WO2022018025A2 - Antiviral wirkende oberflächen umfassend polyoxometallate und zinkmolybdat - Google Patents

Antiviral wirkende oberflächen umfassend polyoxometallate und zinkmolybdat Download PDF

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    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • Antiviral surfaces comprising polyoxometalates and
  • the invention relates to antiviral compositions comprising polyoxometalates and zinc molybdate for combating viruses and in particular corona viruses.
  • the surfaces of objects are treated with antiviral agents or equipped with antiviral properties.
  • Disinfectants among other things, are used to combat the virus.
  • a major disadvantage of using disinfectants is the development of resistance and cross-resistance among the microorganisms that are also on the surfaces to be disinfected. Therefore, there is an increasing search for alternatives to combat microorganisms effectively and to prevent microorganisms from colonizing surfaces.
  • One possibility is the use of metals and metal compounds. Because of their good antiviral effect, silver and copper in particular are frequently used.
  • the elemental metal is provided in a form with the largest possible surface area in order to achieve high activity.
  • Nanoparticles, foamed metal or nanoparticles fixed on a carrier are particularly suitable here.
  • a second variant provides for the provision of soluble metal salts, which are incorporated, for example, in zeolites or directly in a composite material.
  • the disadvantage is that the precious metals or precious metal ions mentioned are comparatively expensive and are also almost completely inactivated by sulfur-containing compounds or high electrolyte concentrations.
  • polyoxometalates as antiviral agents has also been discussed. Among other things, the effectiveness of polyoxometalates with titanium doping in a surface against viruses was described. Titanium is used to generate electrostatic potentials and free radical activity such as oxygen radicals to enhance polyoxometalate activity.
  • Polyoxotungstates are known for their anti-influenza virus activity.
  • the object of the present invention is to provide improved antiviral compositions and/or surfaces containing polyoxometalates.
  • the object according to the invention is achieved by adding zinc molybdate (ZnMo0 4 ) to the polyoxometalates or by providing mixtures comprising zinc molybdate and polyoxometalates.
  • Polyoxometalates in the sense of the invention are a group of substances which have polyatomic anions. These are made up of three or more transition metal oxyanions and compressed via oxygen atoms. Polyoxometalates can form a large closed three-dimensional network.
  • the metal atoms are usually transition metal atoms from groups V or VI of the periodic table in high oxidation numbers, ie the electron configurations d° or d 1 .
  • Examples are vanadium (V), niobium (V), tantalum (V), molybdenum (VI) and tungsten (VI).
  • polyoxometalates As biocides generated in situ, polyoxometalates have an antibacterial effect against numerous pathogenic microorganisms such as hepatitis B, hepatitis C, enveloped viruses such as herpes viruses and corona viruses as well as a large number of bacterial microorganisms, regardless of their resistance to antibiotics, fungi including mold and algae.
  • pathogenic microorganisms such as hepatitis B, hepatitis C, enveloped viruses such as herpes viruses and corona viruses as well as a large number of bacterial microorganisms, regardless of their resistance to antibiotics, fungi including mold and algae.
  • the broad antimicrobial effectiveness of the polyoxometalates is based on the synergistic effectiveness of 3 mechanisms, which leads to the rapid elimination of viral and bacterial microorganisms and fungi in situ on surfaces.
  • Electrostatic surface charge also exhibits antibacterial and antiviral properties. Electronegatively charged microorganisms are attracted to the positively electrostatically charged surfaces and rupture within minutes after contact with the surface. This has been documented for bacterial microorganisms using laser scanning microscopy.
  • These polyoxometalates can either be incorporated into a polymer surface or into a transparent coating, e.g. B. liquid polyurethane, liquid silicone and other coating materials such as paints are introduced, which preferably dry within an hour.
  • Various coating materials have already been developed to take polyoxometalates. The duration of effectiveness is at least 10 years and has been confirmed by appropriate studies. The effectiveness is not affected by surfactants, alcohol and water.
  • the maintenance of the electrostatic potential, and thus the antibacterial, in particular antiviral, effect is enhanced by the additional addition of zinc molybdate (ZnMoC).
  • Zinc molybdate usually has a tetragonal crystal structure. It is insoluble in water and therefore practically non-toxic. In addition to the well-known tetragonal crystal structure in a triclinic crystal structure, zinc molybdate has a significantly higher antiviral effectiveness. The effect is significantly improved compared to that of tetragonal zinc molybdate with the same grain size.
  • Triclinic zinc molybdate can be obtained by ultrasonically assisted reaction of a solution of one or more water-soluble molybdates with a solution of one or more water-soluble zinc(II) salts.
  • the water-insoluble zinc molybdate formed during the reaction of the educt salts precipitates in the form of triclinic crystals.
  • the grain size of the triclinic crystals can vary.
  • a particularly good antiviral activity was according to the invention for zinc molybdate in the form of particles with a triclinic crystal structure and a average particle size in the range of 0.10 gm to 5.0 gm, preferably between
  • the use of zinc molybdate in the mixture according to the invention is therefore preferred for ZnMoC in the form of particles with a triclinic crystal structure and an average grain size between 0.1 ⁇ m and 5.0 ⁇ m, preferably 0.25 ⁇ m and 5.0 ⁇ m.
  • the triclinic zinc molybdate has a particle size in the range from 0.15 gm to ⁇ 1 gm and more preferably in the range from 0.20 gm to 0.8 gm.
  • Triclinic zinc molybdate is non-toxic to humans and animals and therefore has excellent biocompatibility. It can be produced comparatively cheaply and shows a strong antiviral effect even in small amounts. In addition, zinc molybdate is not inactivated by sulphur-containing compounds or by a high concentration of electrolytes, but retains its effectiveness.
  • Zinc molybdate with a triclinic crystal structure and the particle size indicated above shows high antiviral activity against a broad spectrum of microorganisms, including algae, fungi and enveloped viruses, as well as gram-positive and gram-negative microorganisms regardless of their antibiotic resistance.
  • Microorganisms against which triclinic zinc molybdate is effective include Lactobacillus acidophilus, Pseudomonas, e.g. B.
  • P. aeruginosa salmonella, e.g. B. Saureus, E. coli, Candida Spp, C. albicans, C. glabrata and C. tropicalis, Legionella, Listeria; viruses such as B. influenza, Ebstein Barr virus, rotavirus and norovirus; and Aspergillus niger, fumigatus and flavus.
  • a preferred aspect of the invention relates accordingly to the use of a mixture comprising polyoxometalates and zinc molybdate (ZnMoC), preferably in the form of particles with a triclinic crystal structure and an average particle size between 0.1 ⁇ m and 5.0 ⁇ m, for combating microorganisms, the microorganisms are preferably viruses, preferably influenza viruses, hepatitis B viruses, flavivirus, HIV, Epstein-Barr virus (EBV), norovirus, hepatitis C viruses, enveloped viruses such as herpes viruses and/or corona viruses.
  • viruses preferably influenza viruses, hepatitis B viruses, flavivirus, HIV, Epstein-Barr virus (EBV), norovirus, hepatitis C viruses, enveloped viruses such as herpes viruses and/or corona viruses.
  • Other microorganisms suitable for control according to the invention have been described hereinabove for the sole use of polyoxometalates and/or zinc molybdate.
  • Targeting viruses in the sense of the invention includes killing viruses and/or any virus inactivation. At least 90% virus inactivation is preferred.
  • corona viruses preferably include orthocoronaviruses, such as in particular betacoronaviruses (Beta-CoV), such as SARS-CoV-2 (2019-nCoV), SARS-CoV, and/or MERS-CoV. Also included are mutants of these viruses and in particular the alpha (B.1.1.7), beta (B.1.351), gamma (P.1), lambda (C.37), B.1.525 or delta ( B.1.617, B.1.617.1 , B.1.617.2) of SARS-CoV-2.
