WO2022075602A1 - 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법 Download PDF

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metal counter
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전서영
김예리
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황승혜
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for prelithiation of an anode and a method for prelithiation of an anode.
  • an electrode mixture containing an electrode active material is applied to the surface of a current collector to form a positive electrode and a negative electrode, and a separator is interposed therebetween to make an electrode assembly. It is mounted inside, and the electrode assembly is mainly prepared by injecting or impregnating a liquid electrolyte or using a solid electrolyte.
  • a passivation film such as a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the anode during initial charging, and the passivation film passes only lithium ions to play the role of an ion tunnel. , prevents the organic solvent from being inserted into the anode and prevents the movement of electrons to suppress the decomposition reaction of the organic solvent, thereby stabilizing the structure of the anode, improving the reversibility of the cathode, and enabling its use as a cathode.
  • the formation reaction of the passivation film is an irreversible reaction, there is a problem in that lithium ions are consumed, thereby reducing the capacity of the battery.
  • the charging and discharging efficiency of the battery is not completely 100%, lithium ions are consumed as the cycle of the battery is repeated, thereby causing a decrease in capacity and a decrease in cycle life.
  • These prelithiation methods include a physical method of directly contacting the lithium metal with the surface of the anode, and a method of electrochemically charging the lithium metal and the anode after connecting them.
  • the electrochemical charging method the lithium metal and the negative electrode are charged while spaced apart by a predetermined interval in the electrolyte.
  • the composition of the SEI film is different, There is a problem that the performance may be degraded. Therefore, there is a need to develop a technology to increase the efficiency and cycle characteristics of the battery through the formation of an improved SEI film by controlling the distance between the lithium metal and the negative electrode during all-lithiation.
  • the present invention provides a device for pre-lithiation of the anode and all-lithium of the anode for increasing the initial efficiency of the anode and preventing deterioration of the battery by controlling the composition of the SEI film in performing prelithiation of the anode according to the electrochemical charging method
  • the purpose of this is to provide a method.
  • the apparatus for pre-lithiation of a negative electrode comprises: a pre-lithiation reactor in which a pre-lithiation solution in which an anode structure is driven is accommodated, which is sequentially divided into an impregnation section, a pre-lithiation section and an aging section; a negative electrode roll disposed outside the pre-lithiation solution, on which the negative electrode structure is wound before driving; a lithium metal counter electrode disposed in the pre-lithiation solution of the pre-lithiation section and spaced apart from the anode structure by a predetermined distance to face the anode structure running in the pre-lithiation solution; and a charging/discharging unit connected to the negative electrode structure and the lithium metal counter electrode, wherein the separation distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure is 7 to 15 mm.
  • the separation distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure may be 9 to 13 mm.
  • the lithium metal counter electrode may be disposed parallel to the negative electrode structure.
  • the lithium metal counter electrode is a lithium metal laminated on a stainless steel substrate.
  • the negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector, and the uncoated region is formed on at least one side in the width direction of the negative electrode active material layer.
  • the lithium metal counter electrode may be disposed to face only the negative electrode active material layer.
  • the apparatus for prelithiation of the negative electrode according to the present invention further includes a washing tank containing an organic solvent.
  • the apparatus for prelithiation of the negative electrode according to the present invention further includes a drying unit for drying the negative electrode structure that has passed through the washing tank and a recovery roll capable of winding and unwinding the negative electrode structure transferred to the drying unit. .
  • the present invention also provides a method for prelithiation of an anode.
  • the method for pre-lithiation of a negative electrode includes the steps of preparing an apparatus for pre-lithiation of a negative electrode and a negative electrode structure as described above; impregnating the negative electrode structure with a pre-lithiation solution while driving an impregnation section in the pre-lithiation reactor; Pre-lithiation of the impregnated anode structure while running in the pre-lithiation solution in the pre-lithiation section; and aging the pre-lithiated anode structure in the aging section, wherein the pre-lithiation is by placing a lithium metal counter electrode disposed to be spaced apart from the anode structure in the pre-lithiation section and electrochemically charging the anode structure to The lithium metal counter electrode has a separation distance of 7 to 15 mm from the negative electrode structure.
  • the separation distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure may be 9 to 13 mm.
  • the lithium metal counter electrode may be disposed parallel to the negative electrode structure.
  • the lithium metal counter electrode is a lithium metal laminated on a stainless steel substrate.
  • the negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector, and the uncoated region is formed on at least one side in the width direction of the negative electrode active material layer.
  • the lithium metal counter electrode may be disposed to face only the negative electrode active material layer.
  • the method for prelithiation of the negative electrode according to the present invention may further include washing and drying the negative electrode structure.
  • an SEI film is formed on the surface of the negative electrode structure, and a content ratio of Li 2 CO 3 to ROCO 2 Li in the SEI film may be 1.5 to 5.
  • the R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention provides a negative electrode, wherein the negative electrode has an SEI film formed on the surface, and the content ratio of Li 2 CO 3 to ROCO 2 Li in the SEI film may be 1.5 to 5.
  • the R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the initial efficiency and cycle characteristics of the battery can be improved. there is.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an anode prelithiation device according to the present invention.
  • FIGS 2 and 3 are schematic diagrams showing the arrangement relationship between the negative electrode structure and the lithium metal counter electrode in the electrolithiation device of the negative electrode according to the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a procedure of a method for prelithiation of an anode according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a negative electrode manufactured according to the method for prelithiation of the negative electrode according to the present invention.
  • a part of a layer, film, region, plate, etc. when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, it includes not only the case where the other part is “directly on” but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “under” another part, it includes not only cases where it is “directly under” another part, but also cases where another part is in between. In addition, in the specification of the present invention, "on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an anode prelithiation device according to the present invention.
  • 2 and 3 are schematic diagrams showing the arrangement relationship between the negative electrode structure and the lithium metal counter electrode in the electrolithiation device of the negative electrode according to the present invention.
  • the apparatus 1 for pre-lithiation of a negative electrode according to the present invention is sequentially partitioned into an impregnation section 10a, a pre-lithiation section 10b and an aging section 10c, and the anode structure therein (20) a pre-lithiation reaction tank 10 in which the pre-lithiation solution 30 is accommodated; a negative electrode roll 40 disposed outside the pre-lithiation solution 30 and on which the negative electrode structure 20 is wound before running; It is disposed in the pre-lithiation solution 30 of the pre-lithiation section 10b, and is spaced apart from the anode structure 20 by a predetermined distance to face the anode structure 20 running in the pre-lithiation solution 30. a lithium metal counter electrode 50 disposed; and a charging/discharging unit 60 connected to the negative electrode structure 20 and the lithium metal counter electrode 50 .
  • the direction in which the negative electrode structure travels within each section is defined as the traveling direction, and is displayed in the x-axis direction.
  • the width direction of the negative electrode structure is indicated in the y-axis direction in a direction perpendicular to the traveling direction.
  • the lithium metal and the negative electrode are charged in a state in which the lithium metal and the negative electrode are spaced apart by a predetermined interval in the electrolyte.
  • the composition of the SEI film according to the interval Due to this change, there is a problem in that the performance of the battery may be deteriorated.
  • the separation distance (d) between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure is in the range of 7 to 15 mm, so that oxygen or carbon dioxide It is possible to form an SEI film capable of preventing the reaction, thereby improving initial efficiency and cycle characteristics of the battery.
  • the separation distance (d) may be characterized in that 9 to 13mm.
  • the apparatus 1 for pre-lithiation of the negative electrode of the present invention may be a device capable of pre-lithiating the negative electrode by pre-lithiation of the negative electrode structure, for example, electrochemical charging, and roll-to-roll (roll-to-roll).
  • -to-roll may be a device for prelithiating the anode by a process.
  • the pre-lithiation reaction tank 10 is a place where the pre-lithiation solution 30 is accommodated, and the impregnation of the negative electrode structure, the pre-lithiation reaction, and the aging are performed.
