WO2022102703A1 - ナノセルロース含有組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はナノセルロース含有組成物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。前記目的は、ナノセルロースを含有する組成物の製造方法であって、酸化セルロースと、前記組成物を構成する前記ナノセルロース以外の成分と、を含む混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを前記ナノセルロースに解繊する工程を含み、前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、製造方法などによって達成することができる。

Description

ナノセルロース含有組成物の製造方法

　本発明は、ナノセルロース含有組成物の製造方法に関する。

　各種セルロース系原料を酸化剤で酸化し、得られた酸化セルロースを微細化することにより、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）等のナノセルロース材料を製造する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

　特許文献１には、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用い、反応系内の有効塩素濃度が１４～４３質量％の高濃度条件においてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得た後、酸化セルロースを微細化処理してＣＮＦを得ることが開示されている。また、特許文献２には、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用い、反応系内の有効塩素濃度を６～１４質量％として、ｐＨを５．０～１４．０に調整しながらセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得た後、酸化セルロースを微細化処理してＣＮＦを得ることが開示されている。これらの技術では、触媒として２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を用いずに酸化処理を行うため、Ｎ－オキシル化合物がセルロース繊維中に残存しておらず、よって、環境等に及ぼす影響の低減を図りながらナノセルロース材料を製造することが可能である。

　特許文献３には、セルロース重合度が１００～５００のパルプを解繊樹脂中で解繊して、セルロースナノファイバー及び前記解繊樹脂を含有する樹脂組成物を得る工程を含む製造方法が記載されている。また、特許文献４には、アセチル化セルロース繊維及びマスターバッチ用樹脂を混合し、二軸混練機にて加熱温度下で混練し、アセチル化セルロース繊維に由来するアセチル化セルロースナノファイバー及びマスターバッチ用樹脂を含むマスターバッチを製造する方法が記載されている。

国際公開第２０１８／２３０３５４号 国際公開第２０２０／０２７３０７号 国際公開第２０１５／０６８８１８号 特開２０２０－１２８５１３号公報

　特許文献１及び２には、酸化セルロースを微細化処理してナノセルロース材料を製造する具体例として、超音波ホモジナイザーを用いた機械的処理による機械解繊処理を経てナノセルロース材料（単に、ナノセルロースともいう）を得た例が開示されている。このようにして得られたナノセルロースは、様々な用途に応じて、その他の材料に配合され複合化する。しかしながら、上述のようにして得られるナノセルロースは、機械解繊処理を含むことにより、生産コストの上昇、及び、生産効率の低下を招来する。そのため、その他の材料に配合した配合物の製造に際しても、コスト上昇や生産性等の効率性の課題を有する。

　特許文献３及び４には、パルプあるいはアセチル化セルロース繊維を樹脂中で解繊してセルロースナノファイバーにする方法が記載されている。しかしながら、この方法で用いられたセルロース繊維はパルプそのものや、修飾されたセルロース繊維であり、解繊にはエネルギー負荷を要し、ナノセルロースを含む樹脂組成物を効率的に得られるものではない。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ナノセルロース含有組成物を効率的に得られる方法を提供することを主たる目的とする。

　本発明者らは鋭意検討の結果、所定の酸化セルロースを用いることで、当該酸化セルロースを微細化させる機械解繊処理の工程を省略して効率的にナノセルロース含有組成物を得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、以下の手段が提供される。

