WO2022085984A1 - 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022085984A1
WO2022085984A1 PCT/KR2021/013490 KR2021013490W WO2022085984A1 WO 2022085984 A1 WO2022085984 A1 WO 2022085984A1 KR 2021013490 W KR2021013490 W KR 2021013490W WO 2022085984 A1 WO2022085984 A1 WO 2022085984A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
lithium
melt
secondary battery
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2021/013490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김명성
김수현
김기현
김윤정
이도중
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to US17/921,498 priority Critical patent/US12482805B2/en
Priority to CN202180029238.5A priority patent/CN115606017A/zh
Priority to EP21883056.0A priority patent/EP4131483A4/en
Priority to JP2022564055A priority patent/JP7501972B2/ja
Publication of WO2022085984A1 publication Critical patent/WO2022085984A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US19/368,864 priority patent/US20260051475A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0485—Casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0488—Alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a secondary battery and a method for manufacturing an electrode for a secondary battery, and more particularly, to an electrode for a secondary battery having improved battery performance and lifespan characteristics, and a method for manufacturing an electrode for a secondary battery.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate has been used and is widely used.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is laminated or wound, the electrode assembly is built into a battery case and electrolyte is injected therein do.
  • the lithium secondary battery produces electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted/desorbed from the positive electrode and the negative electrode.
  • the energy density of a lithium ion battery has been improved by using a lithium (Li) electrode as the negative electrode.
  • the lithium electrode is an electrode made of lithium (Li) metal.
  • Li lithium
  • the lithium electrode in the case of a lithium electrode, lithium dendrite formation and porosity of the lithium electrode occur due to repeated charging and discharging of the lithium ion battery. Problems such as dendrite formation may cause an internal short circuit of the secondary battery, increase leakage current, cause failure or damage to the secondary battery, or, in severe cases, cause ignition, and may also decrease the lifespan characteristics of the lithium secondary battery. can
  • the lithium alloy electrode is an electrode made of a lithium magnesium alloy (Li/Mg alloy) including lithium (Li) and magnesium (Mg).
  • Li/Mg alloy lithium magnesium alloy
  • Mg magnesium
  • a surface oxide film (native layer) of LiO2, Li2CO3, LiOH, etc. was formed on the surface of the lithium alloy electrode, so that the lifespan characteristics of the lithium secondary battery were further improved.
  • lithium alloy electrodes also undergo a volume change due to non-uniform adhesion/detachment (plating/stripping) of lithium during continuous charging and discharging, so that the surface oxide film formed on the lithium alloy electrode is destroyed, side reactions and There is a problem such as dendrite formation.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a secondary battery having improved battery performance and lifespan characteristics.
  • a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: preparing a first melt by melting lithium (Li) at a first temperature; preparing a second melt by stirring the metal fluoride powder together with the first melt at a second temperature; and manufacturing a lithium alloy electrode with the second melt, wherein the lithium alloy electrode includes lithium fluoride (LiF).
  • the metal fluoride powder may be included in an amount of 1 wt% or more and 30 wt% or less based on the total weight of the second melt.
  • the metal contained in the metal fluoride powder is silicon (Si), magnesium (Mg), zinc (Zn), aluminum (Al), tin (Sn), strontium (Sr), lanthanum (La), silver (Ag) , indium (In), tantalum (Ta), and niobium (Nb) may be included.
  • the metal included in the metal fluoride powder may be magnesium (Mg).
  • the metal fluoride powder may be included in an amount of 1 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the second melt.
  • the lithium alloy electrode may be manufactured in the form of a foil.
  • the first temperature may be 200 degrees Celsius or more and 500 degrees Celsius or less
  • the second temperature may be 200 degrees Celsius or more and 500 degrees Celsius or less.
  • the second temperature may be the same as the first temperature or higher than the first temperature.
  • the lithium alloy electrode may be manufactured by extruding and rolling a lithium alloy ingot formed by cooling the second melt.
  • a secondary battery includes a lithium alloy anode made of a lithium alloy including lithium fluoride (LiF); A positive electrode comprising a current collector to which the positive electrode slurry composition is applied; and a separator, wherein the lithium alloy may be prepared as a molten solution in which lithium (Li) and metal fluoride (MFx) powder are melted.
  • LiF lithium fluoride
  • MFx metal fluoride
  • the metal fluoride powder may be included in an amount of 1 wt% or more and 30 wt% or less based on the total weight of the melt.
