WO2022045105A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法、およびポリアリーレンスルフィド - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法、およびポリアリーレンスルフィド Download PDF

Info

Publication number
WO2022045105A1
WO2022045105A1 PCT/JP2021/030920 JP2021030920W WO2022045105A1 WO 2022045105 A1 WO2022045105 A1 WO 2022045105A1 JP 2021030920 W JP2021030920 W JP 2021030920W WO 2022045105 A1 WO2022045105 A1 WO 2022045105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyarylene sulfide
mol
compound
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/030920
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宮原佑一郎
不破拓人
正久勝也
東原武志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to EP21861530.0A priority Critical patent/EP4206259A4/en
Priority to KR1020227037849A priority patent/KR20230056001A/ko
Priority to CN202180052738.0A priority patent/CN115989267B/zh
Priority to US18/005,193 priority patent/US20230220162A1/en
Priority to JP2021552872A priority patent/JP7052932B1/ja
Publication of WO2022045105A1 publication Critical patent/WO2022045105A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C08G75/0222—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0245—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/029—Modification with organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide having a functional group.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) typified by polyphenylene sulfide has excellent heat resistance, barrier properties, moldability, chemical resistance, electrical insulation, moisture heat resistance, and other properties suitable for engineering plastics. It is used for various electric / electronic parts, mechanical parts, automobile parts, films, fibers, etc., mainly for injection molding and extrusion molding. Due to its excellent properties, polyarylene sulfide has been widely used in recent years.
  • polyarylene sulfide has few functional groups in the molecular chain and is inferior in interaction and reactivity with other engineering plastics such as polyamide and polyester. There was a challenge that was difficult.
  • Patent Document 1 discloses a method in which 2,4-dichlorobenzoic acid is added at the same time as p-dichlorobenzene to carry out polymerization, and a reactive functional group is introduced into the main chain of polyarylene sulfide.
  • Patent Document 2 discloses a method for introducing a reactive functional group into the terminal of polyarylene sulfide by reacting a monohalogenated compound containing a carboxylic acid with a metal hydroxide when producing polyarylene sulfide.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a polyarylene sulfide having a reactive functional group by heating a cyclic arylene sulfide with a sulfur-containing compound having a reactive functional group
  • Patent Document 4 discloses. Discloses a method for producing a polyarylene sulfide having a reactive functional group using an aromatic thiol.
  • polyarylene sulfide having a reactive functional group is also useful as a prepolymer for obtaining a polyarylene sulfide copolymer
  • Patent Document 5 describes that the polyarylene sulfide having a reactive functional group reacts with a rigid molecule.
  • the polyarylene sulfide copolymer thus obtained is disclosed.
  • the amount of the functional group introduced into the polyarylene sulfide was small, and it could not be said that the amount was sufficient.
  • impurities may be contained in the polyarylene sulfide as a prepolymer, and gas is generated during heat processing required for producing the polyarylene sulfide copolymer. There was a problem that occurred.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized by providing the following contents.
  • the inorganic sulfide agent is used in a reaction vessel.
  • the compound (A) is present in the range of 0.04 mol or more and 0.5 mol or less with respect to 1 mol, and the compound (A) has at least one aromatic ring, and an amino group is formed on the one aromatic ring.
  • At least one reactive functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group and a silanol group, and at least one selected from a hydroxyl group, a hydroxyl group salt, a thiol group, and a thiol group salt.
  • the polyarylene sulfide is obtained by the production method described above, and then at least one compound (B) selected from the following formulas (a) to (k) is mixed and further heated. Includes method of manufacturing coalescing.
  • X is a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, a sulfonic acid group, an amino group, an acid anhydride group, an acetamide group, a sulfonamide group, a cyano group, an isocyanate group, an aldehyde group, an acetyl group, an epoxy group, and an alkoxy.
  • silane groups R, R 1 , and R 2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and a halogen group.
  • R, R 1 , and R 2 may be the same or different.
  • the present invention contains an amino group in the range of 400 ⁇ mol / g or more and 5,000 ⁇ mol / g or less, and the weight loss rate when heated from 30 ° C. to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is 5 wt. % Or less polyarylene sulfide.
  • polyarylene sulfide having many reactive functional groups introduced into the molecular chain can be efficiently provided by a simple method.
  • the polyarylene sulfide having a reactive functional group produced by the production method of the present invention is characterized in that the amount of gas generated during heating is small, and the polyarylene sulfide is obtained by the production method of the present invention.
  • a polyarylene sulfide copolymer is produced by mixing it with a reactive compound and further heating it, the amount of gas generated during the heating operation can be suppressed, so that workability can be improved.
  • the polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit of the formula,-(Ar-S)-as a main constituent unit, preferably containing 70 mol% or more of the repeating unit.
  • Ar there are units represented by the following formulas (l) to (v) and the like, and among them, the unit represented by the formula (l) is particularly preferable.
  • R 3 and R 4 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a halogen group and a reactive functional group. It is a group, and R 3 and R 4 may be the same or different).
  • this repeating unit can contain a small amount of branching units or cross-linking units represented by the following formulas (I) to (III) and the like.
  • the copolymerization amount of these branching units or cross-linking units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of the-(Ar-S)-unit.
  • Ar is a unit represented by the above equations (l) to (v).
  • polyarylene sulfide having a reactive functional group bonded to Ar can also be exemplified as a preferable form.
  • the reactive functional group has a structure derived from the compound (A), and the details will be described later.
  • the position of the reactive functional group may be in the main chain of the polyarylene sulfide or at the terminal, but in the case of the terminal, it is preferably at the p-position with respect to S bonded to Ar.
  • polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention may be any of a random copolymer containing the above repeating unit, a block copolymer, and a mixture thereof.
  • Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof.
  • a particularly preferred polyarylene sulfide is the p-phenylene sulfide unit as the main building block of the polymer.
  • Examples thereof include polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more.
  • the inorganic sulfidizing agent used in the method for producing polyarylene sulfide of the present invention may be any as long as it can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound, for example, alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and sulfide. Hydrogen is mentioned.
  • alkali metal sulfide examples include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more thereof, and among them, lithium sulfide and / or sodium sulfide is preferable.
  • Sodium sulfide is more preferably used.
  • These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides.
  • the aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since inexpensive alkali metal sulfides that are generally available are hydrates or aqueous mixtures, it is preferable to use alkali metal sulfides in such a form.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more thereof, among which lithium hydrosulfide and a mixture thereof can be mentioned. / Or sodium sulphate is preferred, and sodium sulphate is more preferred.
  • an alkali metal sulfide prepared in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used.
  • an alkali metal sulfide prepared in advance by contacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal hydroxide can also be used.
  • These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides, from the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.
  • alkali metal sulfides prepared in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used.
  • an alkali metal sulfide prepared in advance by contacting an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used.
  • Hydrogen sulfide may be used in any of a gaseous state, a liquid state, and an aqueous solution state.
  • the compound (A) used in the method for producing a polyarylene sulfide of the present invention has at least one aromatic ring, and has an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group and an epoxy group on the one aromatic ring. And a compound having at least one reactive functional group selected from a silanol group and at least one functional group selected from a hydroxyl group, a hydroxyl group salt, a thiol group, and a thiol group salt.
  • Compound (A) is an aromatic compound having a reactive functional group introduced into polyarylene sulfide and a hydroxyl group, a hydroxyl group salt, a thiol group, or a thiol group salt that reacts with a dihalogenated aromatic compound in a polymerization reaction step described later. It should be.
  • the reactive functional group preferably has an electron-donating amino group or isocyanate group from the viewpoint of improving the reactivity of the hydroxyl group or the thiol group. Specific examples thereof include 2-aminophenol, 4-aminophenol, 3-aminophenol, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid, and the like.
  • a compound in which the hydroxyl group and the thiol group of the compound are salts of an alkali metal or an alkaline earth metal can be exemplified as a preferable compound.
  • 4-aminophenol, p-hydroxybenzoic acid, 4-aminothiophenol, and p-mercaptobenzoic acid can be exemplified as particularly preferable compounds.
  • the lower limit of the amount of the compound (A) used is 0.04 mol or more, more preferably 0.06 mol or more, still more preferably 0.08 mol or more, relative to 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent.
  • the amount used is at least this value, the reactive functional group can be sufficiently introduced into the polyarylene sulfide, which is preferable.
  • the upper limit of the amount of the compound (A) used is 0.5 mol or less, more preferably 0.45 mol or less, still more preferably 0.4 mol or less, based on 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. When the amount used is not more than this value, it is preferable because the decrease in the molecular weight of the polyarylene sulfide can be prevented and the decrease in the mechanical properties can be prevented.
  • the timing of addition of the compound (A) is not particularly specified, and the compound (A) may be added at any of the pre-process, the polymerization initiation, and the polymerization reaction step, which will be described later, or may be added in a plurality of times. From the viewpoint of efficiently reacting with the dihalogenated aromatic compound, it is more preferable to add the dihalogenated aromatic compound at the same stage as the addition to the reaction vessel.
  • dihalogenated aromatic compounds examples include p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromobenzene and m-dibromobenzene.
