WO2022071101A1 - 電極 - Google Patents

電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2022071101A1
WO2022071101A1 PCT/JP2021/035024 JP2021035024W WO2022071101A1 WO 2022071101 A1 WO2022071101 A1 WO 2022071101A1 JP 2021035024 W JP2021035024 W JP 2021035024W WO 2022071101 A1 WO2022071101 A1 WO 2022071101A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive carbon
carbon layer
electrode
thickness direction
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/035024
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭太郎 山田
基希 拝師
一輝 笹原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to EP21875403.4A priority Critical patent/EP4224157A4/en
Priority to CN202180066766.8A priority patent/CN116457655A/zh
Priority to JP2022553891A priority patent/JP7658980B2/ja
Priority to US18/247,116 priority patent/US20240019394A1/en
Publication of WO2022071101A1 publication Critical patent/WO2022071101A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Definitions

  • the present invention relates to electrodes.
  • Patent Document 1 An electrode having a flexible base material, a metal layer, and a conductive carbon layer in order in the thickness direction is known (see, for example, Patent Document 1 below).
  • the surface roughness of the conductive carbon layer is set to 2.0 nm or less to suppress noise.
  • the present invention provides an electrode that can suppress a decrease in signal intensity while suppressing noise.
  • a resin film, a metal base layer, and a conductive carbon layer are provided in order in the thickness direction, and the surface of the conductive carbon layer has an arithmetic average roughness Ra of 1.50 nm or less and 0. Includes electrodes with a skewness Rsk of .00 or greater.
  • the electrode according to (1), wherein the conductive carbon layer contains a metal and the proportion of the metal in the conductive carbon layer is 5% by mass or more and 50% by mass or less. include.
  • the present invention (3) includes the electrode according to (1) or (2), wherein the metal is titanium.
  • the present invention (4) includes the electrode according to any one of (1) to (3), which is an electrode for electrochemical measurement.
  • the surface of the conductive carbon layer has an arithmetic average roughness Ra of 1.50 nm or less and a skewness Rsk of 0.00 or more, noise can be suppressed and the signal intensity is also lowered. Can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the electrode of the present invention.
  • the electrode 1 has a thickness.
  • the electrode 1 has a film shape (including a sheet shape).
  • the electrode 1 includes a resin film 2, a metal base layer 3, and a conductive carbon layer 4 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the electrode 1 includes only the resin film 2, the metal base layer 3, and the conductive carbon layer 4.
  • the resin film 2 has a thickness.
  • the resin film 2 is a base film in the electrode 1.
  • the material of the resin film 2 is a resin.
  • the resin include polyester resin, olefin resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, and polyvinyl alcohol. Examples thereof include resins, polyarylate resins, and polyphenylene sulfide resins. These can be used alone or in combination.
  • a polyester resin is preferable.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate.
  • Preferred examples of the polyester resin include PET.
  • the thickness of the resin film 2 is not particularly limited.
  • the thickness of the resin film 2 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness Ra on one side of the resin film 2 in the thickness direction is not particularly limited.
  • the arithmetic average roughness Ra on one side of the resin film 2 in the thickness direction is, for example, 5 nm or less, preferably 1 nm or less, and for example, 0.1 nm or more, preferably 0.3 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra on one side of the resin film 2 in the thickness direction is measured according to JIS B0601: 2013.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the following layers is also measured by the same method as described above.
  • the skewness Rsk on one side of the resin film 2 in the thickness direction is not particularly limited.
  • the skewness Rsk on one side of the resin film 2 in the thickness direction is, for example, ⁇ 0.3 or more, preferably ⁇ 0.2 or more, and for example, 1.5 or less, preferably 0.8 or less. be.
  • the skewness Rsk on one side of the resin film 2 in the thickness direction is obtained as the skewness of the roughness curve according to JIS B0601: 2013.
  • the skewness Rsk of the following layers is also measured by the same method as described above.
  • the metal base layer 3 is arranged on one side of the resin film 2 in the thickness direction. Specifically, the metal base layer 3 is in contact with all of one surface of the resin film 2 in the thickness direction.
  • the metal base layer 3 has a thickness.
  • the material of the metal base layer 3 is metal.
  • the metal include titanium, chromium, tungsten, aluminum, copper, silver, gold, molybdenum, tantalum, palladium, silicon, and alloys thereof.
  • titanium is preferable.
  • the thickness of the metal base layer 3 is not particularly limited.
  • the thickness of the metal base layer 3 is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and for example, 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the conductive carbon layer 4 is arranged on one side of the metal base layer 3 in the thickness direction. Specifically, the conductive carbon layer 4 is in contact with all of one surface of the metal base layer 3 in the thickness direction.
  • the conductive carbon layer 4 has a thickness.
  • the main material of the conductive carbon layer 4 is carbon.
  • Carbon has, for example, sp 2 and sp 3 bonds.
  • Such carbon has a graphite-type structure and a diamond structure.
  • the conductive carbon layer 4 can further contain a metal. If the conductive carbon layer 4 further contains a metal, noise can be further suppressed and a decrease in signal intensity can be further suppressed.
  • the metal in the conductive carbon layer 4 may be the same metal as the metal base layer 3 or a metal different from the metal base layer 3. Preferably, the metal in the conductive carbon layer 4 is the same metal as the metal base layer 3.
  • the metal examples include titanium, chromium, tungsten, aluminum, copper, silver, gold, molybdenum, tantalum, palladium, silicon, and alloys thereof.
  • titanium is preferable. If the metal is titanium, the adhesion between the conductive carbon layer 4 and the underlying metal layer 3 can be further increased.
