WO2024252896A1 - 焼結体の製造方法、グリーンシート及び焼結体 - Google Patents

焼結体の製造方法、グリーンシート及び焼結体 Download PDF

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sheet
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Asahi Glass Co Ltd
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    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
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    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sintered body, a green sheet, and a sintered body.
  • Quartz glass has high purity and excellent optical properties, and is used in many industrial fields, including the semiconductor industry.
  • Known methods for manufacturing quartz glass include the fusion method, in which silica melted at high temperatures is cooled (e.g., Patent Document 1), and the sol-gel method, in which silica gel prepared in a solution is dried and then heated (e.g., Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a method for easily producing a sintered body of thin plate-thickness quartz glass or the like.
  • the present inventors focused on a method of producing a sintered body of quartz glass or the like by firing a slurry containing silica powder.
  • a sintered body of quartz glass or the like having a thin plate thickness can be easily produced by a method of forming a green sheet using a slurry composition in which the ratio of silica powder in the inorganic powder is equal to or higher than a predetermined value, cutting the green sheet, and firing the resulting sheet molded body.
  • a sintered body such as a thin quartz glass plate can be easily manufactured by using a green sheet having a specific thickness and containing an inorganic powder having a silica powder ratio equal to or greater than a predetermined value, the silica powder containing spherical particles of a specific particle size.
  • one embodiment of the present invention relates to a method for producing a sintered body, the method including: preparing a slurry composition containing an inorganic powder, in which the proportion of silica powder in the inorganic powder is more than 85 mass %; forming the slurry composition into a green sheet having a thickness of 1.5 mm or less; cutting the green sheet to a desired size to obtain a sheet-shaped body; and sintering the sheet-shaped body to obtain a sintered body, wherein the sintered body has a plate thickness of 0.003 mm or more and 1 mm or less.
  • Another embodiment of the present invention relates to a green sheet and a sintered body thereof, which include an inorganic powder having a ratio of silica powder exceeding 85% by mass, the silica powder having a volume-based 50% particle diameter D50 in a cumulative particle size distribution of 80 nm or more and 15 ⁇ m or less, a ratio of a volume-based 10% particle diameter D10 in a cumulative particle size distribution of 0.2 or more and 1.0 or less, and a ratio of a volume-based 90% particle diameter D90 in a cumulative particle size distribution of 1.0 or more and 3.0 or less, and have a thickness of 1.5 mm or less.
  • the present invention makes it possible to easily manufacture sintered bodies such as thin-walled quartz glass.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a case where a sheet compact 10 is placed on a lower sintering setter 11b and sintered.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a case where firing is performed with a gap provided between the lower sintering setter 11b and the sheet compact 10.
  • a method for producing a sintered body includes preparing a slurry composition containing an inorganic powder, in which the proportion of silica powder in the inorganic powder is greater than 85% by mass; forming the slurry composition into a green sheet having a thickness of 1.5 mm or less; cutting the green sheet to a desired size to obtain a sheet-shaped body; and sintering the sheet-shaped body to obtain a sintered body, wherein the sintered body has a plate thickness of 0.003 mm or more and 1 mm or less.
  • a slurry composition is first prepared.
  • the slurry composition contains an inorganic powder, and is prepared so that the ratio of silica powder in the inorganic powder is more than 85% by mass.
  • the ratio of silica powder in the inorganic powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and is usually 100% by mass or less.
  • examples of inorganic powders contained in the slurry composition include, in addition to silica powder , B2O3 , P2O5 , CaO, MgO, BaO , Li2O , Na2O , K2O , MgCO3 , CaCO3 , SrCO3, BaCO3 , and Na2CO3 .
  • the volume solid content of the inorganic powder containing more than 85 mass% of silica powder is preferably 12 vol% or more and less than 60 vol%.
  • the volume solid content of the inorganic powder can be easily adjusted to 30 vol% or more.
  • the volume solids content of the inorganic powder is more preferably 13 vol % or more, further preferably 20 vol % or more, and particularly preferably 30 vol % or more.
  • the slurry composition has a volume solid fraction of the inorganic powder of less than 60 vol.%, as described below, in a green sheet obtained by drying the slurry composition, the volume solid fraction of the inorganic powder can be easily adjusted to less than 93 vol.%, and chipping of the green sheet due to impact can be suppressed.
  • the volume solids content of the inorganic powder is more preferably 45 vol % or less, further preferably 40 vol % or less, and particularly preferably 35 vol % or less.
  • the type of silica powder is not particularly limited, and examples thereof include silica sand, quartz powder, cristobalite powder, amorphous silica powder, spherical silica powder, etc.
  • the silica powder may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the shape of the silica powder may be spherical or may be non-spherical such as amorphous or crushed, but from the viewpoint of packing density, it is preferable that it is spherical.
  • the silica powder may be subjected to any surface treatment.
  • Examples of the surface treatment include treatment of adding a methacryl group, a vinyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, a phenylamino group, an epoxy group, or the like to the surface of the silica powder.
  • the purity of the silica powder is preferably 99.0% or more, more preferably 99.5% or more, and even more preferably 99.8% or more.
  • the D50 of the silica powder is preferably 80 nm or more and 15 ⁇ m or less.
  • the D50 of the silica powder is 80 nm or more, it is easy to adjust the silica solid content of the green sheet to 30 vol% or more.
  • the D50 of the silica powder is 15 ⁇ m or less, the firing temperature can be suppressed from increasing, and a sintered body such as quartz glass can be produced by sintering.
  • the D50 of the silica powder is more preferably 120 nm or more, even more preferably 150 nm or more, particularly preferably 300 nm or more, most preferably 500 nm or more, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or less, and most preferably 1 ⁇ m or less.
  • the silica powder preferably contains spherical particles with a ratio of D10 to D50 ( D10 / D50 ) of 0.2 or more and 1.0 or less.
  • D10 / D50 is more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.5 or more, and more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • the silica powder preferably contains spherical particles having a ratio of D90 to D50 ( D90 / D50 ) of 1.0 to 3.0.
  • D90 / D50 is more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.7 or more, and more preferably 2.8 or less, even more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • D50 , D10 , and D90 of the silica powder refer to particle sizes at 50%, 10%, and 90% cumulative values in the particle size distribution determined by a laser diffraction/scattering method, respectively, and can be measured, for example, using a laser diffraction/scattering particle size analyzer MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • D50 , D10 , and D90 can be calculated by determining the size distribution of the silica powder from image analysis of an optical microscope image or an electron microscope image of the green sheet.
  • the slurry composition may contain a binder.
  • the type of binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol-based resins such as polyvinyl alcohol, butyral-based resins such as polyvinyl butyral, cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and cellulose acetate phthalate, acrylic resins such as poly(meth)acrylic acid ester, nitrile resins such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile, urethane resins such as polyurethane, vinyl resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and vinyl acetate, rubber resins such as styrene butadiene rubber, and epoxy resins.
  • the binder may be used alone
  • the slurry composition is preferably prepared so that the binder content relative to the silica powder is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more.
  • the binder content relative to the silica powder is preferably prepared so that it is 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
  • the slurry composition may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is selected taking into consideration the compatibility with the binder, dispersants and plasticizers described below, the desired properties of the green sheet, the process load that can be tolerated, and the like.
  • organic solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene, methylcyclohexane, and terpineol; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • the organic solvents can
  • the slurry composition is preferably prepared so that the organic solvent content is 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 45% by mass or more.
  • the slurry composition is preferably prepared so that the organic solvent content is 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the slurry composition may be prepared so as to contain, as other components, a dispersant, a plasticizer, an antifoaming agent, a rheology control agent, a wetting agent, and the like.
  • a dispersant include surfactant-type dispersants, polymer dispersants, etc.
  • the dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant-type dispersants include alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, aliphatic or heterocyclic phosphonium or sulfonium salts, and acetylene glycol.
  • polymer dispersant examples include a polymer having a primary to tertiary amine, a quaternary ammonium base, a quaternary phosphonium base, a carboxylic acid group, a hydrochloric acid group, a phosphoric acid group, or the like in the polymer main chain or side chain; a homopolymer of acrylic acid or a salt thereof; or an aminocarboxylic acid-based, polyamine-based, polyurethane-based, or polyacrylate-based homopolymer, copolymer, or block copolymer.
  • the dispersant commercially available products may be used.