  • the pre-lithiation reactor 10 is sequentially divided into an impregnation section 10a, a pre-lithiation section 10b, and an aging section 10c. Accordingly, the negative electrode structure 20 unwound from the negative electrode roll 40 is put into the pre-lithiation solution 30 and travels in each section of the pre-lithiation reaction tank 10 .
  • each section is not partitioned closed from each other in the pre-lithiation tank 10 , but is abstractly partitioned by a process performed according to the position of the anode structure 20 in the pre-lithiation tank 10 .
  • the impregnation section 10a, the pre-lithiation section 10b and the aging section 10c are not physically partitioned, but the anode structure 20 is abstractly partitioned according to the process performed in the section it has become
  • the anode structure 20 is prelithiated while passing through each section as it travels in the prelithiation reactor 10 .
  • the running of the negative electrode structure may be performed by a transfer roll in the pre-lithiation solution.
  • the prelithiation solution 30 may include a lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium salt those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, 4 phenyl lithium borate, or any one or more thereof.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it is an organic solvent commonly used in the art, but a high boiling point organic solvent may be preferably used to minimize the consumption of the electrolyte for pre-lithiation by evaporation during pre-lithiation.
  • the organic solvent may include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, or two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane , diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (g-butyrolactone), ethyl propionate, methyl bropionate and the like may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide ace
  • the prelithiation solution may further include an additive, and the additive includes vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, salicyl It may include salicylic acid, LiBF4, LITFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), LiODFB (Lithium difluoro(oxalato)borate), or one or more of these.
  • LITFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiBOB Lithium bis(oxalato)borate
  • LiODFB Lithium difluoro(oxalato)borate
  • the temperature of the pre-lithiation solution may be 10 to 80 °C, specifically 20 to 60 °C, more specifically 25 to 40 °C. In the above temperature range, the diffusion of lithium may be smoothly performed during prelithiation.
  • the pre-lithiation solution 30 is accommodated in the pre-lithiation reactor 10, the pre-lithiation solution 30 is included in the impregnation section 10a, the pre-lithiation section 10b, and the aging section 10c. do.
  • the size, shape, etc. of the pre-lithiation reactor 10 may be appropriately designed in consideration of the impregnation of the anode structure, prelithiation, the degree of aging, and the running distance of the anode structure according to the roll-to-roll.
  • the size or length of the impregnation section 10a, the pre-lithiation section 10b, and the aging section 10c may be appropriately designed in consideration of the degree of electrolyte impregnation, pre-lithiation, and aging of the anode structure 20 .
  • the ratio of the lengths of the impregnation section 10a, the prelithiation section 10b, and the aging section 10c may be appropriately designed for smooth prelithiation.
  • the apparatus 1 for prelithiation of the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode roll 40 on which the negative electrode structure 20 is wound. After the negative electrode structure 20 is prepared by being wound on the negative electrode roll 40 , it is unwound from the negative electrode roll 40 and may be introduced into the pre-lithiation solution 30 in the pre-lithiation reaction tank 10 .
  • a roll commonly used in a roll-to-roll process may be used without limitation.
  • the diameter and width of the negative electrode roll 40 may be appropriately designed in consideration of the thickness and amount of the negative electrode structure to be wound.
  • the diameter of the negative electrode roll 40 may be 3 to 50 cm, specifically 5 to 12 cm.
  • the width of the negative electrode roll 40 may be 5 to 40 cm, specifically 10 to 20 cm.
  • the negative electrode active material layer 22 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 21 , and the uncoated region 23 is formed on at least one side in the width direction of the negative electrode active material layer 22 .
  • the negative electrode active material layer 22 is formed by applying the negative electrode slurry containing the negative electrode active material, drying and rolling.
  • the negative electrode slurry may further include a conductive material and a binder.
  • the negative electrode current collector it is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Carbon, nickel, titanium, a surface-treated material such as silver, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material may include at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may impart excellent capacity characteristics to the negative electrode or secondary battery of the present invention, and may include a compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x is preferably within the above range, and more preferably, the silicon-based oxide may be SiO.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based oxide may be 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 15 ⁇ m, in terms of reducing side reactions with the electrolyte while ensuring structural stability during charging and discharging.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the carbon-based active material may impart excellent cycle characteristics or battery life performance to the anode or secondary battery for a secondary battery of the present invention.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. and preferably at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based oxide may be 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with the electrolyte.
  • the negative active material may use both the silicon-based active material and the carbon-based active material in terms of simultaneously improving capacity characteristics and cycle characteristics, and specifically, the negative active material is a 50:50 ratio of the carbon-based active material and the silicon-based active material. to 95:5 weight ratio, preferably 60:40 to 80:20 weight ratio.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly propylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the negative electrode structure 20 may be all-lithiated by being connected to the charging/discharging unit 60 together with the lithium metal counter electrode 50 to be described later, and then being charged/discharged by the charging/discharging unit 60 .
  • the lithium metal counter electrode 50 is disposed in the pre-lithiation solution 30, and is predetermined from the negative electrode structure 20 to face the negative electrode structure 20 running in the pre-lithiation solution 30. By being spaced apart from each other, it can function as a counter electrode for the anode structure during electrochemical charging for prelithiation.
  • the lithium metal counter electrode 50 may function as a lithium source for transferring lithium ions into the negative electrode structure 20 during prelithiation by electrochemical charging.
  • the lithium metal counter electrode 50 may have a sheet shape disposed to face the negative electrode structure 20 .
  • the thickness of the lithium metal counter electrode 50 may be appropriately set in consideration of the degree of total lithiation, and specifically may be 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the lithium metal counter electrode 50 may be formed by laminating lithium metal on a stainless steel substrate. Through this, the lithium metal counter electrode can be easily connected to the charging/discharging unit, and even if the size of the lithium metal decreases with the progress of prelithiation, the lithium metal can be supported while being spaced apart from the negative electrode structure by a predetermined distance.
  • the lithium metal counter electrode 50 may be disposed to be spaced apart from the negative electrode structure 20 by a predetermined distance. As a result, the lithium metal counter electrode 50 is spaced apart from the negative electrode structure 20 to prevent a short circuit that may occur when the negative electrode structure 20 and the lithium metal counter electrode 50 come into direct contact with each other during electrochemical charging. Also, as will be described later, oxidation-reduction reaction occurring on the surface of the negative electrode can be prevented by controlling the content of the component included in the SEI film by controlling the distance between the negative electrode structure 20 and the lithium metal counter electrode 50 . .
  • the separation distance d between the lithium metal counter electrode 50 and the negative electrode structure 20 may be 7 to 15 mm, specifically 9 to 13 mm.
  • the lithium metal counter electrode 50 and the negative electrode structure 20 may be arranged in parallel.
  • an SEI film having a higher content of inorganic components such as Li 2 CO 3 than an organic film such as ROCO 2 Li can be formed.
  • R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms, and more specifically, R may be a methyl group, an ethyl group, or an ethylene glycol group.
  • the content ratio of Li 2 CO 3 to ROCO 2 Li may be 1.5 to 5.
  • the R may vary depending on the organic solvent, and the specific structure and causes of ROCO 2 Li are shown in Table 1.
  • the ratio of Li 2 CO 3 to ROCO 2 Li may be confirmed by, for example, Nuclear Magnetic Resonance (NMR).
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • any NMR equipment capable of analyzing various nuclides can be used without limitation, for example, Varian's NMR equipment can be used, and a spectrum for 1 H NMR can be measured.
  • the SEI film formed on the surface of the anode according to the prelithiation has different components depending on the voltage range it is formed in.
  • the lower the potential the more electrons are received to form an SEI film with a large content of inorganic component Li 2 CO 3 .
  • an SEI film with a large content of the organic component, ROCO 2 Li is well formed. Therefore, as the distance increases, the resistance increases and the potential decreases as the polarization increases.
  • a low potential is formed by appropriately increasing the distance using this principle, it is possible to form an inorganic film having a high content of Li 2 CO 3 .
