WO2022054486A1 - 金属担持触媒、電池電極及び電池 - Google Patents

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卓也 石塚
義和 小林
鉄太郎 佐藤
武亮 岸本
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Nisshinbo Holdings Inc
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal-supported catalyst, a battery electrode and a battery.
  • Patent Document 1 describes a fuel cell catalyst in which a catalyst is supported on a carrier, wherein the value of the average pore diameter / catalyst metal particle size (PGM) of the catalyst carrier is 0.5 or more and 1.8 or less. The catalyst for use is described.
  • PGM catalyst metal particle size
  • Patent Document 2 describes a catalyst composed of a catalyst carrier and a catalyst metal supported on the catalyst carrier, wherein the specific surface area per carrier weight of the catalyst is 715 m 2 / g carrier or more, and the carrier weight in the catalyst. Catalysts are described in which the amount of acidic group per hit is 0.75 mmol / g or less of the carrier.
  • Patent Document 3 describes a polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst having the following configurations (1) and (2).
  • the polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst includes a carrier made of a conductive material and catalyst particles supported on the surface of the carrier.
  • ⁇ Vads Vads (0.49) -Vads (0.01)
  • Patent Document 4 in a catalyst for a solid polymer fuel cell in which catalyst particles made of platinum, cobalt, and manganese are supported on a carbon powder carrier, the catalyst particles have a molar composition ratio of platinum, cobalt, and manganese.
  • the ratio of the catalyst particles having a particle size of 3.0 nm or less to the total catalyst particles is 37% or less based on the number of particles, and at least the surface of the catalyst particles is supported by a fluorine compound having a CF bond.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and one of the objects thereof is to provide a metal-supported catalyst, a battery electrode, and a battery having both excellent catalytic activity and durability.
  • the metal-supported catalyst according to the embodiment of the present invention for solving the above problems is a metal-supported catalyst containing a carbon carrier and catalyst metal particles supported on the carbon carrier, and can be obtained by Raman spectroscopy.
  • the catalyst metal particles include a carbon structure showing a half-value half width of 53.0 cm -1 or less of the D band having a peak top near 1340 cm -1 , and a part of the catalyst metal particles is embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a metal-supported catalyst having both excellent catalytic activity and durability is provided.
  • the ratio of the number average particle diameter of the catalyst metal particles to the average pore size of the metal-supported catalyst may be 0.70 or more and 1.30 or less.
  • the ratio of the number of the catalyst metal particles supported on the outer surface of the carbon carrier to the total number of the catalyst metal particles supported on the carbon carrier is 33% or less. May be good.
  • the number average particle diameter of the catalyst metal particles may be 1.50 nm or more and 4.00 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the catalyst metal particles may be 2.00 nm or more and 6.50 nm or less.
  • the metal-supported catalyst may have a BET specific surface area of 200 (m 2 / g-carbon carrier) or more by the nitrogen adsorption method.
  • the ratio of the BET specific surface area (m 2 / g-carbon carrier) by the steam adsorption method to the BET specific surface area (m 2 / g-carbon carrier) by the nitrogen adsorption method is 0.080 or less. It may be that.
  • the median diameter of the carbon carrier may be 1.00 ⁇ m or less.
  • the volume of pores having a pore diameter of less than 5 nm of the metal-supported catalyst may be 0.50 (cm 3 / g-carbon carrier) or more.
  • the ratio of the volume of the pores having a pore diameter of less than 5 nm to the volume of the pores having a pore diameter of 5 nm or more of the metal-supported catalyst may be 1.80 or more.
  • the catalyst metal particles may be platinum particles.
  • the battery electrode according to the embodiment of the present invention for solving the above problems includes the metal-supported catalyst.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a battery electrode having both excellent catalytic activity and durability is provided.
  • the battery according to the embodiment of the present invention for solving the above problems includes the battery electrode. According to the present invention, a battery having both excellent catalytic activity and durability is provided.
  • a metal-supported catalyst, a battery electrode, and a battery having both excellent catalytic activity and durability are provided.
  • the metal-supported catalyst according to the present embodiment (hereinafter referred to as "the present catalyst”) is a metal-supported catalyst containing a carbon carrier and catalyst metal particles supported on the carbon carrier, and is obtained by Raman spectroscopy.
  • the catalyst metal particles include a carbon structure showing a half-value half width of 53.0 cm -1 or less of the D band having a peak top near 1340 cm -1 , and a part of the catalyst metal particles is embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier. including.
  • the present catalyst includes a carbon carrier and catalyst metal particles supported on the carbon carrier.
  • the catalyst is preferably composed mainly of a carbon carrier and catalyst metal particles.
  • the total ratio of the weight of the carbon carrier contained in the catalyst and the weight of the catalyst metal particles to the weight of the catalyst may be, for example, 90% by weight or more (90% by weight or more, 100% by weight or less). , 95% by weight or more, and particularly preferably 98% by weight or more.
  • the ratio of the total weight of the carbon carrier contained in the catalyst to the weight of the catalyst metal particles to the weight of the catalyst is obtained by thermogravimetric analysis (TG).
  • the carbon carrier contained in this catalyst is a carbon material mainly composed of carbon.
  • the carbon content of the carbon carrier may be, for example, 70% by weight or more (70% by weight or more, 100% by weight or less), preferably 75% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. It is preferably 85% by weight or more, and particularly preferably.
  • the carbon content of the carbon carrier is obtained by elemental analysis (combustion method) of the carbon carrier.
  • the carbon carrier is preferably a porous carbon material.
  • the carbon carrier preferably contains pores having high communication. That is, the carbon carrier is preferably a carbon material having many communication holes.
  • the carbon carrier may be a carbonized material.
  • the carbonized material is obtained by carbonizing a raw material containing an organic substance.
  • the content of the organic substance in the carbonized raw material may be, for example, 5% by weight or more and 90% by weight or less, and preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the organic matter contained in the raw material is not particularly limited as long as it can be carbonized.
  • the organic compound contained in the organic substance may be a polymer (for example, a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin), and / or may be an organic compound having a smaller molecular weight.
  • examples of the organic substance include polyacrylonitrile, polyacrylic nitrile-polyacrylic acid copolymer, polyacrylonitrile-methyl polyacrylic acid copolymer, polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer, and polyacrylonitrile-polymethacrylic acid.
  • -Polymetallicylsulfonic acid copolymer polyacrylonitrile-polymethylmethacrylate copolymer, phenol resin, polyfurfuryl alcohol, furan, furan resin, phenolformaldehyde resin, melamine, melamine resin, epoxy resin, nitrogen-containing chelate resin (for example, one or more selected from the group consisting of polyamine type, iminodiacetic acid type, aminophosphate type and aminomethylphosphonic acid type), polyamideimide resin, pyrrole, polypyrrole, polyvinylpyrrole, 3-methylpolypyrrole, acrylic nitrile, polyvinylidene chloride.
  • the carbon carrier preferably contains nitrogen. That is, in this case, the carbon carrier contains a nitrogen atom in its carbon structure.
  • the nitrogen-containing carbon carrier is preferably a nitrogen-containing carbonized material.
  • the nitrogen-containing carbonized material is obtained by carbonizing a raw material containing a nitrogen-containing organic substance.
  • the nitrogen-containing organic substance preferably contains a nitrogen-containing organic compound.
  • the nitrogen-containing organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a nitrogen atom in its molecule. Further, the nitrogen contained in the carbon carrier may be introduced by a nitrogen doping treatment.
  • the nitrogen content of the carbon carrier may be, for example, 0.10% by weight or more, preferably 0.15% by weight or more, more preferably 0.20% by weight or more, and 0.25% by weight. It is even more preferably 0% by weight or more, and particularly preferably 0.30% by weight or more.
  • the upper limit of the nitrogen content of the carbon carrier is not particularly limited, but the nitrogen content may be, for example, 10.00% by weight or less.
  • the nitrogen content of the carbon carrier is obtained by elemental analysis (combustion method) of the carbon carrier.
  • Carbonization in the production of carbonized material is performed by heating the raw material and holding it at a temperature at which the organic matter contained in the raw material is carbonized (hereinafter referred to as "carbonization temperature").
  • the carbonization temperature is not particularly limited as long as the raw material is carbonized, and may be, for example, 300 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, and 1000 ° C. or higher.
  • the temperature is more preferably 1100 ° C. or higher, and particularly preferably 1100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the carbonization temperature is not particularly limited, but the carbonization temperature may be, for example, 3000 ° C. or lower.
  • the rate of temperature rise to the carbonization temperature is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 ° C./min or more and 300 ° C./min or less.
  • the time for holding the raw material at the carbonization temperature may be, for example, 1 second or more and 24 hours or less, and preferably 5 minutes or more and 24 hours or less.
  • Carbonization is preferably carried out in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • Carbonization may be performed under normal pressure (atmospheric pressure), but it is preferably performed under pressure (pressure higher than atmospheric pressure).
  • the pressure in the atmosphere for carbonization may be, for example, 0.05 MPa or more at the gauge pressure, preferably 0.15 MPa or more at the gauge pressure, and 0.20 MPa. The above is more preferable, 0.40 MPa or more is even more preferable, and 0.50 MPa or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the pressure of the atmosphere for carbonization is not particularly limited, but the pressure may be, for example, 10.00 MPa or less.
  • the carbon carrier may be a carbonized material obtained by carbonizing a raw material containing an organic substance and a metal.
  • the carbon carrier may be a carbonized material that has been subjected to a metal removal treatment after carbonization.
  • the metal removal treatment is a treatment for reducing the amount of metal derived from the raw material contained in the carbonized material.
  • the metal removal treatment is preferably, for example, a cleaning treatment with an acid and / or an electrolytic treatment.
  • the carbon carrier When the carbon carrier is a carbonized material obtained by carbonizing a raw material containing an organic substance and a metal, the carbon carrier contains a metal derived from the carbonized raw material (hereinafter referred to as "raw metal").
  • the carbon carrier contains a raw metal inside its skeleton. That is, the carbon carrier contains a raw material metal inside the skeleton constituting its porous structure. Even if the carbon carrier is a carbonized material produced through the metal removal treatment as described above, the raw material metal remains inside the skeleton of the carbon carrier.
  • the weight of the raw material metal contained inside the skeleton of the carbon carrier may be larger than the weight of the raw material metal contained in the surface of the skeleton of the carbon carrier.
  • the raw metal inside the skeleton of the carbon carrier is detected by subjecting the skeleton to a surface etching treatment and analyzing the cross section exposed by the etching treatment. That is, when one particle of the carbon carrier is etched, the raw material metal is detected in the cross section of the particle exposed by the etching treatment.
  • the raw material metal contained in the carbon carrier can be detected, for example, by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) of the carbon carrier.
  • the raw material metal content of the carbon carrier (ratio of the weight of the raw material metal contained in the carbon carrier to the weight of the carbon carrier) may be, for example, 0.01% by weight or more, or 0.03% by weight or more. It may be present, and may be 0.05% by weight or more. Further, the raw material metal content of the carbon carrier may be, for example, 5.00% by weight or less, 4.00% by weight or less, or 3.00% by weight or less. The raw material metal content of the carbon carrier may be specified by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and any of the above-mentioned upper limit values. The raw metal content of the carbon carrier is obtained by ICP-MS of the carbon carrier.
  • the carbon carrier is preferably a carbon material that exhibits catalytic activity. That is, the carbon carrier is preferably a carbon catalyst that exhibits catalytic activity by itself.
  • the carbon catalyst is preferably a carbonized material containing a raw material metal, which is obtained by carbonizing a raw material containing an organic substance and a metal as described above.
  • the catalytic activity exhibited by the carbon catalyst is, for example, preferably reduction activity and / or oxidation activity, more preferably oxygen reduction activity and / or hydrogen oxidation activity, and particularly preferably at least oxygen reduction activity.
  • the carbon carrier is used in an oxygen reduction voltammogram obtained by using a rotating disk electrode device including a working electrode in which the carbon carrier is supported at a density of 0.1 mg / cm 2 (content per unit area of the electrode).
  • 0.7 V vs. NHE
  • 0.7 V may be used to exhibit an oxygen reduction activity that achieves a reduction current density of 0.01 (mA / cm 2 ) or higher, I 0.7 , when a voltage of 0.7 V (vs. NHE) is applied. It is preferable to exhibit an oxygen reduction activity that achieves a reduction current density I 0.7 of mA / cm 2 ) or higher, and an oxygen reduction activity that achieves a reduction current density I 0.7 of 0.08 (mA / cm 2 ) or higher. Is particularly preferable.
  • the upper limit of the reduction current density I 0.7 is not particularly limited, but may be, for example, 7.00 (mA / cm 2 ) or less.
  • the carbon carrier is used in an oxygen reduction voltammogram obtained by using a rotating disk electrode device including a working electrode in which the carbon carrier is supported at a density of 0.1 mg / cm 2 (content per unit area of the electrode). It may exhibit an oxygen reduction activity that achieves an oxygen reduction initiation potential EO2 of 0.35 (V vs. NHE) or higher when a reduction current of 10 ⁇ A / cm 2 flows, and may exhibit 0.50 (V vs. NHE). It is preferable to show the oxygen reduction activity to achieve the above oxygen reduction start potential E O2 , and it is particularly preferable to show the oxygen reduction activity to achieve the oxygen reduction start potential E O2 of 0.65 (V vs. NHE) or more.
  • the upper limit of the oxygen reduction start potential EO2 is not particularly limited, but may be, for example, 1.23 (V vs. NHE) or less.
  • the catalytic activity of the carbon catalyst obtained by carbonization of a raw material containing an organic substance and a metal depends on the activity points contained in the unique carbon structure formed mainly by carbonization, rather than the raw material metal contained in the carbon catalyst. It is considered to be. This means that even when the carbonized material obtained by carbonization is subjected to a metal removal treatment for reducing the content of the raw material metal, the catalytic activity of the carbonized material after the metal removal treatment is the same.
  • the carbon material obtained by supporting the metal on the surface of the carbonized material obtained by carbonizing the raw material containing an organic substance and not containing the metal, which does not significantly decrease as compared with that before the metal removal treatment, is the organic substance and the said carbon material. This is supported by the fact that it does not have excellent catalytic activity like the carbonized materials obtained by carbonizing raw materials containing metals.
  • the raw material metal is preferably a transition metal. That is, the raw material metal may be a transition metal belonging to groups 3 to 12 of the periodic table.
  • the raw material metal may be a transition metal other than platinum.
  • the raw metal is a noble metal (for example, ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), silver (Ag), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au). ) May be a transition metal other than).
  • the raw material metal is preferably a transition metal belonging to the 4th period of groups 3 to 12 of the periodic table.
  • the raw metal includes, for example, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and the like.
  • the particle size of the carbon carrier is not particularly limited, but for example, the median diameter of the carbon carrier may be 1.00 ⁇ m or less, preferably 0.80 ⁇ m or less, and more preferably 0.55 ⁇ m or less. It is more preferably 0.50 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.45 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the median diameter of the carbon carrier is not particularly limited, but the median diameter may be, for example, 0.05 ⁇ m or more.
  • the particle size of the carbon carrier is obtained by the laser diffraction method of the carbon carrier.
  • the catalytic metal particles contained in the present catalyst are not particularly limited as long as they are metal particles exhibiting catalytic activity, but are preferably metal particles exhibiting reducing activity and / or oxidizing activity, and oxygen reducing activity and / or Metal particles exhibiting hydrogen oxidation activity are more preferable, and at least metal particles exhibiting oxygen reduction activity are particularly preferable.
  • the catalyst metal particles are preferably metal particles containing a noble metal (hereinafter referred to as "precious metal particles").
  • Precious metal particles include pure noble metals (precious metals that do not form alloys) and / or noble metal alloys.
  • the catalyst metal particles (for example, noble metal particles) may not contain the same kind of metal as the raw material metal.
  • the noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, Ru, Pd, Rh, Ag, Os, Ir, Pt and Au, and is preferably selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Ir and Pt. It is more preferably one or more kinds, and it is particularly preferable that it is Pt. That is, the noble metal particles are particularly preferably Pt particles. Pt particles include pure Pt and / or Pt alloys.
  • a precious metal alloy is an alloy of one or more precious metals and one or more non-precious metals.
  • the non-precious metal is a metal other than the noble metal and is not particularly limited as long as it forms an alloy with the noble metal, but is preferably a transition metal.
  • the non-precious metal contained in the noble metal alloy may be one or more selected from the group consisting of, for example, Cu, Mn, Ce, Au, Pd, Ru, Nb, Ti, Fe, Co and Ni. It is more preferably one or more selected from the group consisting of Fe, Co and Ni, and particularly preferably one or more selected from the group consisting of Co and Ni.
  • noble metal in noble metal particles ratio of the weight of the noble metal contained in the noble metal particles to the weight of the noble metal particles (in the case of containing two or more kinds of noble metals, the total weight of the two or more kinds of noble metals)
  • ratio of the weight of the noble metal contained in the noble metal particles to the weight of the noble metal particles (in the case of containing two or more kinds of noble metals, the total weight of the two or more kinds of noble metals) Is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but may be, for example, 50% by weight or more (50% by weight or more, 100% by weight or less), and 75% by weight or more. Is more preferable, 85% by weight or more is more preferable, and 90% by weight or more is particularly preferable.
  • the noble metal content of the noble metal particles is obtained by ICP-MS.
  • the content of the noble metal in the present catalyst (the ratio of the weight of the noble metal contained in the present catalyst to the weight of the present catalyst) may be, for example, 1.0% by weight or more. , 3.0% by weight or more, more preferably 5.0% by weight or more, further preferably 10.0% by weight or more, and even more preferably 15.0% by weight or more. Especially preferable.
  • the noble metal content of this catalyst may be, for example, 60.0% by weight or less.
  • the noble metal content of the metal-supported catalyst is obtained by ICP-MS.
  • the catalyst metal particles are noble metal particles, and the present catalyst is a non-precious metal (for example, when the noble metal particles contain a noble metal alloy, the non-precious metal contained in the noble metal alloy and / or the carbon carrier is a non-noble metal.
  • the molar ratio of the noble metal to the non-precious metal contained in the present catalyst (hereinafter referred to as "precious metal / non-precious metal molar ratio”) is, for example, 0.3 or more. It may be 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, further preferably 3.0 or more, and particularly preferably 4.0 or more.
  • the noble metal / non-noble metal molar ratio of the present catalyst may be, for example, 20.0 or less, preferably 15.0 or less, and particularly preferably 10.0 or less.
  • the noble metal / non-precious metal molar ratio may be specified by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and any of the above-mentioned upper limit values.
  • the noble / non-noble metal molar ratio of the metal-supported catalyst is obtained by ICP-MS.
  • the number average particle diameter of the catalyst metal particles may be, for example, 1.50 nm or more and 4.00 nm or less, preferably 1.90 nm or more and 3.70 nm or less, and 2.10 nm or more. , 3.50 nm or less, more preferably 2.10 nm or more, 3.25 nm or less, and particularly preferably 2.10 nm or more and 3.10 nm or less.
  • the number average particle diameter of the catalyst metal particles is obtained by an X-ray diffraction method.
  • the volume average particle diameter of the catalyst metal particles may be, for example, 2.00 nm or more and 6.50 nm or less, preferably 2.30 nm or more and 5.70 nm or less, and 2.30 nm or more. It is more preferably 5.40 nm or less, further preferably 2.30 nm or more and 5.15 nm or less, and particularly preferably 2.40 nm or more and 5.00 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the medium metal particles is obtained by an X-ray diffraction method.
  • this catalyst has a half-value half width of the D band having a peak top near 1340 cm -1 (for example, within the range of 1330 cm -1 or more and 1350 cm -1 or less) (hereinafter, "Raman D”). Includes carbon structures with a "half-value half-width") of 53.0 cm -1 or less.
  • the half width at half maximum of Raman D of this catalyst is preferably 52.0 cm -1 or less, more preferably 51.0 cm -1 or less, and particularly preferably 50.0 cm -1 or less.
  • the lower limit of the Raman D half width at half maximum of this catalyst is not particularly limited, but the D half width at half maximum may be, for example, 20.0 cm -1 or more, preferably 25.0 cm -1 or more, and 30 It is particularly preferable that the size is 0.0 cm -1 or more.
  • the Raman D half width at half maximum of this catalyst may be specified by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and any of the above-mentioned upper limit values.
  • the D band is a component derived from a curved structure including defects and edges.
  • the half width at half maximum of the D band indicates the crystallinity of the curved structure contained in the carbon structure. That is, a small half-value and half width of the D band means that the crystallinity of the curved structure is high. Therefore, the fact that the Raman D half-value half width of the carbon structure of the present catalyst (specifically, the carbon structure of the carbon carrier) is within the above range means that the carbon structure includes a curved structure having relatively high crystallinity. means.
  • the fact that the present catalyst has a carbon structure including a curved structure having a relatively high crystallinity contributes to excellent durability and oxidation resistance of the present catalyst.
  • the present catalyst contains catalyst metal particles partially embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier. That is, in the present catalyst, at least a part of the catalyst metal particles supported on the carbon carrier is supported in the pores of the carbon carrier, and a part of each is embedded in the inner surface of the pores.
  • FIG. 1 schematically shows the relationship between the size of the pores of the carbon carrier and the size and arrangement of the catalytic metal particles supported on the carbon carrier.
  • the catalyst metal particles D are supported in the pores of the carbon carrier, and a part thereof is embedded in the inner surface of the pores.
  • FIG. 1 is only a schematic explanatory view, and for example, the relative relationship between the size of the carbon carrier and the sizes of the pores and the catalyst metal particles and the shape of the pores of the carbon carrier are actually shown. Does not always match the one.
  • catalyst metal particles such as the catalyst metal particles D
  • the inclusion of the catalyst metal particles, such as the catalyst metal particles D, in which a part of the catalyst metal particles is embedded in the inner surface of the pores is, for example, the number average particle diameter of the catalyst metal particles with respect to the average pore diameter of the catalyst. (Hereinafter referred to as "catalyst metal particle diameter / pore diameter ratio”) is 0.70 or more and 1.30 or less, and the relative pressure of the nitrogen adsorption isotherm of this catalyst is 0.4 or more and 0.6.
  • the maximum value of the ratio of the amount of nitrogen adsorbed on the desorbing side isothermal line to the amount of nitrogen adsorbed on the adsorption side isotherm (hereinafter referred to as "N 2 desorption / adsorption amount ratio”) is 1.05 or less.
  • the ratio of the number of catalyst metal particles supported on the outer surface of the carbon carrier to the total number of catalyst metal particles supported on the carbon carrier (hereinafter, "catalyst metal support on the outer surface”). The details of the catalyst metal particle diameter / pore diameter ratio, N2 desorption / adsorption amount ratio, and the catalyst metal carrying ratio on the outer surface of this catalyst are described later. do.).
  • the catalyst metal particles having a particle diameter close to the diameter of the pores of the carbon carrier are supported inside the carbon carrier more than the outer surface of the carbon carrier, the catalyst is said to be supported.
  • the fact that the pores on which the catalyst metal particles are supported have communication properties strongly suggests that the present catalyst contains catalyst metal particles partially embedded in the inner surface of the pores.