  • the slurry composition is prepared so that the dispersant is 1% by mass or more relative to the inorganic powder containing more than 85% by mass of silica powder, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more.
  • the content of the dispersant is 1% by mass or more, the dispersibility of the powder is improved, and it is easy to adjust the volumetric solid content of the inorganic powder to 30 vol% or more in the final green sheet.
  • the slurry composition is prepared so that the content of the dispersant is 15% by mass or less relative to the inorganic powder, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. When the content of the dispersant is 15% by mass or less, it is possible to suppress the aggregation of the powder, and it is easy to adjust the volumetric solid content of the inorganic powder to 30 vol% or more in the green sheet.
  • plasticizers examples include adipic acid-based, adipic acid ether ester-based, phthalic acid-based, terephthalic acid ester-based, triethylene glycol diester-based, polyether ester-based, and epoxy-based plasticizers.
  • the slurry composition is preferably prepared so that the plasticizer content relative to the silica powder is 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more.
  • the plasticizer content relative to the silica powder is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the phenomenon of the plasticizer bleeding out from the green sheet can be suppressed.
  • the prepared slurry composition is formed into a green sheet having a thickness of 1.5 mm or less.
  • the prepared slurry composition is applied onto a support in the form of a sheet to form a green sheet.
  • the support may be, for example, a resin film.
  • a resin film a thermoplastic resin film is usually used, and specifically, polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polyethylene film, polycarbonate film, polyethylene naphthalate film, polyarylate film, nylon film, etc. are mentioned.
  • polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are preferred from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, peelability after lamination, etc.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and the like, it is usually 10 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 150 ⁇ m, and more preferably 50 to 120 ⁇ m.
  • the method for applying the slurry composition onto the support in the form of a sheet can be a known wet coating method, such as spin coating, doctor blade, reverse roll coater, spray coating, dip coating, die coating, curtain coating, screen coating, inkjet, flow coating, gravure coating, bar coating, flexo coating, slit coating, roll coating, sponge roll coating, squeegee coating, etc.
  • the slurry composition is applied in sheet form onto the support so that the thickness of the green sheet obtained after drying, etc., as described below, is 1.5 mm or less.
  • the thickness of the sheet-like slurry composition applied onto the support is preferably 0.005 mm or more and 3.0 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 2.0 mm or less, and even more preferably 0.09 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the slurry composition After the slurry composition is applied in sheet form on the support, it may be dried to form a green sheet. By drying, the organic solvent and the like are removed from the slurry composition applied in sheet form on the support.
  • the drying conditions are set appropriately depending on the type and amount of the organic solvent used, and can be set, for example, at 60 to 150°C and for 0.5 to 5 hours.
  • a green sheet with a thickness of 1.5 mm or less is formed.
  • the green sheet is preferably formed to a thickness of 0.003 mm to 0.7 mm or less.
  • the green sheet is more preferably formed to a thickness of 0.5 mm or less, and particularly preferably to a thickness of 0.3 mm or less, and may also be formed to a thickness of, for example, 0.005 mm or more.
  • the volume solid content of the inorganic powder in the green sheet containing more than 85% by mass of silica powder is preferably 30 vol% or more and less than 93 vol%.
  • the volume solid content of the inorganic powder is more preferably 40 vol% or more, and even more preferably 45 vol% or more.
  • the volume solid content of the inorganic powder containing more than 85 mass% of silica powder in the green sheet is less than 93 vol%, chipping of the green sheet due to impact is suppressed, and the handling property is excellent.
  • the volume solid content of the inorganic powder is more preferably 90 vol% or less, further preferably 88 vol% or less, and particularly preferably 85 vol% or less.
  • the volumetric solid content of the inorganic powder containing more than 85 mass% silica powder in the green sheet means the proportion (by volume) of the inorganic powder containing more than 85 mass% silica powder among all the components of the above-mentioned slurry composition excluding the solvent component.
  • the width of the green sheet is preferably 1 cm or more, more preferably 10 cm or more, even more preferably 15 cm or more, and particularly preferably 20 cm or more. When the width of the green sheet is 1 cm or more, productivity can be improved, and when the width of the green sheet is 10 cm or more, productivity can be further improved.
  • the width of the green sheet is preferably 200 cm or less, more preferably 150 cm or less, and even more preferably 130 cm or less. When the width of the green sheet is 200 cm or less, it is easy to obtain a green sheet with a uniform thickness.
  • the length in the width direction of the green sheet means the length in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the green sheet.
  • the length of the green sheet in the long axis direction is preferably 1 cm or more, more preferably 10 cm or more, even more preferably 100 cm or more, particularly preferably 200 cm or more, and most preferably 300 cm or more.
  • the length of the green sheet in the long axis direction is preferably 8000 cm or less, more preferably 7000 cm or less, and even more preferably 5000 cm or less. When the length of the green sheet in the long axis direction is 8000 cm or less, handling becomes easy.
  • one embodiment of the present invention is a green sheet comprising an inorganic powder having a ratio of silica powder exceeding 85 mass%, the silica powder including spherical particles having a D50 , which is a 50% particle diameter on a volume basis in a cumulative particle size distribution, of 80 nm or more and 15 ⁇ m or less, a ratio ( D10 / D50 ) of D10, which is a 10% particle diameter on a volume basis in the cumulative particle size distribution, to the D50 , of 0.2 or more and 1.0 or less, and a ratio ( D90 / D50 ) of D90, which is a 90% particle diameter on a volume basis in the cumulative particle size distribution, to the D50 , of 1.0 or more and 3.0 or less, and having a thickness of 1.5 mm or less.
  • a D50 which is a 50% particle diameter on a volume basis in a cumulative particle size distribution, of 80 nm or more and 15 ⁇ m or less
  • the green sheet of this embodiment can suppress devitrification because the proportion of silica powder in the inorganic powder contained in the green sheet is more than 85 mass%.
  • the proportion of silica powder in the inorganic powder is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, particularly preferably 99 mass% or more, and is usually 100 mass% or less.
  • the D50 of the silica powder is 80 nm or more, it is easy to adjust the silica solid content of the green sheet to 30 vol% or more, and the shrinkage rate during firing described below is suppressed to 33% or less, making it possible to control the shape of the resulting sintered body.
  • the D50 of the silica powder is 15 ⁇ m or less, it is possible to suppress the firing temperature from becoming high, and it is possible to produce a sintered body such as quartz glass by sintering.
  • the D50 of the silica powder is more preferably 120 nm or more, even more preferably 150 nm or more, particularly preferably 300 nm or more, most preferably 500 nm or more, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or less, and most preferably 1 ⁇ m or less.
  • the silica powder contains spherical particles having a D10 / D50 in the above range, the silica solid content of the green sheet can be easily adjusted to 30 vol% or more, and a green sheet with a uniform thickness can be easily obtained.
  • D10 / D50 is more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.5 or more, and is more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • the silica powder contains spherical particles having a D90 / D50 in the above range, the silica solid content of the green sheet can be easily adjusted to 30 vol% or more, and a green sheet with a uniform thickness can be easily obtained.
  • D90 / D50 is more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.7 or more, and is more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • a green sheet with a stable film thickness can be obtained.
  • the thickness of the green sheet is preferably 0.003 mm or more and 0.7 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and particularly preferably 0.3 mm or less, and may be, for example, 0.005 mm or more.
  • the formed green sheet is cut to a desired size to obtain a sheet body.
  • the molded green sheet is preferably cut to any length in the width direction within a range of 1000 mm or less, more preferably cut to any length in the range of 500 mm or less, even more preferably cut to any length in the range of 300 mm or less, and may also be cut to any length in the range of 100 mm or more.
  • the molded green sheet is preferably cut to any length in the long axis direction within a range of 1000 mm or less, more preferably cut to any length in the range of 500 mm or less, even more preferably cut to any length in the range of 300 mm or less, and may also be cut to any length in the range of 100 mm or more.
  • the formed green sheet can be cut to any length within the above range to facilitate handling in subsequent steps.
  • the method for cutting the molded green sheet is not particularly limited, and examples include dicing, vertical cutting, ultrasonic cutting, laser cutting, shearing, and cutting using a rotary cutter, slide cutter, and disc cutter.
  • the sheet molded body Before firing the produced sheet molded body, the sheet molded body may be subjected to a degreasing treatment.
  • the degreasing treatment is carried out, for example, by burning organic components of the sheet molded body.