  • Such an inorganic film has a characteristic of blocking external oxygen or carbon dioxide with respect to the negative electrode, it is possible to effectively block the negative electrode from proceeding with an oxidation-reduction reaction with external oxygen or carbon dioxide. That is, it is possible to block consumption of lithium ions and electrons introduced in advance through prelithiation, thereby improving initial efficiency and cycle characteristics of the battery.
  • the separation distance (d) between the lithium metal counter electrode 50 and the negative electrode structure 20 is less than 7 mm, the organic component in the SEI film may increase due to the close distance, and the lithium metal counter electrode 50 and the negative electrode structure If the separation distance (d) between (20) exceeds 15 mm, it may be difficult for the prelithiation reaction to proceed smoothly because the distance becomes too far.
  • the lithium metal counter electrode 50 is disposed to face only the negative electrode active material layer 22 . That is, the lithium metal counter electrode 50 is disposed so as not to face the uncoated regions 23 formed on both sides of the negative electrode active material layer 22 . This is to prevent lithium metal from being deposited on the uncoated area 23 by the lithium metal counter electrode 50 facing the uncoated area 23 .
  • the width direction (y-axis direction) length of the lithium metal counter electrode 50 may be, for example, the same as the width direction length of the negative electrode active material layer 22, or the degree of shaking during driving of the negative electrode structure In reflection, the width direction length of the lithium metal counter electrode may be made smaller than the width direction length of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer 22 is formed only on one surface of the negative electrode current collector 21 , and the lithium metal counter electrode 50 is disposed to face only one surface on which the negative electrode active material layer 22 is formed.
  • the negative electrode active material layer is formed on both sides of the negative electrode current collector, two lithium metal counter electrodes may be disposed to face the negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • the apparatus 1 for prelithiation of the negative electrode according to the present invention further includes a washing tank 70 containing an organic solvent 71 .
  • the washing tank 70 is disposed independently of the pre-lithiation reaction tank 10 , and may be provided as a place for washing the pre-lithiated anode structure 20 .
  • a transfer roll for transferring the negative electrode structure 20 from the pre-lithiation reaction tank 10 to the washing tank 70 may be disposed between the pre-lithiation reaction tank 10 and the washing tank 70 . Accordingly, the negative electrode structure 20 is driven inside the organic solvent 71 in the washing tank 70 , and impurities remaining in the negative electrode structure 20 may be removed.
  • the organic solvent 71 does not contain a lithium salt, and the same organic solvent as that used for the pre-lithiation solution described above may be used. Specifically, at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the length of the washing tub 70 or the running distance of the negative electrode structure 20 in the washing tub 70 may be 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 3 times, compared to the length of the pre-lithiation section 10b. When , residual impurities of the anode structure may be smoothly removed.
  • the apparatus for prelithiation of the negative electrode according to the present invention includes a drying unit 80 for drying the negative electrode structure 20 that has passed through the washing tank 70 and the negative electrode transferred to the drying unit 80 . It further includes a recovery roll 90 capable of winding and unwinding the structure 20 .
  • the drying unit 80 may be provided as a place where the negative electrode structure 20 that has passed through the pre-lithiation reaction tank 10 and the washing tank 70 is dried.
  • a transfer roll for transferring the negative electrode structure 20 from the washing tank 70 to the drying unit 80 may be disposed between the prelithiation reaction tank 10 and the washing tank 70 .
  • the drying unit 80 may include air or an inert gas.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 and He.
  • the temperature of the drying unit 80 may be 10 to 80 °C, specifically 20 to 60 °C, more specifically 25 to 40 °C, when in the above range to prevent oxidation of the negative electrode structure and the pre-lithiated state It is preferable in terms of being able to maintain it.
  • the length of the drying unit 80 or the running distance of the negative electrode structure in the drying unit 80 may be 0.1 times to 5 times, preferably 0.5 times to 2 times, compared to the length of the pre-lithiation section, and in the above range, the negative electrode structure It is preferable that the organic solvent remaining in the electrode can be smoothly removed, and damage to the negative electrode structure that may occur due to the organic solvent remaining in the negative electrode structure for a long time can be prevented.
  • the recovery roll 90 may wind up and unwind the negative electrode structure transferred to the drying unit 80 .
  • the recovery roll 90 may perform a function of recovering the anode structure after prelithiation, washing, and drying are completed.
  • the recovery roll 90 may be the same as the negative electrode roll described above.
  • the present invention provides a method for pre-lithiation of an anode using the above-described device for pre-lithiation of the anode.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a procedure of a method for prelithiation of an anode according to the present invention.
  • the method for pre-lithiation of the anode includes the steps of preparing the device for pre-lithiation of the anode and the anode structure as described above (S10); impregnating the anode structure with a pre-lithiation solution while driving an impregnation section in the pre-lithiation reactor (S20); Pre-lithiation of the impregnated anode structure while driving in the pre-lithiation solution in the pre-lithiation section (S30); and aging the prelithiated anode structure in the aging section (S40).
  • the pre-lithiation is performed by disposing a lithium metal counter electrode disposed to be spaced apart from the negative electrode structure in the pre-lithiation section and electrochemically charging the negative electrode structure, and the separation distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure is 7 to 15mm, specifically, a structure characterized in that 9 to 13mm.
  • the separation distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure is 7 to 15mm, specifically, a structure characterized in that 9 to 13mm.
  • the present invention can form an SEI film capable of preventing a reaction with oxygen or carbon dioxide by adjusting the separation distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure to a predetermined range in the process of electrochemically charging the negative electrode, and thus It is possible to improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery.
  • the lithium metal counter electrode may be disposed parallel to the negative electrode structure, and lithium may be laminated on a stainless steel substrate.
  • the negative electrode structure 20 is first put into the prelithiation apparatus 1 as described above.
  • the negative electrode structure 20 has a structure in which the negative electrode active material layer 22 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 21, and the uncoated region 23 is formed on at least one side in the width direction of the negative electrode active material layer 22, It is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode structure is wound on the negative electrode roll.
  • the negative electrode structure 20 is unwound from the negative electrode roll 40 and put into the pre-lithiation reaction tank 10 .
  • the anode structure 20 is put into the impregnation section 10a in the pre-lithiation reaction tank 10 and is impregnated with the pre-lithiation solution 30 while driving.
  • the impregnation time may be appropriately set according to the pre-lithiation conditions, for example, 5 minutes to 120 minutes, specifically 10 to 90 minutes, more specifically 15 minutes to 40 minutes.
  • the negative electrode structure is sufficiently wetted in the pre-lithiation solution, so that the pre-lithiation can be uniformly performed in the negative electrode structure.
  • the impregnation time exceeds the above range, the durability of the negative electrode structure is weakened, and the active material can be easily detached from the current collector. It can be difficult to progress evenly.
  • the anode structure 20 undergoes a pre-lithiation reaction while driving the pre-lithiation section 10b in which the lithium metal counter electrode 50 is disposed.
  • a lithium metal counter electrode 50 disposed to be spaced apart from the anode structure 20 is disposed in the pre-lithiation section 10b and the anode structure 20 is electrochemically charged through the charge/discharge unit 60 . is performed by
  • the lithium metal counter electrode 50 has a separation distance from the negative electrode structure 20 of 7 to 15 mm, specifically, 9 to 13 mm, all-lithiation having a high inorganic film content is possible. Specific details thereof are the same as described above.
  • the lithium metal counter electrode 50 is disposed to face only the negative electrode active material layer 22 . That is, the lithium metal counter electrode 50 is disposed so as not to face the uncoated regions 23 formed on both sides of the negative electrode active material layer 22 . This is to prevent lithium metal from being deposited on the uncoated area 23 by the lithium metal counter electrode 50 facing the uncoated area 23 .
  • the electrochemical charging process for prelithiation may be performed at a current density of 0.2 to 10 mA/cm 2 , preferably 2 to 6 mA/cm 2 , and when electrochemically charged at a current density in the above range, the negative active material stable and uniform prelithiation is possible.
  • an aging step is performed while passing through the aging section 10c.
  • the aging is a step of leaving the pre-lithiated anode structure 20 in the pre-lithiation solution 30 for a predetermined time.