  • Dihalogenated benzenes such as 1-bromo-4-chlorobenzene and 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl- 2,5-Dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 2,5-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, Examples thereof include dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen such as bis (4-chlorophenyl) sulfide.
  • a dihalogenated aromatic compound containing p-dihalogenated benzene as a main component typified by p-dichlorobenzene
  • p-dichlorobenzene a dihalogenated aromatic compound containing p-dihalogenated benzene as a main component, typified by p-dichlorobenzene.
  • it contains 80 to 100 mol% of p-dichlorobenzene, and more preferably 90 to 100 mol%. It is also possible to use two or more different types of dihalogenated aromatic compounds in combination.
  • the lower limit of the amount of the dihalogenated aromatic compound used is not particularly limited, but the [monomer ratio] expressed by the following formula is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and 0. It is more preferably .95 or more. It is preferable to set the [monomer ratio] in the above range because the polymerization reaction system can be stabilized and side reactions can be prevented.
  • the upper limit of the amount used is not particularly limited, but the [monomer ratio] is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and even more preferably 1.05 or less. It is preferable to set the [monomer ratio] in the above range because the amount of halogen remaining in the polyarylene sulfide can be reduced.
  • an organic amide solvent can be preferably exemplified.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone
  • caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam, 1,
  • aprotic organic solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphate triamide, etc. and mixtures thereof have high reaction stability. It is preferably used in. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferably used.
  • the amount of the organic polar solvent used is preferably 2.0 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, still more preferably 2.3 mol or more, relative to 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. When the amount used is at least this value, polyally sulfide can be synthesized in good yield, which is preferable.
  • the amount of the organic polar solvent used is preferably 6.0 mol or less, more preferably 5.0 mol or less, still more preferably 4.0 mol or less, based on 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. When the amount used is not more than this value, the gas generated when the obtained polyarylene sulfide is heated can be reduced, which is preferable.
  • polymerization aid it is also one of the preferable embodiments to use a polymerization aid in order to obtain a polyarylene sulfide having a relatively high degree of polymerization in a shorter time.
  • the polymerization aid means a substance having an action of increasing the viscosity of the obtained polyarylene sulfide.
  • Specific examples of such polymerization aids include, for example, organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline soils. Examples include metal phosphates. These may be used alone or in combination of two or more at the same time. Of these, an organic carboxylate, water, and an alkali metal chloride are preferable, an alkali metal carboxylate is preferable as the organic carboxylate, and lithium chloride is preferable as the alkali metal chloride.
  • the alkali metal carboxylate is a general formula R (COMM) n (in the formula, R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • N is an integer of 1 to 3).
  • Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrides or aqueous solutions. Specific examples of the alkali metal carboxylate include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, and mixtures thereof.
  • the alkali metal carboxylate is a reaction in which an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonate are added in approximately equal chemical equivalents to react. May be synthesized by.
  • the lithium salt has high solubility in the reaction system and has a large auxiliary effect, but is expensive.
  • potassium, rubidium and cesium salts are considered to have insufficient solubility in the reaction system, so sodium acetate, which is inexpensive and has appropriate solubility in the polymerization system, is most preferably used.
  • the amount used is usually in the range of 0.01 mol to 2 mol with respect to 1 mol of the charged inorganic sulfide agent, and is in the sense of obtaining a higher degree of polymerization.
  • the range of 0.1 mol to 0.6 mol is preferable, and the range of 0.2 mol to 0.5 mol is more preferable.
  • the amount added is usually in the range of 0.3 mol to 15 mol with respect to 1 mol of the charged inorganic sulfide agent, and 0.6 mol in the sense of obtaining a higher degree of polymerization.
  • the range of ⁇ 10 mol is preferable, and the range of 1 mol ⁇ 5 mol is more preferable.
  • polymerization aids can be used in combination.
  • a smaller amount of alkali metal carboxylate and water can be used to increase the molecular weight.
  • the timing of addition of these polymerization aids is not particularly specified, and may be added at any time of the pre-process, the start of polymerization, and the polymerization reaction step, which will be described later, or may be added in a plurality of times.
  • an alkali metal carboxylate used as the polymerization aid, it is more preferable to add it at the same time as other additives at the start of the previous step or at the start of polymerization because it is easy to add.
  • water is used as a polymerization aid, it is effective to add the dihalogenated aromatic compound in the middle of the polymerization reaction step after charging it.
  • Polymerization stabilizers can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions.
  • the polymerization stabilizer contributes to the stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesired side reactions.
  • One measure of side reactions is the production of thiophenols.
  • the production of thiophenol can be suppressed by adding a polymerization stabilizer.
  • Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among them, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable.
  • the above-mentioned alkali metal carboxylate also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers. Further, when an alkali metal hydrosulfide is used as the inorganic sulfide agent, it is particularly preferable to use the alkali metal hydroxide at the same time, but here, the alkali metal that is excessive with respect to the sulfide agent. Hydroxides can also be polymerization stabilizers.
  • the polymerization stabilizer can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization stabilizer is usually 0.02 mol to 0.2 mol, preferably 0.03 mol to 0.1 mol, and more preferably 0.04 mol to 0.09 mol with respect to 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. It is preferably used in a molar ratio. If this ratio is small, the stabilizing effect is insufficient, and conversely, if it is too large, it is economically disadvantageous and the polymer yield tends to decrease.
  • the timing of adding the polymerization stabilizer is not particularly specified, and it may be added at any time of the pre-process, the start of polymerization, and the polymerization reaction step, which will be described later, or it may be added in a plurality of times. It is more preferable because it is easy to add at the same time at the start of the previous step or the start of polymerization.
  • a preferable method for producing the polyarylene sulfide of the present invention will be specifically described step by step in the order of a pre-step, a polymerization reaction step, a recovery step, and a post-treatment step, but of course, it is not limited to this method. do not have.
  • an inorganic sulfidating agent is usually used in the form of a hydrate, but a mixture containing an organic polar solvent and an inorganic sulfidizing agent is promoted before adding a dihalogenated aromatic compound. It is preferred to warm and remove excess water out of the system.
  • an inorganic sulfidizing agent prepared from alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide in situ in the reaction system or in a tank separate from the polymerization tank is also available. Can be used. Although this method is not particularly limited, it is desirable to use alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide as an organic polar solvent in a temperature range of normal temperature to 150 ° C., preferably normal temperature to 100 ° C. in an inert gas atmosphere. In addition, a method of distilling off water by raising the temperature to at least 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure can be mentioned. A polymerization aid may be added at this stage. Further, in order to promote the distillation of water, toluene or the like may be added to carry out the reaction.
  • the amount of water in the system at the end of the previous step, that is, before the polymerization reaction step, is preferably 0.3 mol to 10.0 mol per 1 mol of the charged sulfidating agent.
  • the water content in the system is an amount obtained by subtracting the water content removed from the outside of the polymerization system from the water content charged in the polymerization system.
  • the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, and water of crystallization.
  • Polyarylene sulfide is produced by reacting an inorganic sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and compound (A) in an organic polar solvent within a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 290 ° C.
  • an organic polar solvent, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are mixed in a temperature range of preferably room temperature to 240 ° C., preferably 100 ° C. to 230 ° C. in an inert gas atmosphere. do.
  • Compound (A) and a polymerization aid may be added at this stage.
  • the order of charging these raw materials may be random or simultaneous.
  • the temperature of this mixture is usually raised to the range of 200 ° C to less than 290 ° C.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but usually a rate of 0.01 ° C./min to 5 ° C./min is selected, and a range of 0.1 ° C./min to 3 ° C./min is more preferable.
  • the temperature is finally raised to a temperature of 250 ° C. to less than 290 ° C., and the reaction is usually carried out at that temperature for 0.25 hours to 50 hours, preferably 0.5 hours to 20 hours.
  • a method of reacting at 200 ° C. to 260 ° C. for a certain period of time before reaching the final temperature and then raising the temperature to less than 270 ° C. to 290 ° C. is effective in obtaining a higher degree of polymerization.
  • the reaction time at 200 ° C. to 260 ° C. is usually selected in the range of 0.25 hours to 20 hours, preferably in the range of 0.25 hours to 10 hours.
  • the compound (A) in order to adjust the molecular weight of the polymer, it is possible to add the compound (A) during the polymerization, but from the viewpoint of the efficient reaction of the compound (A), at least a part of the compound (A) is used. It is more preferable to add the dihalogenated aromatic compound at the same stage.
  • a method of slowly cooling after the completion of the polymerization reaction to recover the particulate polymer may be used.
  • the slow cooling rate at this time is not particularly limited, but is usually about 0.1 ° C./min to 3 ° C./min. It is not necessary to slowly cool at the same rate in all the slow cooling steps, and the polymer particles are slowly cooled at a rate of 0.1 ° C./min to 1 ° C./min until the polymer particles crystallize and precipitate, and then at a rate of 1 ° C./min or higher.
  • a method or the like may be adopted.
  • flash method it is also one of the preferable methods to carry out the above recovery under quenching conditions.
  • the polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or higher, 8 kg / cm 2 or higher) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is recovered in powder form at the same time as the solvent recovery.
  • the term "flash" as used herein means that the polymerization reaction product is ejected from the nozzle.
