WO2022039072A1 - 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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清 李
茂輝 澤村
周作 秋葉
誠二 稲葉
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to crystallized glass, chemically strengthened glass, and a method for producing them.
  • Chemically tempered glass is used for the cover glass of mobile terminals.
  • glass is brought into contact with a molten salt containing alkali metal ions to cause ion exchange between the alkali metal ions in the glass and the alkali metal ions in the molten salt, resulting in compressive stress on the glass surface. It is a layer.
  • Crystallized glass is made by precipitating crystals in glass, and is harder and less likely to be scratched than amorphous glass that does not contain crystals. Further, since the chemically strengthenable crystallized glass has a large so-called CT limit as compared with the amorphous glass, it can be made high in strength while preventing crushing. However, conventional crystallized glass often has insufficient transparency as compared with amorphous glass.
  • CT tensile stress
  • Patent Document 1 describes an example in which crystallized glass is chemically strengthened by ion exchange treatment.
  • the crystallized glass described in Patent Document 1 is excellent in transparency and chemical strengthening properties, but may have insufficient transparency.
  • the heat treatment temperature required for melting and crystallization of the glass raw material is high, there is a concern in terms of productivity.
  • the present invention relates to amorphous glass having excellent transparency and strength and having a large coefficient of thermal expansion, crystallized glass having excellent transparency and chemically strengthening properties, having a large coefficient of thermal expansion and being able to be produced at a relatively low temperature, and glass.
  • a chemically strengthened glass having excellent transparency and strength and a large coefficient of thermal expansion.
  • the haze value in terms of thickness 0.7 mm is 0.5% or less
  • the surface compressive stress value is 400 MPa or more
  • the compressive stress layer depth is 70 ⁇ m or more
  • the ST limit required by the following test method is 18,000 to 30,000 MPa ⁇ ⁇ m and contains at least one of the Li 3 PO 4 crystal and the Li 4 SiO 4 crystal, or a solid solution crystal of either Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 or a crystal containing both solid solutions.
  • chemically strengthened glass which is a crystallized glass.
  • Test glass plate As the test glass plate, a glass plate having a 15 mm square shape and a thickness of 0.7 mm and having a mirror-finished surface is chemically strengthened under various conditions, and a plurality of test glasses having different tensile stress integral values ST values are applied. Prepare the board. Using a Vickers tester, a diamond indenter with a tip angle of 90 ° is driven into the central portion of the test glass plate to break the glass plate, and the number of fragments is defined as the number of crushed pieces.
  • the test is started from 1 kgf for the driving load of the diamond indenter, and if the glass plate is not broken, the driving load is increased by 1 kgf, the test is repeated until the glass plate is broken, and the number of fragments when the glass plate is first broken is counted.
  • the number of crushed pieces is plotted against the ST value of the test glass plate, and the ST value at which the number of crushed pieces is 10 is read and used as the ST limit.
  • the present invention is a crystallized glass containing at least one of a Li 3 PO 4 crystal and a Li 4 SiO 4 crystal, or a solid solution crystal of either Li 3 PO 4 or Li 4 SiO 4 or both.
  • the present invention relates to crystallized glass having a haze value converted to a thickness of 0.7 mm of 0.5% or less and a tensile stress integrated value ST limit of 18,000 MPa ⁇ ⁇ m or more.
  • the present invention is expressed in mol% based on oxides. 40-70% of SiO 2 Li 2 O 10-35%, Al 2 O 3 1 to 15%, P 2 O 5 0.5-5%, ZrO 2 0.5-5%, B 2 O 3 0-10%, Na 2 O 0-3%, K 2 O 0 to 1%, Contains 0-4% of SnO 2
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is 60 to 80%.
  • the ratio of the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O to the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is 0.20 to 0.60, and Li 3 PO. 4 or Li 4 It relates to a crystallized glass having SiO 4 as a main crystal.
  • the present invention is expressed in mol% based on oxides. 40-70% of SiO 2 Li 2 O 10-35%, Al 2 O 3 1 to 15%, P 2 O 5 0.5-5%, ZrO 2 0.5-5%, B 2 O 3 0-10%, Na 2 O 0-3%, K 2 O 0 to 1%, Contains 0-4% of SnO 2
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is 60 to 80%.
  • a glass having a ratio of the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O to the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is 0.20 to 0.60 at 450 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing crystallized glass, which is subjected to a heat treatment for maintaining the temperature at 800 ° C. or lower.
  • the present invention provides a semiconductor support substrate made of the above-mentioned amorphous glass, crystallized glass or chemically strengthened glass.
  • the present invention provides amorphous glass having excellent transparency and strength and a larger coefficient of thermal expansion. Further, the present invention provides a crystallized glass having excellent transparency and chemical strengthening properties and a large coefficient of thermal expansion. Further, the present invention provides chemically strengthened glass having excellent transparency and strength and a large coefficient of thermal expansion.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of X-ray diffraction of crystallized glass.
  • FIG. 2 is a diagram showing a stress profile of chemically strengthened glass.
  • FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional FE-SEM image of the crystallized glass. In the figure, white arrows indicate examples of precipitated crystals.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a sample used for measuring the fracture toughness value K1c by the DCDC method.
  • FIG. 5 is a K1-v curve showing the relationship between the stress intensity factor K1 (unit: MPa ⁇ m1 / 2) and the crack growth rate v (unit: m / s) used for measuring the fracture toughness value K1c by the DCDC method. It is a figure which shows.
  • FIG. 6 (A) and 6 (B) show the supporting glass of one aspect of the present invention to be bonded to the semiconductor substrate
  • FIG. 6 (A) is a cross-sectional view before bonding
  • FIG. 6 (B) is a cross-sectional view after bonding. The cross-sectional view of is shown.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of a laminated substrate according to an aspect of the present invention.
  • amorphous glass refers to glass in which no diffraction peak indicating crystals is observed by the powder X-ray diffraction method described later.
  • the “crystallized glass” is obtained by heat-treating "amorphous glass” to precipitate crystals, and contains crystals.
  • amorphous glass and “crystallized glass” may be collectively referred to as “glass”.
  • Amorphous glass that becomes crystallized glass by heat treatment may be referred to as "parent glass of crystallized glass”.
  • the powder X-ray diffraction measurement measures the range of 2 ⁇ of 10 ° to 80 ° using, for example, CuK ⁇ ray, and when a diffraction peak appears, the precipitated crystal is identified by the Hanawalt method. Further, among the crystals identified by this method, the crystal identified from the peak group including the peak having the highest integrated intensity is used as the main crystal.
  • the measuring device for example, a SmartLab manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • chemically strengthened glass refers to glass after being chemically strengthened
  • chemically strengthened glass refers to glass before being chemically strengthened
  • the glass composition is expressed in mol% based on oxides unless otherwise specified, and mol% is simply expressed as "%".
  • substantially not contained means that it is below the level of impurities contained in raw materials and the like, that is, it is not intentionally added. Specifically, for example, it is less than 0.1%.
  • the stress profile refers to a compressive stress value expressed with the depth from the glass surface as a variable.
  • tensile stress is expressed as negative compressive stress.
  • the "compressive stress value (CS)" can be measured by flaking the cross section of the glass and analyzing the flaked sample with a birefringence imaging system.
  • the birefringence imaging system The birefringence stress meter is a device that measures the magnitude of the retardation generated by stress using a polarizing microscope and a liquid crystal compensator.
  • it can be measured by using scattered photoelasticity.
  • light is incident from the surface of glass, and the polarization of the scattered light can be analyzed to measure CS.
  • a stress measuring instrument using scattered photoelasticity for example, there is a scattered light photoelastic stress meter SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the "compressive stress layer depth (DOL)” is the depth at which the compressive stress value becomes zero.
  • the surface compressive stress value may be referred to as CS 0
  • the compressive stress value at a depth of 50 ⁇ m may be referred to as CS 50 .
  • CT internal tensile stress
  • the "tensile stress integral value (ST value)” is the area integral of the tensile stress (negative compressive stress) with respect to the sample depth from the DOL to the depth of 1/2 of the plate thickness t.
  • ST value tensile stress integral value
  • the threshold is called "ST limit”.
  • the "ST limit" is measured by the following method. (Measuring method of ST limit)
  • a glass plate having a size of 15 mm square and a thickness of 0.7 mm and having a mirror-finished surface is chemically strengthened under various conditions to prepare a plurality of test glass plates having different ST values. ..
  • a Vickers tester Using a Vickers tester, a diamond indenter with a tip angle of 90 ° is driven into the central portion of the test glass plate to break the glass plate, and the number of fragments is defined as the number of crushed pieces.
  • the test is started from 1 kgf for the driving load of the diamond indenter, and if the glass plate is not broken, the driving load is increased by 1 kgf, the test is repeated until the glass plate is broken, and the number of fragments when the glass plate is first broken is counted.
  • the number of crushed pieces is plotted against the ST value of the test glass plate, and the ST value at which the number of crushed pieces is 10 is read and used as the ST limit.
  • light transmittance means the average transmittance in light having a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the "haze value” is measured according to JIS K7136: 2000 using a halogen lamp C light source.
  • the "fracture toughness value Kc" is a value according to the IF method specified in JIS R1607: 2015.
  • the "fracture toughness value K1c” is measured by the DCDC method [reference: MY He, MR Turner and AG Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.]. Specifically, using the sample having the shape shown in FIG. 4 and the SHIMADZU autograph AGS-X5KN, the stress intensity factor K1 (unit: MPa ⁇ m 1/2 ) and the crack growth rate as shown in FIG. 5 are used. The K1-v curve showing the relationship with v (unit: m / s) is measured, the obtained Region III data is returned and extrapolated by a linear equation, and the stress intensity factor K1 of 0.1 m / s is set to the fracture toughness value. Let it be K1c.
  • semiconductor may refer not only to a semiconductor wafer such as silicon or a semiconductor chip, but also to a composite including a chip, a wiring layer, and a mold resin.
  • the crack generation load has a crack generation rate of 50% when an indentation is formed on a mirror-finished surface having a thickness of 0.7 mm or more by using a Vickers indenter having a tip angle of 136 °.
  • the pushing load of the Vickers indenter. CIL measurement method
  • the measurement is performed on 10 pieces of glass according to the pushing load of the Vickers indenter of 10 gf, 25 gf, 50 gf, 100 gf, 200 gf, 300 gf, and 500 gf, and the average value of the number of cracks generated is calculated for each load.