  • the proportion of the metal in the conductive carbon layer 4 is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 50% by mass or less. , 35% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the ratio of the metal in the conductive carbon layer 4 is not less than the above-mentioned lower limit and not more than the above-mentioned upper limit, noise can be further suppressed and the decrease in signal intensity can be further suppressed.
  • the presence / absence and proportion of metal in the conductive carbon layer 4 can be determined by fluorescent X-ray measurement.
  • the conductive carbon layer 4 may further contain a rare gas.
  • Noble gases include, for example, helium, argon, krypton, xenon, and radon.
  • Examples of the method for analyzing the noble gas in the conductive carbon layer 4 include a secondary ion mass spectrometry method, a laser resonance ionization mass spectrometry method, and a fluorescent X-ray analysis.
  • the surface resistance value of the conductive carbon layer 4 on one surface in the thickness direction is not particularly limited.
  • the surface resistance of the conductive carbon layer 4 on one surface in the thickness direction is, for example, 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or less, preferably 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance is measured by the 4-terminal method according to JIS K 7194.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 is not particularly limited.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 is, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, and for example, 100 nm or less, preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less. ..
  • the arithmetic average roughness Ra described later on one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 4 can be easily set in a desired range.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, a uniform film formation can be formed in the in-plane direction.
  • the in-plane direction is a direction orthogonal to the thickness direction.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 is calculated by measuring the X-ray reflectance.
  • the arithmetic average roughness Ra on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is 1.50 nm or less.
  • One surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction in the present embodiment is synonymous with the surface of the conductive carbon layer 4.
  • the arithmetic average roughness Ra on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is preferably 1.25 nm or less, more preferably 1.00 nm or less, still more preferably 0.75 nm or less, and particularly preferably 0.75 nm or less. It is 0.70 nm or less. If the arithmetic average roughness Ra on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction exceeds the above-mentioned upper limit, noise cannot be suppressed.
  • the capacitance value becomes excessive. Then, the noise increases. That is, in the present embodiment, since the arithmetic average roughness Ra of one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is 1.50 nm or less, noise can be suppressed. For example, in the present embodiment, since the capacitance value in cyclic voltammetry can be lowered, the above-mentioned noise suppression is demonstrated (see the example column below). To set the arithmetic average roughness Ra on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction to the above range, for example, the thickness of the conductive carbon layer 4 is adjusted.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is not particularly limited.
  • the lower limit of the arithmetic average roughness Ra on one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is, for example, 0.01 nm, preferably 0.10 nm.
  • the skewness Rsk on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is 0.00 or more.
  • the skewness Rsk on one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more. If the skewness Rsk on one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction does not meet the above-mentioned lower limit, the signal intensity decreases. Specifically, when cyclic voltammetry is performed using the electrode 1, the redox potential difference ⁇ Ep increases. Then, the signal intensity decreases. In other words, in the present embodiment, since the skewness Rsk on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is 0.00 or more, it is possible to suppress a decrease in signal intensity.
  • the redox potential difference ⁇ Ep (specifically, the ferrician activity value) is low in cyclic voltammetry, demonstrating the suppression of the above-mentioned decrease in signal intensity (see the column of Examples below).
  • ⁇ Ep specifically, the ferrician activity value
  • the power applied to the target, the pressure during sputtering, and / or the conductive carbon layer Adjust the thickness of 4.
  • the skewness Rsk on one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is 0.00 or more, which means that the skewness Rsk is 0 or a positive number.
  • the convex portion on one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is steep and sparse. That is, the distance between the convex portions becomes wide, and the proportion of the concave portions in the space increases. Then, it is presumed that a large amount of the substance to be measured can be accommodated in the concave portion, which can be measured with high sensitivity, and the decrease in signal intensity can be suppressed.
  • the upper limit of the skewness Rsk on one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is not particularly limited.
  • the upper limit of the skewness Rsk on one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction is, for example, 1.50.
  • the manufacturing method of the electrode 1 will be described.
  • the resin film 2 is prepared.
  • the metal base layer 3 and the conductive carbon layer 4 are sequentially formed on one side of the resin film 2 in the thickness direction.
  • Examples of the method for forming the metal base layer 3 include a dry method and a wet method.
  • a dry method is preferable.
  • Examples of the dry method include a PVD method (physical vapor deposition method) and a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • the PVD method is preferably mentioned.
  • Examples of the PVD method include a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a laser vapor deposition method, and an ion plating method (arc vapor deposition method).
  • the PVD method preferably includes a sputtering method.
  • the sputtering method is not particularly limited.
  • the sputtering method for example, an unbalanced magnetron sputtering method (UBM sputtering method), a high power pulse sputtering method, an electronic cyclotron resonance sputtering method, an RF sputtering method, a DC sputtering method (DC magnetron sputtering method), a DC pulse sputtering method. , And the ion beam sputtering method.
  • UBM sputtering method unbalanced magnetron sputtering method
  • a high power pulse sputtering method for example, an electronic cyclotron resonance sputtering method, an RF sputtering method, a DC sputtering method (DC magnetron sputtering method), a DC pulse sputtering method.
  • DC magnetron sputtering method DC magnetron sputtering method
  • DC pulse sputtering method a DC pulse sputtering method
  • a sputtering gas and a target are used.
  • the sputtering gas contains a rare gas.
  • Noble gases include, for example, helium, argon, krypton, xenon, and radon.
  • the target is made of the above-mentioned metal.
  • the pressure in sputtering is, for example, 0.01 Pa or more, and for example, 10 Pa or less.