  • Specific examples of the atmosphere to be flushed include nitrogen or water vapor under normal pressure, and the temperature is usually selected in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
  • the polyarylene sulfide may be produced through the above-mentioned polymerization reaction step and recovery step, and then subjected to acid treatment, hot water treatment, washing with an organic solvent, and alkali metal or alkaline earth metal treatment.
  • the acid used for the acid treatment of polyarylene sulfide is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing polyarylene sulfide, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid and propyl acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. On the other hand, those that decompose and deteriorate polyarylene sulfide such as nitric acid are not preferable.
  • a method of acid treatment for example, there is a method of immersing polyarylene sulfide in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating is also possible if necessary.
  • acetic acid a sufficient effect can be obtained by immersing the polyarylene sulfide powder in an acetic acid aqueous solution having a pH of 4 heated to 80 ° C. to 200 ° C. and stirring for 30 minutes.
  • the pH after the treatment may be 4 or more, and may be, for example, about 4 to 8 pH. It is preferable to wash several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt from the acid-treated polyarylene sulfide.
  • the water used for washing is preferably distilled water or deionized water so as not to impair the effect of preferable chemical modification of polyarylene sulfide by acid treatment.
  • the temperature of the hot water is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher. Below 100 ° C., the effect of preferable chemical modification of polyarylene sulfide is small, which is not preferable.
  • the water used is distilled water or deionized water in order to exhibit the effect of preferable chemical modification of polyarylene sulfide by washing with hot water.
  • hot water treatment There are no particular restrictions on the operation of hot water treatment. It is carried out by a method of adding a predetermined amount of polyarylene sulfide to a predetermined amount of water, heating and stirring in a pressure vessel, a method of continuously performing hot water treatment, and the like.
  • the ratio of the PPS resin to water is preferably more than that of water, but usually, a bath ratio of 200 g or less of polyarylene sulfide to 1 liter of water (the weight of the washing liquid with respect to the weight of the dry polyarylene sulfide) is selected.
  • the treatment atmosphere is an inert atmosphere. Further, in order to remove the remaining components, it is preferable to wash the polyarylene sulfide after this hot water treatment operation with warm water several times.
  • the organic solvent used for washing the polyarylene sulfide is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide.
  • nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide
  • sulfoxide-sulfone-based solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, and sulfolane
  • ketone-based solvents such as acetone, methylethylketone, diethylketone, and acetophenone.
  • Ether-based solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, halogen-based solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, and perchlorethylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, and propylene.
  • Alcohol-based solvents such as glycol and aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, and xylene are mentioned as organic solvents used for cleaning polyarylene sulfide.
  • organic solvents the use of N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. Further, these organic solvents may be used in a mixture of one type or two or more types, or may be used in combination with water.
  • the cleaning temperature when cleaning the polyarylene sulfide with an organic solvent is not particularly limited, and any temperature of about room temperature to 300 ° C. can be selected. The higher the cleaning temperature, the higher the cleaning efficiency tends to be, but usually, a sufficient effect can be obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent. In addition, there is no particular limitation on the cleaning time.
  • any one of acid treatment, hot water treatment, and washing with an organic solvent is preferable, and it is preferable to use two or more kinds of treatments in combination from the viewpoint of removing impurities.
  • a method for treating alkali metal and alkaline earth metal a method of adding an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt before, during, or after the above-mentioned pre-step, before the polymerization reaction step, and during the polymerization reaction step. , Or a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt into the polymerization kettle after the polymerization reaction step, or adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt at the first, middle, or last stage of the above cleaning step. The method etc. can be mentioned.
  • the simplest method includes organic solvent washing and a method of adding an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt after removing residual oligomers and salts by washing with warm water or hot water.
  • Alkali metals and alkaline earth metals are preferably introduced into polyarylene sulfide in the form of alkali metal ions such as acetates, hydroxides and carbonates, and alkaline earth metal ions. Further, it is preferable to remove excess alkali metal salt and alkaline earth metal salt by washing with warm water or the like.
  • the alkali metal ion and alkaline earth metal ion concentrations when introducing the alkali metal and alkaline earth metal are preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.01 mmol or more with respect to 1 g of polyarylene sulfide.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher. Although there is no particular upper limit temperature, it is usually preferably 280 ° C. or lower from the viewpoint of operability.
  • the bath ratio (weight of the washing liquid with respect to the weight of the dried polyarylene sulfide) is preferably 0.5 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more.
  • the polyarylene sulfide in the present invention can be used by heating it in an oxygen atmosphere after the completion of polymerization or by performing a thermal oxidative cross-linking treatment by heating with a cross-linking agent such as a peroxide added to increase the molecular weight.
  • a cross-linking agent such as a peroxide added to increase the molecular weight.
  • the number average molecular weight is preferably 30,000 or less.
  • the polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for resin compositions, polymer modifications, copolymers, etc., and the preferred molecular weight differs depending on the application, so it cannot be unconditionally defined, but it is a number average.
  • the molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more. It is preferable that the number average molecular weight of the polyarylene sulfide is 1,000 or more because sufficient chemical resistance can be obtained.
  • the upper limit of the number average molecular weight of polyarylene sulfide is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.
  • the number average molecular weight Mn is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC).
  • the polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention preferably has a reactive functional group of 400 ⁇ mol / g or more, more preferably 500 ⁇ mol / g or more, and more preferably 700 ⁇ mol / g or more. It is more preferably 1,000 ⁇ mol / g or more, and even more preferably 1,000 ⁇ mol / g or more.
  • the reactive functional group is at least the above lower limit value, the glass transition point of the polyarylene sulfide copolymer tends to be sufficiently high when the polyarylene sulfide copolymer described later is produced, which is preferable.
  • 5,000 ⁇ mol / g or less is preferable, 4,000 ⁇ mol / g or less is more preferable, and 3,000 ⁇ mol / g or less is further preferable.
  • the reactive functional group is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent the chemical resistance of the polyarylene sulfide copolymer from being lowered when producing the polyarylene sulfide copolymer described later, which is preferable.
  • Reactive functional groups in polyarylene sulfide are quantified by FT-IR analysis of polyarylene sulfide, for example, by comparing the intensity of absorption derived from the reactive functional group to absorption near 1900 m -1 derived from the benzene ring. be able to.
  • an absorption of 1730 cm -1 can be used for a carboxyl group, an absorption of 3360 cm -1 for an amino group, and an absorption of 1725 cm -1 for an acid anhydride group.
  • the halogen content of the polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention is preferably 8,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, and further preferably 3,000 ppm or less.
  • a polyarylene sulfide copolymer described later is produced using a polyarylene sulfide having a halogen amount in the above range, a high molecular weight compound can be easily obtained, which is preferable.
  • the reason is not clear, it is considered that the small amount of halogen present at the end of the polymer increases the probability that the functional group is present at the end, and the copolymerization reaction is likely to occur.
  • the amount of halogen in polyarylene sulfide there is no lower limit to the amount of halogen in polyarylene sulfide, but 500 ppm or more can be exemplified.
  • the amount of halogen in polyarylene sulfide can be measured, for example, using a device that combines a combustion device and ion chromatography.
  • the amount of halogen in the polyarylene sulfide is derived from the dihalogenated aromatic compound as a raw material, and can be adjusted by increasing or decreasing the value of the [monomer ratio] described in the above section of the dihalogenated aromatic compound.
  • the weight loss rate of the polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention when heated from 30 ° C. to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is preferably 5 wt% or less, preferably 4 wt% or less. More preferably, it is more preferably 3 wt% or less.
  • the weight reduction rate can be reduced to 5 wt% or less.
  • the above weight loss rate can be obtained by general thermogravimetric analysis.
  • the atmosphere in this analysis is usually a normal pressure non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the sample is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably substantially no oxygen, and is inert to nitrogen, helium, argon, etc. It is preferable to use a gas atmosphere. Of these, the nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoint of economy and ease of handling.
  • the normal pressure is an atmospheric pressure, that is, a pressure condition in the vicinity of 101.3 kPa in absolute pressure.
  • thermogravimetric analysis is performed by raising the temperature from room temperature to an arbitrary temperature of 320 ° C or higher at a heating rate of 10 ° C / min.
  • This temperature range is a temperature range frequently used when polyarylene sulfide typified by polyphenylene sulfide is actually used or when it is melted for molding or reaction.
  • the weight reduction rate in such an actual operating temperature region is an index of the amount of gas generated from the polyarylene sulfide during actual use and the degree of contamination of the equipment during molding and reaction. Therefore, it can be said that the polyarylene sulfide having a small weight loss rate in such a temperature range is an excellent polyarylene sulfide having high quality.
  • a polyarylene sulfide containing a reactive functional group is obtained by the production method of the present invention, and at least one compound (B) selected from the following formulas (a) to (k) (hereinafter, abbreviated as compound (B)).
  • a polyarylene sulfide copolymer can also be produced by mixing with (sometimes) and heating.
  • X is a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, a sulfonic acid group, an amino group, an acid anhydride group, an acetamide group, a sulfonamide group, a cyano group, an isocyanate group, an aldehyde group, an acetyl group, an epoxy group, and an alkoxysilane. It is any of the groups selected, and an amino group or an acid anhydride group is preferable from the viewpoint of reactivity with polyarylene sulfide.