  • the metal contained in the metal fluoride powder is silicon (Si), magnesium (Mg), zinc (Zn), aluminum (Al), tin (Sn), strontium (Sr), lanthanum (La), silver (Ag) , indium (In), tantalum (Ta), and niobium (Nb) may be included.
  • the battery performance and lifespan characteristics of the electrode for a secondary battery may be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an EDS mapping result for an electrode manufactured by the method for manufacturing an electrode for a secondary battery of FIG. 1 .
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a lithium alloy electrode.
  • lithium alloy may mean an alloy composed of a lithium (Li) metal and a different type of metal (M). That is, the lithium alloy electrode may be an electrode made of a lithium alloy.
  • the method for manufacturing a secondary battery includes an electrode first molten solution manufacturing step (S100), a second molten solution manufacturing step (S200), and a lithium alloy electrode manufacturing step (S300). .
  • the first melt preparation step ( S100 ) may be a step in which a first melt solution in which lithium (Li) is melted is prepared.
  • the first melt may be prepared by melting lithium (Li) at a first temperature. More specifically, the first melt may be prepared by melting lithium (Li) at a temperature of 200 degrees Celsius or more and 500 degrees Celsius or less. More preferably, the first melt may be prepared by melting lithium (Li) at a temperature of 250 degrees Celsius or more and 450 degrees Celsius or less. For example, the first melt may be prepared by melting lithium (Li) at a temperature of 300 degrees Celsius or more and 400 degrees Celsius or less.
  • lithium (Li) may be uniformly melted in the first melt.
  • the first melt preparation step S100 is performed at a temperature of less than 200 degrees Celsius, lithium (Li) may not be sufficiently melted in the first melt.
  • the first melt preparation step (S100) is performed at a temperature of more than 500 degrees Celsius, the temperature of the first melt is too high, and problems such as fire risk may occur in the process.
  • the second melt preparation step ( S200 ) may be a step of preparing a second melt by stirring the metal fluoride (MF x ) powder together with the first melt.
  • the second melt may be prepared by stirring the first melt and the metal fluoride powder through a reaction as in Equation 1 below.
  • a lithium alloy (Li/M alloy) and lithium fluoride (LiF) may be formed in the second melt. That is, the lithium alloy may be formed by reacting the metal (M) included in the metal fluoride (MF x ) powder and the lithium (Li). In addition, lithium fluoride (LiF) may be formed by reacting lithium (Li) with fluoride ions (F - ) included in the metal fluoride (MF x ) powder.
  • lithium fluoride (LiF) is formed on the surface of the lithium alloy, the surface of the lithium alloy is protected, and the growth of lithium dendrites may be suppressed.
  • lithium fluoride (LiF) has excellent conductivity, so that the battery performance of the lithium alloy may also be improved.
  • the metal (M) contained in the metal fluoride (MF x ) powder is silicon (Si), magnesium (Mg), zinc (Zn), aluminum (Al), tin (Sn), strontium (Sr), lanthanum It may include one of Num (La), silver (Ag), indium (In), tantalum (Ta), and niobium (Nb).
  • the metal (M) included in the metal fluoride (MF x ) powder may be magnesium (Mg).
  • x is different depending on the type of metal (M), x may be 0.1 or more to 7.9 or less. More preferably, x may be 1 or more and 5 or less.
  • the first melt may be included in an amount of 70 wt% or more and 99 wt% or less based on the total weight of the second melt. More preferably, the first melt may be included in an amount of 80 wt% or more and 99 wt% or less based on the total weight of the second melt. For example, the first melt may be included in an amount of 90 wt% or more and 99 wt% or less based on the total weight of the second melt.
  • the metal fluoride (MF x ) powder may be included in an amount of 1 wt% or more and 30 wt% or less based on the total weight of the second melt. More preferably, the metal fluoride (MF x ) powder may be included in an amount of 1 wt% or more and 20 wt% or less based on the total weight of the second melt. For example, the metal fluoride (MF x ) powder may be included in an amount of 1 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the second melt.
  • the second melt may include the first melt and the metal fluoride powder (MF x ) in a weight ratio of 70 wt% to 99 wt%: 1 wt% to 30 wt%.
  • the second melt manufacturing step (S100) when the second melt manufacturing step (S100) is performed at a weight ratio that satisfies the above-described range, the first melt and the metal fluoride (MF x ) powder are uniformly melted in the second melt.