  • Beta-CoV betacoronaviruses
  • SARS-CoV-2 2019-nCoV
  • MERS-CoV MERS-CoV
  • mutants of these viruses and in particular the alpha (B.1.1.7), beta (B.1.351), gamma (P.1), lambda (C.37), B.1.525 or delta ( B.1.617, B.1.617.1 , B.1.617.2) of SARS-Co
  • a particularly preferred aspect relates to the use of a mixture comprising polyoxometalates and zinc molybdate (ZnMoC), preferably in the form of particles with a triclinic crystal structure and an average particle size between 0.1 ⁇ m and 5.0 ⁇ m, for combating SARS-CoV-2 ( 2019-nCoV).
  • ZnMoC zinc molybdate
  • the polyoxometalate used according to the invention preferably comprises vanadium (V), niobium (V), tantalum (V), molybdenum (VI) and/or tungsten (VI). Molybdenum (VI), tungsten (VI) and mixtures thereof are particularly preferred. In mixtures of molybdenum (VI) and tungsten (VI) are Atomic ratios from 3:1 to 1:3 and in particular from 1:1 or 2:1 are preferred.
  • polyoxometalate is [H2M06W6O42] 10 .
  • polyoxometalate and zinc molybdate are preferably used in a weight ratio of 10:1 to 1:10, more preferably 5:1 to 1:5 and even more preferably about 2:1.
  • the grain size of ZnMoC is preferably in the range from 0.10-2.5 ⁇ m, more preferably in the range from 0.15-2.5 ⁇ m, and more preferably in the range from 0.15 ⁇ m to less than 1 0 pm, more preferably in the range 0.2 pm to 0.8 pm. Particles smaller than 0.10 ⁇ m and in particular nanoparticles are not provided according to the invention. It has been found that with a triclinic crystal structure of zinc molybdate with an average grain size in the micrometer range, excellent antiviral effectiveness is achieved, so that the risks associated with nanoparticles can be avoided. In the sub-micron range, zinc molybdate with a triclinic crystal structure is particularly effective.
  • Triclinic zinc molybdate itself is insoluble in water. In contact with water or humidity, zinc molybdate causes the pH value to drop. The zinc molybdate itself does not go into solution and is not degraded or washed out of a material.
  • the mixture according to the invention can be used alone or in combination with other active ingredients and/or auxiliaries.
  • the mixture according to the invention is combined with molybdenum oxide MOO3, since this allows the antiviral effectiveness to be improved even further.
  • M0O3 can have any crystal structure, for example orthorhombic or monoclinic.
  • M0O3 has an orthorhombic crystal structure proved to be particularly advantageous according to the invention.
  • Triclinic ZnMoC and M0O 3 can exist in the form of a mixture of crystals or as mixed crystals.
  • polyoxometalate according to the invention and zinc molybdate are used in combination with at least one hydrophilizing or hygroscopic agent.
  • Particularly preferred hydrophilizing and hygroscopic agents are described below.
  • the mixture comprising polyoxometalate and zinc molybdate can be incorporated into a material which is to be provided with antiviral properties, or at least deposited on the surface thereof. This results in an antivirally effective composite material.
  • a composite material represents a further aspect of the present invention.
  • a composite material is understood as meaning a material which consists of three or more materials connected to one another, at least two of the materials being the polyoxometallate and the zinc molybdate as defined above.
  • the at least one further material can in principle be formed from any desired material and, for example, can itself be a composite material.
  • polyoxometalate and zinc molybdate gives a composite material according to the invention a biocidal effect, in particular an antiviral effect. Since a lowering of the pH value, which in particular damages and/or destroys the envelope of viruses, is only required in the area of the surface boundary layer of the composite material or of a component or product made from this, correspondingly small amounts are required Amounts of polyoxometalate and zinc molybdate in the surface area sufficient to achieve the desired antiviral effectiveness.
  • Polyoxometalate and zinc molybdate are essentially insoluble in water, so they do not leach out of the composite, but remain there and maintain their antiviral effectiveness throughout the life of the composite.
  • triclinic zinc molybdate is even better retained in the material than zinc molybdate with a different crystal structure.
  • the at least one further material of the composite material can in principle be selected from any material class.
  • it can be an inorganic, metallic, ceramic or organic material or any combination thereof.
  • further materials are, for example, plastics (e.g. TPU, PE, PP, HDPE, polystyrene, polyimine, etc.), paints, lacquers, silicones, rubber, caoutchouc, melamine, acrylates, methyl acrylates, waxes, epoxy resins, glass, metal, ceramics and others in question.
  • the composite material according to the invention comprises at least one organic polymer or a compound and/or a silicone as a further material.
  • the material in or on which the polyoxometalate and the zinc molybdate are introduced for the purpose of providing an antiviral finish can form a solid and/or liquid matrix. It can be provided that polyoxometalate and zinc molybdate are added in such a way that they make up between 0.1% and 10% (by weight or volume) of the total weight or total volume.
  • the composite material can be in the form of a layered composite, fiber composite, particle composite or penetrating composite.
  • the composite material according to the invention can be solid or liquid under standard conditions.
  • the Composite material in the form of a solution, suspension and/or dispersion, for example as a paint or liquid coating agent.
  • the composite material is preferably cured after application.
  • Lacquers or coating compositions according to the invention can be applied to any suitable surface such as plastics, textiles, metals, wood, stone and other building materials.
  • the composite material according to the invention is particularly preferably applied to surfaces which can come into contact with possible virus carriers, such as door handles, handrails on stairs and escalators, handrails and other holding devices in public transport, any input devices such as ATMs, ticket machines, vending machines, cigarette machines, any any other input and/or output machines, etc., but also textile or plastic seats, especially in waiting areas, means of transport such as buses, trains, any other public means of transport, airplanes, taxis, carpets, or any surfaces in medical practices or hospital rooms.
  • One aspect of the invention relates to a face mask to which the mixture of polyoxometalate and zinc molybdate according to the invention has been applied.
  • the face mask preferably covers at least the mouth and nose area.
  • the mask can be made of any material customary for this purpose, e.g. B. textile, be designed.
  • the mixture of polyoxometalate and zinc molybdate according to the invention can be applied to the side facing the mask carrier and/or the side facing away from the carrier.
  • the mask according to the invention has the advantage that viruses are stopped not only by the filter function of the mask but also by the coating according to the invention Polyoxometalate and zinc molybdate also kill or inactivate the viruses.
  • the mixture according to the invention can be arranged on the surface of the composite material and/or distributed in the composite material. According to the invention, an arrangement of the mixture in the area of the surface of the composite material is preferred, since an antiviral effect is desired here.
  • the mixture can be applied as a layer or part of a layer to a substrate or carrier material. In principle, only one or more areas of the surface or the entire surface of the composite material can be made antiviral by the mixture. Alternatively or additionally, the mixture can also be arranged within the composite material or distributed in the composite material. This ensures that the antiviral effect is permanently maintained even if the composite material wears out on the surface.
  • the composite material in the context of the present invention can basically be in the form of a semi-finished product, i.e. a semi-finished material that only reaches its final form of use after further processing steps.
  • the composite material can already be in the form of a finished component, which can be used for its desired purpose without further processing steps.
  • the mixture can be contained alone or in combination with other active ingredients and/or auxiliaries.
  • the mixture is combined with molybdenum oxide MOO 3 since this allows the antiviral effectiveness to be improved even further.
  • M0O 3 can in principle be present in any crystal structure, for example orthorhombic or monoclinic. According to the invention, M0O 3 with an orthorhombic crystal structure has proven to be special proven beneficial.
  • the mixture and M0O3 may be in the form of a mixture of crystals or mixed crystals. The use of a mixture or mixed crystal of polyoxometalate, zinc molybdate and orthorhombic MOO3 is particularly preferred.
  • a composite material according to the invention has no additional antivirally active compounds, such as silver or silver compounds, in particular nanosilver or soluble silver compounds such as silver nitrate or the like, in addition to the mixture according to the invention and possibly MOO3.
