WO2021256628A1 - 알루미나 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 알루미나 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alumina catalyst, an alumina catalyst prepared therefrom, and a method for producing propylene using the same, and more particularly, by reducing the selectivity of by-products while improving the conversion rate of starting materials and selectivity of the product. It relates to a method for producing an alumina catalyst having excellent activity, an alumina catalyst prepared therefrom, and a method for producing propylene using the same.
  • the alumina catalyst used in the propylene manufacturing process by dehydration of isopropyl alcohol is in the form of aluminum oxide, which is used as an acid catalyst through a unique acid site in the catalyst industry or as an active ingredient dispersant for organic/inorganic catalysts based on high stability are used, etc.
  • the alumina catalyst uses aluminum hydroxide or an acid precursor as a starting material to obtain alumina of various phases (crystal phase) through a sintering process, and it is known that a stable alumina crystalline phase is formed as the sintering temperature increases.
  • the alumina crystalline phase obtained by high-temperature sintering as described above has higher stability than the alumina crystalline phase obtained by low-temperature sintering, but the intrinsic acid sites and large specific surface area as a dispersant, which are the characteristics of actual alumina, are significantly reduced, There is a problem that the usefulness decreases rapidly.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing an alumina catalyst that has high catalytic activity while having high crushing strength and chemical/corrosion resistance.
  • the present invention is to form a mixed phase alumina comprising 1 to 15% by weight of alpha alumina, 60 to 95% by weight of theta alumina, and 4 to 25% by weight of delta alumina by primary calcining an alumina precursor step (S1); activating the mixed-phase alumina by steaming it with water vapor at a temperature lower than the primary firing temperature (S2); and performing secondary calcination at a temperature higher than the steam treatment temperature and lower than the first calcination temperature after the steam treatment step (S3).
  • the present invention comprises the steps of calcining an alumina precursor; steam treatment with water vapor after the sintering step; and calcining after the steam treatment step; provides a method for producing an alumina catalyst comprising a.
  • the present invention comprises the steps of first firing an alumina precursor; steam treatment at a temperature lower than the firing temperature with water vapor after the firing; and secondary calcination at a temperature higher than the steam treatment temperature and lower than the first calcination temperature after the steam treatment step; provides a method for producing an alumina catalyst comprising: a.
  • the present invention provides an alumina catalyst, characterized in that produced by the method for producing the alumina catalyst of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing propylene, characterized in that isopropyl alcohol is dehydrated in the presence of the alumina catalyst of the present invention.
  • the yield is improved during the production of propylene through the dehydration reaction of isopropyl alcohol, and both the conversion rate of isopropyl alcohol and the selectivity of propylene are improved.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the surface of the alumina catalyst prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention, and the left diagram is the surface of the alumina catalyst having 70 wt% or more theta phase prepared in Comparative Example 1
  • the figure shows the surface of the steam-treated alumina catalyst prepared in Comparative Example 2
  • the right figure shows the surface of the steam-treated alumina catalyst prepared in Example 1 and then calcined.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the surface after firing an alumina precursor at a specific temperature, magnified by 100,000 times. Specifically, the left diagram is an SEM photograph of a catalyst fired at 700° C., and the middle diagram is an SEM picture of a catalyst fired at 1050° C. It is a photograph, and the figure on the right is an SEM photograph of the catalyst calcined at 1500°C.
  • SSA specific surface area
  • the present inventors confirmed that when an alumina catalyst having an excess of theta phase is steam-treated at a specific temperature and then calcined, the surface of the catalyst is activated to have the mechanical strength and corrosion/chemical resistance of conventional theta-phase alumina while at the same time having high catalytic activity And, based on this, further intensive research was completed to complete the present invention.
  • the method for producing an alumina catalyst of the present invention comprises the steps of first calcining an alumina precursor to form a mixed-phase alumina comprising 1 to 15 wt% of alpha alumina, 60 to 95 wt% of theta alumina, and 4 to 25 wt% of delta alumina ( S1); activating the mixed-phase alumina by steaming it with water vapor at a temperature lower than the primary firing temperature (S2); and performing secondary firing at a temperature higher than the steam treatment temperature and lower than the first firing temperature after the steam treatment step (S3); and, in this case,
  • S1 first calcining an alumina precursor to form a mixed-phase alumina comprising 1 to 15 wt% of alpha alumina, 60 to 95 wt% of theta alumina, and 4 to 25 wt% of delta alumina
  • S1 delta alumina
  • Step S1 of the present description is, for example, a step of forming a mixed phase alumina comprising 1 to 15 wt% of alpha alumina, 60 to 95 wt% of theta alumina, and 4 to 25 wt% of delta alumina by primary calcining an alumina precursor,
  • a mixed phase alumina comprising 1 to 15 wt% of alpha alumina, 60 to 95 wt% of theta alumina, and 4 to 25 wt% of delta alumina by primary calcining an alumina precursor
  • the alumina precursor is not limited as long as it is a material capable of providing an alumina crystal phase by calcination, but may preferably be alumina hydrate, more preferably alumina trihydrate, alumina monohydrate, or a mixture thereof.
  • the alumina trihydrate may be preferably Gibbsite, Bayerite, or a mixture thereof, and the alumina monohydrate is preferably Boehmite, Diaspore, or a mixture thereof. may be a mixture of
  • the primary calcination temperature may be, for example, 900 to 1100 °C, preferably 950 to 1100 °C, more preferably 1000 to 1100 °C, and within this range, mixed phase alumina having an excess of theta phase among various crystal phases is prepared. There is an advantage in that the mechanical strength of the catalyst is improved.
