absolute dry mass, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Subsequently, 4.5 g of a 1 M aqueous hydrochloric acid solution was added thereto, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour.
  • the solvent was removed from the obtained dispersion to obtain a resin composition containing the modified cellulose fiber and the epoxy resin.
  • the amount of the modifying group (group in which the (EO / PO) chain position is bonded to the alkyl group) of the obtained modified cellulose fiber is 0.30 mmol / g, the introduction rate of the modifying group is 23.4 mol%, and the cellulose type I
  • the degree of crystallization was 60%, the average fiber diameter was 2.7 nm, the average fiber length was 594 nm, and the average aspect ratio was 220.
  • the physical characteristics of the modified cellulose were determined by measuring the physical characteristics of the modified cellulose obtained by performing the same dispersion step except for the addition of a resin. The same applies hereinafter.
  • the monoamine is a monoamine having an alkylene oxide chain, that is, a (EO / PO) chain.
  • a pH stat titration was used with an automatic titrator (AUT-701 manufactured by DKK-TOA CORPORATION), and a 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to maintain the pH at 10.5.
  • AUT-701 manufactured by DKK-TOA CORPORATION
  • a 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to maintain the pH at 10.5.
  • the dropping of sodium hydroxide was stopped, and a suspension of anionic-modified cellulose fibers (that is, oxidized cellulose fibers) in which the anionic group was a carboxy group was prepared. Obtained.
  • Examples 1 and 2 (Production of Adhesive Composition) To 10 g of the resin composition obtained in Production Example 3, 0.5 g of dicyandiamide (heavy addition type curing agent), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (curing accelerator, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured by: DCMU99) 0.3 g was added, and the mixture was stirred for 2 minutes and defoamed for 2 minutes at room temperature (25 ° C) using an automatic revolving stirrer (Sinky Co., Ltd., Awatori Rentaro) to modify cellulose. An adhesive composition containing a fiber and an epoxy resin was obtained.
  • Examples 3 and 4 In Examples 1 and 2, the same as in Examples 1 and 2 except that 10 g of the resin composition obtained in Production Example 2 was used instead of 10 g of the resin composition obtained in Production Example 3. An adhesive composition was obtained.
  • Examples 5 and 6 In Examples 1 and 2, modified cellulose using amino-modified silicone (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SS-3551) as a modifying group instead of 10 g of the resin composition obtained in Production Example 3.
  • An adhesive composition was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that fibers were used.
  • Test Example 1 Shear adhesion strength test: same type adhesion
  • the obtained adhesive composition is applied with a coating thickness of 0.15 mm, and the adherend, that is, two cold-rolled steel sheets SPCC-SD (100 mm ⁇ 25 mm ⁇ ) as an adhesive surface.
  • a steel sheet was coated so that the overlap of 1.6 mm) was 12.5 mm, and the adhesive composition that had squeezed out was removed, and then heat-cured under the condition of holding at 130 ° C. for 2 hours to prepare a shear test piece.
  • Test Example 2 Shear adhesion strength test: Heterogeneous adhesion
  • the test was carried out in the same manner as in Test Example 1 except that one cold-rolled steel sheet SPCC-SD and one aluminum alloy plate A5052P were used instead of the two cold-rolled steel sheets SPCC-SD. gone.
  • the numerical value of the shear adhesive strength is expressed as an index when the value of the adhesive composition obtained in Comparative Example 2 is set to 100 for the adhesive compositions obtained in Examples 2, 4, 6 and 8. ..
  • the adhesive composition of the present invention can be used for structural adhesion of vehicle assemblies and the like.

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Abstract

本発明は、(a)セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び(b)樹脂、を含有する接着剤組成物に関する。本発明によれば、せん断接着強度等の機械的強度に優れた接着剤組成物が提供される。このような本発明の接着剤組成物は、車両用組立て品等の構造用接着に利用することができる。

Description

接着剤組成物
　本発明は接着剤組成物及び接着方法に関する。
　近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
　例えば、特許文献１には、非水溶性樹脂と、イオン性基を含む微細セルロース繊維及び／又はイオン性基を含む微細セルロース繊維に修飾基が結合してなる微細セルロース繊維複合体とを含有する接着組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、下記条件(A)～(E)を満たす微細繊維状セルロースとマトリクス樹脂を含有することを特徴とする接着剤用組成物が開示されている。
(A)　数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
(B)　平均アスペクト比が１０以上１０００以下
(C)　セルロースＩ型結晶構造を有する
(D)　アニオン性官能基を有する
(E)　(D)記載のアニオン性官能基の一部、または全てに特定のポリエーテルアミンが結合している。
特開２０１９－９４３８８号公報 特開２０１８－４４０９７号公報
　本発明は、下記[1]～[3]に関する。
[1]　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する接着剤組成物。
[2]　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する接着剤組成物で構造体を接着する、接着方法。
[3]　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する接着剤組成物で金属部材を接着する、接着方法。
発明の詳細な説明
　接着剤（又は接着剤組成物）は、接着対象となる物体の物性により求められる性能が異なる。
　本発明は、構造体の金属部材等に用いられた際に、機械的強度（例えばせん断接着強度）に優れる、接着剤組成物及び接着方法を提供することに関する。
　本発明によれば、機械的強度（例えばせん断接着強度）に優れる、接着剤組成物及び接着方法を提供することができる。
　本発明の接着剤組成物がかかる効果を発揮する詳細なメカニズムについては不明だが、改質セルロース繊維が、接着対象となる物体と樹脂との界面に存在することにより、接着対象となる物体（例えば、金属及び／又はプラスチック）の接着表面の平滑性が多少低くとも、接着表面への樹脂の接着性が向上し、機械的強度が向上すると推測される。これは、本発明の接着剤組成物が接着時に熱収縮が抑制されるためと推定される。
　本発明の接着剤組成物は、
　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する。