  • lithium ions inserted by prelithiation may be more uniformly diffused to the surface and interior of the negative electrode active material. If the aging step is not performed after prelithiation, lithium ions are not uniformly diffused in the anode active material even after prelithiation, so the irreversible capacity (initial charge capacity - initial discharge capacity) generated by the inclusion of lithium ions when the SEI layer is formed. ) may be difficult to remove, and it is not preferable because there is a fear that uniform charging and discharging may not occur after the negative electrode is manufactured.
  • the time for the negative electrode structure 20 to travel in the aging section 10c is 0.5 to 21 times, preferably 1.8 to 10 times, compared to the time during which the negative electrode structure 20 travels the all-lithiation section 10b.
  • lithium ion diffusion into the negative electrode active material can be made more uniformly, which is preferable, and excessive aging can prevent the negative electrode active material layer from being detached from the current collector or increasing the resistance due to the thickening of the negative electrode surface film. there is.
  • the method for prelithiation of an anode according to the present invention further includes the step of washing the aged anode structure 20 by taking it out of the prelithiation reaction tank 10 .
  • the negative electrode structure 20 is driven inside the organic solvent 71 in the washing tank 70, impurities remaining in the negative electrode structure may be removed.
  • the organic solvent 71 does not contain a lithium salt, and the same organic solvent as that used for the pre-lithiation solution described above may be used.
  • the time for the aged negative electrode structure 20 to travel in the washing tank 71 may be 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times, compared to the time during which the negative electrode structure travels the pre-lithiation section 10b. , in the above range, the residual impurities of the negative electrode structure 20 may be smoothly removed.
  • the method for prelithiation of the negative electrode according to the present invention further includes drying the washed negative electrode structure.
  • the organic solvent remaining in the anode structure may be removed by impregnation, prelithiation, aging, and/or washing processes.
  • the drying process may be performed by taking the washed anode structure 20 out of the washing tank 70 , putting it into a separately provided drying unit 80 , and driving it.
  • the drying step may be performed with air or an inert gas.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 and He.
  • the drying step may be carried out at 10 to 80 °C, preferably 20 to 60 °C, more preferably 25 to 40 °C, it is possible to prevent oxidation of the negative electrode structure and maintain the pre-lithiated state when in the above range.
  • 10 to 80 °C preferably 20 to 60 °C, more preferably 25 to 40 °C
  • the time to dry the washed anode structure 20 may be 0.1 times to 5 times, preferably 0.5 times to 2 times, compared to the time the anode structure travels in the pre-lithiation section 10b, and within the range
  • the organic solvent remaining in the negative electrode structure it is preferable that the organic solvent can be prevented from damage to the negative electrode structure that may be caused by remaining in the negative electrode structure for a long time.
  • a recovery roll 90 may be installed in the drying unit 80 , and the negative electrode structure 20 traveling in the drying unit 80 may be wound by the recovery roll 90 .
  • the negative electrode structure 20 wound by the recovery roll 90 may be cut to an appropriate size and manufactured as a final negative electrode.
  • the SEI film is formed on the surface of the anode structure in which the prelithiation is completed.
  • the SEI film has a characteristic of blocking external oxygen and carbon dioxide with respect to the negative electrode, and through this, the initial efficiency and cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the content ratio of Li 2 CO 3 to ROCO 2 Li in the SEI film may be 1.5 to 5, specifically 1.5 to 3, and more specifically, 1.5 to 2.
  • R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, may be a methyl group, an ethyl group, or an ethylene glycol group.
  • the present invention also provides a negative electrode.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 22 is formed on the current collector 21 .
  • the negative electrode is pre-lithiated by the pre-lithiation method described above, and the SEI film 24 is formed on the surface.
  • the SEI film has a characteristic of blocking external oxygen and carbon dioxide with respect to the negative electrode, and through this, the initial efficiency and cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the content ratio of Li 2 CO 3 to ROCO 2 Li in the SEI film may be 1.5 to 5, specifically 1.5 to 3, and more specifically, 1.5 to 2.
  • R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, may be a methyl group, an ethyl group, or an ethylene glycol group.
  • An anode slurry was prepared by adding 92 wt% of an anode active material (graphite 100%), 3 wt% of a conductive material (Denka Black), 3.5 wt% of a binder (SBR), and 1.5 wt% of a thickener (CMC) to water.
  • an anode active material graphite 100%
  • 3 wt% of a conductive material Denka Black
  • SBR wt% of a binder
  • CMC thickener
  • a negative electrode active material layer (thickness: 70 ⁇ m, width 10 cm) and uncoated regions (1 cm each on each side) were formed on both sides thereof to prepare a negative electrode structure.
  • the negative electrode structure was wound on a stainless steel material and a negative electrode roll having a diameter of 3 inches.
  • a pre-lithiation reactor made of stainless steel with a width ⁇ length ⁇ height of 270 cm ⁇ 20 cm ⁇ 60 cm was prepared.
  • the pre-lithiation solution was added to 30% of the height of the reactor.
  • the temperature of the pre-lithiation reactor was maintained at 25°C.
  • the prelithiation solution was prepared by mixing LiPF 6 as a lithium salt in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 10:20:70 at a concentration of 1.4M. It was prepared by adding.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the pre-lithiation reactor was divided into an impregnation section, a pre-lithiation section, and an aging section.
  • a plurality of conveying rolls were installed in the impregnation section, the pre-lithiation section, and the aging section for smooth running of the anode structure.
  • the negative electrode structure was unwound from the negative electrode roll, and put into the prelithiation reactor at a rate of 1 cm/min and proceeded.
  • the unwound anode structure entered the impregnation section and was driven for 50 minutes to be impregnated with the electrolyte.
  • the anode structure passing through the impregnation section entered the pre-lithiation section, and a current was applied at a current density of 8.84 mA/cm 2 . At this time, the current was applied in the form of a pulse with a period of 5 seconds.
  • a lithium metal counter electrode was disposed to be spaced apart from the negative electrode structure by 10 mm intervals, and stainless steel (SUS) for supporting the lithium metal counter electrode was bonded to the lithium metal counter electrode.
  • SUS stainless steel
  • the anode structure that passed through the pre-lithiation section then entered the aging section and was aged while driving for 30 minutes.
  • a washing tank made of stainless steel with a width ⁇ length ⁇ height of 50 cm ⁇ 20 cm ⁇ 60 cm was prepared.
  • a roll for transferring the anode structure was installed between the prelithiation reaction tank and the washing tank.
  • the bath contained dimethyl carbonate as an organic solvent at 30% of the bath height.
  • the aged anode structure was taken out of the prelithiation reaction tank, put into the washing tank, and was driven for 50 minutes.
  • a drying unit made of stainless steel having a width ⁇ length ⁇ height of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 60 cm was prepared.
  • the temperature of the drying section was 25° C., and an inert gas was filled.
  • a transfer roll for transferring the negative electrode structure was installed between the washing tank and the drying unit.
  • a recovery roll was installed inside the drying unit.
  • the washed negative electrode structure travels the drying unit through the transfer roll, and the time the negative electrode structure travels the drying unit was 20 minutes.
  • the negative electrode structure that had run through the drying unit was wound up by a recovery roll.
  • the negative electrode active material was made of graphite 90% and SiO 10%, and the negative electrode structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the separation distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure was 12 mm in the pre-lithiation section. did
  • the distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure was kept constant at 6 mm. Except for the above, an anode structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the negative active material was composed of 90% graphite and 10% SiO, and the distance between the lithium metal counter electrode and the negative electrode structure was kept constant at 6 mm in the pre-lithiation section. Except for the above, an anode structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • cathode active material 97.5 wt% of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 97.5 wt%, 1 wt% of a conductive material (Denka Black), and 1.5 wt% of a binder (PVdF) were added to NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidinone) to prepare a cathode slurry did
  • the prepared positive electrode slurry was coated on both sides of an aluminum current collector, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the electrolyte solution is prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) are mixed in a volume ratio of 30:70, 2% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) is added.