  • each compound represented by the formulas (a) to (k) may be a disubstituted product or a tri-substituted product, and a plurality of substituents X substituted with one aromatic ring may be the same. It may be different.
  • R, R 1 and R 2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms and a halogen group, and R, R 1 and R 2 are It may be the same or different, and a hydrogen, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable because of its availability.
  • the compound (B) include p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulphon, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, o-toluidine, 1,5-diaminonaphthalene, p-benzenediol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulphon, 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,7-dihydroxyfluorene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, pylened
  • the lower limit of the blending amount of the compound (B) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, still more preferably 2 mol% or more, based on the sulfur atom of the polyarylene sulfide.
  • the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, based on the sulfur atom in the polyarylene sulfide.
  • the heating temperature is selected to be 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature can be exemplified as 400 ° C. or lower, preferably 380 ° C. or lower, and more preferably 360 ° C. or lower.
  • the reaction between the polyarylene sulfide and the compound (B) can be easily promoted by setting the heating temperature to 200 ° C. or higher, and the reaction can be completed in a shorter time by setting the heating temperature to a temperature higher than the temperature at which the polyarylene sulfide is melted. It is preferable because it can be used.
  • the temperature at which polyarylene sulfide melts and melts varies depending on the composition and molecular weight of polyarylene sulfide and the environment during heating, so it cannot be uniquely indicated. It is possible to grasp the melting solution temperature by analyzing with.
  • the heating time varies depending on the composition and molecular weight of the polyarylene sulfide and the environment at the time of heating, and therefore cannot be uniquely indicated, but it may be set so that the above-mentioned adverse side reaction does not occur as much as possible. preferable.
  • the heating time can be exemplified from 0.01 to 100 hours, preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 0.1 to 10 hours.
  • an imide group by reacting a functional group of polyarylene sulfide with X of compound (B).
  • the combination for forming the imide group is not particularly limited as long as it forms the imide group, but the functional group of the polyarylene sulfide and the X of the compound (B) are a combination of an acid anhydride group and an amino group, or a carboxyl group. It is preferably a combination of a group and an amino group. A combination of an acid anhydride group and an amino group is particularly preferable.
  • the heating in the method for producing a polyarylene sulfide copolymer of the present invention is preferably performed in the absence of a solvent from the viewpoint of preventing contamination of the molded product by the gas generated during the molding process.
  • the method is not limited to the above method, and it can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not substantially cause an unfavorable side reaction such as decomposition or crosslinking of the produced polyarylene sulfide copolymer.
  • the solvent can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the heating in the method for producing a polyarylene sulfide copolymer of the present invention may be performed not only by a method using a normal polymerization reaction device, but also in a mold for producing a molded product, an extruder or melting.
  • Any device equipped with a heating mechanism, such as using a kneader, can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be adopted.
  • the atmosphere during heating is preferably a non-oxidizing atmosphere, and it is also preferable to carry out under reduced pressure conditions. Further, when the operation is carried out under reduced pressure conditions, it is preferable to once change the atmosphere in the reaction system to a non-oxidizing atmosphere and then set the reduced pressure conditions. This tends to suppress the occurrence of adverse side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between polyarylene sulfides.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably substantially no oxygen, that is, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoint of economy and ease of handling.
  • the reduced pressure condition means that the inside of the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less. As the lower limit, 0.1 kPa or more can be exemplified.
  • the glass transition point of the polyarylene sulfide copolymer obtained by the production method of the present invention is preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher. It is preferable that the glass transition point is 95 ° C. or higher because high rigidity can be obtained under high temperature conditions.
  • the glass transition point of the polyarylene sulfide copolymer is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. It is preferable that the glass transition point is 190 ° C. or lower because the chemical resistance of the molded product is maintained.
  • the glass transition point is defined as the inflection point of the baseline shift detected when the temperature is raised from 0 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the polyarylene sulfide copolymer obtained by the production method of the present invention has a melting point of 300 ° C. or lower or does not have a melting point.
  • the melting point processing becomes easy because the melting point is 300 ° C. or lower and the melting point is not provided.
  • the melting point was raised from 0 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter, held at 340 ° C.
  • No melting point is defined as the absence of a clear melting peak when measured under the above conditions using a differential scanning calorimeter. The melting point can be adjusted by selecting the molecular weight of the arylene sulfide unit in the polyarylene sulfide copolymer.
  • the polyarylene sulfide copolymer obtained by the production method of the present invention has a preferable molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 in terms of weight average molecular weight. As mentioned above, it is even more preferably 45,000 or more.
  • a weight average molecular weight of 10,000 or more is preferable because the toughness and mechanical strength of the polyarylene sulfide copolymer tend to be sufficiently high.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but can be exemplified as a preferable range of less than 1,000,000, more preferably less than 500,000, still more preferably less than 200,000, and excellent moldability in this range. ,preferable.
  • the weight average molecular weight can be determined by using, for example, SEC (size exclusion chromatography) equipped with a differential refractive index detector.
  • the polyarylene sulfide and polyarylene sulfide copolymer obtained by the production method of the present invention can be used as a polyarylene sulfide resin composition by blending a filler and other additives.
  • the method of blending in the production of the resin composition is not particularly limited, but the resin composition is supplied to a known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll to provide a polyarylene sulfide.
  • a typical example is a method of kneading the copolymer at a melting peak temperature of + 5 to 100 ° C. at a processing temperature.
  • examples of the filler include an inorganic filler and an organic filler.
  • a fibrous inorganic filler such as glass fiber or carbon fiber is preferable in consideration of the reinforcing effect of the filler as a resin composition.
  • Carbon fiber has not only the effect of improving mechanical properties but also the effect of reducing the weight of molded products. Further, when the filler is carbon fiber, it is more preferable because the effect of improving the mechanical properties and chemical resistance of the resin composition is more exhibited.
  • the polyarylene sulfide and polyarylene sulfide copolymer obtained by the present invention are excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and mechanical properties, and can be used only for injection molding, injection compression molding, and blow molding. By extrusion molding, it can be molded into extruded products such as sheets, films, fibers and pipes.
  • applications of the resin composition using the polyarylene sulfide and the polyarylene sulfide copolymer obtained by the present invention include electric / electronic parts, audio equipment parts, households, office electrical equipment parts, machine-related parts, optical equipment, and the like. Examples include precision machine-related parts, water-related parts, automobile / vehicle-related parts, aeronautical / space-related parts, and various other uses.
  • Example 1 In a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 10.40 kg (88.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 4.15 kg (99.6 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2. -Pyrrolidone (NMP) 20.82 kg (210 mol) and ion-exchanged water 5.96 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 9.82 kg of water and 0.28 kg of NMP. At the time of distillation, heating was finished and cooling was started. At this point, the amount of hydrogen sulfide scattered was 2.1 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 85.9 mol.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C. After that, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 2 4.75% sodium hydrosulfide 8.27 kg (70.0 mol), 96% sodium hydroxide 3.22 kg (77.3 mol), N-methyl-2 in a 70 liter autoclave with stirrer and bottom plug valve.
  • -Pyrrolidone (NMP) 14.57 kg (147 mol) and ion-exchanged water 4.47 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 12.37 kg of water and 0.28 kg of NMP.
  • heating was finished and cooling was started.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 2.1 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 67.9 mol.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 3 11.1 kg (94.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 4.15 kg (99.6 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2 in a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve.
  • -Pyrrolidone (NMP) 20.82 kg (210 mol) and ion-exchanged water 4.45 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 10.07 kg of water and 0.27 kg of NMP.
  • NMP -Pyrrolidone
  • ion-exchanged water 4.45 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 10.07 kg of water and 0.27 kg of NMP.
  • heating was finished and cooling was started.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 2.2 mol, so that the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 91.8
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 4 8.26 kg (70.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 4.13 kg (99.1 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2 in a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve.
  • -Pyrrolidone (NMP) 20.82 kg (210 mol) and ion-exchanged water 4.43 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 8.61 kg of water and 0.26 kg of NMP.
  • NMP -Pyrrolidone
  • ion-exchanged water 4.43 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 8.61 kg of water and 0.26 kg of NMP.
  • heating was finished and cooling was started.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 2.1 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 67.9
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 5 In a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 7.22 kg (62.3 mol) of 48.4% sodium hydrosulfide, 2.90 kg (70.5 mol) of 97% sodium hydroxide, N-methyl-2. -Pyrrolidone (NMP) 14.57 kg (147 mol) and ion-exchanged water 4.22 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 7.95 kg of water and 0.072 kg of NMP. At the time of distillation, heating was finished and cooling was started. At this point, the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 60.9 mol.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 7 7.14 kg (61.6 mol) of 48.4% sodium hydrosulfide, 2.87 kg (69.3 mol) of 97% sodium hydroxide, N-methyl-2 in a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve.
  • -Pyrrolidone (NMP) 14.57 kg (147 mol) and ion-exchanged water 4.19 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 7.88 kg of water and 0.039 kg of NMP.
  • NMP -Pyrrolidone
  • ion-exchanged water 4.19 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 7.88 kg of water and 0.039 kg of NMP.