  • the relationship between the load and the number of cracks is regressed using the sigmoid function, and the load with two cracks is defined as CIL (gf).
  • the atmospheric conditions for measurement are a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • the chemically strengthened glass of the present invention (hereinafter, also abbreviated as the present tempered glass) is typically a plate-shaped glass article, and may be flat or curved. In addition, there may be portions having different thicknesses. Further, it is a crystallized glass containing at least one of a Li 3 PO 4 crystal and a Li 4 SiO 4 crystal, or a solid solution crystal of either Li 3 PO 4 or Li 4 SiO 4 , or a solid solution of both. Crystallized glass containing at least one of Li 3 PO 4 crystals and Li 4 SiO 4 crystals, or a solid solution crystal of either Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 , or both, will be described below.
  • the thickness (t) is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, 1.6 mm or less, 1.1 mm or less, 0.9 mm or less, 0 in a stepwise manner. It is 0.8 mm or less and 0.7 mm or less. Further, the thickness (t) is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more in order to obtain sufficient strength by the chemical strengthening treatment. be.
  • the haze value of the tempered glass in terms of thickness of 0.7 mm is preferably 0.5% or less. Since the haze value and light transmittance of this chemically strengthened glass are basically the same as those of the crystallized glass before the chemically strengthened glass, they will be described in the section of crystallized glass.
  • CS 0 When the surface compressive stress value (CS 0 ) is 400 MPa or more, the tempered glass is not easily broken due to deformation such as bending, which is preferable.
  • CS 0 is more preferably 500 MPa or more, further preferably 600 MPa or more. The larger the CS 0 , the higher the strength, but if it is too large, severe crushing may occur when cracked, so 1200 MPa or less is preferable, and 1000 MPa or less is more preferable.
  • the DOL of this tempered glass is 70 ⁇ m or more because it is difficult to break even if the surface is scratched.
  • the DOL is more preferably 80 ⁇ m or more, still more preferably 90 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more.
  • the DOL is preferably t / 4 or less, and more preferably t / 5 or less when the thickness is t.
  • the DOL is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less in order to shorten the time required for chemical strengthening.
  • the CT of the tempered glass is 110 MPa or less because the scattering of debris is suppressed when the chemically strengthened glass is broken.
  • the CT is more preferably 100 MPa or less, still more preferably 90 MPa or less.
  • the CT is preferably 50 MPa or more, more preferably 55 MPa or more, and even more preferably 60 MPa or more.
  • the ST value of the tempered glass is preferably 18,000 MPa ⁇ ⁇ m or more, more preferably 20000 MPa ⁇ ⁇ m or more, further preferably 22000 MPa ⁇ ⁇ m or more, and most preferably 24000 MPa ⁇ ⁇ m or more in order to increase the drop resistance.
  • the ST value is too large, the glass pieces scatter during crushing, so that it is preferably 30,000 MPa ⁇ ⁇ m or less, more preferably 29000 MPa ⁇ ⁇ m or less, further preferably 28,000 MPa ⁇ ⁇ m or less, and most preferably 27,000 MPa ⁇ ⁇ m or less.
  • This tempered glass has a mother composition of oxide-based mol% display. 40-70% of SiO 2 Li 2 O 10-35%, Those containing 1 to 15% of Al 2 O 3 are preferable.
  • SiO 2 is 40 to 70%, Li 2 O 10-35%, Al 2 O 3 1 to 15%, P 2 O 5 0.5-5%, ZrO 2 0.5-5%, B 2 O 3 0-10%, Na 2 O 0-3%, K 2 O 0 to 1%, Contains 0-4% of SnO 2 It is more preferable that the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is 60 to 80%.
  • SiO 2 is 50 to 70%, Li 2 O 15-30%, Al 2 O 3 1-10%, P 2 O 5 0.5-5%, ZrO 2 0.5-8%, MgO 0.1-10%, Y 2 O 3 0-5% B 2 O 3 0-10%, Na 2 O 0-3%, K 2 O 0 to 1%, It is more preferable to contain SnO 2 in an amount of 0 to 2%.
  • the "matrix composition of chemically strengthened glass” refers to the composition of crystallized glass before being chemically strengthened. This composition will be described later.
  • the composition of the present tempered glass has a composition similar to that of the crystallized glass before tempering as a whole, except when an extreme ion exchange treatment is performed.
  • the composition of the deepest part from the glass surface is the same as the composition of the crystallized glass before strengthening, except when an extreme ion exchange treatment is performed.
  • This tempered glass is useful as a cover glass used for electronic devices such as mobile devices such as mobile phones and smartphones, in addition to the semiconductor support substrate described later. Further, it is also useful for cover glass of electronic devices such as televisions, personal computers and touch panels, wall surfaces of elevators, and wall surfaces (full-scale displays) of buildings such as houses and buildings, which are not intended to be carried. It is also useful as building materials such as windowpanes, table tops, interiors of automobiles and airplanes, cover glasses thereof, and housings having a curved surface shape. Further, for the semiconductor support substrate, crystallized glass before strengthening and amorphous glass before crystallization are also useful.
  • This semiconductor support substrate is a substrate used in the field of semiconductor packaging.
  • technologies such as wafer level packages (WLP) or panel level packages (PLP) are attracting attention in manufacturing (see Asahi Glass Research Report 67 (2017)).
  • WLP wafer level packages
  • PLP panel level packages
  • This technique is, for example, a technique of placing a silicon chip on a glass substrate and molding it with a sealing resin to seal the silicon chip.
  • the support substrate may be peeled off and used in the middle of the manufacturing process.
  • a glass substrate is widely used. Since the glass substrate is transparent, it can be peeled off by irradiating it with laser light.
  • the glass substrate used as a support substrate is required to reduce warpage by thermal expansion matching with a semiconductor. Further, it is required that the package is not easily damaged in the packaging process and that the debris does not scatter when the package is damaged.
  • the crystallized glass preferably contains at least one of a Li 3 PO 4 crystal and a Li 4 SiO 4 crystal. By using these crystals as the main crystals, the light transmittance becomes high and the haze becomes small.
  • the crystallized glass may contain both Li 3 PO 4 crystals and Li 4 SiO 4 crystals. Either one may be contained as the main crystal. Solid solution crystals of Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 may be used as the main crystals. Further, any solid solution crystal of Li 3 PO 4 or Li 4 SiO 4 may be used as the main crystal.
  • Li 2 SiO 3 crystals do not have excellent chemical resistance, it is preferable not to contain them.
  • the crystallization rate of the present crystallized glass is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, further preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more in order to increase the mechanical strength. In order to increase the transparency, 70% or less is preferable, 60% or less is more preferable, and 50% or less is further preferable.
  • the low crystallization rate is also excellent in that it can be easily bent and molded by heating.
  • the average particle size of the precipitated crystals of the present crystallized glass is preferably 5 nm or more, and particularly preferably 10 nm or more in order to increase the strength. In order to enhance transparency, 80 nm or less is preferable, 60 nm or less is more preferable, 50 nm or less is further preferable, 40 nm or less is particularly preferable, and 30 nm or less is most preferable.
  • the average particle size of the precipitated crystals can be determined from a transmission electron microscope (TEM) image or an FE-SEM image.
  • the thickness (t) is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, 1.6 mm or less, 1.1 mm or less, 0.9 mm or less, 0 in a stepwise manner. It is 8.8 mm or less and 0.7 mm or less. Further, the thickness (t) is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more in order to obtain sufficient strength by the chemical strengthening treatment. be.
  • the light transmittance of this crystallized glass is 85% or more when the thickness is 0.7 mm, the screen of the display is easy to see when used as the cover glass of a portable display.
  • the light transmittance is preferably 88% or more, more preferably 90% or more. The higher the light transmittance, the more preferable, but usually it is 91% or less.
  • the thickness is 0.7 mm, the light transmittance of 90% is equivalent to that of ordinary amorphous glass.
  • the light transmittance at 0.7 mm can be calculated from the Lambert-Beer law based on the measured value.
  • the plate thickness t is larger than 0.7 mm, the plate thickness may be adjusted to 0.7 mm by polishing, etching, or the like for measurement.
  • the haze value is 0.5% or less, preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less, further preferably 0.15% or less, and 0. .1% or less is particularly preferable, 0.08% is most preferable, and 0.05% or less is extremely preferable.
  • the haze value of 0.02% is equivalent to that of ordinary amorphous glass.
  • the plate thickness t is larger than 0.7 mm, the plate thickness may be adjusted to 0.7 mm by polishing or etching for measurement.
  • the ST limit of this crystallized glass is preferably 18,000 MPa ⁇ ⁇ m or more.
  • the ST limit is more preferably 19000 MPa ⁇ ⁇ m or more, further preferably 20000 MPa ⁇ ⁇ m or more, because the drop resistance can be increased by chemical strengthening. Since this crystallized glass has a large ST limit, it is difficult to crush even if it has high strength due to chemical strengthening.
  • the larger the ST limit the more preferable, but usually it is 30,000 MPa ⁇ ⁇ m or less.
  • This crystallized glass is obtained by heat-treating amorphous glass, which will be described later, to crystallize it.
  • This crystallized glass is displayed in mol% based on oxides. 40-70% of SiO 2 Li 2 O 10-35%, Al 2 O 3 1 to 15%, P 2 O 5 0.5-5%, ZrO 2 0.5-5%, B 2 O 3 0-10%, Na 2 O 0-3%, K 2 O 0 to 1%, It is preferable to contain SnO 2 in an amount of 0 to 4%.
  • the crystallized glass having such a composition is also referred to as "the present crystallized glass A".
  • the oxide-based mol% display SiO 2 50-70%, Li 2 O 15-30%, Al 2 O 3 1-10%, P 2 O 5 0.5-5%, ZrO 2 0.5-8%, MgO 0.1-10%, Y 2 O 3 0-5% B 2 O 3 0-10%, Na 2 O 0-3%, K 2 O 0 to 1%, It is preferable to contain SnO 2 in an amount of 0 to 2%.
  • the crystallized glass having such a composition is also referred to as "the present crystallized glass B".
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is 60 to 80% in the present crystallized glass in terms of oxide-based mol%.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 are network-forming components of glass (hereinafter, also abbreviated as NWF).