〔改質セルロース繊維〕
　本発明における改質セルロース繊維とは、セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、該セルロース繊維に修飾基が結合されてなるものである。修飾基は、該セルロース繊維の一部若しくは全てのヒドロキシ基か、又はグルコースユニットのＣ６位の基（－ＣＨ２ＯＨ）がカルボキシ基に変換されたそのカルボキシ基に結合していることが好ましい。
　修飾基としては、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するものが好ましい。また、修飾基が結合するセルロース繊維としては、修飾基の結合の容易性の観点から、アニオン変性セルロース繊維が好ましい。
（アニオン変性セルロース繊維）
　アニオン変性セルロース繊維とは、アニオン性基、例えばカルボキシ基、（亜）リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される１種以上の基を分子内に有するセルロース繊維である。セルロース繊維へのアニオン性基の導入は後述の方法により達成できる。入手容易性及び効果の観点から、アニオン性基としてカルボキシ基を有するアニオン変性セルロース繊維が好ましく、セルロース繊維を構成するグルコースユニットのＣ６位の基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換されたアニオン変性セルロース繊維（「酸化セルロース繊維」と称する。）がより好ましい。なお、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。
　アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量としては、安定な修飾基導入及び修飾基の導入により接着強度を高める観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するグルコース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合するとは、アニオン変性セルロース繊維が有するアニオン性基、好ましくはカルボキシ基に修飾基が結合することを意味する。修飾基とアニオン性基との結合様式としては、イオン結合及び／又は共有結合が挙げられる。共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、好ましくはアミド結合である。
（修飾基）
　修飾基としては、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖が挙げられる。これらの修飾基は１種類が単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合（導入）されてもよい。
(a)炭化水素基
　炭化水素基としては、一価の炭化水素基、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び（複素環式）芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭化水素基の炭素数は、接着強度を高める観点から、１以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、同観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。炭化水素基は、後述する置換基を有していてもよく、炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されていてもよい。
　鎖式飽和炭化水素基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。
　鎖式不飽和炭化水素基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。
　環式飽和炭化水素基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基としては、後述する置換基で置換されたものでも非置換のものであってもよい。
　複素環式芳香族炭化水素基としては、イミダゾール基が挙げられる。
　アリール基の総炭素数は、好ましくは６以上、２４以下であり、アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。
　アラルキル基の総炭素数は、好ましくは７以上、２４以下であり、アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基などが挙げられる。
　イミダゾール基の総炭素数は、好ましくは３以上、２４以下であり、イミダゾール基の具体例としては、例えば、イミダゾール基、メチルイミダゾール基、エチルイミダゾール基、プロピルイミダゾール基、２－フェニルイミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びこれらの基が置換基で置換された基などが挙げられる。
(b)シリコーン鎖
　シリコーン鎖とはシロキサン結合を主鎖とする一価の基であり、更にアルキレン基が伴っていてもよい。シリコーン鎖は、後述する置換基を有していてもよい。
(c)アルキレンオキサイド鎖
　アルキレンオキサイド鎖とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）の（共）重合体を含有する構造であり、好ましくは、ＥＯの重合体を含有する構造（ＥＯ鎖）、ＰＯの重合体を含有する構造（ＰＯ鎖）及び、ＥＯ及びＰＯがランダム又はブロック状に重合した共重合体を含有する構造（（ＥＯ／ＰＯ）鎖）からなる群より選択される１種以上の構造である。アルキレンオキサイド鎖には更に炭化水素基が結合していてもよい。
　アルキレンオキサイド鎖としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す０又は正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す０又は正の数である。ただし、ａ及びｂが共に０である場合を除く。）で示される基が挙げられる。
　前記式におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、入手性および樹脂との親和性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。
　前記式におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、樹脂との親和性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上であり、入手性の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である。
　前記式におけるＲ１の炭素数１以上６以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基及びイソヘキシル基等が挙げられる。
　アルキレンオキサイド鎖の式量（分子量）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、一方、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下である。アルキレンオキサイド鎖の式量は、後述のアルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
　（ＥＯ／ＰＯ）鎖におけるＰＯの含有率（モル％）は、接着強度を高める観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。（ＥＯ／ＰＯ）鎖中のＰＯの含有率は、後述のアルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
　アルキレンオキサイド鎖は、下記の置換基を有していてもよい。
(d)更なる置換基
　なお、修飾基はさらに置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基が挙げられる。
〔改質セルロース繊維の製造方法〕
　改質セルロース繊維は、例えば、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性セルロース繊維を製造し（工程１）、次いで、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させること（工程２）によって、製造することができる。
（工程１）
原料のセルロース繊維
　アニオン変性セルロース繊維の原料であるセルロース繊維としては、環境面から天然セルロースが好ましく、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径は後述の実施例に記載の方法で求められる。
　また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
処理方法
(1)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
　セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロース繊維のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロース繊維のヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
　セルロース繊維のヒドロキシ基を酸化処理する方法としては、例えば、特開２０１５－１４３３３６号公報又は特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を原料のセルロース繊維と反応させる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース繊維構成単位のグルコースのＣ６位の基が選択的にカルボキシ基に変換され、前述の酸化セルロース繊維を得ることができる。
　セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
　セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
(2)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又は（亜）リン酸基を導入する場合
　セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
　セルロース繊維へ（亜）リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液に（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
（工程２）
　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基への修飾基の導入は、アニオン性基に修飾基を導入するための化合物（「修飾用化合物」と称する。）とアニオン変性セルロース繊維とを反応させることで達成される。修飾基を導入する方法としては、(1)イオン結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３６号公報を参考にすることができ、(2)アミド結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３７号公報を参考にすることができる。
　工程２の終了後、未反応の化合物等を除去するために、後処理を適宜行ってもよい。後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
(1)イオン結合を介して導入する態様
　イオン結合を介して修飾基を導入する場合は、アニオン変性セルロース繊維と修飾用化合物を混合すればよく、これにより、アニオン変性セルロース繊維に含有されるアニオン性基と、修飾用化合物のアミノ基との間でイオン結合が形成される。