［１］
　ナノセルロースを含有する組成物の製造方法であって、
　酸化セルロースと、前記組成物を構成する前記ナノセルロース以外の成分と、を含む混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを前記ナノセルロースに解繊する工程を含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
製造方法。
［２］
　前記混合物が、さらに分散媒を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］
　ナノセルロースを含有する組成物の製造方法であって、
　酸化セルロースを撹拌することにより、前記酸化セルロースを前記ナノセルロースに解繊し、連続して、前記組成物を構成する前記ナノセルロース以外の成分を添加する工程を含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
製造方法。
［４］
　前記酸化セルロースの撹拌と前記成分の添加とがワンポットで行われる、［３］に記載の製造方法。
［５］
　前記酸化セルロースが分散媒に分散されている、［３］又は［４］に記載の製造方法。
［６］
　前記酸化セルロースが、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
　前記酸化セルロースの重合度が、６００以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
　前記酸化セルロースの濃度０．１質量％水分散液を自転公転撹拌機にて公転速度２０００ｒｐｍ、且つ、自転速度８００ｒｐｍで１０分間の条件にて解繊処理することにより得られるナノセルロース水分散液の光透過率が６０％以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
　前記撹拌が、液中分散機により行われる、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］
　前記成分が、無機粒子を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
　前記成分が、樹脂若しくはゴム、又はそれらの原料モノマーを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］
　前記組成物に含まれる前記酸化セルロース及び前記ナノセルロースの合計量が、前記組成物を構成する成分（ただし、溶媒及び分散媒を除く）の合計質量を基準として、０．１～９０質量％である、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。

　本発明の製造方法によれば、ナノセルロースと配合物とを含むナノセルロース含有組成物を効率的に得ることができる。

　本発明の製造方法は、ナノセルロースと少なくとも１種の配合物とを含む、ナノセルロース含有組成物の製造方法である。

　本発明の製造方法の一態様は、
　酸化セルロースと、組成物を構成するナノセルロース以外の成分（「配合物」ともいう。）と、を含む混合物を撹拌することにより、酸化セルロースをナノセルロースに解繊する工程を含む。なお、酸化セルロースと一緒に撹拌される成分は、組成物を構成する成分（ナノセルロースは除く。）の一部であってもよいし、全部であってもよい。一部の成分を酸化セルロースと一緒に撹拌する場合には、撹拌後に残りの成分を加えてもよい。
　また、本発明の製造方法の一態様は、
　酸化セルロースを準備する工程、
　前記酸化セルロースと少なくとも１種の配合物との混合物を得る工程、及び、
　前記混合物を撹拌し、ナノセルロース含有組成物を得る工程を含む。
　本明細書において、酸化セルロースを他の成分の存在下で解繊する上記態様を、製造方法Ｉともいう。製造方法Ｉにおける組成物は、ナノセルロース及び分散媒のみからなるものではないことが好ましい。

　本発明の製造方法の一態様は、
　酸化セルロースを撹拌することにより、酸化セルロースをナノセルロースに解繊し、連続して、組成物を構成するナノセルロース以外の成分を混合する工程を含む。
　また、本発明の製造方法の一態様は、
　酸化セルロースを準備する工程、
　前記酸化セルロースを撹拌し、連続して少なくとも１種の配合物を添加し、ナノセルロース含有組成物を得る工程を含む。
　本明細書において、酸化セルロースを解繊し、連続して、他の成分と混合する上記態様を、製造方法IIともいう。

　本発明における酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む。

　従前の方法では、ナノセルロースを得るために、機械解繊処理の前処理として化学処理、生物処理等を行っても最後に機械解繊処理することを行っている。
　本発明者らは、次亜塩素酸又はその塩を用いてセルロース系原料を酸化することにより得られる酸化セルロースは、解繊性に優れることを見出した。また、本発明者らは、上記酸化セルロースは、従来のナノセルロースを得るために使用する機械解繊処理装置を用いずとも、軽微な撹拌であってもナノセルロースに誘導できることを見出した。これまで、ナノセルロースをその他の材料と混合や複合化する場合ではナノセルロースを用いているが、本発明の製造方法によれば、その他の材料を分散や乳化をさせる際に酸化セルロースを加え、軽微な撹拌をすることによっても上記酸化セルロースはナノセルロースとなり、結果としてその他の材料とナノセルロースとを混合や複合化することができる。以上のとおり、本発明の製造方法では、機械解繊を行う工程を省略してナノセルロース含有組成物を得ることができ、効率性に優れる。