  • NWF network-forming components of glass
  • the fracture toughness value of the crystallized glass is increased, so that the total amount of NWF is preferably 60% or more, more preferably 63% or more, and particularly preferably 65% or more.
  • glass having too much NWF is preferably 80% or less, more preferably 75%, and even more preferably 70% or less because it becomes difficult to manufacture because the melting temperature becomes high.
  • the ratio of the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O to the total amount of NWF is 0.20 to 0. It is preferably .60.
  • the resin component Young's modulus can be increased and warpage during the packaging process can be reduced while maintaining a coefficient of thermal expansion suitable for a support substrate for many semiconductor packages.
  • the lower limit is preferably 0.0031 or more, more preferably 0.0032 or more, and the upper limit is preferably 0.0064 or less, more preferably 0.0051 or less.
  • Al 2 O 3 is the most effective component for increasing Young's modulus, but other examples include MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Ga 2 O 3 , BeO, TiO 2 , and Ta 2 O 5 .
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are network modifying components, and lowering the ratio to NWF increases the gaps in the network and thus improves impact resistance. Therefore, the ratio of the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O to the total amount of NWF, that is, SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is preferably 0.60 or less, and 0. 55 or less is more preferable, and 0.50 or less is particularly preferable.
  • the ratio of O 5 and B 2 O 3 to the total amount is preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and particularly preferably 0.30 or more.
  • this glass composition will be described.
  • SiO 2 is a component that forms a network structure of glass. Further, it is a component that enhances chemical durability, and the content of SiO 2 is preferably 40% or more.
  • the content of SiO 2 is more preferably 45% or more, further preferably 50% or more, particularly preferably 52% or more, and extremely preferably 54% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 70% or less, more preferably 68% or less, still more preferably 66% or less, and particularly preferably 64% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the surface compressive stress due to chemical strengthening and is indispensable.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, particularly preferably 6 in the following order. It is 5.5% or more, most preferably 7% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, further preferably 10% or less, and particularly preferably 9% or less so that the devitrification temperature of the glass does not become too high. 8% or less is the most preferable.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, and is essential because it is a component of the main crystal.
  • the content of Li 2 O is preferably 10% or more, more preferably 14% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 18% or more, particularly preferably 20% or more, and most preferably 22% or more. ..
  • the Li 2 O content is preferably 35% or less, more preferably 32% or less, still more preferably 30% or less, particularly preferably 28% or less, and most preferably 26% or less. Is.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of glass.
  • Na 2 O is not essential, but when it is contained, it is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and particularly preferably 2% or more. If the amount of Na 2 O is too large, crystals are difficult to precipitate or the chemical strengthening property is deteriorated. Therefore, the content of Na 2 O is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, and further 2% or less. It is preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of glass and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 0.8% or more, still more preferably 1% or more. If the amount of K 2 O is too large, the chemical strengthening property is deteriorated or the chemical durability is lowered, so that it is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.6% or less, and particularly preferably. Is 0.5% or less, most preferably 0.4% or less.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O Na 2 O + K 2 O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more in order to improve the meltability of the glass raw material.
  • K 2 O / R 2 O is chemical. It is preferable because it can increase the strengthening property and the chemical durability. K 2 O / R 2 O is more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the R2O is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more. Further, R2O is preferably 29% or less, more preferably 26% or less.
  • P 2 O 5 is a constituent of the Li 3 PO 4 crystal and is essential.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, and extremely preferably, in order to promote crystallization. Is 2.5% or more.
  • the P 2 O 5 content is preferably 5% or less, more preferably 4. It is 8% or less, more preferably 4.5% or less, and particularly preferably 4.2% or less.
  • ZrO 2 is a component that enhances mechanical strength and chemical durability, and is preferably contained because it significantly improves CS.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, and most preferably 2.5% or more. Is.
  • ZrO 2 is preferably 8% or less, more preferably 7.5% or less, further preferably 7% or less, and particularly preferably 6% or less. If the content of ZrO 2 is too large, the viscosity decreases due to the increase in devitrification temperature.
  • the content of ZrO 2 is preferably 5% or less, more preferably 4.5% or less, and 3.5% or less. More preferred.
  • ZrO 2 / R 2 O is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, further preferably 0.04 or more, and particularly 0.1 or more, in order to increase the chemical durability. It is preferably 0.15 or more, and most preferably 0.15 or more. In order to increase the transparency after crystallization, ZrO 2 / R 2 O is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.4 or less, and particularly preferably 0.3 or less. preferable.
  • MgO is a component that stabilizes glass and is also a component that enhances mechanical strength and chemical resistance, it is preferable to contain MgO when the Al 2 O 3 content is relatively low or the like.
  • the content of MgO is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, and particularly preferably 4% or more.
  • the MgO content is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less. Particularly preferably, it is 7% or less.
  • TiO 2 is a component that can promote crystallization and may be contained. TiO 2 is not essential, but when it is contained, it is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.5% or more. On the other hand, in order to suppress devitrification during melting, the content of TiO 2 is preferably 4% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less.
  • SnO 2 has an action of promoting the formation of crystal nuclei and may be contained.
  • SnO 2 is not essential, but when it is contained, it is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the SnO 2 content is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 2.5% or less.
  • Y 2 O 3 is a component having an effect of making it difficult for debris to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content of Y2O3 is preferably 1 % or more, more preferably 1.5% or more, still more preferably 2% or more, particularly preferably 2.5% or more, and extremely preferably 3 % or more.
  • the content of Y2O3 is preferably 5 % or less, more preferably 4% or less.
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of the chemically strengthened glass or the chemically strengthened glass and also improves the meltability, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more in order to improve the meltability.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 8% or less, further preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • BaO, SrO, MgO, CaO and ZnO are all components that improve the meltability of glass and may be contained.
  • the total content of BaO, SrO, MgO, CaO and ZnO (hereinafter, BaO + SrO + MgO + CaO + ZnO) is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5%. As mentioned above, it is particularly preferably 2% or more.
  • BaO + SrO + MgO + CaO + ZnO is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, further preferably 5% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • BaO, SrO, and ZnO may be contained in order to improve the light transmittance of the crystallized glass and lower the haze value by improving the refractive index of the residual glass and bringing it closer to the precipitated crystal phase.
  • the total content of BaO, SrO and ZnO (hereinafter, BaO + SrO + ZnO) is preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, further preferably 0.7% or more, and particularly preferably 1% or more. preferable.
  • these components may reduce the ion exchange rate.
  • BaO + SrO + ZnO is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1.7% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are all components that make it difficult for debris to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained in order to increase the refractive index.
  • the total content of La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 (hereinafter, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 ) is preferably 0.5% or more. Yes, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 2% or less, because the glass is less likely to be devitrified at the time of melting. It is preferably 1% or less.
  • CeO 2 may suppress coloration by oxidizing the glass.
  • the content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, still more preferably 0.07% or more.
  • the content of CeO 2 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less in order to increase the transparency.
  • a coloring component may be added within a range that does not hinder the achievement of the desired chemically strengthened properties.
  • the coloring component include Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , Er 2 O 3 , and Nd 2 O. 3 is mentioned.
  • the content of coloring components is preferably in the range of 1% or less in total. If it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • HfO 2 , Nb 2 O 5 , and Ti 2 O 3 may be added in order to increase the weather resistance to irradiation with ultraviolet light.
  • the total content of HfO 2 , Nb 2 O 5 and Ti 2 O 3 is preferably 1% or less in order to suppress the influence on other properties. 0.5% or less is more preferable, and 0.1% or less is more preferable.
  • SO 3 , chloride and fluoride may be appropriately contained as a clarifying agent or the like when melting the glass.
  • the total content of the components that function as a clarifying agent is preferably 2% or less, more preferably 1% or less in terms of mass% based on the oxide, because excessive addition affects the strengthening properties and crystallization behavior. It is more preferably 0.5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but typically, it is preferably 0.05% or more in total in terms of mass% on an oxide basis.
  • the content of SO 3 is not effective if it is too small. Therefore, in terms of mass% based on oxides, 0.01% or more is preferable, and more preferably 0.05%. The above is more preferably 0.1% or more.
  • the content of SO 3 is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.6, in terms of mass% based on the oxide. % Or less.
  • the content of Cl is preferably 1% or less, preferably 0.8% or less in terms of mass% based on oxides, because excessive addition affects physical properties such as strengthening properties. More preferably, 0.6% or less is further preferable. Further, when Cl is used as a clarifying agent, the effect is not seen if it is too small, so that it is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% in terms of mass% based on the oxide. The above is more, and more preferably 0.2% or more.
  • SnO 2 When SnO 2 is used as a clarifying agent, the content of SnO 2 affects the crystallization behavior if it is added too much. Therefore, it is preferably 1% or less, preferably 0.5% or less in terms of mass% based on the oxide. More preferably, 0.3% or less is further preferable. Further, when SnO 2 is used as the clarifying agent, the effect is not seen if the content of SnO 2 is too small. Therefore, 0.02% or more is preferable, and more preferably 0. It is 05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • As 2 O 3 is not contained.
  • Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • This crystallized glass has a high fracture toughness value, and even if a large compressive stress is formed by chemical strengthening, severe fracture is unlikely to occur.
  • the fracture toughness value of the present crystallized glass is preferably 0.81 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.83 MPa ⁇ m 1/2 or more, still more preferably 0.85 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • High impact resistant glass can be obtained.
  • the upper limit of the fracture toughness value of the present crystallized glass is not particularly limited, but is typically 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • the Young's modulus of the present crystallized glass is preferably 80 GPa or more, more preferably 85 GPa or more, still more preferably 90 GPa or more, and particularly preferably 95 GPa or more, because warpage can be suppressed during the chemical strengthening treatment.
  • This crystallized glass may be polished and used.
  • Young's modulus is preferably 130 GPa or less, more preferably 120 GPa or less, still more preferably 110 GPa or less.
  • the Young's modulus of the amorphous glass is 80 GPa or more, warpage can be suppressed even in the state of the amorphous glass, so that it is suitable for a support substrate for semiconductors. It is preferably 85 GPa or more, more preferably 90 GPa or more, and further preferably 95 GPa or more.
  • Young's modulus is preferably 130 GPa or less, more preferably 120 GPa or less, still more preferably 110 GPa or less.
  • the indentation load value (CIL) in which the number of cracks in the crystallized glass is two is preferably 50 gf or more, more preferably 100 gf or more, still more preferably 150 gf or more, most preferably, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks at the time of dropping. Is 200 gf or more.