  • the degreasing treatment is preferably carried out using a heating furnace such as an electric furnace at a temperature of 400 to 800°C for 0.5 to 80 hours.
  • the degreasing treatment may be carried out using a sintering setter used in firing the sheet molded body described later, so that the degreasing treatment and firing of the sheet molded body may be carried out continuously.
  • a sintered body can be obtained by firing the sheet compact.
  • the sheet compact may be fired in air, vacuum, or in an inert gas atmosphere.
  • the sintering temperature is preferably 1000° C. or higher, more preferably 1050° C. or higher, and even more preferably 1100° C. or higher. By setting the sintering temperature at 1000° C. or higher, a high-density sintered body such as quartz glass can be obtained.
  • the sintering temperature is preferably 1500° C. or lower, more preferably 1450° C. or lower, and even more preferably 1350° C. or lower. By setting the sintering temperature at 1500° C. or lower, cracking of the sintered body due to crystal precipitation can be suppressed.
  • the sintering time is, for example, 0.03 to 5 hours, may be 5 to 30 hours, or may be 30 to 100 hours.
  • the firing temperature is preferably 1300° C. or higher, more preferably 1350° C. or higher, and even more preferably 1400° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably 1600° C. or less, more preferably 1550° C. or less, and even more preferably 1500° C. or less.
  • the sintering time is, for example, 0.01 to 10 hours, may be 0.03 to 5 hours, or may be 0.05 to 2 hours.
  • the sheet molded body can be fired using a sintering setter, or a roll-to-roll method without using a setter, in which the sheet is sintered while tension is applied to the sheet.
  • a sintering setter In consideration of the simplicity of the manufacturing equipment, the method using a sintering setter is preferable.
  • the sheet molded body is preferably fired using a sintering setter having a thermal conductivity of 2.0 W/m ⁇ K or more. By firing the sheet molded body using the sintering setter, it is possible to suppress firing unevenness and deformation.
  • the thermal conductivity of the sintering setter is preferably 2.0 W/m ⁇ K or more, more preferably 10.0 W/m ⁇ K or more, even more preferably 80.0 W/m ⁇ K or more, and may be 1000.0 W/m ⁇ K or less.
  • the sintering setter preferably contains a material such as carbon, SiC, Si-impregnated SiC, BN, alumina, or mullite. By containing the above-mentioned material, the sintering setter can increase the thermal conductivity.
  • the sintering setter may contain one type of the above-mentioned material alone, or may contain two or more types of the above-mentioned material.
  • the sheet molded body When firing the sheet molded body, for example, as shown in FIG. 1, it is preferable to place sintering setters 11 above and below the sheet molded body 10 and fire the sheet molded body. In other words, it is preferable to fire the sheet molded body 10 in a state in which the sheet molded body 10 is placed between the upper sintering setter 11a and the lower sintering setter 11b.
  • the gap between the upper sintering setter 11a and the sheet molding 10 is preferably 1 mm or less. By keeping the gap within the above range, it is possible to suppress deformation due to uneven sintering.
  • the gap is more preferably 0.5 mm or less, even more preferably 0.2 mm or less, and may be 0.01 mm or more.
  • the sheet molded body 10 When firing the sheet molded body, as shown in FIG. 1, the sheet molded body 10 may be placed on the lower sintering setter 11b and fired, or as shown in FIG. 2, a gap may be provided between the lower sintering setter 11b and the sheet molded body 10 by providing an optional pedestal (not shown) on the lower sintering setter 11b.
  • the gap may be, for example, within 1 mm.
  • the sheet molded body 10 may also be sandwiched between the sintering setters with no gap between them.
  • the temperature difference between the upper surface of the sintering setter (upper sintering setter 11a) installed on the upper part of the sheet molded body and the upper surface of the sintering setter (lower sintering setter 11b) installed on the lower part of the sheet molded body is preferably within 5°C. By keeping the temperature difference within 5°C, it is possible to suppress uneven firing and deformation.
  • the temperature difference is preferably within 5°C, more preferably within 4°C, and even more preferably within 3°C, and may be 1°C or more.
  • the temperature of the upper surface of the upper sintering setter 11a and the temperature of the upper surface of the lower sintering setter 11b can be measured by inserting a thermocouple. If it is not possible to insert a thermocouple, the temperature difference can be estimated by using a material with a known shrinkage rate at a certain temperature, such as Referthermo.
  • the flatness Ra of the upper surface of the sintering setter installed under the sheet molded body i.e., the flatness Ra of the main surface of the lower sintering setter 11b on which the sheet molded body is placed, is preferably 0.1 mm or less.
  • the flatness Ra is preferably 0.05 mm or less, more preferably 0.01 mm or less, even more preferably 0.001 mm or less, and may be 0.0001 mm or more.
  • the flatness Ra means the arithmetic mean roughness Ra, and can be measured based on JIS B 0601:2013, for example, by a SURFCOM1400D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the sintered body obtained by firing the sheet molded body has a thickness of 0.003 mm or more and 1 mm or less.
  • a thickness of 0.003 mm or more can suppress cracking during handling.
  • a thickness of 1 mm or less can minimize grinding processing, allowing a thin substrate such as quartz glass to be obtained.
  • the thickness of the sintered body is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, and preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, and even more preferably 0.2 mm or less.
  • the shrinkage rate during sintering is preferably 33% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less. By making the shrinkage rate during sintering 33% or less, shape control becomes easier.
  • the sintered body obtained by firing the sheet molded body preferably contains more than 10 ppm by mass and less than 5000 ppm by mass of Zr.
  • the sintered body contains more than 10 ppm by mass of Zr, it is easy to obtain a sintered body from the sheet molded body. Also, when the sintered body contains less than 5000 ppm by mass of Zr, cracks due to crystal precipitation during firing of the sheet molded body can be suppressed.
  • the sintered body preferably contains 20 ppm by mass or more of Zr, even more preferably 50 ppm by mass or more, and particularly preferably 70 ppm by mass or more, and more preferably contains less than 4000 ppm by mass of Zr, even more preferably contains less than 3000 ppm by mass, particularly preferably contains less than 1000 ppm by mass, and most preferably contains less than 500 ppm by mass.
  • Zr the amount of mixed-in ball material and the like from the mixing process is taken into consideration, and the shortage is adjusted with the raw materials.
  • the sintered body obtained by firing the sheet molded body preferably contains more than 1 ppm by mass and less than 5000 ppm by mass of Al.
  • the sintered body contains more than 1 ppm by mass of Al, it is easy to obtain a sintered body from the sheet molded body.
  • the sintered body contains less than 5000 ppm by mass of Al, cracks due to crystal precipitation during firing of the sheet molded body can be suppressed.
  • the sintered body preferably contains 5 ppm by mass or more of Al, even more preferably 10 ppm by mass or more, and particularly preferably 20 ppm by mass or more, and more preferably contains less than 500 ppm by mass of Al, even more preferably contains less than 400 ppm by mass, and particularly preferably contains less than 300 ppm by mass.
  • the Zr and Al contents in the above sintered body can be measured using an ICP mass spectrometer (Agilent 8800) manufactured by Agilent Technologies.
  • the sintered body obtained by firing the sheet molded body preferably has a relative density of 99% or more.
  • a sintered body without bubbles can be obtained by having a relative density of 99% or more.
  • the relative density of the sintered body is more preferably 99.1% or more, even more preferably 99.5% or more, particularly preferably 99.6% or more, and may be 99.9% or less.
  • the relative density of the sintered body can be measured by the Archimedes method.
  • the present specification discloses the following: [1] Preparing a slurry composition containing an inorganic powder, in which the proportion of silica powder in the inorganic powder is more than 85% by mass; forming the slurry composition into a green sheet having a thickness of 1.5 mm or less; Cutting the green sheet to a desired size to obtain a sheet molded body; and and sintering the sheet compact to obtain a sintered body.
  • the method for producing a sintered body wherein the sintered body has a plate thickness of 0.003 mm or more and 1 mm or less.
  • An inorganic powder containing more than 85% by mass of silica powder The silica powder includes spherical particles having a D50 , which is a 50% particle diameter on a volume basis in a cumulative particle size distribution, of 80 nm or more and 15 ⁇ m or less, a ratio of a D10, which is a 10% particle diameter on a volume basis in a cumulative particle size distribution, to the D50 , of 0.2 or more and 1.0 or less, and a ratio of a D90 , which is a 90% particle diameter on a volume basis in a cumulative particle size distribution, to the D50 , of 1.0 or more and 3.0 or less, The thickness is 1.5 mm or less.