  • Copper, organic biocides, zeolites and the like are also preferably not contained in a composite material according to the invention. In this way, better environmental compatibility and a significant reduction in costs are achieved.
  • B. silver, copper, biocides, polyoxometallate, etc. can be processed in the composite material.
  • the mass content of the mixture is advantageously between 0.1 and 80% by weight, in particular between 1.5 and 30% by weight and preferably between 1.8 and 5.0% by weight. This mass ratio ensures a particularly high antiviral effectiveness with the lowest possible use of material in the mixture.
  • the mixture is used in combination with at least one hydrophilizing or hygroscopic agent is arranged at least in the area of the surface of the composite material.
  • the antiviral effectiveness is significantly increased in particularly dry environments, ie, for example, in the case of very low atmospheric humidity and correspondingly small amounts of water available, which are important for the formation of an acidic surface boundary layer.
  • suitable hydrophilizing and/or hygroscopic agents are in particular SiO2, in particular in the form of silica gel or as pyrogenic silicon dioxide. These form a kind of moisture buffer and thus ensure a minimum moisture level in the product.
  • hydrophilizing and/or hygroscopic agents that can be used according to the invention are organic acids, such as abietic acid, arachidonic acid, arachidic acid, behenic acid, capric acid, caproic acid, cerotic acid, erucic acid, fusaric acid, fumaric acid, bile acids, icosenic acid, isophthalic acid, lactonic acid, lauric acid, lignoceric acid, Linolenic acid, levopimaric acid, linoleic acid, margaric acid, melissic acid, montanic acid, myristic acid, neoabietic acid, nervonic acid, nonadecanoic acid, oleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, pelargonic acid (nonanoic acid), pimaric acid, palustric acid, palmitic acid, ricinoleic acid, stearic acid, sorbic acid, tannic acid, tri
  • malonic acid maleic acid and maleic anhydride
  • lactic acid acetic acid
  • citric acid citric acid
  • salicylic acid and ascorbic acid and their salts
  • Acid anhydrides ampholytic substances, buffer systems, polymer acids, ion exchange resins, and acid sulfonates and acid halides can also be used.
  • the mass content of hydrophilizing and/or hygroscopic agent is advantageously in the range from 0.1% to 15%.
  • the mass content can be 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13% or 14% be.
  • the mass content or the mass ratio of the hydrophilizing and/or hygroscopic agent can be adjusted in such a way that it corresponds to the selected mass content of the mixture of polyoxometalate and zinc molybdate.
  • the mixture of polyoxometalate and zinc molybdate is at least partially coated and/or agglomerated with the hydrophilizing and/or hygroscopic agent, in particular S1O2.
  • the hydrophilizing and/or hygroscopic agent in particular S1O2.
  • a further aspect of the present invention provides the use of an antivirally active composite material as defined above for the production of an antivirally active product.
  • Another aspect of the invention of the invention relates to an in vitro method for combating viruses, in particular corona viruses, comprising contacting polyoxometalate and zinc molybdate (ZnMoC), preferably with a triclinic crystal structure and an average particle size between 0.1 ⁇ m and 5.0 ⁇ m with a Composition suspected of containing viruses, particularly coronaviruses.
  • Polyoxometalate and ZnMoC are preferably used in the form of a composite material which has polyoxometalate and/or ZnMo0 4 at least on its surface, the latter preferably in the form of particles with a triclinic crystal structure and an average particle size between 0.1 ⁇ m and 5.0 ⁇ m.
  • the composite material preferably also comprises at least one hydrophilizing and/or hygroscopic agent, which is arranged at least in the area of the surface of the composite material.
  • Triclinic zinc molybdate can be prepared by ultrasonically assisted reaction of one or more water soluble molybdates with one or more water soluble zinc(II) salts.
  • aqueous solutions of molybdate and zinc salt are provided separately from one another and brought into contact under the action of ultrasound.
  • the presence of ultrasound causes zinc molybdate to crystallize out in a triclinic crystal structure.
  • the particle size of the zinc molybdate can be adjusted by the duration and intensity of the ultrasound.
  • triclinic zinc molybdate is prepared by contacting an aqueous solution of one or more alkali or alkaline earth molybdates with an aqueous solution of one or more zinc(II) salts.
  • Sodium molybdate dihydrate for example, can be used as the water-soluble zinc molybdate.
  • a zinc halide such as zinc chloride, for example, can be used as the zinc(II) salt.
  • the two salt solutions are preferably reacted at room temperature in the presence of ultrasound with a frequency of more than 15 kHz, in particular 20-30 kHz.
  • zinc molybdate must be present in a crystal lattice that is as defect-free as possible.
  • a mixture of the reactants such as water-soluble molybdates with one or more water-soluble zinc salts without the addition of energy does not lead to the formation of an optimal crystal structure, which is expressed by a lack of or reduced effectiveness compared to the optimal crystal structure according to the invention.
  • triclinic ZnMnC by means of ultrasound also enables the defined provision of particles in the submicron range, i. H. in the sense of the invention greater than 0.1 pm and less than 1 pm.
  • Another aspect of use relates to the use of polyoxometalates to combat microorganisms and in particular coronaviruses. From this point of view, all polyoxometalates as described above can be used.
  • the polyoxometalate used preferably comprises vanadium (V), niobium (V), tantalum (V), molybdenum (VI) and/or tungsten (VI). Molybdenum (VI), tungsten (VI) and mixtures thereof are particularly preferred. In mixtures of molybdenum (VI) and tungsten (VI), atomic ratios of 3:1 to 1:3 and in particular 1:1 or 2:1 are preferred. The use for combating microorganisms and in particular corona viruses, as described above, is particularly preferred. The polyoxometalate used is preferred.
  • H2M06W6O42 10 -.
  • Polyoxometalates in the form Mo:W 1:1 [H2MO6W6O42] 10 (paramolyb doping states) or Mo:W 2:1 [H2MO6W6O42] 10 are particularly preferably used.
  • Microorganisms are preferably influenza viruses and hepatitis B viruses, flavivirus, HIV, Epstein-Barr virus, norovirus, hepatitis C viruses, enveloped viruses such as herpes viruses and/or corona viruses.
  • Corona viruses can include orthocoronaviruses, in particular betacoronaviruses (Beta-CoV) such as SARS-CoV-2 (219-nCoV) and in particular mutants thereof such as the alpha, beta, gamma or lambda mutant, SARS-CoV or MERS-CoV .
  • Beta-CoV betacoronaviruses
  • SARS-CoV-2 (219-nCoV)
  • mutants thereof such as the alpha, beta, gamma or lambda mutant, SARS-CoV or MERS-CoV .
  • polyoxometalate Mo:W 2:1 was used in combination with zinc for various composite materials, e.g. B. polyimines introduced.
  • the coating material is silicon dioxide - water glass, which dries on a surface within 20 minutes and results in a transparent layer.
  • coatings with liquid polyurethane, silicone and lacquers are also available.
  • Polyoxometalates exhibit broad activity against a range of viruses hepatitis B, C, herpes, avian influenza, swine influenza, COVID 19, etc.
  • the surface equipped with submicron particles of polyoxometalate Mo:W 2:1, meets a number of essential requirements, which are listed in the table below.
  • Polyoxometalates are insoluble in water, alcohol and surfactants.
  • Paramolybdoping state Mo:W 1:1 [H2M06W6O42] 10 shows a 4 log reduction in corona viruses in EN 14476 (Liquid Disinfectant Test) in 2 hours. 88% more corona viruses were killed on the treated surfaces than on a control surface, also in 2 hours.
  • a test suspension comprising viruses is inoculated on the test plastic surface and covered with a cover film.
  • the surface is held at a specified temperature for a defined period of time.
  • medium is added to the surface of the plastic and the surface is washed to recover any remaining organisms.
  • the number of surviving organisms that could be recovered from the surface is quantified taking into account the test surface size.

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Abstract

Die Erfindung betrifft antiviral wirkende Zusammensetzungen umfassend Polyoxometallate und Zinkmolybdat zur Bekämpfung von Viren und insbesondere Coronaviren.