　具体的には、アニオン変性セルロース繊維として酸化セルロース繊維を使用し、修飾用化合物として前述の修飾基を有する第１級アミンを使用する場合、下式に示されるように、セルロース繊維を構成するグルコースのＣ６位のカルボキシ基に、イオン結合を介して、前述の修飾基を導入することができる（式中、Ｃ６はセルロース繊維を構成するグルコースの６位の炭素原子であり、Ｒは修飾基である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
修飾用化合物
　本態様で用いられる修飾用化合物としては、所望の修飾基を導入可能なものであればよく、好ましくは、前述の炭化水素基、アルキレンオキサイド鎖、又はシリコーン鎖を有するアミン化合物やホスホニウム化合物やグアニジノ基含有化合物等が挙げられる。
アミン化合物
　アミン化合物は、例えば、修飾基として前述の炭化水素基、前述のアルキレンオキサイド鎖、又は前述のシリコーン鎖を有するアミン化合物であり、かかる炭化水素基等がイオン結合を介してアニオン変性セルロース繊維に導入されて、改質セルロース繊維における修飾基となる。
　アミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム化合物のいずれでもよい。第４級アンモニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられる。
炭化水素基を有するアミン化合物
　炭化水素基を有するアミン化合物の具体例としては、第１～３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール等が挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　炭化水素基を有するアミン化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物
　アミン化合物における、アルキレンオキサイド鎖と該アミン化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が挙げられる。かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　アルキレンオキサイド鎖を有するアミンとしては、例えば、下記式(i)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で示される化合物が挙げられる。式(i)中のＲ１、ａ及びｂは、前述のアルキレンオキサイド鎖の一例を示す式中のＲ１、ａ及びｂと同じである。
　アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物は、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを所望量付加させた後、ヒドロキシ基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３－１８１４４８号を参照することができ、かかるアミン化合物の詳細は、例えば特許第６１０５１３９号に記載されている。
　アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物は、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、Surfoamine B-100、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508、M3000、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等、及び日油株式会社製のSUNBRIGHT MEPA-10H、SUNBRIGHT MEPA-20H、SUNBRIGHT MEPA-50H、SUNBRIGHT MEPA-10T、SUNBRIGHT MEPA-12T、SUNBRIGHT MEPA-20T、SUNBRIGHT MEPA-30T、SUNBRIGHT MEPA-40T等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
シリコーン鎖を有するアミン化合物
　かかるアミン化合物は、例えば、シリコーン鎖の骨格に、アミノ基がアルキレン基等を介して結合した構造を有するものが挙げられる。本明細書において、かかるアミン化合物を「アミノ変性シリコーン」と称する場合がある。アミノ変性シリコーンは、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。アミノ変性シリコーンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　アミノ変性シリコーンとしては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（　　）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
グアニジノ基含有化合物
　グアニジノ基含有化合物は、例えば、修飾基として前述の炭化水素基、前述のシリコーン鎖、又は前述のアルキレンオキサイド鎖を有するグアニジン化合物であり、かかる炭化水素基等がイオン結合を介してアニオン変性セルロース繊維に導入されて、改質セルロース繊維における修飾基となる。グアニジノ基含有化合物としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、アミノグアニジン、アルギニンが挙げられる。
反応条件等
　修飾用化合物の使用量は、反応性の観点から、酸化セルロース繊維が有するカルボキシ基１ｍｏｌに対して、修飾用化合物におけるアミノ基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上となる量、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上となる量、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上となる量、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以上となる量、更に好ましくは１ｍｏｌ以上となる量であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下となる量、より好ましくは２０ｍｏｌ以下となる量、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量である。修飾用化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミノ基のモル数の合計が、上記モル数となるように使用する。
　混合に際しては溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、改質セルロース繊維の着色抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
(2)アミド結合を介して導入する態様
　アミド結合を介して修飾基を導入する場合は、公知の縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維と修飾用化合物の混合を行えばよく、これにより、アニオン変性セルロース繊維に含有されるアニオン性基と、修飾用化合物のアミノ基との間でアミド結合が形成される。
　具体的には、アニオン変性セルロース繊維として酸化セルロース繊維を使用し、修飾用化合物として、前述の修飾基を有する第１級アミンを使用する場合、下式に示されるように、セルロース繊維を構成するグルコースのＣ６位のカルボキシ基に、アミド結合を介して、前述の修飾基を導入することができる（式中、Ｃ６はセルロース繊維を構成するグルコースの６位の炭素原子であり、Ｒは修飾基である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
修飾用化合物
　本態様で用いられる修飾用化合物としては、所望の修飾基を導入可能なものであればよく、好ましくは、前述の炭化水素基、アルキレンオキサイド鎖、又はシリコーン鎖を有するアミン化合物が挙げられる。
アミン化合物
　アミン化合物は、例えば、修飾基として前述の炭化水素基、前述のアルキレンオキサイド鎖、又は前述のシリコーン鎖を有するアミン化合物であり、かかる炭化水素基等がアミド結合を介してアニオン変性セルロース繊維に導入されて、改質セルロース繊維における修飾基となる。
　アミン化合物としては、第１級アミン及び第２級アミンが挙げられる。アミン化合物の具体例としては、前述の「(1)イオン結合を介して導入する態様」に例示された、炭化水素基を有するアミン化合物、アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物及びシリコーン鎖を有するアミン化合物のうちの第１級アミン及び第２級アミンが挙げられる。
反応条件
　修飾用化合物の使用量は、反応性及び接着強度を高める観点から、酸化セルロース繊維が有するカルボキシ基１ｍｏｌに対して、修飾用化合物におけるアミノ基が、好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上となる量であり、製品純度及び吐出性の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下となる量、より好ましくは２０ｍｏｌ以下となる量、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量である。修飾用化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミノ基のモル数の合計が、上記モル数となるように使用する。
　縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ　ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はTetrahedron, 57, 1551 (2001)記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下、「DMT-MM」と称する場合がある。）等が挙げられる。また、縮合剤を使用せずに加熱処理だけで反応を行うことも可能である。
　アミド化反応においては溶媒は使用してもしなくても良い。溶媒を使用する場合は、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、溶媒の具体例としては、前述の「(1)イオン結合を介して導入する態様」で例示した溶媒が挙げられる。
　アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１０～２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
（微細化工程）
　改質セルロース繊維の製造方法のいずれかの段階（例えば、工程１の前、工程２の前及び工程２の後）においてセルロース繊維を微細化することにより、マイクロメータースケールのセルロース繊維をナノメータースケールに微細化することができる。平均繊維径をナノメートルサイズにまで小さくすることによって、樹脂中での分散性が向上するため、好ましい。
　微細化処理は公知の微細化処理方法を採用することができる。例えば、平均繊維径がナノメートルサイズの改質セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理方法や、媒体中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理方法を実施すればよい。
　媒体としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、１－メトキシー２－プロパノール（ＰＧＭＥ）等の炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２～４のケトン；炭素数１～６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。媒体の使用量は、改質セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、改質セルロース繊維に対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、好ましくは５００質量倍以下、より好ましくは２００質量倍以下使用することがより好ましい。