  • the present crystallized glass can be obtained by heat-treating the amorphous glass (amorphous glass according to the present invention) described below.
  • the composition of the amorphous glass according to the present invention is the same as the composition of the present crystallized glass described above.
  • the amorphous glass according to the present invention (hereinafter, also abbreviated as the present amorphous glass) has 40 to 70% SiO 2 , 10 to 35% Li 2 O, and Al 2 O 3 in terms of oxide-based mol%. Is preferably contained in an amount of 1 to 15%.
  • the preferable composition of the present amorphous glass is, for example, 40 to 70% of SiO 2 , 10 to 35% of Li 2 O, 1 to 15% of Al 2 O 3 , and P in the molar% representation based on the oxide.
  • 2 O 5 is 0.5 to 5%
  • ZrO 2 is 0.5 to 5%
  • B 2 O 3 is 0 to 10%
  • Na 2 O is 0 to 3%
  • K 2 O is 0 to 1%
  • SnO examples thereof include a composition containing 0 to 4% of 2 .
  • SiO 2 is 50 to 70%
  • Li 2 O is 15 to 30%
  • Al 2 O 3 is 1 to 10% in mol% display based on oxide.
  • P 2 O 5 is 0.5 to 5%
  • ZrO 2 is 0.5 to 8%
  • MgO is 0.1 to 10%
  • Y 2 O 3 is 0 to 5%
  • B 2 O 3 is 0 to 10. %, Na 2 O 0 to 3%, K 2 O 0 to 1%, SnO 2 0 to 2%, and the like.
  • the amorphous glass preferably has a total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 of 60 to 80%. Further, the ratio of the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O to the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is 0.20 to 0.60. preferable.
  • the glass transition point Tg of the present amorphous glass is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, still more preferably 500 ° C. or higher because structural relaxation does not occur during chemical strengthening. Further, 650 ° C. or lower is preferable, and 600 ° C. or lower is more preferable.
  • the difference (Tx—Tg) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher.
  • (Tx-Tg) is large, the crystallized glass is easily reheated and bent.
  • the average coefficient of thermal expansion of the amorphous glass from 50 ° C. to 350 ° C. is preferably 70 ⁇ 10 -7 ° C. or higher, more preferably 75 ⁇ 10 -7 ° C. or higher, and most preferably 80 ⁇ 10 -7 ° C. or higher.
  • the coefficient of thermal expansion is too large, cracks may occur due to the difference in thermal expansion in the process of chemical strengthening. It is 100 ⁇ 10 -7 ° C or lower.
  • such a coefficient of thermal expansion is suitable as a support substrate for a semiconductor package having a large amount of resin components.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is produced by chemically strengthening crystallized glass.
  • the crystallized glass is produced by a method of heat-treating the above-mentioned amorphous glass to crystallize it.
  • Amorphous glass can be produced, for example, by the following method.
  • the manufacturing method described below is an example of manufacturing a plate-shaped chemically strengthened glass.
  • the glass raw material is prepared so that a glass having a preferable composition can be obtained, and the glass is melted by heating in a glass melting kiln. Then, the molten glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifying agent, etc., molded into a glass plate having a predetermined thickness by a known molding method, and slowly cooled. Alternatively, the molten glass may be formed into a block shape, slowly cooled, and then cut into a plate shape.
  • Crystallized glass can be obtained by heat-treating the amorphous glass obtained by the above procedure (for example, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower).
  • the heat treatment may be carried out by a two-step heat treatment in which the temperature is raised from room temperature to the first treatment temperature and held for a certain period of time, and then the temperature is held at a second treatment temperature higher than the first treatment temperature for a certain period of time.
  • a one-step heat treatment may be performed in which the temperature is maintained at a specific treatment temperature and then cooled to room temperature.
  • the first treatment temperature is preferably a temperature range in which the crystal nucleation rate is high in the glass composition
  • the second treatment temperature is a temperature range in which the crystal growth rate is high in the glass composition. Is preferable.
  • the holding time at the first treatment temperature is long so that a sufficient number of crystal nuclei are generated. By generating a large number of crystal nuclei, the size of each crystal becomes smaller, and highly transparent crystallized glass can be obtained.
  • a two-step treatment it is held at a first treatment temperature of, for example, 450 ° C. to 700 ° C. for 1 hour to 6 hours, and then held at a second treatment temperature of 600 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 6 hours.
  • a first treatment temperature for example, 450 ° C. to 700 ° C. for 1 hour to 6 hours
  • a second treatment temperature 600 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 6 hours.
  • 500 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 6 hours can be mentioned.
  • the molten glass may be homogenized and formed into a glass plate having a predetermined thickness, or the molten glass may be formed into a block shape and subsequently subjected to continuous crystallization treatment.
  • examples of the setter plate include a silicon carbide plate, a silicon nitride plate, a SiN plate, an alumina plate, a mullite cordylite plate, a mullite plate, and a crystallized glass plate. Further, a material having a large thermal conductivity is preferable in order to reduce temperature unevenness during heat treatment.
  • the thermal conductivity of the setter plate is preferably 2 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 20 W / (m ⁇ K) or more, and further preferably 40 W / (m ⁇ K) or more.
  • a mold release agent can be used to prevent the glass from sticking to the setter plate.
  • the mold release agent include alumina cloth and glass cloth. Further, for example, powdery boron nitride, alumina, minerals and the like can be mentioned.
  • the powder release agent may be mixed with a solvent and applied by spraying or the like. When particulate matter is used, the average particle size is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the glass When the glass is heat-treated, it may be laminated to improve work efficiency. In the case of laminating, it is preferable to use a mold release agent between the glasses. Further, a setter plate may be placed between the glasses.
  • the crystallized glass obtained by the above procedure is ground and polished as necessary to form a crystallized glass plate.
  • the end face is also compressed by the subsequent chemical strengthening treatment. It is preferable because a layer is formed.
  • the chemical strengthening treatment involves contacting the glass with the metal salt, such as by immersing it in a melt of a metal salt (eg, potassium nitrate) containing metal ions (typically Na or K ions) with a large ion radius.
  • a metal salt eg, potassium nitrate
  • metal ions typically Na or K ions
  • the metal ion with a small ion radius (typically Na ion or Li ion) in the glass is a metal ion with a large ion radius (typically Na ion or K ion for Li ion).
  • Na ion is replaced with K ion).
  • Li-Na exchange Li ions in the glass are exchanged with Na ions.
  • Na-K exchange Na ions in the glass are exchanged with K ions.
  • Examples of the molten salt for performing the chemical strengthening treatment include nitrates, sulfates, carbonates, chlorides and the like.
  • examples of the nitrate include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, silver nitrate and the like.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, silver sulfate and the like.
  • Examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • examples of the chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment can be selected from time and temperature in consideration of the glass composition and the type of molten salt.
  • the present crystallized glass is preferably chemically strengthened at 450 ° C. or lower, preferably for 1 hour or less.
  • a molten salt containing 0.3% by mass of Li and 99.7% by mass of Na at 450 ° C. is preferably used for 0.5 hours. Examples include the treatment of soaking to some extent.
  • the chemical strengthening treatment may be performed by, for example, two-step ion exchange as follows.
  • the present crystallized glass is preferably immersed in a metal salt containing Na ions (for example, sodium nitrate) at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 10 hours. This causes ion exchange between Li ions in the crystallized glass and Na ions in the metal salt, and a relatively deep compressive stress layer can be formed.
  • Na ions for example, sodium nitrate
  • a metal salt containing K ions for example, potassium nitrate
  • K ions for example, potassium nitrate
  • a large compressive stress is generated in a portion of the compressive stress layer formed in the previous treatment, for example, within a depth of about 10 ⁇ m.
  • the semiconductor support substrate of the present invention (hereinafter, may be referred to as support glass) will be described.
  • the semiconductor support substrate of the present invention comprises the amorphous glass and the crystallized glass of the present invention. In order to increase the strength, it is more preferable to use the tempered glass of the present invention.
  • This amorphous glass, crystallized glass or this tempered glass has a large coefficient of thermal expansion, so it is suitable as a support substrate for fan-out type packages.
  • packages with various average thermal expansion rates are formed depending on the ratio of the semiconductor chip and the resin component, but in recent years, the fluidity of the mold resin has been increased and filling defects have been reduced. Since it may be required, a package having a large amount of resin component and a high average thermal expansion rate is often used.
  • 6 (A) and 6 (B) are examples of cross-sectional views of the support glass to be bonded to the semiconductor substrate.
  • the support glass G1 shown in FIG. 6A is bonded to the semiconductor substrate 10 via the release layer 20 (which may function as a bonding layer) at a temperature of, for example, 200 ° C to 400 ° C, and is shown in FIG.
  • the laminated substrate 30 represented by 6 (B) is obtained.
  • the semiconductor substrate 10 for example, a semiconductor wafer of the actual size, a semiconductor chip, a substrate in which the semiconductor chip is molded in a resin, a wafer on which an element is formed, or the like is used.
  • the release layer 20 is, for example, a resin that can withstand a temperature of 200 to 400 ° C.
  • This support substrate is used by bonding it to a semiconductor substrate.
  • a support glass for a fan-out type wafer level package a support glass for image sensors such as MEMS, CMOS and CIS for which element miniaturization by the wafer level package is effective, and a support glass having a through hole (glass interposer; GIP).
  • GIP glass interposer
  • This support glass is particularly suitable as a support glass for fan-out type wafer level and panel level packages.
  • FIG. 7 is an example of a cross-sectional view of a laminated substrate using the support glass as a support substrate for a fan-out type wafer level package.
  • the support glass G2 and the semiconductor substrate 40 are laminated via a release layer 50 (which may function as a bonding layer) such as a resin at a temperature of 200 ° C to 400 ° C. ..
  • the laminated substrate 70 can be obtained by embedding the semiconductor substrate 40 with the resin 60. Then, for example, by irradiating the release layer 50 with a laser through the support glass G2, for example, the support glass G2 and the semiconductor substrate 40 embedded in the resin 60 are separated.
  • the support glass G2 is reusable.
  • the single conductor substrate 40 embedded in the resin 60 is wired with a copper wire or the like. Further, wiring such as a copper wire may be performed in advance on the release layer.