  • the catalyst metal particles A having a particle diameter close to the diameter of the pores of the carbon carrier are supported inside the carbon carrier and embedded in the inner surface of the pores. If not, the pores are blocked by the catalyst metal particles A, so that the communication of the pores is lost.
  • the catalyst metal particles B having a particle size sufficiently smaller than the diameter of the pores of the carbon carrier are supported inside the carbon carrier, the catalyst metal particles B do not block the pores, so that the catalyst metal particles B are fine. Even if it is not buried in the inner surface of the pore, the communication of the pore is maintained. On the other hand, since the catalyst metal particles B'having a particle size sufficiently larger than the diameter of the pores of the carbon carrier are supported on the outer surface of the carbon carrier, the communication of the pores is maintained. Further, even when the catalyst metal particles C having a particle diameter close to the diameter of the pores of the carbon carrier are supported on the outer surface of the carbon carrier, the interoperability of the pores is maintained.
  • the catalyst metal particles D having a particle diameter close to the diameter of the pores of the carbon carrier are supported inside the carbon carrier, the communication of the pores is maintained. It is considered that a part of the catalyst metal particles D is buried in the inner surface of the pores.
  • the fact that a part of the catalyst metal particles is embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier contributes to the improvement of the stability of the catalyst metal particles in the pores.
  • the present catalyst is a high catalyst because the carbon carrier contains a carbon structure exhibiting a Raman D half-value half width within the above-mentioned range, and also contains catalyst metal particles partially embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier. It has both activity and durability.
  • the present catalyst since a part of the catalyst metal particles is supported on the carbon carrier in a state of being embedded in the inner surface of the pores including the curved structure having a relatively high crystallinity, for example, the present catalyst is used.
  • the catalyst metal particles can be stably held while effectively avoiding poisoning by the electrolyte of the catalyst metal particles, and as a result, high catalytic activity can be effectively achieved. Can be maintained.
  • the average pore diameter of this catalyst may be, for example, 2.00 nm or more and 5.00 nm or less, preferably 2.40 nm or more and 4.60 nm or less, and 2.60 nm or more and 4.40 nm or less. It is more preferably 2.80 nm or more and 4.20 nm or less, and particularly preferably 3.00 nm or more and 4.00 nm or less.
  • the average pore diameter of the metal-supported catalyst is obtained by the nitrogen adsorption method of the metal-supported catalyst.
  • the catalyst metal particle diameter / pore diameter ratio of the present catalyst (the ratio of the number average particle diameter of the catalyst metal particles to the average pore diameter of the present catalyst) is 0.70 or more and 1.30 or less.
  • the catalyst metal particle diameter / pore diameter ratio of this catalyst is, for example, preferably 0.72 or more and 1.20 or less, more preferably 0.75 or more and 1.10 or less, and 0.78 or more. , 1.00 or less is even more preferable, and 0.80 or more and 1.00 or less are particularly preferable.
  • the fact that the catalyst metal particle diameter / pore diameter ratio of the present catalyst is within the above range means that most of the catalyst metal particles supported on the carbon carrier have a particle diameter close to the diameter of the pores of the carbon carrier. Show that it is.
  • This catalyst has an N2 desorption / adsorption amount ratio (nitrogen on the desorbing side isotherm with respect to the amount of nitrogen adsorbed on the adsorption side isotherm) within the range where the relative pressure of the nitrogen adsorption isotherm is 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the maximum value of the adsorption amount ratio may be 1.05 or less.
  • the relative pressure (P) which is the ratio of the adsorption equilibrium pressure (P) to the saturated vapor pressure (P 0 ).
  • N 2 obtained by dividing the amount of nitrogen adsorption on the adsorption side isotherm by the amount of nitrogen adsorption on the adsorption side isotherm at all measurement points within the range of P / P 0 ) of 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the desorption / adsorption amount ratio is within the range of 1.05 or less.
  • the N2 desorption / adsorption amount ratio is a value of 1.00 or more due to the measurement principle.
  • the maximum value of the N 2 desorption / adsorption amount ratio of this catalyst is preferably 1.04 or less, more preferably 1.03 or less, and even more preferably 1.02 or less. It is particularly preferable that it is 01 or less.
  • the maximum value of the N 2 desorption / adsorption amount ratio of this catalyst is within the above range, which means that the nitrogen adsorption isotherm of this catalyst does not substantially show hysteresis, and the pores of this catalyst are highly communicated. It shows that it has the property (the catalyst has many communication holes). That is, in the present catalyst, the catalyst metal particles are supported in the pores of the carbon carrier, but the pores supporting the catalyst metal particles maintain the communication.
  • the ratio of catalyst metal supported on the outer surface of the catalyst is, for example, 40%. It may be less than or equal to 33% or less, more preferably 32% or less, further preferably 31% or less, and particularly preferably 30% or less.
  • the lower limit of the catalyst metal supporting ratio on the outer surface of the present catalyst is not particularly limited, but the ratio may be, for example, 5% or more.
  • the catalyst metal support ratio on the outer surface of the present catalyst is obtained by electron tomography.
  • the catalyst metal supporting ratio on the outer surface of the present catalyst is within the above range indicates that most of the catalyst metal particles contained in the present catalyst are supported inside the carbon carrier.
  • the catalyst metal particles supported on the inside of the carbon carrier are less likely to deteriorate than the catalyst metal particles supported on the outer surface of the carbon carrier. Therefore, the small proportion of the catalyst metal supported on the outer surface of the present catalyst contributes to the catalytic activity and durability of the present catalyst.
  • the ratio of the number of catalyst metal particles supported at a depth of 20 nm or more from the outer surface of the carbon carrier to the total number of catalyst metal particles supported on the carbon carrier (hereinafter, “20 nm”).
  • the catalyst metal supporting ratio at the above depth ") may be, for example, 11% or more, preferably 12% or more, more preferably 13% or more, and 14% or more. Is even more preferable, and 15% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the catalyst metal supporting ratio at a depth of 20 nm or more of the present catalyst is not particularly limited, but the ratio may be, for example, 50% or less.
  • the catalyst metal supporting ratio of the present catalyst at a depth of 20 nm or more can be obtained by electron tomography.
  • the total number of catalyst metal particles supported on the carbon carrier in this catalyst is the number of catalyst metal particles supported on the outer surface of the carbon carrier and the number of catalyst metal particles supported on the inside of the carbon carrier. Is the total of.
  • the number of catalyst metal particles supported at a depth of 20 nm or more from the outer surface of the carbon carrier in this catalyst is determined from the number of catalyst metal particles supported inside the carbon carrier. Equal to the number obtained by subtracting the number of catalytic metal particles supported at a depth of less than 20 nm from the outer surface.
  • the catalyst metal particles supported in the pores at a depth of 20 nm or more from the outer surface of the carbon carrier are the catalyst metal particles supported on the outer surface or the catalyst metal particles supported at a position closer to the outer surface. It is less likely to deteriorate than. Therefore, the large proportion of the catalyst metal supported at a depth of 20 nm or more of the present catalyst contributes to the catalytic activity and durability of the present catalyst.
  • the number of catalyst metal particles supported on the outer surface of the carbon carrier and the depth of 5 nm or less from the outer surface of the carbon carrier with respect to the total number of catalyst metal particles supported on the carbon carrier may be, for example, 60% or less, or 58%. It is preferably less than or equal to, more preferably 54% or less, further preferably 52% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • the lower limit of the catalyst metal supporting ratio at a depth of +5 nm or less on the outer surface of the present catalyst is not particularly limited, but the ratio may be, for example, 10% or more.
  • the catalyst metal supporting ratio of the outer surface of the present catalyst at a depth of +5 nm or less can be obtained by electron tomography.
  • the total pore volume of the present catalyst may be, for example, 0.50 (cm 3 / g-carbon carrier) or more, preferably 0.70 (cm 3 / g-carbon carrier) or more, and is 0. It is more preferably .85 (cm 3 / g-carbon carrier) or more, further preferably 0.90 (cm 3 / g-carbon carrier) or more, and 1.00 (cm 3 / g-carbon carrier) or more. Carrier) or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the total pore volume of this catalyst is not particularly limited, but the total pore volume may be, for example, 5.00 (cm 3 / g-carbon carrier) or less.
  • the total pore volume of the metal-supported catalyst is obtained by the nitrogen adsorption method (more specifically, the BJH method) of the metal-supported catalyst.
  • "/ g-carbon carrier" in the unit of a numerical value indicates a value per 1 g of a carbon carrier contained in a metal-supporting catalyst.
  • the volume of pores having a pore diameter of less than 5 nm (hereinafter referred to as “volume of pores less than 5 nm”) of this catalyst may be, for example, 0.50 (cm 3 / g-carbon carrier) or more. It is preferably 60 (cm 3 / g-carbon carrier) or more, more preferably 0.65 (cm 3 / g-carbon carrier) or more, and 0.70 (cm 3 / g-carbon carrier) or more. Is particularly preferable.
  • the upper limit of the volume of pores less than 5 nm of the present catalyst is not particularly limited, but the volume of pores less than 5 nm may be, for example, 5.00 (cm 3 / g-carbon carrier) or less.
  • the volume of pores less than 5 nm of the metal-supported catalyst is obtained by the nitrogen adsorption method (more specifically, the BJH method) of the metal-supported catalyst.
  • the large volume of pores less than 5 nm of this catalyst contributes to the catalytic activity of this catalyst. That is, for example, pores having a relatively small pore size serve as a place where catalytic metal particles having a relatively small particle size showing high catalytic activity are preferentially generated, which contributes to the excellent catalytic activity of the present catalyst.
  • the volume of pores having a pore diameter of 5 nm or more (hereinafter referred to as “volume of pores having a pore diameter of 5 nm or more”) of this catalyst may be, for example, 0.70 (cm 3 / g-carbon carrier) or less. It is preferably 60 (cm 3 / g-carbon carrier) or less, more preferably 0.50 (cm 3 / g-carbon carrier) or less, and 0.45 (cm 3 / g-carbon carrier) or less. Is particularly preferable.
  • the lower limit of the volume of the pores of 5 nm or more of this catalyst is not particularly limited, but the volume of the pores of 5 nm or more may be, for example, 0.10 (cm 3 / g-carbon carrier) or more.
  • the volume of pores of 5 nm or more of the metal-supported catalyst is obtained by the nitrogen adsorption method (more specifically, the BJH method) of the metal-supported catalyst.
  • the ratio of the volume of pores less than 5 nm of this catalyst to the volume of pores of 5 nm or more of this catalyst (hereinafter referred to as “pores less than 5 nm / pore volume ratio of 5 nm or more”) is, for example, 1.80 or more. It may be 1.90 or more, and 2.00 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the pore volume ratio of less than 5 nm / pore volume ratio of 5 nm or more of this catalyst is not particularly limited, but the pore volume ratio may be, for example, 15.00 or less.
  • the present catalyst contains many pores having a pore diameter of less than 5 nm, for example, the catalyst metal particles supported in the pores of the present catalyst are deteriorated (for example, they are supported in the pores due to water entering the pores). (Oxidation of catalyst metal) is effectively suppressed.
  • the BET specific surface area (hereinafter referred to as “ N2 -BET specific surface area”) of the present catalyst by the nitrogen adsorption method may be, for example, 200 (m 2 / g-carbon carrier) or more, and may be 600 (m 2 /). It is preferably g-carbon carrier) or more, more preferably 900 (m 2 / g-carbon carrier) or more, and even more preferably 1000 (m 2 / g-carbon carrier) or more, 1100. It is particularly preferable that it is (m 2 / g-carbon carrier) or more.
  • the upper limit of the N2 -BET specific surface area of this catalyst is not particularly limited, but the N2 -BET specific surface area may be, for example, 3000 (m 2 / g-carbon carrier) or less.
  • the ratio of the BET specific surface area (m 2 / g-carbon carrier) by the steam adsorption method of this catalyst to the N 2 -BET specific surface area (m 2 / g-carbon carrier) of this catalyst (hereinafter, "steam-BET / nitrogen”).
  • the "-BET specific surface area ratio”) may be, for example, 0.080 or less, preferably 0.070 or less, more preferably 0.060 or less, and 0.050 or less. It is even more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.045 or less.
  • the lower limit of the water vapor-BET / nitrogen-BET specific surface area ratio of this catalyst is not particularly limited, but the specific surface area ratio may be, for example, 0.010 or more.
  • the small water vapor-BET / nitrogen-BET specific surface area ratio of this catalyst indicates that the pores of this catalyst are highly hydrophobic. Therefore, the small water vapor-BET / nitrogen-BET specific surface area ratio of this catalyst suppresses the excessive intrusion of water into the pores of this catalyst, and / or is generated in the pores by a chemical reaction. Water is easily discharged to the outside of the pores.
  • the present catalyst may have a curving ratio of 1.90 or less, preferably 1.85 or less, and particularly preferably 1.80 or less.
  • the lower limit of the curvature of the catalyst is not particularly limited, but the curvature may be, for example, 1.50 or more.
  • the curvature ratio of this catalyst is obtained by electron tomography.
  • the diffusion and transport of substances in the communicating pores of the present catalyst (for example, the diffusion and protons of gas in the pores of the present catalyst contained in the cathode of the fuel cell). Transport) is done effectively.
  • This catalyst preferably contains nitrogen.
  • the catalyst preferably contains a carbon carrier containing nitrogen.
  • the nitrogen content of the present catalyst may be, for example, 0.05% by weight or more, preferably 0.10% by weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, and 0.20. It is even more preferable to be 0.25% by weight or more, and particularly preferably 0.25% by weight or more.
  • the upper limit of the nitrogen content of this catalyst is not particularly limited, but the nitrogen content may be, for example, 4.00% by weight or less.
  • the nitrogen content of this catalyst is obtained by elemental analysis (combustion method).
  • This catalyst exhibits catalytic activity derived from catalytic metal particles supported on a carbon carrier. Further, when the carbon carrier itself exhibits catalytic activity (when the carbon carrier is a carbon catalyst), the present catalyst has catalytic activity derived from the carbon carrier itself in addition to catalytic activity derived from the catalytic metal particles. show.
  • the catalytic activity exhibited by this catalyst is not particularly limited, but is preferably, for example, reducing activity and / or oxidizing activity, more preferably oxygen reducing activity and / or hydrogen oxidizing activity, and at least oxygen reducing activity. Is particularly preferred.
  • the method for producing the present catalyst includes supporting the catalyst metal particles on a carbon carrier.
  • the method of supporting the catalyst metal particles on the carbon carrier is not particularly limited as long as the effect according to the present invention can be obtained, but a vapor phase reduction method is preferable. That is, the method includes subjecting a carbon carrier carrying a metal compound that is a precursor of the catalyst metal particles to a vapor phase reduction treatment to form the catalyst metal particles supported on the carbon carrier.
  • the present method comprises a first step of subjecting a carbon carrier carrying a metal compound, which is a precursor of the catalyst metal particles, to a vapor phase reduction treatment to form the catalyst metal particles supported on the carbon carrier, and the first step. After one step, it is preferable to include a second step of heating the carbon carrier on which the catalyst metal particles are supported in an inert atmosphere.
  • the method of supporting the metal compound (hereinafter, referred to as “precursor compound”) which is the precursor of the catalyst metal particles on the carbon carrier is not particularly limited, and for example, the carbon carrier and the precursor compound are carried in a liquid phase.
  • the mixing method is preferably used. Specifically, for example, by immersing the carbon carrier in a solution containing the precursor compound, the precursor compound is impregnated in the pores of the carbon carrier.
  • the precursor compound is not particularly limited as long as it is reduced to form a catalyst metal constituting the catalyst metal particles. That is, when the noble metal particles are supported on the carbon carrier as the catalyst metal particles, the noble metal compound forming the noble metal particles by the reduction treatment is used as the precursor compound.
  • examples of the Pt compound as a precursor compound include platinum chloride (for example, platinum chloride acid (H2 PtCl 6 ) ) and dinitrodiamine platinum nitrate (for example).
  • platinum chloride for example, platinum chloride acid (H2 PtCl 6 )
  • dinitrodiamine platinum nitrate for example.
  • bis (acetylacetonato) platinum are preferably used.
  • the carbon carrier on which the precursor compound is supported which is the target of the gas phase reduction treatment in the first step, is preferably a dry solid substance. That is, for example, when a precursor compound is supported on a carbon carrier in a liquid phase, the carbon carrier on which the precursor compound is supported is obtained as a solid by drying a solution containing the carbon carrier and the precursor compound. ..
  • the carbon carrier carrying the precursor compound is heated in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere in the gas phase reduction treatment is an atmosphere containing a reducing gas.
  • the reducing gas is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but is selected from the group consisting of, for example, hydrogen gas, ammonia gas and hydrocarbon gas (for example, methane gas, propane gas and butane gas 1). One or more selected from the group consisting of the above hydrocarbon gas) is preferably used.
  • the content of the reducing gas in the reducing atmosphere is within the range in which the effect of the present invention can be obtained. It is not particularly limited as long as it is within, but for example, it may be 1% by volume or more (1% by volume or more, 100% by volume or less), preferably 5% by volume or more, and 10% by volume or more. Is more preferable, and 20% by volume or more is particularly preferable.
  • the temperature for heating the carbon carrier on which the precursor compound is carried in the gas phase reduction treatment (hereinafter referred to as “first heating temperature”) is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but for example. , 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, even more preferably 775 ° C. or higher, and particularly preferably 800 ° C. or higher.
  • the upper limit of the first heating temperature is not particularly limited, but the first heating temperature may be, for example, 1200 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, and particularly preferably 1000 ° C. or lower. ..
  • the first heating temperature may be specified by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and any of the above-mentioned upper limit values.
  • the time for heating the carbon carrier carrying the precursor compound in the gas phase reduction treatment at the first heating temperature is particularly long as long as the effect of the present invention can be obtained. Although not limited, for example, it may be 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, and particularly preferably 10 minutes or longer.
  • the upper limit of the first heating time is not particularly limited, but the first heating time may be, for example, 180 minutes or less, preferably 60 minutes or less, and particularly preferably 40 minutes or less. ..
  • the first heating time may be specified by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and any of the above-mentioned upper limit values.
  • the carbon carrier supporting the catalytic metal particles formed by the gas phase reduction treatment in the first step is heat-treated in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere is an atmosphere mainly composed of an inert gas.
  • the inert gas is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of, for example, nitrogen gas, argon gas, and helium gas.
  • the content of the inert gas in the inert atmosphere is, for example, 95% by volume or more (. It may be 95% by volume or more, 100% by volume or less), preferably 98% by volume or more, more preferably 99% by volume or more, and particularly preferably 99.5% by volume or more.
  • the inert atmosphere is substantially free of reducing gas.
  • the content of the reducing gas in the inert atmosphere may be 1% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less, and particularly preferably 0% by volume.
  • the carbon carrier carrying the catalytic metal particles, which is heated in the inert atmosphere in the second step, preferably does not generate reducing gas by heating in the second step (for example, by thermal decomposition).
  • the inert atmosphere preferably contains substantially no oxygen. That is, the oxygen content in the inert atmosphere may be, for example, 3% by volume or less, preferably 1% by volume or less, and particularly preferably 0% by volume or less.
  • the carbon carrier on which the catalyst metal particles are supported which is the target of heating in the inert atmosphere in the second step, is preferably a dry solid substance. That is, for example, in the first step, when the carbon carrier on which the catalyst metal particles are supported is obtained as a solid by the vapor phase reduction treatment, in the second step, the carbon carrier on which the catalyst metal particles are supported is used as a liquid phase. Continue to heat in an inert atmosphere, still solid, without immersing in.
  • the temperature for heating the carbon carrier on which the catalyst metal particles are supported may be, for example, 500 ° C. or higher, and may be 600 ° C. or higher. It is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and particularly preferably 800 ° C. or higher.
  • the upper limit of the second heating temperature is not particularly limited, but the second heating temperature may be, for example, 1200 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, and particularly preferably 1000 ° C. or lower. ..
  • the second heating temperature may be specified by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and any of the above-mentioned upper limit values.
  • the time for heating the carbon carrier on which the catalyst metal particles are carried in the second step at the second heating temperature is particularly long as long as the effect of the present invention can be obtained. Although not limited, for example, it may be 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, and particularly preferably 20 minutes or longer.
  • the upper limit of the second heating time is not particularly limited, but the first heating time may be, for example, 240 minutes or less, preferably 120 minutes or less, and particularly preferably 60 minutes or less. ..
  • the second heating time may be specified by any combination of any of the above-mentioned lower limit values and any of the above-mentioned upper limit values.
  • the first heating temperature and the second heating temperature are preferably, for example, 500 ° C. or higher (for example, 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower), and both are 700 ° C. or higher (for example, 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower). It is more preferable that the temperature is 775 ° C or higher (for example, 775 ° C or higher and 1200 ° C or lower), and it is even more preferable that the temperature is 800 ° C or higher (for example, 800 ° C or higher and 1200 ° C or lower). Is particularly preferable.
  • the catalyst metal particles on the inner surface of the pores of the carbon carrier are effectively avoided from excessive aggregation of the catalyst metal particles. Can be effectively buried.
  • the second heating temperature in the second step it is preferable to adopt a temperature close to the first heating temperature in the first step. That is, the difference between the first heating temperature and the second heating temperature is, for example, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, even more preferably 150 ° C. or lower, and 100 ° C. The following is particularly preferable.
  • the second step is carried out after the gas phase reduction treatment in the first step without significantly lowering the temperature of the atmosphere. That is, the temperature of the atmosphere that holds the carbon carrier carrying the catalyst metal particles from the end of heating at the first heating temperature in the first step to the start of heating at the second heating temperature in the second step is the first step. It is preferable not to lower the temperature by 800 ° C. or higher, more preferably not to lower the temperature by 500 ° C. or higher, further preferably not to lower the temperature by 200 ° C. or higher, and particularly preferably not to lower the temperature by 100 ° C. or higher.
  • the first step is carried out in a predetermined container, and then the reducing atmosphere in the container is replaced with an inert atmosphere while the carbon carrier on which the catalyst metal particles are supported is held in the container. , It is preferable to carry out the second step in the container.
  • a part of the catalyst metal particles is partially contained in the pores of the carbon carrier without oxidizing the surface of the catalyst metal particles. It can be buried in the surface. That is, a part of the catalyst metal particles can be embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier while maintaining the durability of the catalyst metal particles.
  • the liquid phase reduction treatment of the carbon carrier carrying the precursor compound may not be performed before the first step and / or before the second step.
  • the liquid phase reduction is a method of reducing the precursor compound supported on the carbon carrier in the liquid phase to form the catalyst metal particles supported on the carbon carrier.
  • the carbon carrier is supported on the carbon carrier in the solution.
  • the battery electrode according to the present embodiment includes the present catalyst. That is, the present electrode is, for example, a battery electrode including an electrode base material and the present catalyst supported on the electrode base material.
  • This electrode is, for example, an electrode of a fuel cell (for example, a solid polymer fuel cell), an air battery, a water electrolytic tank (for example, a solid polymer water electrolytic tank), a redox flow battery, or a halogen battery.
