WO2022097962A1 - 중합체의 제조방법 - Google Patents

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이형섭
이대우
주민철
신민승
홍성원
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer, and more particularly, to a method for producing a polymer capable of producing a polymer having a uniform composition throughout polymerization and excellent heat resistance.
  • an alkyl styrene-based monomer or a maleimide-based monomer may be introduced.
  • a polymer having a non-uniform composition was prepared due to the reactivity ratio of the maleimide-based monomer, the vinyl cyanide-based monomer, and the vinyl aromatic monomer.
  • Patent Document 1 KR1995-0006130B1
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer capable of producing a polymer having a uniform composition and excellent heat resistance throughout polymerization.
  • the present invention batches a reaction solution containing a monomer mixture containing a maleimide-based monomer, a vinyl aromatic monomer, and a vinyl cyanide-based monomer and an aqueous solvent into a reactor and starts polymerization to do; It provides a method for preparing a polymer satisfying Equation 1 below, comprising the step of polymerizing while continuously adding a maleimide-based monomer and an aqueous solvent to the reactor, respectively, wherein the reaction solution satisfies Equation 1:
  • the present invention provides a method for producing a polymer in (1), wherein the value of Formula 1 is 45 to 52.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to (1) or (2), wherein the starting time of continuous input of the maleimide-based monomer and the aqueous solvent is a time when the polymerization conversion rate is 0 to 10%, respectively do.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to any one of (1) to (3), wherein the time at which the continuous input of the maleimide-based monomer ends is a time when the polymerization conversion rate is 50 to 80%. .
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to any one of (1) to (4), wherein the continuous input of the aqueous solvent is terminated at a polymerization conversion of 60 to 80%.
  • the present invention according to any one of (1) to (5), wherein the weight ratio of the maleimide-based monomer added in the polymerization initiating step to the maleimide-based monomer added in the polymerization step is 7.5: It provides a method for preparing a polymer that is 92.5 to 30:70.
  • the present invention according to any one of (1) to (6), wherein the weight ratio of the aqueous solvent added in the polymerization initiating step to the aqueous solvent added in the polymerization step is 30:70 to 70: It provides a method for producing a polymer that is 30.
  • the present invention according to any one of (1) to (8), wherein the monomer mixture comprises 8 to 20 wt% of the maleimide-based monomer; 60 to 75% by weight of the vinyl aromatic monomer; and 10 to 25% by weight of the vinyl cyanide-based monomer.
  • the polymerization is suspension polymerization. It provides a method for producing a polymer that is
  • the method for preparing the polymer of the present invention it is possible to prepare a polymer having a uniform composition throughout the polymerization.
  • polymerization conversion' used in the present invention refers to the degree to which monomers are polymerized to form a polymer, and can be calculated by the following formula.
  • Polymerization conversion (%) [(total weight of monomers added until polymerization is complete)-(total weight of unreacted monomers at the time of measuring polymerization conversion)]/(total of monomers added until polymerization is complete weight) ⁇ 100
  • maleimide-based monomer' refers to maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, and N-iso Butyl maleimide, N-t-butyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-(4-chlorophenyl) maleimide, 2-methyl-N-phenyl maleimide , N- (4-bromophenyl) maleimide, N- (4-nitrophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-methoxyphenyl) maleimide, N- (4-carboxyphenyl) may be at least one member selected from the group consisting of maleimide and N-benzyl maleimide, of which N-phenyl maleimide
  • the term 'vinyl cyanide-based monomer' used in the present invention may mean at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethyl-acrylonitrile, and 2-chloroacrylonitrile. there is.
  • the vinyl cyanide-based monomer is preferably acrylonitrile.
  • the unit derived from the vinyl cyanide-based monomer may be a vinyl cyanide-based monomer unit.
  • the term 'vinyl aromatic monomer' used in the present invention includes styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 4-fluorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, 4- It may mean at least one selected from the group consisting of bromostyrene and 2-bromostyrene.
  • the vinyl aromatic monomer is preferably styrene.
  • the unit derived from the vinyl aromatic monomer may be a vinyl aromatic monomer unit.
  • 'aqueous solvent' used in the present invention may be ion-exchanged water or deionized water.
  • the term 'suspending agent' used in the present invention includes water-soluble polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, a polymer of vinyl acetate and maleic anhydride, hydroxypropyl methyl cellulose, gelatin, calcium phosphate, tricalcium phosphate, It may be one or more selected from the group consisting of hydroxyapatite, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfosuccinate, of which Tricalcium phosphate is preferred.