  • a substrate in which a semiconductor chip is embedded in the resin 60 may be used as a semiconductor substrate.
  • this support substrate has high light transmittance, a visible light laser or an ultraviolet light laser with high energy can be effectively used as a laser used for peeling.
  • the obtained molten glass was poured into a mold, held at the temperature of the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain glass blocks.
  • Tables 1 and 2 show the results of evaluating the glass transition point, specific gravity, Young's modulus, fracture toughness value, and coefficient of thermal expansion of amorphous glass using a part of the obtained blocks.
  • Blanks in the table indicate unevaluated.
  • R 2 O represents the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • NWF represents the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 , respectively. ..
  • G3 to G8, G11, G13, and G14 are examples of amorphous glass according to the present invention, and G1, G2, G9, G10, G12, G15, and G16 are comparative examples.
  • Glass transition point Tg Glass is crushed using an agate mortar, about 80 mg of powder is placed in a platinum cell, and the temperature is raised from room temperature to 1100 ° C. at a heating rate of 10 / min while using a differential scanning calorimeter (Bruker; DSC3300SA). The DSC curve was measured using the glass transition point Tg.
  • a thermal expansion curve manufactured by Bruker AXS Co., Ltd .; TD5000SA was used to obtain a thermal expansion curve at a heating rate of 10 ° C./min, and the obtained thermal expansion curve was used.
  • the glass transition point Tg [unit: ° C.] and the coefficient of thermal expansion [unit: 1 / K] were determined.
  • the effect of the mold release agent was confirmed in the crystallization treatment.
  • the glass of G13 was heat-treated on the setter plate of the alumina plate without using a mold release agent, the glass adhered to the setter plate.
  • boron nitride was used as the mold release agent, the glass and the setter plate did not stick to each other, and crystallized glass was obtained.
  • alumina cloth, alumina sheet, alumina particles, glass cloth, and talc were used as the mold release agent, crystallized glass was obtained without adhesion between the glass and the setter plate.
  • Examples 4, 5, 7, 9, 12 to 14 are examples, and examples 1 to 3, 6, 8, 10, 11 are comparative examples.
  • the obtained crystallized glass was processed and mirror-polished to obtain a crystallized glass plate having a thickness t of 0.7 mm.
  • a rod-shaped sample for measuring the coefficient of thermal expansion was prepared.
  • a part of the remaining crystallized glass was pulverized and used for analysis of precipitated crystals.
  • the evaluation results of the crystallized glass are shown in Tables 3-4. Blanks indicate unevaluated.
  • FIG. 1 shows the results of measuring the crystallized glass of Example 4 by X-ray diffraction.
  • CIL CIL
  • a plate-shaped glass having a thickness of 0.7 mm was prepared by mirror-polishing both sides. With a Vickers hardness tester, the Vickers indenter (the angle of the tip was 136 °) was pushed in for 15 seconds, then the Vickers indenter was removed, and 15 seconds later, the vicinity of the indentation was observed. In the observation, we investigated how many cracks were generated from the corners of the indentations. The measurement was performed on 10 pieces of glass according to the pushing load of the Vickers indenter of 10 gf, 25 gf, 50 gf, 100 gf, 200 gf, 300 gf and 500 gf. The average value of the number of cracks that occurred was calculated for each load.
  • the relationship between the load and the number of cracks was regression calculated using the sigmoid function. From the regression calculation result, the load having two cracks was defined as the indentation load value (gf).
  • the atmospheric conditions for measurement are a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • test glass plates those having a 15 mm square shape and a thickness of 0.7 mm and having a mirror-finished surface were chemically strengthened under various conditions to prepare a plurality of test glass plates having different ST values.
  • a Vickers tester Using a Vickers tester, a diamond indenter with a tip angle of 90 ° was driven into the central portion of the test glass plate to break the glass plate, and the number of fragments was taken as the number of crushed pieces.
  • the test was started from 1 kgf for the driving load of the diamond indenter, and if the glass plate did not crack, the driving load was increased by 1 kgf, the test was repeated until the glass plate cracked, and the number of crushes at the time of the first crack was counted. ..
  • the number of crushed pieces was plotted against the ST value of the test glass plate, and the ST value at which the number of crushed pieces was 10 was read and used as the ST limit.
  • Examples 5 and 6 shown in Tables 3 and 4 have different heat treatment conditions for G5, and Examples 7 and 8 have different heat treatment conditions for G6. From the comparison between Example 5 and Example 6 and the comparison between Example 7 and Example 8, it can be seen that the crystallized glass of the present invention shows different haze due to changes in the crystals that precipitate by changing the heat treatment temperature even if the composition is the same. .. It is shown that the crystallized glass of the present invention has excellent transparency by precipitating Li 3 PO 4 or Li 4 SiO 4 to reduce the haze.
  • Example 15 and 16 are examples.
  • a molten salt containing 0.3% by mass of lithium nitrate and 99.7% by mass of sodium nitrate was used as a reinforcing salt, and the mixture was held at 450 ° C. for 30 minutes for ion exchange treatment to obtain chemically strengthened glass.
  • the stress profile of the obtained chemically strengthened glass was measured using a scattered photoelastic stress meter SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho. The results are shown in Table 5.
  • FIG. 2 shows the stress profile of the chemically strengthened glass S1 obtained by chemically strengthening the crystallized glass of Example 4.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is excellent in transparency and strength.
  • the fracture toughness value K1c (unit: MPa ⁇ m 1/2 ) was measured by the DCDC method. Using the sample of the shape shown in FIG. 4 and the SHIMADZU autograph AGS-X5KN by the DCDC method with reference to the method described in MY He, MR Turner and AG Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453. , Obtained by measuring the K1-v curve showing the relationship between the stress intensity factor K1 (unit: MPa ⁇ m 1/2 ) and the crack growth rate v (unit: m / s) as shown in FIG. The data of Region III was returned and extrapolated by a linear equation, and the stress intensity factor K1 of 0.1 m / s was used as the fracture toughness value K1c.
  • Crystallized glass was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and its characteristics were evaluated. However, X-ray diffraction was evaluated under the following conditions.
  • Example 18 to 27 are Examples
  • Example 17 is a Comparative Example.
  • the glass of the present invention had a small haze value and had excellent transparency. It was
  • Example 21 in Table 7 The chemical resistance of Example 2 in Table 3 and Example 21 in Table 7 was evaluated. After immersing in HCl at pH 1 at room temperature for 1 minute, it was immersed in NaOH at pH 12.5 at 65 ° C. for 6 minutes. After that, when the Haze and the transmittance were measured, in Example 2, the Haze increased to 0.73% and the transmittance at 550 nm decreased by 4.8%. On the other hand, in Example 21, it was found that Haze hardly changed to 0.03%, and the transmittance at 550 nm also decreased by only 0.7%. It can be seen that Example 21 in which Li 3 PO 4 crystals are precipitated is superior in chemical resistance to Example 2 in which Li 2 SiO 3 crystals are precipitated.
  • Example 3 ⁇ Manufacturing and evaluation of amorphous glass>
  • amorphous glass having a glass composition shown in Table 8 in terms of molar% based on oxide was prepared, and its characteristics were evaluated.
  • SO 3 , Cl, and SnO 2 added as a clarifying agent are indicated by mass%. The results are shown in Table 8.
  • Crystallized glass was obtained in the same manner as in Example 1 and its characteristics were evaluated. The results are shown in Table 9. In Table 9, Examples 28 to 33 are all examples.
  • the glass of the present invention does not affect the optical properties and mechanical properties even if the clarifying agents SO 3 , Cl and SnO 2 are added alone or in combination.
  • Table 10 shows the polishing rates of amorphous glass and the glass of the invention.
  • Example 34 is a comparative example, and Examples 4 and 21 are Examples.
  • the glass of the present invention has a higher polishing rate after crystallization than general amorphous glass and is excellent in processability.
  • FIG. 3 is a cross-sectional FE-SEM image of Example 21.
  • an example of a precipitated crystal is shown by a white arrow.
  • the size of the precipitated crystal it was found to be 20-50 nm. Since the crystal size is small, it is not easily affected by scattering and has excellent optical characteristics.