  • the pouch-type full cell prepared as described above was subjected to a charge/discharge reversibility test using an electrochemical charge/discharger.
  • a current was applied at a current density of 0.33C C-rate up to a voltage of 4.2V (vs Li/Li + ), and at the time of discharging, discharging was performed to a voltage of 2.5V with the same current density.
  • the capacity retention rate at 100 cycles compared to the first cycle discharge capacity was calculated according to Equation 1 below, and is shown in Table 3. Meanwhile, Table 2 summarizes the experimental conditions of the Examples and Comparative Examples.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in 100th cycle) / (discharge capacity in 1st cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the components of the SEI film formed on the surface of the anode were measured through NMR.
  • the NMR measurement equipment Varian's 500MHz 1 H NMR was used. The results are shown in Table 3 below.
  • the ratio of Li 2 CO 3 contained in the SEI film on the surface after prelithiation was greater than that of Comparative Examples. Accordingly, it can be seen that the capacity retention rate of the battery cells including the negative electrode according to Examples 1 and 2 is superior to those of Comparative Examples 1 and 2. This is because, in the case of the embodiment, by adjusting the distance between the negative electrode structure and the lithium metal counter electrode to 7 mm or more, the SEI film containing more inorganic components including Li 2 CO 3 was formed. Accordingly, the negative electrode can be protected from the external CO 2 atmosphere, and the lithium intercalated in the electrode serves as a lithium reservoir (Li-reservoir), thereby exhibiting a high capacity retention rate.
  • Li-reservoir lithium reservoir
  • the present invention can further increase the content of inorganic components in the SEI film by adjusting the distance between the negative electrode structure and the lithium metal counter electrode, thereby increasing the lifespan of the battery.

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Abstract

본 발명은 음극의 전리튬화 장치 및 방법에 관한 것으로, 상기 전리튬화 장치는, 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤; 상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및 상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리는 7 지 15mm인 것을 특징으로 한다.

Description

음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
본 출원은 2020.10.05.자 한국 특허 출원 제10-2020-0128084호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
최근, 와이어리스 모바일 기기의 광범위한 사용으로 충방전이 가능한 이차전지의 수요는 높은 상황이다. 또한, 탄소 에너지가 점차 고갈되고 환경오염에 대한 관심이 높아지면서 전세계적으로 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지가 각광받고 있다. 따라서, 이차전지의 활용 범위는 지금보다 향후에 더 다양화되고 확대될 것으로 기대되고 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
이차전지는 집전체 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조한다.
구체적으로, 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(Solid Electrolyte Interface Layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부통태 피막은 리튬이온만을 통과시켜 이온 터널의 역할을 수행하면서, 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 전자의 이동을 막아 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있다. 또한, 전지의 충방전 효율은 완전히 100%가 아니기 때문에, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
이러한 전리튬화 방법에는 리튬 금속을 음극 표면에 직접 접촉시키는 물리적인 방법과 리튬 금속과 음극을 연결 후 전기화학적으로 충전하는 방법이 있다. 이 때 전기화학적으로 충전하는 방법의 경우, 전해액 내에서 리튬 금속과 음극을 소정의 간격으로 이격시킨 상태에서 충전하게 되는데, 이 경우 리튬 금속과 음극간의 거리에 따라, SEI 피막이 조성에 차이가 생겨 전지의 성능 저하가 생길 수 있다는 문제점이 있다. 따라서, 전리튬화시 리튬 금속 및 음극간의 거리를 조절하여 개선된 SEI 피막 형성을 통해 전지의 효율 및 사이클 특성을 높이기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전기화학 충전 방식에 따른 음극의 전리튬화를 수행함에 있어 SEI 피막의 조성을 조절함으로써, 음극의 초기 효율을 높이고, 전지의 퇴화를 방지하기 위한 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤; 상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및 상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리는 7 지 15mm인 것을 특징으로 한다.
구체적인 예에서, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm일 수 있다.
이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치될 수 있다.
하나의 예에서, 상기 리튬 금속 대극은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것이다.
하나의 예에서, 상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것이다.
이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치될 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 유기 용매를 포함하는 세척조를 더 포함한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 상기 세척조를 통과한 음극 구조체를 건조하는 건조부 및 상기 건조부로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계; 함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계; 및 전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계를 포함하며, 상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와의 이격 거리가 7 내지 15mm이다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm일 수 있다.
이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치될 수 있다.
하나의 예에서, 상기 리튬 금속 대극은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것이다.
하나의 예에서, 상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것이다.
이 때, 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 상기 음극 구조체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 구조체의 표면에 SEI 피막이 형성되고, 상기 SEI 피막 내 ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비가 1.5 내지 5일 수 있다.
(상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이다.)
또한, 본 발명은 음극을 제공하는바, 상기 음극은, 표면에 SEI 피막이 형성되고, 상기 SEI 피막 내 ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비가 1.5 내지 5일 수 있다.
(상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이다.)
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 의하면, 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서, 리튬 금속 대극과 음극 구조체간의 거리를 7 내지 15mm 범위로 함으로써, 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치에서 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 따라 제조된 음극을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 발명의 명세서에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치에서 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체(20)가 주행되는 전리튬화 용액(30)이 수용된 전리튬화 반응조(10); 상기 전리튬화 용액(30) 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체(20)가 권취되는 음극 롤(40); 상기 전리튬화 구간(10b)의 전리튬화 용액(30) 내에 배치되되, 전리튬화 용액(30) 내에서 주행하는 음극 구조체(20)와 대면하도록 상기 음극 구조체(20)로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극(50); 및 상기 음극 구조체(20) 및 리튬 금속 대극(50)에 연결되는 충방전부(60)를 포함하는 구조다.
한편, 본 발명에서, 음극 구조체가 각 구간 내에서 주행하는 방향을 주행 방향으로 정의되며, x축 방향으로 표시된다. 또한 음극 구조체의 폭 방향은 상기 주행 방향에 수직인 방향으로 y축 방향으로 표시된다.
전술한 바와 같이, 종래와 같이 전기화학 충전을 통한 전리튬화 방법의 경우, 전해액 내에서 리튬 금속과 음극을 소정의 간격으로 이격시킨 상태에서 충전하게 되는데, 이 경우 상기 간격에 따라 SEI 피막의 조성이 달라져 전지의 성능이 저하될 수 있는 문제가 있다.
이에 본 발명은 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서, 도 2 및 도 3 에 도시된 바와 같이, 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리(d)를 7 내지 15mm 범위로 함으로써, 산소 또는 이산화탄소와의 반응을 방지할 수 있는 SEI 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 이격 거리(d)가 9 내지 13mm인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구성에 대해 자세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 전리튬화 장치(1)는 음극 구조체를 전리튬화, 예를 들면 전기화학 충전에 의해 음극을 전리튬화할 수 있는 장치일 수 있으며, 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 음극을 전리튬화하는 장치일 수 있다.
구체적으로, 전리튬화 반응조(10)는 전리튬화 용액(30)이 수용되며, 음극 구조체의 함침, 전리튬화 반응 및 에이징이 수행되는 장소이다. 전리튬화 반응조(10)는 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)이 순차적으로 구획된다. 이에 따라 음극 롤(40)에서 권출되는 음극 구조체(20)는 전리튬화 용액(30) 내에 투입되어 전리튬화 반응조(10)의 각 구간을 주행하게 된다.
이 때 각 구간은 전리튬화 반응조(10) 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 전리튬화 반응조(10)에서 음극 구조체(20)의 위치에 따라 수행되는 공정에 의해 추상적으로 구획된 것이다. 구체적으로, 도 1과 같이 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)은 물리적으로 구획된 것이 아닌 음극 구조체(20)가 해당 구간에서 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 음극 구조체(20)는 전리튬화 반응조(10) 내에서 주행함에 따라 각 구간을 거치면서 전리튬화된다. 상기 음극 구조체의 주행은 전리튬화 용액 내의 이송 롤에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 전리튬화 용액(30)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 전리튬화 동안 증발에 의한 전리튬화용 전해액 소모가 최소화되도록 고비점 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다
예를 들어, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 브로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전리튬화 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로는 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), 또는 이들 중 1 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전리튬화 용액의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 더욱 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 전리튬화시 리튬의 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
전리튬화 반응조(10)에 전리튬화 용액(30)이 수용됨에 따라, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)에도 모두 전리튬화 용액(30)이 포함된다.