Description

Antiviral wirkende Oberflächen umfassend Polyoxometallate und
Zinkmolybdat Beschreibung
Die Erfindung betrifft antiviral wirkende Zusammensetzungen umfassend Polyoxometallate und Zinkmolybdat zur Bekämpfung von Viren und insbesondere Coronaviren.
Um die Anlagerung von Viren zu verhindern werden Oberflächen von Gegenständen mit antiviralen Wirkstoffen behandelt oder mit antiviralen Eigenschaften ausgestattet. Zur Bekämpfung der Viren werden unter anderem Desinfektionsmittel eingesetzt. Ein großer Nachteil der Verwendung von Desinfektionsmitteln ist jedoch die Entwicklung von Resistenzen und Kreuzresistenzen unter den Mikroorganismen, die sich ebenfalls auf den zu desinfizierenden Oberflächen befinden. Daher wird vermehrt nach Alternativen gesucht, um Mikroorganismen wirkungsvoll zu bekämpfen und die Besiedelung von Oberflächen mit Mikroorganismen zu verhindern. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung von Metallen und Metallverbindungen. Aufgrund ihrer guten antiviralen Wirkung werden insbesondere Silber und Kupfer häufig eingesetzt. Dabei wird in einer ersten Variante das elementare Metall in einer Form mit möglichst großer Oberfläche bereitgestellt, um eine hohe Aktivität zu erzielen. In Frage kommen hier insbesondere Nanopartikel, geschäumtes Metall oder auf einem Träger fixierte Nanopartikel. Eine zweite Variante sieht die Bereitstellung von löslichen Metallsalzen vor, die beispielsweise in Zeolithen oder direkt in ein Verbundmaterial eingebracht sind. Nachteilig ist jedoch, dass die genannten Edelmetalle bzw. Edelmetallionen vergleichsweise teuer sind und zudem durch schwefelhaltige Verbindungen oder hohe Elektrolytkonzentrationen nahezu vollständig inaktiviert werden. ln letzter Zeit wurde auch die Verwendung von Polyoxometallaten als antivirale Wirkstoffe diskutiert. Dabei wurde unter anderem eine Wirksamkeit von Polyoxometallaten mit Titan-Doping in einer Oberfläche gegen Viren beschrieben. Titan dabei wird zur Bildung der elektrostatischen Potentiale und der Wirksamkeit freier Radikale wie von Sauerstoffradikalen zur Verstärkung der Polyoxometallat-Wirksamkeit eingesetzt.
Polyoxowolframate sind für ihre anti-Grippe-Virus-Aktivität bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es verbesserte antiviral wirkende polyoxometallathaltige Zusammensetzung und/oder Oberflächen bereitzustellen. Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch die Zugabe von Zinkmolybdat (ZnMo04) zu den Polyoxometallaten bzw. durch Bereitstellung von Gemischen umfassend Zinkmolybdat und Polyoxometallate.
Polyoxometallate im erfindungsgemäßen Sinn sind eine Stoffgruppe, welche polyatom ische Anionen aufweist. Diese sind aus drei oder mehr Übergangsmetall-Oxianionen aufgebaut und über Sauerstoffatome verdrückt. Polyoxometallate können ein großes geschlossenes dreidimensionales Netz ausbilden.
Die Metallatome sind dabei üblicherweise Übergangsmetallatome der Gruppen V oder VI des Periodensystems in hohen Oxidationszahlen, d.h. der Elektronenkonfigurationen d° oder d1. Beispiele hierfür sind Vanadium (V), Niob (V), Tantal (V), Molybdän (VI) und Wolfram (VI).
Verfahren zur Herstellung von Polyoxometallaten sind dem Fachmann bekannt. In der Regel stehen hier zwei Wege zur Verfügung. Einerseits die Protonierung von Oxoliganden des Metallkations in saurer Lösung, wobei ein H20-Ligand entsteht, der vom zentralen Metallatom abgespalten werden kann und so zu einer Kondensation der einkernigen Oxometallate führt und andererseits durch Kondensationsreaktion von Polysäuren im Basischen. Dabei können je nach pH-Wert der Lösung verschieden große Gerüste von Polyoxometallaten entstehen.
Polyoxometallate besitzen als in situ generierte Biozide eine antibakterielle Wirksamkeit gegen zahlreiche pathogene Mikroorganismen wie Hepatitis B, Hepatitis C, behüllte Viren wie Herpes Viren sowie Coronaviren sowie einer Vielzahl von bakteriellen Mikroorganismen unabhängig von deren Resistenz auf Antibiotika, Pilzen einschließlich von Schimmelpilzen und Algen.
Die breite antimikrobielle Wirksamkeit der Polyoxometallate beruht auf der synergistischen Wirksamkeit von 3 Mechanismen, die in situ an Oberflächen zu einer raschen Elimination von viralen und bakteriellen Mikroorganismen sowie Pilzen führt.
Es ist dies
• die Bildung von freien Radikalen wie Sauerstoffradikalen,
Hydroxylionen aus dem Wasser der Luftfeuchtigkeit;
• die Bildung von sauren Wassermolekülen an der Oberfläche die zu einem pH-Wert von 4.5 an der Oberfläche analog dem pH-Wert der Haut führt;
• die Bildung eines positiven Zeta Potentials, das zu elektrostatischen
Eigenschaften im Mikrometerbereich der Oberfläche führt.
Elektrostatische Oberflächenladung zeigt ebenso antibakterielle und antivirale Eigenschaften. Elektronegativ geladene Mikroorganismen werden von den positiv elektrostatisch geladenen Oberflächen angezogen und zerreißen nach Kontakt mit der Oberfläche innerhalb von Minuten. Dies wurde für bakterielle Mikroorganismen mit durch Laser scanning Mikroskopie dokumentiert. Diese Polyoxometallate können entweder in eine Polymeroberfläche bzw. in eine transparente Beschichtung z. B. flüssiges Polyurethan, flüssiges Silikon und andere Beschichtungsmaterialien wie Lacke eingebracht werden, die vorzugsweise innerhalb einer Stunde trocknen. Verschiedene Beschichtungsmaterialien sind bereits für die Aufnahme von Polyoxometallaten fertig entwickelt. Die Wirksamkeitsdauer beträgt mindestens 10 Jahre und wurde mit entsprechenden Untersuchungen bestätigt. Die Wirksamkeit wird durch Tenside Alkohol und Wasser nicht beeinträchtigt.
Erfindungsgemäß und überraschend wird Aufrechterhaltung des elektrostatischen Potentials, und damit die antibakterielle, insbesondere antivirale Wirkung durch die zusätzliche Zugabe von Zink-Molybdat (ZnMoC ) verstärkt.
Zinkmolybdat liegt üblicherweise in tetragonaler Kristallstruktur vor. Es ist in Wasser unlöslich und daher praktisch ungiftig. Zinkmolybdat weist neben der bekannten tetragonalen Kristallstruktur in trikliner Kristallstruktur eine deutlich höhere antivirale Wirksamkeit auf. Die Wirkung ist im Vergleich zu der von tetragonalem Zinkmolybdat bei gleicher Korngröße signifikant verbessert.
Triklines Zinkmolybdat kann durch Ultraschall-unterstützte Umsetzung einer Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher Molybdate mit einer Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher Zink(ll)salze erhalten werden. In Gegenwart von Ultraschall fällt das bei der Umsetzung der Eduktsalze entstehende wasserunlösliche Zinkmolybdat in Form trikliner Kristalle aus. Abhängig von der Dauer der Reaktion und der Beschallung kann dabei die Korngröße der triklinen Kristalle variieren.
Eine besonders gute antivirale Wirksamkeit wurde erfindungsgemäß für Zinkmolybdat in Form von Partikeln mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,10 gm bis 5,0 gm, bevorzugt zwischen
O,25 gm und 5,0 gm gefunden.