　本発明の製造方法において、撹拌により酸化セルロースの少なくとも一部を解繊して微細化させることができる。その結果、ナノセルロースと少なくとも１種の配合物とを含むナノセルロース含有組成物が得られる。本発明における撹拌は、酸化セルロースの少なくとも一部を微細化できるものであれば特に制限されず、通常の撹拌であればよい。また、本発明における撹拌とは、ナノセルロース含有組成物を構成する成分を分散させる操作であれば、特に制限されない。また、酸化セルロースは、ナノセルロースの機能を得られる程度に微細化されていればよく、一部の酸化セルロースが微細化されずに残っていてもよい。したがって、本発明の製造方法により得られるナノセルロース含有組成物には、酸化セルロースが一部含まれていてもよい。

　本発明の製造方法Ｉにおいて、酸化セルロースと配合物との混合物を得る際、これらを添加する順序や方法は特に制限されない。

　本発明の製造方法IIにおいて、酸化セルロースを撹拌し、連続して少なくとも１種の配合物が添加される。より詳細には、本発明の製造方法IIの一態様は、酸化セルロースを撹拌し少なくとも一部を微細化し、その後、連続して少なくとも１種の配合物が添加される製造方法である。ここで、「連続して」とは、撹拌による少なくとも一部の酸化セルロースの微細化と配合物の添加を一連で行うことを意味する。撹拌と配合物の添加を一連で行う具体的な態様としては、例えば、酸化セルロースを撹拌して微細化することと、少なくとも１種の配合物を添加することをワンポットで操作する態様；酸化セルロースの撹拌を行いながら、同時に少なくとも１種の配合物を添加する態様；等が挙げられるが、これらに限定されない。このように、酸化セルロースの使用者は、酸化セルロースを自身で微細化してナノセルロースを得てそれを使用することができる。

　本発明における撹拌は、上述のとおり、ナノセルロース含有組成物を構成する成分を分散させる操作であれば特に制限されず、例えば、任意の強度の速度場と速度変動；介在物や障害物への衝突；超音波；圧力負荷；等を利用することができる。このような分散させる操作には、液中分散機を好適に用いることができる。したがって、本発明の製造方法の一態様は、撹拌が液中分散機により行われる製造方法である。

　液中分散機としては、特に限定されず、例えば、ホモミキサー、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌、自転公転撹拌機、振動型撹拌機、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。また、液中分散機としては、上述した装置の他、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、圧力式ホモジナイザー、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル等も挙げることができる。さらに、液中分散機としては、ニーダーを用いることができる。

　回転せん断型撹拌機とは、回転翼と外筒との間隙へ撹拌対象物を通すことにより分散する装置であり、間隙でのせん断流れと前後の強度な速度変動により分散する。上記回転翼の翼先端部の周速は、特に制限されないが、通常１００ｍ／ｓ以下であればよい。上記周速は、コストや生産の効率の観点から、好ましくは５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは３０ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍ／ｓ以下である。周速の下限値は、特に制限されないが、通常０ｍ／ｓ超過であればよい。

　コロイドミルは、回転ディスクと固定ディスクとの間の間隙でのせん断流れにより分散する装置である。ロールミルは、複数の回転するロール間の間隙を利用したせん断力と圧縮力により分散する装置である。

　圧力式ホモジナイザーとは、細孔から高圧でスラリー等を吐出する分散機として用いられ、圧力噴射式分散器とも呼ばれる。上記圧力式ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーをいう。高圧ホモジナイザーの圧力の上限値は、特に制限されないが、４００ＭＰａ以下であってもよい。また、高圧ホモジナイザーの圧力の上限値は、コストや生産の効率の観点から、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロフルイダイザー、湿式ジェットミル等の対向衝突型高圧ホモジナイザーが挙げられる。

　容器駆動型ミルは、容器内中のボール等の媒体の衝突、摩擦により分散する装置であり、具体的には、回転ミル、振動ミル、及び遊星ミル等がある。

　媒体撹拌ミルは、ボールやビーズ等の媒体を用い、媒体の衝撃力とせん断力により分散する装置であり、具体的には、アトライター及びビーズミル（サンドミル）等がある。

　ニーダーとは、粉体等を液体でぬらす操作（ニーディングあるいは捏和ともいう）を行う装置であり、具体的には、双腕型捏和機（２つの半円柱形の容器内で二軸の混合翼によって分散する装置である）；バンバリーミキサー（密閉系、加圧下で分散する装置である）；スクリュー押し出し機、コニーダー、エクストルーダー等の押出型捏和機；等がある。