  • the second melt preparation step (S100) is performed at a weight ratio outside the above-described range, lithium fluoride (LiF) is not sufficiently formed, or the first melt and metal fluoride (MF x ) powder are well stirred. Otherwise, the lithium alloy may not be sufficiently formed.
  • the second melt may be prepared by stirring the first melt and metal fluoride (MF x ) powder at a second temperature.
  • the second temperature may be the same as the first temperature or higher than the first temperature.
  • the second melt may be prepared by stirring the first melt and the metal fluoride (MF x ) powder at a temperature of 200 degrees Celsius or more and 500 degrees Celsius or less. More preferably, the second melt may be prepared by stirring the first melt and the metal fluoride (MF x ) powder at a temperature of 250 degrees Celsius or more and 450 degrees Celsius or less. For example, the second melt may be prepared by stirring the first melt and the metal fluoride (MF x ) powder at a temperature of 300 degrees Celsius or more and 400 degrees Celsius or less.
  • the first melt and the metal fluoride (MF x ) powder may be uniformly stirred in the second melt.
  • the first melt preparation step (S100) is performed at a temperature of less than 200 degrees Celsius, the first melt and the metal fluoride (MF x ) powder may not be sufficiently stirred in the second melt.
  • the first melt manufacturing step (S100) is performed at a temperature of more than 500 degrees Celsius, the process cost and time required for cooling the second melt increases, and the temperature of the second melt is too high, such as a fire risk in the process of problems may arise.
  • the lithium alloy electrode manufacturing step ( S300 ) may be a lithium alloy electrode manufacturing step using the second molten solution. More specifically, the lithium alloy electrode may include lithium fluoride (LiF).
  • the lithium alloy electrode manufacturing step (S300) may be manufactured by extruding and rolling a lithium alloy ingot formed by cooling the second melt of the lithium alloy electrode.
  • the lithium alloy electrode may be manufactured in the form of a foil.
  • extrusion and rolling process it is not particularly limited in the present invention, and a known extrusion and rolling process may be performed.
  • a known extrusion and rolling process it may be passed between rotating rolls or performed using a flat plate press.
  • the lithium alloy electrode contains lithium fluoride (LiF), so that it has the effect of improving the surface protection performance of the lithium alloy and inhibiting the growth of lithium dendrites can Accordingly, in the method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, an electrode for a secondary battery having improved battery performance and lifespan characteristics can be manufactured.
  • LiF lithium fluoride
  • the secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the above-described secondary battery electrode as a negative electrode. More specifically, the secondary battery may include an electrolyte and an electrode assembly including the lithium alloy electrode as a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode may be manufactured by applying a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like to a positive electrode current collector.
  • the positive electrode may be prepared in a form in which a positive electrode slurry including a positive electrode active material is applied on a positive electrode current collector, and the positive electrode slurry may further include a conductive material and a binder as described above together with the positive electrode active material .
  • a sulfur electrode may be used as the anode.
  • the positive active material may include, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (wherein x is 0 or more and 0.33 or less), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (wherein M is Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, or Ga, and x is 0.01 or more and 0.3 or less); Formula LiMn 2-x M x O 2 (wherein M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn, or Ta,
  • the positive active material may include, for example, a sulfur-carbon composite (S/C).
  • S/C sulfur-carbon composite
  • the sulfur-carbon composite (S/C) may include a sulfur material and a carbon material in a ratio of 75 parts by weight: 25 parts by weight.
  • the positive electrode active material is not limited thereto, and known positive electrode active materials may be used.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the constituted battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples may be carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and the like, and a single one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material Denka Black, which is a type of acetylene black, may be used as the conductive material.
  • the binder serves to improve adhesion between the anode active material particles and adhesion between the anode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the binder may be a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may be an aluminum current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • the separator may be a polyethylene porous film.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. It's not going to be
  • the electrolyte a mixture of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and lithium nitrate (LiNO 3 ) in an organic solvent containing 1,3-dioxolane and dimethyl ether may be used.
  • lithium magnesium alloy ingot containing lithium fluoride (LiF) was prepared.
  • the prepared lithium magnesium alloy ingot was extruded and rolled to prepare a negative electrode in the form of a foil.
  • a negative electrode was prepared in the form of a foil by rolling extrusion and rolling a lithium metal ingot.
  • lithium magnesium alloy ingot prepared by adding 3 wt% of magnesium (Mg) powder to the lithium metal melt prepared in Example does not contain lithium fluoride (LiF)
  • LiF lithium fluoride
  • EDS Electronic Dispersive X-ray Spectometer
  • magnesium (Mg) and fluorine (F) are uniformly distributed on the surface of the negative electrode prepared in Example.