  • Green sheet [20] The green sheet according to the above [19], having a width of 1 cm or more and a length of 1 cm or more in the major axis direction. [21] The green sheet according to [19] or [20] above, having a thickness of 0.003 mm or more and 0.7 mm or less. [22] A sintered body of the green sheet according to any one of [19] to [21] above.
  • Example 1 A spherical silica powder having a volume-based 50% particle diameter D50 of 150 nm in the cumulative particle size distribution, a volume-based 10% particle diameter D10 of 110 nm in the cumulative particle size distribution, and a volume-based 90% particle diameter D90 of 270 nm in the cumulative particle size distribution was prepared, and propylene glycol monomethyl ether acetate was weighed out as an organic solvent in a ratio of 45 mass %, 2-butanol 30 mass %, and isopropyl alcohol 25 mass %, and a dispersant (a polymer dispersant having an ammonium base on the polymer side chain) was added thereto in an amount of 8 mass % relative to the silica powder, and a plasticizer (a commercially available triethylene glycol diester-based product) was added thereto in an amount of 7.5 mass % relative to the silica powder, and the mixture was mixed in a ball mill using zirconia media.
  • a dispersant a polymer dispersant
  • a solution containing resin 1 (a low molecular weight acrylic resin binder) and resin 2 (a high molecular weight acrylic resin binder) in a mass ratio of 95:5 was prepared as a binder with a component ratio of 25% by mass, and was weighed out to be 30% by mass relative to the silica powder, and added to the ball mill container.
  • the solvent of the binder was the same as the solvent composition of the dispersion slurry.
  • the amount of silica in the inorganic powder of the obtained slurry was 100% by mass.
  • the volumetric solid content of the inorganic powder containing the silica powder in the obtained slurry was 17.2 vol%.
  • the amount of Zr and Al was adjusted with raw materials to make up for the shortage, taking into account the amount of contamination from the process such as ball materials during mixing.
  • the obtained slurry was degassed under reduced pressure and coated on a PET film by a doctor blade method to form a green sheet having a thickness of 0.40 mm.
  • the volume solid content of the inorganic powder including the silica powder in the obtained green sheet was 56 vol %.
  • the obtained green sheet was dried at 60° C. for 4 hours and cut to a width of 40 mm and a length of 40 mm using a disk cutter to obtain a sheet molded body.
  • the sheet molded body was peeled off from the PET film and degreased at 550° C.
  • Example 14 the raw materials were adjusted so that the Al content was 8100 ppm by mass, and as a result, cracks were observed.
  • Example 15 the raw materials were adjusted so that the Zr content was 8000 ppm by mass, and as a result, cracks were observed.
  • Example 16 Sintered bodies were produced in the same manner as in Example 1, except for the points shown in Tables 1 and 2 and the fact that a solution containing a polyvinyl butyral resin with a component ratio of 25 mass % was used as the binder.
  • Sheet molded body 11 Sintering setter 11a Upper sintering setter 11b Lower sintering setter

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Abstract

本発明は、無機粉体を含み、前記無機粉体中のシリカ粉末の割合が８５質量％超であるスラリー組成物を調製すること、前記スラリー組成物を厚さ１．５ｍｍ以下のグリーンシートに成形すること、前記グリーンシートを任意の大きさにカットしてシート成形体を得ること、及び、前記シート成形体を焼成して焼結体を得ること、を含み、前記焼結体の板厚が０．００３ｍｍ以上１ｍｍ以下である、焼結体の製造方法に関する。

Description

焼結体の製造方法、グリーンシート及び焼結体
　本発明は、焼結体の製造方法、グリーンシート及び焼結体に関する。
　石英ガラスは、高い純度、優れた光学特性を有することから半導体産業をはじめとして多くの産業分野で用いられている。石英ガラスの製造方法としては、高温で溶融させたシリカを冷却する溶融法（例えば、特許文献１）や、溶液中で作製したシリカゲルを乾燥させた後に加熱するゾル・ゲル法（例えば、特許文献２）等が知られている。
日本国特開昭６３－５５１９０号公報 日本国特開平９－３０８０８号公報
　しかし、溶融法には消費エネルギーが高い等の課題があり、また、ゾル・ゲル法には製造プロセスにおける大面積化が困難である等の課題がある。また、板厚の薄い石英ガラスを製造する場合は、従来の溶融法やゾル・ゲル法では別途研磨処理が必要となるため、コストがかかるという問題があった。
　そこで本発明は、板厚の薄い石英ガラス等の焼結体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、溶融法やゾル・ゲル法における上述した問題点を踏まえ、シリカ粉末を含むスラリーを焼成して石英ガラス等の焼結体を製造する方法に着目した。そして、鋭意研究の結果、無機粉体中のシリカ粉末の割合が所定値以上であるスラリー組成物を用いてグリーンシートを成形し、これをカットして得られるシート成形体を焼成する方法によれば、板厚の薄い石英ガラス等の焼結体を簡便に製造できることを見出した。
　また、シリカ粉末の割合が所定値以上である無機粉体を含み、該シリカ粉末が特定の粒径の球状粒子を含み、特定の厚さのグリーンシートによれば、板厚の薄い石英ガラス等の焼結体を簡便に製造できることを見出した。
　すなわち、本発明の一実施形態は、無機粉体を含み、前記無機粉体中のシリカ粉末の割合が８５質量％超であるスラリー組成物を調製すること、前記スラリー組成物を厚さ１．５ｍｍ以下のグリーンシートに成形すること、前記グリーンシートを任意の大きさにカットしてシート成形体を得ること、及び、前記シート成形体を焼成して焼結体を得ること、を含み、前記焼結体の板厚が０．００３ｍｍ以上１ｍｍ以下である、焼結体の製造方法に関する。
　また、本発明の別の実施形態は、シリカ粉末の割合が８５質量％超である無機粉体を含み、前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０が８０ｎｍ以上１５μｍ以下であり、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の１０％粒径であるＤ１０の比が０．２以上１．０以下であり、かつ、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の９０％粒径であるＤ９０の比が１．０以上３．０以下である球状粒子を含み、厚さが１．５ｍｍ以下である、グリーンシート、および、その焼結体に関する。
　本発明によれば、板厚の薄い石英ガラス等の焼結体を簡便に製造できる。
図１は、下部の焼結用セッター１１ｂ上にシート成形体１０を載置して焼成をする場合の模式図である。 図２は、下部の焼結用セッター１１ｂとシート成形体１０との間に隙間を設けて焼成をする場合の模式図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の装置等のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
＜焼結体の製造方法＞
　本発明の一実施形態の焼結体の製造方法は、無機粉体を含み、前記無機粉体中のシリカ粉末の割合が８５質量％超であるスラリー組成物を調製すること、前記スラリー組成物を厚さ１．５ｍｍ以下のグリーンシートに成形すること、前記グリーンシートを任意の大きさにカットしてシート成形体を得ること、及び、前記シート成形体を焼成して焼結体を得ること、を含み、前記焼結体の板厚が０．００３ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする。
［スラリー組成物の調製］
　本発明の一実施形態の焼結体の製造方法では、まずスラリー組成物を調製する。スラリー組成物は、無機粉体を含み、当該無機粉体中のシリカ粉末の割合が８５質量％超となるように調製される。スラリー組成物に含まれる無機粉体中のシリカ粉末の割合が８５質量％超であることにより、失透を抑制できる。無機粉体中のシリカ粉末の割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、また、通常１００質量％以下である。