  • heating was finished and cooling was started.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 60.2
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 8 In a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 10.40 kg (88.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 4.15 kg (99.6 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2. -Pyrrolidone (NMP) 20.82 kg (210 mol) and ion-exchanged water 5.96 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 9.82 kg of water and 0.28 kg of NMP. At the time of distillation, heating was finished and cooling was started. At this point, the amount of hydrogen sulfide scattered was 2.1 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 85.9 mol.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 9 In a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 10.40 kg (88.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 4.15 kg (99.6 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2. -Pyrrolidone (NMP) 20.82 kg (210 mol) and ion-exchanged water 5.96 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 9.82 kg of water and 0.28 kg of NMP. At the time of distillation, heating was finished and cooling was started. At this point, the amount of hydrogen sulfide scattered was 2.1 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 85.9 mol.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • Example 10 3 kg of the dried PPS and 30 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) obtained in Example 7 were put into a container equipped with a stirrer, stirred at 50 rpm for 30 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake. .. The obtained cake was washed with 30 liters of ion-exchanged water for 15 minutes and filtered three times, and then the obtained cake was dried at 120 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 11 In a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 10.40 kg (88.0 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 4.15 kg (99.6 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2. -Pyrrolidone (NMP) 20.82 kg (210 mol) and ion-exchanged water 5.96 kg were charged and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure to add 9.82 kg of water and 0.28 kg of NMP. At the time of distillation, heating was finished and cooling was started. At this point, the amount of hydrogen sulfide scattered was 2.1 mol, so the amount of the inorganic sulfidizing agent in the system after this step was 85.9 mol.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • the obtained recovered material and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a filter three times to obtain a cake.
  • the cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 195 ° C.
  • the autoclave was then cooled and the contents were filtered to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried PPS.
  • the amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the contents were taken out, diluted with 26.3 kg of NMP, the solvent and the solid matter were filtered off by a sieve (80 mesh), and the obtained particles were washed with 31.9 kg of NMP and filtered off. This was washed several times with 56 kg of ion-exchanged water and filtered off. After washing and filtering with 70 kg of ion-exchanged water, the obtained hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. to obtain PPS.
  • Table 1 shows the analysis results of PPS obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 above.
  • Examples 12 to 21, Comparative Examples 4 to 6 The PPS obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 and the compound (B) weighed so that the amount of functional groups is equivalent to that of PPS as a copolymerization partner thereof can be depressurized and replaced with nitrogen with a stirring blade. After charging into the reaction vessel, depressurization and nitrogen substitution in the reaction vessel were repeated 3 times. While the inside of the reaction vessel was filled with a nitrogen atmosphere, the temperature was adjusted to 320 ° C. and heated for 20 minutes with stirring, and then cooled to room temperature to obtain a polyarylene sulfide copolymer.
  • the obtained polyarylene sulfide copolymer contained a phenylene sulfide unit as a structural unit, and an imide group derived from the copolymerization component was introduced.
  • the degree of contamination of the reaction vessel by the gas component generated during heating was determined according to the following criteria. A: No need for cleaning work before charging the next batch B: Cleaning with NMP at room temperature allows charging of the next batch C: Cleaning with NMP reflux above the boiling point is required for charging the next batch
  • Table 2 shows the determination results of the weight average molecular weight Mw of the polyarylene sulfide copolymer, the glass transition point Tg, the melting point Tm, and the degree of contamination of the reaction vessel.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本発明の目的は、分子鎖中に反応性官能基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドを、簡便かつ効率よく提供することができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することである。本発明は、有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤および、化合物（Ａ）をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、反応容器中で無機スルフィド化剤１モルに対して化合物（Ａ）を０．０４モル以上０．５モル以下の範囲で存在させ、該化合物（Ａ）は少なくとも１つの芳香族環を有し、該１つの芳香環上にアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基およびシラノール基から選ばれる少なくとも１種類の反応性官能基と、水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基とを有する化合物であるポリアリーレンスルフィドの製造方法である。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法、およびポリアリーレンスルフィド
　本発明は、官能基を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ポリアリーレンスルフィドはその優れた特性ゆえに、近年使用される用途が広がっている。
　一方で、ポリアリーレンスルフィドは分子鎖中の官能基が少なく、ポリアミドやポリエステル等に代表される他のエンジニアリングプラスチックと比べて相互作用や反応性に劣るため、異素材との接着や複合化を図ることが困難である課題があった。
　このため、ポリアリーレンスルフィド中に反応性官能基を導入する検討が多くなされている。例えば、特許文献１には、２，４－ジクロロ安息香酸をｐ－ジクロロベンゼンと同時に添加して重合を行い、ポリアリーレンスルフィドの主鎖中に反応性官能基を導入する方法が開示されている。特許文献２にはポリアリーレンスルフィドを製造する際にカルボン酸を含むモノハロゲン化化合物と金属水酸化物を反応させてポリアリーレンスルフィドの末端に反応性官能基を導入する方法が開示されている。また、特許文献３には環式アリーレンスルフィドを、反応性官能基を有する含硫黄化合物と加熱することで反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドを製造する方法が開示されており、特許文献４には芳香族チオールを用いて反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドを製造する方法が開示されている。
　また、反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィド共重合体を得るためのプレポリマーとしても有用で、特許文献５には反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドと剛直な分子を反応させることで得られるポリアリーレンスルフィド共重合体について開示されている。
特開平４－２８３２４７号公報（特許請求の範囲） 特開２０１７－０６６２６１号公報（特許請求の範囲） 国際公開第２０１２／０５７３１９号（特許請求の範囲） 特開２０２０－０８４０２７号公報（特許請求の範囲） 国際公開第２０１９／１５１２８８号（特許請求の範囲）
　しかしながら、特許文献１に開示された方法では反応性官能基は主鎖中に導入されるため、反応対象との接触頻度が低下して反応性を活かすことができず最適な分子設計ではなかった。特許文献２に開示された方法ではポリアリーレンスルフィド分子鎖中に反応性官能基を導入できているものの、原料として使用した化合物の反応性官能基量に対してポリアリーレンスルフィド分子鎖へ導入された反応性官能基量が少なく、未反応のまま廃棄物になる化合物が多いという問題があった。特許文献３に開示された方法では反応性官能基をポリアリーレンスルフィドに導入できるものの、工程が多く簡便とは言えなかった。また、特許文献４に開示された方法ではポリアリーレンスルフィドに導入される官能基の量が少なく、十分な量とは言えなかった。特許文献５に開示されたポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法では、プレポリマーとなるポリアリーレンスルフィドに不純物が含まれることがあり、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造に必要な加熱加工時にガスが発生する課題があった。
　本発明は、分子鎖中に反応性官能基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドを、簡便かつ効率的に提供することを課題とするものである。また、本発明では不純物の少ない反応性官能基含有ポリアリーレンスルフィドを得て、それをプレポリマーとして加熱加工時にガスの発生が少ないポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法を得ることも課題とする。
　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の内容を提供することで実現することが可能である。
　有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤および化合物（Ａ）をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、反応容器中で無機スルフィド化剤１モルに対して化合物（Ａ）を０．０４モル以上０．５モル以下の範囲で存在させ、該化合物（Ａ）は少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上にアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基およびシラノール基から選ばれる少なくとも１種類の反応性官能基と、水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基とを有する化合物であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
　また、本発明は、上記記載の製造方法でポリアリーレンスルフィドを得、ついで下記式（ａ）～（ｋ）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかである。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
　また、本発明は、アミノ基を４００μｍｏｌ／ｇ以上、５，０００μｍｏｌ／ｇ以下の範囲で含有し、３０℃から３２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量減少率が５ｗｔ％以下であるポリアリーレンスルフィドである。
　本発明によれば、分子鎖中に反応性官能基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドを、簡便な方法で効率よく提供することができる。また、本発明の製造方法で製造された反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドは加熱時の発生ガス量が少ないという特徴を有しており、本発明の製造方法でポリアリーレンスルフィドを得、さらに反応性化合物と混合し、さらに加熱することでポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する場合には、加熱作業時の発生ガス量が抑えられるため作業性を改善することができる。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を７０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ｌ）～式（ｖ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ｌ）で表される単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリール基、ハロゲン基および反応性官能基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい）
　この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｉ）～式（ＩＩＩ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ここで、Ａｒは先の式（ｌ）～式（ｖ）で表される単位である。）
　また、上記Ａｒと結合した反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドも好ましい形態として例示できる。反応性官能基は、化合物（Ａ）に由来する構造であり、詳細については後述する。反応性官能基の位置はポリアリーレンスルフィドの主鎖中であっても末端であってもよいが、末端の場合はＡｒと結合するＳに対してｐ位であることが好ましい。
　また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
　これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
　以下に本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法について具体的に述べるが、下記方法に限定されるものではない。
　まずポリアリーレンスルフィドの製造に使用する原料について説明する。
　［無機スルフィド化剤］
　本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる無機スルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
　さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
　［化合物（Ａ）］