  • carbon (C) and oxygen (O) are distributed on the surface of the negative electrode prepared in the example.
  • carbon (C) and oxygen (O) are components observed on the surface of conventional lithium.
  • magnesium (Mg) is distributed as a lithium magnesium alloy on the surface of the negative electrode prepared as in the example, but fluorine (F) is formed as lithium fluoride (LiF) on the surface of the lithium alloy. there is.
  • a polyethylene porous film of 20 ⁇ m having a porosity of 68% was prepared.
  • the electrolyte is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) at a concentration of 1M in an organic solvent containing 1,3-dioxolane and dimethyl ether (1:1 volume ratio) and 1% by weight A mixed solution of lithium nitrate (LiNO3) was prepared.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Example 1 Prepare the prepared positive electrode and each negative electrode prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, sandwich the prepared separator between the positive electrode and the negative electrode, and prepare a secondary battery using 0.1 ml of the prepared electrolyte, respectively did
  • the Example exhibits a high capacity retention rate, unlike Comparative Examples 1 and 2, respectively. Accordingly, in the case of the embodiment, since lithium fluoride (LiF) is formed on the surface of the anode, it can be confirmed that the lifespan characteristics are excellent as the surface of the anode is protected.
  • LiF lithium fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제1 용융액이 제조되는 단계; 상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속 파우더를 제2 온도에서 교반한 제2 용융액을 제조하는 단계; 상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함한다.

Description

이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 20일자 한국 특허 출원 제10-2020-0136314호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전지 성능 및 수명 특성이 향상된 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차 전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
종래에는, 상기 음극으로서 리튬(Li) 전극을 사용하여, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시켰다. 여기서, 리튬 전극은 리튬(Li) 금속으로 제조된 전극이다. 그러나, 리튬 전극의 경우, 리튬 이온 전지의 충방전을 반복함에 따른 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성 및 리튬 전극의 다공화 문제가 발생되었다. 이와 같은 덴드라이트 형성 등의 문제는 이차 전지의 내부 단락을 일으켜, 누설 전류를 증가시키고, 이차 전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성 또한 저하될 수 있다.
최근에는 상기 음극으로서 리튬 합금 전극을 사용하였다. 여기서, 리튬 합금 전극은 리튬(Li)과 마그네슘(Mg)으로 이루어진 리튬 마그네슘 합금(Li/Mg alloy)으로 제조된 전극이다. 이 때, 리튬 합금 전극은 표면에 LiO2, Li2CO3, LiOH 등의 표면 산화막(native layer)이 형성되어, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상되었다. 그러나, 리튬 합금 전극 또한, 지속적인 충방전시 리튬의 불균일한 부착/탈리(plating/stripping)로 인한 부피 변화가 발생되어, 리튬 합금 전극에 형성된 표면 산화막이 파괴되고, 전해액과의 반응에 따른 부반응 및 덴드라이트(dendrite) 형성 등의 문제가 있다.
이에 따라, 리튬을 음극으로 사용하기 위해서는, 상술한 문제를 해결하여 수명 특성을 더욱 향상시킬 필요성이 부각되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 전지 성능 및 수명 특성이 향상된 이차 전지용 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제1 용융액이 제조되는 단계; 상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속 파우더를 제2 온도에서 교반한 제2 용융액을 제조하는 단계; 상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함한다.
상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 마그네슘(Mg)일 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 10wt% 이하인 중량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 합금 전극은 호일(foil) 형태로 제조될 수 있다.
상기 제1 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하이고, 상기 제2 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하일 수 있다.
상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 동일하거나 상기 제1 온도보다 높을 수 있다.
상기 리튬 합금 전극은 상기 제2 용융액을 냉각하여 형성된 리튬 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 리튬 합금으로 제조된 리튬 합금 음극; 양극 슬러리 조성물이 도포된 집전체를 포함하는 양극; 및 분리막을 포함하고, 상기 리튬 합금은 리튬(Li) 및 플루오린화금속(MFx) 파우더가 용융된 용융액으로 제조될 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더는 상기 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다.
상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이차 전지용 전극의 전지 성능 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1의 이차 전지용 전극 제조 방법으로 제조된 전극에 대한 EDS 맵핑 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 전기화학 특성 평가 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법은 리튬 합금 전극을 제조하는 방법이다. 여기서, 리튬 합금 전극에서, “리튬 합금”은 리튬(Li) 금속과 다른 종류의 금속(M)으로 이루어진 합금을 의미할 수 있다. 즉, 리튬 합금 전극은 리튬 합금으로 제조된 전극일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은 전극 제1 용융액 제조 단계(S100), 제2 용융액 제조 단계(S200), 및 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)를 포함한다.