　微細化処理で使用する装置としては、高圧ホモジナイザー以外にも、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における改質セルロース繊維の固形分含有量は５０質量％以下が好ましい。
〔改質セルロース繊維の性質〕
　本発明における改質セルロース繊維の主な性質は以下の通りである。
（結晶構造）
　改質セルロース繊維は、接着強度を高める観点から、セルロースＩ型結晶構造を有するものである。改質セルロース繊維の結晶化度は、接着強度を高める観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
（平均繊維径）
　改質セルロース繊維は、ナノメートルサイズになるように微細化処理を受けたものが好ましい。従って、改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、取扱い性、分散性及び接着強度を高める観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
（平均繊維長）
　改質セルロース繊維の平均繊維長としては、接着強度を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、吐出性、接着強度を高める観点から、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。
（平均アスペクト比）
　改質セルロース繊維の平均アスペクト比としては、接着強度を高める観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、一方、吐出性及び接着強度を高める観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは７０以下である。
　平均繊維長や平均アスペクト比を上記の範囲とすることで、異なった物性の材料（例えば、線膨張係数の異なる材料）同士の接着性にも優れる。
　改質セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
（修飾基の結合量及び導入率）
　改質セルロース繊維における修飾基の結合量は、接着強度を高める観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に改質セルロース繊維に導入されている場合、修飾基の結合量は、前記範囲内であることが好ましい。
　改質セルロース繊維における修飾基の導入率は、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、高ければ高いほど好ましく、好ましくは１００ｍｏｌ％である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００ｍｏｌ％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
　修飾基の結合量及び導入率は、修飾用化合物の種類や添加量、反応温度、反応時間、溶媒の種類等によって調整することができる。修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（ｍｏｌ％）とは、改質セルロース繊維において、アニオン性基に修飾基が導入された（結合した）量及び割合のことである。改質セルロース繊維における修飾基の結合量及び導入率は、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合には、後述の実施例に記載の方法で算出される。
　本発明の組成物における改質セルロース繊維の量は、配合量で換算して、（修飾基等を含まない）セルロース換算で、接着強度を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、一方、吐出性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
〔樹脂〕
　本発明における樹脂は、各種構造体に使用する観点から、水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い非水溶性樹脂が好ましい。具体的には、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１ｍｇ以下である樹脂のことを、非水溶性樹脂と呼ぶ。
　前記の溶解度は次のとおりに測定する。
　１Ｌ（２５℃）の水に１００ｍｇの樹脂を添加して、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を、２５℃で３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集める。この残渣を１０５℃で３日間乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定する。そして、乾燥質量が９９ｍｇ未満の樹脂を水溶性、９９ｍｇ以上の樹脂を非水溶性と判断する。
　本発明で用いられる樹脂としては、単独で接着性を有する樹脂や、硬化剤と併用することにより接着性を発揮する樹脂が好ましいものとして挙げられる。樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
　樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びゴム系樹脂等が挙げられる。
　樹脂の中では、接着強度を高める観点から、硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂）が好ましい。樹脂の種類によって、光硬化及び／又は熱硬化処理を行うことができる。本発明に用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
　本発明の組成物における改質セルロース繊維／樹脂の質量比としては、配合量で換算して、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で、接着強度を高める観点から、好ましくは０．０１／１００以上、より好ましくは０．０５／１００以上、より好ましくは０．１／１００以上、より好ましくは０．３／１００以上、更に好ましくは０．５／１００以上であり、一方、吐出性の観点から、好ましくは３０／１００以下、より好ましくは２０／１００以下、より好ましくは１５／１００以下、より好ましくは１０／１００以下、より好ましくは７／１００以下、更に好ましくは５／１００以下、更に好ましくは３／１００以下である。
〔その他の成分〕
　本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、重合開始剤、可塑剤、安定化剤、滑剤、界面活性剤等の接着剤分野で公知の成分が含まれていてもよい。かかる成分の量は特に制限されず、適切な量を適宜採用すればよい。
〔接着剤組成物の製造方法〕
　本発明の接着剤組成物は、例えば、前記改質セルロース繊維と前記樹脂等を混合することにより製造することができる。さらに、必要に応じて、溶媒、硬化剤や前記のその他の成分を混合することができる。
　接着剤組成物を構成する各成分を混合する方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば、撹拌機、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を使用する方法が挙げられる。
　製造時に使用可能な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、１－メトキシー２－プロパノール（ＰＧＭＥ）、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒を使用する場合、その量としては、例えば、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上であり、一方、好ましくは５０００質量部以下であり、より好ましくは２０００質量部以下である。
　本発明の接着剤組成物および該組成物を用いた接着剤は、常温（２５℃）で液状または固形状（例えば、ペレット状、粉末状）である。固形状の場合は、適切な媒体を加えてペースト状、溶液、分散液とすることもできる。また、使用時に必要に応じて加熱して流動物とすることもできる。
＜接着剤組成物及び接着方法＞
　本発明の接着方法は、セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する接着剤組成物（即ち、本発明の接着剤組成物）で構造体（好ましくは金属部材）を接着する、接着方法である。
　本発明の接着方法としては、例えば、構造体（又はその部材）上に、本発明の接着剤組成物を塗布し、相手側の構造体（又はその部材）とを張り合わる方法が挙げられる。このような接着剤組成物として、構造用接着剤組成物が挙げられる。
　構造用接着剤組成物とは、車両や建築物等の機械的強度が要求されるような構造体において用いられる接着剤組成物であり、好ましくは車両組み立て品を接着するのに使用され、溶接、ナットとボルト、およびリベットなどの従来の接合技術に代わって、またはそれらを補強する接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物は、それ自体を構造用接着剤として使用することができ、あるいは別の成分を更に配合して接着剤を得るための、接着剤の材料として使用することもできる。
　車両としては、ロケット、飛行機、ドローン、自動車、船舶等が挙げられる。具体的には、自動車の車体や自動車部品などの部品を構造接着して自動車構造体を製造するのに用いられ、特に、スポット溶接と接着剤を併用した工法（ウェルドボンド工法）での接着に好適に用いられる。
　前記接着剤組成物を構造体に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー、シーラーガン、ディスペンサー、ノズル、刷毛、ヘラ等を使用する方法が挙げられる。これらの中では、本発明の接着剤組成物が吐出性に優れることから、ディスペンサーを用いることが好ましい。ディスペンサーを用いる場合、ディスペンサーより接着剤組成物を吐出して、構造体にそれを塗布する態様が挙げられる。
　構造体と相手側の構造体を張り合わせた後、例えば、－３０～２００℃で、１分間～３日間維持することで、両者の接着を完了することができる。
　本発明の接着剤組成物は、様々な材質、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属、鉄鋼、アルミニウム合金などの合金、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール等のプラスチックおよび炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック、ゴム、炭素繊維、ガラス、セラミックス等との結合性に優れ、強度が高く、構造体、例えば車両の軽量化と溶接コストの低減に貢献することができる。本発明の接着剤組成物は、金属部材を接着するのに好適に使用され、金属部材の接着表面がアルミニウムを含む場合により好適に使用される。
　本発明の接着方法において、構造体又はその部材に、接着剤組成物が塗布される面、即ち接着表面がこのような金属、プラスチック、セラミックス及びガラスからなる群より選択される一種以上を含む材質のものが好ましく、金属及び／又はプラスチックを含む材質であることがより好ましく、金属を含む材質が更に好ましい。
　即ち、本発明の接着方法は、金属部材上に、本発明の接着剤組成物を塗布し、相手側の金属部材とを張り合わる方法が好ましい。
　尚、金属部材とは、金属により形状を形成している材料であり、粉末等とは異なる。
　本発明の接着方法に用いられる接着表面の材質として、線膨張係数が２０×１０－６／℃以上の金属を含むことが好ましい。このような金属として、アルミニウムや亜鉛等が挙げられる。線膨張係数が高くとも本発明の接着剤は、熱収縮が抑制されているため、接着強度が高くなると推定される。