Die Verwendung von Zinkmolybdat im erfindungsgemäßen Gemisch ist deshalb bevorzugt für ZnMoC in Form von Partikeln mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 gm und 5,0 gm, bevorzugt 0,25 gm und 5,0 gm vorliegt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Verwendung von triklinem ZnMoC mit einer mittleren Korngröße im sub-mikron Bereich, d. h. von 0,1 gm bis kleiner 1 ,0 gm, bevorzugt. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist das trikline Zinkmolybdat eine Teilchengröße im Bereich von 0,15 gm bis < 1 gm und stärker bevorzugt im Bereich von 0,20 gm bis 0,8 gm auf.
Triklines Zinkmolybdat ist für Menschen und Tiere nicht toxisch und weist damit eine exzellente Biokompatibilität auf. Es kann vergleichsweise kostengünstig hergestellt werden und zeigt bereits in geringen Mengen eine starke antivirale Wirkung. Darüber hinaus wird Zinkmolybdat durch schwefelhaltige Verbindungen oder durch eine hohe Elektrolytkonzentration nicht inaktiviert, sondern behält seine Wirksamkeit.
Zinkmolybdat mit trikliner Kristallstruktur und der oben angegebenen Korngröße zeigt eine hohe antivirale Aktivität gegen ein breites Spektrum an Mikroorganismen, einschließlich Algen, Pilzen und behüllten Viren, sowie grampositiven und gramnegativen Mikroorganismen ungeachtet deren Antibiotikaresistenz. Mikroorganismen, gegen die triklines Zinkmolybdat wirksam ist sind unter anderem Lactobacillus acidophilus, Pseudomonas, z. B.
P. aeruginosa, Salmonellen, z. B. S aureus, E. coli, Candida Spp, C. albicans, C. glabrata und C. tropicalis, Legionellen, Listerien; Viren wie z. B. Influenza, Ebstein Barr Viren, Rotaviren und Noroviren; sowie Aspergillus niger, fumigatus und flavus. Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung betrifft entsprechend die Verwendung eines Gemischs umfassend Polyoxometallate und Zinkmolybdat (ZnMoC ), vorzugsweise in Form von Partikeln mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 pm und 5,0 pm, zur Bekämpfung von Mikroorganismen, wobei die Mikroorganismen bevorzugt Viren sind, vorzugsweise Influenza-Viren, Hepatitis B Viren, Flavivirus, HIV, Epstein-Barr- Virus (EBV), Norovirus, Hepatitis C Viren, behüllte Viren wie Herpes Viren und/oder Corona-Viren. Andere zur erfindungsgemäßen Bekämpfung geeignete Mikroorgansimen wurden hierin vorausstehend für die alleinige Verwendung von Polyoxometallaten und/oder Zinkmolybdat beschrieben.
Eine Bekämpfung von Viren im erfindungsgemäßen Sinn umfasst ein Abtöten von Viren und/oder jegliche Virusinaktivierung. Eine Virusinaktivierung von wenigstens 90% ist bevorzugt.
Coronaviren umfassen erfindungsgemäß bevorzugt Orthocoronaviren, wie insbesondere Betacoronaviren (Beta-CoV), wie SARS-CoV-2 (2019-nCoV), SARS-CoV, und/oder MERS-CoV. Umfasst sind auch Mutanten dieser Viren und insbesondere die Alpha- (B.1.1.7), Beta- (B.1.351 ), Gamma- (P.1 ), Lambda- (C.37), B.1.525 oder Delta- (B.1.617, B.1.617.1 , B.1.617.2) von SARS-CoV-2.
Ein besonders bevorzugter Aspekt betrifft die die Verwendung eines Gemischs umfassend Polyoxometallate und Zinkmolybdat (ZnMoC ), vorzugsweise in Form von Partikeln mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 pm und 5,0 pm, zur Bekämpfung von SARS-CoV- 2 (2019-nCoV).
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyoxometallat umfasst bevorzugt Vanadium (V), Niob (V), Tantal (V), Molybdän (VI) und/oder Wolfram (VI). Molybdän (VI), Wolfram (VI) sowie Gemische davon sind insbesondere bevorzugt. In Gemischen aus Molybdän (VI) und Wolfram (VI) sind Atomverhältnisse von 3:1 bis 1 :3 und insbesondere von 1 :1 oder 2:1 bevorzugt.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Polyoxometallat ist [H2M06W6O42]10.
Im erfindungsgemäßen Gemisch werden Polyoxometallat und in Zinkmolybdat bevorzugt im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5 und noch stärker bevorzugt etwa 2:1 eingesetzt.
Bevorzugt liegt dabei die Korngröße von ZnMoC im Bereich von im Bereich von 0,10-2,5 pm, stärker bevorzugt im Bereich von 0,15-2,5 pm, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,15 pm bis kleiner 1 ,0 pm, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 pm bis 0,8 pm liegt. Kleinere Partikel als 0,10 pm und insbesondere Nanopartikel sind erfindungsgemäß nicht vorgesehen. Es wurde gefunden, dass bei einer triklinen Kristallstruktur von Zinkmolybdat bei einer mittleren Korngröße in Mikrometerbereich eine hervorragende antivirale Wirksamkeit erreicht wird, sodass die mit Nanopartikeln verbundenen Risiken vermieden werden können. Im sub-mikron Bereich ist Zinkmolybdat mit trikliner Kristallstruktur besonders wirksam.
Triklines Zinkmolybdat selbst ist wasserunlöslich. Bei Kontakt mit Wasser, oder Luftfeuchtigkeit bewirkt Zinkmolybdat eine Absenkung des pH-Werts. Das Zinkmolybdat selbst geht dabei nicht in Lösung und wird nicht abgebaut oder aus einem Material ausgewaschen.
Für eine antivirale Verwendung kann das erfindungsgemäße Gemisch allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Gemisch mit Molybdänoxid M0O3 kombiniert, da sich dadurch die antivirale Wirksamkeit noch weiter verbessern lässt. M0O3 kann in grundsätzlich beliebiger Kristallstruktur vorliegen, beispielsweise orthorhom bisch oder monoklin. M0O3 mit orthorhombischer Kristallstruktur hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen. Triklines ZnMoC und M0O3 können in Form eines Gemischs von Kristallen oder als Mischkristalle vorliegen.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn erfindungsgemäßes Polyoxometallat und Zinkmolybdat in Kombination mit wenigsten einem Hydrophilierungs- oder Hygroskopierungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugte Hydrophilierungs- und Hygroskopierungsmittel werden nachstehend beschrieben.
Erfindungsgemäß das Gemisch umfassend Polyoxometallat und Zinkmolybdat in ein Material, welches mit antiviralen Eigenschaften ausgestattet werden soll, eingebaut oder zumindest auf dessen Oberfläche abgelagert werden. Auf diese Weise resultiert ein antiviral wirksamer Verbundwerkstoff. Ein solcher Verbundwerkstoff stellt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Unter einem Verbundwerkstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Werkstoff verstanden, der aus drei oder mehreren miteinander verbundenen Materialien besteht, wobei zumindest zwei der Materialien das Polyoxometallat und das Zinkmolybdat wie oben definiert sind. Der wenigstens eine weitere Werkstoff kann grundsätzlich aus einem beliebigen Material ausgebildet sein und beispielsweise auch selbst einen Verbundwerkstoff darstellen.
Die Anwesenheit von Polyoxometallat und Zinkmolybdat verleiht einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eine biozide Wirkung, insbesondere antivirale Wirkung. Da eine Absenkung des pH-Werts, welche insbesondere die Behüllung von Viren schädigt und/oder zerstört lediglich im Bereich der Oberflächengrenzschicht des Verbundwerkstoffs, bzw. eines aus diesem gefertigten Bauteils oder Produkts benötigt wird, sind entsprechend geringe Mengen an Polyoxometallat und Zinkmolybdat im Bereich der Oberfläche ausreichend, um die gewünschte antivirale Wirksamkeit zu erreichen.