도 1을 참조하면, 제1 용융액 제조 단계(S100)는 리튬(Li)이 용융되어 있는 제1 용융액이 제조되는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하의 온도에서 용융되어 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 섭씨 250도 이상 섭씨 450도 이하의 온도에서 용융되어 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 제1 용융액은 리튬(Li)이 섭씨 300도 이상 섭씨 400도 이하의 온도에서 용융되어 제조될 수 있다.
제1 용융액 제조 단계(S100)가 상술한 범위를 만족하는 온도에서 수행되는 경우에는, 리튬(Li)이 균일하게 상기 제1 용융액 내에서 용융되어 있을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 200도 미만의 온도에서 수행되는 경우, 리튬(Li)이 상기 제1 용융액 내에서 충분하게 용융되지 않을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 500도 초과의 온도에서 수행되는 경우, 상기 제1 용융액의 온도가 지나치게 높아, 공정상에서 화재 위험성 등의 문제가 발생될 수 있다.
도 1을 참조하면, 제2 용융액 제조 단계(S200)는 상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속(MFx) 파우더를 교반하여 제2 용융액을 제조하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 제2 용융액은 하기 식 1과 같은 반응을 통해, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속 파우더가 교반하여 제조될 수 있다.
리튬(Li) + MFx → LiF + 리튬 합금(L/M alloy) (식 1)
이에 따라, 상기 제2 용융액은 리튬 합금(Li/M alloy) 및 플루오린화리튬(LiF)이 형성될 수 있다. 즉, 리튬 합금은 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 상기 금속(M)과 상기 리튬(Li)이 반응하여 형성될 수 있다. 또한, 플루오린화리튬(LiF)은 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 플루오린화 이온(F-)과 상기 리튬(Li)이 반응하여 형성될 수 있다.
여기서, 리튬 합금은 리튬 합금의 표면에 플루오린화리튬(LiF)이 형성되어, 상기 리튬 합금의 표면이 보호되고, 리튬 덴드라이트의 성장이 억제될 수 있다. 또한, 플루오린화리튬(LiF)은 우수한 전도도를 가져, 리튬 합금의 전지 성능 또한 향상될 수 있다.
여기서, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 금속(M)은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에 포함된 금속(M)은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 또한, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더에서, x는 금속(M)의 종류에 따라 달라지되, x는 0.1 이상 내지 7.9 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, x는 1 이상 내지 5 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 용융액은 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 70wt% 이상 99wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 용융액은 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 80wt% 이상 99wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 제1 용융액은 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 90wt% 이상 99wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 20wt% 이하의 중량으로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 플루오린화금속(MFx) 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 10wt% 이하인 중량으로 포함될 수 있다.
즉, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 상기 플루오린화금속 파우더(MFx)가 70 wt% 내지 99wt%: 1 wt% 내지 30 wt%의 중량 비율로 포함할 수 있다.
여기서, 제2 용융액 제조 단계(S100)가 상술한 범위를 만족하는 중량 비율로 수행되는 경우에는, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 균일하게 상기 제2 용융액 내에서 용융되어 있을 수 있다. 제2 용융액 제조 단계(S100)가 상술한 범위를 벗어나는 중량 비율로 수행되는 경우에는, 플루오린화리튬(LiF)이 충분히 형성되지 않거나, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 잘 교반되지 않아 리튬 합금이 충분히 형성되지 않을 수 있다.
또한, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 제2 온도에서 교반하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 동일하거나 상기 제1 온도보다 높을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하의 온도에서 교반하여 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 섭씨 250도 이상 섭씨 450도 이하의 온도에서 교반하여 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 제2 용융액은 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 섭씨 300도 이상 섭씨 400도 이하의 온도에서 교반하여 제조될 수 있다.
제2 용융액 제조 단계(S200)가 상술한 범위를 만족하는 온도에서 수행되는 경우에는, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 균일하게 상기 제2 용융액 내에서 교반되어 있을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 200도 미만의 온도에서 수행되는 경우, 상기 제1 용융액과 플루오린화금속(MFx) 파우더가 상기 제2 용융액 내에서 충분하게 교반되지 않을 수 있다. 제1 용융액 제조 단계(S100)가 섭씨 500도 초과의 온도에서 수행되는 경우, 상기 제2 용융액의 냉각에 요구되는 공정 비용 및 시간이 늘어나고, 상기 제2 용융액의 온도가 지나치게 높아 공정 상의 화재 위험성 등의 문제가 발생될 수 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)는 상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함할 수 있다.