  • the present electrode is, for example, a cathode or an anode, preferably a cathode. That is, the present electrode is a cathode or an anode of a fuel cell, an air battery, a water electrolytic tank, a redox flow battery, or a halogen battery, preferably a fuel cell cathode, an air battery cathode, a water electrolytic tank cathode, or a redox flow battery cathode. Alternatively, it is a halogen battery cathode, more preferably a fuel cell cathode or an air battery cathode, and particularly preferably a fuel cell cathode.
  • the battery according to this embodiment (hereinafter referred to as "this battery”) includes this electrode. That is, the battery is, for example, a fuel cell including the present electrode (for example, a polymer electrolyte fuel cell), an air battery, a redox flow battery, or a halogen battery.
  • the battery may have a membrane / electrode assembly (MEA) containing the electrodes.
  • MEA membrane / electrode assembly
  • This battery is a battery having a main electrode as a cathode or an anode, and preferably a battery having a main electrode as a cathode. That is, the present battery is a fuel cell, an air battery, a redox flow battery, or a halogen battery having the main electrode as a cathode or an anode, and preferably a fuel cell, an air battery, a redox flow battery, or a halogen having the main electrode as a cathode. It is a battery, more preferably a fuel cell or an air battery having a main electrode as a cathode, and particularly preferably a fuel cell having a main electrode as a cathode.
  • Carbon Carrier A 1.0 g of polyacrylonitrile (PAN), 1.0 g of 2-methylimidazole, 6.0 g of zinc chloride (ZnCl 2 ), and 30 g of dimethylformamide were mixed. The solvent was removed from the resulting mixture by drying. The dried mixture was heated in the air to insolubilize at 250 ° C.
  • the infusible mixture was carbonized by heating and holding it at 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere under a gauge pressure of 0.90 MPa. Dilute hydrochloric acid was added to the carbonized material obtained by carbonization, and the mixture was stirred. Then, the suspension containing the carbonized material was filtered using a filter membrane, and the carbonized material was washed with distilled water until the filtrate became neutral. In this way, the metal removal treatment by pickling was performed.
  • the carbonized material after the metal removal treatment was pulverized by a fine pulverizer until the median particle size was 0.4 ⁇ m or less.
  • the carbonized material after pulverization was vacuum dried to remove water. Then, the carbonized material was heat-treated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere. The carbonized material thus obtained was used as the carbon carrier A.
  • Carbon carrier B 1.0 g of PAN, 1.0 g of 2-methylimidazole, 6.0 g of ZnCl 2 , and 0.18 g of iron ( III ) chloride hexahydrate (FeCl 3.6H 2 O). ) And 30 g of dimethylformamide were mixed. The solvent was removed from the resulting mixture by drying. The dried mixture was heated in the air to insolubilize at 250 ° C.
  • the infusible mixture was carbonized by heating and holding it at 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere under a gauge pressure of 0.90 MPa.
  • Dilute hydrochloric acid was added to the carbonized material obtained by carbonization, and the mixture was stirred. Then, the suspension containing the carbonized material was filtered using a filter membrane, and the carbonized material was washed with distilled water until the filtrate became neutral. In this way, the metal removal treatment by pickling was performed.
  • the carbonized material after the metal removal treatment was pulverized by a fine pulverizer until the median particle size was 1 ⁇ m or less.
  • the carbonized material after pulverization was vacuum dried to remove water. Then, the carbonized material was heat-treated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere. Further, the carbonized material after the heat treatment was heated and held at 900 ° C. under the flow of ammonia gas, so that the carbonized material was subjected to nitrogen doping treatment and activation treatment.
  • the carbonized material thus obtained was used as the carbon carrier B.
  • Carbon carrier C Commercially available Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as the carbon carrier C.
  • Carbon carrier D 1.0 g of PAN, 1.0 g of 2-methylimidazole, 6.0 g of ZnCl 2 and 30 g of dimethylformamide were mixed. The solvent was removed from the resulting mixture by drying. The dried mixture was heated in the air to insolubilize at 250 ° C.
  • the infusible mixture was heated and held at 1500 ° C. under normal pressure in a nitrogen atmosphere to carry out carbonization.
  • Dilute hydrochloric acid was added to the carbonized material obtained by carbonization, and the mixture was stirred. Then, the suspension containing the carbonized material was filtered using a filter membrane, and the carbonized material was washed with distilled water until the filtrate became neutral. In this way, the metal removal treatment by pickling was performed.
  • the carbonized material after the metal removal treatment was pulverized by a fine pulverizer until the median particle size was 0.4 ⁇ m or less.
  • the carbonized material after pulverization was vacuum dried to remove water. Then, the carbonized material was heat-treated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere. The carbonized material thus obtained was used as the carbon carrier D.
  • Example 1 A metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method A to the carbon carrier A. Specifically, the carbon carrier A and an aqueous solution containing chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) as a platinum precursor and cobalt chloride (C CincinnatiCl 2 ) as a precursor of an alloy component were mixed for 18 hours. Then, the obtained mixed solution was dried in air at 100 ° C. and further kept in nitrogen at 150 ° C. to volatilize the solvent component.
  • chloroplatinic acid H 2 PtCl 6
  • C AlbanyCl 2 cobalt chloride
  • the obtained solid material was first heat-treated (gas phase reduction treatment) at 825 ° C. in a hydrogen atmosphere (100% by volume of hydrogen gas) for 20 minutes, and then the temperature of the atmosphere was within the range of 820 ° C. to 830 ° C.
  • the hydrogen atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere (100% by volume of nitrogen gas), and heat treatment was performed at 825 ° C. for 40 minutes in the nitrogen atmosphere.
  • the metal-supported catalyst and a 10% nitrate solution were mixed for 2 hours. Then, the metal-supported catalyst and the acid solution were separated by filtration, and the metal-supported catalyst was further washed with distilled water until the filtrate became neutral. The washed metal-supported catalyst was dried in vacuum at 60 ° C. to remove water.
  • the metal-supported catalyst was heat-treated at 300 ° C. in nitrogen. Further, in order to reduce and remove the platinum oxide, the metal-supported catalyst was heat-treated at 700 ° C. in nitrogen. In this way, a platinum alloy-supported catalyst composed of the carbon carrier A and the platinum alloy particles supported on the carbon carrier A was obtained.
  • the amount of platinum supported on the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight.
  • the noble metal / non-noble metal molar ratio (specifically, the Pt / Co molar ratio) in the metal-supported catalyst was 7.0.
  • Example 2 A metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method B to the carbon carrier A. Specifically, the carbon carrier A and the aqueous solution containing H 2 PtCl 6 were mixed for 18 hours. Then, the obtained mixed solution was dried in air at 100 ° C. and further kept in nitrogen at 150 ° C. to volatilize the solvent component.
  • the obtained solid material was first heat-treated at 825 ° C. in a hydrogen atmosphere (100% by volume of hydrogen gas) for 20 minutes, and then the atmosphere temperature was maintained in the range of 820 ° C. to 830 ° C.
  • the hydrogen atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere (nitrogen gas 100% by volume), and heat treatment was performed at 825 ° C. for 40 minutes in the nitrogen atmosphere.
  • a platinum-supported catalyst composed of the carbon carrier A and the pure platinum particles supported on the carbon carrier A was obtained.
  • the amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight.
  • Example 3 A metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method C to the carbon carrier A. Specifically, the carbon carrier A and the aqueous solution containing H 2 PtCl 6 were mixed for 18 hours. Then, the obtained mixed solution was dried in air at 100 ° C. and further kept in nitrogen at 150 ° C. to volatilize the solvent component.
  • the obtained solid matter was first heat-treated at 825 ° C. in a hydrogen atmosphere (100% by volume of hydrogen gas) for 30 minutes, and then the hydrogen was maintained while maintaining the temperature of the atmosphere within the range of 820 ° C. to 830 ° C.
  • the atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere (nitrogen gas 100% by volume), and heat treatment was performed at 825 ° C. for 30 minutes in the nitrogen atmosphere.
  • a platinum-supported catalyst composed of the carbon carrier A and the pure platinum particles supported on the carbon carrier A was obtained.
  • the amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight.
  • a metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method E to the carbon carrier A. Specifically, the carbon carrier B and the aqueous solution containing H 2 PtCl 6 and C CincinnatiCl 2 were mixed for 18 hours. Then, the obtained mixed solution was dried in air at 100 ° C. and further kept in nitrogen at 150 ° C. to volatilize the solvent component.
  • the obtained solid material was heat-treated at 825 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere (100% by volume of hydrogen gas).
  • a hydrogen atmosphere (100% by volume of hydrogen gas).
  • the metal-supported catalyst and a 10% nitrate solution were mixed for 2 hours.
  • the metal-supported catalyst and the acid solution were separated by filtration, and the metal-supported catalyst was further washed with distilled water until the filtrate became neutral.
  • the washed metal-supported catalyst was dried in vacuum at 60 ° C. to remove water.
  • the metal-supported catalyst was heat-treated at 300 ° C. in nitrogen. Further, in order to reduce and remove the platinum oxide, the metal-supported catalyst was heat-treated at 700 ° C. in nitrogen. In this way, a platinum alloy-supported catalyst composed of the carbon carrier B and the platinum alloy particles supported on the carbon carrier B was obtained. The amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight.
  • the noble metal / non-noble metal molar ratio (specifically, the Pt / Co molar ratio) in the metal-supported catalyst was 7.0.
  • a metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method D to the carbon carrier B. Specifically, carbon carrier B is used instead of carbon carrier A, and heat treatment is performed at 900 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere (100% by volume of hydrogen gas) instead of heat treatment at 825 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere.
  • a platinum alloy-supported catalyst composed of the carbon carrier B and the platinum alloy particles supported on the carbon carrier B was obtained in the same manner as in Example 4 above except for the above. The amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 30% by weight.
  • the noble metal / non-noble metal molar ratio (specifically, the Pt / Co molar ratio) in the metal-supported catalyst was 7.0.
  • Example C2 A metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method B to the carbon carrier C. Specifically, a platinum carrier composed of a carbon carrier C and pure platinum particles supported on the carbon carrier C is carried in the same manner as in Example 2 above except that the carbon carrier C is used instead of the carbon carrier A. Obtained a catalyst. The amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight.
  • Example C3 An example is a commercially available platinum catalyst composed of a high specific surface area carbon carrier (specific surface area of about 800 m 2 / g to 1200 m 2 / g) and pure platinum particles which are catalyst metal particles supported on the carbon carrier. It was used as a metal-supported catalyst for C3. The amount of platinum supported on the metal-supported catalyst was 39% by weight.
  • Example C4 An example of UNPC40-II (manufactured by Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.), which is a commercially available platinum catalyst composed of a high specific surface area carbon carrier and pure platinum particles which are catalyst metal particles supported on the carbon carrier. It was used as a metal-supported catalyst for C4. The amount of platinum supported on the metal-supported catalyst was 34% by weight.
  • Example C5 A commercially available platinum catalyst composed of Vulcan XC72R (manufactured by Cabot Corporation), which is a carbon carrier, and pure platinum particles, which are catalyst metal particles supported on the carbon carrier, was used as the metal-supported catalyst of Example C5. The amount of platinum supported on the metal-supported catalyst was 42% by weight.
  • Example C6 A metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method A to the carbon carrier B. Specifically, a platinum alloy composed of the carbon carrier B and the platinum alloy particles supported on the carbon carrier B in the same manner as in Example 1 above except that the carbon carrier B is used instead of the carbon carrier A. A supported catalyst was obtained. The amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 30% by weight. The noble metal / non-noble metal molar ratio (specifically, the Pt / Co molar ratio) in the metal-supported catalyst was 7.0.
  • Example C7 A metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method F to the carbon carrier A. Specifically, the carbon carrier A and the aqueous solution containing H 2 PtCl 6 were mixed for 18 hours. Next, ethylene glycol was added as a reducing agent, and the obtained mixed solution was held in air at 80 ° C. for 4 hours to carry out a liquid phase reduction treatment.
  • the mixed solution was dried in air at 100 ° C. and further kept in nitrogen at 150 ° C. to volatilize the solvent component.
  • a platinum-supported catalyst composed of the carbon carrier A and the pure platinum particles supported on the carbon carrier A was obtained.
  • the amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight.
  • Example C8 A metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method G to the carbon carrier A. Specifically, the platinum-supported catalyst obtained by volatilizing the solvent component in the same manner as in Example C7 was taken out into the atmosphere after the temperature had dropped to room temperature. Then, the platinum-supported catalyst was heat-treated at 900 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere (100% by volume of hydrogen gas). In this way, a platinum-supported catalyst composed of the carbon carrier A and the pure platinum particles supported on the carbon carrier A was obtained. The amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight.
  • a metal-supported catalyst was produced by applying the catalyst metal particle-supporting method A to the carbon carrier D. Specifically, a platinum alloy composed of the carbon carrier D and the platinum alloy particles supported on the carbon carrier D in the same manner as in Example 1 above except that the carbon carrier D is used instead of the carbon carrier A. A supported catalyst was obtained. The amount of platinum supported in the finally obtained metal-supported catalyst was 40% by weight. The noble metal / non-noble metal molar ratio (specifically, the Pt / Co molar ratio) in the metal-supported catalyst was 7.0.
  • the median diameter of the carbon carrier was measured. That is, for a carbon carrier that does not yet carry catalytic metal particles, the horizontal axis indicates the particle size ( ⁇ m) and the vertical axis indicates the integrated relative particle amount (%) using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Distribution data was acquired, and in the particle size distribution data, the particle size at which the integrated relative particle amount was 50% was obtained as the median diameter ( ⁇ m).
  • the weight of the nitrogen atom contained in the carbon carrier was divided by the weight of the carbon carrier and multiplied by 100 to calculate the nitrogen atom content (% by weight) of the carbon carrier.
  • the nitrogen atom content (% by weight) of the metal-supported catalyst is calculated by multiplying the value obtained by dividing the weight of the nitrogen atom contained in the metal-supported catalyst by the weight of the metal-supported catalyst by 100. did.
  • Metal content of metal-supported catalyst Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)
  • ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the noble metal content and non-noble metal content of the metal-supported catalyst were measured by ICP-MS. That is, first, a 100 mg metal-supported catalyst was heated and held at 800 ° C. for 3 hours in an atmospheric atmosphere to remove non-metal components in the metal-supported catalyst. Next, the metal contained in the metal-supported catalyst was dissolved by immersing the metal-supported catalyst in 5 mL of aqua regia. Further, distilled water was added and diluted so that the total weight became 50 mL, and a metal solution was obtained.
  • the precious metal concentration and the non-precious metal concentration of the obtained metal solution were measured using a sequential type plasma emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation). Then, by multiplying the noble metal concentration (mg / mL) and the non-precious metal concentration (mg / mL) of the metal solution by the volume (50 mL) of the metal solution, the noble metal content (mg) and the non-noble metal content of the metal-carrying catalyst are obtained. (Mg) was obtained.
  • the noble metal content (weight) obtained by ICP-MS was obtained by dividing the noble metal content (mg) and the non-noble metal content (mg) of the metal-supporting catalyst by 100 mg, which is the weight of the metal-supporting catalyst, and multiplying by 100. %) And non-precious metal content (% by weight) were calculated.
  • the metal content (% by weight) obtained by ICP-MS of the metal-supported catalyst is the content (% by weight) of the metal constituting the catalyst metal particles contained in the metal-supported catalyst with respect to the weight of the metal-supported catalyst. ). That is, when the catalyst metal particles contained in the metal-supported catalyst are composed of only noble metals, the content (% by weight) of the noble metal in the metal-supported catalyst is the metal content (% by weight) obtained by ICP-MS. be. When the catalyst metal particles contained in the metal-supported catalyst are composed of a noble metal and a non-precious metal, the content (% by weight) of the noble metal and the content (% by weight) of the noble metal in the metal-supported catalyst are used.
  • the total is the metal content (% by weight) obtained by ICP-MS. Therefore, when the raw material metal of the same type as the metal constituting the catalyst metal particles is contained in the skeleton of the carbon carrier, the metal content (% by weight) obtained by ICP-MS is the raw material metal. Content (% by weight) is also included. On the other hand, when the raw material metal of the same kind as the metal constituting the catalyst metal particles is not contained in the skeleton of the carbon carrier, the metal content (% by weight) obtained by ICP-MS is the raw material metal. Content (% by weight) is not included.
  • Specific surface area, average pore diameter, pore volume, adsorption isotherm of the metal-supported catalyst Niergen adsorption method
  • Specific surface area, average pore diameter, pore volume and adsorption isotherm of the metal-supported catalyst by the nitrogen adsorption method. was measured using a specific surface area / pore distribution measuring device (TriStar II 3020, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • 0.1 g of the metal-supported catalyst was held at 100 ° C. and 6.7 ⁇ 10 -2 Pa for 3 hours to remove the water adsorbed on the metal-supported catalyst. Then, by the BET method, a nitrogen adsorption isotherm at 77K was obtained. The nitrogen adsorption isotherm at 77K was obtained by measuring the change in the amount of nitrogen adsorbed on the metal-supported catalyst with the change in the pressure of the nitrogen gas at the temperature of 77K.
  • FIG. 2 shows the nitrogen adsorption isotherm obtained for the metal-supported catalyst of Example 2 as an example of the nitrogen adsorption isotherm obtained at 77K by the BET method.
  • the horizontal axis is the relative pressure (P / P 0 ) which is the ratio of the adsorption equilibrium pressure (P) to the saturated vapor pressure (P 0 ) (1.01 ⁇ 10 5 Pa for 77K nitrogen).
  • the vertical axis shows the amount of nitrogen adsorption (cm 3 / g).
  • the relative pressure (P / P 0 ) of the nitrogen adsorption isotherm is in the range of 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the N2 desorption / adsorption amount ratio was calculated for all measurement points.
  • a BET specific surface area (m 2 / g-metal-supported catalyst) by the nitrogen adsorption method of the metal-supported catalyst was obtained from the nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 K.
  • the "/ g-metal-supported catalyst" in the numerical unit indicates a value per 1 g of the metal-supported catalyst. Then, based on the specific surface area of the metal-supported catalyst and the metal content of the metal-supported catalyst obtained by the above-mentioned ICP-MS, the specific surface area per 1 g of the carbon carrier contained in the metal-supported catalyst (m 2 / g). -Carbon carrier) was calculated.
  • the volume of pores having a pore diameter of 5 nm or more (volume of pores of 5 nm or more) (cm 3 / g-metal-supported catalyst) and the fine particles having a pore diameter of less than 5 nm are obtained by the BJH method.
  • the volume of the pores (volume of pores less than 5 nm) (cm 3 / g-metal-supported catalyst) was obtained.
  • the volume of pores of 5 nm or more per 1 g of the carbon carrier contained in the metal-supported catalyst (cm 3 / g).
  • -Carbon carrier) and the volume of pores less than 5 nm (cm 3 / g-carbon carrier) were calculated.
  • the pore volume ratio of less than 5 nm / 5 nm or more was calculated.
  • the total pore volume (cm 3 / g-metal-supported catalyst) was obtained from the adsorption amount at the point where the relative pressure P / P 0 of the nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 K was 0.98. Further, as in the case of the specific surface area described above, the total pore volume (cm 3 / g-carbon) per 1 g of the carbon carrier contained in the metal-supported catalyst is based on the metal content of the metal-supported catalyst obtained by ICP-MS. Carrier) was calculated.
  • the BET specific surface area of the metal-supported catalyst by the water vapor adsorption method is measured using a specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-max, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). did. That is, the BET specific surface area (m 2 / g-metal-supported catalyst) by the steam adsorption method was obtained by the same method as the above nitrogen adsorption method except that the adsorption species was changed from nitrogen gas to steam and the measurement temperature was changed to 298K. Calculated.
  • the metal-supported catalyst was analyzed by Raman spectroscopy.
  • the Raman spectrum was measured using a HORIBA microlaser Raman spectroscopic measuring device (LabRAM, HORIBA Jobin Yvon).
  • the laser used for the measurement had an excitation wavelength of 532 nm, an output of 50 mW, and a Raman spectrum was obtained by measuring under the conditions of exposure 90 seconds ⁇ integration 2 times via a neutral density filter D3.
  • Baseline correction was applied to the obtained Raman spectrum. That is, the Raman shift (cm -1 ) determines a straight line connecting the scattering intensity near 600 cm -1 and the scattering intensity near 2000 cm -1 as the baseline, and the baseline is subtracted from each intensity of the scattering spectrum. Baseline correction was performed.
  • FIG. 3 shows, as an example of the Raman spectrum, the result of analyzing the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy for the metal-supported catalyst of Example 2.
  • the horizontal axis indicates the Raman shift (cm -1 )
  • the vertical axis indicates the scattering intensity
  • the broken line indicates the baseline
  • Ad indicates the Raman shift (cm -1 ) corresponding to the peak top of the D band.
  • Bd indicates a Raman shift (cm -1 ) corresponding to a Raman spectrum showing half the intensity of the D band intensity Id on the lower wavenumber side than the Ad.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • Peak separation was performed on the obtained X-ray diffraction pattern using a Gaussian function, and the crystallite diameter corresponding to each separated peak was obtained using Scherrer's equation.
  • the number average particle diameter of the catalyst metal particles was calculated by a weighted average using the number of obtained crystallite diameters, that is, "peak area ratio / crystallite diameter 3 " as a weight.
  • the volume average particle diameter of the catalyst metal particles was calculated by a weighted average using the volume, that is, the "peak area ratio" as a weight for the obtained crystallite diameter.
  • the metal-supported catalyst contains platinum particles (pure platinum particles and / or platinum alloy particles)
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) is around 40 ° (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction diagram obtained by powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • a platinum (111) diffraction line appears at a position (within the range of 36 ° to 44 °).
  • a diffraction line having a peak top at a position where the diffraction angle (2 ⁇ ) is around 40 ° in the X-ray diffraction pattern is generated.
  • the diffraction line includes a diffraction line derived from pure platinum and / or a platinum alloy, and a diffraction line derived from the carbon structure of the carbon carrier.
  • a diffraction line derived from pure platinum is defined as a diffraction line having a peak top at a position where the diffraction angle (2 ⁇ ) is 39.6 ° or more and less than 39.8 °.
  • a diffraction line derived from a platinum alloy is defined as a diffraction line having a peak top at a position where the diffraction angle (2 ⁇ ) is 39.9 ° or more and less than 43.0 °.
  • the diffraction line derived from the carbon structure of the carbon carrier is defined as a diffraction line having a peak top at a position where the diffraction angle (2 ⁇ ) is 43.3 ° or more and less than 43.7 °.
  • the metal-supported catalyst contains a plurality of types of platinum alloys having different compositions and / or crystal structures
  • a plurality of diffraction lines derived from the platinum alloy appear.
  • the diffraction angle at which the peak top of the diffraction line derived from the platinum alloy is located is determined by its composition and crystal structure.
  • a diffraction line derived from a cobalt-platinum alloy represented by the composition CoPt is defined as a diffraction line having a peak top at a position where the diffraction angle is 41.1 ° or more and less than 41.5 °.