　本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる化合物（Ａ）は、少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上にアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基およびシラノール基から選ばれる少なくとも１種類の反応性官能基と、水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基とを有する化合物である。化合物（Ａ）はポリアリーレンスルフィドに導入する反応性官能基と、後述する重合反応工程でジハロゲン化芳香族化合物と反応する水酸基、水酸基の塩、チオール基、またはチオール基の塩を有する芳香族化合物であればよい。反応性官能基としては、水酸基またはチオール基の反応性を向上させる観点で電子供与性のアミノ基またはイソシアネート基を有することが好ましい。その具体例として、２－アミノフェノール、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、ｏ－メルカプト安息香酸、ｐ－メルカプト安息香酸、ｍ－メルカプト安息香酸、３－メルカプトフタル酸、４－メルカプトフタル酸およびこれらの化合物の水酸基、チオール基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩となっている化合物を好ましい化合物として例示することができる。反応性の観点から４－アミノフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４－アミノチオフェノール、ｐ－メルカプト安息香酸を特に好ましい化合物として例示することができる。上記の特徴を有していれば、異なる２種類以上の化合物（Ａ）を組み合わせて用いることも可能である。化合物（Ａ）として水酸基またはチオール基を有する化合物を用いる場合、等量のアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが好ましい実施形態である。また、化合物（Ａ）として水酸基またはチオール基が塩の形態をとる化合物を用いる場合、あらかじめ塩を形成してからポリアリーレンスルフィドの製造に使用することも可能であるし、反応容器内の反応で塩を形成することも可能である。
　化合物（Ａ）の使用量の下限は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、０．０４モル以上であり、０．０６モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましい。使用量がこの値以上であることで反応性官能基をポリアリーレンスルフィドに十分に導入できるため好ましい。また、化合物（Ａ）の使用量の上限は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して０．５モル以下であり、０．４５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることでポリアリーレンスルフィドの分子量低下を防止し、機械物性の低下を防止できるため好ましい。
　化合物（Ａ）の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、効率よくジハロゲン化芳香族化合物と反応させる観点から、ジハロゲン化芳香族化合物を反応容器に添加するのと同じ段階で添加することがより好ましい。
　［ジハロゲン化芳香族化合物］
　本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、ビス（４－クロロフェニル）スルフィドなどのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
　ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限は特に制限はないが、下記式で表現される［モノマー比］を０．８以上とすることが好ましく、０．９以上とすることがより好ましく、０．９５以上とすることがさらに好ましい。［モノマー比］を上記の範囲とすることで重合反応系を安定化し、副反応を防止することができるため、好ましい。また、使用量の上限は特に制限はないが、［モノマー比］を１．２以下とすることが好ましく、１．１以下とすることがさらに好ましく、１．０５以下とすることがより好ましい。［モノマー比］を上記の範囲とすることでポリアリーレンスルフィド中に残存するハロゲン量を低減することができるため好ましい。なお、下記式における［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］、［無機スルフィド化剤物質量］、および［化合物（Ａ）物質量］は、ポリアリーレンスルフィドを製造する際における各化合物の使用量を示す。
［モノマー比］＝［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］／（［無機スルフィド化剤物質量］＋［化合物（Ａ）物質量］）。
　［有機極性溶媒］
　本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
　有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、２.０モル以上が好ましく２．２モル以上がより好ましく、２．３モル以上がさらに好ましい。使用量がこの値以上であることで収率良くポリアリースルフィドを合成できるため好ましい。また、有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して６．０モル以下が好ましく、５．０モル以下がより好ましく、４.０モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることで、得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガスを低減できるため好ましい。
　［重合助剤］
　比較的に高重合度のポリアリーレンスルフィドをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるポリアリーレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
　上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
　アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより合成してもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
　これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル～０．６モルの範囲が好ましく、０．２モル～０．５モルの範囲がより好ましい。
　また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～５モルの範囲がより好ましい。
　これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。
　これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時あるいは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応工程の途中で添加することが効果的である。
　［重合安定剤］
　重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、無機スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
　これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２モル～０．２モル、好ましくは０．０３モル～０．１モル、より好ましくは０．０４モル～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
　重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
　次に、本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、もちろんこの方法に限定されるものではない。
　［前工程］
　ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、通常、無機スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と無機スルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
　また、上述したように、無機スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製される無機スルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
　前工程の終了時、すなわち重合反応工程の前における系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３モル～１０．０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは、重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
　［重合反応工程］
　有機極性溶媒中で無機スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および化合物（Ａ）を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィドを製造する。
　重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温～２４０℃、好ましくは１００℃～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で化合物（Ａ）および重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
　この混合物を通常２００℃～２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分～５℃／分の速度が選択され、０．１℃／分～３℃／分の範囲がより好ましい。
　一般的に、最終的には２５０℃～２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間～５０時間、好ましくは０．５時間～２０時間反応させる。
　最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃～２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間～１０時間の範囲が選ばれる。
　なお、ポリマーの分子量を調整するため、重合途中で化合物（Ａ）の添加を行うことも可能であるが、化合物（Ａ）の効率的な反応の観点からは化合物（Ａ）の少なくとも一部はジハロゲン化芳香族化合物と同じ段階で添加することがより好ましい。
　［回収工程］
　ポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
　例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化し析出するまでは０．１℃／分～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
　また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。
　［後処理工程］
　ポリアリーレンスルフィドは、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
　酸処理を行う場合は次のとおりである。ポリアリーレンスルフィドの酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなポリアリーレンスルフィドを分解、劣化させるものは好ましくない。
　酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０℃～２００℃に加熱した中にポリアリーレンスルフィド粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィドから残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
　熱水処理を行う場合は次のとおりである。ポリアリーレンスルフィドを熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
　熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比（乾燥ポリアリーレンスルフィド重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。
　また、末端の反応性官能基の好ましくない分解を回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたポリアリーレンスルフィドは、温水で数回洗浄するのが好ましい。
　有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ポリアリーレンスルフィドの洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがポリアリーレンスルフィドの洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用されてもよいし、水と混合されて使用されてもよい。
　有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、または前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合反応工程前、重合反応工程中、または重合反応工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、または最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でポリアリーレンスルフィド中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を導入する際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはポリアリーレンスルフィド１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ポリアリーレンスルフィド重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
　［熱酸化架橋処理］
　その他、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。ただし、詳細は後述するが、数平均分子量は３００００以下が好ましい。
　本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは、樹脂組成物、ポリマー改質、共重合などの原料に使用でき、用途毎に好ましい分子量が異なるため一概に規定できるものではないが、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量が１，０００以上であることで、耐薬品性が十分に得られるため、好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量の上限値は、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは３０，０００以下である。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量が５０，０００以下であることで溶融粘度が高くなりすぎず、成型加工が容易である傾向にあるため好ましい。なお、数平均分子量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出される値である。
　本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは４００μｍｏｌ／ｇ以上の反応性官能基を有していることが好ましく、５００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、７００μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１，０００μｍｏｌ／ｇ以上であることがいっそう好ましい。反応性官能基が上記の下限値以上であることで、後述するポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する際にポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が十分に高くなる傾向にあるため好ましい。また、５，０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく４，０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３，０００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。反応性官能基が上記の上限値以下であることで、後述するポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する際にポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が低下することを防止できるため好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド中の反応性官能基はポリアリーレンスルフィドをＦＴ－ＩＲ分析することによって、例えばベンゼン環由来の１９００ｍ－１付近における吸収に対する反応性官能基由来の吸収の強度を比較することで定量することができる。例えばカルボキシル基であれば１７３０ｃｍ－１の吸収を、アミノ基であれば３３６０ｃｍ－１の吸収を、酸無水物基であれば１７２５ｃｍ－１の吸収をそれぞれ利用することができる。なかでも、反応性官能基としてアミノ基を有することが好ましい。
　本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドのハロゲン量は８，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲のハロゲン量のポリアリーレンスルフィドを用いて後述するポリアリーレンスルフィド共重合体を製造した場合、高分子量体が容易に得られるため、好ましい。理由は定かではないが、ポリマー末端に存在するハロゲン量が少ないことで末端に官能基が存在する確率が高くなり、共重合反応が起きやすいことが考えられる。ポリアリーレンスルフィドのハロゲン量に下限はないが、例えば５００ｐｐｍ以上が例示できる。ポリアリーレンスルフィド中のハロゲン量は、例えば燃焼装置とイオンクロマトグラフィーを組み合わせた装置を使用して測定することができる。ポリアリーレンスルフィドのハロゲン量は原料であるジハロゲン化芳香族化合物に由来しており、上記ジハロゲン化芳香族化合物の項で述べた［モノマー比］の値を増減することで調節することができる。
　本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは３０℃から３２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量減少率が５ｗｔ％以下であることが好ましく、４ｗｔ％以下であることがより好ましく、３ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。重量減少率は小さいほど好ましいが、例えば０．０１ｗｔ％以上が例示できる。本発明の製造方法ではポリアリーレンスルフィド中に多量の官能基を導入しても、加熱時のガス成分となりやすい未反応のモノマーが残存しにくい傾向にある。そのため、重量減少率を５ｗｔ％以下と小さくすることができる。
　上記重量減少率は、一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。この分析における雰囲気は通常、常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であり、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。この中でも特に経済性および取扱い性の容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気圧、すなわち絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の圧力条件のことである。
　また、重量減少率の測定においては室温から３２０℃以上の任意の温度まで昇温速度１０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際や溶融させての成形や反応を行う際に頻用される温度領域である。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工・反応時の機器の汚染度の指標となる。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドは、品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。
　［ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法］
　本発明の製造方法で反応性官能基を含有するポリアリーレンスルフィドを得、さらに下記式（ａ）～（ｋ）から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略すこともある）と混合し、加熱することでポリアリーレンスルフィド共重合体を製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、ポリアリーレンスルフィドとの反応性の観点から、アミノ基または酸無水物基が好ましい。式（ａ）～（ｋ）で表される各化合物の芳香族環は、２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、入手の容易性から水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