  • 'initiator' used in the present invention includes 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, t-butyl cumyl peroxide, Di-(t-amyl)-peroxide, dicumyl peroxide, butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-di(t-butylperoxy) Oxy)butane, t-amyl peroxy-benzoate, t-butylperoxy-acetate, t-butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy- 3,5,5-trimethyl-hexanoate, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane
  • a reaction solution containing a monomer mixture including a maleimide-based monomer, a vinyl aromatic monomer, and a vinyl cyanide-based monomer and an aqueous solvent is batched into a reactor, and polymerization is performed. initiating; 2) polymerization while continuously adding a maleimide-based monomer and an aqueous solvent to the reactor, and the reaction solution satisfies the following formula 1:
  • the present invention is technically characterized in that the concentration of the monomer mixture in the reaction solution introduced before the polymerization is started is limited to a specific range, and the maleimide-based monomer and the aqueous solvent are continuously added after the polymerization is started.
  • the concentration of the monomer mixture in the reaction solution added before the polymerization is inevitably reduced. does not exist.
  • the vinyl cyanide-based monomer contained in the reaction solution is excessively dissolved in the aqueous solvent, the vinyl cyanide-based monomer participating in the polymerization is reduced, so that the polymer containing a small amount of the vinyl cyanide-based monomer unit is produced at the beginning of the polymerization. was manufactured.
  • the amount of the aqueous solvent included in the reaction solution added before the polymerization is started is reduced, so that the concentration of the monomer can be increased.
  • the number of vinyl cyanide-based monomers participating in the polymerization increases, so that a polymer having a uniform composition and excellent heat resistance can be prepared throughout the polymerization.
  • reaction solution including a monomer mixture including a maleimide-based monomer, a vinyl aromatic monomer, and a vinyl cyanide-based monomer and an aqueous solvent is batched into the reactor, and polymerization is initiated.
  • the reaction solution satisfies the value of Equation 1, and preferably, the value of Equation 1 may be 45 to 52.
  • the concentration of the monomer mixture included in the reaction solution is appropriate, so that the vinyl cyanide-based monomer that can participate in the polymerization at the initial stage of polymerization increases, and as a result, the composition is uniform throughout the polymerization and A polymer having excellent heat resistance can be prepared.
  • polymerization can be performed stably, and the reaction solution is smoothly mixed during polymerization, so that layer separation or suspension break of the reaction solution does not occur.
  • Equation 1 when the value of Equation 1 is less than the above range, the concentration of the monomer mixture included in the reaction solution is lowered, and this causes the vinyl cyanide-based monomer to be dissolved in water in excess, so that it participates in polymerization in the initial stage of polymerization.
  • the vinyl cyanide-based monomer that can be used is reduced, so that a polymer having a uniform composition throughout polymerization and excellent heat resistance cannot be prepared.
  • the value of Formula 1 exceeds the above-mentioned range, the viscosity of the reaction solution becomes too high, and it is impossible to uniformly mix the polymer. As a result, a suspension break occurs, which inevitably stops polymerization.
  • the content of the monomer mixture may be 40 to 80 wt%, preferably 60 to 75 wt%, based on the total weight of the monomers added in the method for preparing the polymer. When the above conditions are satisfied, it may be easy to control the polymerization rate.
  • the monomer mixture may include 8 to 20% by weight of a maleimide-based monomer, 60 to 75% by weight of a vinyl aromatic monomer, and 10 to 25% by weight of a vinyl cyanide-based monomer.
  • the monomer mixture may include 11 to 18 wt% of a maleimide-based monomer, 63 to 72 wt% of a vinyl aromatic monomer, and 14 to 22 wt% of a vinyl cyanide-based monomer.
  • the polymerization uses an aqueous solvent as a medium, it is preferable to perform suspension polymerization in which the reaction is easy to control and the water washing process is simple while having a high yield.
  • the suspension polymerization may be initiated in the presence of an initiator and a suspending agent.
  • the initiator may be present in an amount of 0.001 to 1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers added in the method for preparing the polymer.
  • the polymerization conversion rate of the polymer may be increased, and the polymerization rate may be easily controlled.
  • the suspending agent may be present in an amount of 0.5 to 2 parts by weight, preferably 1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers added in the method for preparing the polymer. If the above conditions are satisfied, the average particle diameter of the polymer can be adjusted to a desired size, and dispersion stability can be improved.
  • polymerization is carried out while continuously adding a maleimide-based monomer and an aqueous solvent to the reactor.
  • the maleimide-based monomer and the vinyl aromatic monomer mainly react at the beginning of the polymerization.
  • the vinyl aromatic monomer, the vinyl cyanide-based monomer, and the vinyl cyanide-based monomer dissolved in the aqueous solvent react, making it difficult to prepare a polymer having a uniform composition throughout the polymerization. .
  • the maleimide-based monomer and the aqueous solvent are continuously added, even if the reactivity ratio between the maleimide-based monomer and the vinyl aromatic monomer is high, the maleimide-based monomer is not sufficiently supplied at the beginning of polymerization. It is inevitably reacted with the nide-based monomer, and as a result, a polymer having a uniform composition can be prepared throughout the polymerization.