  • the diffraction line derived from the cobalt-platinum alloy represented by the composition CoPt 3 is defined as a diffraction line having a peak top at a position where the diffraction angle is 40.1 ° or more and less than 40.5 °.
  • the diffraction line derived from the cobalt-platinum alloy represented by the composition CoPt 7 is defined as a diffraction line having a peak top at a position where the diffraction angle is 39.9 ° or more and less than 40.1 °.
  • the metal-supported catalyst contains a plurality of types of platinum particles having the same composition and crystal structure but different crystallite diameters, a plurality of diffraction lines having a peak top at the same diffraction angle position and different half-value full widths. Appears.
  • the baseline-corrected diffraction lines were separated into one or more pure Pt-derived peaks and / or one or more Pt alloy-derived peaks and carbon-derived peaks. Separation of diffraction lines assumes that each of the plurality of peaks obtained by the separation is represented by a Gaussian function, and is the sum of the intensity of the diffraction line and the intensity of each of the plurality of peaks at each diffraction angle of the XRD figure.
  • the intensity of the Gaussian function of each of the plurality of peaks, the diffraction angle at the peak top so that the sum of squared residuals obtained by adding the squares of the difference (residual) from and all the diffraction angles is the smallest. And by optimizing the full width at half maximum.
  • FIG. 4 shows the result of peak separation of the (111) diffraction line of platinum having a peak top at a position where the diffraction angle (2 ⁇ ) is around 40 ° (within the range of 36 ° to 44 °) in the X-ray diffraction pattern.
  • the peak separation results obtained for the metal-supported catalyst of Example 2 are shown.
  • the diffraction line of the third platinum having a crystallite diameter different from that of the first and second platinum and having a smaller half-value total width overlapped with the diffraction line of the third platinum. Further, since the metal-supported catalyst contains a carbon carrier, carbon-derived diffraction lines appeared at a diffraction angle (2 ⁇ ) of around 43.5 °.
  • the diffraction line having a diffraction angle (2 ⁇ ) of about 40 ° is divided into a peak derived from the first platinum and a peak derived from the second platinum. It was separated into four components composed of a peak derived from the third platinum and a peak derived from carbon.
  • the “after baseline correction” diffraction line indicates the diffraction line obtained by subjecting the diffraction line obtained by the XRD measurement to the baseline correction, and is the peak of “Pt1”, the peak of “Pt2”, and the peak of “Pt2”.
  • the "Pt3" peak and the "carbon” peak are the first platinum-derived peak, the second platinum-derived peak, and the second platinum-derived peak obtained by the peak separation of the "baseline-corrected" diffraction lines, respectively.
  • the peak derived from platinum and the peak derived from carbon are shown.
  • crystallite diameter K ⁇ / ⁇ cos ⁇ .
  • K is the Scherrer constant (0.94)
  • ⁇ is the wavelength of the CuK ⁇ line (0.15418 nm)
  • ⁇ is the full width at half maximum (radian)
  • ⁇ is. It is a diffraction angle (radian). That is, for example, the crystallite diameter of the first platinum particle was calculated by substituting the diffraction angle and full width at half maximum of the separation peak of "Pt1" in the XRD figure shown in FIG. 4 into the above Scherrer's equation.
  • the crystallite diameter of the first platinum particle was calculated to be 2.91 nm
  • the crystallite diameter of the second platinum particle was calculated to be 6.32 nm
  • the crystallite diameter of the third platinum particle was 24.22 nm.
  • the areas of each of the three Pt separation peaks obtained by the above-mentioned peak separation are each set to the three.
  • the peak area ratio (%) of each Pt separation peak was calculated by dividing by the total area of Pt separation peaks and multiplying by 100.
  • the peak area ratio of the first platinum particle was calculated to be 87.0%
  • the peak area ratio of the second platinum particle was calculated to be 10.8%
  • the peak area ratio of the third platinum particle was 2. Calculated as 0.2%.
  • the number average particle diameter of the catalyst metal particles was calculated by a weighted average using "peak area ratio / crystallite diameter 3 " as a weight.
  • Electron tomography The distribution of catalyst metal particles in a metal-supported catalyst was evaluated by electron tomography. That is, first, a particle image of a metal-supported catalyst was obtained by a scanning transmission electron microscope (STEM) (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.). The sample was dispersed in pure water, placed on a Cu mesh with a carbon support membrane, and fixed on a sample table. At the time of observation, by inclining the sample table to + 78 ° to ⁇ 78 ° (step angle 2 °), one metal-supported catalyst particle was observed from a plurality of angles, and a plurality of STEM particle images were obtained. The observation magnification was 800,000 times to 1,000,000 times.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FIG. 5 shows an example of a view of the 3D particle image obtained for the metal-supported catalyst of Example 3 as viewed from the Z-axis direction.
  • the unit of the numerical values shown on the X-axis and the Y-axis is nm.
  • a particularly bright part is used as a catalyst metal particle, a bright part is used as a carbon carrier, and a dark part is used as a pore.
  • a 3D reconstruction image showing only the catalyst metal particles, a 3D reconstruction image showing only the carbon carrier, and a 3D reconstruction image showing only the pore portion of the carbon carrier were obtained.
  • the X-axis and Y-axis are fixed, and only the position in the Z-axis direction is changed by about 0.5 nm to change each Z-axis.
  • a cross-sectional particle image at the position (catalyst metal particle image in a plane parallel to the XY plane) was generated. About 200 to 350 cross-sectional particle images were generated for one metal-supported catalyst particle.
  • the positions of the catalyst metal particles were determined by image analysis of the 3D particle image of the metal-supported catalyst particles and each cross-sectional particle image using image analysis software.
  • the position of the depth of the catalytic metal particles from the outer surface of the carbon carrier was determined.
  • the number of catalyst metal particles supported on the outer surface of the carbon carrier and the number of catalyst metal particles supported at a predetermined depth from the outer surface (inside the carbon carrier) were counted. ..
  • the catalyst metal particles supported inside the carbon carrier have a 3D reconstruction image of the carbon carrier and a 3D reconstruction image of the pore portion of the carbon carrier, as opposed to the 3D reconstruction image of the catalyst metal particles.
  • the catalyst metal particles supported on the outer surface of the carbon carrier were identified as particles other than the catalyst metal particles supported on the inside of the carbon carrier.
  • metal particles having a particle size for example, a particle size of 1 nm or more
  • the depth of the position where the catalyst metal particles are supported inside the carbon carrier is the shortest distance between the outer surface of the carbon carrier and the surface of the catalyst metal particles. Specifically, when the shortest distance between the surface of a certain catalyst metal particle and the outer surface of the carbon carrier is 20 nm or more, the catalyst metal particle is supported at a depth of 20 nm or more from the surface of the carbon carrier. I identified it as.
  • the curvature ratio of the metal-supported catalyst was measured by electron tomography. That is, as described above, first, a 3D particle image of the metal-supported catalyst is obtained by electron tomography, and then a 3D reconstruction image showing only the carbon carrier portion is obtained from the 3D particle image using 3D data analysis software. rice field.
  • FIG. 6A shows an example of a 3D reconstruction image of the carbon carrier portion obtained for the metal-supported catalyst of Example 3.
  • FIG. 6B shows a 3D reconstruction image of a part of the carbon carrier cut out from the 3D reconstruction image of the entire carbon carrier shown in FIG. 6A. That is, the cube shown in FIG. 6B corresponds to the small white cube portion brightly shown in FIG. 6A.
  • FIG. 6C shows an example of an X-axis cross-sectional image, a Y-axis cross-sectional image, and a Z-axis cross-sectional image cut out and binarized from the 3D reconstruction image of the cube shown in FIG. 6B.
  • FIG. 6D a plurality of void paths determined in one of the cross-sectional images shown in FIG. 6C are shown by white lines.
  • FIG. 6E schematically shows an example of determining the void path.
  • the skeleton portion of the carbon carrier is shown in black
  • the pore portion is shown in white
  • the void path is shown as a line connecting the center points of the pores.
  • FIG. 6F schematically shows the length f of one void path (dotted line) in the 3D image of the cube and the shortest linear distance s of the void path.
  • the curvature of each metal-supported catalyst is one of the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction in the cube of the 3D reconstruction image of the carbon carrier obtained from one 3D particle image.
  • a plurality of void paths connecting a point on the surface and a point on the other opposite surface are specified, the curve ratio of each of the plurality of void paths is calculated, and the sum of the curve ratios of the gap paths is calculated. , Obtained as an arithmetic average by dividing by the number of void paths.
  • Performance evaluation of a fuel cell having a cathode containing a metal-supported catalyst was performed. Specifically, first, a battery cathode having a catalyst layer containing a metal-supported catalyst was manufactured. That is, an electrolyte (EW700) having an amount of 0.9 by weight with respect to the carbon carrier was added to 0.25 g of the metal-supported catalyst, and 2 g of distilled water and 1-propanol were added to prepare an electrolyte solution. This electrolyte solution and 25 g of balls were put into a pot and mixed with a ball mill at 200 rpm for 50 minutes to obtain a slurry-like catalyst layer composition containing the metal-supporting catalyst uniformly dispersed.
  • EW700 electrolyte having an amount of 0.9 by weight with respect to the carbon carrier
  • the obtained slurry-like catalyst layer composition was supported on a metal-supported catalyst on a region of a gas diffusion layer (“29BC”, manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) (2.3 cm ⁇ 2.3 cm) with an area of 5 cm 2 .
  • a catalyst layer was formed on the gas diffusion layer by applying and drying the catalyst metal particles so that the content per unit area of the battery electrode was 0.2 mg / cm 2 . In this way, a battery electrode having a catalyst layer containing a metal-supported catalyst was obtained.
  • a fuel cell including a battery electrode on which a catalyst layer containing a metal-supported catalyst was formed was manufactured. That is, as the positive electrode, a battery electrode including a catalyst layer (positive electrode catalyst layer) manufactured as described above was used.
  • the negative electrode was manufactured as follows. 0.5 g of Pt / C (catalyst containing platinum particles supported on a carbon carrier: UNPC40-II, manufactured by Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.), 5% Nafion (registered trademark) 10 g, distilled water 2 g, and balls 25 g. And was put into a pot and mixed with a ball mill at 200 rpm for 50 minutes to prepare a slurry-like Pt / C composition.
  • This slurry-like Pt / C composition is the same as the above-mentioned positive electrode except that the Pt / C coating amount per unit area is 0.1 mg / cm 2 on the gas diffusion layer (5 cm 2 ).
  • a negative electrode including a catalyst layer (negative electrode catalyst layer) formed from the Pt / C composition was produced.
  • NAFION registered trademark
  • a solid polymer electrolyte membrane (“NAFION (registered trademark) 211” manufactured by DuPont) is placed between the positive electrode catalyst layer and the negative electrode catalyst layer, and these are placed at 150 ° C. and 1 MPa.
  • MEA was prepared by crimping for a minute. A pair of gaskets were attached to this MEA and further sandwiched between a pair of separators to prepare a fuel cell single cell. After that, the single cell produced as described above was installed in an automatic fuel cell evaluation system (manufactured by Toyo Corporation), and a power generation test was first performed, and then a durability test was performed.
  • saturated humidified air oxygen
  • saturated humidified hydrogen was supplied to the negative electrode side at 1.0 L / min.
  • the cells were supplied in minutes, the cell temperature was set to 75 ° C. (relative humidity 100%), and the open circuit voltage was measured for 5 minutes. Then, the cell current density was maintained from 4.0 A / cm 2 to 0 A / cm 2 at each current density for 3 minutes, and the cell voltage was measured.
  • the output density obtained from the potential and the current density was calculated for each potential, and the highest value was measured as the maximum output density (mW / cm 2 ).
  • the voltage (mV) at 1.0 A / cm 2 and the voltage (mV) at 3.0 A / cm 2 at the start of the durability test were recorded.
  • the cell temperature was set to 75 ° C.
  • saturated humidified nitrogen was supplied to both sides of the single cell at a back pressure of 35 kPa at 0.5 L / min (relative humidity 100%), and saturated humidified hydrogen was supplied to the anode side in 0.5 mL.
  • Durability tests were performed by repeating cycles of rectangular waves fed at / min (relative humidity 100%), held at 0.6 V for 30 seconds, and held at 1.0 V for 60 seconds.
  • the power generation test was performed again, and the voltage (mV) at 1.0 A / cm 2 and the voltage (mV) at 3.0 A / cm 2 after the durability test were recorded. Then, from the voltage (mV) at 1.0 A / cm 2 measured as the initial performance in the power generation test before the durability test, the voltage at 1.0 A / cm 2 measured in the power generation test after the durability test ( The value obtained by subtracting mV) (voltage after 2100 cycles (mV)) was obtained as the amount of voltage decrease (mV) at 1.0 A / cm 2 after 2100 cycles.
  • the catalytic activity of carbon carrier alone can be measured by using a rotating ring disk electrode device (RRDE-3A rotating ring disk electrode device ver.1.2, manufactured by BAS Co., Ltd.) and dual electricity. Evaluation was performed using a chemical analyzer (CHI700C, manufactured by ALS Co., Ltd.).
  • a tripolar rotating ring disk electrode device having a working electrode containing a carbon carrier (a carbon carrier on which catalyst metal particles are not supported) was produced. Specifically, 5 mg of carbon carrier, 50 ⁇ L of 5% Nafion (registered trademark) (Sigma-Aldrich, Nafion perfluorinated ion exchange resin, 5% solution (product number: 510211)), 400 ⁇ L of water, and 100 ⁇ L of isopropyl alcohol. And were mixed to prepare a slurry. The slurry was then sonicated for 10 minutes and then homogenized for 2 minutes.
  • Nafion registered trademark
  • 5% solution product number: 510211
  • the obtained slurry is subjected to a working electrode (ring disk electrode for RRDE-3A, platinum ring-gold disk electrode, disk diameter 4 mm) so that the content per unit area of the electrode of the carbon carrier is 0.1 mg / cm 2 . , BAS Co., Ltd.) and dried to prepare a working electrode on which the carbon carrier is supported.
  • a working electrode ring disk electrode for RRDE-3A, platinum ring-gold disk electrode, disk diameter 4 mm
  • a platinum electrode (Pt counter electrode 23 cm, manufactured by BAS Co., Ltd.) is used as the counter electrode, and a reversible hydrogen electrode (RHE) (reservoir-type reversible hydrogen electrode, manufactured by EC Frontier Co., Ltd.) is used as the reference electrode. used.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • a rotating ring disk electrode device having a working electrode containing a carbon carrier, a platinum electrode as a counter electrode, and a reversible hydrogen electrode (RHE) as a reference electrode was obtained.
  • the electrolytic solution a 0.1 M aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolytic solution.
  • N2 -LSV nitrogen bubbling was first performed for 10 minutes to remove oxygen in the electrolytic solution. Then, the electrode was rotated at a rotation speed of 1600 rpm, and the current density when the potential was swept at a sweep speed of 20 mV / sec was recorded as a function of the potential ( N2 -LSV).
  • N2 -LSV was subtracted from O2 -LSV to obtain an oxygen reduction voltammogram.
  • the numerical values were coded so that the reduction current had a negative value and the oxidation current had a positive value.
  • the voltage (oxygen reduction start potential EO2 ) (V vs. NHE) when a reduction current of -10 ⁇ A / cm 2 flows is used as an index showing the catalytic activity of the carbon carrier itself.
  • the current density I 0.7 (mA / cm 2 ) when a voltage of 0.7 V (vs. NHE) was applied was recorded.
  • the maximum value of the N 2 desorption / adsorption amount ratio is 1.05 or less under the condition that the catalyst metal particle diameter / pore diameter ratio is 0.70 or more and 1.30 or more for the metal-supported catalyst.
  • the metal-supported catalyst is a catalyst in which a part of the catalyst is embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier. If it is determined that the catalyst contains metal particles, a " ⁇ " mark is shown in the "Buried catalyst metal particles in the inner surface of the pores" column, and if one or more of the three conditions is not satisfied, the metal-supported catalyst is used. Judged that the part did not contain the catalytic metal particles embedded in the inner surface of the pores of the carbon carrier, and marked with an "x" in the column.
  • the performance of the batteries containing the metal-supported catalysts of Examples 1 to 4 was significantly superior to that of Examples C1 to C9. That is, the batteries containing the metal-supported catalysts of Examples 1 to 4 have a maximum output density of 1255 mW / cm 2 or more in the power generation test, a voltage drop of 31 mV or less at a current density of 1.0 A / cm 2 in the durability test, and a current density. The voltage drop at 3.0 A / cm 2 was 26 mV or less.
  • the metal-supported catalysts of Examples 1 to 4 have a catalyst metal particle particle size / pore size ratio of 0.70 or more and 1.30 or less, and a maximum value of N2 desorption / adsorption amount ratio of 1.05 or less. While all of the conditions of being present and the condition that the catalyst metal-supporting ratio of the outer surface is 33% or less are satisfied, the metal-supporting catalysts of Examples C2 to C5 and C7 to C9 satisfy these three conditions. Did not meet 1 or more.
  • the metal-supported catalysts of Examples C2 to C5 and C8 do not satisfy the above-mentioned conditions of the catalyst metal particle diameter / pore diameter ratio, and the metal-supported catalysts of Examples C2-C4 and C9 have the above-mentioned N2 desorption / adsorption amount ratio. The conditions were not satisfied, and the metal-supported catalysts of Examples C2, C3, C7 to C9 did not satisfy the above-mentioned conditions of the catalyst metal-supporting ratio of the outer surface.
  • the metal-supported catalysts of Examples 1 to 4 further satisfy the condition that the half width of Raman D is 53.0 cm -1 or less, whereas the metal-supported catalysts of Examples C1 to C6 and C9 are the same. Did not meet the conditions.
  • Examples C1 and C6 using the carbon carrier B Examples C2 using the carbon carrier C, Examples C9 using the carbon carrier D, and Examples C3 to C5 using the commercially available products, the carbon carrier A was used.
  • the half width of Raman D was larger than that of Examples 1 to 4, C7 and C8.
  • the maximum values of the N2 adsorption / adsorption amount ratios of the carbon carrier C used in Example C2 and the carbon carrier D used in Example C9 were 1.23 and 1.06, respectively. That is, the carbon carrier C and the carbon carrier D were inferior in the communication of the pores as compared with the carbon carrier A and the carbon carrier B.
  • the median diameter of the carbon carrier B used in Examples C1 and C6 was 0.58 ⁇ m, which was larger than that of the carbon carrier A.
  • the metal-supported catalysts of Examples C7 and C8 contained the carbon carrier A as in Examples 1 to 4, but the performance of the battery including the metal-supported catalysts of Examples C7 and C8 was the same as that of Examples 1 to 4. It was inferior to that of batteries containing a supported catalyst. It is considered that one of the reasons for this is that in the production of the metal-supported catalysts of Examples C7 and C8, the catalyst metal particle supporting methods F and G were adopted and the liquid phase reduction treatment was performed.
  • the performance of the battery containing the metal-supported catalysts of Examples 1, 2 and 3 was extremely excellent. That is, the performance of the battery including the metal-supported catalyst of Examples 1, 2 and 3 was superior to that of Example 4.
  • the batteries containing the metal-supported catalysts of Examples 1, 2 and 3 have a maximum output density of 1315 mW / cm 2 or more in the power generation test and a voltage drop of 25 mV or less at a current density of 1.0 A / cm 2 in the durability test. , And a voltage drop of 19 mV or less at a current density of 3.0 A / cm 2 .
  • the number average particle diameter of the catalyst metal particles supported on the metal-supported catalyst of Example 4 was 3.12 nm, whereas that of Examples 1, 2 and 3 was smaller. Further, the volume average particle diameter of the catalyst metal particles supported on the metal-supported catalyst of Example 4 was 5.55 nm, whereas that of Examples 1, 2, and 3 was smaller. Further, the metal-supported catalyst of Example 4 had a catalyst metal-supported ratio of 32% on the outer surface, whereas that of Examples 1, 2, and 3 was smaller.
  • the method E of supporting the catalyst metal particles was adopted, the gas phase reduction treatment was performed for a relatively long time, and then the heat treatment in the inert atmosphere was not performed. It is considered that the aggregation of the catalyst metal particles progressed during the phase reduction treatment.
  • the carbon carrier A had an oxygen reduction initiation potential of 0.76 (V vs. NHE) EO2 and ⁇ 0.1 (mA).
  • the current density I 0.7 of / cm 2 ) is shown, and the carbon carrier B has an oxygen reduction initiation potential EO 2 of 0.83 (V vs. NHE ) and a current density I 0 of -1.8 (mA / cm 2 ).
  • the carbon carrier D showed 0.75 (V vs. NHE) oxygen reduction initiation potential EO2 and -0.1 (mA / cm 2 ) current density I 0.7 .
  • the carbon carrier C showed an oxygen reduction start potential EO2 of 0.26 (V vs. NHE), but the current density I 0.7 was zero (mA / cm 2 ).
  • the carbon carrier A, the carbon carrier B, and the carbon carrier D each exhibited remarkable oxygen reduction activity by themselves, whereas the carbon carrier C did not exhibit oxygen reduction activity.
  • a slight oxygen reduction reaction occurs even in the absence of the catalyst. Therefore, it is concluded that the carbon carrier exhibited oxygen reduction activity only when the oxygen reduction initiation potential EO2 of 0.35 (V vs. NHE) or higher was obtained in the above-mentioned measurement method.