  • Examples of the method for forming the conductive carbon layer 4 include the same method as the above-mentioned forming method for the metal base layer 3.
  • the method for forming the conductive carbon layer 4 preferably includes a dry method, more preferably a PVD method, further preferably a sputtering method, and particularly preferably a high power pulse sputtering method, and a high power pulse sputtering method. , DC pulse sputtering method.
  • the target for example, carbon, preferably sintered carbon is used.
  • the conductive carbon layer 4 contains a metal, examples thereof include carbon and metal.
  • Specific examples thereof include a first target made of carbon (preferably sintered carbon) and a second target made of metal (preferably titanium).
  • the first target and the second target are arranged in one film forming chamber independently of each other.
  • the ratio of the electric power applied to them is controlled. Thereby, the ratio of the metal contained in the conductive carbon layer 4 is adjusted.
  • the pulse width in the DC pulse sputtering method is generally the discharge stop time.
  • the pulse width is, for example, 0.5 ⁇ s or more, and is, for example, 1 ms or less.
  • the frequency in the DC pulse sputtering method is, for example, 10 kHz or more, and is, for example, 500 kHz or less.
  • the pulse width in the high power pulse sputtering method is generally the discharge duration.
  • the pulse width is, for example, 10 ⁇ s or more, and is, for example, 3 ms or less.
  • the frequency in the high power pulse sputtering method is, for example, 50 Hz or more, and is, for example, 3 kHz or less.
  • the electrode 1 including the resin film 2, the metal base layer 3, and the conductive carbon layer 4 in this order is manufactured.
  • one surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction has an arithmetic average roughness Ra of 1.5 nm or less and a skewness Rsk of 0.0 or more. Therefore, while suppressing noise, it is also possible to suppress a decrease in signal intensity.
  • the conductive carbon layer 4 further contains a metal, and if the proportion of the metal in the conductive carbon layer 4 is 5% by mass or more and 50% by mass or less, noise can be further suppressed and the signal intensity can be increased. The decrease can be further suppressed.
  • the adhesion between the conductive carbon layer 4 and the base metal layer 3 can be further increased.
  • the use of the electrode 1 is not particularly limited.
  • Examples of the use of the electrode 1 include an electrode for electrochemical measurement. Specifically, it is provided in an electrochemical measurement system including an electrode 1 as a working electrode. In this case, the electrode 1 is used as an electrode for electrochemical measurement. For example, cyclic voltammetry is performed using an electrochemical measurement system.
  • Applications of the electrochemical measurement system include, for example, a blood glucose level sensor. The blood glucose level sensor measures the blood glucose level in the blood.
  • the electrode 1 of the modified example may further include a metal base layer 3 and a conductive carbon layer 4 which are sequentially arranged toward the other side in the thickness direction of the resin film 2.
  • the conductive carbon layer 4, the metal base layer 3, the resin film 2, the metal base layer 3, and the conductive carbon layer 4 are sequentially arranged toward one side in the thickness direction.
  • the other surface of the conductive carbon layer 4 arranged on the other side in the thickness direction of the resin film 2 has an arithmetic average roughness Ra of 1.5 nm or less and a skewness Rsk of 0.0 or more.
  • one surface and the other surface of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction are examples of the surface of the conductive carbon layer 4, respectively.
  • Example 1 A resin film 2 made of 50 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) was prepared.
  • the arithmetic average roughness Ra on one side of the resin film 2 in the thickness direction was 0.6 nm.
  • the skewness Rsk on one side of the resin film 2 in the thickness direction was ⁇ 0.11.
  • a metal base layer 3 made of titanium was formed on one side of the resin film 2 in the thickness direction by a DC sputtering method.
  • the thickness of the metal base layer 3 was 7 nm.
  • the conditions of the DC sputtering method are as follows.
  • Target Titanium Target applied power: 200W
  • Target shape and size Cylindrical with a diameter of 2 inches
  • Sputtering gas Argon Sputtering chamber pressure: 0.3 Pa
  • the conductive carbon layer 4 was formed on one side of the metal base layer 3 in the thickness direction by the DC pulse sputtering method.
  • the conditions of the DC pulse sputtering method are described below.
  • the conductive carbon layer 4 contained 10% by mass of titanium.
  • the titanium content was determined by fluorescent X-ray measurement.
  • the peak intensity is such that titanium contained in the conductive carbon layer 4 and titanium used in the base metal layer 3 are mixed. Therefore, by subtracting the peak intensity of the sample in which only the titanium of the base metal layer 3 is previously formed under the same conditions as the sputtering method of the conductive carbon layer 4 from the peak of the conductive carbon layer 4, the conductive carbon layer 4 is formed.
  • the content of titanium contained only in was calculated.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 was 10 nm. The method for measuring the thickness of the conductive carbon layer 4 will be described later.
  • the electrode 1 provided with the resin film 2, the metal base layer 3, and the conductive carbon layer 4 was manufactured.
  • Example 2 The electrode 1 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, in the formation of the conductive carbon layer 4, the DC pulse sputtering method was changed to the high power pulse sputtering method. The average applied power of the first target was set to 150 W, and no power was applied to the second target. The pulse width when the first target was applied was changed to 30 ⁇ s, and the frequency was changed to 210 Hz. The pressure in the sputtering chamber was changed to 1.0 Pa. The conductive carbon layer 4 did not contain titanium and was substantially composed of carbon. The thickness of the conductive carbon layer 4 was 35 nm.
  • Example 3 The electrode 1 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, in the formation of the conductive carbon layer 4, no electric power was applied to the second target.
  • the conductive carbon layer 4 did not contain titanium and was substantially composed of carbon.