또한, 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)는 상기 리튬 합금 전극이 상기 제2 용융액을 냉각하여 형성된 리튬 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 리튬 합금 전극은 호일(foil) 형태로 제조될 수 있다.
압출 및 압연 공정의 경우, 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 압출 및 압연 공정이 수행될 수 있다. 일 예로, 압연 공정의 경우 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행될 수 있다.
이에 따라, 리튬 합금 전극 제조 단계(S300)에서 제조된 리튬 합금 전극은 상기 리튬 합금 전극이 플루오린화리튬(LiF)을 포함하여, 리튬 합금의 표면 보호 성능 향상 및 리튬 덴드라이트의 성장 억제 효과를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법은 전지 성능 및 수명 특성이 개선된 이차 전지용 전극이 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 이차 전지용 전극을 음극으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극인 상기 리튬 합금 전극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체와 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재 등이 포함된 양극 슬러리가 양극 집전체에 도포되어 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 양극 슬러리는 상기 양극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 양극은 황 전극이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 일 예로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이 금속을 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 이상 0.33 이하임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, 또는 Ga 이고, x는 0.01 이상 0.3 이하임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn, 또는 Ta이고, x는 0.01 이상 0.1 이하임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은, 일 예로, 황-탄소 복합체(S/C)를 포함할 수 있다. 여기서, 황-탄소 복합체(S/C)는 황 물질 및 탄소 물질을 75 중량부: 25 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이에 한정되지 않으며, 공지된 양극 활물질들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 도전재는 아세틸렌블랙의 일종인 덴카블랙이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 일 예로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)가 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 양극 집전체는 알루미늄 집전체가 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 분리막은 폴리에틸렌 다공성 필름이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 상기 전해질은 1, 3-디옥솔란과 디메틸에테르를 포함하는 유기 용매에 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 질산 리튬(LiNO3)이 혼합액이 사용될 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명의 내용을 설명하지만, 하기 실시 예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> Li-Mg alloy 음극 제조 방법
97 중량%의 리튬을 섭씨 500도로 용융하여, 제1 용융액을 제조하였다. 제조된 리튬 용융액에 3중량%의 MgF2 파우더를 추가한 후, 섭씨 500도를 유지하여 교반하였다. 이후, 교반된 용융액을 냉각하여, 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 리튬 마그네슘 합금 잉곳을 제조하였다. 제조된 상기 리튬 마그네슘 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 호일(foil) 형태로 음극을 제조하였다.
<비교예 1> Li 음극 제조 방법
리튬 금속 잉곳을 압연 압출 및 압연하여 호일(foil) 형태로 음극을 제조하였다.
<비교예 2> Li-Mg 음극 제조 방법
실시예에서 제조된 리튬 금속 용융액에 3중량%의 마그네슘(Mg) 파우더를 추가하여, 제조된 리튬 마그네슘 합금 잉곳이 플루오린화리튬(LiF)을 포함하지 않는 점을 제외하고는, 실시예와 동일하게 음극을 제조하였다.
<실험예 1 - EDS 맵핑 결과>
실시예에서 제조된 음극에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectometer) 분석을 수행하였고, 그 결과는 도 2와 같다.
도 2를 참조하면, 실시예에서 제조된 음극의 표면에는 마그네슘(Mg) 및 플루오린(F)이 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예에서 제조된 음극의 표면에는 탄소(C) 및 산소(O)가 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 다만, 탄소(C) 및 산소(O)는 기존 리튬 표면에서도 관찰되는 성분이다.
이에 따라, 실시예와 같이 제조된 음극의 표면에는 리튬 마그네슘 합금으로 마그네슘(Mg)이 분포되어 있되, 플루오린(F)이 리튬 합금의 표면에 플루오린화리튬(LiF)으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2 - 수명 특성 평가>
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 75:25중량부)를 90중량부, 도전재로 덴카블랙을 5중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로우즈(SBR/CMC 7:3)를 5중량부로 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 섭씨 50도에서 12시간동안 건조한 후, 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
여기서, 상기 분리막은 68%의 기공도를 가지는 20um의 폴리에틸렌 다공성 필름을 준비하였다.