  • the weight ratio of the maleimide-based monomer added in the step of initiating the polymerization to the maleimide-based monomer added in the polymerization step may be 7.5:92.5 to 30:70, preferably 20:80 to 25: could be 75. If the above conditions are satisfied, the polymerization rate can be easily controlled and a polymer having a uniform composition can be prepared.
  • the weight ratio of the aqueous solvent added in the step of initiating the polymerization to the aqueous solvent added in the polymerization step may be 30:70 to 70:30, preferably 35:65 to 65:35.
  • a polymer uniformly including vinyl cyanide-based monomer units and having improved heat resistance may be prepared.
  • the starting time of the continuous input of the maleimide-based monomer and the aqueous solvent may be a time when the polymerization conversion rate is 0 to 10%, preferably 0 to 5%, respectively.
  • a polymer uniformly including vinyl cyanide-based monomer units and having improved heat resistance may be prepared.
  • the time when the continuous input of the maleimide-based monomer ends may be a time when the polymerization conversion is 50 to 80%, preferably 60 to 75%.
  • the amount of unreacted monomer is reduced, and a polymer having a uniform composition can be prepared.
  • the continuous input of the aqueous solvent may be terminated at a time when the polymerization conversion rate is 60 to 80%, preferably 60 to 75%.
  • the viscosity of the reaction solution can be reduced, so that polymerization stability can be ensured, and the amount of vinyl cyanide-based monomer dissolved in the aqueous solvent can be reduced.
  • the maleimide-based monomer may be continuously added for a time corresponding to 20 to 70% of the total polymerization time, preferably 28 to 70% of the total polymerization time.
  • a polymer of a uniform composition can be produced, and a polymerization residue can be reduced.
  • the aqueous solvent may be continuously added for a time corresponding to 20 to 70% of the total polymerization time, preferably 28 to 70% of the total polymerization time.
  • polymerization may be terminated when the polymerization conversion rate is 95% or more.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 56 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • polymerization was carried out while continuously introducing 94 parts by weight of ion-exchanged water into the reactor at a constant rate from the time when the polymerization conversion rate was 5% until the polymerization conversion rate was 63%.
  • 30 parts by weight of N-phenyl maleimide was continuously introduced into the reactor at a constant rate to perform polymerization.
  • continuous input of ion-exchanged water and N-phenyl maleimide was performed for 150 minutes, respectively.
  • polymerization was carried out for 90 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 90 °C, and the temperature of the reactor was raised to 120 °C for 20 minutes. After polymerization for 100 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 120 °C, polymerization was terminated.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 64 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • polymerization was carried out for 90 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 90 °C, and the temperature of the reactor was raised to 120 °C for 20 minutes. After polymerization for 100 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 120 °C, polymerization was terminated.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 86 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • polymerization was carried out for 90 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 90 °C, and the temperature of the reactor was raised to 120 °C for 20 minutes. After polymerization for 100 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 120 °C, polymerization was terminated.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 86 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • polymerization was carried out for 60 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 90° C., and the temperature of the reactor was raised to 120° C. for 20 minutes. After polymerization for 100 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 120 °C, polymerization was terminated.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 86 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • a reactor 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 40 parts by weight of N-phenyl maleimide, 150 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added in batches, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, the temperature of the reactor was raised to 90° C., polymerization was initiated, and polymerization was carried out for 240 minutes. Thereafter, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 120° C.
  • polymerization was carried out for 180 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 90 °C. Thereafter, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 120° C. for 20 minutes, and after polymerization at 120° C. for 100 minutes, polymerization was terminated.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 150 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 96 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • Formic acid was added to the obtained polymerization slurry to adjust the acid value of the slurry to 2.5, and after removing the dispersant, it was washed with water, dehydrated and dried to prepare a heat-resistant polymer in the form of beads.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • styrene 48 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of N-phenyl maleimide, 56 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, dicumyl 0.02 parts by weight of peroxide and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate were added at once, the stirring speed of the reactor was set to 500 rpm, and the temperature of the reactor was raised to 90° C. to initiate polymerization.
  • Glass transition temperature (°C) The glass transition temperature of 11 intermediate products obtained within the polymerization conversion range shown in Tables 1 and 2 was measured with a differential scanning calorimeter (TA Instrument's Q20), and the highest was shown in Tables 1 and 2 below.