  • Comparative Example 1 The electrode 1 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, in the formation of the conductive carbon layer 4, no electric power was applied to the second target.
  • the conductive carbon layer 4 did not contain titanium and was substantially composed of carbon.
  • the thickness of the conductive carbon layer 4 was 100 nm.
  • Comparative Example 2 The electrode 1 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, in the formation of the conductive carbon layer 4, the DC pulse sputtering method was changed to the high power pulse sputtering method. The power applied to the first target was set to 150 W, and no power was applied to the second target. The pulse width when the first target was applied was changed to 30 ⁇ s, and the frequency was changed to 210 Hz. The pressure in the sputtering chamber was changed to 0.6 Pa. The conductive carbon layer 4 did not contain titanium and was substantially composed of carbon. The thickness of the conductive carbon layer 4 was 35 nm.
  • Electrode 1 was manufactured by the same treatment as in Example 3. However, the material of the resin film 2 was changed to cycloolefin resin (COP).
  • COP cycloolefin resin
  • the target thickness of the metal base layer 3, the arithmetic mean roughness Ra of 0.5 nm, and the density of 4.51 g / cm 3 were input as initial values.
  • the target thickness of the conductive carbon layer 4, the arithmetic average roughness Ra of 0.5 nm, and the density of 1.95 g / cm 3 were input as initial values. Then, the thickness of the conductive carbon layer 4 was analyzed by performing the minimum self-squared fitting with the measured value.
  • Measuring device Powder X-ray diffractometer (Rigaku, "RINT-2000")
  • Light source Cu-K ⁇ ray (wavelength: 1,5418 ⁇ ), 40 kV, 40 mA
  • Optical system Parallel beam optical system Divergence slit: 0.05 mm
  • Light receiving slit 0.05 mm
  • Monochromatic / parallelization Multi-layer Goebel mirror is used
  • Measurement mode ⁇ / 2 ⁇ Scan mode Measurement range (2 ⁇ ): 0.3 to 2.0 degrees
  • the concentration of K 4 [Fe (CN) 6 ] in the solution was 1.0 mol / L.
  • the reference electrode (Ag / AgCl) and counter electrode (Pt) were inserted into the potassium chloride solution and connected to the potentiostat. Then, cyclic voltammetry was performed in the potential range of ⁇ 0.1 V to 0.5 V at a scanning speed of 0.1 V / sec. The redox potential difference ⁇ Ep was obtained as the ferrician activity value.
  • the signal intensity of the electrode 1 was evaluated by applying the ferrician activity value to the following criteria. ⁇ The ferrician activity value was less than 150 mV. ⁇ The ferrician activity value was 150 mV or more.
  • ⁇ Capacitance value measurement> Noise suppression
  • An insulating tape was attached to one side of the conductive carbon layer 4 in the thickness direction.
  • the insulating tape has a hole with a diameter of 2 mm.
  • the electrode area is 0.0314 cm 2 .
  • the electrode was manufactured as a working electrode.
  • the working electrode was inserted into a 1.0 mol / L potassium chloride solution and connected to a potentiostat (IVIUM, pocket STAT.
  • the reference electrode (Ag / AgCl) and counter electrode (Pt) were also potassium chloride. It was inserted into a solution and connected to a potentiostat.
  • cyclic voltammetry was performed in a potential range of 0 V to 0.5 V at a scanning speed of 0.01 V / sec.
  • the capacitance value was given by the following equation. Obtained by substituting.
  • Capacitance value (sum of absolute values of two current values at 0.25V) [A] / 2 ⁇ 0.01 [V / sec] /0.0314 [cm 2 ]
  • the unit of the capacitance value is [A] / [V / sec] / [cm 2 ], which is the same as [F / cm 2 ].
  • the noise suppression property of the electrode 1 was evaluated by applying the capacitance value to the following criteria. ⁇ The capacitance value was less than 15 ⁇ F / cm 2 . ⁇ The capacitance value was 15 ⁇ F / cm 2 or more.
  • Electrodes are used for electrochemical measurements.