전리튬화 반응조(10)의 크기, 형상 등은 음극 구조체의 함침, 전리튬화, 에이징 정도, 롤투롤에 따른 음극 구조체의 주행 거리 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다.
또한 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)의 크기 또는 길이는 음극 구조체(20)의 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징 정도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)의 길이의 비는 전리튬화의 원활한 수행을 위해 적절히 설계될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는 음극 구조체(20)가 권취되는 음극 롤(40)을 포함한다. 음극 구조체(20)는 음극 롤(40)에 권취되어 준비된 뒤, 음극 롤(40)로부터 권출되어 전리튬화 반응조(10) 내 전리튬화 용액(30)으로 투입될 수 있다. 음극 롤(40)은 롤투롤 공정에서 통상적으로 사용되는 롤이 제한 없이 사용될 수 있다.
음극 롤(40)의 직경, 폭 등은 권취되는 음극구조체의 두께, 양 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다. 예를 들어 음극 롤(40)의 직경은 3 내지 50cm, 상세하게는 5 내지 12cm일 수 있다. 음극 롤(40)의 폭은 5 내지 40cm, 상세하게는 10 내지 20cm일 수 있다.
상기 음극 구조체(20)는 음극 집전체(21)의 적어도 일면에 음극 활물질층(22)이 형성되되, 음극 활물질층(22)의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부(23)가 형성된 것이다. 이 때 음극 활물질층(22)은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 형성된다. 음극 슬러리는 도전재 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
음극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성을 부여할 수 있으며, SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극 구조체(20)는 후술하는 리튬 금속 대극(50)과 함께 충방전부(60)에 연결된 후, 충방전부(60)에 의해 충방전됨으로써 전리튬화될 수 있다.
한편, 본 발명에서 리튬 금속 대극(50)은 전리튬화 용액(30) 내에 배치되되, 전리튬화 용액(30) 내에서 주행하는 음극 구조체(20)와 대면하도록 상기 음극 구조체(20)로부터 소정 간격 이격되어 배치됨으로써, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 시 음극 구조체에 대한 대극으로 기능할 수 있다. 구체적으로, 리튬 금속 대극(50)은 전기화학 충전에 의한 전리튬화 시, 리튬 이온을 음극 구조체(20) 내로 전달하는 리튬 소스로서 기능할 수 있다. 상기 리튬 금속 대극(50)은 상기 음극 구조체(20)와 대향하도록 배치된 시트 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(50)의 두께는 전리튬화 정도를 고려하여 적절히 설정될 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 대극(50)은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것일 수 있다. 이를 통해 리튬 금속 대극을 충방전부에 용이하게 연결할 수 있으며, 전리튬화의 진행에 따라 리튬 금속의 크기가 줄어들어도 리튬 금속이 음극 구조체로부터 소정 거리 이격된 상태로 지지될 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 소정 간격 이격되어 배치될 수 있다. 이로써 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 이격됨으로써 전기화학 충전 시 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50) 간의 거리 조절을 통해 SEI 피막에 포함되는 성분의 함량을 조절함으로써 음극의 표면에서 산화-환원 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 도 2 내지 도 3을 도 1과 함께 참조하면, 상기 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)사이의 이격 거리(d)는 7 내지 15mm 일 수 있으며, 상세하게는 9 내지 13mm 일 수 있다.
이 때, 상기 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)는 평행하게 배치하는 것이 가능하다.
리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리(d)를 상기 범위와 같이 조절함으로써, ROCO2Li와 같은 유기 피막보다는 Li2CO3와 같은 무기 성분의 함량이 더 높은 SEI 피막을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이며, 더욱 상세하게는, 상기 R은 메틸기, 에틸기 또는 에틸렌 글리콜기일 수 있다. 이 경우, ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비는 1.5 내지 5일 수 있다. 상기 R은 유기 용매에 따라 달라질 수 있으며, ROCO2Li의 구체적인 구조 및 발생 원인을 표 1에 나타내었다.
이 때, ROCO2Li에 대한 Li2CO3에 대한 비율은, 예를 들어 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 확인할 수 있다. 이 경우, 다양한 핵종에 대해 분석이 가능한 NMR 장비라면 제한없이 사용가능하며, 예를 들어, Varian사의 NMR 장비를 사용할 수 있고, 1H NMR에 대한 스펙트럼을 측정할 수 있다.
R 구조 및 성분명 비고
Ethylene glycol기
Figure PCTKR2021011949-appb-img-000001

Lithium Ethylene Dicarbonate (LEDC)		 EC 환원 분해
Ethyl기
Figure PCTKR2021011949-appb-img-000002

Lithium Ethyl Catbonate (LEC)		 EMC 환원 분해
Methyl기
Figure PCTKR2021011949-appb-img-000003

Lithium Methyl Carbonate (LMC)		 EMC 환원 분해
전리튬화에 따라 음극의 표면에 형성되는 SEI 피막은 어느 전압 영역대에서 형성되는지에 따라 성분이 달라진다. 저전위로 갈수록 전자를 많이 받아 무기 성분인 Li2CO3의 함량이 큰 SEI 피막이 잘 형성되며, 고전위에서는 전자 하나를 소모하며 유기 성분인 ROCO2Li의 함량이 큰 SEI 피막이 잘 형성된다. 따라서, 거리가 증가하면 저항이 증가하게 되고 분극이 커짐에 따라 전위가 감소하게 된다. 이러한 원리를 이용해 거리를 적절히 증가시켜 저전위를 형성하게 되면 Li2CO3의 함량이 높은 무기 피막 형성이 가능하다. 이와 같은 무기 피막은 음극에 대하여 외부의 산소 또는 이산화탄소를 차단할 수 있는 특성이 있으므로, 음극이 외부의 산소 또는 이산화탄소와 산화-환원 반응을 진행하는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 즉 전리튬화를 통해 미리 도입한 리튬 이온 및 전자를 소모하는 것을 차단할 수 있으며, 이를 통해 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)사이의 이격 거리(d)가 7mm 미만일 경우, 가까운 거리로 인해 SEI 피막 내 유기 성분이 증가할 수 있으며, 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)사이의 이격 거리(d)가 15mm를 초과할 경우 거리가 너무 멀어지므로 전리튬화 반응이 원활이 진행되기 어려울 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)에만 대면하는 상태로 배치된다. 즉 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)의 양 측에 형성되는 무지부(23)에는 대면하지 않도록 배치된다. 이는 리튬 금속 대극(50)이 무지부(23)와 대면하여 무지부(23)에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하기 위함이다.
이를 위해, 상기 리튬 금속 대극(50)의 폭 방향(y축 방향) 길이는, 예를 들어 음극 활물질층(22)의 폭 방향 길이와 동일할 수 있으며, 또는, 상기 음극 구조체의 주행시 흔들리는 정도를 반영하여 리튬 금속 대극의 폭 방향 길이를 음극 활물질층의 폭 방향 길이보다 작게 할 수 있다.
한편, 도 1 내지 도 3에는 음극 활물질층(22)이 음극 집전체(21)의 일면에만 형성되어 있고, 리튬 금속 대극(50)이 음극 활물질층(22)이 형성된 일면에만 대향하여 배치된 것으로 도시되었는데, 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성될 경우 리튬 금속 대극은 음극 집전체의 양면에서 음극 활물질층과 대면하도록 두 개가 배치될 수 있다.