　化合物（Ｂ）の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、ｏ－トルイジン、１，５－ジアミノナフタレン、ｐ－ベンゼンジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，７－ジヒドロキシフルオレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－チオジフタル酸、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラカルボキシルジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－チオジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラカルボキシルジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニルが挙げられ、反応性の観点から４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，７－ジアミノフルオレン、ｏ－トルイジン、３，３’，４，４’－チオジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニルピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましく用いられる。
　化合物（Ｂ）の配合量の下限値はポリアリーレンスルフィドの硫黄原子に対して０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。上限値はポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。添加量が上記の下限値以上であることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の高温における剛性低下を十分に抑制することができる。また、化合物（Ｂ）の配合量が多くなると、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が低下する傾向にあるが、化合物（Ｂ）の添加量を上記範囲とすることで十分な機械物性や耐薬品性を発現するポリアリーレンスルフィド共重合体を容易に製造することができる。ここで、加熱の温度は２００℃以上が選択され、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度を２００℃以上とすることで容易にポリアリーレンスルフィドと化合物（Ｂ）との反応を促進することができ、ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上とすることでより短時間で反応を完結することができるため好ましい。なお、ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性が低下する場合がある。このため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。前記加熱を行う時間はポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１～１００時間が例示でき、０．１～２０時間が好ましく、０．１～１０時間がより好ましい。０．０１時間未満ではポリアリーレンスルフィドと化合物（Ｂ）の反応が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
　本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法においては、ポリアリーレンスルフィドの有する官能基と化合物（Ｂ）の有するＸとの反応により、イミド基を形成することが好ましい。イミド基を形成する組み合わせとしては、イミド基を形成すれば特に限定はされないが、ポリアリーレンスルフィドの有する官能基と化合物（Ｂ）の有するＸが、酸無水物基とアミノ基の組み合わせ、またはカルボキシル基とアミノ基の組み合わせであることが好ましい。酸無水物基とアミノ基の組み合わせであることが特に好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法における加熱は、成形加工時の発生ガスによる成形品の汚染を防ぐ観点から、溶媒の非存在下で行うことが好ましい。また、上記の方法に限定されることはなく、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、生成したポリアリーレンスルフィド共重合体の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法における加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法における加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件が好ましい上限を下回ることで、架橋反応など好ましくない副反応が抑制できる傾向にあり、一方好ましい下限以上では、必要以上に減圧による負荷が反応装置にかかることがないため好ましい。
　本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点は９５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移点が９５℃以上であることで高温条件下における高い剛性が得られるため好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点は１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。ガラス転移点が１９０℃以下であることで成形品の耐薬品性が保たれるため好ましい。ここで、ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。また、本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド共重合体は、３００℃以下の融点を有するか、または融点を有さないことが好ましい。融点が３００℃以下であることや、融点を有さないことによって溶融成形加工が容易になる。ここで、融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とする。「融点を有さない」とは、示差走査熱量計を用いて上記の条件で測定を行った場合に、明確な融解ピークが観察されないことと定義する。融点はポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量を選択することによって調整することができる。
　本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド共重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、よりいっそう好ましくは４５，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上ではポリアリーレンスルフィド共重合体の靭性や機械強度が十分に高くなる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲では成形性にすぐれ、好ましい。
　なお、前記重量平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
　本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体は、充填材およびその他添加剤を配合してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用することができる。樹脂組成物の製造における配合の方法は特に限定されるものではないが、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ポリアリーレンスルフィド共重合体の融解ピーク温度＋５～１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。
　たとえば、充填材としては無機充填材や有機充填材が挙げられる。
　充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械物性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、樹脂組成物の機械物性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。
　本発明により得られるポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
　また本発明により得られるポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた樹脂組成物の用途としては、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品その他の各種用途が例示できる。
　以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　［官能基含有量の分析］
　ポリアリーレンスルフィドに導入された官能基量は、溶融状態から急冷して作成したポリアリーレンスルフィドの非晶フィルムをＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１９００ｃｍ－１付近における吸収に対する、各官能基由来の吸収を比較することによって見積もった。アミノ基では３３６０ｃｍ－１の吸収ピークを、酸無水物基では１７２５ｃｍ－１の吸収ピークをそれぞれ計算に使用した。
　［分子量測定］
　ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量Ｍｎおよびポリアリーレンスルフィド共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学　ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
　［官能基含有モノマーの残存量分析］
　ポリアリーレンスルフィドの重合工程終了後に得た重合反応物中に残存する反応性官能基含有モノマーを、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ-２０１０ＰＬＵＳを用いて定量し、仕込み量から残存率を計算した。
　［加熱時の重量減少率の測定］
　ポリアリーレンスルフィドの加熱時の重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。
装置：パーキンエルマー社製　ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約５ｍｇ
測定条件
　（ａ）プログラム温度３０℃で１分保持
　（ｂ）プログラム温度３０℃から３４０℃まで昇温。この際の昇温速度１０℃／分。
上記の条件で測定した３２０℃時点の重量と３０℃時点の重量から、以下の式により重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝（（３０℃時点の重量（ｍｇ）－３２０℃時点の重量（ｍｇ））／３０℃時点の重量（ｍｇ））×１００。
　［ポリマーのハロゲン量分析］
　ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ－１００を用い、ポリマー１～２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中のハロゲン量の測定を行った。
　［実施例１］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１０．４０ｋｇ（８８．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４．１５ｋｇ（９９．６モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．８２ｋｇ（２１０モル）及びイオン交換水５．９６ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は２．１モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は８５．９モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１３．５ｋｇ（９１．８モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）１．４６ｋｇ（１１．７モル）、ＮＭＰ７．９３ｋｇ（８０．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例２］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．２２ｋｇ（７７．３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．４７ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１２．３７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は２．１モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６７．９モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１３．５ｋｇ（７２．６３モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）０．８６ｋｇ（６．８５モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例３］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１１．１ｋｇ（９４．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４．１５ｋｇ（９９．６モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．８２ｋｇ（２１０モル）及びイオン交換水４．４５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１０．０７ｋｇおよびＮＭＰ０．２７ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は２．２モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は９１．８モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１３．９ｋｇ（９４．８モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）０．７２ｋｇ（５．８８モル）、ＮＭＰ７．９３ｋｇ（８０．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例４］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４．１３ｋｇ（９９．１モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．８２ｋｇ（２１０モル）及びイオン交換水４．４３ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．６１ｋｇおよびＮＭＰ０．２６ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は２．１モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６７．９モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１２．１ｋｇ（８２．６モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）３．６４ｋｇ（２９．４モル）、ＮＭＰ７．９３ｋｇ（８０．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例５］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４８．４％水硫化ナトリウム７．２２ｋｇ（６２．３モル）、９７％水酸化ナトリウム２．９０ｋｇ（７０．５モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．２２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．９５ｋｇおよびＮＭＰ０．０７２ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６０．９モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．５１ｋｇ（６４．５モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）の一部分０．９４ｋｇ（７．５５モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　２６０℃で１２０分反応させた後で、残りの４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）０．８６ｋｇ（０．６９モル）をＮＭＰ０．７０kg（７．０６モル）とともに圧入し、２６０℃で６０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例６］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４８．４％水硫化ナトリウム７．１４ｋｇ（６１．６モル）、９７％水酸化ナトリウム２．８７ｋｇ（６９．３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．１８ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．８７ｋｇおよびＮＭＰ０．０１４ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は１．６モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６０．０モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．４２ｋｇ（６４．１モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）１．０２ｋｇ（８．２１モル）、ＮＭＰ１３．２ｋｇ（１３３．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例７］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４８．４％水硫化ナトリウム７．１４ｋｇ（６１．６モル）、９７％水酸化ナトリウム２．８７ｋｇ（６９．３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．８８ｋｇおよびＮＭＰ０．０３９ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６０．２モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．４５ｋｇ（６４．３モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）１．０２ｋｇ（８．２３モル）、ＮＭＰ２．７８ｋｇ（２８．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例８］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１０．４０ｋｇ（８８．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４．１５ｋｇ（９９．６モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．８２ｋｇ（２１０モル）及びイオン交換水５．９６ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は２．１モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は８５．９モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１６．９ｋｇ（１１４．８モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）１．４６ｋｇ（１１．７モル）、ＮＭＰ７．９３ｋｇ（８０．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例９］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１０．４０ｋｇ（８８．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４．１５ｋｇ（９９．６モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．８２ｋｇ（２１０モル）及びイオン交換水５．９６ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は２．１モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は８５．９モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１３．５ｋｇ（９１．８モル）、３－アミノチオフェノール（３－ＡＴＰ）１．４６ｋｇ（１１．７モル）、ＮＭＰ７．９３ｋｇ（８０．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例１０］