  • Device Measured with JSM-7800F Prime manufactured by JEOL. Measurement condition: Vacc: 5kV, Coating: W, UED image

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Abstract

本発明は、透明性と化学強化特性とに優れ、かつ比較的低温で製造できる結晶化ガラス、および透明性と強度とに優れた化学強化ガラスの提供を目的とする。本発明は、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、表面圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さが７０μｍ以上、かつＳＴリミットが１８０００～３００００ＭＰａ・μｍであり、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである化学強化ガラス等に関する。

Description

化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法
　本発明は、結晶化ガラスおよび化学強化ガラス並びにそれらの製造方法に関する。
　携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。
　結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。また化学強化可能な結晶化ガラスは、非晶質ガラスと比較して、いわゆるＣＴリミットが大きいので、破砕を防止しながら高強度にできる。しかし、従来の結晶化ガラスは、非晶質ガラスに比して透明性が不十分であることが多い。
　化学強化ガラスは、表面に形成された圧縮応力が大きいほど、高強度になるが、化学強化ガラス内部には、形成された圧縮応力を相殺する引張応力（ＣＴ）が生じる。ＣＴが大きくなりすぎると、化学強化ガラスが割れるときに激しく破砕する。激しい破砕を防止できる限界の引張応力値は、ＣＴリミットと呼ばれる。
　特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。
国際公開第２０１９／０２２０３５号
　特許文献１に記載された結晶化ガラスは、透明性と化学強化特性に優れているとはいえ透明性が不十分な場合がある。また、ガラス原料の溶融や、結晶化に必要な熱処理温度が高いので、生産性の点で懸念があった。
　本発明は、透明性および強度に優れ、さらに大きな熱膨張係数を有する非晶質ガラス、透明性と化学強化特性とに優れ、熱膨張係数が大きくかつ比較的低温で製造できる結晶化ガラス、および透明性と強度とに優れ、熱膨張係数が大きい化学強化ガラスを提供する。
　本発明は、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、表面圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さが７０μｍ以上、かつ以下の試験方法で求められるＳＴリミットが１８０００～３００００ＭＰａ・μｍであり、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである化学強化ガラスに関する。
（試験方法）
　試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、引張応力積分値ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。 
　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。 
　試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
　本発明は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスであり、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、引張応力積分値ＳＴリミットが１８０００ＭＰａ・μｍ以上である結晶化ガラスに関する。
　本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
　ＺｒＯ２を０．５～５％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～３％、
　Ｋ２Ｏを０～１％、
　ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であり、Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ４ＳｉＯ４を主結晶とする結晶化ガラスに関する。
　本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
　ＺｒＯ２を０．５～５％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～３％、
　Ｋ２Ｏを０～１％、
　ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であるガラスを４５０℃以上８００℃以下の温度に保持する熱処理を行う、結晶化ガラスの製造方法に関する。
　また、前記の非晶質ガラス、結晶化ガラスまたは化学強化ガラスからなる半導体支持基板を提供する。
　本発明は、透明性および強度に優れさらに大きな熱膨張係数を有する非晶質ガラスが得られる。また、透明性と化学強化特性とに優れ、熱膨張係数が大きい結晶化ガラスを提供する。また、透明性と強度とに優れ、熱膨張係数が大きい化学強化ガラスを提供する。
図１は、結晶化ガラスのＸ線回折の結果を示す図である。 図２は、化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図３は、結晶化ガラスの断面ＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。図中、白矢印は析出結晶の例を示す。 図４は、ＤＣＤＣ法による破壊靭性値Ｋ１ｃの測定に用いるサンプルの説明図である。 図５は、ＤＣＤＣ法による破壊靭性値Ｋ１ｃの測定に用いる、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を示す図である。 図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は半導体基板と貼り合わせる本発明の一態様の支持ガラスを表し、図６（Ａ）は貼り合わせ前の断面図、図６（Ｂ）は貼り合わせ後の断面図を示す。 図７は、本発明の一態様の積層基板の断面図を示す。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において「非晶質ガラス」とは、後述の粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。また、加熱処理によって結晶化ガラスとなる非晶質ガラスを、「結晶化ガラスの母ガラス」ということがある。
　本明細書において、粉末Ｘ線回折測定は、たとえばＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、Ｈａｎａｗａｌｔ法によって析出結晶を同定する。また、この方法で同定される結晶のうち積分強度の最も高いピークを含むピーク群から同定される結晶を主結晶とする。測定装置としては、たとえばリガク社製ＳｍａｒｔＬａｂを使用できる。
　以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
　「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
　また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００がある。
　本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では、表面圧縮応力値をＣＳ０、深さ５０μｍにおける圧縮応力値をＣＳ５０、と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
　「引張応力積分値（ＳＴ値）」とは、ＤＯＬから板厚ｔの１／２の深さまでのサンプル深さに対する引張応力（負の圧縮応力）の面積積分をいう。化学強化ガラスにおいては、ガラス中のＳＴ値が、ある閾値以上になると破壊したときに急激に破砕数が増加する。その閾値を「ＳＴリミット」という。
　本明細書において「ＳＴリミット」は、以下の方法で測定される。
（ＳＴリミットの測定方法）
　試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。 
　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。 
　試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
　本明細書において「光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はハロゲンランプＣ光源を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に従って測定する。
　本明細書において「破壊靱性値Ｋｃ」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。
　本明細書において「破壊靱性値Ｋ１ｃ」は、ＤＣＤＣ法［参考文献：M.Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.］により測定する。具体的には、図４に示される形状のサンプルおよびＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ-Ｘ５ＫＮを用いて、図５に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとする。
　本明細書において、「半導体」は、シリコンなどの半導体ウェハまたは半導体チップのみならず、チップ、配線層およびモールド樹脂を含めた複合体をいうことがある。
　本明細書において、クラック発生荷重（ＣＩＬ）は、厚み０．７ｍｍ以上の鏡面仕上げ表面に先端部の角度が１３６°のビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の押し込み荷重をいう。（ＣＩＬの測定方法）
　両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意する。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子を１５秒間押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを観測する。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行い、発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出する。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算し、クラック本数が２本となる荷重をＣＩＬ（ｇｆ）とする。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃とする。
＜化学強化ガラス＞　
　本発明の化学強化ガラス（以下、本強化ガラスとも略す。）は、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。また、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである。Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスについては、後述する。
　本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　本強化ガラスの厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は０．５％以下が好ましい。本化学強化ガラスのヘーズ値や光透過率は、化学強化前の結晶化ガラスと基本的に同じなので、結晶化ガラスの項で説明する。
　本強化ガラスは、表面圧縮応力値（ＣＳ０）が４００ＭＰａ以上であると撓み等の変形によって割れにくいので好ましい。ＣＳ０は、５００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、１２００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましい。
　本強化ガラスのＤＯＬは７０μｍ以上であると表面に傷が生じても割れにくいので好ましい。ＤＯＬは、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。ＤＯＬは大きいほど傷が生じても割れにくいが、化学強化ガラスにおいては、表面付近に形成された圧縮応力に応じて内部に引張応力が生じるために、極端に大きくすることはできない。ＤＯＬは厚さｔの場合にｔ／４以下であることが好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。ＤＯＬは、化学強化に要する時間を短くするために２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。
　本強化ガラスのＣＴは１１０ＭＰａ以下であると、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散が抑制されるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくすると表面圧縮応力が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　本強化ガラスのＳＴ値は耐落下強度を上げるために１８０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２２０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましく、２４０００ＭＰａ・μｍ以上が最も好ましい。一方でＳＴ値が大きすぎると破砕時にガラス片が飛散するため、３００００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、２９０００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましく、２８０００ＭＰａ・μｍ以下がさらに好ましく、２７０００ＭＰａ・μｍ以下が最も好ましい。
　本強化ガラスは、母組成が酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有するものが好ましい。
　また、ＳｉＯ２を４０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
　ＺｒＯ２を０．５～５％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～３％、
　Ｋ２Ｏを０～１％、
　ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることがより好ましい。
　あるいは、ＳｉＯ２を５０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
　ＺｒＯ２を０．５～８％、
　ＭｇＯを０．１～１０％、
　Ｙ２Ｏ３を０～５％
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～３％、
　Ｋ２Ｏを０～１％、
　ＳｎＯ２を０～２％、含有することがより好ましい。
　ここで「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化前の結晶化ガラスの組成をいう。この組成については後述する。本強化ガラスの組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスと類似の組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。
　本強化ガラスは、後述する半導体支持基板のほか、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。また、半導体支持基板用としては、強化前の結晶化ガラスや、結晶化前の非晶質ガラスも有用である。
　この半導体支持基板とは、半導体パッケージの分野で使用される基板である。半導体パッケージの分野では、製造において、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）またはパネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）等の技術が注目されている（旭硝子研究報告　６７（２０１７）参照）。この技術は、例えばガラス基板上にシリコンチップを置き、封止樹脂でモールドすることによって封止する技術である。
　この場合、支持基板を製造工程の途中で剥離して用いることがある。支持基板としては、ガラス基板が広く用いられている。ガラス基板は透明であることから、レーザー光を照射して剥離できる。支持基板として用いられるガラス基板には、半導体との熱膨張マッチングによる反り低減が求められる。さらに、パッケージング工程の中で破損しにくいこと、破損した場合に破片が飛散しないことも求められるようになる。
＜結晶化ガラス＞　
　本結晶化ガラスは、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらの結晶を主結晶とすることで、光透過率が高くなり、ヘーズが小さくなる。
　本結晶化ガラスは、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の両方を含有してもよい。いずれか一方を主結晶として含有してもよい。Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４の固溶体結晶を主結晶としてもよい。また、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶を主結晶としてもよい。
　なおＬｉ２ＳｉＯ３結晶は耐薬品性が優れないため、含有しない方が好ましい。
　Ｌｉ３ＰＯ４結晶とＬｉ４ＳｉＯ４結晶とは、結晶構造が類似しているので粉末Ｘ線回折測定によって判別することが困難な場合がある。すなわち、いずれも粉末Ｘ線回折を測定した時に２θ＝１６．９°、２２．３°、２３．１°、３３．９°付近に回折ピークが現れる。結晶量が少ない場合や配向している場合もあるため、強度の低いピークや特定の結晶面のピークが確認できないこともある。また、両結晶が固溶している場合は２θが１°程度ピーク位置がシフトすることがある。
　本結晶化ガラスは、Ｘ線回折を２θ＝１０～８０°の範囲で測定するとき、最強の回折ピークが２２．３°±０．２°または２３．１°±０．２°に現れることが好ましい。
　本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。
　本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は強度を高くするために、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。透明性を高めるために、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下がもっとも好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又はＦＥ－ＳＥＭ画像から求められる。
　本結晶化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　本結晶化ガラスの光透過率は、厚さが０．７ｍｍの場合に、８５％以上であることから、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。光透過率は８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。厚さが０．７ｍｍの場合に、９０％の光透過率は普通の非晶質ガラスと同等である。