  • Electrode 2 Resin film 3 Metal base layer 4 Conductive carbon layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

電極（１）は、樹脂フィルム（２と、金属下地層（３）と、導電性カーボン層（４）とを厚み方向に順に備える。導電性カーボン層（４）の表面は、１．５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．００以上の歪度Ｒｓｋとを有する。

Description

電極
　本発明は、電極に関する。
　可撓性基材と、金属層と、導電性カーボン層とを厚み方向に順に備える電極が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１に記載される電極では、導電性カーボン層の表面粗さを２．０ｎｍ以下にして、ノイズを抑制することが記載されている。
特開２０１９－１０５６３７号公報
　しかし、特許文献１に記載の電極では、シグナル強度が低下し易いという不具合がある。
　本発明は、ノイズを抑制できながら、シグナル強度の低下も抑制できる電極を提供する。
　本発明（１）は、樹脂フィルムと、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向に順に備え、前記導電性カーボン層の表面は、１．５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．００以上の歪度Ｒｓｋとを有する、電極を含む。
　本発明（２）は、前記導電性カーボン層は、金属を含有し、前記導電性カーボン層における金属の割合が、５質量％以上、５０質量％以下である、（１）に記載の電極を含む。
　本発明（３）は、前記金属が、チタンである、（１）または（２）に記載の電極を含む。
　本発明（４）は、電気化学測定用の電極である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の電極を含む。
　本発明の電極では、導電性カーボン層の表面が、１．５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．００以上の歪度Ｒｓｋとを有するので、ノイズを抑制できながら、シグナル強度の低下も抑制できる。
図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図である。
　＜一実施形態＞
　本発明の電極の一実施形態を、図１を参照して説明する。
　図１に示すように、電極１は、厚みを有する。電極１は、フィルム形状（シート形状を含む）を有する。電極１は、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。好ましくは、電極１は、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とのみを備える。
　樹脂フィルム２は、厚みを有する。樹脂フィルム２は、電極１における基材フィルムである。樹脂フィルム２の材料は、樹脂である。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、および、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。樹脂として、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂として、好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。
　樹脂フィルム２の厚みは、特に限定されない。樹脂フィルム２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、特に限定されない。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、例えば、５ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以下であり、また、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、０．３ｎｍ以上である。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に従って測定される。以下の層の算術平均粗さＲａも、上記と同様の方法で測定される。
　樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、特に限定されない。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、例えば、－０．３以上、好ましくは、－０．２以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、０．８以下である。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に従って、粗さ曲線のスキューネスとして求められる。以下の層の歪度Ｒｓｋも、上記と同様の方法で測定される。
　金属下地層３は、樹脂フィルム２の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、金属下地層３は、樹脂フィルム２の厚み方向一方面の全部に接触している。金属下地層３は、厚みを有する。
　金属下地層３の材料は、金属である。金属としては、例えば、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、銅、銀、金、モリブデン、タンタル、パラジウム、シリコン、および、それらの合金が挙げられる。金属として、好ましくは、チタンが挙げられる。
　金属下地層３の厚みは、特に限定されない。金属下地層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。
　導電性カーボン層４は、金属下地層３の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、導電性カーボン層４は、金属下地層３の厚み方向一方面の全部に接触している。導電性カーボン層４は、厚みを有する。
　導電性カーボン層４の主な材料は、炭素である。炭素は、例えば、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する。このような炭素は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する。
　導電性カーボン層４は、金属をさらに含有することができる。導電性カーボン層４が金属をさらに含有すれば、ノイズをより一層抑制できながら、シグナル強度の低下もより一層抑制できる。導電性カーボン層４における金属としては、金属下地層３と同じ金属であってもよく、または、金属下地層３と異なる金属であってもよい。好ましくは、導電性カーボン層４における金属は、金属下地層３と同じ金属が挙げられる。
　金属としては、例えば、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、銅、銀、金、モリブデン、タンタル、パラジウム、シリコン、および、それらの合金が挙げられる。金属として、好ましくは、チタンが挙げられる。金属がチタンであれば、導電性カーボン層４と下地金属層３との密着力をより高くすることができる。
導電性カーボン層４における金属の割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。導電性カーボン層４における金属の割合が上記した下限以上であり、上記した上限以下であれば、ノイズをより一層抑制できながら、シグナル強度の低下もより一層抑制できる。導電性カーボン層４における金属の有無および割合は、蛍光Ｘ線測定により求められる。
　また、導電性カーボン層４は、希ガスをさらに含んでもよい。希ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。導電性カーボン層４における希ガスの分析方法としては、例えば、二次イオン質量分析法、レーザー共鳴イオン化質量分析法、および、蛍光Ｘ線分析が挙げられる。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面における表面抵抗値は、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚み方向一方面における表面抵抗は、例えば、１．０×１０４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０３Ω／□以下である。表面抵抗は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準じて、４端子法により測定する。
　導電性カーボン層４の厚みは、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、７０ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。導電性カーボン層４の厚みが上記した上限以下であれば、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における後述する算術平均粗さＲａを所望の範囲に容易に設定できる。導電性カーボン層４の厚みが上記した下限以上であれば、面内方向に均一な成膜ができる。面内方向は、厚み方向に直交する方向である。導電性カーボン層４の厚みは、Ｘ線反射率を測定することにより算出する。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、１．５０ｎｍ以下である。本実施形態における導電性カーボン層４の厚み方向一方面は、導電性カーボン層４の表面と同義である。また、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、好ましくは、１．２５ｎｍ以下、より好ましくは、１．００ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．７５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、０．７０ｎｍ以下である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａが上記した上限を越えれば、ノイズを抑制できない。具体的には、電極１を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施するときに、キャパシタンス値が過大となる。そうすると、ノイズが増大する。つまり、本実施形態では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａが、１．５０ｎｍ以下であるので、ノイズを抑制できる。例えば、本実施形態では、サイクリックボルタンメトリーにおけるキャパシタンス値を低くできることから、上記したノイズの抑制が実証される（後の実施例欄参照）。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａを上記した範囲に設定するには、例えば、導電性カーボン層４の厚みを調整する。