  • Standard deviation of glass transition temperature obtained when polymerization conversion rates are 5%, 15%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 72%, 82%, 95%, respectively
  • the glass transition temperature of one polymer was measured with a differential scanning calorimeter (Q20 manufactured by TA Instruments), and their standard deviation was calculated.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 value of expression 1 about 56 about 52 about 45 about 45 about 45 Ion-exchanged water Start time of continuous input (polymerization conversion rate, %) 5 5 5 5 5 5 End point of continuous input (polymerization conversion rate, %) 63 60 63 66 72 N-phenyl maleimide Start time of continuous input (polymerization conversion rate, %) 5 5 5 5 5 End point of continuous input (polymerization conversion rate, %) 63 70 63 66 72 Content of the monomer mixture after continuous input (wt%) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Acrylonitrile monomer unit content (weight%) polymerization conversion rate 0 to 10% or less 5.9 6.3 6.1 5.3 5.8 More than 10% and less than 30% 5.7 6.0 5.8 5.4 5.5 More than 30% and less than 50% 5.6 5.9 5.4 5.1 5.1 More than 50% and less than 70% 4.9 6.0 5.1 4.7 5.0 More than 70% and less than 90% 5.0 7.2 7.4
  • Comparative Example 6 value of expression 1 40 0 about 32 about 42 about 58 about 56 Ion-exchanged water Start time of continuous input (polymerization conversion rate, %) - - - 5 5 - End point of continuous input (polymerization conversion rate, %) - - - 72 - - N-phenyl maleimide Start time of continuous input (polymerization conversion rate, %) - 0 5 5 5 5 End point of continuous input (polymerization conversion rate, %) - 45 60 72 - 63 Content of the monomer mixture after continuous input (wt%) 40 40 40 40 40 40 64 Acrylonitrile monomer unit content (weight%) polymerization conversion rate 0 to 10% or less - - 2.1 5.0 - - More than 10% and less than 30% 2.3 3.5 2.4 4.5 - - More than 30% and less than 50% 3.7 4 2.8 4.4 - - More than 50% and less than 70% 5.9
  • the value of Formula 1 is about 45 to about 56, and Examples 1 to 5, in which ion-exchanged water and N-phenyl maleimide were continuously added after polymerization, were intermediate with the final product. Since the standard deviation of the content of the acrylonitrile monomer unit and the standard deviation of the glass transition temperature of the product were small, it was found that a polymer having a uniform composition was prepared throughout the polymerization.
  • Equation 1 is about 56, in Comparative Example 6 in which the aqueous solvent is not continuously added, the value of Equation 1 gradually increases as N-phenyl maleimide is continuously added. Due to this, the viscosity of the reaction solution during polymerization was excessively high, and polymerization stability was lowered, so that polymerization had to be stopped, and thus a polymer could not be obtained.

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Abstract

본 발명은 반응기에 말레이미드계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 수계 용매를 포함하는 반응 용액을 일괄 투입하고 중합을 개시하는 단계; 상기 반응기에 말레이미드계 단량체 및 수계 용매를 각각 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 반응 용액은 상기 식 1을 만족하는 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 11월 5일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0146933호와 2021년 10월 13일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0135820호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 시아나이드계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 중합체의 내열성을 증가시키기 위하여, 알킬 스티렌계 단량체 또는 말레이미드계 단량체를 도입할 수 있다. 하지만, 말레이미드계 단량체를 도입하는 경우, 말레이미드계 단량체, 비닐 시아나이드계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체의 반응성비로 인해 조성이 불균일한 중합체가 제조되었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 중합 방법을 현탁 중합에서 연속식 괴상 중합 또는 용액 중합으로 변경하는 방법이 제안되었다. 그러나, 반응 용액이 고점도이기 때문에 중합체의 수득률이 낮고, 별도의 미반응 단량체의 회수 공정이 필요하므로, 제조 효율이 현저하게 저하되었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 말레이미드계 단량체, 비닐 시아나이드계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 현탁 중합하여 중합체를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 단량체 혼합물의 연속 투입으로 인해, 중합 초기에 반응 용액에 포함된 단량체들의 농도가 낮아지게 되었다. 그 결과 과량의 비닐 시아나이드계 단량체가 물에 용해되게 되어, 중합 초기에 반응에 참여할 수 있는 비닐 사이나이드계 단량체가 감소하게 되므로, 조성이 불균일한 중합체가 제조되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR1995-0006130B1
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 반응기에 말레이미드계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 수계 용매를 포함하는 반응 용액을 일괄 투입하고 중합을 개시하는 단계; 상기 반응기에 말레이미드계 단량체 및 수계 용매를 각각 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 반응 용액은 하기 식 1을 만족하는 중합체의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