또한, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는 유기 용매(71)를 포함하는 세척조(70)를 더 포함한다. 세척조(70)는 전리튬화 반응조(10)와 독립적으로 배치되며, 전리튬화가 수행된 음극 구조체(20)를 세척하는 장소로 제공될 수 있다. 이를 위해, 음극 구조체(20)를 전리튬화 반응조(10)에서 세척조(70)로 이송하는 이송 롤이 전리튬화 반응조(10)와 세척조(70) 사이에 배치될 수 있다. 이에 따라 음극 구조체(20)가 세척조(70) 내의 유기 용매(71) 내부에서 주행되며, 음극 구조체(20)에 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 유기 용매(71)는 리튬염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전리튬화 용액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 디메틸카본네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
세척조(70)의 길이 또는 세척조(70)에서의 음극 구조체(20)의 주행 거리는 전리튬화 구간(10b)의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 3배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
또한 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는 상기 세척조(70)를 통과한 음극 구조체(20)를 건조하는 건조부(80) 및 상기 건조부(80)로 이송된 음극 구조체(20)를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤(90)을 더 포함한다.
상기 건조부(80)는 전리튬화 반응조(10) 및 세척조(70)를 거친 음극 구조체(20)가 건조되는 장소로 제공될 수 있다. 음극 구조체(20)를 세척조(70)에서 건조부(80)로 이송하는 이송 롤이 전리튬화 반응조(10)와 세척조(70) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 상기 건조부(80)는 공기 또는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조부(80)의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 보다 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
건조부(80)의 길이 또는 건조부(80)에서의 음극 구조체의 주행 거리는 전리튬화 구간의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
회수 롤(90)은 건조부(80)로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있다. 회수 롤(90)은 전리튬화, 세척 및 건조가 완료된 음극 구조체를 회수하는 기능을 수행할 수 있다. 회수 롤(90)은 전술한 음극 롤과 동일한 것일 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 음극의 전리튬화 장치를 이용한 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계(S10); 상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계(S20); 함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계(S30); 및 전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계(S40)를 포함한다. 이 때 상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 7 내지 15mm, 상세하게는 9 내지 13mm인 것을 특징으로 하는 구조다. 상기 이격 거리로 인해 무기피막 함량이 높아짐에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리를 소정의 범위로 조절함으로써, 산소 또는 이산화탄소와의 반응을 방지할 수 있는 SEI 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치될 수 있고, 스테인리스 기판에 리튬이 라미네이션된 것일 수 있다.
도 4를 도 1 내지 도 3과 함께 참조하면, 먼저 앞서 설명한 바와 같은 전리튬화 장치(1)에 음극 구조체(20)를 투입한다. 음극 구조체(20)는 음극 집전체(21)의 적어도 일면에 음극 활물질층(22)이 형성되되, 음극 활물질층(22)의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부(23)가 형성된 구조이며, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 형성된다. 상기 음극 구조체는 음극 롤 상에 권취된다.
이후, 음극 구조체(20)는 음극 롤(40)로부터 권출되어 전리튬화 반응조(10)에 투입된다. 가장 먼저, 음극 구조체(20)는 전리튬화 반응조(10) 내의 함침 구간(10a)에 투입되어 주행하면서 전리튬화 용액(30)으로 함침된다.
이 때, 함침 시간은 전리튬화 조건에 따라 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들어 5분 내지 120분, 상세하게는 10 내지 90분, 더욱 상세하게는 15분 내지 40분일 수 있다. 이를 통해 음극 구조체가 전리튬화 용액에 충분히 웨팅되어, 전리튬화가 음극 구조체에서 균일하게 수행될 수 있다. 함침 시간이 상기 범위를 초과할 경우 음극 구조체의 내구성이 약해져 활물질이 집전체로부터 쉽게 탈리될 수 있으며, 함침 시간이 상기 범위 미만일 경우 전리튬화 용액이 음극 구조체의 내부까지 충분히 스며들기 어려워 전리튬화가 균일하게 진행되기 어려울 수 있다.
이후, 음극 구조체(20)는 리튬 금속 대극(50)이 배치된 전리튬화 구간(10b)을 주행하면서 전리튬화 반응이 진행된다. 상기 전리튬화는, 음극 구조체(20)와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극(50)을 전리튬화 구간(10b)에 배치하고 상기 음극 구조체(20)를 충방전부(60)를 통해 전기화학 충전하여 수행된다.
이 때 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 이격됨으로써 전기화학 충전 시 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다.
또한 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와의 이격 거리를 7 내지 15mm, 상세하게는 9 내지 13mm로 함으로써, 무기 피막의 함량이 높은 전리튬화가 가능하다. 이에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
아울러, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)에만 대면하는 상태로 배치된다. 즉 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)의 양 측에 형성되는 무지부(23)에는 대면하지 않도록 배치된다. 이는 리튬 금속 대극(50)이 무지부(23)와 대면하여 무지부(23)에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하기 위함이다.
한편, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 과정은 0.2 내지 10mA/cm2, 바람직하게는 2 내지 6mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
음극 구조체(50)가 전리튬화 구간(10b)에서 전리튬화되면, 이후 에이징 구간(10c)을 지나면서 에이징하는 단계가 수행된다. 여기서 에이징이란 전리튬화된 음극 구조체(20)를 전리튬화 용액(30) 내에서 소정의 시간 동안 방치하는 단계이다.
이 과정에서 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있다. 만일 전리튬화 후 에이징 단계를 수행하지 않으면 전리튬화에 의하더라도 리튬 이온이 음극 활물질에 균일하게 확산되지 않아 SEI 층 생성시에 리튬이온이 포함되어 발생하는 비가역 용량(초기 충전용량 - 초기 방전용량)의 충분한 제거가 어려울 수 있으며, 음극 제작 후 균일한 충방전이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
음극 구조체(20)가 에이징 구간(10c)을 주행하는 시간은 음극 구조체(20)가 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배, 바람직하게는 1.8배 내지 10배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 상기 에이징된 음극 구조체(20)를 전리튬화 반응조(10)에서 꺼내어 세척하는 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 음극 구조체(20)가 세척조(70) 내의 유기 용매(71) 내부에서 주행되며, 음극 구조체에 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 유기 용매(71)는 리튬염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전리튬화 용액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 에이징된 음극 구조체(20)가 세척조(71)를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체(20)의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
상기 건조 단계에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(20)를 세척조(70)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(80)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 건조 단계는 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조 단계는 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃ 에서 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 세척된 음극 구조체(20)를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
건조부(80)에는 회수 롤(90)이 설치될 수 있으며, 건조부(80)를 주행한 음극 구조체(20)는 회수 롤(90)에 의해 권취될 수 있다. 회수 롤(90)에 의해 권취된 음극 구조체(20)는 적절한 크기로 재단되어 최종적인 음극으로 제조될 수 있다.
이와 같이 전리튬화가 완료된 음극 구조체에는 표면에 SEI 피막이 형성된다. 이 때, 상기 SEI 피막은 음극에 대하여 외부의 산소 및 이산화탄소를 차단할 수 있는 특성을 가진 것으로서, 이를 통해 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 SEI 피막 내 ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비는 1.5 내지 5일 수 있으며, 상세하게는 1.5 내지 3일 수 있고, 더욱 상세하게는 1.5 내지 2일 수 있다. 여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상세하게는 메틸기, 에틸기 또는 에틸렌 글리콜기일 수 있다. ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비가 상기 범위일 때, 사이클 특성 등 목적하는 전지의 성능을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극을 제공한다.
도 5는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 따라 제조된 음극을 나타낸 모식도이다. 상기 음극은 집전체(21) 상에 음극 활물질층(22)이 형성된 구조이다. 이 때, 상기 음극은 앞서 설명한 전리튬화 방법으로 전리튬화되며, 표면에 SEI 피막(24)이 형성된다. 상기 SEI 피막은 음극에 대하여 외부의 산소 및 이산화탄소를 차단할 수 있는 특성을 가진 것으로서, 이를 통해 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 SEI 피막 내 ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비는 1.5 내지 5일 수 있으며, 상세하게는 1.5 내지 3일 수 있고, 더욱 상세하게는 1.5 내지 2일 수 있다. 여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상세하게는 메틸기, 에틸기 또는 에틸렌 글리콜기일 수 있다. ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비가 상기 범위일 때, 사이클 특성 등 목적하는 전지의 성능을 달성할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질(흑연 100%) 92중량%, 도전재(Denka Black) 3중량%, 바인더(SBR) 3.5중량% 및 증점제(CMC) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 한 면에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 일면에 음극 활물질층(두께: 70㎛, 폭 10cm)을 형성하고 그 양쪽에 무지부(양측에 1cm씩 형성)를 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다.