　ここで、スラリー組成物に含まれる無機粉体としては、シリカ粉末以外に、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、及びＮａ２ＣＯ３等が挙げられる。
　スラリー組成物は、シリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率が１２ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満であるのが好ましい。上記無機粉体の体積固形分率が１２ｖｏｌ％以上であることにより、後述するように、スラリー組成物を乾燥等させて得られるグリーンシートにおいて、上記無機粉体の体積固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすい。
　スラリー組成物は、上記無機粉体の体積固形分率が１３ｖｏｌ％以上であるのがより好ましく、２０ｖｏｌ％以上であるのがさらに好ましく、３０ｖｏｌ％以上であるのが特に好ましい。
　また、スラリー組成物は、上記無機粉体の体積固形分率が６０ｖｏｌ％未満であることにより、後述するように、スラリー組成物を乾燥等させて得られるグリーンシートにおいて、上記無機粉体の体積固形分率を９３ｖｏｌ％未満に調整しやすく、衝撃によるグリーンシートの欠けが抑制できる。
　スラリー組成物は、上記無機粉体の体積固形分率が４５ｖｏｌ％以下であるのがより好ましく、４０ｖｏｌ％以下であるのがさらに好ましく、３５ｖｏｌ％以下であるのが特に好ましい。
　シリカ粉末の種類は特に限定されず、例えば、ケイ砂、石英粉末、クリストバライト粉末、非晶質シリカ粉末、球状シリカ粉末等が挙げられる。シリカ粉末は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　シリカ粉末の形状は、球状であってもよく、不定形、破砕状等の非球状であってもよいが、充填密度の観点から、球状であることが好ましい。また、シリカ粉末は任意の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、シリカ粉末の表面にメタクリル基、ビニル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フェニルアミノ基、エポキシ基等を付加する処理等が挙げられる。
　シリカ粉末は、純度が９９．０％以上であるのが好ましく、９９．５％以上であるのがより好ましく、９９．８％以上であるのがさらに好ましい。
　累積粒度分布における体積基準の５０％粒径をＤ５０としたときに、シリカ粉末のＤ５０は８０ｎｍ以上１５μｍ以下が好ましい。シリカ粉末のＤ５０が８０ｎｍ以上であると、グリーンシートのシリカ固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすい。また、シリカ粉末のＤ５０が１５μｍ以下であると焼成温度が高くなるのを抑制でき、焼結により石英ガラス等の焼結体を作製できる。シリカ粉末のＤ５０は１２０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、３００ｎｍ以上が特に好ましく、５００ｎｍ以上が最も好ましく、また、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。
　シリカ粉末は、Ｄ５０に対するＤ１０の比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．２以上１．０以下の球状粒子を含むのが好ましい。シリカ粉末が、Ｄ１０／Ｄ５０が上記範囲である球状粒子を含むことで、グリーンシートのシリカ固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすい。Ｄ１０／Ｄ５０は０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましく、また、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。
　シリカ粉末は、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上３．０以下の球状粒子を含むのが好ましい。シリカ粉末が、Ｄ９０／Ｄ５０が上記範囲である球状粒子を含むことで、グリーンシートのシリカ固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすい。Ｄ９０／Ｄ５０は１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、１．７以上が特に好ましく、また、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．０以下が特に好ましい。
　ここで、シリカ粉末のＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、それぞれ、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％、１０％、９０％での粒径を意味し、例えば、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ－３０００を用いて測定できる。ほかには、グリーンシートの光学顕微鏡画像や電子顕微鏡画像の画像解析からシリカ粉末のサイズ分布を求めて、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０を算出することもできる。
　スラリー組成物はバインダーを含有してもよい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。バインダーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。バインダーは市販品を用いてもよい。
　スラリー組成物は、シリカ粉末に対するバインダーの含有量が５質量％以上となるように調製されるのが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。シリカ粉末に対するバインダーの含有量が５質量％以上であることで、屈曲性の優れたグリーンシートが得られる。また、シリカ粉末に対するバインダーの含有量は６０質量％以下となるように調製されるのが好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。シリカ粉末に対するバインダーの含有量が６０質量％以下であることで、焼成時の収縮が抑えられ、得られる焼結体の形状制御が可能となる。
　スラリー組成物は有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、バインダーや、後述する分散剤や可塑剤等との相溶性、所望のグリーンシートの性質、耐えられるプロセス負荷等を加味して選択される。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ターピネオール等の炭化水素類；エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　スラリー組成物は、有機溶剤の含有量が３０質量％以上となるように調製されるのが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。また、スラリー組成物は、有機溶剤の含有量が９０質量％以下となるように調製されるのが好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
　スラリー組成物は、その他成分として、分散剤、可塑剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤等を含有するよう調製されてもよい。
　分散剤としては、例えば界面活性剤型分散剤、高分子分散剤等が挙げられる。分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　界面活性剤型分散剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類、アセチレングリコール等が挙げられる。
　高分子分散剤としては、ポリマー主鎖または側鎖に第１～３級アミン、第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩基、カルボン酸基、塩酸基あるいはリン酸基などを有する高分子、アクリル酸又はその塩の単独重合体、あるいはアミノカルボン酸系、ポリアミン系、ポリウレタン系、ポリアクリレート系の単独重合体、共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。
　上記分散剤としては、市販品を用いてもよい。
　分散剤を用いる場合、スラリー組成物は、分散剤がシリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体に対して１質量％以上となるように調製されるのが好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。上記分散剤の含有量が１質量％以上であることで、粉体の分散性が向上し、最終的にグリーンシートにおいて上記無機粉体の体積固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすい。スラリー組成物は、分散剤の含有量が上記無機粉体に対して１５質量％以下となるように調製されるのが好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。分散剤の含有量が１５質量％以下であることで、粉体の凝集を抑制でき、グリーンシートにおいて上記無機粉体の体積固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすい。
　可塑剤としては、例えばアジピン酸系、アジピン酸エーテルエステル系、フタル酸系、テレフタル酸エステル系、トリエチレングリコールジエステル系、ポリエーテルエステル系、エポキシ系等の可塑剤が挙げられる。より具体的には、アジピン酸ビス（２－エチルへキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジオクチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、（２－エチルヘキサノイルオキシ）トリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２－エチルヘキシル、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、エポキシ化大豆油、等を使用できる。可塑剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記可塑剤としては、市販品や試薬を用いてもよい。
　スラリー組成物は、シリカ粉末に対する可塑剤の含有量が１質量％以上となるように調製されるのが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。シリカ粉末に対する可塑剤の含有量が１質量％以上であることで、屈曲性に優れたグリーンシートができる。また、スラリー組成物は、シリカ粉末に対する可塑剤の含有量が１５質量％以下となるように調製されるのが好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、シリカ粉末に対する可塑剤の含有量が１５質量％以下であることで、グリーンシートから可塑剤がブリードアウトする現象を抑制できる。
［グリーンシートの成形］
　つづいて、上記調製されたスラリー組成物を厚さ１．５ｍｍ以下のグリーンシートに成形する。例えば、上記調製されたスラリー組成物を支持体上にシート状に塗布することで、グリーンシートを成形する。
　支持体としては、例えば樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、およびナイロンフィルム等が挙げられる。これら樹脂フィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
　支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１０～２００μｍ、好ましくは３０～１５０μｍ、より好ましくは５０～１２０μｍである。