44 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 단량체 혼합물과 수계 용매의 총 중량) × 100 ≤ 56
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 식 1의 값은 45 내지 52인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 말레이미드계 단량체 및 수계 용매의 연속 투입 개시 시점은 각각 중합전환율이 0 내지 10 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 말레이미드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 80 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수계 용매의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 60 내지 80 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 말레이미드계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 말레이미드계 단량체의 중량비는 7.5:92.5 내지 30:70인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 30:70 내지 70:30인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 말레이미드계 단량체 8 내지 20 중량%; 상기 비닐 방향족계 단량체 60 내지 75 중량%; 및 상기 비닐 시아나이드계 단량체 10 내지 25 중량%를 포함하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 현탁 중합인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중합체의 제조방법을 따르면, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합전환율(%) = [(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)]/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
본 발명에서 사용되는 용어 ‘말레이미드계 단량체’는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체로부터 유래된 단위는 말레이미드계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸-아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시아나이드계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체로는 스티렌이 바람직하다. 상기 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 방향족계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘수계 용매’는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘현탁제’는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 트리칼슘 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘개시제’는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트 및 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 1,1’-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
1. 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 말레이미드계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 수계 용매를 포함하는 반응 용액을 일괄 투입하고 중합을 개시하는 단계; 2) 상기 반응기에 말레이미드계 단량체 및 수계 용매를 각각 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 반응 용액은 하기 식 1을 만족한다:
<식 1>
44 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 단량체 혼합물과 수계 용매의 총 중량) × 100 ≤ 56
본 발명은 중합 개시 전에 투입되는 반응 용액 내 단량체 혼합물의 농도를 특정 범위로 한정하고, 중합 개시 후에 말레이미드계 단량체 및 수계 용매를 연속 투입하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상세하게는 설명하면, 중합 시 투입되는 단량체 및 수계 용매의 총량은 각각 정해져 있으므로, 중합 개시 후 말레이미드계 단량체를 연속 투입한다면, 중합 개시 전에 투입하는 반응 용액 내 단량체 혼합물의 농도는 감소할 수 밖에 없다. 그 결과, 반응 용액에 포함된 비닐 시아나이드계 단량체가 수계 용매에 과량으로 용해되므로, 중합에 참여하는 비닐 시아나이드계 단량체가 감소되어 중합 초반에는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 소량으로 포함하는 중합체가 제조되었다.
하지만, 본 발명의 기술적 특징을 따르면, 중합 개시 후에 말레이미드계 단량체뿐만 아니라 수계 용매를 연속 투입함으로써, 중합 개시 전에 투입하는 반응 용액에 포함되는 수계 용매의 양이 줄어들어 단량체의 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 중합에 참여하는 비닐 시아나이드계 단량체가 증가하게 되어, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 중합의 개시
먼저, 반응기에 말레이미드계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 수계 용매를 포함하는 반응 용액을 일괄 투입하고, 중합을 개시한다.
이때, 상기 반응 용액은 상기 식 1의 값을 만족하고, 바람직하게는 상기 식 1의 값은 45 내지 52일 수 있다. 상기 식 1의 값을 만족하면, 상기 반응 용액에 포함된 단량체 혼합물의 농도가 적절하여, 중합 초기에 중합에 참여할 수 있는 비닐 시아나이드계 단량체가 증가되고, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합이 안정적으로 수행될 수 있고, 중합 중 반응 용액의 혼합이 원활하게 이루어져, 반응 용액의 층분리 또는 현탁 브레이크(suspension break)가 발생하지 않는다.
하지만, 상기 식 1의 값이 상술한 범위 미만이면, 상기 반응 용액에 포함된 단량체 혼합물의 농도가 낮아지게 되고, 이로 인해 비닐 시아나이드계 단량체가 물에 과량으로 용해되므로, 중합 초기에 중합에 참여할 수 있는 비닐 시아나이드계 단량체가 감소되어, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 없다. 또한, 상기 식 1의 값이 상술한 범위를 초과하면, 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지게 되어, 중합물을 균일하게 혼합할 수 없게 된다. 그 결과 현탁 브레이크가 발생하여 중합이 중단될 수 밖에 없게 된다.
상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도를 제어하기 용이할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 말레이미드계 단량체 8 내지 20 중량%, 비닐 방향족계 단량체 60 내지 75 중량% 및 비닐 시아나이드계 단량체 10 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 말레이미드계 단량체 11 내지 18 중량%, 비닐 방향족계 단량체 63 내지 72 중량% 및 비닐 시아나이드계 단량체 14 내지 22 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도를 제어하기 용이하고, 중합체의 중합 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합은 수계 용매를 매질로 하기 때문에 반응을 제어하기 용이하고 높은 수득율을 가지면서 수세 공정이 간단한 현탁 중합이 바람직하다.
상기 현탁 중합은 개시제 및 현탁제의 존재 하에 개시될 수 있다.
상기 개시제는 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 중합전환율을 높일 수 있고, 중합 속도를 제어하기 용이할 수 있다.
상기 현탁제는 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2 중량부, 바람직하게는 1 내지 1.5 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 평균입경을 목적하는 크기로 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
2) 중합의 수행
이어서, 상기 반응기에 말레이미드계 단량체 및 수계 용매를 각각 연속 투입하면서 중합한다.