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Abstract

優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒、電池電極及び電池を提供する。金属担持触媒は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む金属担持触媒であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３４０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅５３．０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含み、一部が前記炭素担体の細孔内表面に埋まっている前記触媒金属粒子を含む。

Description

金属担持触媒、電池電極及び電池
　本発明は、金属担持触媒、電池電極及び電池に関する。
　特許文献１には、触媒が担体に担持された燃料電池用触媒であって、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒径（ＰＧＭ）の値が０．５以上１．８以下である燃料電池用触媒が記載されている。
　特許文献２には、触媒担体及び当該触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒であって、当該触媒の担体重量当たりの比表面積が７１５ｍ２／ｇ担体以上であり、かつ当該触媒における担体重量当たりの酸性基の量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下である触媒が記載されている。
　特許文献３には、以下の構成（１）及び（２）を備えた固体高分子形燃料電池電極触媒が記載されている。（１）当該固体高分子形燃料電池電極触媒は、導電性材料からなる担体と、当該担体の表面に担持された触媒粒子とを備えている。（２）当該担体は、連通したメソ細孔を有し、かつ、次の式の関係を満たす：１．０≦ΔＶdes／ΔＶads≦１．１４（ただし、ΔＶdes＝Ｖdes(0.49)－Ｖdes(0.01)、ΔＶads＝Ｖads(0.49)－Ｖads(0.01)、Ｖdes(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、Ｖdes(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の脱着過程の吸着量、Ｖads(0.49)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．４９、メソ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量、Ｖads(0.01)は、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．０１、ミクロ孔域での窒素吸着等温線の吸着過程の吸着量）。
　特許文献４には、白金、コバルト、マンガンからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、当該触媒粒子は、白金、コバルト、マンガンの構成比がモル比でＰｔ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．２５～０．２８：０．０７～０．１０であり、当該触媒粒子の平均粒子径が３．４～５．０ｎｍであり、さらに、触媒粒子の粒度分布において、粒径３．０ｎｍ以下の触媒粒子の全触媒粒子に占める割合が粒子数基準で３７％以下であり、少なくとも当該触媒粒子の表面に、Ｃ－Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されている固体高分子形燃料電池用触媒が記載されている。
国際公開第２００７／０５５４１１号 特表２０１４－１７５１０５号公報 特開２０１７－０９１８１２号公報 国際公開第２０１９／０６５４４３号
　しかしながら従来、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒を得ることは難しかった。
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒、電池電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持触媒は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む金属担持触媒であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３４０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅５３．０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含み、一部が前記炭素担体の細孔内表面に埋まっている前記触媒金属粒子を含む。本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒が提供される。
　前記金属担持触媒においては、前記金属担持触媒の平均細孔径に対する、前記触媒金属粒子の数平均粒子径の比が０．７０以上、１．３０以下であることとしてもよい。前記金属担持触媒は、窒素吸着等温線の相対圧力が０．４以上、０．６以下の範囲内において、吸着側等温線の窒素吸着量に対する脱着側等温線の窒素吸着量の比の最大値が１．０５以下であることとしてもよい。前記金属担持触媒においては、前記炭素担体に担持されている前記触媒金属粒子の総数に対する、前記炭素担体の外表面に担持されている前記触媒金属粒子の数の割合が３３％以下であることとしてもよい。
　前記金属担持触媒においては、前記触媒金属粒子の数平均粒子径が１．５０ｎｍ以上、４．００ｎｍ以下であることとしてもよい。前記金属担持触媒においては、前記触媒金属粒子の体積平均粒子径が２．００ｎｍ以上、６．５０ｎｍ以下であることとしてもよい。
　前記金属担持触媒は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以上であることとしてもよい。前記金属担持触媒は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）に対する、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）の比が、０．０８０以下であることとしてもよい。
　前記金属担持触媒においては、前記炭素担体のメディアン径が１．００μｍ以下であることとしてもよい。前記金属担持触媒においては、前記金属担持触媒の孔径５ｎｍ未満の細孔の容積が０．５０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることとしてもよい。前記金属担持触媒においては、前記金属担持触媒の孔径５ｎｍ以上の細孔の容積に対する、孔径５ｎｍ未満の細孔の容積の比が１．８０以上であることとしてもよい。
　前記金属担持触媒においては、前記炭素担体に担持されている前記触媒金属粒子の総数に対する、前記炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されている前記触媒金属粒子の数の割合が１１％以上であることとしてもよい。前記金属担持触媒において、前記触媒金属粒子は、白金粒子であることとしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池電極は、前記金属担持触媒を含む。本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた電池電極が提供される。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電池電極を含む。本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた電池が提供される。
　本発明によれば、優れた触媒活性と耐久性とを兼ね備えた金属担持触媒、電池電極及び電池が提供される。
金属担持触媒における炭素担体の細孔のサイズと、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子のサイズ及び配置との関係を模式的に示す説明図である。 金属担持触媒の窒素吸着法により得られた窒素吸着等温線の一例を示す説明図である。 金属担持触媒のラマン分光法により得られたラマンスペクトルの一例を示す説明図である。 金属担持触媒のＸ線回折図形において回折角（２θ）が４０°付近の位置にピークトップを有する白金の（１１１）回折線のピーク分離を実施した結果の一例を示す説明図である。 金属担持触媒の電子線トモグラフィ－により得られた３次元再構成粒子像の一例を示す説明図である。 電子線トモグラフィ－により得られた金属担持触媒の炭素担体の３次元再構成像の一例を示す説明図である。 図６Ａに示す３次元再構成像から得られた立方体の３次元再構成像の一例を示す説明図である。 図６Ｂに示す立方体の３次元再構成像から得られた３つの断面像の例を示す説明図である。 図６Ｃに示す断面像の一つにおいて決定された空隙経路を示す説明図である。 空隙経路の決定の一例を模式的に示す説明図である。 立方体の３次元再構成像における空隙経路の長さ及び最短直線距離を模式的に示す説明図である。 金属担持触媒の特性、電池の性能及び炭素担体の触媒活性を評価した結果を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
　本実施形態に係る金属担持触媒（以下、「本触媒」という。）は、炭素担体と、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む金属担持触媒であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３４０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅５３．０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含み、一部が当該炭素担体の細孔内表面に埋まっている当該触媒金属粒子を含む。
　本触媒は、炭素担体と、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む。本触媒は、主に炭素担体及び触媒金属粒子から構成されることが好ましい。本触媒の重量に対する、本触媒に含まれる炭素担体の重量と触媒金属粒子の重量との合計の割合は、例えば、９０重量％以上（９０重量％以上、１００重量％以下）であってもよく、９５重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましい。本触媒の重量に対する、本触媒に含まれる炭素担体の重量と触媒金属粒子の重量との合計の割合は、熱重量分析（ＴＧ）により得られる。
　本触媒に含まれる炭素担体は、主に炭素から構成される炭素材料である。炭素担体の炭素含有量は、例えば、７０重量％以上（７０重量％以上、１００重量％以下）であってもよく、７５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。炭素担体の炭素含有量は、当該炭素担体の元素分析（燃焼法）により得られる。
　炭素担体は、多孔質の炭素材料であることが好ましい。この場合、炭素担体は、高い連通性を有する細孔を含むことが好ましい。すなわち、炭素担体は、多くの連通孔を有する炭素材料であることが好ましい。
　炭素担体は、炭素化材料であってもよい。炭素化材料は、有機物を含む原料の炭素化により得られる。炭素化の原料における有機物の含有量は、例えば、５重量％以上、９０重量％以下であってもよく、１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。
　原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。有機物に含まれる有機化合物は、ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）であってもよいし、及び／又は、より分子量が小さい有機化合物であってもよい。
　具体的に、有機物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸－ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上であってもよい。
　炭素担体は、窒素を含むことが好ましい。すなわち、この場合、炭素担体は、その炭素構造に窒素原子を含む。窒素を含む炭素担体は、窒素を含む炭素化材料であることが好ましい。窒素含有炭素化材料は、窒素含有有機物を含む原料の炭素化により得られる。窒素含有有機物は、窒素含有有機化合物を含むことが好ましい。窒素含有有機化合物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物であれば特に限られない。また、炭素担体に含まれる窒素は、窒素ドープ処理により導入されたものであってもよい。
　炭素担体の窒素含有量は、例えば、０．１０重量％以上であってもよく、０．１５重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上であることがより好ましく、０．２５重量％以上であることがより一層好ましく、０．３０重量％以上であることが特に好ましい。炭素担体の窒素含有量の上限値は特に限られないが、当該窒素含有量は、例えば、１０．００重量％以下であってもよい。炭素担体の窒素含有量は、当該炭素担体の元素分析（燃焼法）により得られる。
　炭素化材料の製造における炭素化は、原料を加熱し、当該原料に含まれる有機物が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上であってもよく、７００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがより一層好ましく、１１００℃以上であることが特に好ましい。炭素化温度の上限値は、特に限られないが、当該炭素化温度は、例えば、３０００℃以下であってもよい。
　炭素化温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。炭素化において、炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、１秒以上、２４時間以下であってもよく、５分以上、２４時間以下であることが好ましい。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
　炭素化は、常圧（大気圧）下で行ってもよいが、加圧下（大気圧より大きい圧力下）で行うことが好ましい。加圧下で炭素化を行う場合、当該炭素化を行う雰囲気の圧力は、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上であってもよく、ゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４０ＭＰａ以上であることがより一層好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。炭素化を行う雰囲気の圧力の上限値は特に限られないが、当該圧力は、例えば、１０．００ＭＰａ以下であってもよい。
　炭素担体は、有機物及び金属を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料であってもよい。この場合、炭素担体は、炭素化後に金属除去処理が施された炭素化材料であってもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。具体的に、金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理であることが好ましい。
　炭素担体が有機物及び金属を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、当該炭素担体は、当該炭素化の原料に由来する金属（以下、「原料金属」という。）を含む。この場合、炭素担体は、その骨格の内部に原料金属を含む。すなわち、炭素担体は、その多孔質構造を構成する骨格の内部に原料金属を含む。炭素担体が上述のように金属除去処理を経て製造される炭素化材料であっても、当該炭素担体の骨格の内部には原料金属が残存する。炭素担体に含まれる原料金属のうち、当該炭素担体の骨格の内部に含まれる原料金属の重量は、当該炭素担体の骨格の表面に含まれる原料金属の重量より大きいこととしてもよい。
　炭素担体の骨格の内部の原料金属は、当該骨格に表面エッチング処理を行い、当該エッチング処理により露出した断面を分析することで検出される。すなわち、炭素担体の１つの粒子をエッチング処理すると、エッチング処理により露出した当該粒子の断面に原料金属が検出される。炭素担体に含まれる原料金属は、例えば、当該炭素担体の誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によって検出することができる。
　炭素担体の原料金属含有量（炭素担体の重量に対する、当該炭素担体に含まれる原料金属の重量の割合）は、例えば、０．０１重量％以上であってもよく、０．０３重量％以上であってもよく、０．０５重量％以上であってもよい。また、炭素担体の原料金属含有量は、例えば、５．００重量％以下であってもよく、４．００重量％以下であってもよく、３．００重量％以下であってもよい。炭素担体の原料金属含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素担体の原料金属含有量は、当該炭素担体のＩＣＰ－ＭＳにより得られる。
　炭素担体は、触媒活性を示す炭素材料であることが好ましい。すなわち、炭素担体は、それ自身が単独で触媒活性を示す炭素触媒であることが好ましい。炭素触媒は、上述のように有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより得られる、原料金属を含む炭素化材料であることが好ましい。
　炭素触媒が示す触媒活性は、例えば、還元活性及び／又は酸化活性であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性であることがより好ましく、少なくとも酸素還元活性であることが特に好ましい。
　具体的に、炭素担体は、当該炭素担体を０．１ｍｇ／ｃｍ２の密度（電極の単位面積あたりの含有量）で担持した作用電極を含む回転ディスク電極装置を用いて得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した時に０．０１（ｍＡ／ｃｍ２）以上の還元電流密度Ｉ０．７を達成する酸素還元活性を示すこととしてもよく、０．０５（ｍＡ／ｃｍ２）以上の還元電流密度Ｉ０．７を達成する酸素還元活性を示すことが好ましく、０．０８（ｍＡ／ｃｍ２）以上の還元電流密度Ｉ０．７を達成する酸素還元活性を示すことが特に好ましい。上記還元電流密度Ｉ０．７の上限値は特に限られないが、例えば、７．００（ｍＡ／ｃｍ２）以下であってもよい。
　また、炭素担体は、当該炭素担体を０．１ｍｇ／ｃｍ２の密度（電極の単位面積あたりの含有量）で担持した作用電極を含む回転ディスク電極装置を用いて得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、－１０μＡ／ｃｍ２の還元電流が流れた時に０．３５（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）以上の酸素還元開始電位ＥＯ２を達成する酸素還元活性を示すこととしてもよく、０．５０（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）以上の酸素還元開始電位ＥＯ２を達成する酸素還元活性を示すことが好ましく、０．６５（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）以上の酸素還元開始電位ＥＯ２を達成する酸素還元活性を示すことが特に好ましい。上記酸素還元開始電位ＥＯ２の上限値は特に限られないが、例えば、１．２３（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）以下であってもよい。
　有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素触媒が示す触媒活性は、当該炭素触媒に含まれる原料金属よりも、主に炭素化により形成された特異な炭素構造に含まれる活性点によるものと考えられる。このことは、炭素化により得られた炭素化材料に、その原料金属の含有量を低減する金属除去処理を施した場合においても、当該金属除去処理後の当該炭素化材料の触媒活性は、当該金属除去処理前のそれに比べて大きく低下しないことや、有機物を含み金属を含まない原料の炭素化により得られた炭素化材料の表面に金属を担持して得られる炭素材料は、当該有機物及び当該金属を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料のように優れた触媒活性を有しないことによって裏付けられる。
　原料金属は、遷移金属であることが好ましい。すなわち、原料金属は、周期表の３族から１２族に属する遷移金属であってもよい。原料金属は、白金以外の遷移金属であってもよい。また、原料金属は、貴金属（例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ））以外の遷移金属であってもよい。原料金属は、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。
　具体的に、原料金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ））及びアクチノイドからなる群からなる群より選択される１種以上であってもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
　炭素担体の粒子径は特に限られないが、例えば、炭素担体のメディアン径は、１．００μｍ以下であってもよく、０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．５５μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以下であることがより一層好ましく、０．４５μｍ以下であることが特に好ましい。炭素担体のメディアン径の下限値は特に限られないが、当該メディアン径は、例えば、０．０５μｍ以上であってもよい。炭素担体の粒子径は、当該炭素担体のレーザー回折法により得られる。
　本触媒に含まれる触媒金属粒子は、触媒活性を示す金属粒子であれば特に限られないが、例えば、還元活性及び／又は酸化活性を示す金属粒子であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性を示す金属粒子であることがより好ましく、少なくとも酸素還元活性を示す金属粒子であることが特に好ましい。
　具体的に、触媒金属粒子は、貴金属を含む金属粒子（以下、「貴金属粒子」という。）であることが好ましい。貴金属粒子は、純貴金属（合金を形成していない貴金属）及び／又は貴金属合金を含む。触媒金属粒子（例えば、貴金属粒子）は、原料金属と同一種の金属を含まないこととしてもよい。
　貴金属は、例えば、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。すなわち、貴金属粒子は、Ｐｔ粒子であることが特に好ましい。Ｐｔ粒子は、純Ｐｔ及び／又はＰｔ合金を含む。
　貴金属合金は、１種以上の貴金属と、１種以上の非貴金属との合金である。非貴金属は、貴金属以外の金属であって、貴金属と合金を形成するものであれば特に限られないが、遷移金属であることが好ましい。具体的に、貴金属合金に含まれる非貴金属は、例えば、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
　貴金属粒子における貴金属の含有量（貴金属粒子の重量に対する、当該貴金属粒子に含まれる貴金属の重量（２種以上の貴金属が含まれる場合には、当該２種以上の貴金属の重量の合計）の割合）は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、５０重量％以上（５０重量％以上、１００重量％以下）であってもよく、７５重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。貴金属粒子の貴金属含有量は、ＩＣＰ－ＭＳにより得られる。
　触媒金属粒子が貴金属粒子である場合、本触媒における貴金属の含有量（本触媒の重量に対する、本触媒に含まれる貴金属の重量の割合）は、例えば、１．０重量％以上であってもよく、３．０重量％以上であることが好ましく、５．０重量％以上であることがより好ましく、１０．０重量％以上であることがより一層好ましく、１５．０重量％以上であることが特に好ましい。本触媒の貴金属含有量は、例えば、６０．０重量％以下であってもよい。金属担持触媒の貴金属含有量は、ＩＣＰ－ＭＳにより得られる。
　触媒金属粒子が貴金属粒子であり、且つ、本触媒が非貴金属（例えば、貴金属粒子が貴金属合金を含む場合には、当該貴金属合金に含まれる非貴金属、及び／又は、炭素担体が非貴金属である原料金属を含む場合には、当該原料金属）を含む場合、本触媒に含まれる非貴金属に対する貴金属のモル比（以下、「貴金属／非貴金属モル比」という。）は、例えば、０．３以上であってもよく、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがより一層好ましく、４．０以上であることが特に好ましい。本触媒の貴金属／非貴金属モル比は、例えば、２０．０以下であってもよく、１５．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることが特に好ましい。貴金属／非貴金属モル比は、上述したいずれかの下限値と、上述したいずれかの上限値とを任意に組み合わせて特定されてもよい。金属担持触媒の貴金属／非貴金属モル比は、ＩＣＰ－ＭＳにより得られる。
　本触媒において、触媒金属粒子の数平均粒子径は、例えば、１．５０ｎｍ以上、４．００ｎｍ以下であってもよく、１．９０ｎｍ以上、３．７０ｎｍ以下であることが好ましく、２．１０ｎｍ以上、３．５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．１０ｎｍ以上、３．２５ｎｍ以下であることがより一層好ましく、２．１０ｎｍ以上、３．１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。触媒金属粒子の数平均粒子径は、Ｘ線回折法により得られる。
　本触媒において、触媒金属粒子の体積平均粒子径は、例えば、２．００ｎｍ以上、６．５０ｎｍ以下であってもよく、２．３０ｎｍ以上、５．７０ｎｍ以下であることが好ましく、２．３０ｎｍ以上、５．４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．３０ｎｍ以上、５．１５ｎｍ以下であることがより一層好ましく、２．４０ｎｍ以上、５．００ｎｍ以下であることが特に好ましい。媒金属粒子の体積平均粒子径は、Ｘ線回折法により得られる。
　本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３４０ｃｍ－１付近（例えば、１３３０ｃｍ－１以上、１３５０ｃｍ－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤバンドの半値半幅（以下、「ラマンＤ半値半幅」という。）が５３．０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含む。
　本触媒のラマンＤ半値半幅は、５２．０ｃｍ－１以下であることが好ましく、５１．０ｃｍ－１以下であることがより好ましく、５０．０ｃｍ－１以下であることが特に好ましい。本触媒のラマンＤ半値半幅の下限値は特に限られないが、当該Ｄ半値半幅は、例えば、２０．０ｃｍ－１以上であってもよく、２５．０ｃｍ－１以上であることが好ましく、３０．０ｃｍ－１以上であることが特に好ましい。本触媒のラマンＤ半値半幅は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
　ラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドは、欠陥やエッジを含む湾曲構造由来の成分である。そして、Ｄバンドの半値半幅は、炭素構造に含まれる湾曲構造の結晶性を示す。すなわち、Ｄバンドの半値半幅が小さいことは、湾曲構造の結晶性が高いことを意味する。このため、本触媒の炭素構造（具体的には、炭素担体の炭素構造）のラマンＤ半値半幅が上記範囲内であることは、当該炭素構造が比較的結晶性の高い湾曲構造を含むことを意味する。そして、本触媒が比較的結晶性の高い湾曲構造を含む炭素構造を有することは、本触媒の優れた耐久性及び耐酸化性に寄与する。
　そして、本触媒は、一部が炭素担体の細孔内表面に埋まっている触媒金属粒子を含む。すなわち、本触媒において、炭素担体に担持された触媒金属粒子の少なくとも一部は、当該炭素担体の細孔内に担持され、且つ、その各々の一部が当該細孔内表面に埋まっている。
　ここで、図１には、炭素担体の細孔のサイズと、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子のサイズ及び配置との関係を模式的に示す。図１において、触媒金属粒子Ｄは、炭素担体の細孔内に担持され、且つ、その一部が当該細孔の内表面に埋まっている。なお、図１は、あくまでも模式的な説明図であり、例えば、炭素担体のサイズと、細孔及び触媒金属粒子のサイズとの相対的な関係や、当該炭素担体の細孔の形状は、実際のものと必ずしも一致しない。
　本触媒が、触媒金属粒子Ｄのように、その一部が細孔内表面に埋まっている触媒金属粒子を含むことは、例えば、本触媒の平均細孔径に対する、触媒金属粒子の数平均粒子径の比（以下、「触媒金属粒子径／細孔径比」という。）が０．７０以上、１．３０以下であり、本触媒の窒素吸着等温線の相対圧力が０．４以上、０．６以下の範囲内において、吸着側等温線の窒素吸着量に対する脱着側等温線の窒素吸着量の比（以下、「Ｎ２脱着／吸着量比」という。）の最大値が１．０５以下であり、且つ、本触媒においては、炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数に対する、当該炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数の割合（以下、「外表面の触媒金属担持割合」という。）が３３％以下であることにより裏付けられる（これら本触媒の触媒金属粒子径／細孔径比、Ｎ２脱着／吸着量比、及び外表面の触媒金属担持割合の詳細については後述する。）。
　すなわち、本触媒においては、炭素担体の細孔の径に近い粒子径を有する触媒金属粒子が、当該炭素担体の外表面よりも当該炭素担体の内部に多く担持されているにもかかわらず、当該触媒金属粒子が担持された細孔が連通性を有していることは、本触媒が、その一部が当該細孔内表面に埋まっている触媒金属粒子を含むことを強く示唆する。
　具体的に、図１に示すように、炭素担体の細孔の径に近い粒子径を有する触媒金属粒子Ａが、当該炭素担体の内部に担持され、且つ、当該細孔の内表面に埋まっていない場合、当該触媒金属粒子Ａによって当該細孔が閉塞されることにより、当該細孔の連通性は失われる。