Polyoxometallat und Zinkmolybdat sind im Wesentlichen nicht wasserlöslich, sodass sie aus dem Verbundwerkstoff nicht ausgewaschen werden, sondern dort verbleiben und über die gesamte Lebensdauer des Verbundwerkstoffs ihre antivirale Wirksamkeit aufrechterhalten bleibt. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass triklines Zinkmolybdat noch besser im Werkstoff zurückgehalten wird als Zinkmolybdat mit anderer Kristallstruktur.
Der wenigstens eine weitere Werkstoff des Verbundwerkstoffs kann grundsätzlich aus beliebigen Werkstoffklassen ausgewählt sein. Beispielsweise kann es sich um einen anorganischen, metallischen, keramischen oder organischen Werkstoff oder beliebige Kombinationen davon handeln. Als weitere Werkstoffe kommen grundsätzlich beispielsweise Kunststoffe (z.B. TPU, PE, PP, HDPE, Polystyrol, Polyimin, etc.), Farben, Lacke, Silikone, Gummi, Kautschuk, Melamin, Acrylate, Methylacrylate, Wachse, Epoxydharze, Glas, Metall, Keramik und weitere in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als weiteren Werkstoff zumindest ein organisches Polymer, bzw. ein Compound und/oder ein Silikon. Der Werkstoff, in oder auf welchen zum Zwecke der antiviralen Ausstattung das Polyoxometallat und das Zinkmolybdat eingebracht wird, kann eine feste und/oder flüssige Matrix bilden. Es kann vorgesehen sein, dass Polyoxometallat und Zinkmolybdat derart zugegeben werden, dass sie zwischen 0,1 % und 10 % (Gewichts- oder Volumenprozente) des Gesamtgewichts bzw. Gesamtvolumens ausmachen.
Der Verbundwerkstoff kann grundsätzlich als Schichtverbund, Faserverbund, Teilchenverbund oder Durchdringungsverbund ausgebildet sein.
Im Prinzip kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff bei Standardbedingungen fest oder flüssig vorliegen. Beispielsweise kann der Verbundwerkstoff in Form einer Lösung, Suspension und/oder Dispersion, beispielsweise als Lack bzw. flüssiges Beschichtungsmittel ausgebildet sein. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs von Polyoxometallat und Zinkmolybdat als Lack oder flüssiges Beschichtungsmittel. Eine Aushärtung des Verbundwerkstoffs erfolgt in einem solchen Fall bevorzugt nach dem Aufträgen.
Erfindungsgemäße Lacke oder Beschichtungsmittel können auf jegliche geeignete Oberfläche wie Kunststoffe, Textilien, Metalle, Holz, Stein und andere Baumaterialien aufgetragen werden. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff wird insbesondere bevorzugt auf Oberflächen aufgebracht, welche in Kontakt mit möglichen Virenträgern kommen können, wie Türgriffe, Handläufe an Treppen und Rolltreppen, Haltestangen und andere Haltevorrichtungen in öffentlichen Verkehrsmitteln, jeglichen Eingabevorrichtungen wie beispielsweise an Geldautomaten, Fahrkartenautomaten, Getränkeautomaten, Zigarettenautomaten, jeglichen beliebigen anderen Ein- und/oder Ausgabeautomaten etc., aber auch Textil oder Kunststoffsitzen insbesondere in Wartebereichen, Verkehrsmitteln wie Busen, Bahn, beliebigen anderen öffentlichen Verkehrsmitteln, Flugzeugen, Taxen, Teppichböden, oder jegliche Oberflächen in Arztpraxen oder Krankenhauszimmern.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Gesichtsmaske auf die das erfindungsgemäße Gemisch aus Polyoxometallat und Zinkmolybdat aufgebracht wurde. Die Gesichtsmaske bedenkt vorzugsweise wenigstens Mund- und Nasenbereich. Die Maske kann aus jedem hierfür üblichen Material, z. B. Textil, ausgestaltet sein. Das erfindungsgemäße Gemisch aus Polyoxometallat und Zinkmolybdat kann auf der dem Maskenträger zugewandten Seite und/oder der dem Träger abgewandten Seite aufgebracht sein. Gegenüber herkömmlichen Masken hat die erfindungsgemäße Maske den Vorteil, dass Viren nicht nur durch die Filterfunktion der Maske aufgehalten werden, durch die erfindungsgemäße Beschichtung aus Polyoxometallat und Zinkmolybdat erfolgt auch ein Abtöten bzw. eine Inaktivierung der Viren.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet und/oder im Verbundwerkstoff verteilt sein. Bevorzugt ist gemäß der Erfindung eine Anordnung des Gemischs im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs, da hier eine antivirale Wirkung gewünscht ist. Beispielsweise kann das Gemisch als Schicht oder Bestandteil einer Schicht auf ein Substrat bzw. Trägermaterial aufgebracht sein. Grundsätzlich können dabei nur ein oder mehrere Bereiche der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche des Verbundwerkstoffs durch das Gemisch antiviral ausgestattet sein. Alternativ oder zusätzlich kann das Gemisch auch innerhalb des Verbundwerkstoffs angeordnet bzw. im Verbundwerkstoff verteilt vorliegen. Dadurch wird gewährleistet, dass die antivirale Wirkung auch bei einer oberflächlichen Abnutzung des Verbundwerkstoffs dauerhaft erhalten bleibt.
In Abhängigkeit des Verwendungszwecks kann der Verbundwerkstoff im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich als Halbzeug, d.h. als halbfertiges Material vorliegen, das erst nach weiteren Verarbeitungsschritten seine endgültige Verwendungsform erreicht. Alternativ kann der Verbundwerkstoff bereits als fertiges Bauteil ausgebildet sein, welches ohne weitere Verarbeitungsschritte seinem gewünschten Verwendungszweck zugeführt werden kann.
In einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kann das Gemisch allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen enthalten sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch mit Molybdänoxid M0O3 kombiniert, da sich dadurch die antivirale Wirksamkeit noch weiter verbessern lässt. M0O3 kann in grundsätzlich beliebiger Kristallstruktur vorliegen, beispielsweise orthorhom bisch oder monoklin. M0O3 mit orthorhombischer Kristallstruktur hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Gemisch und M0O3 können in Form eines Gemischs von Kristallen oder als Mischkristalle vorliegen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Gemischs oder Mischkristalls von Polyoxometallat, Zinkmolybdatund orthorhombischem M0O3.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff neben dem erfindungsgemäßen Gemisch und ggf. M0O3 keine zusätzlichen antiviral wirksamen Verbindungen, wie beispielsweise Silber oder Silberverbindungen, insbesondere Nanosilber oder lösliche Silberverbindungen wie Silbernitrat oder dergleichen auf. Kupfer, organische Biozide, Zeolithe und dergleichen sind vorzugsweise ebenfalls nicht in einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff enthalten. Auf diese Weise werden eine bessere Umweltverträglichkeit und eine erhebliche Kostensenkung erreicht. Selbstverständlich ist aber nicht ausgeschlossen, dass in anderen Ausführungen neben erfindungsgemäßen Gemisch und weitere antimikrobiell und/oder antiviral wirksame Stoffe wie z. B. Silber, Kupfer, Biozide, Polyoxometallat, etc. im Verbundwerkstoff verarbeitet sein können.
Der Massegehalt des Gemischs bezogen auf die Gesamtmasse des Verbundwerkstoffs liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,5 und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1,8 und 5,0 Gew.-%. Bei diesem Massenverhältnis wird eine besonders hohe antivirale Wirksamkeit bei möglichst geringem Materialeinsatz an Gemisch sichergestellt.