  • the step S1 may be, for example, calcining for 8 to 12 hours, preferably 9 to 11 hours, and more preferably 9 to 10 hours, within this range, there is no structural change due to heat and excellent mechanical strength. It has the advantage of being strong against impact.
  • the mixed-phase alumina formed in step S1 may include, for example, 1 to 15% by weight of alpha alumina, 60 to 95% by weight of theta alumina, and 4 to 25% by weight of delta alumina.
  • the mixed phase alumina may not contain gamma alumina, for example, and in this case, there is an advantage in that a catalyst having high crushing strength and chemical resistance can be prepared.
  • the meaning of not containing gamma alumina means less than 0.5 wt%, preferably 0.1 wt% or less, more preferably 0.01 wt% or less, and specifically, it may not be detected in the XRD analysis data of the present description have.
  • the mixed-phase alumina may include 1 to 15% by weight of alpha alumina, 60 to 95% by weight of theta alumina, 4 to 25% by weight of delta alumina, and 0% by weight of gamma alumina, and in this case, excellent catalytic activity There is an advantage that the preparation of an alumina catalyst is possible.
  • alpha alumina may be, for example, 1 to 15% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 10 to 15% by weight, based on 100% by weight of mixed phase alumina, within this range
  • Theta alumina in the mixed-phase alumina may be, for example, 60 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, based on 100% by weight of mixed phase alumina, within this range Since the mechanical strength of the catalyst is excellent, there is an advantage in that there is little crushing even in regeneration or catalyst circulation.
  • delta alumina may be, for example, 4 to 25% by weight, preferably 4 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight based on 100% by weight of mixed phase alumina, within this range It has excellent mechanical strength, so it has a strong advantage against external impact.
  • the weight of alpha, theta, delta, and gamma alumina is 10-80° (step: 0.05°) using an X-ray diffraction analyzer with Bruker's Cu radiation (30 kV, 10mA). , measurement time for each step: 1 s) After obtaining an XRD graph, the content ratio can be obtained by analyzing the structure through Rietveld refinement using the XRD analysis data.
  • Step S2 of the present disclosure is, for example, a step of activating the mixed-phase alumina by steaming it with water vapor at a temperature lower than the first firing temperature.
  • Steam treatment in the present description means supplying water vapor (steam) into the reactor using nitrogen as a moving gas after adjusting the temperature inside the reactor to a specific temperature.
  • the steam treatment may be, for example, supplying water vapor and nitrogen into the reactor simultaneously in the presence of the mixed-phase alumina in the reactor.
  • the mixing ratio of water vapor and nitrogen is, for example, N 2 :H 2 O in a volume ratio of 1500:1 to 10000:1, more preferably 2000:1 to 3000:1, and excellent mechanical properties within this range.
  • N 2 :H 2 O in a volume ratio of 1500:1 to 10000:1, more preferably 2000:1 to 3000:1, and excellent mechanical properties within this range.
  • the mixing ratio of the mixed phase alumina and water vapor may be, for example, preferably 1:0.01 to 1:100 by weight of the mixed phase alumina and water vapor, and in another example, water vapor (H 2 O) based on 75 g of mixed phase alumina. may be 0.026 to 0.1 g/min, and has high mechanical strength and corrosion resistance/chemical resistance within this range, so that it is possible to prepare an alumina catalyst having excellent stability and high catalytic activity.
  • the steam treatment temperature may be, for example, a temperature lower than the primary sintering temperature, and preferably may be performed in a temperature range lower than the secondary sintering temperature to be described later.
  • the steam treatment temperature may be, for example, the temperature in the reactor, and as a specific example, it may be in the range of 200 to 500 °C, preferably 300 to 450 °C, and within this range, it is optimal for calcination in the secondary calcination step to be described later. There is an advantage that can provide the activation of.
  • the step S2 may be, for example, steam treatment for 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours, and has high mechanical strength and corrosion resistance/chemical resistance within this range to provide excellent catalyst stability and high catalytic activity There is an advantage that it is possible to prepare an alumina catalyst having.
  • Step S3 of the present description is, for example, a step of sintering the mixed phase alumina activated in step S2 at a secondary firing temperature.
  • the secondary sintering temperature may be, for example, higher than the steam treatment temperature and may be performed in a temperature range lower than the primary sintering temperature.
  • the secondary calcination temperature may be, for example, more than 500 ° C. to 600 ° C. or less, preferably more than 500 ° C. to 580 ° C. or less, more preferably 520 to 580 ° C. In this range, the mixed phase activated in step S2 It has the advantage of improving the catalytic activity and stability of alumina.
  • the step S3 may be, for example, calcining for 3 to 7 hours, preferably 3 to 6 hours, more preferably 4 to 6 hours, and within this range, the conversion rate of the starting material and the selectivity of the product are further improved It is advantageous to provide an alumina catalyst with reduced selectivity of by-products while reducing the amount of by-products.
  • the alumina catalyst of the present disclosure is a catalyst with improved both stability and catalytic activity, and is a catalyst different from the mixed-phase alumina before the activation process such as the steam treatment of the S2 step and the calcination of the S3 step described above, which is mixed before the activation process It has the advantage of having high catalytic activity while having the same mechanical strength and corrosion/chemical resistance as phase alumina, that is, mixed-phase alumina having an excess of theta phase, and is particularly suitable as a catalyst driven at a high temperature.