　より具体的には、金属部材の接着表面としては、例えば、鋼板、ＳＰＣ鋼板、メッキ鋼板（例えば、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛メッキ鋼板、有機系表面処理鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、亜鉛－ニッケル合金メッキ鋼板、錫－鉛メッキ鋼板、カチオン系電着塗装鋼板）、アルミニウム板、アルミニウム合金板（例えば、アルミニウム－マンガン合金板、アルミニウム－マグネシウム合金板）、マグネシウム板が挙げられる。プラスチックの接着表面としては、例えば、炭素繊維強化プラスチックやガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック繊維板等が挙げられる。セラミックスの接着表面としては、例えば、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ジルコニア、フェライト、酸化インジウム、シリコン等が挙げられる。ガラスの接着表面としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。特に、金属部材の接着表面がアルミニウムを含む場合、本発明の接着組成物や本発明の接着方法が好適に適用される。
　本発明の接着剤組成物は、特に、異なった物性の材料（例えば、線膨張係数の異なる金属材料）同士の接着性にも優れている。例えば、線膨張係数が２０×１０－６／℃以上の金属と２０×１０－６／℃未満の金属との接着等である。具体的には、異種金属（例えば、鋼とアルミニウム合金、即ち、鉄を含む金属とアルミニウムを含む金属等）の組み合わせの接着強度にも優れる。鉄を含む金属は、鋼板として用いることができ、アルミニウムを含む金属は合金板として用いることができる。従って、本明細書の接着方法は、異種金属を接着する方法にも好適に適用できる。
　上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、接着剤組成物及び接着方法を開示する。
<1>　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する接着剤組成物。
<2>　改質セルロース繊維の平均繊維長が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、前記<1>に記載の組成物。
<3>　改質セルロース繊維の平均繊維長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、前記<1>又は<2>に記載の組成物。
<4>　改質セルロース繊維の平均繊維長が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である、前記<1>～<3>いずれかに記載の組成物。
<5>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、前記<1>～<4>いずれかに記載の組成物。
<6>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、前記<1>～<5>いずれかに記載の組成物。
<7>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、前記<1>～<6>いずれかに記載の組成物。
<8>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、前記<1>～<7>いずれかに記載の組成物。
<9>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上２００以下である、前記<1>～<8>いずれかに記載の組成物。
<10>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上１５０以下である、前記<1>～<9>いずれかに記載の組成物。
<11>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上１００以下である、前記<1>～<10>いずれかに記載の組成物。
<12>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上７０以下である、前記<1>～<11>いずれかに記載の組成物。
<13>　改質セルロース繊維の結晶化度が１０％以上９０％以下である、前記<1>～<12>いずれかに記載の組成物。
<14>　改質セルロース繊維の結晶化度が１０％以上８５％以下である、前記<1>～<13>いずれかに記載の組成物。
<15>　改質セルロース繊維の結晶化度が１０％以上８０％以下である、前記<1>～<14>いずれかに記載の組成物。
<16>　改質セルロース繊維がセルロース繊維に修飾基が結合されてなるものであって、
　　前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するものである、
<1>～<15>いずれかに記載の組成物。
<17>　セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維である、<16>に記載の組成物。
<18>　修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介してアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に結合したものである、<16>又は<17>に記載の組成物。
<19>　樹脂が硬化性樹脂、好ましくは熱硬化性樹脂である、前記<16>～<18>いずれかに記載の組成物。
<20>　樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂である、前記<16>～<19>いずれかに記載の組成物。
<21>　改質セルロース繊維／樹脂の質量比が、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で０．０１／１００以上３０／１００以下である、前記<16>～<20>いずれかに記載の組成物。
<22>　改質セルロース繊維／樹脂の質量比が、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で０．０５／１００以上１５／１００以下である、前記<16>～<21>いずれかに記載の組成物。
<23>　改質セルロース繊維／樹脂の質量比が、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で、より好ましくは０．１／１００以上１０／１００以下である、前記<16>～<22>いずれかに記載の組成物。
<24>　構造用接着剤である、前記<16>～<23>いずれかに記載の組成物。
<25>　構造体の接着表面が、金属、プラスチック、セラミックス及びガラスからなる群より選択される一種以上を含む、前記<16>～<24>いずれかに記載の組成物。
<26>　車両組み立て品を接着するのに用いられる、前記<16>～<25>いずれかに記載の組成物。
<27>　ウェルドボンド工法に用いられる、前記<16>～<26>いずれかに記載の組成物。
<28>　金属部材用接着剤（金属部材を接着するのに用いられる）である、前記<16>～<27>いずれかに記載の組成物。
<29>　金属部材の接着表面が線膨張係数２０×１０－６／℃以上の金属を含む、前記<16>～<28>いずれかに記載の組成物。
<30>　金属部材の接着表面がアルミニウムを含む、前記<16>～<29>いずれかに記載の組成物。
<31>　異種金属の接着に用いられる、前記<16>～<30>いずれかに記載の組成物。
<32>　線膨張係数の異なる異種金属の接着に用いられる、前記<16>～<31>いずれかに記載の組成物。
<33>　線膨張係数が２０×１０－６／℃以上の金属と２０×１０－６／℃未満の金属との接着に用いられる、前記<16>～<32>いずれかに記載の組成物。
<34>　鉄を含む金属とアルミニウムを含む金属の組み合わせに用いられる、前記<16>～<33>いずれかに記載の組成物。
<35>　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する接着剤組成物で構造体を接着する、接着方法。
<36>　構造体の接着表面が、金属、プラスチック、セラミックス及びガラスからなる群より選択される一種以上を含む、前記<35>に記載の接着方法。
<37>　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
　樹脂
を含有する接着剤組成物で金属部材を接着する、接着方法。
<38>　金属部材の接着表面が線膨張係数２０×１０－６／℃以上の金属を含む、前記<35>～<37>いずれかに記載の接着方法。
<39>　金属部材の接着表面がアルミニウムを含む、前記<35>～<38>いずれかに記載の接着方法。
<40>　異種金属の接着に用いられる、前記<35>～<39>いずれかに記載の接着方法。
<41>　線膨張係数の異なる異種金属の接着に用いられる、前記<35>～<40>いずれかに記載の接着方法。
<42>　線膨張係数が２０×１０－６／℃以上の金属と２０×１０－６／℃未満の金属との接着に用いられる、前記<35>～<41>いずれかに記載の接着方法。
<43>　鉄を含む金属とアルミニウムを含む金属の組み合わせに用いられる、前記<35>～<42>いずれかに記載の接着方法。
<44>ディスペンサーにより接着剤組成物を吐出して構造体にそれを塗布する、前記<35>～<43>いずれかに記載の接着方法。
<45>　樹脂が硬化性樹脂、好ましくは熱硬化性樹脂である、前記<35>～<44>いずれかに記載の接着方法。
<46>　樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂である、前記<35>～<45>いずれかに記載の接着方法。
<47>　改質セルロース繊維／樹脂の質量比が、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で、０．０１／１００以上３０／１００以下である、前記<35>～<46>いずれかに記載の接着方法。
<48>　改質セルロース繊維／樹脂の質量比が、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で、０．０５／１００以上１５／１００以下ある、前記<35>～<47>いずれかに記載の接着方法。
<49>　改質セルロース繊維／樹脂の質量比が、（修飾基等を含まない）セルロース換算（但し、セルロースがアニオン性基を有する場合は、アニオン変性セルロース換算）で、より好ましくは０．１／１００以上１０／１００以下ある、前記<35>～<48いずれかに記載の接着方法。
<50>　改質セルロース繊維がセルロース繊維に修飾基が結合されてなるものであって、
　　前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するものである、前記<35>～<49>いずれかに記載の接着方法。
<51>　セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維である、前記<50>に記載の接着方法。
<52>　改質セルロース繊維の平均繊維長が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、前記<35>～<51>いずれかに記載の接着方法。
<53>　改質セルロース繊維の平均繊維長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、前記<35>～<52>いずれかに記載の接着方法。
<54>　改質セルロース繊維の平均繊維長が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である、前記<35>～<53>いずれかに記載の接着方法。
<55>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、前記<35>～<54>いずれかに記載の接着方法。
<56>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、前記<35>～<55>いずれかに記載の接着方法。
<57>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、前記<35>～<56>いずれかに記載の接着方法。
<58>　改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、前記<35>～<57>いずれかに記載の接着方法。
<59>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上２００以下である、前記<35>～<58>いずれかに記載の接着方法。