Die Verwendung von Partikeln mit den genannten mittleren Korngrößen bietet den besonderen Vorteil, dass einerseits eine besonders hohe antivirale Wirksamkeit realisiert werden kann und der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff andererseits frei von Nanopartikeln ist.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn das Gemisch in Kombination mit wenigsten einem Hydrophilierungs- oder Hygroskopierungsmittel verwendet wird, das zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet ist. Auf diese Weise wird die antivirale Wirksamkeit in besonders trockenen Umgebungen, also beispielsweise bei sehr geringer Luftfeuchtigkeit und dementsprechend geringen verfügbaren Wassermengen, die für das Ausbilden einer sauren Oberflächengrenzschicht wichtig sind, wesentlich erhöht. Beispiele für geeignete Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel sind insbesondere S1O2, insbesondere in Form von Kieselgel oder als pyrogenes Siliziumdioxid. Diese bilden eine Art Feuchtigkeitspuffer und gewährleisten so eine Mindestfeuchte im Produkt.
Weitere Beispiele für weitere erfindungsgemäß verwendbare Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel sind organische Säuren, wie etwa Abietinsäure, Arachidonsäure, Arachinsäure, Behensäure, Caprinsäure, Capronsäure, Cerotinsäure, Erucasäure, Fusarinsäure, Fumarsäure, Gallensäuren, Icosensäure, Isophthalsäure, Lactonsäure, Laurinsäure, Lignocerinsäure, Linolensäure, Lävopimarsäure, Linolsäure, Margarinsäure, Melissinsäure, Montansäure, Myristinsäure, Neoabietinsäure, Nervonsäure, Nonadecansäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Pelargonsäure (Nonansäure), Pimarsäure, Palustrinsäure, Palmitinsäure, Rizinolsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure, Tanninsäure, Tridecansäure, Undecansäure und Vulpinsäure. Weiterhin haben sich Malonsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Milchsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und Ascorbinsäure, sowie deren Salze als vorteilhaft erwiesen. Ebenfalls verwendet können Säureanhydride, ampholytische Substanzen, Puffersysteme, Polymersäuren, lonentauscherharze, sowie Säuresulfonate und Säurehalogenide.
Der Massengehalt an Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 % und 15 %. Beispielsweise kann der Massengehalt 0,5 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, 11 %, 12 %, 13 % oder 14 % betragen. Besonders vorteilhaft ist ein Massengehalt im Bereich zwischen 1 und 5 %, bevorzugt im Bereich von 2- 4 %. Weiterhin kann der Massengehalt bzw. das Massenverhältnis des Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittels derart eingestellt werden, dass er dem gewählten Massengehalt an Gemisch aus Polyoxometallat und Zinkmolybdat entspricht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch aus Polyoxometallat und Zinkmolybdat zumindest teilweise mit dem Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel, insbesondere S1O2 beschichtet und/oder agglomeriert. Dadurch wird auf einfache Weise eine räumliche Nähe der beiden Verbindungsklassen sichergestellt, sodass das Gemisch aus Polyoxometallat und Zinkmolybdat auch unter besonders trockenen Bedingungen unmittelbar mit der zur Senkung des pH-Werts erforderlichen Feuchtigkeit versorgt wird.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines antiviral wirksamen Verbundwerkstoffs wie oben definiert zur Herstellung eines antiviral wirksamen Produkts vorgesehen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung der Erfindung betrifft ein in vitro Verfahren zur Bekämpfung von Viren, insbesondere Coronaviren, umfassend Inkontaktbringen von Polyoxometallat und Zinkmolybdat (ZnMoC ), vorzugsweise mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 pm und 5,0 pm mit einer Zusammensetzung, die mutmaßlich Viren, insbesondere Coronaviren enthält. Vorzugsweise werden dabei Polyoxometallat und ZnMoC in Form eines Verbundwerkstoffs verwendet, der zumindest an seiner Oberfläche Polyoxometallat und/oder ZnMo04, letzteres vorzugsweise in Form von Partikeln mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 pm und 5,0 pm, aufweist. Der Verbundwerkstoff umfasst vorzugsweise weiterhin wenigstens ein Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel, das zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet ist. Triklines Zinkmolybdat kann hergestellt werden, durch Ultraschall-unterstützte Umsetzung eines oder mehrerer wasserlöslicher Molybdate mit einem oder mehreren wasserlöslichen Zink(ll)salzen. Hierfür werden separat voneinander jeweils wässrige Lösungen von Molybdat und Zinksalz bereitgestellt und unter Einwirkung von Ultraschall in Kontakt gebracht. Die Gegenwart von Ultraschall bewirkt dabei, dass Zinkmolybdat in trikliner Kristallstruktur auskristallisiert. Durch Dauer und Intensität des Ultraschalls kann die Teilchengröße des Zinkmolybdats eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird triklines Zinkmolybdat hergestellt durch in Kontakt bringen einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Alkali oder Erdalkali-Molybdate mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Zink(ll)-Salze. Als wasserlösliches Zinkmolybdat kann beispielsweise Natriummolybdat-Dihydrat eingesetzt werden. Als Zink(ll)-Salz kann beispielsweise ein Zinkhalogenid wie Zinkchlorid verwendet werden. Die Umsetzung der beiden Salzlösungen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart von Ultraschall mit einer Frequenz von mehr als 15 kHz, insbesondere 20-30 kHz. Für eine bestmögliche Effektivität muss Zinkmolybdat in möglichst fehlerfreiem Kristallgitter vorliegen. Dies wird durch Ultraschallbehandlung sichergestellt. Eine Mischung der Reaktionspartner wie wasserlöslicher Molybdate mit einem oder mehreren wasserlöslichen Zinksalzen ohne Energiezufuhr führt nicht zur Bildung einer optimalen Kristallstruktur sich durch fehlende bzw. verminderte Wirksamkeit im Vergleich zur optimalen erfindungsgemäßen Kristallstruktur ausdrückt.
Die Herstellung von triklinem ZnMnC mittels Ultraschall ermöglicht insbesondere auch die definierte Bereitstellung von Partikeln im Submikronbereich, d. h. im erfindungsgemäßen Sinne größer 0,1 pm und kleiner 1 pm.
Ein anderer Aspekt der Verwendung betrifft die Verwendung von Polyoxometallaten zur Bekämpfung von Mikroorganismen und insbesondere Coronaviren. Unter diesem Aspekt können alle Polyoxometallate wie vorausstehend beschrieben verwendet werden.
Das eingesetzte Polyoxometallat umfasst bevorzugt Vanadium (V), Niob (V), Tantal (V), Molybdän (VI) und/oder Wolfram (VI). Molybdän (VI), Wolfram (VI) sowie Gemische davon sind insbesondere bevorzugt. In Gemischen aus Molybdän (VI) und Wolfram (VI) sind Atomverhältnisse von 3:1 bis 1:3 und insbesondere von 1:1 oder 2:1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen und insbesondere Coronaviren, wie sie vorausstehend beschrieben ist. Das verwendete Polyoxometallat ist bevorzugt
[H2M06W6O42]10-. Besonders bevorzugt werden Polyoxometallate in der Form Mo:W 1:1 [H2M06W6O42]10 (Paramolybdotungstate) oder Mo:W 2:1 [H2M06W6O42]10 verwendet.
Mikroorganismen sind bevorzugt Influenzaviren und Hepatitis B Viren, Flavivirus, HIV, Epstein-Barr-Virus, Norovirus, Hepatitis C Viren, behüllte Viren wie Herpesviren und/oder Coronaviren.
Coronaviren können Orthocoronaviren umfassen, insbesondere Betacoronaviren (Beta-CoV), wie SARS-CoV-2 (219-nCoV) und insbesondere Mutanten davon wie die Alpha-, Beta-, Gamma- oder Lambda-Mutante, SARS- CoV oder MERS-CoV.
Die vorliegende Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden. Beispiel
A)
2 % Polyoxometallat Mo:W 2:1 in Kombination mit 1% Zink Molybdat zur Aufrechterhaltung der elektrostatischen Ladung der Oberfläche wurde hergestellt.
2 % Polyoxometallat Mo:W 2:1 wurde in Kombination mit Zink verschiedene composite Materialien z. B. Polyimine eingebracht.
Herstellung von Polyoxometallaten Mo:W 2:1 und Bereitstellung von Zinkmolybdat erfolgen nach etablierten Ansätzen.