  • the alumina catalyst may be, for example, a catalyst that exhibits the characteristics of theta-phase alumina while the surface expresses the characteristics of gamma-phase alumina, and thus has a high specific surface area even at a high temperature, and thus has excellent catalytic activity.
  • the alumina catalyst may be prepared by, for example, the method for preparing the alumina catalyst of the present disclosure described above.
  • the alumina catalyst may be, for example, a catalyst for isopropyl alcohol dehydration.
  • the alumina catalyst may have, for example, a specific surface area of 30 m 2 /g or more, preferably 35 m 2 /g or more, more preferably 35 to 85 m 2 /g, and the advantage of excellent catalytic activity within this range There is this.
  • the specific surface area can be obtained by measuring the amount of nitrogen adsorption/desorption according to partial pressure (0.10 ⁇ p/p 0 ⁇ 0.25) using, for example, BELSORP-mini II (Mictrotrac-BEL).
  • the alumina catalyst may have, for example, a pore volume of 0.60 cm 3 /g or less, preferably 0.45 to 0.55 cm 3 /g, and has an advantage of excellent catalytic activity within this range.
  • the pore volume may be calculated as an adsorption amount at a partial pressure (p/p 0 ) 0.99 using, for example, BELSORP-mini II (Mictrotrac-BEL).
  • the alumina catalyst may be supported on the active ingredient, for example, and in this case, there is an advantage of having a high degree of dispersion.
  • the supporting method is not particularly limited if the supporting method is commonly applied in the technical field to which the present invention pertains.
  • the active ingredient may be, for example, at least one selected from the group consisting of platinum, tin, germanium, gallium, indium, strontium and manganese.
  • the alumina catalyst may contain, for example, a halogen component in an amount of 0.5 wt% or less, or 0.1 to 0.4 wt%, in this case, there is an advantage in that the activity of the catalyst is improved.
  • the halogen component preferably chlorine, is combined with the aluminum element of the alumina catalyst to weaken the properties of the Lewis acid of the alumina itself, thereby facilitating the desorption of the product, and thus has the effect of suppressing the generation of by-products.
  • the halogen component may be measured by an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the alumina catalyst may have an isopropyl alcohol (IPA) conversion rate of, for example, 60 to 100%, preferably 60 to 90%, more preferably 60 to 80%, and the advantage of improving process efficiency within this range is have.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the alumina catalyst may have a propylene selectivity of 90% or more, preferably 90 to 100%, and has the advantage of increasing process efficiency within this range.
  • the alumina catalyst may have, for example, a by-product selectivity of C3 or higher of 10% or less, preferably 9.6% or less, more preferably 1 to 9.57%, and within this range, the efficiency of the downstream separation process is improved. .
  • the C3 or more byproduct may be a compound having 3 or more carbon atoms, and for example, may be diisopropyl ether (DIPE).
  • DIPE diisopropyl ether
  • the isopropyl alcohol (IPA) conversion rate, propylene selectivity, and by-product selectivity of C3 or higher can be obtained by analyzing the content of components in the composition (product) using, for example, gas chromatography.
  • the post-stage separation process is a process for separating water and by-products generated in the dehydration reaction, and specifically, it is a process for separating water and by-product DIPE by liquefying it by lowering the temperature at the rear end of the reactor. Therefore, as the amount of by-products in the subsequent separation process decreases, the separation efficiency increases.
  • the catalyst of the present disclosure may be used for a dehydration reaction for producing propylene from isopropyl alcohol as an example, and the dehydration reaction of the present disclosure will be described below.
  • the method for producing propylene according to the present disclosure may be, for example, dehydrating isopropyl alcohol in the presence of the above-described alumina catalyst.
  • the dehydration reaction may be, for example, performing the reaction while passing isopropyl alcohol through a reactor filled with the alumina catalyst of the present disclosure.
  • the dehydration reaction comprises the steps of charging the catalyst of the present invention in a reactor; and performing a dehydration reaction while continuously passing isopropyl alcohol through the reactor filled with the catalyst.
  • the reactor is not particularly limited as long as it is a reactor used in the art, and may be, for example, a metal tube type reactor, a multi-tube type reactor, or a plate type reactor.
  • the catalyst may be charged, for example, in an amount of 10 to 50% by volume, or 10 to 25% by volume of the internal volume of the reactor.
  • the dehydration reaction can be carried out at a temperature of 200 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C., and within this range, the energy cost is not significantly increased and the reaction efficiency is excellent, so that the advantage of excellent propylene productivity is have.
  • MFC Mass Flow Controller
  • Example 1 In the steam treatment of Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the supply of water vapor and nitrogen was set for 6 hours instead of 3 hours.
  • Mixed-phase alumina was obtained by calcining boehmite at 1100° C. under an air atmosphere for 10 hours.
  • the mixed phase alumina obtained at this time was 10% by weight of alpha alumina, 70% by weight of theta alumina, 20% by weight of delta alumina, and 0% by weight of gamma alumina.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the step of calcining at 550° C. for 5 hours was excluded.
  • the prepared catalysts were evaluated for catalytic activity through the dehydration reaction of isopropyl alcohol (IPA) to produce propylene.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the conditions in the fixed bed reactor were a pressure of 20 atm, a reaction temperature of 300° C., and WHSV 2.0 to 2.5 h -1 , and after 6 hours of the IPA dehydration test, the content of the components in the composition (product) using gas chromatography connected to the reactor was analyzed to obtain IPA conversion rate, propylene selectivity and C3 or higher by-product (diisopropyl ether; DIPE), and the measurement results are shown in Table 1 below.