　炭素担体の細孔の径より十分に小さい粒子径を有する触媒金属粒子Ｂは、当該炭素担体の内部に担持されていたとしても、当該細孔を閉塞しないため、当該触媒金属粒子Ｂが当該細孔の内表面に埋まっていなくても、当該細孔の連通性は維持される。一方、炭素担体の細孔の径より十分に大きい粒子径を有する触媒金属粒子Ｂ´は、当該炭素担体の外表面に担持されるため、当該細孔の連通性は維持される。また、炭素担体の細孔の径に近い粒子径を有する触媒金属粒子Ｃが、当該炭素担体の外表面に担持される場合も、当該細孔の連通性は維持される。
　これらに対し、炭素担体の細孔の径に近い粒子径を有する触媒金属粒子Ｄが、当該炭素担体の内部に担持されているにも関わらず、当該細孔の連通性が維持されている場合、当該触媒金属粒子Ｄの一部は、当該細孔の内表面に埋没していると考えられる。
　本触媒において、触媒金属粒子の一部が炭素担体の細孔内表面に埋まっていることは、当該触媒金属粒子の当該細孔内における安定性の向上に寄与する。
　本触媒は、炭素担体が上述した範囲内のラマンＤ半値半幅を示す炭素構造を含み、且つ、一部が当該炭素担体の細孔内表面に埋まっている触媒金属粒子を含むことにより、高い触媒活性と耐久性とを兼ね備える。
　具体的に、本触媒においては、触媒金属粒子の一部が、比較的結晶性の高い湾曲構造を含む細孔内表面に埋まった状態で炭素担体に担持されているため、例えば、本触媒を含むカソードを有する燃料電池においては、当該触媒金属粒子の電解質による被毒を効果的に回避しつつ、当該触媒金属粒子を安定して保持することができ、その結果、高い触媒活性を効果的に維持することができる。
　本触媒の平均細孔径は、例えば、２．００ｎｍ以上、５．００ｎｍ以下であってもよく、２．４０ｎｍ以上、４．６０ｎｍ以下であることが好ましく、２．６０ｎｍ以上、４．４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．８０ｎｍ以上、４．２０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、３．００ｎｍ以上、４．００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　金属担持触媒の平均細孔径は、当該金属担持触媒の窒素吸着法により得られる。具体的に、金属担持触媒の平均細孔径は、市販の比表面積・細孔分布測定装置に付属の解析ソフトウェアを使用し、次の式により得られる：金属担持触媒の平均細孔径（ｎｍ）＝４×｛金属担持触媒の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ－金属担持触媒）×１０２１｝／金属担持触媒の比表面積（ｍ２／ｇ－金属担持触媒）×１０１８。
　本触媒の触媒金属粒子径／細孔径比（本触媒の平均細孔径に対する、触媒金属粒子の数平均粒子径の比）は、０．７０以上、１．３０以下である。本触媒の触媒金属粒子径／細孔径比は、例えば、０．７２以上、１．２０以下であることが好ましく、０．７５以上、１．１０以下であることがより好ましく、０．７８以上、１．００以下であることがより一層好ましく、０．８０以上、１．００以下であることが特に好ましい。
　本触媒の触媒金属粒子径／細孔径比が上述の範囲内であることは、炭素担体に担持されている触媒金属粒子の多くが、当該炭素担体の細孔の径に近い粒子径を有していることを示す。
　本触媒は、その窒素吸着等温線の相対圧力が０．４以上、０．６以下の範囲内において、Ｎ２脱着／吸着量比（吸着側等温線の窒素吸着量に対する脱着側等温線の窒素吸着量の比）の最大値が１．０５以下を示すこととしてもよい。
　この場合、本触媒の窒素吸着法（より具体的には、ＢＥＴ法）により得られる窒素吸着等温線においては、飽和蒸気圧（Ｐ０）に対する吸着平衡圧（Ｐ）の比である相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．４以上、０．６以下の範囲内の全ての測定点において、脱着側等温線の窒素吸着量を吸着側等温線の窒素吸着量で除して得られるＮ２脱着／吸着量比が、１．０５以下の範囲内に収まる。なお、Ｎ２脱着／吸着量比は、その測定原理上、１．００以上の値となる。
　本触媒のＮ２脱着／吸着量比の最大値は、１．０４以下であることが好ましく、１．０３以下であることがより好ましく、１．０２以下であることがより一層好ましく、１．０１以下であることが特に好ましい。
　本触媒のＮ２脱着／吸着量比の最大値が上記範囲内であることは、本触媒の窒素吸着等温線がヒステリシスを実質的に示さないことを意味し、本触媒の細孔が高い連通性を有すること（本触媒が多くの連通孔を有すること）を示す。すなわち、本触媒においては、炭素担体の細孔内に触媒金属粒子が担持されているが、当該触媒金属粒子を担持している細孔は、連通性を維持している。
　本触媒の外表面の触媒金属担持割合（炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数に対する、当該炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数の割合）は、例えば、４０％以下であってもよく、３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましく、３１％以下であることがより一層好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。本触媒の外表面の触媒金属担持割合の下限値は特に限られないが、当該割合は、例えば、５％以上であってもよい。本触媒の外表面の触媒金属担持割合は、電子線トモグラフィ－により得られる。
　本触媒の外表面の触媒金属担持割合が上記範囲内であることは、本触媒に含まれる触媒金属粒子の多くが炭素担体の内部に担持されていることを示す。炭素担体の内部に担持された触媒金属粒子は、当該炭素担体の外表面に担持された触媒金属粒子に比べて劣化しにくい。このため、本触媒の外表面の触媒金属担持割合が小さいことは、本触媒の触媒活性及び耐久性に寄与する。
　本触媒においては、炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数に対する、当該炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数の割合（以下、「２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合」という。）が、例えば、１１％以上であってもよく、１２％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、１４％以上であることがより一層好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。本触媒の２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合の上限値は特に限られないが、当該割合は、例えば、５０％以下であってもよい。本触媒の２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合は、電子線トモグラフィ－により得られる。
　本触媒の２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合は、次の式により算出される：本触媒の２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合（％）＝「炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数」÷「炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数」×１００。
　本触媒において炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数は、当該炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数と、当該炭素担体の内部に担持されている触媒金属粒子の数との合計である。
　また、本触媒において炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数は、当該炭素担体の内部に担持されている触媒金属粒子の数から、当該担体の外表面から２０ｎｍ未満の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数を減じて得られる数に等しい。
　炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置の細孔内に担持された触媒金属粒子は、当該外表面に担持された触媒金属粒子や当該外表面により近い位置に担持された触媒金属粒子に比べて劣化しにくい。このため、本触媒の２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合が大きいことは、本触媒の触媒活性及び耐久性に寄与する。
　本触媒においては、炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数に対する、当該炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数と当該炭素担体の当該外表面から５ｎｍ以下の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数との合計の割合（以下、「外表面＋５ｎｍ以下深さの触媒金属担持割合」という。）が、例えば、６０％以下であってもよく、５８％以下であることが好ましく、５４％以下であることがより好ましく、５２％以下であることがより一層好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。本触媒の外表面＋５ｎｍ以下深さの触媒金属担持割合の下限値は特に限られないが、当該割合は、例えば、１０％以上であってもよい。本触媒の外表面＋５ｎｍ以下深さの触媒金属担持割合は、電子線トモグラフィ－により得られる。
　本触媒の全細孔容積は、例えば、０．５０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であってもよく、０．７０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることが好ましく、０．８５（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることがより好ましく、０．９０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることがより一層好ましく、１．００（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることが特に好ましい。本触媒の全細孔容積の上限値は特に限られないが、当該全細孔容積は、例えば、５．００（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以下であってもよい。金属担持触媒の全細孔容積は、当該金属担持触媒の窒素吸着法（より具体的には、ＢＪＨ法）により得られる。なお、数値の単位における「／ｇ－炭素担体」は、金属担持触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりの値であることを示す。
　本触媒の孔径５ｎｍ未満の細孔の容積（以下、「５ｎｍ未満細孔の容積」という。）は、例えば、０．５０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であってもよく、０．６０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることが好ましく、０．６５（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることがより好ましく、０．７０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であることが特に好ましい。本触媒の５ｎｍ未満細孔の容積の上限値は特に限られないが、当該５ｎｍ未満細孔の容積は、例えば、５．００（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以下であってもよい。金属担持触媒の５ｎｍ未満細孔の容積は、当該金属担持触媒の窒素吸着法（より具体的には、ＢＪＨ法）により得られる。
　本触媒の５ｎｍ未満細孔の容積が大きいことは、本触媒の触媒活性に寄与する。すなわち、例えば、孔径が比較的小さい細孔は、高い触媒活性を示す比較的小さな粒子径を有する触媒金属粒子が優先的に生成される場となり、本触媒の優れた触媒活性に寄与する。
　本触媒の孔径５ｎｍ以上の細孔の容積（以下、「５ｎｍ以上細孔の容積」という。）は、例えば、０．７０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以下であってもよく、０．６０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以下であることが好ましく、０．５０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以下であることがより好ましく、０．４５（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以下であることが特に好ましい。本触媒の５ｎｍ以上細孔の容積の下限値は特に限られないが、当該５ｎｍ以上細孔の容積は、例えば、０．１０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上であってもよい。金属担持触媒の５ｎｍ以上細孔の容積は、当該金属担持触媒の窒素吸着法（より具体的には、ＢＪＨ法）により得られる。
　本触媒の５ｎｍ以上細孔の容積に対する、本触媒の５ｎｍ未満細孔の容積の比（以下、「５ｎｍ未満細孔／５ｎｍ以上細孔容積比」という。）は、例えば、１．８０以上であってもよく、１．９０以上であることが好ましく、２．００以上であることが特に好ましい。本触媒の５ｎｍ未満細孔／５ｎｍ以上細孔容積比の上限値は特に限られないが、当該細孔容積比は、例えば、１５．００以下であってもよい。
　本触媒が孔径５ｎｍ未満細孔を多く含むことにより、例えば、本触媒の細孔内に担持された触媒金属粒子の劣化（例えば、細孔に水が入り込むことによる、当該細孔内に担持された触媒金属の酸化）が効果的に抑制される。
　本触媒の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、「Ｎ２－ＢＥＴ比表面積」という。）は、例えば、２００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以上であってもよく、６００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以上であることが好ましく、９００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以上であることがより好ましく、１０００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以上であることがより一層好ましく、１１００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以上であることが特に好ましい。本触媒のＮ２－ＢＥＴ比表面積の上限値は特に限られないが、当該Ｎ２－ＢＥＴ比表面積は、例えば、３０００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以下であってもよい。
　本触媒のＮ２－ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）に対する、本触媒の水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）の比（以下、「水蒸気－ＢＥＴ／窒素－ＢＥＴ比表面積比」という。）は、例えば、０．０８０以下であってもよく、０．０７０以下であることが好ましく、０．０６０以下であることがより好ましく、０．０５０以下であることがより一層好ましく、０．０４５以下であることが特に好ましい。本触媒の水蒸気－ＢＥＴ／窒素－ＢＥＴ比表面積比の下限値は特に限られないが、当該比表面積比は、例えば、０．０１０以上であってもよい。
　本触媒の水蒸気－ＢＥＴ／窒素－ＢＥＴ比表面積比が小さいことは、本触媒の細孔の疎水性が高いことを示す。したがって、本触媒の水蒸気－ＢＥＴ／窒素－ＢＥＴ比表面積比が小さいことにより、本触媒の細孔内への水の過剰な侵入が抑制され、及び／又は、化学反応により細孔内で生成した水が細孔外へ排出されやすくなる。
　本触媒は、曲路率が１．９０以下であってもよく、１．８５以下であることが好ましく、１．８０以下であることが特に好ましい。本触媒の曲路率の下限値は特に限られないが、当該曲路率は、例えば、１．５０以上であってもよい。本触媒の曲路率は、電子線トモグラフィ－により得られる。
　本触媒の曲路率が上記範囲内であることにより、本触媒の連通した細孔において、物質の拡散や輸送（例えば、燃料電池のカソードに含まれる本触媒の細孔におけるガスの拡散及びプロトンの輸送）が効果的に行われる。
　本触媒は、窒素を含むことが好ましい。この場合、本触媒は、窒素を含む炭素担体を含むことが好ましい。本触媒の窒素含有量は、例えば、０．０５重量％以上であってもよく、０．１０重量％以上であることが好ましく、０．１５重量％以上であることがより好ましく、０．２０重量％以上であることがより一層好ましく、０．２５重量％以上であることが特に好ましい。本触媒の窒素含有量の上限値は特に限られないが、当該窒素含有量は、例えば、４．００重量％以下であってもよい。本触媒の窒素含有量は、元素分析（燃焼法）により得られる。
　本触媒は、炭素担体に担持された触媒金属粒子に由来する触媒活性を示す。また、炭素担体自身が単独で触媒活性を示す場合（炭素担体が炭素触媒である場合）、本触媒は、触媒金属粒子に由来する触媒活性に加えて、当該炭素担体自身に由来する触媒活性も示す。
　本触媒が示す触媒活性は特に限られないが、例えば、還元活性及び／又は酸化活性であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性であることがより好ましく、少なくとも酸素還元活性であることが特に好ましい。
　本触媒の製造方法（以下、「本方法」という。）は、炭素担体に触媒金属粒子を担持することを含む。炭素担体に触媒金属粒子を担持する方法は、本発明による効果が得られれば特に限られないが、気相還元法であることが好ましい。すなわち、本方法においては、触媒金属粒子の前駆体である金属化合物が担持された炭素担体に気相還元処理を施して、当該炭素担体に担持された当該触媒金属粒子を形成することを含む。
　本方法は、触媒金属粒子の前駆体である金属化合物が担持された炭素担体に気相還元処理を施して、当該炭素担体に担持された当該触媒金属粒子を形成する第一工程と、当該第一工程後、当該触媒金属粒子が担持された当該炭素担体を不活性雰囲気中で加熱する第二工程と、を含むことが好ましい。
　この場合、気相還元処理を行う第一工程に続いて、不活性雰囲気中で加熱処理を行う第二工程を実施することにより、例えば、当該触媒金属粒子の過剰な凝集、及び／又は、炭素担体の内部から外表面への触媒金属粒子の過剰な移動を効果的に抑制することができる。
　炭素担体に、触媒金属粒子の前駆体である金属化合物（以下、「前駆化合物」という。）を担持する方法は特に限られないが、例えば、液相中で当該炭素担体と当該前駆化合物とを混合する方法が好ましく用いられる。具体的に、例えば、前駆化合物を含む溶液に炭素担体を浸漬することにより、当該炭素担体の細孔内に当該前駆化合物が含浸される。
　前駆化合物は、還元されることによって触媒金属粒子を構成する触媒金属を形成するものであれば特に限られない。すなわち、炭素担体に触媒金属粒子として貴金属粒子を担持する場合、還元処理によって当該貴金属粒子を形成する貴金属化合物が前駆化合物として用いられる。
　具体的に、炭素担体に触媒金属粒子としてＰｔ粒子を担持する場合、前駆化合物であるＰｔ化合物としては、例えば、白金酸塩（例えば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）及びジニトロジアミン白金硝酸（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）からなる群より選択される１種以上）及びビス（アセチルアセトナト）白金からなる群より選択される１種以上が好ましく用いられる。
　第一工程における気相還元処理の対象となる、前駆化合物が担持された炭素担体は、乾燥した固形物であることが好ましい。すなわち、例えば、液相中で炭素担体に前駆化合物を担持する場合、当該炭素担体と当該前駆化合物とを含む溶液を乾燥することにより、当該前駆化合物が担持された当該炭素担体を固形物として得る。
　気相還元処理においては、前駆化合物が担持された炭素担体を還元雰囲気中で加熱する。気相還元処理における還元雰囲気は、還元性ガスを含む雰囲気である。還元性ガスは、本発明の効果が得られるものであれば特に限られないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス及び炭化水素ガス（例えば、メタンガス、プロパンガス及びブタンガスからなる群より選択される１以上の炭化水素ガス）からなる群より選択される１種以上が好ましく用いられる。
　還元雰囲気における還元性ガスの含有量（当該雰囲気が２種以上の還元性ガスを含む場合には、当該２種以上の還元性ガスの含有量の合計）は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、１体積％以上（１体積％以上、１００体積％以下）であってもよく、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが特に好ましい。
　気相還元処理において前駆化合物が担持された炭素担体を加熱する温度（以下、「第一加熱温度」という。）は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、２５０℃以上であってもよく、３００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、７７５℃以上であることがより一層好ましく、８００℃以上であることが特に好ましい。第一加熱温度の上限値は特に限られないが、当該第一加熱温度は、例えば、１２００℃以下であってもよく、１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることが特に好ましい。第一加熱温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
　気相還元処理において前駆化合物が担持された炭素担体を上記第一加熱温度で加熱する時間（以下、「第一加熱時間」という。）は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、１分以上であってもよく、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることが特に好ましい。第一加熱時間の上限値は特に限られないが、当該第一加熱時間は、例えば、１８０分以下であってもよく、６０分以下であることが好ましく、４０分以下であることが特に好ましい。第一加熱時間は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
　第二工程においては、第一工程における気相還元処理によって形成された触媒金属粒子を担持する炭素担体に、不活性雰囲気中で加熱処理を施す。不活性雰囲気は、主に不活性ガスから構成される雰囲気である。不活性ガスは、特に限られないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　不活性雰囲気における不活性ガスの含有量（当該雰囲気が２種以上の不活性ガスを含む場合には、当該２種以上の不活性ガスの含有量の合計）は、例えば、９５体積％以上（９５体積％以上、１００体積％以下）であってもよく、９８体積％以上であることが好ましく、９９体積％以上であることがより好ましく、９９．５体積％以上であることが特に好ましい。
　不活性雰囲気は、還元性ガスを実質的に含まない。不活性雰囲気における還元性ガスの含有量は、１体積％以下であってもよく、０．５体積％以下であることが好ましく、０体積％であることが特に好ましい。第二工程において不活性雰囲気中で加熱する、触媒金属粒子を担持する炭素担体は、当該第二工程における加熱によって（例えば、熱分解によって）還元性ガスを発生しないものであることが好ましい。
　不活性雰囲気は、酸素を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、不活性雰囲気における酸素の含有量は、例えば、３体積％以下であってもよく、１体積％以下であることが好ましく、０体積％以下であることが特に好ましい。
　第二工程における不活性雰囲気中での加熱の対象となる、触媒金属粒子が担持された炭素担体は、乾燥した固形物であることが好ましい。すなわち、例えば、第一工程において、気相還元処理によって、触媒金属粒子が担持された炭素担体を固形物として得る場合、第二工程においては、当該触媒金属粒子が担持された炭素担体を液相に浸漬することなく、引き続き固形物のまま、不活性雰囲気中で加熱する。
　第二工程において、触媒金属粒子が担持された炭素担体を加熱する温度（以下、「第二加熱温度」という。）は、例えば、５００℃以上であってもよく、６００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、７５０℃以上であることがより一層好ましく、８００℃以上であることが特に好ましい。第二加熱温度の上限値は特に限られないが、当該第二加熱温度は、例えば、１２００℃以下であってもよく、１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることが特に好ましい。第二加熱温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
　第二工程において触媒金属粒子が担持された炭素担体を上記第二加熱温度で加熱する時間（以下、「第二加熱時間」という。）は、本発明の効果が得られる範囲内であれば特に限られないが、例えば、１分以上であってもよく、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることが特に好ましい。第二加熱時間の上限値は特に限られないが、当該第一加熱時間は、例えば、２４０分以下であってもよく、１２０分以下であることが好ましく、６０分以下であることが特に好ましい。第二加熱時間は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。
　第一工程における第一加熱温度及び第二工程における第二加熱温度としては、いずれも比較的高い温度を採用することが好ましい。すなわち、第一加熱温度及び第二加熱温度は、例えば、いずれも５００℃以上（例えば、５００℃以上、１２００℃以下）であることが好ましく、いずれも７００℃以上（例えば、７００℃以上、１２００℃以下）であることがより好ましく、いずれも７７５℃以上（例えば、７７５℃以上、１２００℃以下）であることがより一層好ましく、いずれも８００℃以上（例えば、８００℃以上、１２００℃以下）であることが特に好ましい。
　第一加熱温度及び第二加熱温度として、いずれも比較的高い温度を採用することにより、触媒金属粒子の過剰な凝集を効果的に回避しつつ、炭素担体の細孔内表面への触媒金属粒子の埋没を効果的に進行させることができる。
　第二工程における第二加熱温度としては、第一工程における第一加熱温度に近い温度を採用することが好ましい。すなわち、第一加熱温度と第二加熱温度との差は、例えば、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがより一層好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。
　第二工程は、第一工程における気相還元処理後、雰囲気の温度を大きく低下させることなく実施することが好ましい。すなわち、第一工程における第一加熱温度での加熱終了から、第二工程における第二加熱温度での加熱開始までの間、触媒金属粒子を担持した炭素担体を保持する雰囲気の温度は、当該第一加熱温度から８００℃以上低下させないことが好ましく、５００℃以上低下させないことがより好ましく、２００℃以上低下させないことがより一層好ましく、１００℃以上低下させないことが特に好ましい。
　本方法においては、所定の容器内で第一工程を実施し、次いで、触媒金属粒子が担持された炭素担体を当該容器内に保持したまま、当該容器内の還元雰囲気を不活性雰囲気に入れ替えて、当該容器内で第二工程を実施することが好ましい。
　このように第一工程と第二工程とを同一の容器内で連続的に実施することにより、触媒金属粒子の表面を酸化させることなく、当該触媒金属粒子の一部を炭素担体の細孔内表面に埋没させることができる。すなわち、触媒金属粒子の耐久性を維持したまま、当該触媒金属粒子の一部を炭素担体の細孔内表面に埋没させることができる。
　本方法においては、第一工程前、及び／又は、第二工程前に、前駆化合物が担持された炭素担体の液相還元処理を行わないこととしてもよい。
　ここで、液相還元とは、炭素担体に担持された前駆化合物を液相中で還元して、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子を形成する方法である。具体的に、液相還元処理においては、例えば、前駆化合物を担持した炭素担体を含む溶液に還元剤を添加して所定温度で所定時間保持することにより、当該溶液中で当該炭素担体に担持された触媒金属粒子を形成する。
　本実施形態に係る電池電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を含む電池電極である。本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、水電解槽（例えば、固体高分子形水電解槽）、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池の電極である。
　また、本電極は、例えば、カソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。すなわち、本電極は、燃料電池、空気電池、水電解槽、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池のカソード又はアノードであり、好ましくは燃料電池カソード、空気電池カソード、水電解槽カソード、レドックスフロー電池カソード、又はハロゲン電池カソードであり、より好ましくは燃料電池カソード又は空気電池カソードであり、特に好ましくは燃料電池カソードである。
　本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有することとしてもよい。
　本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であり、より好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池又は空気電池であり、特に好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池である。
　次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
　［炭素担体Ａ］１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
　不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１５００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。