상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.
<전리튬화 반응조의 제조>
가로 Х 세로 Х 높이가 270cm Х 20cm Х 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 30%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 10:20:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1.4M 농도로 첨가하여 제조하였다.
상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다. 상기 함침 구간, 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간 내부에는 음극 구조체의 원활한 주행을 위해 복수의 이송 롤이 설치되었다.
<전리튬화>
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 진행시켰다. 상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하여 50분 동안 주행되어 전해액에 함침되었다.
함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입하였으며, 8.84mA/cm2의 전류 밀도로 전류가 인가되었다. 이 때 전류는 5초 주기의 펄스 형태로 인가되었다.
전리튬화 구간에는 음극 구조체에 10mm 간격으로 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하였으며, 리튬 금속 대극에는 이를 지지하기 위한 스테인리스 스틸(SUS)이 접합되었다.
전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 이어서 에이징 구간으로 진입하여 30분동안 주행되면서 에이징되었다.
<세척 및 건조>
가로 Х 세로 Х 높이가 50cm Х 20cm Х 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 30%로 포함되었다.
상기 에이징된 음극 구조체는 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입되어 50분간 주행되었다.
이어서 가로 Х 세로 Х 높이가 20cm Х 20cm Х 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 비활성 기체가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 이송 롤이 설치되었다. 상기 건조부 내부에는 회수 롤이 설치되었다.
상기 세척된 음극 구조체는 상기 이송 롤을 통해 건조부를 주행하며, 상기 음극 구조체가 건조부를 주행한 시간은 20분이었다. 건조부를 주행한 음극 구조체는 회수 롤에 의해 권취되었다.
실시예 2
음극 구조체 제조시, 음극 활물질은 흑연 90%, SiO 10% 조성으로 하고, 전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리를 12mm로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.
비교예 1
전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리를 6mm로 일정하게 유지하였다. 상기 사항을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.
비교예 2
음극 구조체 제조시, 음극 활물질은 흑연 90%, SiO 10% 조성으로 하고, 전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리를 6mm로 일정하게 유지하였다. 상기 사항을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.
실험예 1
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 97.5 중량%, 도전재(Denka Black) 1 중량%, 바인더(PVdF) 1.5 중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidinone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체의 양면에 상기 제조된 양극 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
< 전지셀의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 구조체와 폴리프로필렌 분리막을 사이에 두고 상기에서 제조한 양극을 적층한 후 파우치에 넣고, 전해액을 4ml 주입한 뒤 실링하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
이 때 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 플루오루에틸렌 카보네이트(FEC)가 2 중량% 첨가되고, 1M의 LiPF6를 용해시켜 제조하였다.
<사이클 충방전 실험>
상기와 같이 제조된 파우치형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 실시하였다. 충전시 4.2V(vs Li/Li+)의 전압까지 0.33C의 씨레이트(C-rate)의 전류밀도로 전류를 가하여 충전하였고, 방전 시 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 방전을 실시하였다. 이 때 첫번째 사이클 방전용량과 비교하여 100 사이클 시의 용량 유지율을 하기 식 1에 따라 계산하고, 표 3에 나타내었다. 한편, 표 2는 상기 실시예 및 비교예의 실험조건을 정리한 것이다.
[식 1]
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량) / (첫번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
실험예 2
실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극에 대하여, 음극 표면에 형성된 SEI 피막의 성분을 NMR을 통해 측정하였다. 상기 NMR 측정 장비로는 Varian사의 500MHz 1H NMR을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 3에 도시하였다.
예 음극 조성 전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체간의 이격 거리(d)
실시예 1 Graphite 100% 10mm
실시예 2 SiO 10%,Graphite 90% 12mm
비교예 1 Graphite 100% 6mm
비교예 2 SiO 10%,
Graphite 90%		 6mm
예 Li2CO3 / ROCO2Li 용량 유지율(100 사이클)
실시예1 1.82 96%
실시예2 1.90 93%
비교예1 1.41 90%
비교예2 1.19 85%
표 3를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극은, 전리튬화 후 표면의 SEI 피막에 포함된 Li2CO3의 비율이 비교예보다 더 컸다. 이에 따라, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극을 포함하는 전지셀의 용량 유지율은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 우수함을 알 수 있다. 이는 실시예의 경우 음극 구조체와 리튬 금속 대극 사이의 거리를 7mm 이상으로 조절함으로써, Li2CO3를 포함하는 무기 성분을 보다 많이 포함하는 SEI 피막이 형성되었기 때문이다. 이에 따라 음극을 외부의 CO2 분위기로부터 보호할 수 있어 전극에 삽입(intercalation)되어 있는 리튬이 리튬 저장소(Li-reservoir) 역할을 함으로써, 높은 용량 유지율을 나타낼 수 있는 것이다.
반면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 음극 구조체와 리튬 금속 대극 사이의 거리가 작게 형성되어 전리튬화 결과 피막 내 무기 성분이 상대적으로 적었다. 이로 인해 음극이 외부의 CO2 등과 반응하면서 전리튬화를 통해 삽입(intercalation)된 리튬이 추가적으로 소모되었다. 이에 따라 음극 내에서 리튬 저장소(Li-reservoir) 역할을 하는 리튬이 상대적으로 줄어들면서 사이클 특성이 감소하였음을 알 수 있다.
한편, 음극 활물질로서 실리콘계 활물질(SiO)을 사용할 경우 충방전시 활물질이 팽창하게 되어 SEI 피막을 파괴하게 되고 이로 인해 리튬 소모가 추가적으로 발생하므로, 따라서, SiO가 포함한 전극은 더욱 견고한 SEI 피막을 필요로 한다. 그러나 비교예 2의 경우 오히려 SEI 피막에 포함된 Li2CO3의 비율이 가장 작게 나타났으며, 이에 따라 용량 유지율 또한 낮게 나타났음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 음극 구조체와 리튬 금속 대극 사이의 거리를 조절함으로써 SEI 피막 내의 무기 성분 함량을 더욱 증가시킬 수 있고, 이를 통해 전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
1: 음극의 전리튬화 장치
10: 전리튬화 반응조
10a: 함침 구간
10b: 전리튬화 구간
10c: 에이징 구간
20: 음극 구조체
21: 음극 집전체
22: 음극 활물질층
23: 무지부
24: SEI 피막
30: 전리튬화 용액
40: 음극 롤
50: 리튬 금속 대극
60: 충방전부
70: 세척조
71: 유기 용매
80: 건조부
90: 회수 롤

Claims (17)

  1. 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조;
    상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤;
    상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및
    상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며,
    상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 7 내지 15mm인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치되는 음극의 전리튬화 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것인 음극의 전리튬화 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것인 음극의 전리튬화 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치되는 음극의 전리튬화 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 포함하는 세척조를 더 포함하는 음극의 전리튬화 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세척조를 통과한 음극 구조체를 건조하는 건조부 및 상기 건조부로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤을 더 포함하는 음극의 전리튬화 장치.
  9. 제1항에 따른 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계;
    상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계;
    함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계; 및
    전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계를 포함하며,
    상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며,
    상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 7 내지 15mm인 음극의 전리튬화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치되는 음극의 전리튬화 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것인 음극의 전리튬화 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치되는 음극의 전리튬화 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 음극 구조체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 음극 구조체의 표면에 SEI 피막이 형성되고,
    상기 SEI 피막 내 ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비가 1.5 내지 5인 음극의 전리튬화 방법.
    (상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이다.)
  17. 표면에 SEI 피막이 형성되고,
    상기 SEI 피막 내 ROCO2Li에 대한 Li2CO3의 함량비가 1.5 내지 5인 음극.
    (상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이다.)
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