　支持体上にスラリー組成物をシート状に塗布する方法としては、公知のウェットコート法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法、スポンジロールコート法、スキージーコート法等が挙げられる。
　なお、スラリー組成物の塗布は、後述する乾燥等の後に得られるグリーンシートの厚さが１．５ｍｍ以下となるように、支持体上にスラリー組成物をシート状に塗布する。具体的には、支持体上に塗布するシート状のスラリー組成物の厚さを、０．００５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とするのが好ましく、０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とするのがより好ましく、０．０９ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とするのがさらに好ましい。
　支持体上にスラリー組成物をシート状に塗布後は、乾燥を行ってグリーンシートを成形してよい。乾燥を行うことにより、支持体上にシート状に塗布されたスラリー組成物から有機溶媒等が除去される。乾燥条件は使用する有機溶剤の種類および量等により適宜設定され、例えば、６０～１５０℃、０．５～５時間に設定できる。
　以上に説明した各工程を経て、厚さ１．５ｍｍ以下のグリーンシートを成形する。厚さが１．５ｍｍ以下となるようにグリーンシートを成形することで、膜厚の安定したグリーンシートが得られる。グリーンシートは厚さ０．００３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下に成形するのが好ましい。グリーンシートは、厚さ０．５ｍｍ以下に成形するのがより好ましく、０．３ｍｍ以下に成形するのが特に好ましく、また、例えば、厚さ０．００５ｍｍ以上に成形してもよい。
　グリーンシートにおけるシリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率は３０ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％未満が好ましい。グリーンシートにおける上記無機粉体の体積固形分率が３０ｖｏｌ％以上であることで、後述する焼成時の収縮率が３３％以下に抑えられ、得られる焼結体の形状制御が可能となる。上記無機粉体の体積固形分率は４０ｖｏｌ％以上がより好ましく、４５ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。
　また、グリーンシートにおけるシリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率が９３ｖｏｌ％未満であることで、衝撃によるグリーンシートの欠けが抑制され、ハンドリング性に優れる。上記無機粉体の体積固形分率は９０ｖｏｌ％以下がより好ましく、８８ｖｏｌ％以下がさらに好ましく、８５ｖｏｌ％以下が特に好ましい。
　なお、グリーンシートにおけるシリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率は、上述したスラリー組成物の全成分から溶剤成分を除いた成分のうちのシリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の割合（体積基準）を意味する。
　グリーンシートの幅方向の長さは１ｃｍ以上であるのが好ましく、１０ｃｍ以上であるのがより好ましく、１５ｃｍ以上であるのがさらに好ましく、２０ｃｍ以上であるのが特に好ましい。グリーンシートの幅方向の長さが１ｃｍ以上であることで生産性を向上させることができ、１０ｃｍ以上であることで、さらに生産性を向上させることができる。
　また、グリーンシートの幅方向の長さは２００ｃｍ以下が好ましく、１５０ｃｍ以下がより好ましく、１３０ｃｍ以下がさらに好ましい。グリーンシートの幅方向の長さが２００ｃｍ以下であることで、均一な膜厚のグリーンシートを得やすい。
　ここで、グリーンシートの幅方向の長さとは、グリーンシートの長軸方向に対して垂直方向の長さを意味する。
　グリーンシートの長軸方向の長さは１ｃｍ以上であるのが好ましく、１０ｃｍ以上がより好ましく、１００ｃｍ以上がさらに好ましく、２００ｃｍ以上が特に好ましく、３００ｃｍ以上が最も好ましい。グリーンシートの長軸方向の長さが１ｃｍ以上であることで生産性を向上させることができ、１０ｃｍ以上であることで、さらに生産性を向上させることができる。
　また、グリーンシートの長軸方向の長さは８０００ｃｍ以下が好ましく、７０００ｃｍ以下がより好ましく、５０００ｃｍ以下がさらに好ましい。グリーンシートの長軸方向の長さが８０００ｃｍ以下であることで、取り扱いが容易になる。
　また、本発明の一実施形態は、シリカ粉末の割合が８５質量％超である無機粉体を含み、前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０が８０ｎｍ以上１５μｍ以下であり、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の１０％粒径であるＤ１０の比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．２以上１．０以下であり、かつ、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の９０％粒径であるＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上３．０以下である球状粒子を含み、厚さが１．５ｍｍ以下である、グリーンシートである。
　本実施形態のグリーンシートは、該グリーンシートに含まれる無機粉体におけるシリカ粉末の割合が８５質量％超であるため、失透を抑制できる。無機粉体中のシリカ粉末の割合は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、また、通常１００質量％以下である。
　また、該シリカ粉末のＤ５０が８０ｎｍ以上であるため、グリーンシートのシリカ固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすく、後述する焼成時の収縮率が３３％以下に抑えられ、得られる焼結体の形状制御が可能となる。また、該シリカ粉末のＤ５０が１５μｍ以下であるため、焼成温度が高くなるのを抑制でき、焼結により石英ガラス等の焼結体を作製できる。該シリカ粉末のＤ５０は１２０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、３００ｎｍ以上が特に好ましく、５００ｎｍ以上が最も好ましく、また、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。
　また、該シリカ粉末が、Ｄ１０／Ｄ５０が上記範囲である球状粒子を含むことで、グリーンシートのシリカ固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすいため、厚みが均一なグリーンシートを得やすい。Ｄ１０／Ｄ５０は０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましく、また、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。
　また、該シリカ粉末が、Ｄ９０／Ｄ５０が上記範囲である球状粒子を含むことで、グリーンシートのシリカ固形分率を３０ｖｏｌ％以上に調整しやすいため、厚みが均一なグリーンシートを得やすい。Ｄ９０／Ｄ５０は１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、１．７以上が特に好ましく、また、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、２．０以下が特に好ましい。
　また、厚さが１．５ｍｍ以下であることで膜厚の安定したグリーンシートが得られる。グリーンシートの厚さは０．００３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下が特に好ましく、また、例えば、０．００５ｍｍ以上であってよい。
［シート成形体の作製］
　つづいて、成形したグリーンシートを任意の大きさにカットしてシート成形体を得る。
　成形したグリーンシートを、幅方向の長さが１０００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットするのが好ましく、５００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットするのがより好ましく、３００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットするのがさらに好ましく、また、１００ｍｍ以上の範囲内にある任意の長さにカットしてもよい。
　また、成形したグリーンシートを、長軸方向の長さが１０００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットするのが好ましく、５００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットするのがより好ましく、３００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットするのがさらに好ましく、また、１００ｍｍ以上の範囲内にある任意の長さにカットしてもよい。
　特に、成形したグリーンシートを、幅方向の長さが１０００ｍｍ以下であり、かつ長軸方向の長さが１０００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットして、シート成形体を得るのが好ましい。
　成形したグリーンシートを、上記範囲内にある任意の長さにカットすることで後工程での取り扱いが容易となる。
　成形したグリーンシートのカット方法は、特に制限されず、例えば、ダイシング法、垂直押切法、超音波切断法、レーザー切断法、シャーニング法、ロータリーカッター、スライドカッター、及びディスクカッターを用いた切断法等の方法が挙げられる。
［シート成形体の焼成］
　つづいて、作製したシート成形体を焼成して焼結体を得る。
（脱脂）
　作製したシート成形体を焼成する前に、シート成形体に対して脱脂処理を施してもよい。脱脂処理は、例えば、シート成形体の有機成分を燃焼させて行う。脱脂処理は電気炉等の加熱炉を用いて、４００～８００℃の温度で、０．５～８０時間で行うことが好ましい。また、脱脂処理を、後述するシート成形体の焼成で用いる焼結用セッターで行うことにより、シート成形体の脱脂処理と焼成を連続的に行ってもよい。
（焼成）
　シート成形体を焼成することで焼結体が得られる。シート成形体は大気中で焼成してもよく、真空中や不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。
　シート成形体を大気中で焼成する場合、焼成温度は１０００℃以上が好ましく、１０５０℃以上がより好ましく、１１００℃以上がさらに好ましい。上記焼成温度が１０００℃以上であることにより、高密度の石英ガラス等の焼結体が得られる。また、上記焼成温度は１５００℃以下が好ましく、１４５０℃以下がより好ましく、１３５０℃以下がさらに好ましい。焼成温度が１５００℃以下であることにより、結晶析出による焼結体の割れを抑制できる。
　また、シート成形体を大気中で焼成する場合、焼成時間は例えば０．０３～５時間であり、５～３０時間であってもよく、３０～１００時間であってもよい。
　シート成形体を真空中または不活性雰囲気で焼成する場合、焼成温度は１３００℃以上が好ましく、１３５０℃以上がより好ましく、１４００℃以上がさらに好ましい。上記焼成温度が１３００℃以上であることにより、高密度の石英ガラス等の焼結体が得られる。
　また、上記焼成温度は１６００℃以下が好ましく、１５５０℃以下がより好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。上記焼成温度が１６００℃以下であることにより、結晶析出による焼結体の割れを抑制できる。
　また、シート成形体を真空中または不活性雰囲気で焼成する場合、焼成時間は例えば０．０１～１０時間であり、０．０３～５時間であってもよく、０．０５～２時間であってもよい。