상기 말레이미드계 단량체 전량을 중합 개시 전에 일괄 투입하면, 말레이미드계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 반응성비로 인해, 중합 초반에는 말레이미드계 단량체와 비닐 방향족계 단량체가 주로 반응하게 되고, 말레이미드계 단량체가 소진된 이후에 비닐 방향족계 단량체, 비닐 시아나이드계 단량체 및 수계 용매에 용해된 비닐 시아나이드계 단량체가 반응하게 되어, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체가 제조되기 어렵다.
또한, 상기 수계 용매 없이 상기 말레이미드계 단량체만을 연속 투입한다면, 말레이미드계 단량체의 연속 투입이 진행될수록 반응기 내에 단량체 혼합물의 양이 점점 증가하게 된다. 이로 인해 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지게 되어, 중합물을 균일하게 혼합할 수 없게 된다. 그 결과 현탁 브레이크가 발생하여 중합이 중단될 수 밖에 없게 된다.
하지만, 상기 말레이미드계 단량체 및 수계 용매를 각각 연속 투입한다면, 말레이미드계 단량체와 비닐 방향족계 단량체의 반응성비가 높더라도, 중합 초반에 말레이미드계 단량체가 충분히 공급이 되지 않으므로, 중합 초반부터 비닐 시아나이드계 단량체와 반응을 할 수 밖에 없고, 그 결과 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 말레이미드계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 말레이미드계 단량체의 중량비는 7.5:92.5 내지 30:70일 수 있고, 바람직하게는 20:80 내지 25:75일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도를 제어하기 용이하고, 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 30:70 내지 70:30일 수 있고, 바람직하게는 35:65 내지 65:35일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 균일하게 포함하고 내열성이 향상된 중합체를 제조할 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체 및 수계 용매의 연속 투입 개시 시점은 각각 중합전환율이 0 내지 10 %인 시점, 바람직하게는 0 내지 5 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 균일하게 포함하고 내열성이 향상된 중합체를 제조할 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 80 %인 시점, 바람직하게는 60 내지 75 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 미반응 단량체의 양이 줄어들고, 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 수계 용매의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 60 내지 80 %인 시점, 바람직하게는 60 내지 75 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 반응 용액의 점도를 저하시킬 수 있으므로, 중합 안정성을 확보할 수 있고, 비닐 시아나이드계 단량체가 수계 용매에 용해되는 양을 줄일 수 있다.
또한, 상기 말레이미드계 단량체를 총 중합 시간에 대하여 20 내지 70 %에 해당하는 시간 동안, 바람직하게는 28 내지 70 %에 해당하는 시간 동안 연속 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 균일한 조성의 중합체가 제조될 수 있고, 중합 잔류물이 저감될 수 있다.
상기 수계 용매를 총 중합 시간에 대하여 20 내지 70 %에 해당하는 시간 동안, 바람직하게는 28 내지 70 %에 해당하는 시간 동안 연속 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 수계 용매에 대한 비닐 시아나이드계 단량체의 용해도가 저하되어, 균일한 조성의 중합체가 제조될 수 있다.
3) 중합의 종료
상기 2) 단계 이후, 중합전환율이 95 % 이상인 시점에서 중합을 종료할 수 있다.
상술한 시점에서 중합을 종료하면, 말레이미드계 단량체의 연속 투입이 종료된 후, 중합 및 숙성 공정을 더 수행할 수 있다. 이로 인해 비교적 늦은 시점에 연속 투입된 말레이미드계 단량체가 중합에 충분히 참여할 수 있으므로, 올리고머의 생성이 억제될 수 있고, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 56 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 상기 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 63 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 94 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 또한, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 63 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입은 각각 150 분 동안 수행되었다.
이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 모두 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 90 ℃로 유지된 상태에서 90 분 동안 중합하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다.
수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
실시예 2
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 64 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 60 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 86 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 또한, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 70 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 이온교환수의 연속 투입은 100 분 동안 수행되었고, N-페닐 말레이미드의 연속 투입은 150 분 동안 수행되었다.
이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 모두 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 90 ℃로 유지된 상태에서 90 분 동안 중합하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다.
수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
실시예 3
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 86 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 63 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 64 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 또한, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 63 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입은 각각 150 분 동안 수행되었다.
이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 모두 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 90 ℃로 유지된 상태에서 90 분 동안 중합하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다.
수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
실시예 4
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 86 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 66 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 64 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 또한, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 66 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입은 각각 180 분 동안 수행되었다.
이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 모두 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 90 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다.
수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
실시예 5
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 86 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 72 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 64 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 또한, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 72 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입은 각각 240 분 동안 수행되었다.
이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 모두 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다.
수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 40 중량부, 이온교환수 150 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였고, 240 분 동안 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 120 ℃에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다. 수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
비교예 2
반응기에 이온교환수 150 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 40 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부를 60 분 동안 일정한 속도로 투입하면서 중합하였다. 이때, 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 45 %인 시점이었다.