  • gas chromatography was performed using Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890B GC, column: HP-1 (100 m X 250 um X 0.5 um), carrier gas: helium (flow rate 1mL/min), detector : FID, sampling loop volume: 1mL (Split ratio 50:1), temperature increase mode: 50°C/10min -> 100°C/0min (temperature increase at 5°C/min) -> 200°C/0min (temperature increase at 10°C/min) ) conditions, where 0 min means not staying at the temperature.
  • Example 1 61.4 91.9 ⁇ 7.93
  • Example 2 60.9 90.2 ⁇ 9.57 Comparative Example 1 35.3 82.0 ⁇ 17.5 Comparative Example 2 54.5 89.4 ⁇ 10.35
  • Comparative Example 1 corresponding to the conventional theta-phase alumina was a catalyst prepared without the activation process of the present invention, and it was confirmed that the catalyst activity was significantly lowered compared to Examples 1 and 2 when this catalyst was used.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the surface of the alumina precursor after primary firing at 700° C., 1050° C., and 1500° C., respectively (Structure, Surface Area and Morphology of Aluminas from thermal decomposition of Al(OH)(CH 3 COO) 2 Crystals, An. Acad. Bras. Cienc., 72, (2000), pp. 471-495),
  • FIG. 4 is a graph showing the specific surface area according to the firing temperature (Specific surface area and structures of aluminas from fibrillar pseudoboehmite, Revista Materia, 13 (2) (2008), pp. 329-341), through which alumina particles generally aggregate as the temperature increases, which leads to It was confirmed that the surface area was decreased, which means that the activity of the catalyst was reduced.
  • the crystal structure of the prepared alumina catalyst was confirmed through X-ray diffraction (XRD) and is shown in FIG. 2 .
  • the alumina catalyst according to the present invention shows theta-phase characteristics and increases the activity of the catalyst by modifying only the surface through steam treatment and calcination treatment.
  • the alumina catalyst prepared by the production method of the present invention provided a change in the physical properties of the surface without significantly affecting the crystal structure, which is a conventional alumina catalyst in which theta phase is excessive. It was confirmed that both stability and catalytic activity were maintained excellently due to the surface change while having mechanical strength and corrosion resistance/chemical resistance equivalent to that of

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Abstract

본 발명은 알루미나 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 알루미나 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미나 전구체를 1차 소성하여 알파 알루미나 1 내지 15 중량%, 세타 알루미나 60 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 25 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 형성하는 단계(S1); 상기 혼합상 알루미나를 수증기로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하여 활성화시키는 단계(S2); 및 상기 스팀 처리 단계 이후 상기 스팀 처리 온도보다는 높고 1차 소성 온도보다는 낮은 온도에서 2차 소성시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 알루미나 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. [대표도] 도 1

Description

알루미나 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 알루미나 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.06.19일자 한국특허출원 제 10-2020-0074931 호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 알루미나 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 알루미나 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 출발물질의 전환율 및 생성물의 선택도를 향상시키면서 부산물의 선택도는 감소시켜 촉매 활성이 우수한 알루미나 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 알루미나 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
이소프로필 알코올의 탈수반응에 의한 프로필렌 제조 공정 등에 사용하는 알루미나 촉매는 알루미늄 산화물 형태로서, 이는 촉매 산업분야에서 고유의 산점을 통해 산 촉매로 사용되거나 높은 안정성을 바탕으로 유/무기 촉매의 활성성분 분산제 등으로 사용되고 있다.
일반적으로 상기 알루미나 촉매는 알루미늄 수산화물 또는 산 전구체를 출발물질로 하여, 소성 과정을 통해 다양한 phase(결정상)의 알루미나를 얻게 되며, 소성 온도가 높아짐에 따라 안정한 알루미나 결정상이 형성되는 것으로 알려져 있다.
이에 산업적으로 높은 파쇄강도 또는 내화학성/내식성을 요할 경우에는 고온의 소성 과정을 통해 안정한 알루미나 상을 유도하여 사용하였다.
그러나, 이와 같이 고온의 소성에 의해 얻어지는 알루미나 결정상은 저온의 소성에 의해 얻어지는 알루미나 결정상보다 안정성은 높아지나, 실제 알루미나의 특징이라 할 수 있는 고유 산점, 분산제로서의 넓은 비표면적 등은 현저히 감소하여 촉매로서의 유용성은 급격히 감소하는 문제가 있다.
따라서, 높은 파쇄강도 및 내화학성/내식성을 가지면서 촉매의 활성이 저하되지 않고 우수한 알루미나 촉매의 개발이 요구되는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 파쇄강도 및 내화학성/내식성을 가지면서도 높은 촉매 활성을 갖도록 하는 알루미나 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미나 전구체를 1차 소성하여 알파 알루미나 1 내지 15 중량%, 세타 알루미나 60 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 25 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 형성하는 단계(S1); 상기 혼합상 알루미나를 수증기로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하여 활성화시키는 단계(S2); 및 상기 스팀 처리 단계 이후 상기 스팀 처리 온도보다는 높고 1차 소성 온도보다는 낮은 온도에서 2차 소성시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 알루미나 전구체를 소성하는 단계; 상기 소성 단계 이후 수증기로 스팀 처리하는 단계; 및 상기 스팀 처리 단계 이후 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 알루미나 전구체를 1차 소성하는 단계; 상기 소성 단계 이후 수증기로 상기 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하는 단계; 및 상기 스팀 처리 단계 이후 상기 스팀 처리 온도보다는 높고 상기 1차 소성 온도보다는 낮은 온도에서 2차 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 알루미나 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 알루미나 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 알루미나 촉매 존재 하에서, 이소프로필 알코올을 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 출발물질의 전환율 및 생성물의 선택도를 향상시키면서 부산물의 선택도는 감소시켜, 촉매 활성이 우수한 알루미나 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
특히, 이소프로필 알코올의 탈수반응을 통한 프로필렌 제조 시 수율이 개선되고, 이소프로필 알코올의 전환율과 프로필렌의 선택도가 모두 개선되는 효과가 있다.