　一方、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａの下限は、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａの下限は、例えば、０．０１ｎｍ、好ましくは、０．１０ｎｍである。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、０．００以上である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、好ましくは、０．１５以上、より好ましくは、０．２０以上である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋが上記した下限に満たなければ、シグナル強度が低下する。具体的には、電極１を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施するときに、酸化還元電位差ΔＥｐが増大する。そうすると、シグナル強度が低下する。換言すれば、本実施形態では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋが０．００以上であるので、シグナル強度の低下を抑制できる。このことは、サイクリックボルタンメトリーにおいて酸化還元電位差ΔＥｐ（具体的には、フェリシアン活性値）が低いことから、上記したシグナル強度の低下の抑制が実証される（後の実施例欄参照）。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋを上記した範囲に設定するには、例えば、スパッタリング法の種類、ターゲットへの印加電力、スパッタリング時の圧力、および／または、導電性カーボン層４の厚みを調整する。
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋが０．００以上であるということは、歪度Ｒｓｋが０または正数である。すると、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における凸部が急峻で、まばらとなる。すなわち、凸部の間隔が広くなり、凹部が空間に占める割合が多くなる。そうすると、多量の測定対象物質を凹部に収容して、これを感度よく測定でき、シグナル強度の低下を抑制できると推測される。
　一方、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋの上限は、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋの上限は、例えば、１．５０である。
　次に、電極１の製造方法を説明する。まず、樹脂フィルム２を準備する。次いで、樹脂フィルム２の厚み方向一方側に、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを順に形成する。
　金属下地層３の形成方法としては、例えば、乾式方法、および、湿式方法が挙げられる。好ましくは、乾式方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、および、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられる。乾式方法として、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、および、イオンプレーティング法（アーク蒸着法）が挙げられる。ＰＶＤ法として、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法は、特に限定されない。例えば、スパッタリング法として、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法）、大電力パルススパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）、ＤＣパルススパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法が挙げられる。
　また、スパッタリング法では、例えば、スパッタリングガスと、ターゲットとが用いられる。スパッタリングガスは、希ガスを含む。希ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。ターゲットは、上記した金属からなる。
　スパッタリングにおける圧力は、例えば、０．０１Ｐａ以上であり、また、例えば、１０Ｐａ以下である。
　導電性カーボン層４の形成方法としては、金属下地層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。導電性カーボン層４の形成方法として、好ましくは、乾式方法が挙げられ、より好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられ、さらに好ましくは、スパッタリング法が挙げられ、とりわけ好ましくは、大電力パルススパッタリング法、および、ＤＣパルススパッタリング法が挙げられる。
　ターゲットとして、例えば、炭素、好ましくは、焼結カーボンが用いられる。また、導電性カーボン層４が、金属を含む場合には、ターゲットとして、炭素と金属とが挙げられる。具体的には、炭素（好ましくは、焼結カーボン）からなる第１ターゲットと、金属（好ましくは、チタン）からなる第２ターゲットとが挙げられる。例えば、第１ターゲットと、第２ターゲットとは、互いに独立して１つの成膜室に配置される。
　また、第１ターゲットと第２ターゲットとが成膜室に配置される場合には、それらに印加する電力の比を制御する。これによって、導電性カーボン層４に含まれる金属の割合を調節する。
　ＤＣパルススパッタリング法におけるパルス幅は、一般的に放電停止時間である。パルス幅は、例えば、０．５μｓ以上であり、また、例えば、１ｍｓ以下である。ＤＣパルススパッタリング法における周波数は、例えば、１０ｋＨｚ以上であり、また、例えば、５００ｋＨｚ以下である。
　大電力パルススパッタリング法におけるパルス幅は、一般的に放電持続時間である。パルス幅は、例えば、１０μｓ以上であり、また、例えば、３ｍｓ以下である。大電力パルススパッタリング法における周波数は、例えば、５０Ｈｚ以上であり、また、例えば、３ｋＨｚ以下である。
　これにより、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを順に備える電極１を製造する。
　＜一実施形態の作用効果＞
　そして、この電極１では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面が、１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．０以上の歪度Ｒｓｋとを有する。そのため、ノイズを抑制できながら、シグナル強度の低下も抑制できる。
　また、導電性カーボン層４は、金属をさらに含有し、導電性カーボン層４における金属の割合が、５質量％以上、５０質量％以下であれば、ノイズをより一層抑制できながら、シグナル強度の低下もより一層抑制できる。
　また、金属がチタンであれば、導電性カーボン層４と下地金属層３との密着力をより高くすることができる。
　　＜電極１の用途＞
　電極１の用途は、特に限定されない。電極１の用途としては、例えば、電気化学測定用の電極が挙げられる。具体的には、電極１を作用電極として含む電気化学測定システムに備えられる。この場合には、電極１は、電気化学測定用の電極として用いられる。電気化学測定システムを用いて、例えば、サイクリックボルタンメトリーを実施する。電気化学測定システムの用途として、例えば、血糖値センサーが挙げられる。血糖値センサーは、血中の血糖値を測定する。
　＜変形例＞
　以下の変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　図示しないが、変形例の電極１は、樹脂フィルム２の厚み方向他方側に向かって順に配置される金属下地層３と導電性カーボン層４とをさらに備えることもできる。この変形例の電極１では、導電性カーボン層４と金属下地層３と樹脂フィルム２と金属下地層３と導電性カーボン層４とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。樹脂フィルム２の厚み方向他方側に配置される導電性カーボン層４の厚み方向他方面は、１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．０以上の歪度Ｒｓｋとを有する。この変形例では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面と他方面とは、それぞれ、導電性カーボン層４の表面の一例である。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる樹脂フィルム２を準備した。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは０．６ｎｍであった。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは－０．１１であった。