그리고, 상기 반응기의 온도를 90 ℃로 유지하면서 180 분 동안 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 120 ℃에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다. 수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
비교예 3
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 150 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 60 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, N-페닐 말레이미드의 연속 투입은 150 분 동안 수행되었다.
N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 모두 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 90 ℃로 유지된 상태에서 90 분 동안 중합하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 유지된 상태에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다.
수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
비교예 4
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 96 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 72 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 54 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 또한, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 중합전환율이 72 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입은 각각 240 분 동안 수행되었다.
이온교환수와 N-페닐 말레이미드의 연속 투입을 모두 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 100 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하였다.
수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 내열 중합체를 제조하였다.
비교예 5
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 50 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 상기 반응기에 이온교환수 100 중량부 및 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였으나, 중합이 개시된 후 60 분이 경과된 시점에서 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지고, 중합 안정성이 저하되어 중합을 중지하였다.
비교예 6
반응기에 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 이온교환수 56 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 상기 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하려 하였다. 그러나, 중합이 개시된 후 30 분이 경과된 시점에서 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지고, 중합 안정성이 저하되어 중합을 중지하였다.
시험예
실시예 및 비교예에서 제조된 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(1) 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량 차이: 최종 제품인 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량을 푸리에 변환 적외선 분광법으로 측정하였다. 표 1 및 표 2에 기재된 중합전환율 구간 내에서 수득된 중간 제품인 중합체 11 개에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량을 푸리에 변환 적외선 분광법으로 각각 측정하였고, 그 중 최고치를 중간 제품인 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 단위 중량으로 정하였다. 그리고 최종 제품 및 중간 제품인 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량의 차이를 계산하여, 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(2) 아크릴로니트릴 단량체 단위의 표준편차: 중합전환율이 5 %, 15 %, 30 %, 40 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 72 %, 82 %, 95 %인 시점에서 각각 수득한 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량(중량%)을 푸리에 변환 적외선 분광법으로 측정하고, 이들의 표준편차를 계산하였다.
(3) 유리전이온도(℃): 표 1 및 표 2에 기재된 중합전환율 구간 내에서 수득된 중간 제품인 중합체 11 개의 유리전이온도를 시차주사열량계(TA Instrument 社의 Q20 )로 측정하였고, 그 중 최고치를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(4) 유리전이온도의 표준편차: 중합전환율이 5 %, 15 %, 30 %, 40 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 72 %, 82 %, 95 %인 시점에서 각각 수득한 중합체의 유리전이온도를 시차주사열량계(TA Instrument 社의 Q20)로 측정하였고, 이들의 표준편차를 계산하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
식 1의 값 약 56 약 52 약 45 약 45 약 45
이온교환수 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) 5 5 5 5 5
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) 63 60 63 66 72
N-페닐 말레이미드 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) 5 5 5 5 5
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) 63 70 63 66 72
연속 투입 종료 후 단량체 혼합물의 함량(중량%) 40 40 40 40 40
아크릴로니트릴 단량체 단위 함량
(중량%)		 중합
전환율		 0 내지 10 % 이하 5.9 6.3 6.1 5.3 5.8
10 % 초과 30 % 이하 5.7 6.0 5.8 5.4 5.5
30 % 초과 50 % 이하 5.6 5.9 5.4 5.1 5.1
50 % 초과 70 % 이하 4.9 6.0 5.1 4.7 5.0
70 % 초과 90 % 이하 5.0 7.2 7.4 4.7 7.4
90 % 초과 95 % 이하 8.4 8.0 8.3 8.4 8.1
아크릴로니트릴 단량체 단위 함량의 표준편차 1.17 0.78 1.14 1.28 1.18
유리전이온도(℃) 중합 전환율 0 내지 10 % 이하 197.0 197.0 198.1 196.8 197.9
10 % 초과 30 % 이하 195.5 193.3 196.4 195.6 195.8
30 % 초과 50 % 이하 195.3 192.4 196.1 196.7 195.4
50 % 초과 70 % 이하 194.4 191.4 195.5 198.7 195.4
70 % 초과 90 % 이하 196.0 188.2 195.4 199 188