또한, 세타상이 과량인 혼합상 알루미나와 동등한 기계적 강도와 내식성/내화학성을 가지면서 동시에 높은 촉매 활성을 갖는 알루미나 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조한 알루미나 촉매의 표면을 촬영한 SEM 사진으로, 좌측 도면은 비교예 1에서 제조한 70 중량% 이상의 세타상을 갖는 알루미나 촉매의 표면이고, 중간 도면은 비교예 2에서 제조한 스팀 처리한 알루미나 촉매의 표면이며, 우측 도면은 실시예 1에서 제조한 스팀 처리 후 소성 처리한 알루미나 촉매의 표면을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조한 촉매들의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다.
도 3은 알루미나 전구체를 특정 온도에서 소성한 후 표면을 100,000배로 확대 촬영한 SEM 사진으로, 구체적으로 좌측 도면은 700℃에서 소성한 촉매의 SEM 사진이고, 중간 도면은 1050℃에서 소성한 촉매의 SEM 사진이며, 우측 도면은 1500℃에서 소성한 촉매의 SEM 사진이다.
도 4는 종래 소성 온도에 따른 알루미나 촉매의 비표면적(Specific surface area; SSA)을 나타낸 그래프이다.
이하 본 기재의 알루미나 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 알루미나 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 세타상이 과량인 알루미나 촉매를 특정 온도에서 스팀 처리한 후 소성 처리하는 경우 촉매의 표면이 활성화되어 종래 세타상 알루미나의 기계적 강도와 내식성/내화학성을 가지면서도 동시에 높은 촉매 활성을 갖는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 알루미나 촉매의 제조방법은 알루미나 전구체를 1차 소성하여 알파 알루미나 1 내지 15 중량%, 세타 알루미나 60 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 25 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 형성하는 단계(S1); 상기 혼합상 알루미나를 수증기로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하여 활성화시키는 단계(S2); 및 상기 스팀 처리 단계 이후 상기 스팀 처리 온도보다는 높고 1차 소성 온도보다는 낮은 온도에서 2차 소성시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 온도에 의한 트레이드 오프(Trade-off) 관계로 알려진 알루미나 촉매의 안정성과 촉매의 활성이 동시에 개선되고, 높은 기계적 강도와 내식성/내화학성을 갖는 알루미나 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
이하에서는 본 기재의 알루미나 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
혼합상 알루미나를 형성하는 단계(S1)
본 기재의 S1 단계는 일례로 알루미나 전구체를 1차 소성하여 알파 알루미나 1 내지 15 중량%, 세타 알루미나 60 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 25 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 형성하는 단계이고, 이 경우 높은 파쇄강도와 내화학성을 갖는 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
상기 알루미나 전구체는 소성하여 알루미나 결정상을 제공할 수 있는 물질이면 한정되지 않으나, 바람직하게는 알루미나 수화물(alumina hydrate)일 수 있고, 보다 바람직하게는 알루미나 삼수화물(trihydrate), 알루미나 일수화물(monohydrate), 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 알루미나 삼수화물은 바람직하게는 깁사이트(Gibbsite), 베이어라이트(Bayerite), 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 알루미나 일수화물은 바람직하게는 보헤마이트(Boehmite), 다이어스포어(Diaspore), 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 1차 소성 온도는 일례로 900 내지 1100℃, 바람직하게는 950 내지 1100℃, 보다 바람직하게는 1000 내지 1100℃일 수 있고, 이 범위 내에서 다양한 결정상 중 세타상이 과량인 혼합상 알루미나가 제조되어 촉매의 기계적 강도가 향상되는 이점이 있다.
상기 S1 단계는 일례로 8 내지 12시간, 바람직하게는 9 내지 11시간, 보다 바람직하게는 9 내지 10시간 동안 소성하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 열에 의한 구조적 변화가 없고 기계적 강도가 우수하여 외적 충격에 강한 이점이 있다.
상기 S1 단계에서 형성된 혼합상 알루미나는 일례로 알파 알루미나 1 내지 15 중량%, 세타 알루미나 60 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 25 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합상 알루미나는 일례로 감마 알루미나를 포함하지 않을 수 있고, 이 경우 높은 파쇄강도와 내화학성을 갖는 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
본 기재에서 감마 알루미나를 포함하지 않는다는 의미는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하인 것을 말하고, 구체적으로는 본 기재의 XRD 분석 데이터에 감지되지 않는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합상 알루미나는 알파 알루미나 1 내지 15 중량%, 세타 알루미나 60 내지 95 중량%, 델타 알루미나 4 내지 25 중량% 및 감마 알루미나 0 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우 촉매 활성이 우수한 알루미나 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
상기 혼합상 알루미나에서 알파 알루미나는 일례로 혼합상 알루미나 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성이 향상되는 이점이 있다.
상기 혼합상 알루미나에서 세타 알루미나는 일례로 혼합상 알루미나 100 중량%에 대하여 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 기계적 강도가 우수하여 재생이나 촉매 순환에도 부스러짐이 적은 이점이 있다.