　実施例７で得られた乾燥ＰＰＳ３ｋｇおよびをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｋｇを撹拌機付きの容器に投入し、５０ｒｐｍで３０分間撹拌を行った後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークをイオン交換水３０リットルで１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、得られたケークを窒素気流下、１２０℃で４時間乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［実施例１１］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１０．４０ｋｇ（８８．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４．１５ｋｇ（９９．６モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０．８２ｋｇ（２１０モル）及びイオン交換水５．９６ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は２．１モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は８５．９モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１３．５ｋｇ（９１．８モル）、４－アミノフェノール（４－ＡＰ）１．２８ｋｇ（１１．７モル）、ＮＭＰ７．９３ｋｇ（８０．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［比較例１］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９０６％水酸化ナトリウム３．５６ｋｇ（８５．５モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．２８ｋｇ（６５．１モル）、４－クロロフタル酸無水物（４－ＣＰＡ）２．８８ｋｇ（１５．８モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、２７５℃で６０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［比較例２］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９０６％水酸化ナトリウム３．５６ｋｇ（８５．５モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．２８ｋｇ（６５．１モル）、４－クロロフタル酸無水物４．６１ｋｇ（２５．３モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、２７５℃で１２０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
　［比較例３］
　撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　次にｐ－ジクロロベンゼン１０．２４ｋｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９．０１ｋｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１．２６ｋｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
　内容物を取り出し、２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１．９ｋｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６ｋｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した。７０ｋｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳを得た。
　得られたＰＰＳを８０ｇと４，４’－チオジアニリン（ＴＤＡ）１２ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってポリアリーレンスルフィドを得た。
　上記の実施例１～１１及び比較例１～３で得られたＰＰＳの分析結果は表１の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例１２～２１、比較例４～６］
　実施例１～１０および比較例１～３で得られたＰＰＳと、その共重合相手として官能基量がＰＰＳと当量になるよう秤量した化合物（Ｂ）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に仕込んだ後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却してポリアリーレンスルフィド共重合体を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたポリアリーレンスルフィド共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。ポリアリーレンスルフィド共重合体を反応容器から払い出した後、加熱時の発生ガス成分による反応容器の汚染度を次の基準で判定した。
Ａ：次バッチの仕込み前に洗浄作業の必要なし
Ｂ：常温のＮＭＰでの洗浄で次バッチの仕込み可能
Ｃ：次バッチ仕込みには沸点以上でのＮＭＰ還流による洗浄が必要
　ポリアリーレンスルフィド共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移点Ｔｇ、融点Ｔｍ、反応容器の汚染度の判定結果は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表中の各化合物の略記については以下の化合物を示す。
ＰＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン
　実施例１～１１に示すように、本発明の製造方法によれば、官能基を含有し、加熱時のガス発生量の少ないポリアリーレンスルフィドを、簡便かつ効率的に提供することができる。
　また、表２の実施例１２～２１に示すように本発明の製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する際に反応容器の汚染を抑制することができるため、反応容器の洗浄工程を省くあるいは簡便化することが可能となり、作業性を向上することができる。

Claims (4)

  1. 有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤および化合物（Ａ）をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、反応容器中で無機スルフィド化剤１モルに対して化合物（Ａ）を０．０４モル以上０．５モル以下の範囲で存在させ、該化合物（Ａ）は少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上にアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基およびシラノール基から選ばれる少なくとも１種類の反応性官能基と、水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基とを有する化合物であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、化合物（Ａ）の少なくとも一部を、ジハロゲン化芳香族化合物を反応容器に添加するのと同じ段階で反応容器に添加することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  3. 請求項１または２に記載の製造方法でポリアリーレンスルフィドを得、ついで下記式（ａ）～（ｋ）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかである。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
  4. アミノ基を４００μｍｏｌ／ｇ以上、５，０００μｍｏｌ／ｇ以下の範囲で含有し、３０℃から３２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量減少率が５ｗｔ％以下であるポリアリーレンスルフィド。
PCT/JP2021/030920 2020-08-27 2021-08-24 ポリアリーレンスルフィドの製造方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法、およびポリアリーレンスルフィド Ceased WO2022045105A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21861530.0A EP4206259A4 (en) 2020-08-27 2021-08-24 PROCESS FOR PRODUCING POLY(ARYLENE SULFIDE), PROCESS FOR PRODUCING COPOLYMER OF POLY(ARYLENE SULFIDE) AND POLY(ARYLENE SULFIDE)
KR1020227037849A KR20230056001A (ko) 2020-08-27 2021-08-24 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 제조 방법, 및 폴리아릴렌설파이드
CN202180052738.0A CN115989267B (zh) 2020-08-27 2021-08-24 聚芳撑硫醚的制造方法、聚芳撑硫醚共聚物的制造方法及聚芳撑硫醚
US18/005,193 US20230220162A1 (en) 2020-08-27 2021-08-24 Polyarylene sulfide production method, polyarylene sulfide copolymer production method, and polyarylene sulfide
JP2021552872A JP7052932B1 (ja) 2020-08-27 2021-08-24 ポリアリーレンスルフィドの製造方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法、およびポリアリーレンスルフィド

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020143334 2020-08-27
JP2020-143334 2020-08-27
JP2021028435 2021-02-25
JP2021-028435 2021-02-25
JP2021-083560 2021-05-18
JP2021083560 2021-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022045105A1 true WO2022045105A1 (ja) 2022-03-03

Family

ID=80353291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/030920 Ceased WO2022045105A1 (ja) 2020-08-27 2021-08-24 ポリアリーレンスルフィドの製造方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法、およびポリアリーレンスルフィド

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230220162A1 (ja)
EP (1) EP4206259A4 (ja)
JP (1) JP7052932B1 (ja)
KR (1) KR20230056001A (ja)
CN (1) CN115989267B (ja)
WO (1) WO2022045105A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023146217A (ja) * 2022-03-29 2023-10-12 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04283247A (ja) 1991-03-12 1992-10-08 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド系樹脂フィルム
WO2012057319A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
JP2017066261A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法
WO2019151288A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法
CN110564154A (zh) * 2019-10-23 2019-12-13 四川大学 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
CN110698858A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 四川大学 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
JP2020084027A (ja) 2018-11-26 2020-06-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法
JP2021147513A (ja) * 2020-03-19 2021-09-27 株式会社クレハ 変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101287729B1 (ko) * 2009-05-18 2013-07-19 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌술피드 및 그의 제조 방법
CN102482420B (zh) * 2009-08-27 2013-08-28 东丽株式会社 聚芳撑硫醚和其制造方法
EP3127941A4 (en) * 2014-03-31 2017-09-20 Toray Industries, Inc. Polyphenylene sulphide block copolymer and manufacturing method therefor
JP6844369B2 (ja) * 2017-03-27 2021-03-17 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法
CN116419947B (zh) * 2020-11-05 2026-02-24 东丽株式会社 成型材料及成型品
EP4130100A1 (en) * 2021-08-03 2023-02-08 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Amine-terminated poly(arylene sulfide) (co)polymer and its manufacturing method

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04283247A (ja) 1991-03-12 1992-10-08 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド系樹脂フィルム
WO2012057319A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
JP2017066261A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法
WO2019151288A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法
JP2020084027A (ja) 2018-11-26 2020-06-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法
CN110564154A (zh) * 2019-10-23 2019-12-13 四川大学 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
CN110698858A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 四川大学 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
JP2021147513A (ja) * 2020-03-19 2021-09-27 株式会社クレハ 変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4206259A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023146217A (ja) * 2022-03-29 2023-10-12 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体組成物
JP7806578B2 (ja) 2022-03-29 2026-01-27 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230056001A (ko) 2023-04-26
JPWO2022045105A1 (ja) 2022-03-03
CN115989267B (zh) 2024-03-29
EP4206259A4 (en) 2024-10-23
CN115989267A (zh) 2023-04-18
EP4206259A1 (en) 2023-07-05
JP7052932B1 (ja) 2022-04-12
US20230220162A1 (en) 2023-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4994997B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP5888350B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
WO2007034800A1 (ja) ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法
CN102482420A (zh) 聚芳撑硫醚和其制造方法
JPWO2006046748A1 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2019151288A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法
JP2018076492A (ja) ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびその製造方法
JP5423038B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法
JP7052932B1 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法、およびポリアリーレンスルフィド
JP2023097405A (ja) 変性ポリアリーレンスルフィド、変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法
JP2018193497A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP7800209B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法
JP2011068885A (ja) 環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP7806578B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体組成物
JP4770134B2 (ja) 低含水アルカリ金属硫化物の製造方法、これを用いて製造したポリアリーレンスルフィドの製造方法
JPH0656994A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2024032085A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
JP2003268105A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP5422988B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2021008602A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2025090050A (ja) ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP7206859B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2004137466A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2025017392A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品
JP2024019036A (ja) ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021552872

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21861530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021861530

Country of ref document: EP

Effective date: 20230327