　なお、実際の厚さが０．７ｍｍではない場合は、測定値を基に、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　ｌａｗ）から０．７ｍｍの場合の光透過率を計算できる。また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。
　また、ヘーズ値は、厚さ０．７ｍｍの場合に、０．５％以下であり、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、０．０８％がもっとも好ましく、０．０５％以下が極めて好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、通常は０．０１％以上である。厚さが０．７ｍｍの場合に、０．０２％のヘーズ値は普通の非晶質ガラスと同等である。
　なお、板厚ｔ［ｍｍ］の結晶化ガラスの全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、ヘーズ値が１００×Ｈ［％］の場合、ランベルト・ベールの法則を援用することにより、定数αを用いて、Ｔ＝（１－Ｒ）２×ｅｘｐ（－αｔ）と記載できる。この定数αを使い、ｄＨ／ｄｔ∝ｅｘｐ(－αｔ)×（１－Ｈ）となる。
　すなわち、ヘーズ値は、板厚が増すごとに内部直線透過率に比例した分増えると考えることができるので、０．７ｍｍの場合のヘーズ値Ｈ０．７は、以下の式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。
　本結晶化ガラスのＳＴリミットは１８０００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましい。該ＳＴリミットは、化学強化によって耐落下強度を高められるために、１９０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。本結晶化ガラスはＳＴリミットが大きいので、化学強化により高強度としても破砕しにくい。ＳＴリミットは大きいほど好ましいが、通常は３００００ＭＰａ・μｍ以下である。
　本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。
　本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
　ＺｒＯ２を０．５～５％、
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～３％、
　Ｋ２Ｏを０～１％、
　ＳｎＯ２を０～４％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＡ」ともいう。
　または、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
　ＺｒＯ２を０．５～８％、
　ＭｇＯを０．１～１０％、
　Ｙ２Ｏ３を０～５％
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～３％、
　Ｋ２Ｏを０～１％、
　ＳｎＯ２を０～２％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＢ」ともいう。
　また、本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることが好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成成分（以下、ＮＷＦとも略す）である。これらＮＷＦの総量が多いことで、ガラスの強度が高くなる。それによって結晶化ガラスの破壊靱性値を大きくすることから、ＮＷＦの総量は６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。しかしＮＷＦが多すぎるガラスは溶融温度が高くなるなど、製造が困難になるから８０％以下が好ましく、７５％がより好ましく、７０％以下がより好ましい。
　本結晶化ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。半導体支持基板用としては、Ｌｉ２Ｏに対するＡｌ２Ｏ３の含有量の比Ａｌ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの割合がＮＷＦの総量に対し０．００２９～０．００７５であれば、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適な熱膨張係数を保ちながら、ヤング率を高めることができ、パッケージング工程中での反りを低減できる。下限として、好ましくは０．００３１以上、より好ましくは０．００３２以上であり、上限として、好ましくは０．００６４以下、より好ましくは０．００５１以下である。ヤング率を高める成分としては、Ａｌ２Ｏ３が最も効果的であるが、その他にＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が挙げられる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは網目修飾成分であり、ＮＷＦに対する比率を低下させることは、ネットワーク中の隙間を増やすため、耐衝撃性を向上させる。そのため、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３の総量に対する比は０．６０以下が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。一方、これらは化学強化の際に必要な成分なので、化学強化特性を高くするために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３の総量に対する比は０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が特に好ましい。
　以下、このガラス組成を説明する。
　本非晶質ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。 
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分でるため必須である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
　また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。
　なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶の構成成分であり、必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
　ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
　また、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましく、０．１５以上が最も好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
　ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなるため、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。
　ＴｉＯ２は結晶化を促進し得る成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　ＳｎＯ２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
　ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。
　このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）は０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
　強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
　着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
　また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性、結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
　清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
　清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
　清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、添加しすぎると結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
　Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　本結晶化ガラスは、破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。本結晶化ガラスの破壊靱性値は、好ましくは０．８１ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは０．８３ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、耐衝撃性の高いガラスが得られる。本結晶化ガラスの破壊靱性値の上限は特に制限されないが典型的には１．５ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
　本結晶化ガラスのヤング率は、化学強化処理する際に反りを抑制できるために、好ましくは８０ＧＰａ以上、より好ましくは８５ＧＰａ以上、さらに好ましくは９０ＧＰａ以上、特に好ましくは９５ＧＰａ以上である。本結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
　また、非晶質ガラスのヤング率が８０ＧＰａ以上であれば、非晶質ガラスの状態でも反りを抑制できるため、半導体用支持基板用として好適である。好ましくは、好ましくは８５ＧＰａ以上、より好ましくは９０ＧＰａ以上、さらに好ましくは９５ＧＰａ以上である。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
　本結晶化ガラスのクラック本数が２本となる押し込み荷重値（ＣＩＬ）は、落下時のクラック発生を抑えるという観点で、好ましくは５０ｇｆ以上、より好ましくは１００ｇｆ以上、さらに好ましくは１５０ｇｆ以上、最も好ましくは２００ｇｆ以上である。
＜非晶質ガラス＞
　本結晶化ガラスは以下に説明する非晶質ガラス（本発明にかかる非晶質ガラス）を加熱処理することで得られる。本発明にかかる非晶質ガラスの組成は、上記した本結晶化ガラスの組成と同様である。
　本発明にかかる非晶質ガラス（以下、本非晶質ガラスとも略す）は、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％含有することが好ましい。
　本非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、ＺｒＯ２を０．５～５％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～３％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＳｎＯ２を０～４％、含有する組成が挙げられる。
　または、本非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、ＺｒＯ２を０．５～８％、ＭｇＯを０．１～１０％、Ｙ２Ｏ３を０～５％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～３％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＳｎＯ２を０～２％、含有する組成が挙げられる。
　本非晶質ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。
　本非晶質ガラスのガラス転移点Ｔｇは、化学強化時に構造緩和を起こさないために４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
　本非晶質ガラスを粉砕し、示差走査熱量計を用いて得られるＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点（Ｔｇ）と、そのＤＳＣ曲線において最も低温度域にあらわれる結晶化開始温度（Ｔｘ）との差（Ｔｘ－Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。（Ｔｘ－Ｔｇ）が大きいと、結晶化ガラスを再加熱して曲げ加工等しやすい。
　本非晶質ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０-７℃以上が好ましく、７５×１０-７℃以上がより好ましく、８０×１０-７℃以上が最も好ましい。
　熱膨張係数が大き過ぎると化学強化の過程で熱膨張差により割れが発生する可能性があるため、好ましくは１２０×１０-７℃以下、より好ましくは１１０×１０-７℃以下、さらに好ましくは１００×１０-７℃以下である。
　また、このような熱膨脹係数であると、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適である。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
　本発明の化学強化ガラスは、結晶化ガラスを化学強化処理して製造する。該結晶化ガラスは、前述の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化する方法で製造する。
（非晶質ガラスの製造）
　非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
　好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
（結晶化処理）
　上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理（例えば、好ましくは４５０℃以上８００℃以下）することで結晶化ガラスが得られる。
　加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によってもよい。または、特定の処理温度に保持した後、室温まで冷却する１段階の加熱処理によってもよい。
　二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
　二段階の処理による場合は、例えば４５０℃～７００℃の第一の処理温度で１時間～６時間保持した後、例えば６００℃～８００℃の第二の処理温度で１時間～６時間保持することが挙げられる。一段階の処理による場合は、例えば５００℃～８００℃で１時間～６時間保持することが挙げられる。
　溶融ガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、または、溶融ガラスをブロック状に成形し、引き続いて、連続的に結晶化処理を行ってもよい。
　板状のガラスを加熱処理する場合、セッター板としては、例えば、炭化ケイ素板、窒化ケイ素板、ＳｉＮ板、アルミナ板、ムライトコーディライト板、ムライト板、結晶化ガラス板などが挙げられる。また、熱処理時の温度ムラを低減するために熱伝導率が大きい材質が好ましい。セッター板の熱伝導率は、好ましくは２Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは２０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは４０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上である。
　ガラスがセッター板と固着を防ぐために離型剤を用いることができる。離型剤としては、例えば、アルミナクロス、ガラスクロスが挙げられる。また、例えば、粉状の窒化ホウ素、アルミナ、鉱物などが挙げられる。粉状の離型剤は溶剤と混ぜ、スプレー等で塗布してもよい。粒子状のものを用いる場合、平均粒径は８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
　ガラスを熱処理する場合、作業効率を高めるために積層してもよい。積層する場合には、ガラスとガラスの間に離型剤を用いることが好ましい。また、ガラスとガラスとの間にセッター板を置いてもよい。
　上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
（化学強化処理）
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
　化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を選択できる。例えば、本結晶化ガラスを好ましくは４５０℃以下にて好ましくは１時間以下の化学強化処理が挙げられる。具体的には例えば、好ましくは４５０℃の０．３質量％のＬｉ及び９９．７質量の％Ｎａを含有する溶融塩（例えば、硝酸リチウム及び硝酸ナトリウムの混合塩）に好ましくは０．５時間程度浸漬する処理が挙げられる。
　化学強化処理は、例えば、次のように２段階のイオン交換によってもよい。まず、本結晶化ガラスを好ましくは３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、比較的深い圧縮応力層が形成できる。
　次に、好ましくは３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、例えば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力値が大きい応力プロファイルが得られやすい。
＜半導体支持基板＞
　本発明の半導体支持基板（以下、支持ガラスと記すこともある）について説明する。本発明の半導体支持基板は、本発明の非晶質ガラス、結晶化ガラスからなる。強度を高くするためには、本発明の強化ガラスからなることがより好ましい。
　本非晶質ガラス、結晶化ガラスまたは本強化ガラスは、熱膨張係数が大きいので、ファンアウト型パッケージ向けの支持基板に適している。ファンアウト型パッケージングでは、半導体チップと樹脂成分との比率により、様々な平均熱膨張率のパッケージ体が形成されるが、近年は、モールド樹脂の流動性を高く、充填不良を少なくすることが求められることがあることから、樹脂成分が多く、平均熱膨張率の高いパッケージ体が用いられることが多い。
　図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、半導体基板と貼り合わせる支持ガラスの断面図の一例である。図６（Ａ）に表される支持ガラスＧ１は、半導体基板１０と、剥離層２０（接合層として機能してもよい）を介して、例えば、２００℃～４００℃の温度で貼り合わされ、図６（Ｂ）に表される積層基板３０が得られる。半導体基板１０としては、例えば、原寸の半導体ウェハ、半導体チップ、半導体チップが樹脂にモールドされた基板、素子が形成されたウェハ等が用いられる。剥離層２０は、例えば、２００～４００℃の温度に耐えられる樹脂である。
　本支持基板は、半導体基板と貼り合わせて使用される。例えば、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持ガラス、ウェハレベルパッケージによる素子の小型化が有効なＭＥＭＳ、ＣＭＯＳおよびＣＩＳ等のイメージセンサ用の支持ガラス、貫通孔を有する支持ガラス（ガラスインターポーザ；ＧＩＰ）、並びに半導体バックグラインド用のサポートガラス等に使用される。本支持ガラスは、特に、ファンアウト型のウェハレベルおよびパネルレベルパッケージ用の支持ガラスとして好適である。