상기 혼합상 알루미나에서 델타 알루미나는 일례로 혼합상 알루미나 100 중량%에 대하여 4 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하여 외적 충격에 강한 이점이 있다.
본 기재에서 알파, 세타, 델타, 감마 알루미나의 중량은 Bruker사의 Cu radiation(30 kV, 10mA)를 가진 X선회절분석장치(X-ray diffraction Analyzer)을 이용하여 10-80°(step: 0.05°, step별 측정시간: 1 s)로 XRD 그래프를 구한 뒤, 상기 XRD 분석 데이터를 이용해 Rietveld refinement를 통해 구조를 분석하여 함량 비율을 얻을 수 있다.
활성화 단계(S2)
본 기재의 S2 단계는 일례로 상기 혼합상 알루미나를 수증기로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하여 활성화시키는 단계이다.
본 기재에서 스팀 처리란 반응기 내 온도를 반응기 내부를 특정 온도로 조절한 뒤 질소를 이동 기체로 하여 수증기(스팀)를 반응기 내로 공급하는 것을 의미한다.
상기 스팀 처리는 일례로 반응기 내 상기 혼합상 알루미나 존재 하에서 수증기와 질소를 동시에 반응기 내로 공급하는 것일 수 있다.
상기 수증기와 질소의 혼합비는 일례로 N2:H2O의 부피비로 바람직하게는 1500:1 내지 10000:1, 보다 바람직하게는 2000:1 내지 3000:1일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 기계적 강도와 내화학성 등을 유지하면서 촉매의 활성이 향상되는 이점이 있다.
또한 상기 혼합상 알루미나와 수증기의 혼합비는 일례로 혼합상 알루미나와 수증기의 중량비로 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100일 수 있고, 다른 일례로, 혼합상 알루미나 75g 기준으로 수증기(H2O)를 0.026 내지 0.1g/min일 수 있으며, 이 범위 내에서 높은 기계적 강도와 내식성/내화학성을 가져 안정성이 우수하면서도 높은 촉매 활성을 갖는 알루미나 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
상기 스팀 처리 온도는 일례로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도일 수 있고, 바람직하게는 후술하는 2차 소성 온도보다 낮은 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 스팀 처리 온도는 일례로 반응기 내 온도일 수 있고, 구체적인 일례로 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃ 범위 내일 수 있으며, 이 범위 내에서 후술하는 2차 소성 단계에서 소성화하기에 최적의 활성화를 제공할 수 있는 이점이 있다.
상기 S2 단계는 일례로 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 스팀 처리하는 것일 수 잇고, 이 범위 내에서 높은 기계적 강도와 내식성/내화학성을 가져 촉매의 안정성이 우수하면서도 높은 촉매 활성을 갖는 알루미나 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
소성 단계(S3)
본 기재의 S3 단계는 일례로 S2 단계에서 활성화된 혼합상 알루미나를 2차 소성 온도에서 소성하는 단계이다.
상기 2차 소성 온도는 일례로 상기 스팀 처리 온도보다 높고, 상기 1차 소성 온도보다는 낮은 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 2차 소성 온도는 일례로 500℃ 초과 내지 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 초과 내지 580℃ 이하, 보다 바람직하게는 520 내지 580℃ 범위 내일 수 있고, 이 범위에서는 S2 단계에서 활성화된 혼합상 알루미나의 촉매 활성과 안정성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 S3 단계는 일례로 3 내지 7시간, 바람직하게는 3 내지 6시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 소성하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 출발물질의 전환율 및 생성물의 선택도를 더욱 향상시키면서 부산물의 선택도는 감소시킨 알루미나 촉매를 제공하는 이점이 있다.
본 기재의 알루미나 촉매는 안정성과 촉매 활성이 모두 개선된 촉매로, 전술한 S2 단계의 스팀 처리 및 S3 단계의 소성과 같은 활성화 공정을 거치기 전의 혼합상 알루미나와는 다른 촉매이며, 이는 활성화 공정 전의 혼합상 알루미나, 즉 세타상이 과량인 혼합상 알루미나와 동등한 기계적 강도와 내식성/내화학성을 가지면서도 높은 촉매 활성을 갖는 이점이 있으며, 특히 고온에서 구동되는 촉매로서 적합하다.
또한 상기 알루미나 촉매는 일례로 세타상 알루미나의 특성을 나타내면서 표면은 감마상 알루미나의 특성을 발현하는 촉매일 수 있고, 이로 인해 고온에서도 비표면적이 높은 특성을 갖아 촉매 활성이 우수한 이점이 있다.
참고로 감마 알루미나, 델타 알루미나, 세타 알루미나, 알파 알루미나 순으로 활성이 감소하지만 촉매의 강도는 높아지는 반비례 관계로 알려져 있는데, 본 발명의 알루미나 촉매는 예상치 못하게 세타 알루미나의 높은 강도와 감마 알루미나의 높은 활성을 동시에 갖는 이점이 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 상술한 본 기재의 알루미나 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 이소프로필 알코올 탈수반응용 촉매일 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 비표면적이 30 m2/g 이상, 바람직하게는 35 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 35 내지 85 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 비표면적은 일례로 BELSORP-mini II (Mictrotrac-BEL 사)를 이용하여 부분압(0.10<p/p0<0.25)에 따른 질소의 흡/탈착량을 측정하여 구할 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 기공 부피가 0.60 cm3/g 이하, 바람직하게는 0.45 내지 0.55 cm3/g일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 기공 부피는 일례로 BELSORP-mini II (Mictrotrac-BEL 사)를 이용하여 부분압(p/p0) 0.99에서의 흡착량으로 기공 부피를 계산할 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 활성 성분에 담지시킬 수 있고, 이 경우 높은 분산도를 갖는 이점이 있다.