　シート成形体の焼成は、焼結用セッターを用いる方法、セッターを用いずロールｔｏロールでシートに張力を加えながら焼結する方法等が挙げられるが、製造設備の簡便さなどを考慮すると焼結用セッターを用いて行う方法が好ましい。また、シート成形体の焼成は、熱伝導率２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の焼結用セッターを用いて行うのが好ましい。上記焼結用セッターを用いてシート成形体を焼成することで、焼成むらを抑制し、変形を抑制することが可能である。上記焼結用セッターの熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、また、１０００．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。
　焼結用セッターは、カーボン、ＳｉＣ、Ｓｉ含侵ＳｉＣ、ＢＮ、アルミナ、ムライト等の材料を含有するのが好ましい。焼結用セッターが上記材料を含有することにより、熱伝導率を高くすることが可能である。焼結用セッターは、上記材料を１種単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　シート成形体の焼成においては、例えば、図１に示すように、焼結用セッター１１をシート成形体１０の上部および下部に設置して、シート成形体を焼成するのが好ましい。換言すると、シート成形体１０を上部の焼結用セッター１１ａと、下部の焼結用セッター１１ｂとの間に設置した状態で、シート成形体１０を焼成するのが好ましい。
　上部の焼結用セッター１１ａとシート成形体１０との隙間は１ｍｍ以内が好ましい。上記隙間が上記範囲であることで、焼成むらによる変形の抑制が可能である。上記隙間は０．５ｍｍ以内がより好ましく、０．２ｍｍ以内がさらに好ましく、また、０．０１ｍｍ以上であってもよい。
　シート成形体の焼成においては、図１に示すように、下部の焼結用セッター１１ｂ上にシート成形体１０を載置して焼成を行ってもよいし、図２に示すように、下部の焼結用セッター１１ｂ上に任意の台座（図示せず）等を設ける等により、下部の焼結用セッター１１ｂとシート成形体１０との間に隙間を設けてもよい。上記隙間は、例えば、１ｍｍ以内であってよい。また、シート成形体１０を焼結用セッター同士で隙間なく挟み込んでもよい。
　シート成形体の上部に設置される焼結用セッター（上部の焼結用セッター１１ａ）の上面の温度と、シート成形体の下部に設置される焼結用セッター（下部の焼結用セッター１１ｂ）の上面の温度との温度差は５℃以内であるのが好ましい。上記温度差が５℃以内であることで、焼成むらを抑制し変形を抑制することができる。上記温度差は５℃以内が好ましく、４℃以内がより好ましく、３℃以内がさらに好ましく、また、１℃以上であってもよい。
　上部の焼結用セッター１１ａの上面の温度および下部の焼結用セッター１１ｂの上面の温度は、熱電対を挿入することにより測定できる。熱電対が挿入できない場合はリファサーモなどある温度に対する収縮率が既知の材料を利用し、上記温度差を見積もることもできる。
　シート成形体の下部に設置される焼結用セッターの上面の平面度Ｒａ、すなわち、下部の焼結用セッター１１ｂの主面のうち、シート成形体が載置される側の主面の平面度Ｒａは０．１ｍｍ以下が好ましい。上記平面度Ｒａが０．１ｍｍ以下であることで、焼成収縮時に表面形状に起因する凹凸の影響を受けにくく、焼成変形を抑制できる。上記平面度Ｒａは０．０５ｍｍ以下が好ましく、０．０１ｍｍ以下がより好ましく、０．００１ｍｍ以下がさらに好ましく、また、０．０００１ｍｍ以上であってもよい。
　上記平面度Ｒａは、算術平均粗さＲａを意味し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に基づき、例えば、東京精密社製のＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄにより測定できる。
　シート成形体を焼成することで得られる焼結体は、板厚が０．００３ｍｍ以上１ｍｍ以下である。板厚が０．００３ｍｍ以上であることでハンドリング時の割れを抑制できる。また、板厚が１ｍｍ以下であることで研削処理を最小限にし、薄板の石英ガラス等の基板が得られる。焼結体は、板厚が０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましく、また、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。
　焼結時の収縮率は３３％以下であるのが好ましく、２５％以下であるのがより好ましく、２０％以下であるのがさらに好ましい。焼結時の収縮率が３３％以下であることにより、形状制御が容易になる。なお、焼結時の収縮率とは、グリーンシートが等方収縮すると仮定したときの焼結体の収縮率を意味する。具体的には以下の式で算出される。
　収縮率（％）＝１００×｛１－（グリーンシートのシリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分）１／３｝
　シート成形体を焼成することで得られる焼結体は、Ｚｒを１０質量ｐｐｍ超、５０００質量ｐｐｍ未満含むのが好ましい。上記焼結体がＺｒを１０質量ｐｐｍ超含むことで、シート成形体から焼結体を得やすい。また、上記焼結体がＺｒを５０００質量ｐｐｍ未満含むことで、シート成形体を焼成する際の結晶析出による割れを抑制できる。
　上記焼結体は、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ以上含むのがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上含むのがさらに好ましく、７０質量ｐｐｍ以上含むのが特に好ましく、また、４０００質量ｐｐｍ未満含むのがより好ましく、３０００質量ｐｐｍ未満含むのがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ未満含むのが特に好ましく、５００質量ｐｐｍ未満含むのが最も好ましい。
　焼結体におけるＺｒの含有量を上記範囲に抑えるためには、混合時のボール材など工程からの混入量を考慮して、不足分を原料で調整する方法等が挙げられる。
　シート成形体を焼成することで得られる焼結体は、Ａｌを１質量ｐｐｍ超、５０００質量ｐｐｍ未満含むのが好ましい。上記焼結体がＡｌを１質量ｐｐｍ超含むことで、シート成形体から焼結体を得やすい。また、上記焼結体がＡｌを５０００質量ｐｐｍ未満含むことで、シート成形体を焼成する際の結晶析出による割れを抑制できる。
　上記焼結体は、Ａｌを５質量ｐｐｍ以上含むのがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上含むのがさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以上含むのが特に好ましく、また、５００質量ｐｐｍ未満含むのがより好ましく、４００質量ｐｐｍ未満含むのがさらに好ましく、３００質量ｐｐｍ未満含むのが特に好ましい。
　焼結体におけるＡｌの含有量を上記範囲に抑えるためには、混合時のボール材など工程からの混入量を考慮して、不足分を原料で調整する方法等が挙げられる。
　上記焼結体におけるＺｒやＡｌの含有量は、アジレント・テクノロジー社製ＩＣＰ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて測定できる。
　シート成形体を焼成することで得られる焼結体は、相対密度が９９％以上であるのが好ましい。相対密度が９９％以上であることで泡のない焼結体が得られる。焼結体の相対密度は９９．１％以上がより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましく、９９．６％以上が特に好ましく、また、９９．９％以下であってもよい。
　上記焼結体における相対密度は、アルキメデス法を用いて測定できる。
　以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
［１］無機粉体を含み、前記無機粉体中のシリカ粉末の割合が８５質量％超であるスラリー組成物を調製すること、
　前記スラリー組成物を厚さ１．５ｍｍ以下のグリーンシートに成形すること、
　前記グリーンシートを任意の大きさにカットしてシート成形体を得ること、及び、
　前記シート成形体を焼成して焼結体を得ること、を含み、
　前記焼結体の板厚が０．００３ｍｍ以上１ｍｍ以下である、焼結体の製造方法。
［２］熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の焼結用セッターを用いて前記シート成形体を焼成する、上記［１］に記載の焼結体の製造方法。
［３］前記焼結用セッターが前記シート成形体の上部および下部に設置される、上記［２］に記載の焼結体の製造方法。
［４］前記シート成形体の上部に設置される焼結用セッターと前記シート成形体との隙間が１ｍｍ以内である、上記［３］に記載の焼結体の製造方法。
［５］前記シート成形体の上部に設置される焼結用セッターの上面の温度と、前記シート成形体の下部に設置される焼結用セッターの上面の温度との温度差が５℃以内である、上記［３］または［４］に記載の焼結体の製造方法。
［６］前記シート成形体の下部に設置される焼結用セッターの上面の平面度Ｒａが０．１ｍｍ以下である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［７］大気中で、１０００℃以上１５００℃以下の焼成温度で前記シート成形体を焼成する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［８］真空中または不活性ガス雰囲気中で、１３００℃以上１６００℃以下の焼成温度で前記シート成形体を焼成する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［９］前記スラリー組成物は、シリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率が１２ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１０］前記グリーンシートは、シリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率が３０ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％未満である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１１］前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０が８０ｎｍ以上１５μｍ以下である球状粒子である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１２］前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０に対する、累積粒度分布における体積基準の１０％粒径であるＤ１０の比が０．２以上１．０以下の球状粒子を含む、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１３］前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０に対する、累積粒度分布における体積基準の９０％粒径であるＤ９０の比が１．０以上３．０以下の球状粒子を含む、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１４］前記グリーンシートを、幅方向の長さが１０００ｍｍ以下、長軸方向の長さが１０００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットして前記シート成形体を得る、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１５］前記焼結体はＺｒを１０質量ｐｐｍ超、５０００質量ｐｐｍ未満含む、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１６］前記焼結体はＺｒを５０質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ未満含む、上記［１］～［１５］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１７］前記焼結体はＡｌを１質量ｐｐｍ超、５０００質量ｐｐｍ未満含む、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１８］前記焼結体は相対密度が９９％以上である、上記［１］～［１７］のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