　次いで、ＤＣスパッタリング法によって、チタンからなる金属下地層３を、樹脂フィルム２の厚み方向一方面に形成した。金属下地層３の厚みは、７ｎｍであった。ＤＣスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　＜ＤＣスパッタリング法の条件＞
　ターゲット：チタン
　ターゲット印加電力：２００Ｗ
　ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．３Ｐａ
　その後、ＤＣパルススパッタリング法によって、金属下地層３の厚み方向一方面に、導電性カーボン層４を形成した。ＤＣパルススパッタリング法の条件を以下に記載する。
＜ＤＣパルススパッタリング法の条件＞
　第１ターゲット：焼結カーボン
　第２ターゲット：チタン
　第１ターゲット印加電力：２００Ｗ
　第２ターゲット印加電力：１０Ｗ
　第１ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
　第２ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
　スパッタリング室の圧力：０．３Ｐａ
　パルス幅：１．５μｓ
　周波数：１５０ｋＨｚ
　導電性カーボン層４は、チタンを１０質量％含有していた。チタンの含有量は、蛍光Ｘ線測定により求めた。なお、蛍光Ｘ線測定の場合、導電性カーボン層４に含まれるチタンと下地金属層３に用いるチタンとが混在したピーク強度となってしまう。よって、予め下地金属層３のチタンのみを導電性カーボン層４のスパッタリング法と同条件で成膜したサンプルのピーク強度を、導電性カーボン層４のピークから減算することで、導電性カーボン層４にのみ含まれるチタンの含有量を算出した。導電性カーボン層４の厚みは、厚み１０ｎｍであった。導電性カーボン層４の厚みの測定方法は、後述する。
　これにより、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを備える電極１を製造した。
　　実施例２
　実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、ＤＣパルススパッタリング法を大電力パルススパッタリング法に変更した。第１ターゲット平均印加電力を１５０Ｗにし、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。第１ターゲット印加時のパルス幅を３０μｓ、周波数を２１０Ｈｚに変更した。スパッタリング室の圧力を１．０Ｐａに変更した。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。導電性カーボン層４の厚みは３５ｎｍであった。
　　実施例３
　実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。
　　比較例１
　実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。導電性カーボン層４の厚みは１００ｎｍであった。
　　比較例２
　実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、ＤＣパルススパッタリング法を大電力パルススパッタリング法に変更した。第１ターゲット印加電力を１５０Ｗにし、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。第１ターゲット印加時のパルス幅を３０μｓ、周波数を２１０Ｈｚに変更した。スパッタリング室の圧力を０．６Ｐａに変更した。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。導電性カーボン層４の厚みは３５ｎｍであった。
　　比較例３
　実施例３と同様に処理して電極１を製造した。但し、樹脂フィルム２の材料をシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）に変更した。
［評価］
　以下の項目を測定した。結果を表１に示す。
［導電性カーボン層４の厚みの測定］
　Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２２００」）を用いて、下記の＜測定条件＞にてＸ線反射率を測定し、データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで、導電性カーボン層４の厚みを算出した。解析については、下記の＜解析条件＞にて、ＰＥＴからなる樹脂フィルム２と、チタンからなる金属下地層３と、導電性カーボン層４との３層モデルを採用した。金属下地層３の狙い厚みと算術平均粗さＲａ０．５ｎｍと密度４．５１ｇ／ｃｍ３とを初期値として入力した。導電性カーボン層４の狙い厚みと算術平均粗さＲａ０．５ｎｍと密度１．９５ｇ／ｃｍ３とを初期値として入力した。その後、実測値との最小自乗フィッティングを実施することによって、導電性カーボン層４の厚みを解析した。
＜測定条件＞
　測定装置：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）
　光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
　光学系：平行ビーム光学系
　発散スリット：０．０５ｍｍ
　受光スリット：０．０５ｍｍ
　単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
　測定モード：θ／２θスキャンモード
　測定範囲（２θ）：０．３度～２．０度
　＜解析条件＞
　解析ソフト：リガク社製、「ＧＸＲＲ３」
　解析手法：最小自乗フィッティング
　解析範囲（２θ）：２θ＝０．３～２．０°
［導電性カーボン層４の算術平均粗さＲａおよび歪度Ｒｓｋの測定］
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭブルカージャパン社製、製品名：ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ１６８３：２０１４に準拠して、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の形状を観察した。観察結果から、導電性カーボン層４の厚み方向一方面について、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に定められた算術平均粗さＲａと歪度Ｒｓｋとをそれぞれ求めた。
［電極の評価］
＜フェリシアン活性値測定＞
（シグナル強度の低下の抑制性）
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面に、絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープは、直径２ｍｍの穴を有している。これにより、電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。これにより、電極を作用電極として作製した。作用電極を、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を溶解した塩化カリウム溶液中に挿入し、ポテンシオスタット（ＩＶＩＵＭ社、ｐｏｃｋｅｔＳＴＡＴ）に接続した。溶液における塩化カリウムの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。溶液におけるＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。上記と同様にして、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）を塩化カリウム溶液に挿入し、ポテンシオスタットに接続した。その後、－０．１Ｖから０．５Ｖの電位範囲で、走査速度０．１Ｖ／ｓｅｃで、サイクリックボルタンメトリーを実施した。酸化還元電位差ΔＥｐをフェリシアン活性値として取得した。
　フェリシアン活性値を下記の基準に当てはめて、電極１のシグナル強度を評価した。
○　フェリシアン活性値が１５０ｍＶ未満であった。
×　フェリシアン活性値が１５０ｍＶ以上であった。
　フェリシアン活性値が低いほど、電極１のシグナル強度の低下がよく抑制される。
＜キャパシタンス値測定＞
（ノイズの抑制性）
　導電性カーボン層４の厚み方向一方面に、絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープは、直径２ｍｍの穴を有している。これにより、電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。これにより、電極を作用電極として作製した。作用電極を、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム溶液中に挿入し、ポテンシオスタット（ＩＶＩＵＭ社、ｐｏｃｋｅｔＳＴＡＴに接続した。また、同様に、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）についても塩化カリウム溶液中に挿入し、ポテンシオスタットに接続した。次に、０Ｖから０．５Ｖの電位範囲で、走査速度０．０１Ｖ／ｓｅｃで、サイクリックボルタンメトリーを実施した。キャパシタンス値は、以下の式に代入して求めた。
　キャパシタンス値＝（０．２５Ｖのときの２つの電流値の絶対値の和）［Ａ］／２×０．０１［Ｖ／ｓｅｃ］／０．０３１４［ｃｍ２］
　キャパシタンス値の単位は、［Ａ］／［Ｖ／ｓｅｃ］／［ｃｍ２］であり、［Ｆ／ｃｍ２］と同一である。
　キャパシタンス値を下記の基準に当てはめて、電極１のノイズの抑制性を評価した。
○　キャパシタンス値が１５μＦ／ｃｍ２未満であった。
×　キャパシタンス値が１５μＦ／ｃｍ２以上であった。
　キャパシタンス値が低いほど、電極１のノイズがよく抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　電極は、電気化学測定に用いられる。
１　電極
２　樹脂フィルム
３　金属下地層
４　導電性カーボン層

Claims (8)