Das Beschichtungsmaterial ist Siliziumdioxid - Wasserglas, das innerhalb von 20 Minuten auf einer Oberfläche trocknet und in einer transparenten Schicht resultiert. Es stehen jedoch auch Beschichtungen mit flüssigem Polyurethan, Silikon und Lacken zur Verfügung.
Polyoxometallate weisen eine breite Wirksamkeit gegen eine Reihe von Viren Hepatitis B, C, Herpes, Vogelgrippe, Schweinegrippe Influenza, COVID 19 usw. auf.
Die Oberfläche, ausgestattet mit Submikron Partikeln von Polyoxometallat Mo:W 2:1 erfüllt eine Reihe von unabdingbaren Anforderungen, die in der folgenden Tabelle festgehalten sind.
• Breite antivirale Wirksamkeit gegen Coronaviren und weitere behüllte pathogene Viren sowie multiresistente bakterielle Mikroorganismen einschließlich Pilze.
• Rasche Elimination der pathogenen Viren. Coronaviren auf einer besiedelten Oberfläche, innerhalb von 30 Minuten.
• Keine Resistenzinduktion • Permanente Wirksamkeit über Jahre. Dokumentiert sind 10 Jahre. Keine Elution der Polyoxometallate aus der Oberfläche. Polyoxometallate sind unlöslich in Wasser, Alkohol und Tensiden.
• Kein Verlust der Wirksamkeit nach 1000 Reinigungen mit Tensiden
• Keine Toxizität
• Hitzestabil bis 400 °C
Zinkmolybdat zeigt dabei gegenüber Molybdäntrioxid für die untersuchten Influenzaviren eine Inaktivierung. Der Virustiter des Influenzavirus A/H1N1 wurde um 1,33 LG reduziert.
B)
Paramolybdotungstate Mo:W 1:1 [H2M06W6O42]10 zeigt im EN 14476 (Liquid Disinfectant Test) in 2 Stunden eine 4 Log Reduktion von Coronaviren. Auf den behandelten Oberflächen wurden 88 % mehr Coronaviren abgetötet als auf einer Kontrolloberfläche ebenfalls in 2 Stunden.
C)
Es wurde ein Standardtestverfahren zum Messen viraler Aktivität auf Kunststoffen und anderen nicht-porösen Oberflächen anti-viral behandelter Produkte verwendet.
Dabei wurde eine Testsuspension umfassend Viren wird auf der Testkunststoffoberfläche inokuliert und mit einem Abdeckfilm bedeckt. Die Oberfläche wird bei einer spezifizierten Temperatur für einen definierten Zeitraum gehalten. Am Ende der Kontaktzeit wird Medium auf die Oberfläche des Kunststoffs gegeben und die Oberfläche wird zur Gewinnung von verbleibenden Organismen gewaschen. Die Zahl der überlebenden Organismen, welche von der Oberfläche gewonnen werden konnten, wird unter Berücksichtigung der Testoberflächengröße quantitativ bestimmt.
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Ergebnis:
Es wird eine 2.1111 Log Reduktion (99,22 %) gegen "Felines Coronavirus" 5 unter den vorausstehend beschriebenen Bedingungen erreicht.
Testergebnisse
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Claims

Ansprüche
1. In vitro Verwendung eines Gemischs umfassend Polyoxometallate und Zinkmolybdat (ZnMoC ), vorzugsweise in Form von Partikeln mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 gm und 5,0 gm, zur Bekämpfung von Mikroorganismen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Mikroorganismen Viren sind, vorzugsweise Influenza-Viren, Hepatitis B Viren, Flavivirus, HIV, Epstein- Barr-Virus (EBV), Norovirus, Hepatitis C Viren, behüllte Viren wie Herpes Viren und/oder Corona-Viren.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Coronaviren
Orthocoronaviren umfassen, insbesondere Betacoronaviren (Beta-CoV), wie SARS-CoV-2 (2019-nCoV), SARS-CoV, und/oder MERS-CoV, und insbesondere Mutanten davon wie die Alpha-, Beta-, Gamma-, Kappa-, Lambda- und/oder Delta-Variante davon..
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
ZnMoC triklin vorliegt und/oder die mittlere Korngröße von ZnMo04 im Bereich von 0,15 gm bis kleiner 1,0 gm, bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 gm bis etwa 0,8 gm liegt.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bekämpfung der Coronaviren eine Virusinaktivierung umfasst.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyoxometallat Vanadium (V), Niob (V), Tantal (V), Molybdän (VI) und/oder Wolfram (VI) umfasst.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
Polyoxometallat und in Zinkmolybdat im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1:5 und noch stärker bevorzugt etwa 2:1 eingesetzt werden.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gemisch umfassend Polyoxometallat und ZnMoC zumindest teilweise mit einem Hydrophilierungs- und/oder Hygroskopierungsmittel beschichtet und/oder agglomeriert ist.
9. In vitro Verfahren zur Bekämpfung von Viren, insbesondere Coronaviren, umfassend Inkontaktbringen eines Gemischs von Polyoxometallat und Zinkmolybdat (ZnMoC ), letzteres vorzugsweise mit trikliner Kristallstruktur und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 pm und
5,0 pm mit einer Zusammensetzung, die mutmaßlich Viren, insbesondere Coronaviren enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polyoxometallat Vanadium (V), Niob (V), Tantal (V), Molybdän (VI) und/oder Wolfram (VI) umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Gemisch umfassend
Polyoxometallat und ZnMoC in Form eines Verbundwerkstoffs verwendet wird, der zumindest an seiner Oberfläche Polyoxometallat und/oder ZnMo04 aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11 , wobei der Verbundwerkstoff weiterhin wenigstens ein Hydrophilierungs- und/oder
Hygroskopierungsmittel umfasst, das zumindest im Bereich der Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9- 12, wobei der Massegehalt von ZnMo04 bezogen auf die Gesamtmasse des Verbundwerkstoffs oder der flüssigen Zusammensetzung 0,1 % bis 80 %, insbesondere 1,5 % bis
30 % und vorzugsweise 1,8 % bis 5,0 % beträgt.
14. Zusammensetzung umfassend Polyoxometallat und ZnMoC wie in einem der vorausstehenden Ansprüche definiert.
15. Verbundwerkstoff umfassend Polyoxometallat und ZnMoC wie in einem der vorausstehenden Ansprüche definiert.
16. Gesichtsmaske umfassend eine Beschichtung umfassend Polyoxometallat und ZnMoC wie in einem der vorausstehenden Ansprüche definiert.
17. Verwendung von Polyoxometallaten zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere Coronaviren.
18. Verwendung von Polyoxometallaten nach Anspruch 17, wobei das Polyoxometallat [H2M06W6O42]10 ist.
19. Verwendung von Polyoxometallaten nach Anspruch 17 oder 18, wobei Mo:W 1:1 [H2M06W6O42]10 (Paramolybdotungstate) und/oder oder Mo:W 2:1 [H2M06W6O42]10 verwendet wird.
20. Verwendung von Polyoxometallaten nach einem der Ansprüche 17 - 19, wobei die Mikroorganismen Viren sind, vorzugsweise Influenza-Viren, Hepatitis B Viren, Flavivirus, HIV, Epstein-Barr-Virus (EBV), Norovirus, Hepatitis C Viren, behüllte Viren wie Herpes Viren und/oder Corona- Viren.
21. Verwendung von Polyoxometallaten nach einem der Ansprüche 17 -20, wobei die Coronaviren Orthocoronaviren umfassen, insbesondere Betacoronaviren (Beta-CoV), wie SARS-CoV-2 (2019-nCoV), SARS- CoV, und/oder MERS-CoV, insbesondere die Alpha- (B.1.1.7), Beta- (B.1.351), Gamma (P.1), Lambda- (C.37), B.1.525 oder Delta-(B1.617, B.1.617.1 , B.1.617.2) Mutante von SARS-CoV-2.
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