［１９］シリカ粉末の割合が８５質量％超である無機粉体を含み、
　前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０が８０ｎｍ以上１５μｍ以下であり、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の１０％粒径であるＤ１０の比が０．２以上１．０以下であり、かつ、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の９０％粒径であるＤ９０の比が１．０以上３．０以下である球状粒子を含み、
　厚さが１．５ｍｍ以下である、
　グリーンシート。
［２０］幅方向の長さが１ｃｍ以上であり、長軸方向の長さが１ｃｍ以上である、上記［１９］に記載のグリーンシート。
［２１］厚さが０．００３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である、上記［１９］または［２０］に記載のグリーンシート。
［２２］上記［１９］～［２１］のいずれかに記載のグリーンシートの焼結体。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１～１３、１６は実施例であり、例１４、１５は参考例である。
（焼結体中のＺｒ、Ａｌ量の測定）
　ＩＣＰ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００、アジレント・テクノロジー株式会社製）により不純物量（Ｚｒ、Ａｌ量）を評価した。
（クラックの有無）
　焼結体の外観を観察しクラックの有無を調べた。
（相対密度）
　アルキメデス法により、焼結体の相対密度を測定した。
＜焼結体の作製＞
（例１）
　累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０が１５０ｎｍ、累積粒度分布における体積基準の１０％粒径であるＤ１０が１１０ｎｍ、累積粒度分布における体積基準の９０％粒径であるＤ９０が２７０ｎｍである球状のシリカ粉末を用意し、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５質量％、２－ブタノール３０質量％、イソプロピルアルコール２５質量％の比率になるように秤量し、そこに分散剤（ポリマー側鎖にアンモニウム塩基がある高分子分散剤）をシリカ粉末に対して８質量％、可塑剤（トリエチレングリコールジエステル系の市販品）をシリカ粉末に対して７．５質量％となるように添加してジルコニア製メディアを用いてボールミル混合した。バインダーとして樹脂１（低分子量のアクリル樹脂系バインダー）と樹脂２（高分子量のアクリル樹脂系バインダー）を９５：５の質量比で含有した成分比率２５質量％の溶液を作製し、シリカ粉末に対して３０質量％になるように秤量し、前記ボールミル容器に添加した。この時、バインダーの溶媒は分散スラリーの溶媒構成と同じとした。得られたスラリーの無機粉体中のシリカ量は１００質量％であった。また、得られたスラリー中のシリカ粉末を含む無機粉体の体積固形分率は、１７．２ｖｏｌ％であった。なお、ＺｒやＡｌ量は混合時のボール材など工程からの混入量を考慮して、不足分を原料で調整した。
　得られたスラリーを減圧条件下で脱泡処理し、ドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上に塗布し、厚さ０．４０ｍｍのグリーンシートを成形した。得られたグリーンシート中のシリカ粉末を含む無機粉体の体積固形分率は、５６ｖｏｌ％であった。
　得られたグリーンシートを６０℃で４時間乾燥し、ディスクカッターを用いて幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍにカットして、シート成形体を得た。シート成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、ムライトセッターを用いて５５０℃１時間で脱脂後、熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）のカーボン製の焼結用セッター上に、図１に示すように静置し、真空中１４００℃５分で焼成し、板厚０．２０ｍｍの焼結体を得た。
　なお、シート成形体と上部の焼結用セッターとの隙間は１．０ｍｍとした。また、焼成時の上部の焼結用セッターの上面の温度と下部の焼結用セッターの上面の温度差は５℃以内であった。また、下部の焼結用セッターの上面の平面度Ｒａは０．０１ｍｍであった。
（例２～１５）
　表１及び表２に示す点を除いては、例１と同様にして焼結体を作製した。なお、表２中の空欄は、「未測定」であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すとおり、本発明の方法によって板厚の薄い石英ガラスを簡便に製造できた。なお、例１４は原料調整によりＡｌ量が８１００質量ｐｐｍとなるようした結果、クラックが見られた。例１５は、原料調整によりＺｒ量が８０００質量ｐｐｍとなるようした結果、クラックが見られた。
（例１６）
表１及び表２に示す点と、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂の成分比率２５質量％の溶液を使用した点を除いては、例１と同様にして焼結体を作製した。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２３年６月９日出願の日本特許出願（特願２０２３－０９５９０１）及び２０２３年１２月２０日出願の日本特許出願（特願２０２３－２１４７５５）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１０　シート成形体
１１　焼結用セッター
１１ａ　上部の焼結用セッター
１１ｂ　下部の焼結用セッター

Claims (22)

  1. 　無機粉体を含み、前記無機粉体中のシリカ粉末の割合が８５質量％超であるスラリー組成物を調製すること、
    　前記スラリー組成物を厚さ１．５ｍｍ以下のグリーンシートに成形すること、
    　前記グリーンシートを任意の大きさにカットしてシート成形体を得ること、及び、
    　前記シート成形体を焼成して焼結体を得ること、を含み、
    　前記焼結体の板厚が０．００３ｍｍ以上１ｍｍ以下である、焼結体の製造方法。
  2. 　熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の焼結用セッターを用いて前記シート成形体を焼成する、請求項１に記載の焼結体の製造方法。
  3. 　前記焼結用セッターが前記シート成形体の上部および下部に設置される、請求項２に記載の焼結体の製造方法。
  4. 　前記シート成形体の上部に設置される焼結用セッターと前記シート成形体との隙間が１ｍｍ以内である、請求項３に記載の焼結体の製造方法。
  5. 　前記シート成形体の上部に設置される焼結用セッターの上面の温度と、前記シート成形体の下部に設置される焼結用セッターの上面の温度との温度差が５℃以内である、請求項３に記載の焼結体の製造方法。
  6. 　前記シート成形体の下部に設置される焼結用セッターの上面の平面度Ｒａが０．１ｍｍ以下である、請求項３に記載の焼結体の製造方法。
  7. 　大気中で、１０００℃以上１５００℃以下の焼成温度で前記シート成形体を焼成する、
    請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  8. 　真空中または不活性ガス雰囲気中で、１３００℃以上１６００℃以下の焼成温度で前記シート成形体を焼成する、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  9. 　前記スラリー組成物は、シリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率が１２ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満である、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  10. 　前記グリーンシートは、シリカ粉末を８５質量％超含む無機粉体の体積固形分率が３０ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％未満である、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  11. 　前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０が８０ｎｍ以上１５μｍ以下である球状粒子である、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  12. 　前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０に対する、累積粒度分布における体積基準の１０％粒径であるＤ１０の比が０．２以上１．０以下の球状粒子を含む、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  13. 　前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０に対する、累積粒度分布における体積基準の９０％粒径であるＤ９０の比が１．０以上３．０以下の球状粒子を含む、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  14. 　前記グリーンシートを、幅方向の長さが１０００ｍｍ以下、長軸方向の長さが１０００ｍｍ以下の範囲内にある任意の長さにカットして前記シート成形体を得る、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  15. 　前記焼結体はＺｒを１０質量ｐｐｍ超、５０００質量ｐｐｍ未満含む、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  16. 　前記焼結体はＺｒを５０質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ未満含む、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  17. 　前記焼結体はＡｌを１質量ｐｐｍ超、５０００質量ｐｐｍ未満含む、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  18. 　前記焼結体は相対密度が９９％以上である、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
  19. 　シリカ粉末の割合が８５質量％超である無機粉体を含み、
    　前記シリカ粉末は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径であるＤ５０が８０ｎｍ以上１５μｍ以下であり、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の１０％粒径であるＤ１０の比が０．２以上１．０以下であり、かつ、前記Ｄ５０に対する累積粒度分布における体積基準の９０％粒径であるＤ９０の比が１．０以上３．０以下である球状粒子を含み、
    　厚さが１．５ｍｍ以下である、
    　グリーンシート。
  20. 　幅方向の長さが１ｃｍ以上であり、長軸方向の長さが１ｃｍ以上である、請求項１９に記載のグリーンシート。
  21. 　厚さが０．００３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である、請求項１９に記載のグリーンシート。
  22. 　請求項１９～２１のいずれか１項に記載のグリーンシートの焼結体。
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