상기 담지 방법은 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 담지 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 활성 성분은 일례로 백금, 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 스트론튬 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 할로겐 성분을 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 내지 0.4 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 촉매의 활성이 향상되는 이점이 있다.
상기 할로겐 성분, 바람직하게 염소는 알루미나 촉매의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 약화시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 부산물의 생성을 억제하는 효과를 갖는다.
본 기재에서 할로겐 성분은 Inductively coupled plasma (ICP) 방법으로 측정할 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 이소프로필 알코올(IPA) 전환율이 60 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 90%, 보다 바람직하게는 60 내지 80%일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 향상되는 이점이 있다.
상기 알루미나 촉매는 일레로 프로필렌 선택도가 90% 이상, 바람직하게는 90 내지 100%일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 증가하는 이점이 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 C3 이상의 부산물 선택도가 10% 이하, 바람직하게는 9.6% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 9.57%일 수 있고, 이 범위 내에서 후단 분리 공정의 효율이 향상되는 이점이 있다.
본 기재에서 C3 이상의 부산물이란 탄소수 3 이상의 화합물일 수 있으며, 일례로 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether; DIPE)일 수 있다.
또한 상기 이소프로필 알코올(IPA) 전환율, 프로필렌 선택도 및 C3 이상의 부산물 선택도는 일례로 기체 크로마토그래피를 이용하여 조성물(생성물질) 내의 성분들의 함량을 분석하여 구할 수 있다.
본 기재에서 후단 분리 공정이란 탈수반응에서 생성되는 물과 부산물을 분리하는 공정으로, 구체적으로는 반응기 후단에서 온도를 낮추어 물과 부산물인 DIPE를 액화시켜 분리하는 공정이다. 따라서, 후단 분리 공정에서 부산물이 적을수록 분리 효율이 증가하게 된다.
본 기재의 촉매는 일례로 이소프로필 알코올로부터 프로필렌을 제조하는 탈수반응에 사용될 수 있으며, 이하에서는 본 기재의 탈수반응에 대해 설명하기로 한다.
본 기재의 프로필렌 제조방법은 일례로 상술한 알루미나 촉매 존재 하에서, 이소프로필 알코올을 탈수반응시키는 것일 수 있다.
상기 탈수반응은 일례로 본 기재의 알루미나 촉매가 충진된 반응기에 이소프로필 알코올을 통과시키면서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 탈수반응은 본 기재의 촉매를 반응기에 충진시키는 단계; 및 상기 촉매가 충진된 반응기에 이소프로필 알코올을 연속적으로 통과시키면서 탈수반응을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응기는 당업계에서 사용되는 반응기이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 금속관형 반응기, 다관식 반응기, 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 반응기 내부 부피의 10 내지 50 부피%, 또는 10 내지 25 부피%로 충진될 수 있다.
상기 탈수반응은 일례로 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도에서 수행할 수 있고, 이 범위 내에서 에너지 비용은 크게 증가되지 않으면서 반응효율이 우수하여 프로필렌의 생산성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
보헤마이트(Boehmite)를 1100℃ 조건에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 알파 알루미나 10 중량%, 세타 알루미나 70 중량% 및 델타 알루미나 20 중량%를 포함하여 이루어진 혼합상 알루미나를 얻고, 상기 혼합상 알루미나를 관형 반응기 내 충전한 후 온도를 400℃로 조절한 다음, 반응기 내로 수증기와 질소를 3시간 동안 공급하여 스팀 처리하였다. 이때 수증기는 HPLC 펌프를 이용해 0.026~0.1g/min으로 공급하였고, 질소는 Mass Flow Controller(MFC)를 이용해 133ml/min으로 공급하였으며, 질소와 수증기의 혼합비는 N2:H2O의 부피비로 N2:H2O=2500:1이였고, 수증기 : 혼합상 알루미나의 중량비는 0.01~100 : 1로 하였다. 또한 스팀 처리 이후 550℃에서 5시간 동안 소성하여 알루미나 촉매를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 스팀 처리에서 수증기와 질소의 공급을 3시간 대신 6시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
보헤마이트를 1100℃ 조건에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 혼합상 알루미나를 수득하였다. 이때 수득된 혼합상 알루미나는 알파 알루미나 10 중량%, 세타 알루미나 70 중량%, 델타 알루미나 20 중량% 및 감마 알루미나 0 중량% 였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 550℃에서 5시간 동안 소성하는 단계를 배제한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 도 1, 2에 나타내었다.
시험예 1: 촉매 반응 평가
상기 제조된 촉매들은 이소프로필 알코올(IPA)의 탈수반응으로 프로필렌을 생성하는 반응을 통해 촉매 활성을 평가하였다.
구체적으로 상기 제조된 촉매를 1인치 고정층 반응기에 0.75g 넣고, 이소프로필 알코올 0.01 내지 0.1g/min을 반응기에 통과시켜 반응을 수행하였다.