　微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が０．４μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素化材料の真空乾燥を行い、水分を除去した。その後、炭素化材料に窒素雰囲気中で３００℃の加熱処理を施した。こうして得られた炭素化材料を炭素担体Ａとして用いた。
　［炭素担体Ｂ］１．０ｇのＰＡＮと、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、６．０ｇのＺｎＣｌ２と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
　不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。
　微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素化材料の真空乾燥を行い、水分を除去した。その後、炭素化材料に窒素雰囲気中で３００℃の加熱処理を施した。さらに、加熱処理後の炭素化材料を、アンモニアガス流通下、９００℃で加熱保持することにより、当該炭素化材料に窒素ドープ処理及び賦活化処理を施した。こうして得られた炭素化材料を炭素担体Ｂとして用いた。
　［炭素担体Ｃ］市販のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を炭素担体Ｃとして用いた。
　［炭素担体Ｄ］１．０ｇのＰＡＮと、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、６．０ｇのＺｎＣｌ２と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
　不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、１５００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。
　微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が０．４μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素化材料の真空乾燥を行い、水分を除去した。その後、炭素化材料に窒素雰囲気中で３００℃の加熱処理を施した。こうして得られた炭素化材料を炭素担体Ｄとして用いた。
　［例１］炭素担体Ａに触媒金属粒子の担持法Ａを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａと、白金前駆体である塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）及び合金成分の前駆体である塩化コバルト（ＣоＣｌ２）を含む水溶液とを１８時間混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で乾燥させ、さらに窒素中、１５０℃中で保持して、溶媒成分を揮発させた。
　得られた固形物に、まず水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中８２５℃で２０分の加熱処理（気相還元処理）を施し、続いて、雰囲気の温度を８２０℃～８３０℃の範囲内に維持しながら、当該水素雰囲気を窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）に交換し、当該窒素雰囲気中８２５℃で４０分の加熱処理を施した。
　こうして得られた金属担持触媒から、白金合金以外の余分な金属を除去するために、当該金属担持触媒と１０％硝酸溶液とを２時間混合した。その後、ろ過により、金属担持触媒と酸溶液とを分離し、さらに、蒸留水でろ液が中性になるまで当該金属担持触媒を洗浄した。洗浄後の金属担持触媒を真空中６０℃で乾燥し、水分を除去した。
　その後、硝酸を除去するため、金属担持触媒に、窒素中３００℃で加熱処理を施した。さらに、白金酸化物を還元除去するため、金属担持触媒に、窒素中７００℃で加熱処理を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された白金合金粒子とから構成される白金合金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量（金属担持触媒の重量に対する、当該金属担持触媒に含まれる白金の重量の割合）は４０重量％であった。また、金属担持触媒における貴金属／非貴金属モル比（具体的には、Ｐｔ／Ｃｏモル比）は、７．０であった。
　［例２］炭素担体Ａに触媒金属粒子の担持法Ｂを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａと、Ｈ２ＰｔＣｌ６を含む水溶液とを１８時間混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で乾燥させ、さらに窒素中、１５０℃中で保持して、溶媒成分を揮発させた。
　得られた固形物に、まず水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中８２５℃で２０分の加熱処理を施し、続いて、雰囲気の温度を８２０℃～８３０℃の範囲内に維持しながら、当該水素雰囲気を窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）に交換し、当該窒素雰囲気中８２５℃で４０分の加熱処理を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された純白金粒子とから構成される白金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は４０重量％であった。
　［例３］炭素担体Ａに触媒金属粒子の担持法Ｃを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａと、Ｈ２ＰｔＣｌ６を含む水溶液とを１８時間混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で乾燥させ、さらに窒素中、１５０℃中で保持して、溶媒成分を揮発させた。
　得られた固形物に、まず水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中８２５℃で３０分加熱処理を施し、続いて、雰囲気の温度を８２０℃～８３０℃の範囲内に維持しながら、当該水素雰囲気を窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）に交換し、当該窒素雰囲気中８２５℃で３０分加熱処理を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された純白金粒子とから構成される白金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は４０重量％であった。
　［例４］炭素担体Ａに触媒金属粒子の担持法Ｅを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ｂと、Ｈ２ＰｔＣｌ６及びＣоＣｌ２を含む水溶液とを１８時間混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で乾燥させ、さらに窒素中、１５０℃中で保持して、溶媒成分を揮発させた。
　得られた固形物に、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中８２５℃で６０分の加熱処理を施した。こうして得られた金属担持触媒から、白金合金以外の余分な金属を除去するために、当該金属担持触媒と１０％硝酸溶液とを２時間混合した。その後、ろ過により、金属担持触媒と酸溶液とを分離し、さらに、蒸留水でろ液が中性になるまで当該金属担持触媒を洗浄した。洗浄後の金属担持触媒を真空中６０℃で乾燥し、水分を除去した。
　その後、硝酸を除去するため、金属担持触媒に、窒素中３００℃で加熱処理を施した。さらに、白金酸化物を還元除去するため、金属担持触媒に、窒素中７００℃で加熱処理を施した。こうして炭素担体Ｂと、当該炭素担体Ｂに担持された白金合金粒子とから構成される白金合金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は４０重量％であった。また、金属担持触媒における貴金属／非貴金属モル比（具体的には、Ｐｔ／Ｃｏモル比）は、７．０であった。
　［例Ｃ１］炭素担体Ｂに触媒金属粒子の担持法Ｄを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａに代えて炭素担体Ｂを使用し、水素雰囲気中８２５℃で６０分の加熱処理に代えて水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中９００℃で６０分の加熱処理を行ったこと以外は上記例４と同様にして、炭素担体Ｂと、当該炭素担体Ｂに担持された白金合金粒子とから構成される白金合金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は３０重量％であった。また、金属担持触媒における貴金属／非貴金属モル比（具体的には、Ｐｔ／Ｃｏモル比）は、７．０であった。
　［例Ｃ２］炭素担体Ｃに触媒金属粒子の担持法Ｂを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａに代えて炭素担体Ｃを使用したこと以外は上記例２と同様にして、炭素担体Ｃと、当該炭素担体Ｃに担持された純白金粒子とから構成される白金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は４０重量％であった。
　［例Ｃ３］高比表面積炭素担体（比表面積８００ｍ２／ｇ～１２００ｍ２／ｇ程度）と、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子である純白金粒子とから構成される市販白金触媒を例Ｃ３の金属担持触媒として用いた。金属担持触媒における白金の担持量は３９重量％であった。
　［例Ｃ４］高比表面積炭素担体と、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子である純白金粒子とから構成される市販白金触媒であるＵＮＰＣ４０－ＩＩ（石福金属興業株式会社製）を例Ｃ４の金属担持触媒として用いた。金属担持触媒における白金の担持量は３４重量％であった。
　［例Ｃ５］炭素担体であるＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ（キャボットコーポレーション製）と、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子である純白金粒子とから構成される市販白金触媒を例Ｃ５の金属担持触媒として用いた。金属担持触媒における白金の担持量は４２重量％であった。
　［例Ｃ６］炭素担体Ｂに触媒金属粒子の担持法Ａを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａに代えて炭素担体Ｂを使用したこと以外は上記例１と同様にして、炭素担体Ｂと、当該炭素担体Ｂに担持された白金合金粒子とから構成される白金合金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は３０重量％であった。また、金属担持触媒における貴金属／非貴金属モル比（具体的には、Ｐｔ／Ｃｏモル比）は、７．０であった。
　［例Ｃ７］炭素担体Ａに触媒金属粒子の担持法Ｆを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａと、Ｈ２ＰｔＣｌ６を含む水溶液とを１８時間混合した。次いで、還元剤としてエチレングリコールを添加し、得られた混合液を空気中８０℃で４時間保持することにより、液相還元処理を行った。
　その後、混合液を空気中１００℃で乾燥させ、さらに窒素中、１５０℃中で保持して、溶媒成分を揮発させた。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された純白金粒子とから構成される白金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は４０重量％であった。
　［例Ｃ８］炭素担体Ａに触媒金属粒子の担持法Ｇを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、上記例Ｃ７と同様にして溶媒成分を揮発させて得られた白金担持触媒を、温度が室温まで下がった後に大気中に取り出した。その後、この白金担持触媒に、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中９００℃で６０分の加熱処理を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された純白金粒子とから構成される白金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は４０重量％であった。
　［例Ｃ９］炭素担体Ｄに触媒金属粒子の担持法Ａを適用して、金属担持触媒を製造した。具体的に、炭素担体Ａに代えて炭素担体Ｄを使用したこと以外は上記例１と同様にして、炭素担体Ｄと、当該炭素担体Ｄに担持された白金合金粒子とから構成される白金合金担持触媒を得た。最終的に得られた金属担持触媒における白金の担持量は４０重量％であった。また、金属担持触媒における貴金属／非貴金属モル比（具体的には、Ｐｔ／Ｃｏモル比）は、７．０であった。
　［炭素担体のメディアン径］炭素担体のメディアン径を測定した。すなわち、未だ触媒金属粒子を担持していない炭素担体について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、横軸が粒子径（μｍ）を示し、縦軸が積算相対粒子量（％）を示す粒度分布データを取得し、当該粒度分布データにおいて、当該積算相対粒子量が５０％となる粒子径を、メディアン径（μｍ）として得た。
　［炭素担体及び金属担持触媒の窒素含有量：元素分析（燃焼法）］炭素担体及び金属担持触媒の燃焼法による元素分析を行い、当該炭素担体の窒素含有量及び当該金属担持触媒の窒素含有量をそれぞれ測定した。すなわち、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社）を用いて、未だ触媒金属粒子を担持していない炭素担体の窒素原子含有量、及び金属担持触媒の窒素原子含有量をそれぞれ燃焼法により測定した。具体的に、ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの炭素担体又は２ｍｇの金属担持触媒を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。
　そして、炭素担体に含まれていた窒素原子の重量を、当該炭素担体の重量で除した値に１００を乗じて、当該炭素担体の窒素原子含有量（重量％）を算出した。また、同様に、金属担持触媒に含まれていた窒素原子の重量を、当該金属担持触媒の重量で除した値に１００を乗じて、当該金属担持触媒の窒素原子含有量（重量％）を算出した。
　［金属担持触媒の金属含有量：誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）］ＩＣＰ－ＭＳにより、金属担持触媒の貴金属含有量及び非貴金属含有量を測定した。すなわち、まず１００ｍｇの金属担持触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該金属担持触媒中の非金属成分を取り除いた。次いで、金属担持触媒を王水５ｍＬ中に浸漬することにより、当該金属担持触媒に含まれている金属を溶解させた。さらに、全重量が５０ｍＬとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。その後、得られた金属溶液の貴金属濃度及び非貴金属濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。そして、金属溶液の貴金属濃度（ｍｇ／ｍＬ）及び非貴金属濃度（ｍｇ／ｍＬ）に当該金属溶液の容量（５０ｍＬ）を乗じることにより、金属担持触媒の貴金属含有量（ｍｇ）及び非貴金属含有量（ｍｇ）を得た。さらに、金属担持触媒の貴金属含有量（ｍｇ）及び非貴金属含有量（ｍｇ）を金属担持触媒の重量である１００ｍｇで除し１００を乗じることにより、ＩＣＰ－ＭＳで得られた貴金属含有量（重量％）及び非貴金属含有量（重量％）を算出した。
　なお、金属担持触媒のＩＣＰ－ＭＳで得られた金属含有量（重量％）は、当該金属担持触媒の重量に対する、当該金属担持触媒に含まれる触媒金属粒子を構成する金属の含有量（重量％）である。すなわち、金属担持触媒に含まれる触媒金属粒子が貴金属のみで構成される場合、当該金属担持触媒における当該貴金属の含有量（重量％）が、ＩＣＰ－ＭＳで得られる金属含有量（重量％）である。また、金属担持触媒に含まれる触媒金属粒子が貴金属と非貴金属とで構成される場合、当該金属担持触媒における当該貴金属の含有量（重量％）と当該非貴金属の含有量（重量％）との合計が、ＩＣＰ－ＭＳで得られる金属含有量（重量％）である。このため、炭素担体の骨格の内部に、触媒金属粒子を構成する金属と同一種の原料金属が含まれている場合、ＩＣＰ－ＭＳで得られる金属含有量（重量％）には、当該原料金属の含有量（重量％）も含まれる。一方、炭素担体の骨格の内部に、触媒金属粒子を構成する金属と同一種の原料金属が含まれていない場合、ＩＣＰ－ＭＳで得られる金属含有量（重量％）には、当該原料金属の含有量（重量％）は含まれない。
　［金属担持触媒の比表面積、平均細孔径、細孔容積、吸着等温線におけるヒステリシス：窒素吸着法］金属担持触媒の窒素吸着法による比表面積、平均細孔径、細孔容積及び吸着等温線におけるヒステリシスを、比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ　ＩＩ　３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
　すなわち、まず、０．１ｇの金属担持触媒を、１００℃、６．７×１０－２Ｐａで、３時間保持することにより、当該金属担持触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、ＢＥＴ法により、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得た。この７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う、金属担持触媒への窒素吸着量の変化を測定して得た。
　図２には、ＢＥＴ法により７７Ｋで得られた窒素吸着等温線の一例として、例２の金属担持触媒について得られた窒素吸着等温線を示す。図２に示す吸着等温線において、横軸は飽和蒸気圧（Ｐ０）（７７Ｋの窒素では１．０１×１０５Ｐａ）に対する吸着平衡圧（Ｐ）の比である相対圧力（Ｐ／Ｐ０）を示し、縦軸は窒素吸着量（ｃｍ３／ｇ）を示す。
　図２においては、吸着側等温線（相対圧力を増加させながら測定された吸着等温線）と、脱着側等温線（相対圧力を減少させながら測定された吸着等温線）とがほぼ重なっており、ほとんどヒステリシスがなかった。
　ここで、金属担持触媒の窒素吸着等温線におけるヒステリシスの大きさを評価するために、当該窒素吸着等温線の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．４以上、０．６以下の範囲内における全ての測定点について、Ｎ２脱着／吸着量比を算出した。
　また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、金属担持触媒の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－金属担持触媒）を得た。なお、数値の単位における「／ｇ－金属担持触媒」は、金属担持触媒１ｇあたりの値であることを示す。そして、金属担持触媒の比表面積と、上述のＩＣＰ－ＭＳで得られた当該金属担持触媒の金属含有量とに基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりの比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）を算出した。すなわち、金属担持触媒の比表面積（ｍ２／ｇ－金属担持触媒）を、次の式で算出される当該金属担持触媒に含まれる炭素担体の重量比で除することにより、炭素担体１ｇあたりの比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）を算出した：炭素担体の重量比＝１－（ＩＣＰ－ＭＳで得られた金属含有量（重量％））／１００。
　また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により、孔径が５ｎｍ以上の細孔の容積（５ｎｍ以上細孔の容積）（ｃｍ３／ｇ－金属担持触媒）と、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積（５ｎｍ未満細孔の容積）（ｃｍ３／ｇ－金属担持触媒）とを得た。そして、上述した比表面積と同様に、ＩＣＰ－ＭＳで得られた金属担持触媒の金属含有量に基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりの５ｎｍ以上細孔の容積（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）及び５ｎｍ未満細孔の容積（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）を算出した。
　さらに、５ｎｍ未満細孔の容積（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）を５ｎｍ以上細孔の容積（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）で除することにより、５ｎｍ未満細孔／５ｎｍ以上細孔容積比を算出した。
　また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ０が０．９８の点での吸着量により全細孔容積（ｃｍ３／ｇ－金属担持触媒）を得た。さらに、上述した比表面積と同様に、ＩＣＰ－ＭＳで得られた金属担持触媒の金属含有量に基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりの全細孔容積（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）を算出した。そして、市販の自動比表面積測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ　ＩＩ　３０２０、株式会社島津製作所製）に付属の解析ソフトウェア（ＴｒｉＳｔａｒ　ＩＩ　３０２０）を使用し、次の式により、金属担持触媒の平均細孔径（ｎｍ）を算出した：平均細孔径（ｎｍ）＝４×｛全細孔容積（ｃｍ３／ｇ－金属担持触媒）×１０２１｝／比表面積（ｍ２／ｇ－金属担持触媒）×１０１８。
　［金属担持触媒の比表面積：水蒸気吸着法］金属担持触媒の水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積を、比表面積・細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。すなわち、吸着種を窒素ガスから水蒸気に変更し、測定温度を２９８Ｋに変更したこと以外は上記窒素吸着法と同じ方法で、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－金属担持触媒）を算出した。さらに、上述した窒素吸着法による比表面積の場合と同様に、ＩＣＰ－ＭＳで得られた金属担持触媒の金属含有量に基づき、当該金属担持触媒に含まれる炭素担体１ｇあたりの水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）を算出した。そして、炭素担体１ｇあたりの水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）を、炭素担体１ｇあたりの窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）で除することにより、金属担持触媒の水蒸気－ＢＥＴ／Ｎ２－ＢＥＴ比表面積比を算出した。
　［ラマン分光法］金属担持触媒をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ、ＨＯＲＩＢＡ　Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ）を用いて測定した。測定に用いたレーザーは５３２ｎｍの励起波長で、出力が５０ｍＷ、減光フィルターＤ３を介し、露光９０秒×積算２回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。
　得られたラマンスペクトルにおいて、ベースライン補正を施した。すなわち、ラマンシフト（ｃｍ－１）が６００ｃｍ－１付近の散乱強度と、２０００ｃｍ－１付近の散乱強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、散乱スペクトルの各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。
　次いで１３４０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドを特定した。そして、Ｄバンドの強度Ｉｄ（Ｄバンドのピークトップの強度）に対応するラマンシフト（ｃｍ－１）Ａｄから、当該Ｄバンドの強度Ｉｄの半分の強度に対応するラマンシフト（ｃｍ－１）Ｂｄを減じることにより、当該Ｄバンドの半値半幅（以下、「ラマンＤ半値半幅」という。）（ｃｍ－１）を算出した。
　ここで、図３には、ラマンスペクトルの一例として、例２の金属担持触媒についてラマン分光法により得られたラマンスペクトルを解析した結果を示す。図３において、横軸はラマンシフト（ｃｍ－１）を示し、縦軸は散乱強度を示し、破線はベースラインを示し、ＡｄはＤバンドのピークトップに対応するラマンシフト（ｃｍ－１）を示し、Ｂｄは当該Ａｄより低波数側で当該Ｄバンド強度Ｉｄの半分の強度を示すラマンスペクトルに対応するラマンシフト（ｃｍ－１）を示す。そして、金属担持触媒のラマンＤ半値半幅は次の式により算出される：ラマンＤ半値半幅（ｃｍ－１）＝Ａｄ（ｃｍ－１）－Ｂｄ（ｃｍ－１）。
　［触媒金属粒子の数平均粒子径及び体積平均粒子径：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）］Ｘ線回折法により、触媒金属粒子の数平均粒子径（ｎｍ）及び体積平均粒子径（ｎｍ）を測定した。すなわち、まず、粉末状の金属担持触媒の試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
　そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。サンプリング間隔は０．１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５～９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。試料厚みは０．５ｍｍとし、発散スリット幅βは２／３°とした。
　得られたＸ線回折図形に対しガウス関数を用いてピーク分離を行い、さらに分離したそれぞれのピークに相当する結晶子径をシェラーの式を用いて求めた。得られた結晶子径に数、すなわち「ピーク面積割合／結晶子径３」を重みとして用いた加重平均により、触媒金属粒子の数平均粒子径を算出した。一方、得られた結晶子径に体積、すなわち「ピーク面積割合」を重みとして用いた加重平均により、触媒金属粒子の体積平均粒子径を算出した。
　ここで、数平均粒子径（ｎｍ）及び体積平均粒子径（ｎｍ）を求める方法について、より具体的に説明する。金属担持触媒が白金粒子（純白金粒子及び／又は白金合金粒子）を含む場合、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４０°付近（例えば、３６°～４４°の範囲内）の位置に白金の（１１１）回折線が現れる。
　この点、炭素担体と、当該炭素担体に担持された白金粒子とを含む金属担持触媒については、そのＸ線回折図形において回折角（２θ）が４０°付近の位置にピークトップを有する回折線が現れる。そして、この回折線には、純白金及び／又は白金合金に由来する回折線と、炭素担体の炭素構造に由来する回折線とが含まれる。
　純白金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．６°以上、３９．８°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。白金合金に由来する回折線は、回折角（２θ）が３９．９°以上、４３．０°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。炭素担体の炭素構造に由来する回折線は、回折角（２θ）が４３．３°以上４３．７°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。
　金属担持触媒が組成及び／又は結晶構造の異なる複数種類の白金合金を含む場合には、白金合金に由来する回折線が複数現れる。白金合金に由来する回折線のピークトップが位置する回折角は、その組成及び結晶構造によって決まる。例えば、組成ＣｏＰｔで表されるコバルト白金合金に由来する回折線は、回折角が４１．１°以上、４１．５°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。また、組成ＣｏＰｔ３で表されるコバルト白金合金に由来する回折線は、回折角が４０．１°以上、４０．５°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。さらに、組成ＣｏＰｔ７で表されるコバルト白金合金に由来する回折線は、回折角が３９．９°以上、４０．１°未満の位置にピークトップを有する回折線として定義される。
　また、金属担持触媒が、組成及び結晶構造が同一で結晶子径の異なる複数種類の白金粒子を含む場合、同一の回折角の位置にピークトップを有し、且つ半値全幅が異なる複数の回折線が現れる。
　実際に、金属担持触媒について得られたＸＲＤ図形においては、回折角（２θ）が４０°付近の位置に白金の（１１１）回折線が現れた。そこで、まず、ベースライン補正を行った。すなわち、回折角（２θ）が３５°～３７°付近の回折強度と、５０°～５２°付近の回折強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、回折線の各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。
　次いで、ベースライン補正後の回折線を、１種以上の純Ｐｔ由来のピーク及び／又は１種以上のＰｔ合金由来のピーク、及び炭素由来のピークに分離した。回折線の分離は、当該分離により得られる複数のピークの各々がガウス関数で表されると仮定し、ＸＲＤ図形の各回折角における、当該回折線の強度と当該複数のピークの各々の強度の合計との差（残差）の平方を、全ての回折角について足し合わせて得られる残差平方和が最も小さくなるように、当該複数のピークの各々のガウス関数の強度、ピークトップの回折角、及び半値全幅を最適化することにより行った。
　図４には、Ｘ線回折図形において回折角（２θ）が４０°付近（３６°～４４°の範囲内）の位置にピークトップを有する白金の（１１１）回折線のピーク分離を実施した結果の一例として、例２の金属担持触媒について得られたピーク分離結果を示す。