<60>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上１５０以下である、前記<35>～<59>いずれかに記載の接着方法。
<61>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上１００以下である、前記<35>～<60>いずれかに記載の接着方法。
<62>　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が５以上７０以下である、前記<35>～<61>いずれかに記載の接着方法。
<63>　改質セルロース繊維の結晶化度が１０％以上９０％以下である、前記<35>～<62>いずれかに記載の接着方法。
<64>　改質セルロース繊維の結晶化度が１５％以上８５％以下である、前記<35>～<63>いずれかに記載の接着方法。
<65>　改質セルロース繊維の結晶化度が２０％以上８０％以下である、前記<35>～<64>いずれかに記載の接着方法。
　以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
〔アニオン変性セルロース繊維及び改質セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比〕
　測定対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。尚、平均繊維径及び平均繊維長は、数平均である。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。AFMによる画像で分析される高さを繊維径とみなすことができる。
　比較例３および４は、上記ＡＦＭを使用した測定で改質セルロース繊維を確認することが困難であった。そのため、比較例３および４では、得られた増粘組成物を０．０２ｗｔ％までＩＰＡで希釈し、５分間超音波処理した溶液をマイカ上に１滴滴下した。自然乾燥後、ＭＳＰ－１Ｓ((株)真空デバイス社製)で金スパッタ処理したサンプルを電子顕微鏡ＶＥ－８８００(ＫＥＹＥＮＣＥ社製)を用いて加速電圧５ｋＶ、スポット径８の測定条件で観察した。
〔原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
　測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：IF-3200）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
〔アニオン変性セルロース繊維及び改質セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
　乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維をビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／水＝２／１（体積比）の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ－７０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
　アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム水溶液滴定量（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]
〔酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
　測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量を、上記アニオン性基含有量の測定方法によって測定する。
　一方、これとは別に、ビーカーに、測定対象の酸化セルロース繊維の水分散液１００ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００ｇ、２－メチル－２－ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え２５℃で１６時間撹拌して、酸化セルロース繊維に残存するアルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後、脱イオン水にてセルロース繊維の洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理したセルロース繊維を得る。凍結乾燥処理して得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記アニオン性基含有量の測定方法で測定し、「酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量」を算出する。続いて、式１にて測定対象の酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
　アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）－（測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１
〔分散液中の固形分含有量〕
　ハロゲン水分計(島津製作所社製；商品名「ＭＯＣ－１２０Ｈ」)を用いて測定する。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少がサンプルの初期量の０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
〔改質セルロース繊維の修飾基の結合量及び導入率〕
　修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた改質セルロース繊維の赤外吸収スペクトルを赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Nicolet 6700）を用いＡＴＲ法にて測定し、式ＡおよびＢにより、修飾基の結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合、即ち、酸化セルロース繊維の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ－１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合は波数の値を適宜変更し、修飾基の結合量及び導入率を算出すればよい。
＜式Ａ－１（イオン結合の場合）＞
　　修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ａ×（ｂ－ｃ）÷ｂ
ａ：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｂ：酸化セルロース繊維の１７２０ｃｍ－１のピーク強度
ｃ：改質セルロース繊維の１７２０ｃｍ－１のピーク強度
＜式Ａ－２（アミド結合の場合）＞
　　修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｄ－e
d：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
e：改質セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＜式Ｂ＞
　　修飾基の導入率（ｍｏｌ％）＝１００×f／g
f：修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）
g：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
〔改質セルロース繊維における結晶構造の確認〕
　改質セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
　測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルとしては、測定対象のセルロース繊維を面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットに圧縮して作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式Ｃに基づいて算出する。
＜式Ｃ＞
　　セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００　〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
　一方、上記式Ｃで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編；２０００年４月発行）のＰ１９９－２００の記載に則り、以下の式Ｄに基づいて算出することが好ましい。
　したがって、上記式Ｃで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式Ｄに基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
＜式Ｄ＞
　セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×１００　　〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０－１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａａはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
〔改質セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
　改質セルロース繊維におけるセルロース量（換算量）とは、改質セルロース繊維中の、修飾基を除いたセルロースの量である。本発明における改質セルロース繊維は、修飾基の式量が相当程度（例えばグルコースの分子量よりも）大きい場合があるので、本明細書において、修飾基の式量の違いを排除して説明した方が妥当である場合、改質セルロース繊維の量ではなく、改質セルロース繊維を構成するセルロースの量（換算量）で表示する。
　改質セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される「修飾用化合物」が１種類の場合
　セルロース繊維量（換算量）を下記式Ｅによって算出する。
＜式Ｅ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝改質セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加される「修飾用化合物」が２種類以上の場合
　各化合物のモル比率（即ち、添加される化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
製造例１（アニオン変性微細セルロース繊維の製造）
　天然セルロースとして針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）１０ｇを９９０ｇのイオン交換水中で十分に撹拌した後、該パルプ１０ｇに対し、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ、ALDRICH社製、９８質量％）０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０．５質量％水溶液）２７ｇをこの順で添加した。
　この際、自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、ＡＵＴ－７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度２００ｒｐｍにて反応を１２０分（２０℃）行った後、イオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分２７．２％のアニオン変性セルロース繊維を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基はカルボキシ基であり、カルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