이때 고정층 반응기 내 조건은 압력 20기압, 반응온도 300℃, WHSV 2.0 내지 2.5h-1으로 하였고, IPA 탈수반응 테스트 6시간 후 반응기와 연결된 기체 크로마토그래피를 이용하여 조성물(생성물질) 내의 성분들의 함량을 분석하여 IPA 전환율, 프로필렌 선택도 및 C3 이상의 부산물(diisopropyl ether; DIPE)을 구하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서 기체 크로마토그래피는 Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890B GC, 컬럼: HP-1 (100 m X 250 um X 0.5 um)를 사용하여 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 1mL/min), 디텍터: F.I.D, 샘플링 Loop 볼륨: 1mL (Split ratio 50:1), 승온모드: 50℃/10min -> 100℃/0min (5℃/min로 승온) -> 200℃/0min (10℃/min로 승온) 조건으로 분석하였다. 이때 0min은 해당 온도에서 체류하지 않은 것을 의미한다.
구분 IPA 전환율(%) 프로필렌 선택도(%) C3 ≤ 부산물(%)
실시예 1 61.4 91.9 <7.93
실시예 2 60.9 90.2 <9.57
비교예 1 35.3 82.0 <17.5
비교예 2 54.5 89.4 <10.35
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2는 활성화 공정(스팀 처리 및 이후 소성)을 통해 IPA 전환율과 프로필렌 선택도가 증가하면서 C3 이상의 부산물 선택도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
반면 종래의 세타상 알루미나에 해당하는 비교예 1은 본 발명의 활성화 공정을 처리하지 않고 제조한 촉매로서, 이를 사용한 경우 실시예 1, 2 대비 촉매 활성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 1에서 추가로 스팀 처리만 진행한 촉매(비교예 2)도 스팀 처리 후 추가적으로 소성 단계를 거친 촉매(실시예 1, 2) 보다 활성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 표면 특성 평가
상기 제조된 촉매 표면의 물리적인 성상 변화를 확인하기 위해 SEM 이미지를 활용하였다.
먼저, 도 3, 4를 살펴보면, 도 3은 알루미나 전구체를 각각 700℃, 1050℃, 1500℃로 1차 소성한 후 표면을 촬영한 SEM 사진이고(Structure, Surface Area and Morphology of Aluminas from thermal decomposition of Al(OH)(CH3COO)2 Crystals, An. Acad. Bras. Cienc., 72, (2000), pp. 471-495 참조), 도 4는 소성 온도에 따른 비표면적을 나타낸 그래프로서(Specific surface area and structures of aluminas from fibrillar pseudoboehmite, Revista Materia, 13 (2) (2008), pp. 329-341 참조), 이들을 통해 알루미나는 일반적으로 온도가 증가함에 따라 입자들이 뭉치게 되고, 이로 인해 촉매의 표면적(Surface area)이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 촉매의 활성이 저하되는 것을 의미한다.
그러나, 본 발명은 고온에서 1차 소성 처리하였음에도 불구하고 비표면적이 감소하지 않고 오히려 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이를 자세히 확인하기 위해 도 1을 살펴보면, 종래 과량의 세타 알루미나를 포함하는 촉매를 나타낸 좌측 도면의 경우 고온의 소성 처리로 인해 입자들이 뭉쳐 밀도가 높고 비표면적은 낮았으나, 스팀 처리 후 촉매를 나타낸 중간 도면의 경우 좌측 도면에 비해 상대적으로 뭉친 입자가 적으며 표면에는 작은 입자들이 생성된 것을 통해 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
나아가 스팀 처리 후 소성 처리까지 진행한 촉매를 나타내는 우측 도면의 경우 좌측 도면, 중간 도면에 비해 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있었으며, 이는 표면에 감마상 알루미나가 적절하게 형성된 것을 의미한다.
시험예 3: 촉매 결정구조 평가
상기 제조된 알루미나 촉매의 결정구조를 X선 회절(XRD; X-ray Diffraction)을 통해 확인하고 도 2에 나타내었다.
하기 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 알루미나 촉매의 결정구조는 모두 XRD 분석 결과 세타상 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 알루미나 촉매는 세타상 특성을 보이면서 스팀 처리 및 소성 처리를 통해 표면만을 변형시켜 촉매의 활성을 높인 것을 알 수 있습니다.
상기 결과들을 종합해보면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 알루미나 촉매는 결정구조에 크게 영향을 미치지 않으면서, 그 표면의 물리적 성상 변화를 제공하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 종래 세타상이 과량인 알루미나 촉매와 동등한 기계적 강도와 내식성/내화학성을 가지면서도, 표면 변화로 인해 안정성과 촉매 활성이 모두 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 알루미나 전구체를 1차 소성하여 알파 알루미나 1 내지 15 중량%, 세타 알루미나 60 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 25 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 형성하는 단계(S1);
    상기 혼합상 알루미나를 수증기로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하여 활성화시키는 단계(S2); 및
    상기 스팀 처리 단계 이후 상기 스팀 처리 온도보다는 높고 1차 소성 온도보다는 낮은 온도에서 2차 소성시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성 온도는 900 내지 1100℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스팀 처리 온도는 200 내지 500℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성 온도는 500℃ 초과 내지 600℃ 이하 범위 내인 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 8 내지 12시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 1 내지 10시간 동안 스팀 처리하는 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계는 3 내지 7시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합상 알루미나는 감마 알루미나를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 전구체는 깁사이트(Gibbsite), 베이어라이트(Bayerite), 보헤마이트(Boehmite) 및 다이어스포어(Diaspore) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 촉매는 이소프로필 알코올 탈수반응용 촉매인 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 알루미나 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는
    알루미나 촉매.
  12. 제11항의 알루미나 촉매 존재 하에서, 이소프로필 알코올을 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는
    프로필렌의 제조방법.
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