　例２の金属担持触媒の粉末ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤ図形においては、ベースライン補正後、図４に示すように、回折角（２θ）が３９．７°の位置にピークトップを有する回折線が現れた。この回折線の中部の形状は、下部の形状に比べて幅が著しく小さく、上部の形状は、中部の形状に比べてさらに幅が小さかった。このため、回折角（２θ）が４０°付近では、半値全幅が比較的大きい第一の白金の回折線と、当該第一の白金とは結晶子径が異なり半値全幅がより小さい第二の白金の回折線と、当該第一及び第二の白金とは結晶子径が異なり半値全幅がさらに小さい第三の白金の回折線とが重なり合っていると考えられた。また、金属担持触媒は、炭素担体を含むため、回折角（２θ）が４３．５°付近に炭素由来の回折線が現れた。
　そこで、図４に示すように、上述したピーク分離法により、回折角（２θ）が４０°付近の回折線を、第一の白金に由来するピークと、第二の白金に由来するピークと、第三の白金に由来するピークと、炭素由来のピークとから構成される４つの成分に分離した。
　図４において、「ベースライン補正後」の回折線は、ＸＲＤ測定により得られた回折線にベースライン補正を施して得られた回折線を示し、「Ｐｔ１」のピーク、「Ｐｔ２」のピーク、「Ｐｔ３」のピーク、及び「炭素」のピークはそれぞれ、当該「ベースライン補正後」の回折線のピーク分離により得られた、第一の白金由来のピーク、第二の白金由来のピーク、第三の白金由来のピーク、及び炭素由来のピークを示す。
　そして、第一の白金粒子、第二の白金粒子、及び第三の白金粒子のそれぞれの結晶子径を、次のシェラーの式により算出した：結晶子径＝Ｋλ／βｃｏｓθ。ここで、シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、回折角（ｒａｄｉａｎ）である。すなわち、例えば、第一の白金粒子の結晶子径は、図４に示すＸＲＤ図形における「Ｐｔ１」の分離ピークの回折角及び半値全幅を、上記シェラーの式に代入することにより算出した。その結果、第一の白金粒子の結晶子径は２．９１ｎｍと算出され、第二の白金粒子の結晶子径は６．３２ｎｍと算出され、第三の白金粒子の結晶子径は２４．２２ｎｍと算出された。
　また、上述のピーク分離で得られた３つのＰｔ分離ピークの各々の面積（すなわち、「Ｐｔ１」のピーク面積、「Ｐｔ２」のピーク面積、及び「Ｐｔ３」のピーク面積）を、それぞれ当該３つのＰｔ分離ピークの面積の合計で除して１００を乗じることにより、当該各Ｐｔ分離ピークのピーク面積割合（％）を算出した。その結果、第一の白金粒子のピーク面積割合は８７．０％と算出され、第二の白金粒子のピーク面積割合は１０．８％と算出され、第三の白金粒子のピーク面積割合は２．２％と算出された。
　そして、これらピーク面積割合を重みとして用いた加重平均により、触媒金属粒子の体積平均粒子径を算出した。具体的に、例２の金属担持触媒に担持された白金粒子の体積平均粒子径は、次の式により３．７５ｎｍと算出された：体積平均粒子径（ｎｍ）＝｛（２．９１×８７．０）＋（６．３２×１０．８）＋（２４．２２×２．２）｝／（８７．０＋１０．８＋２．２）。
　さらに、「ピーク面積割合／結晶子径３」を重みとして用いた加重平均により、触媒金属粒子の数平均粒子径を算出した。具体的に、例２の金属担持触媒に担持された白金粒子の数平均粒子径は、次の式により２．９５ｎｍと算出された：数平均粒子径（ｎｍ）＝｛（２．９１×８７．０／２．９１３）＋（６．３２×１０．８／６．３２３）＋（２４．２２×２．２／２４．２３）｝／（８７．０／２．９１３＋１０．８／６．３２３＋２．２／２４．２３）。
　［金属担持触媒における触媒金属粒子の分布：電子線トモグラフィー］電子線トモグラフィーにより、金属担持触媒における触媒金属粒子の分布を評価した。すなわち、まず走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子製）により、金属担持触媒の粒子像を得た。試料は純水中で分散させた後、カーボン支持膜付きＣｕメッシュに乗せ、試料台に固定した。観察の際、試料台を＋７８°～－７８°（ステップ角２°）に傾斜させることにより、１つの金属担持触媒粒子を複数の角度から観察して複数のＳＴＥＭ粒子像を得た。観察倍率は８００，０００倍～１，０００，０００倍の条件で観察した。
　その後、複数の角度から観察して得られた複数のＳＴＥＭ粒子像を３Ｄ再構成ソフトウェアを用いて再構成することにより、金属担持触媒粒子の３次元再構成粒子像（以下、「３Ｄ粒子像」という。）を得た。すなわち、３Ｄ再構成ソフトウェアを用いて、複数のＳＴＥＭ粒子像に対して同一箇所の位置合わせ及び回転軸合わせを行い、フーリエ変換を行ったのち、複数のフーリエ像を結像し、逆フーリエ変換を実施することにより、３Ｄ粒子像を得た。図５には、例３の金属担持触媒について得られた３Ｄ粒子像をＺ軸方向から見た図の一例を示す。図５において、Ｘ軸及びＹ軸に示す数値の単位はｎｍである。
　また、３Ｄデータ解析ソフトを用いて、金属担持触媒粒子の３Ｄ粒子像から、輝度の違いを利用することにより、特に明るい部分を触媒金属粒子、明るい部分を炭素担体、暗い部分を細孔として、触媒金属粒子のみを示す３Ｄ再構成像、炭素担体のみを示す３Ｄ再構成像、及び、当該炭素担体の細孔部分のみを示す３Ｄ再構成像を得た。次いで、３Ｄデータ解析ソフトを用い、金属担持触媒粒子の３Ｄ再構成像において、Ｘ軸及びＹ軸は固定し、Ｚ軸方向の位置のみを約０．５ｎｍずつ変化させることにより、各Ｚ軸の位置における断面粒子像（ＸＹ平面に対して並行な平面における触媒金属粒子像）を生成した。この断面粒子像は、１つの金属担持触媒粒子について約２００枚～３５０枚生成した。
　そして、画像解析ソフトを用いて金属担持触媒粒子の３Ｄ粒子像及び各断面粒子像をそれぞれ画像解析することにより、触媒金属粒子の位置を決定した。さらに、炭素担体の外表面からの触媒金属粒子の深さの位置を決定した。そして、炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数、及び、当該外表面から所定深さの位置（当該炭素担体の内部）に担持されている触媒金属粒子の数をそれぞれカウントした。
　なお、炭素担体の内部に担持されている触媒金属粒子は、触媒金属粒子の３Ｄ再構成像に対して、炭素担体の３Ｄ再構成像、及び、当該炭素担体の細孔部分の３Ｄ再構成像を重ね合わせて得られる３Ｄ再構成像の表面に確認されない粒子として特定した。一方、炭素担体の外部表面に担持されている触媒金属粒子は、当該炭素担体の内部に担持されている触媒金属粒子以外の粒子として特定した。金属担持触媒における触媒金属粒子の分布については、画像解析により認識できる粒子径（例えば、１ｎｍ以上の粒子径）を有する金属粒子を解析の対象とした。炭素担体の内部において触媒金属粒子が担持されている位置の深さは、当該炭素担体の外表面と当該触媒金属粒子の表面との最短距離とした。具体的に、ある触媒金属粒子の表面と、炭素担体の外表面との最短距離が２０ｎｍ以上である場合、当該触媒金属粒子は、当該炭素担体の表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されていると特定した。
　金属担持触媒の炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数に対する、当該炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数の割合（２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合）は、次の式により算出した：２０ｎｍ以上深さの触媒金属担持割合（％）＝「炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数」÷「炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数」×１００。
　金属担持触媒の炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数に対する、当該炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数の割合（外表面の触媒金属担持割合）は、次の式により算出した：外表面の触媒金属担持割合（％）＝「炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数」÷「炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数」×１００。
　金属担持触媒の炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数に対する、当該炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数と当該外表面から５ｎｍ以下の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数との合計の割合（外表面＋５ｎｍ以下深さの触媒金属担持割合）は、次の式により算出した：外表面＋５ｎｍ以下深さの触媒金属担持割合（％）＝｛「炭素担体の外表面に担持されている触媒金属粒子の数」＋「炭素担体の外表面から５ｎｍ以下の深さの位置に担持されている触媒金属粒子の数」｝÷「炭素担体に担持されている触媒金属粒子の総数」×１００。
　［金属担持触媒の曲路率：電子線トモグラフィー］電子線トモグラフィーにより、金属担持触媒の曲路率を測定した。すなわち、まず上述のとおり、電子線トモグラフィーにより金属担持触媒の３Ｄ粒子像を得た後、さらに３Ｄデータ解析ソフトを用いて、当該３Ｄ粒子像から、炭素担体部分のみを示す３Ｄ再構成像を得た。図６Ａには、例３の金属担持触媒について得られた炭素担体部分の３Ｄ再構成像の一例を示す。
　次いで、炭素担体部分の３Ｄ再構成像から、当該炭素担体の内部の一部の３Ｄ再構成像として、１辺が２０ｎｍ～４０ｎｍ程度のサイズの立方体を切り出した。図６Ｂには、図６Ａに示す炭素担体全体の３Ｄ再構成像から切り出された、当該炭素担体の一部の３Ｄ再構成像を示す。すなわち、図６Ｂに示す立方体は、図６Ａに明るく示される小さな白い立方体部分に対応する。
　その後、立方体の３Ｄ再構成像を３次元直交座標のＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸のそれぞれの軸方向に切断した断面像を得た。ここで、炭素担体の骨格は黒く表示され、その他の部分、すなわち空隙部分や触媒金属粒子部分は白く表示されるよう、断面像が二値化されている。図６Ｃには、図６Ｂに示す立方体の３Ｄ再構成像から切り出され二値化されたＸ軸断面像、Ｙ軸断面像及びＺ軸断面像の一例を示す。
　その後、断面像における白色部分の中心点を結んだ線を空隙経路として決定した。図６Ｄには、図６Ｃに示す断面像の１つにおいて決定された複数の空隙経路を白い線で示す。また、図６Ｅには、空隙経路の決定の一例を模式的に示す。図６Ｅにおいて、炭素担体の骨格部分は黒色で示され、細孔部分は白色で示され、当該細孔の中心点を結んだ線として空隙経路が示されている。そして、金属担持触媒の曲路率を次の式により算出した：曲路率＝ｆ／ｓ（ｆは、立方体の１つの面から当該面に対向する他方の面に至る空隙経路の長さを示し、ｓは、当該空隙経路の当該１つの面上の点と当該他方の面上の点とを結ぶ直線の長さ（最短直線距離）を示す。）。図６Ｆには、立方体の３Ｄ像における１つの空隙経路（点線）の長さｆ、及び当該空隙経路の最短直線距離ｓを模式的に示す。なお、各金属担持触媒の曲路率は、１つの３Ｄ粒子像から得られた炭素担体の３Ｄ再構成像の立方体において、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向のそれぞれで、一方の面上の点と、対向する他方の面上の点とを結ぶ複数の空隙経路を特定し、当該複数の空隙経路の各々の曲路率を算出し、当該空隙経路の曲路率の合計を、当該空隙経路の数で除することにより、算術平均値として得た。
　［金属担持触媒を含む電極を有する電池の性能評価］金属担持触媒を含むカソードを有する燃料電池の性能評価を行った。具体的に、まず金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池カソードを製造した。すなわち、金属担持触媒０．２５ｇに、炭素担体に対する重量比が０．９となる量の電解質（ＥＷ７００）を加え、さらに、蒸留水及び１－プロパノールをそれぞれ２ｇ加えて電解質溶液を調製した。この電解質溶液と、ボール２５ｇをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該金属担持触媒を含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。
　得られたスラリー状の触媒層用組成物を、ガス拡散層（“２９ＢＣ”、ＳＧＬカーボン社製）（２．３ｃｍ×２．３ｃｍ）の面積５ｃｍ２の領域上に、金属担持触媒に担持された触媒金属粒子の電池電極の単位面積あたりの含有量が０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に触媒層を形成した。こうして、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を得た。
　次に、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を含む燃料電池を製造した。すなわち、正極としては、上述のようにして製造された、触媒層（正極触媒層）を含む電池電極を使用した。
　一方、負極は以下のようにして作製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃ（炭素担体に担持された白金粒子を含む触媒：ＵＮＰＣ４０－ＩＩ、石福金属興業株式会社製）、５％ナフィオン（登録商標）１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を調製した。このスラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を、ガス拡散層（５ｃｍ２）上に単位面積あたりのＰｔ／Ｃ塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、上記正極と同様にして、当該Ｐｔ／Ｃ組成物から形成された触媒層（負極触媒層）を含む負極を作製した。
　そして、上記正極触媒層と上記負極触媒層との間に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、“ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１”）を配置して、これらを１５０℃、１ＭＰａの条件で３分間圧着することにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡに一対のガスケットを貼り付け、さらに一対のセパレーターで挟み、燃料電池単セルを作製した。その後、上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置し、まず発電試験を行い、その後、耐久性試験を行った。
　発電試験は、単セルに対して、背圧７０ｋＰａで正極側に飽和加湿空気（酸素）を２．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、負極側に飽和加湿水素を１．０Ｌ／分で供給し、セル温度を７５℃に設定して（相対湿度１００％）、開回路電圧を５分間測定した。その後、セル電流密度を４．０Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２まで、各電流密度で３分間保持してセル電圧を測定した。
　そして、電位と電流密度とから得られる出力密度を当該電位毎に算出し、最も高い値を、最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）として測定した。また、耐久性試験開始時の１．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）及び３．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）を記録した。
　その後、セル温度を７５℃に設定して、単セルの両側に背圧３５ｋＰａで飽和加湿窒素を０．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、アノード側に飽和加湿水素を０．５ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、電位を０．６Ｖで３０秒保持し、１．０Ｖで６０秒保持する矩形波の繰り返しサイクルにより、耐久性試験を行った。
　上記矩形波のサイクルを２１００回行った後、再び発電試験を行い、耐久試験後の１．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）及び３．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）を記録した。そして、耐久性試験前の発電試験において初期性能として測定された１．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）から、当該耐久性試験後の発電試験において測定された１．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）（２１００サイクル後の電圧（ｍＶ））を減じて得られた値を、２１００サイクル後の１．０Ａ／ｃｍ２における電圧低下量（ｍＶ）として得た。また、同様に、耐久性試験前の発電試験において初期性能として測定された３．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）から、当該耐久性試験後の発電試験において測定された３．０Ａ／ｃｍ２における電圧（ｍＶ）（２１００サイクル後の電圧（ｍＶ））を減じて得られた値を、２１００サイクル後の３．０Ａ／ｃｍ２における電圧低下量（ｍＶ）として得た。
　［炭素担体の触媒活性の評価］炭素担体単独の触媒活性を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ-３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製)とを用いて評価した。
　すなわち、まず炭素担体（触媒金属粒子が担持されていない炭素担体）を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を作製した。具体的に、炭素担体５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン　過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（製品番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分行い、その後、ホモジナイザー処理を２分行った。そして、得られたスラリーを、炭素担体の電極の単位面積あたりの含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極　白金リング－金ディスク電極　ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該炭素担体が担持された作用電極を作製した。
　また対極としては白金電極（Ｐｔカウンター電極２３ｃｍ、ビー・エー・エス株式会社製）を使用し、参照極としては可逆式水素電極（ＲＨＥ）（溜め込み式可逆水素電極、株式会社イーシーフロンティア製）を使用した。こうして、炭素担体を含む作用電極、対極としての白金電極、及び参照極としての可逆式水素電極（ＲＨＥ）を有する回転リングディスク電極装置を得た。また、電解液としては、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を使用した。
　そして、上記回転リングディスク電極装置を用いた触媒活性を測定した。すなわち、炭素担体を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を用いた窒素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｎ２－ＬＳＶ）及び酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｏ２－ＬＳＶ）及びを実施した。
　Ｎ２－ＬＳＶにおいては、まず窒素バブリングを１０分行い、電解液内の酸素を除去した。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｎ２－ＬＳＶ）。
　Ｏ２－ＬＳＶにおいては、さらにその後、酸素バブリングを１０分行い、電解液内を飽和酸素で満たした。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｏ２－ＬＳＶ）。
　そして、Ｏ２－ＬＳＶからＮ２－ＬＳＶを差し引いて、酸素還元ボルタモグラムを得た。なお、得られた酸素還元ボルタモグラムにおいて、還元電流が負の値、酸化電流が正の値となるように数値に符号を付した。
　こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、炭素担体自体の触媒活性を示す指標として、－１０μＡ／ｃｍ２の還元電流が流れた時の電圧（酸素還元開始電位ＥＯ２)（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）と、０．７Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度Ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）とを記録した。
　［結果］図７に、例１～４及び例Ｃ１～Ｃ９の各々について、金属担持触媒の製造方法、当該金属担持触媒の特性を評価した結果、当該金属担持触媒を含む電池の性能を評価した結果、及び、炭素担体自体の触媒活性を評価した結果を示す。
　図７において、「細孔内表面への触媒金属粒子の埋没」欄には、金属担持触媒が、その一部が炭素担体の細孔内表面に埋まっている触媒金属粒子を含むか否かについて評価した結果を示す。
　この評価においては、金属担持触媒が、触媒金属粒子径／細孔径比が０．７０以上、１．３０以上であるという条件、Ｎ２脱着／吸着量比の最大値が１．０５以下であるという条件、及び、外表面の触媒金属担持割合が３３％以下であるという３つの条件の全てを満たす場合に、当該金属担持触媒は、一部が炭素担体の細孔内表面に埋まっている触媒金属粒子を含むと判断して、「細孔内表面への触媒金属粒子の埋没」欄に「〇」印を示し、当該３つの条件の１つ以上を満たさない場合には、当該金属担持触媒は、当該一部が炭素担体の細孔内表面に埋まっている触媒金属粒子を含まないと判断して、当該欄に「×」印を示した。
　図７に示すように、例１～４の金属担持触媒を含む電池の性能は、例Ｃ１～Ｃ９のそれより顕著に優れていた。すなわち、例１～４の金属担持触媒を含む電池は、発電試験における最大出力密度１２５５ｍＷ／ｃｍ２以上、耐久性試験における電流密度１．０Ａ／ｃｍ２での電圧低下量３１ｍＶ以下、及び電流密度３．０Ａ／ｃｍ２での電圧低下量２６ｍＶ以下を示した。
　この点、例１～４の金属担持触媒は、触媒金属粒子粒子径／細孔径比が０．７０以上、１．３０以下という条件、Ｎ２脱着／吸着量比の最大値が１．０５以下であるという条件、及び、外表面の触媒金属担持割合が３３％以下であるという条件の全てを満たしていたのに対し、例Ｃ２～Ｃ５，Ｃ７～Ｃ９の金属担持触媒は、これら３つの条件の１以上を満たしていなかった。
　すなわち、例Ｃ２～Ｃ５，Ｃ８の金属担持触媒は、触媒金属粒子径／細孔径比の上記条件を満たさず、例Ｃ２～Ｃ４，Ｃ９の金属担持触媒は、Ｎ２脱着／吸着量比の上記条件を満たさず、例Ｃ２，例Ｃ３，例Ｃ７～例Ｃ９の金属担持触媒は、外表面の触媒金属担持割合の上記条件を満たしていなかった。
　また、例１～４の金属担持触媒は、さらに、ラマンＤ半値半幅が５３．０ｃｍ－１以下であるという条件も満たしていたのに対し、例Ｃ１～Ｃ６，Ｃ９の金属担持触媒は、当該条件を満たしていなかった。
　すなわち、炭素担体Ｂを用いた例Ｃ１，Ｃ６、炭素担体Ｃを用いた例Ｃ２、炭素担体Ｄを用いた例Ｃ９、及び市販製品を用いた例Ｃ３～Ｃ５においては、炭素担体Ａを用いた例１～４，Ｃ７，Ｃ８に比べて、ラマンＤ半値半幅が大きかった。
　また、例Ｃ２で用いた炭素担体Ｃ及び例Ｃ９で用いた炭素担体ＤのＮ２吸着／吸着量比の最大値は、それぞれ１．２３及び１．０６であった。すなわち、炭素担体Ｃ及び炭素担体Ｄは、炭素担体Ａ及び炭素担体Ｂに比べて、細孔の連通性が劣っていた。例Ｃ１，Ｃ６で用いた炭素担体Ｂのメディアン径は０．５８μｍであり、炭素担体Ａのそれより大きかった。
　また、例Ｃ７，Ｃ８の金属担持触媒は、例１～４と同じく炭素担体Ａを含んでいたが、当該例Ｃ７，Ｃ８の金属担持触媒を含む電池の性能は、当該例１～４の金属担持触媒を含む電池のそれより劣っていた。これは、例Ｃ７，Ｃ８の金属担持触媒の製造においては、触媒金属粒子の担持法Ｆ，Ｇを採用し、液相還元処理を行ったことが原因の一つと考えられる。
　例１，２，３の金属担持触媒を含む電池の性能は、極めて顕著に優れていた。すなわち、例１，２，３の金属担持触媒を含む電池の性能は、例４のそれより優れていた。具体的に、例１，２，３の金属担持触媒を含む電池は、発電試験における最大出力密度１３１５ｍＷ／ｃｍ２以上、耐久性試験における電流密度１．０Ａ／ｃｍ２での電圧低下量２５ｍＶ以下、及び電流密度３．０Ａ／ｃｍ２での電圧低下量１９ｍＶ以下を示した。
　この点、例４の金属担持触媒に担持されている触媒金属粒子の数平均粒子径は３．１２ｎｍであったのに対し、例１，２，３のそれは、より小さかった。また、例４の金属担持触媒に担持されている触媒金属粒子の体積平均粒子径は５．５５ｎｍであったのに対し、例１，２，３のそれは、より小さかった。また、例４の金属担持触媒は、外表面の触媒金属担持割合が３２％であったのに対し、例１，２，３のそれは、より小さかった。
　例４の金属担持触媒の製造においては、触媒金属粒子の担持法Ｅを採用し、気相還元処理を比較的長い時間行い、その後は不活性雰囲気中での加熱処理を行わなかったため、当該気相還元処理中に、触媒金属粒子の凝集が進行したと考えられる。
　また、触媒金属粒子を担持していない炭素担体が単独で示す触媒活性を評価した結果、炭素担体Ａは０．７６（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）の酸素還元開始電位ＥＯ２及び－０．１（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度Ｉ０．７を示し、炭素担体Ｂは０．８３（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）の酸素還元開始電位ＥＯ２及び－１．８（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度Ｉ０．７を示し、炭素担体Ｄは０．７５（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）の酸素還元開始電位ＥＯ２及び－０．１（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度Ｉ０．７を示した。これに対し、炭素担体Ｃは、０．２６（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）の酸素還元開始電位ＥＯ２を示したが、電流密度Ｉ０．７はゼロ（ｍＡ／ｃｍ２）であった。
　すなわち、炭素担体Ａ、炭素担体Ｂ及び炭素担体Ｄは、それぞれ単独で顕著な酸素還元活性を示したのに対し、炭素担体Ｃは、酸素還元活性を示さなかった。なお、上述した測定法においては、触媒が存在しない場合であっても僅かな酸素還元反応が発生する。したがって、上述した測定法において、０．３５（Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ）以上の酸素還元開始電位ＥＯ２が得られた場合にのみ、炭素担体が酸素還元活性を示したと結論される。

 

Claims (15)

  1. 　炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む金属担持触媒であって、
    　ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、１３４０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅５３．０ｃｍ－１以下を示す炭素構造を含み、
    　一部が前記炭素担体の細孔内表面に埋まっている前記触媒金属粒子を含む、
    　金属担持触媒。
  2. 　前記金属担持触媒の平均細孔径に対する、前記触媒金属粒子の数平均粒子径の比が０．７０以上、１．３０以下である、
    　請求項１に記載の金属担持触媒。
  3. 　窒素吸着等温線の相対圧力が０．４以上、０．６以下の範囲内において、吸着側等温線の窒素吸着量に対する脱着側等温線の窒素吸着量の比の最大値が１．０５以下である、
    　請求項１又は２に記載の金属担持触媒。
  4. 　前記炭素担体に担持されている前記触媒金属粒子の総数に対する、前記炭素担体の外表面に担持されている前記触媒金属粒子の数の割合が３３％以下である、
    　請求項１乃至３のいずれかに記載の金属担持触媒。
  5. 　前記触媒金属粒子の数平均粒子径が１．５０ｎｍ以上、４．００ｎｍ以下である、
    　請求項１乃至４のいずれかに記載の金属担持触媒。
  6. 　前記触媒金属粒子の体積平均粒子径が２．００ｎｍ以上、６．５０ｎｍ以下である、
    　請求項１乃至５のいずれかに記載の金属担持触媒。
  7. 　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２００（ｍ２／ｇ－炭素担体）以上である、
    　請求項１乃至６のいずれかに記載の金属担持触媒。
  8. 　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）に対する、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－炭素担体）の比が、０．０８０以下である、
    　請求項１乃至７のいずれかに記載の金属担持触媒。
  9. 　前記炭素担体のメディアン径が１．００μｍ以下である、
    　請求項１乃至８のいずれかに記載の金属担持触媒。
  10. 　前記金属担持触媒の孔径５ｎｍ未満の細孔の容積が０．５０（ｃｍ３／ｇ－炭素担体）以上である、
    　請求項１乃至９のいずれかに記載の金属担持触媒。
  11. 　前記金属担持触媒の孔径５ｎｍ以上の細孔の容積に対する、孔径５ｎｍ未満の細孔の容積の比が１．８０以上である、
    　請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属担持触媒。
  12. 　前記炭素担体に担持されている前記触媒金属粒子の総数に対する、前記炭素担体の外表面から２０ｎｍ以上の深さの位置に担持されている前記触媒金属粒子の数の割合が１１％以上である、
    　請求項１乃至１１のいずれかに記載の金属担持触媒。
  13. 　前記触媒金属粒子は、白金粒子である、
    　請求項１乃至１２のいずれかに記載の金属担持触媒。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれかに記載の金属担持触媒を含む電池電極。
  15. 　請求項１４に記載の電池電極を含む電池。

     
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