製造例２（改質セルロース繊維を含有する接着剤組成物の製造）
　製造例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で２．０ｇ及びイオン交換水１９３ｇを混合し、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いてこれに１Ｍ塩酸水溶液を４．５ｇ投入し、室温下、１時間攪拌して反応させた。反応終了後、コンパクト電気伝導率計（株式会社堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）による電導度測定において、ろ液が２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄し、塩酸及び生成した塩を除去した。その後、１－メトキシ－２－プロパノール(PGME)で溶媒置換し、PGMEにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアニオン変性微細セルロース繊維分散液（固形分濃度２．０％）を得た。
　得られた分散液２１．４ｇに対して、モノアミン（米国ハンツマン(Huntsman)社製、ジェファーミン(Jeffamine)M-2070、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１０／３１）０．２７ｇを混合し、２５℃で１時間撹拌し、改質セルロース繊維の分散体を得た。その後、エポキシ樹脂Ａ（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８２８、粘度１２０～１５０Ｐ／２５℃、エポキシ当量１８４～１９４）を２０ｇ添加し、２５℃でさらに１時間撹拌した。得られた混合液を、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５回、分散処理に供した。
　得られた分散液から溶媒を除去し、改質セルロース繊維とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を得た。
　得られた改質セルロース繊維の修飾基（アルキル基に（ＥＯ／ＰＯ）鎖位が結合した基）の結合量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、修飾基の導入率は２３．４ｍｏｌ％、セルロースＩ型結晶化度は６０％、平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５９４ｎｍ、平均アスペクト比は２２０であった。改質セルロースの上記物性は、樹脂を添加することを除いて同じ分散工程を行って得られた改質セルロースの物性を測定することで求めた。以下、同様である。ここで、前記モノアミンは、アルキレンオキサイド鎖、即ち（ＥＯ／ＰＯ）鎖を有するモノアミンである。
製造例３（短繊維化改質セルロース繊維を含有する樹脂組成物の製造）
　製造例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で２．０ｇ及びイオン交換水１９３ｇを混合し、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いてこれに１Ｍ塩酸水溶液を２４．５ｇ投入し、室温下、１時間攪拌して反応させた。反応終了後、コンパクト電気伝導率計（株式会社堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）による電導度測定において、ろ液が２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄し、塩酸及び生成した塩を除去した。その後、マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で１．８ｇ仕込み、処理液の質量が３６ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を９５℃で１２時間反応させることで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
　その後、PGMEで溶媒置換し、PGMEにカルボキシ基含有セルロース繊維が膨潤した状態の短繊維化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分濃度２．０％）を得た。得られた分散液２１．４ｇに対して、モノアミン（米国ハンツマン(Huntsman)社製、ジェファーミン(Jeffamine)M-2070、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１０／３１）０．２７ｇを混合し、２５℃で１時間撹拌し、短繊維化改質セルロース繊維の分散体を得た。その後、エポキシ樹脂Ａを２０ｇ添加し、２５℃でさらに１時間撹拌した。得られた混合液を、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５回、分散処理に供した。
　得られた分散液から溶媒を除去し、短繊維化改質セルロース繊維とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を得た。得られた改質セルロース繊維の修飾基（アルキル基に（ＥＯ／ＰＯ）鎖位が結合した基）の結合量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、修飾基の導入率は２３．４ｍｏｌ％、セルロースＩ型結晶化度は６５％、平均繊維長は１３２ｎｍ、平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比４０であった。
製造例４（長繊維アニオン変性微細セルロース繊維の製造）
　天然セルロースとして針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）８ｇを７６０ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ８ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ALDRICH社製、Free radical、９８質量％）０．０９ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、５．0質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２１ｇ（パルプ１ｇに対して３．８ｍｍｏｌ／ｇ）をこの順で添加した。
　その際、自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、ＡＵＴ－７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度２００ｒｐｍにて反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、アニオン性基がカルボキシ基であるアニオン変性セルロース繊維（即ち、酸化セルロース繊維）の懸濁液を得た。
　得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨを２とした後、イオン交換水を用いてコンパクト電気伝導率計（株式会社堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）による、ろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで前記アニオン変性セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行って、ケーク状のアニオン変性セルロース繊維を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　得られたアニオン変性セルロース繊維に対して、イオン交換水を固形分濃度０．５％になるよう添加し、２５℃で１時間撹拌した。得られた分散液８０ｇに対して、モノアミン（米国ハンツマン(Huntsman)社製、ジェファーミン(Jeffamine)M-2070、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１０／３１）０．２７ｇを混合し、２５℃で１時間撹拌し、改質セルロース繊維の分散体を得た。得られた混合液を、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１００ＭＰａで１回、分散処理に供した。その後、ＰＧＭＥを固形分濃度０．１７％になるよう添加し、２５℃でさらに１時間撹拌した。得られた混合液を、高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａで１回、分散処理に供した。
　得られた分散液にＰＧＭＥを足しながらイオン交換水を除去し、改質セルロース繊維のＰＧＭＥ分散液を得た後、得られた分散液に対してエポキシ樹脂Ａを２０ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。得られた混合液を、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａで１回、分散処理に供した。得られた分散液から溶媒を除去し、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を得た。得られた改質セルロース繊維の修飾基（アルキル基に（ＥＯ／ＰＯ）鎖位が結合した基）の結合量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、修飾基の導入率は２３．４ｍｏｌ％、セルロースＩ型結晶化度は４３％、平均繊維長は４８７０ｎｍ、平均繊維径は１１１ｎｍ、平均アスペクト比４４であった。
実施例１、２（接着剤組成物の製造）
　製造例３で得られた樹脂組成物１０ｇにジシアンジアミド（重付加型硬化剤）０．５ｇ、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業株式会社製：ＤＣＭＵ９９）０．３ｇを加え、自動公転式撹拌機（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いて常温（２５℃）下、撹拌２分間、脱泡２分間を行い、改質セルロース繊維とエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物を得た。
実施例３、４
　実施例１、２において、製造例３で得られた樹脂組成物１０ｇに代えて、製造例２で得られた樹脂組成物１０ｇを用いたこと以外は、実施例１、２と同様にして、接着剤組成物を得た。
実施例５、６
　実施例１、２において、製造例３で得られた樹脂組成物１０ｇに代えて、修飾基にアミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＳ－３５５１）を用いた改質セルロース繊維を用いたこと以外は、実施例１、２と同様にして、接着剤組成物を得た。
実施例７、８
　実施例３、４において、製造例２で得られた樹脂組成物１０ｇ中に含まれる樹脂の種類が、エポキシ樹脂Ａとアクリル樹脂（ＮｅｏＣｒｙｌ　Ａ－１１２７）がそれぞれ９５質量％、５質量％の比率で混合した樹脂組成物１０ｇを用いたこと以外は、実施例３、４と同様にして、接着剤組成物を得た。
比較例１、２
　実施例１、２において、製造例３で得られた樹脂組成物１０ｇに代えて、改質セルロース繊維を含まないエポキシ樹脂Ａを１０ｇを用いたこと以外は、実施例１、２と同様にして、接着剤組成物を得た。
比較例３、４
　実施例１、２において、製造例３で得られた樹脂組成物１０ｇに代えて、製造例４で得られた樹脂組成物１０ｇを用いたこと以外は、実施例１、２と同様にして、接着剤組成物を得た。
〔物性の評価〕
　得られた接着剤組成物の特性を、下記試験例１～２の方法により評価した。結果を表１～３に示す。
試験例１（せん断接着強度試験：同種接着）