여기서, 상기 전해질은 1, 3-디옥솔란과 디메틸에테르(1:1 부피비)를 포함하는 유기 용매에 1M의 농도의 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)을 혼합한 혼합액을 준비하였다.
제조된 양극과 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 각각의 음극을 준비하고, 준비된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고, 0.1ml의 준비된 전해질을 사용하여 이차 전지를 각각 제조하였다.
각각의 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 결과는 도 3 및 표 1과 같다.
7번째 사이클 대비 용량유지율(%)(@120 cycles)
비교예 1 85.1 %
비교예 2 89.5 %
실시예 1 93.7 %
도 3 및 표 1을 참조하면, 실시예의 경우 비교예 1 및 비교예 2와 달리 높은 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예의 경우, 음극의 표면에 플루오린화리튬(LiF)이 형성되어 있어, 음극 표면이 보호됨에 따라 수명 특성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬(Li)이 제1 온도에서 용융되어 제1 용융액이 제조되는 단계;
    상기 제1 용융액과 함께 플루오린화금속 파우더를 제2 온도에서 교반한 제2 용융액을 제조하는 단계;
    상기 제2 용융액으로 리튬 합금 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 합금 전극은 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 마그네슘(Mg)인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더는 상기 제2 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 10wt% 이하의 중량으로 포함되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬 합금 전극은 호일(foil) 형태로 제조되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하이고,
    상기 제2 온도는 섭씨 200도 이상 섭씨 500도 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 동일하거나 상기 제1 온도보다 높은 이차 전지용 전극 제조 방법.
  9. 제1 항에서,
    상기 리튬 합금 전극은 상기 제2 용융액을 냉각하여 형성된 리튬 합금 잉곳을 압출 및 압연하여 제조되는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  10. 플루오린화리튬(LiF)을 포함하는 리튬 합금으로 제조된 리튬 합금 음극;
    양극 슬러리 조성물이 도포된 집전체를 포함하는 양극; 및
    상기 리튬 합금 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 리튬 합금은 리튬(Li) 및 플루오린화금속 파우더가 용융된 용융액으로 제조되는 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더는 상기 용융액의 전체 중량 대비 1wt% 이상 30wt% 이하의 중량으로 포함되는 이차 전지.
  12. 제10항에서,
    상기 플루오린화금속 파우더에 포함된 금속은 규소 (Si), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄 (Al), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb) 중 하나를 포함하는 이차 전지.
PCT/KR2021/013490 2020-10-20 2021-10-01 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법 Ceased WO2022085984A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/921,498 US12482805B2 (en) 2020-10-20 2021-10-01 Electrode for secondary battery and method of manufacturing the same
CN202180029238.5A CN115606017A (zh) 2020-10-20 2021-10-01 二次电池用电极和制造二次电池用电极的方法
EP21883056.0A EP4131483A4 (en) 2020-10-20 2021-10-01 SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY ELECTRODE
JP2022564055A JP7501972B2 (ja) 2020-10-20 2021-10-01 二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法
US19/368,864 US20260051475A1 (en) 2020-10-20 2025-10-24 Electrode for secondary battery and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0136314 2020-10-20
KR1020200136314A KR102852670B1 (ko) 2020-10-20 2020-10-20 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/921,498 A-371-Of-International US12482805B2 (en) 2020-10-20 2021-10-01 Electrode for secondary battery and method of manufacturing the same
US19/368,864 Division US20260051475A1 (en) 2020-10-20 2025-10-24 Electrode for secondary battery and method of manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022085984A1 true WO2022085984A1 (ko) 2022-04-28

Family

ID=81290675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/013490 Ceased WO2022085984A1 (ko) 2020-10-20 2021-10-01 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US12482805B2 (ko)
EP (1) EP4131483A4 (ko)
JP (1) JP7501972B2 (ko)
KR (1) KR102852670B1 (ko)
CN (1) CN115606017A (ko)
WO (1) WO2022085984A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024209852A1 (ja) * 2023-04-05 2024-10-10 Tdk株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240072249A1 (en) * 2022-08-31 2024-02-29 Lg Energy Solution, Ltd. Negative Electrode Including Lithium-Alkaline Earth Metal Alloy and Lithium Ion Secondary Battery Including the Same
KR102705008B1 (ko) * 2022-08-31 2024-09-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-알칼리 토금속 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JP2025541510A (ja) * 2022-12-26 2025-12-18 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム硫黄電池
CN119695249A (zh) * 2024-12-25 2025-03-25 远景动力技术(江苏)有限公司 一种全固态锂离子电池及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150357628A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Ningde Amperex Technology Limited Lithium-rich electrode plate of lithium-ion battery and preparation method thereof
CN109671908A (zh) * 2018-12-17 2019-04-23 深圳先进技术研究院 锂金属电极及其制备方法、锂电池
WO2020034036A1 (en) * 2018-08-15 2020-02-20 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation
KR102088478B1 (ko) * 2016-10-13 2020-03-12 주식회사 엘지화학 리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법
KR20200081305A (ko) * 2018-12-26 2020-07-07 한양대학교 산학협력단 입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3244291B2 (ja) 1991-01-23 2002-01-07 三洋電機株式会社 電 池
JP3417054B2 (ja) * 1994-04-28 2003-06-16 株式会社デンソー 非水電解液二次電池の製造方法
JPH08250108A (ja) 1995-03-10 1996-09-27 Toshiba Battery Co Ltd リチウム二次電池用負極の製造方法およびリチウム二次電池
JP3812324B2 (ja) * 2000-11-06 2006-08-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US8379899B2 (en) 2004-11-01 2013-02-19 Sonion Nederland B.V. Electro-acoustical transducer and a transducer assembly
US7588623B2 (en) 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
JP5461463B2 (ja) 2011-03-15 2014-04-02 三菱重工業株式会社 電極活物質およびこれを備えた二次電池用正極並びに二次電池
JP6246361B2 (ja) 2013-08-01 2017-12-13 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法
KR101914532B1 (ko) 2017-02-20 2018-11-02 주식회사 지아이텍 마그네슘합금 및 그 제조방법
JP2018163754A (ja) 2017-03-24 2018-10-18 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウム空気電池
CA2976241A1 (fr) 2017-08-15 2019-02-15 Hydro-Quebec Materiaux d'electrode sous forme d'alliage a base de lithium et leurs procedes de fabrication
CN109037627B (zh) * 2018-07-20 2020-08-25 浙江大学 一种碱金属基复合负极及其应用
CN113646391B (zh) 2019-04-08 2024-03-05 魁北克电力公司 用于锂金属阳极的保护材料、其制备方法及其用途
CN113871597B (zh) * 2021-09-27 2023-11-10 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种表面具有三维骨架结构及预留空间的锂复合负极材料及其制备方法
CN114242946B (zh) * 2021-12-13 2023-09-05 四川启睿克科技有限公司 复合金属锂负极及其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150357628A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Ningde Amperex Technology Limited Lithium-rich electrode plate of lithium-ion battery and preparation method thereof
KR102088478B1 (ko) * 2016-10-13 2020-03-12 주식회사 엘지화학 리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법
WO2020034036A1 (en) * 2018-08-15 2020-02-20 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation
CN109671908A (zh) * 2018-12-17 2019-04-23 深圳先进技术研究院 锂金属电极及其制备方法、锂电池
KR20200081305A (ko) * 2018-12-26 2020-07-07 한양대학교 산학협력단 입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4131483A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024209852A1 (ja) * 2023-04-05 2024-10-10 Tdk株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US12482805B2 (en) 2025-11-25
KR102852670B1 (ko) 2025-08-28
US20260051475A1 (en) 2026-02-19
KR20220052213A (ko) 2022-04-27
CN115606017A (zh) 2023-01-13
EP4131483A1 (en) 2023-02-08
JP2023522385A (ja) 2023-05-30
JP7501972B2 (ja) 2024-06-18
US20230163270A1 (en) 2023-05-25
EP4131483A4 (en) 2024-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022085984A1 (ko) 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법
WO2019054729A1 (ko) 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극
WO2022025507A1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020032471A1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021145647A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2021221389A1 (ko) 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2019013557A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2019039763A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018194345A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2022092679A1 (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 전지셀
WO2015099243A1 (ko) 붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
WO2021225396A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019177403A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2022182117A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2023003426A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021133127A1 (ko) 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
WO2019017617A1 (ko) 집전체가 없는 전극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020209685A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020050694A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022019694A1 (ko) 박막 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
WO2017082680A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020226261A1 (ko) 전극 및 그의 제조 방법
WO2020116939A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2022045809A1 (ko) 음극의 전리튬화 방법
WO2018135929A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21883056

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022564055

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021883056

Country of ref document: EP

Effective date: 20221025

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17921498

Country of ref document: US