90 % 초과 95 % 이하 183.1 187.3 184.8 182.2 184.3
유리전이온도의 표준편차 4.74 3.23 4.38 5.77 4.90
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
식 1의 값 40 0 약 32 약 42 약 58 약 56
이온교환수 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) - - - 5 5 -
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) - - - 72 - -
N-페닐 말레이미드 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) - 0 5 5 5 5
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) - 45 60 72 - 63
연속 투입 종료 후 단량체 혼합물의 함량(중량%) 40 40 40 40 40 64
아크릴로니트릴 단량체 단위 함량
(중량%)		 중합
전환율		 0 내지 10 % 이하 - - 2.1 5.0 - -
10 % 초과 30 % 이하 2.3 3.5 2.4 4.5 - -
30 % 초과 50 % 이하 3.7 4 2.8 4.4 - -
50 % 초과 70 % 이하 5.9 6.3 3.5 4.2 - -
70 % 초과 90 % 이하 10.2 8 5.9 7.1 - -
90 % 초과 95 % 이하 10.5 9.1 9.5 7.9 - -
아크릴로니트릴 단량체 단위 함량의 표준편차 3.33 2.18 2.61 1.44 - -
유리전이온도(℃) 중합 전환율 0 내지 10 % 이하 - - 201.7 199.9 - -
10 % 초과 30 % 이하 201.5 208 198.8 197.8 - -
30 % 초과 50 % 이하 192.3 203.5 196.4 197.7 - -
50 % 초과 70 % 이하 185.9 186.6 196.5 195.9 - -
70 % 초과 90 % 이하 158.8 182.6 190.1 193.3 - -
90 % 초과 95 % 이하 157.1 173.7 179.2 181.2 - -
유리전이온도의 표준편차 17.99 12.92 7.40 6.20 - -
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 식 1의 값이 약 45 내지 약 56이고, 중합 개시 후에 이온교환수와 N-페닐 말레이미드를 연속 투입한 실시예 1 내지 실시예 5는 최종 제품과 중간 제품의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량의 표준 편차 및 유리전이온도의 표준 편차가 적으므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체가 제조되었음을 알 수 있었다. 하지만, 이온교환수와 N-페닐 말레이미드를 연속 투입하지 않은 비교예 1은 최종 제품과 중간 제품의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량의 표준 편차 및 유리전이온도의 표준 편차가 실시예 1 내지 5 대비 현저하게 크므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하지 않은 중합체가 제조되었음을 알 수 있었다.
또한, 중합 개시 전에 단량체 혼합물을 투입하지 않고, 중합 개시와 동시에 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 중합한 비교예 2는 최종 제품과 중간 제품의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량의 표준 편차 및 유리전이온도의 표준 편차가 실시예 1 내지 5 대비 현저하게 크므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하지 않은 중합체가 제조되었음을 알 수 있었다.
또한, 식 1의 값이 약 32이고, 이온교환수를 연속 투입하지 않은 비교예 3은 최종 제품과 중간 제품의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량의 표준 편차 및 유리전이온도의 표준 편차가 실시예 1 내지 5 대비 현저하게 크므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하지 않은 중합체가 제조되었음을 알 수 있었다.
또한, 식 1의 값이 약 42이고, 중합 개시 후에 이온교환수와 N-페닐 말레이미드를 연속 투입한 비교예 4는 식 1의 값이 너무 낮으므로, 실시예 대비 중합 초기에 중합에 참여하는 아크릴로니트릴의 함량이 적어 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 없었다.
또한, 식 1의 값이 약 58이고, 중합 개시 후에 이온교환수와 N-페닐 말레이미드를 연속 투입한 비교예 5는 식 1의 값이 너무 높으므로, 중합 중에 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지고, 중합 안정성이 저하되어 중합을 중지할 수 밖에 없었고, 이로 인해 중합체를 수득하지 못하였다.
또한, 식 1의 값이 약 56이나, 수계 용매를 연속 투입하지 않은 비교예 6은 N-페닐 말레이미드의 연속 투입될수록 식 1의 값이 점점 증가하게 된다. 이로 인해 중합 중에 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지고, 중합 안정성이 저하되어 중합을 중지할 수 밖에 없었고, 이로 인해 중합체를 수득하지 못하였다.

Claims (10)

  1. 반응기에 말레이미드계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 수계 용매를 포함하는 반응 용액을 일괄 투입하고 중합을 개시하는 단계;
    상기 반응기에 말레이미드계 단량체 및 수계 용매를 각각 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 반응 용액은 하기 식 1을 만족하는 중합체의 제조방법:
    <식 1>
    44 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 단량체 혼합물과 수계 용매의 총 중량) × 100 ≤ 56
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1의 값은 45 내지 52인 것인 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 말레이미드계 단량체 및 수계 용매의 연속 투입 개시 시점은 각각 중합전환율이 0 내지 10 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 말레이미드계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 80 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 용매의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 60 내지 80 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 말레이미드계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 말레이미드계 단량체의 중량비는 7.5:92.5 내지 30:70인 것인 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 30:70 내지 70:30인 것인 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%인 것인 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은
    상기 말레이미드계 단량체 8 내지 20 중량%;
    상기 비닐 방향족계 단량체 60 내지 75 중량%; 및
    상기 비닐 시아나이드계 단량체 10 내지 25 중량%를 포함하는 것인 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 현탁 중합인 것인 중합체의 제조방법.
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