　ＪＡＳＯ　Ｍ３５３記載のせん断強さ試験法に則り、得られた接着剤組成物を塗布厚さ０．１５ｍｍ、被着体、即ち接着表面として２枚の冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤ（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ）の重ね合わせが１２．５ｍｍになるよう鋼板に塗布し、はみ出た接着剤組成物を除去した後、１３０℃２時間保持の条件で加熱硬化し、せん断試験片を作成した。得られた試験片を卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、チャック間距離１１１．５ｃｍ、室温下（２５℃）、５ｍｍ／分の引張り速度で試験を行った。
　なお、ここで用いた冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤの使用前の表面処理法は、ＪＡＳＯ　Ｍ３５３記載の試験片材料の表面処理法に則り、鋼板をアセトンで脱脂、乾燥後、防錆油（ＷＤ－４０）に浸漬した後、２４時間放置して油切れしたものを用いた。
　せん断接着強度の数値は、実施例１、３、５、７および比較例３で得られた接着剤組成物については、比較例１で得られた接着剤組成物の値を１００とした際の指数として表した。
試験例２（せん断接着強度試験：異種接着）
　試験例１において、２枚の冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤに代えて、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤとアルミニウム合金板Ａ５０５２Ｐを１枚ずつ用いたこと以外は、試験例１と同様にして試験を行った。
　せん断接着強度の数値は、実施例２、４、６および８で得られた接着剤組成物については、比較例２で得られた接着剤組成物の値を１００とした際の指数として表した。
試験例３（吐出性評価）
　接着剤組成物の吐出性評価は、実機での吐出試験から定性的に評価できる。ここでは、サンプル０．５ｇを２ｍＬ容シリンジに充填し、室温で手で圧をかけ押し出した際に吐出可能な粘度領域かどうかで評価した。
　評価基準
　Ａ：吐出可能
　Ｂ：吐出困難（片手で吐出はある程度可能）
　Ｃ：吐出困難（両手を用いれば吐出はある程度可能）
　Ｄ：吐出不可能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～３から、実施例１～８のように、平均繊維長が１０００ｎｍ以下の改質セルロース繊維を含有した本発明の接着剤組成物は、比較例よりもせん断接着強度が向上し、構造用接着剤に適していることが分かる。
　実施例１と３、実施例２と４の比較では、平均繊維長を短かく、平均アスペクト比が小さい改質セルロース繊維を用いた実施例１及び２が、接着強度に優れると共に吐出性にも優れることがわかる。
　実施例１と比較例１の比較（接着強度が１．３倍）に対し、実施例２と比較例２の比較（接着強度が、７．２倍）から、本発明の接着剤組成物は、異なった物性の材料（例えば、線膨張係数の大きな金属を含む異なる材料）同士の接着性に優れることがわかる。
　本発明の接着剤組成物は、車両用組立て品等の構造用接着に利用することができる。

Claims (26)

  1. 　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
    　樹脂
    を含有する接着剤組成物。
  2. 　改質セルロース繊維の平均繊維長が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　改質セルロース繊維の平均繊維長が３００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　改質セルロース繊維の平均繊維長が１５０ｎｍ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が２００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が１００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　改質セルロース繊維がセルロース繊維に修飾基が結合されてなるものであって、
    　　前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するものである、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維である、請求項７に記載の組成物。
  9. 　修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介してアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に結合したものである、請求項８に記載の組成物。
  10. 　樹脂が硬化性樹脂である、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　構造用接着剤組成物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 　車両組み立て品を接着するのに用いられる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　金属部材を接着するのに用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　金属部材の接着表面がアルミニウムを含む、請求項１３に記載の組成物。
  15. 　異種金属の接着に用いられる、請求項１３又は１４に記載の組成物。
  16. 　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
    　樹脂
    を含有する接着剤組成物で構造体を接着する、接着方法。
  17. 　構造体の接着表面が、金属、プラスチック、セラミックス及びガラスからなる群より選択される一種以上を含む、請求項１６に記載の接着方法。
  18. 　セルロースＩ型結晶構造を有し、平均繊維長が１０００ｎｍ以下であり、平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である改質セルロース繊維、及び
    　樹脂
    を含有する接着剤組成物で金属部材を接着する、接着方法。
  19. 　金属部材の接着表面がアルミニウムを含む、請求項１８に記載の接着方法。
  20. 　異種金属の接着に用いられる、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の接着方法。
  21. 　ディスペンサーにより接着剤組成物を吐出して構造体にそれを塗布する、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の接着方法。
  22. 　改質セルロース繊維の平均繊維長が５００ｎｍ以下である、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の接着方法。
  23. 　改質セルロース繊維の平均繊維長が３００ｎｍ以下である、請求項１６～２２のいずれか１項記載の接着方法。
  24. 　改質セルロース繊維の平均繊維長が１５０ｎｍ未満である、請求項１６～２３のいずれか１項に記載の接着方法。
  25. 　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が２００以下である、請求項１６～２４のいずれか１項に記載の接着方法。
  26. 　改質セルロース繊維の平均アスペクト比が１００以下である、請求項１６～２５のいずれか１項に記載の接着方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023149427A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10
JP2025105564A (ja) * 2023-12-28 2025-07-10 花王株式会社 樹脂組成物
KR102770904B1 (ko) * 2024-06-20 2025-02-21 주식회사 대림산업 고기능성 에폭시 수지 접착제 조성물 및 그 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03181448A (ja) 1989-12-11 1991-08-07 Texaco Dev Corp ポリオキシアルキレングリコールアミンの製法
JP2014132072A (ja) * 2012-12-05 2014-07-17 Nippon Paper Industries Co Ltd 水系接着剤組成物
JP2015143337A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP2015143336A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP2016138220A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 Dic株式会社 樹脂組成物及び接着剤
JP6105139B1 (ja) 2016-09-16 2017-03-29 第一工業製薬株式会社 油性インク組成物
JP2017165956A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社服部商店 修飾セルロースナノファイバーの製造方法
JP2018044097A (ja) 2016-09-16 2018-03-22 第一工業製薬株式会社 接着剤組成物
JP2019094388A (ja) 2017-11-20 2019-06-20 花王株式会社 接着組成物
JP2020076075A (ja) * 2018-10-15 2020-05-21 花王株式会社 粘着剤組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6845641B2 (ja) 2015-09-07 2021-03-24 花王株式会社 樹脂組成物
JP6937594B2 (ja) 2017-03-23 2021-09-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 炭素繊維強化樹脂組成物用の密着性付与剤
TW202005986A (zh) * 2018-06-08 2020-02-01 日商花王股份有限公司 短纖維化陰離子變性纖維素纖維之製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03181448A (ja) 1989-12-11 1991-08-07 Texaco Dev Corp ポリオキシアルキレングリコールアミンの製法
JP2014132072A (ja) * 2012-12-05 2014-07-17 Nippon Paper Industries Co Ltd 水系接着剤組成物
JP2015143337A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP2015143336A (ja) 2013-12-26 2015-08-06 花王株式会社 微細セルロース繊維複合体
JP2016138220A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 Dic株式会社 樹脂組成物及び接着剤
JP2017165956A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社服部商店 修飾セルロースナノファイバーの製造方法
JP6105139B1 (ja) 2016-09-16 2017-03-29 第一工業製薬株式会社 油性インク組成物
JP2018044097A (ja) 2016-09-16 2018-03-22 第一工業製薬株式会社 接着剤組成物
JP2019094388A (ja) 2017-11-20 2019-06-20 花王株式会社 接着組成物
JP2020076075A (ja) * 2018-10-15 2020-05-21 花王株式会社 粘着剤組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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TETRAHEDRON, vol. 57, 2001, pages 1551

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