　図７は、本支持ガラスをファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持基板として用いる積層基板の断面図の一例である。
　ファンアウト型のウェハレベルパッケージでは、例えば、２００℃～４００℃の温度で、支持ガラスＧ２と半導体基板４０とを樹脂等の剥離層５０（接合層として機能してもよい）を介して積層させる。さらに半導体基板４０を樹脂６０で包埋することにより積層基板７０が得られる。その後、例えば紫外線を、支持ガラスＧ２を通して剥離層５０にレーザーを照射させることにより、支持ガラスＧ２と樹脂６０で包埋された半導体基板４０とは剥離される。支持ガラスＧ２は再利用可能である。樹脂６０で包埋された単導体基板４０は、銅線等により配線される。また、剥離層の上に予め銅線等の配線を行ってもよい。なお、樹脂６０で半導体チップが包埋された基板を半導体基板としてもよい。
　本支持基板は、光透過率が高いので、剥離に用いるレーザーとしてエネルギーの大きい可視光レーザーや紫外光レーザーが効果的に利用できる。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
［実験例１］
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
　表１～２に酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点、比重、ヤング率、破壊靱性値、熱膨張係数を評価した結果を表１～２に示す。
　表における空欄は未評価を示す。表におけるＲ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計、ＮＷＦはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の含有量の合計をそれぞれ表す。
　Ｇ３～Ｇ８、Ｇ１１、Ｇ１３、Ｇ１４は本発明にかかる非晶質ガラスの例であり、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１２、Ｇ１５、Ｇ１６は比較例である。
（比重　ρ）
　アルキメデス法で測定した。
（ガラス転移点　Ｔｇ）
　メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣ曲線を測定し、ガラス転移点Ｔｇを求めた。
　または、ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］と熱膨張係数［単位：１／Ｋ］を求めた。
（ヘーズ値）
　ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
（ヤング率　Ｅ）
　超音波パルス法（ＪＩＳ　Ｒ１６０２）で測定した。
（破壊靱性値　Ｋｃ）
　ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
　得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表３～４に記載した条件で熱処理して結晶化ガラスを得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に５５０℃２ｈ、下段に７３０℃２ｈと記載した場合は、５５０℃で２時間保持した後、７３０℃に２時間保持したことを意味する。
　結晶化処理において離型剤の効果を確認した。Ｇ１３のガラスをアルミナ板のセッター板の上に離型剤を用いずに熱処理したところ、ガラスがセッター板に固着した。離型剤として窒化ホウ素を用いたところ、ガラスとセッター板の固着が無く、結晶化ガラスが得られた。離型剤として、アルミナクロス、アルミナシート、アルミナ粒子、ガラスクロス、タルクを用いた場合も、いずれもガラスとセッター板との固着が無く、結晶化ガラスが得られた。
　Ｇ１３のガラスを離型剤としてアルミナシートを用い、セッター板としてＳｉＣ板、アルミナ板、ムライトコーディライト板、ムライト板を用いて熱処理した結果、いずれも結晶化ガラスが得られた。
　例４、５、７、９、１２～１４は実施例、例１～３、６、８、１０、１１は比較例である。
　得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。結晶化ガラスの評価結果を表３～４に示す。空欄は未評価を示す。
（Ｘ線回折：析出結晶）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
　　　測定装置：リガク社製　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１°／分
　　　ステップ：０．０１°
　検出された主結晶を表３～４の結晶の欄に示す。Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とは粉末Ｘ線回折による判別が困難なので、双方を併記している。図１に例４の結晶化ガラスをＸ線回折で測定した結果を示す。
（ヘーズ値）
　ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
（ＣＩＬ）
　両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意した。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕付近を観測した。観測では、圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを調査した。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行った。発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出した。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算した。回帰計算結果から、クラック本数が２本となる荷重を前記押し込み荷重値（ｇｆ）とした。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃である。
（ＳＴリミット）
　試験用ガラス板として、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備した。 
　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とした。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破砕数を数えた。 
　試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３および４に示している例５と例６はＧ５の熱処理条件が異なり、例７と例８はＧ６の熱処理条件が異なる。例５と例６との比較、および例７と例８との比較により、本発明の結晶化ガラスは同じ組成でも熱処理温度を変えることで析出する結晶が変化し、異なるヘーズを示すことがわかる。本発明の結晶化ガラスはＬｉ３ＰＯ４またはＬｉ４ＳｉＯ４を析出させることでヘーズが小さくなり、優れた透明性を有することを示している。
＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
　例４および例１４の結晶化ガラスについて以下の方法で化学強化し、それぞれ例１５及び例１６とした。例１５及び例１６は実施例である。強化塩として硝酸リチウム０．３質量％、硝酸ナトリウム９９．７質量％を含有する溶融塩を用い、４５０℃にて３０分間保持してイオン交換処理を行い、化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００を用いて応力プロファイルを測定した。結果を表５に示す。表５において、ガラスＧ４の結晶化ガラスをＧＣ４、ガラスＧ１４の結晶化ガラスをＧＣ１４として示す。また、図２に、例４の結晶化ガラスを化学強化した化学強化ガラスＳ１の応力プロファイルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示すように、本発明の化学強化ガラスは、透明性と強度に優れている。
［実験例２］
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
　実験例１と同様にして、表６に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。破壊靱性値Ｋ１ｃは下記の方法により評価した。結果を表６に示す。
（破壊靱性値Ｋ１ｃ）
　ＤＣＤＣ法によって破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。M.Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.に記載の方法を参考に、ＤＣＤＣ法により、図４に示される形状のサンプルおよびＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ-Ｘ５ＫＮを用いて、図５に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
　実験例１と同様にして結晶化ガラスを得た、その特性を評価した。ただし、Ｘ線回折については、下記条件により評価した。
（Ｘ線回折：析出結晶）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
　　　測定装置：リガク社製　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１０°／分
　　　ステップ：０．０２°
　結果を表７に示す。表７において、例１８～２７は実施例、例１７は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７に示すように、本発明のガラスは、ヘーズ値が小さく、優れた透明性を有していた。　
　表３の例２と表７の例２１の耐薬品性を評価した。室温でｐＨ１のＨＣｌに１分浸漬した後、６５℃のｐＨ１２．５のＮａＯＨに６分浸漬した。その後Ｈａｚｅと透過率を測定したところ、例２はＨａｚｅが０．７３％まで上昇し、５５０ｎｍの透過率が４．８％低下した。一方で、例２１はＨａｚｅが０．０３％とほとんど変化せず、５５０ｎｍの透過率も０．７％しか低下していないことがわかった。Ｌｉ３ＰＯ４結晶を析出している例２１はＬｉ２ＳｉＯ３結晶を析出している例２に比べて耐薬品性が優れていることが分かる。
［実験例３］
〈非晶質ガラスの作製と評価〉
　実施例１と同様にして、表８に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。ただし、清澄剤として添加しているＳＯ３、Ｃｌ、ＳｎＯ２は質量％で表示する。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〈結晶化処理および結晶化ガラスの評価〉
　実施例１同様にして結晶化ガラスを得て、その特性を評価した。結果を表９に示す。表９において、例２８～例３３はすべて実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９に示すように、本発明のガラスは、清澄剤ＳＯ３、Ｃｌ、ＳｎＯ２を単体または組み合わせて添加しても光学特性および機械的特性に影響を及ぼさないことがわかる。
　表１０に非晶質ガラスと発明のガラスの研磨レートを示す。例３４は比較例、例４と例２１は実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１０に示すように、本発明のガラスは結晶化後の研磨レートが一般的な非晶質ガラスより大きく、加工性に優れていることがわかる。
　図３は例２１の断面ＦＥ－ＳＥＭ像である。図３において、析出結晶の例を白矢印で示す。以下の条件で析出結晶のサイズを測定した結果、２０－５０ｎｍであることがわかった。結晶サイズが小さいため、散乱の影響を受けにくく、光学特性に優れる。
装置：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７８００Ｆ　Ｐｒｉｍｅで測定した。
測定条件：
Ｖａｃｃ：５ｋＶ、Ｃｏａｔｉｎｇ：Ｗ、ＵＥＤ像
　リートベルト解析では、析出結晶をＬｉ６．５（Ｓｉ，Ｐ）Ｏ８とした場合、結晶化度は１８．２％、結晶子径が１５ｎｍであった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２０年８月２１日付けで出願された日本特許出願（特願２０２０－１４０３４７）および２０２１年５月２８日付けで出願された日本特許出願（特願２０２１－０９０４７５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、
    　表面圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、
    　圧縮応力層深さが７０μｍ以上、かつ
    　以下の試験方法で求められるＳＴリミットが１８０００～３００００ＭＰａ・μｍであり、
    　Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである化学強化ガラス。
    （試験方法）
    　試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、引張応力積分値であるＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。 
    　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破砕数を数える。 
    　試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
  2. 　化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を４０～７０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
    　ＺｒＯ２を０．５～５％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～３％、
    　Ｋ２Ｏを０～１％、
    　ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
    　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％である請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　Ａｌ２Ｏ３が５％以上かつＺｒＯ２が２％以上である請求項２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　ＳｉＯ２を５０～７０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
    　ＺｒＯ２を０．５～８％、
    　ＭｇＯを０．１～１０％、
    　Ｙ２Ｏ３を０～５％
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～３％、
    　Ｋ２Ｏを０～１％、
    　ＳｎＯ２を０～２％、含有する請求項１に記載の化学強化ガラス。
  5. 　５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数が８０～１００×１０－７／℃である請求項１～４のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の化学強化ガラスからなる半導体支持基板。
  7. 　Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスであり、
    　厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、
    　以下の試験方法で求められるＳＴリミットが１８０００ＭＰａ・μｍ以上である結晶化ガラス。
    （試験方法）
    　試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、引張応力積分値であるＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。 
    　ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破砕数を数える。 
    　試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
  8. 　酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を４０～７０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
    　ＺｒＯ２を０．５～５％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～３％、
    　Ｋ２Ｏを０～１％、
    　ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
    　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
    　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であり、Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ４ＳｉＯ４を主結晶とする結晶化ガラス。
  9. 　Ａｌ２Ｏ３が５％以上かつＺｒＯ２が２％以上である請求項８に記載の結晶化ガラス。
  10. 　ＳｉＯ２を５０～７０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
    　ＺｒＯ２を０．５～８％、
    　ＭｇＯを０．１～１０％、
    　Ｙ２Ｏ３を０～５％
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～３％、
    　Ｋ２Ｏを０～１％、
    　ＳｎＯ２を０～２％、含有する請求項７に記載の結晶化ガラス。
  11. 　酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を４０～７０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
    　ＺｒＯ２を０．５～５％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    　Ｎａ２Ｏを０～３％、
    　Ｋ２Ｏを０～１％、
    　ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
    　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
    　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であるガラスを４５０℃以上８００℃以下の温度に保持する熱処理を行う、結晶化ガラスの製造方法。
  12. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の結晶化ガラスからなる物品を化学強化する、化学強化ガラス物品の製造方法。
  13. 　５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数が８０～１００×１０－７／℃である請求項７～１０のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
  14. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の結晶化ガラスからなる半導体支持基板。
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