  1. 　樹脂フィルムと、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向に順に備え、
    　前記導電性カーボン層の表面は、１．５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．００以上の歪度Ｒｓｋとを有する、電極。
  2. 　前記導電性カーボン層は、金属を含有し、
    　前記導電性カーボン層における金属の割合が、５質量％以上、５０質量％以下である、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記金属が、チタンである、請求項１に記載の電極。
  4. 　前記金属が、チタンである、請求項２に記載の電極。
  5. 　電気化学測定用の電極である、請求項１に記載の電極。
  6. 　電気化学測定用の電極である、請求項２に記載の電極。
  7. 　電気化学測定用の電極である、請求項３に記載の電極。
  8. 　電気化学測定用の電極である、請求項４に記載の電極。
     
PCT/JP2021/035024 2020-09-30 2021-09-24 電極 Ceased WO2022071101A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21875403.4A EP4224157A4 (en) 2020-09-30 2021-09-24 Electrode
CN202180066766.8A CN116457655A (zh) 2020-09-30 2021-09-24 电极
JP2022553891A JP7658980B2 (ja) 2020-09-30 2021-09-24 電極
US18/247,116 US20240019394A1 (en) 2020-09-30 2021-09-24 Electrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-165209 2020-09-30
JP2020165209 2020-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022071101A1 true WO2022071101A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80950254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/035024 Ceased WO2022071101A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-24 電極

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240019394A1 (ja)
EP (1) EP4224157A4 (ja)
JP (1) JP7658980B2 (ja)
CN (1) CN116457655A (ja)
TW (1) TWI890866B (ja)
WO (1) WO2022071101A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053905A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日東電工株式会社 電極
JP2023174057A (ja) * 2022-05-27 2023-12-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ダイヤモンド電極およびダイヤモンド電極の製造方法ならびに電気化学測定装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010004690A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 日本電気株式会社 炭素電極、電気化学センサ、および炭素電極の製造方法
JP2019105637A (ja) 2017-12-11 2019-06-27 日東電工株式会社 電極フィルムおよび電気化学測定システム
JP6752432B1 (ja) * 2019-03-28 2020-09-09 日東電工株式会社 電極および電気化学測定システム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090214954A1 (en) * 2004-08-30 2009-08-27 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for nonaqueous secondary cells, negative electrode for nonaqueous secondary cells, and nonaqueous secondary cell
KR101364250B1 (ko) * 2012-03-06 2014-02-18 서강대학교산학협력단 과산화수소 검출용 센서
US10156539B2 (en) * 2016-08-22 2018-12-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Graphite electrode comprising electrochemically reduced graphene oxide and methods thereof
JP2018156921A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 日本軽金属株式会社 アルミ導電部材の製造方法及びアルミ導電部材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010004690A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 日本電気株式会社 炭素電極、電気化学センサ、および炭素電極の製造方法
JP2019105637A (ja) 2017-12-11 2019-06-27 日東電工株式会社 電極フィルムおよび電気化学測定システム
JP6752432B1 (ja) * 2019-03-28 2020-09-09 日東電工株式会社 電極および電気化学測定システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4224157A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053905A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日東電工株式会社 電極
JP2023174057A (ja) * 2022-05-27 2023-12-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ダイヤモンド電極およびダイヤモンド電極の製造方法ならびに電気化学測定装置
JP7840048B2 (ja) 2022-05-27 2026-04-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ダイヤモンド電極およびダイヤモンド電極の製造方法ならびに電気化学測定装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4224157A4 (en) 2024-10-23
JPWO2022071101A1 (ja) 2022-04-07
EP4224157A1 (en) 2023-08-09
US20240019394A1 (en) 2024-01-18
CN116457655A (zh) 2023-07-18
JP7658980B2 (ja) 2025-04-08
TW202223383A (zh) 2022-06-16
TWI890866B (zh) 2025-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6810330B2 (ja) 電極および電気化学測定システム
JP6752432B1 (ja) 電極および電気化学測定システム
JP7678794B2 (ja) 電極
WO2022071101A1 (ja) 電極
JP2019105637A (ja) 電極フィルムおよび電気化学測定システム
US10509004B2 (en) Sensor elements with a tantalum- or niobium-containing base layer and methods of producing the same
WO2019117112A1 (ja) 電極フィルムおよび電気化学測定システム
JP7658973B2 (ja) 電極
US12159998B2 (en) Electrode and electrochemical measurement system
WO2024111533A1 (ja) 配線基板およびその製造方法
WO2022210387A1 (ja) 電極
TW201541073A (zh) 無機薄膜積層薄膜
JP2023152904A (ja) 電極および電気化学測定システム
EP4692775A1 (en) Electrode
EP4317521A1 (en) Electrode, and method for producing same
WO2024180988A1 (ja) 電極および電気化学測定システム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21875403

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022553891

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180066766.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021875403

Country of ref document: EP

Effective date: 20230502