　これらの装置は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　このような装置を用いた撹拌により酸化セルロースの微細化を進めることができるが、ナノセルロース含有組成物の構成成分が均一化や乳化されるまで撹拌を行ってもよい。これにより、ナノセルロース含有組成物中にナノセルロースが均一に分散し、また、ナノセルロース含有組成物を乳化物として得ることもできる。

　撹拌は、好ましくは酸化セルロースを分散媒と混合した状態で行われる。したがって、製造方法Iにおける酸化セルロースと少なくとも１種の配合物とを含む混合物は、さらに分散媒を含むことが好ましい。また、製造方法IIにおける酸化セルロースは、分散媒に分散されていることが好ましい。
　当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶媒としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。

　分散媒を含む場合、撹拌時の酸化セルロースの濃度は、撹拌の装置や配合物の種類に応じて適宜調整すればよいが、撹拌をする対象物（製法方法Ｉにおいては、酸化セルロースと少なくとも１種の配合物と分散媒とを含む混合物を指し、製造方法IIにおいては、酸化セルロースと分散媒とを含む分散液を指す）全量に対し、通常０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であり、好ましくは１．０質量％超過３０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以上１５質量％以下である。

　撹拌にホモミキサーを用いる場合、その回転数は、通常１００ｒｐｍ～１，０００×１０³ｒｐｍの範囲であればよい。微細化をより効率的に進行させる観点から、回転数は、好ましくは１，０００ｒｐｍ～１００，０００ｒｐｍの範囲である。撹拌の時間は、特に制限されないが、生産性の観点から、１分～１時間の範囲であることが好ましい。撹拌にホモミキサーを用いる場合、酸化セルロースの濃度は、撹拌をする対象物全量に対し、０．１～３０質量％の範囲であることが好ましい。酸化セルロースの濃度が０．１～３０質量％の範囲であることにより、微細化がより進行しやすくナノセルロース含有組成物をより効率的に得られる傾向にある。同様の観点から、酸化セルロースの濃度は、より好ましくは１．０質量％超過３０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１．５質量％以上１５質量％以下である。

　自転公転撹拌機は、材料を投入する容器を自転及び公転させることにより容器内の材料を混合する装置である。自転公転撹拌機によれば、撹拌翼を用いずに撹拌が行われる。自転公転撹拌機による撹拌時の公転速度及び自転速度は適宜設定し得るが、例えば、公転速度を４００～３０００ｒｐｍとし、自転速度を２００～１５００ｒｐｍとすることができる。自転公転撹拌機による場合、温和な撹拌を実現しつつ、品質の均一性を担保する観点から、公転速度１２００～２５００ｒｐｍ、自転速度６００～１０００ｒｐｍで３～１５分間撹拌する条件により行うことが好ましい。公転速度は、より好ましくは１５００～２３００ｒｐｍであり、自転速度は、より好ましくは７００～９５０ｒｐｍである。自転公転撹拌機により撹拌を行う場合、酸化セルロースの濃度は、例えば０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．１～０．５質量％である。

　振動型撹拌機としては、例えば、ボルテックスミキサー（タッチミキサー）が挙げられる。ボルテックスミキサーでは、容器内の液体材料に渦を形成することによって撹拌が行われる。ボルテックスミキサー等の振動型撹拌機によれば、撹拌翼を用いずに撹拌が行われるため、より温和な撹拌を実現できる。また、ボルテックスミキサー等の振動型撹拌機によれば、簡易な設備によって温和な撹拌を実現できるため、生産設備及び生産コストの観点において優れている。ボルテックスミキサーの回転数は、例えば６００～３０００ｒｐｍであり、３～１５分間撹拌する条件により行うことが好ましい。ボルテックスミキサーにより撹拌を行う場合、材料とする酸化セルロース水分散体の濃度は、例えば０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．１～０．５質量％である。

＜酸化セルロース＞
　本発明における酸化セルロースを準備する工程は、特に制限されず、酸化セルロースは、市販品等の既製品を入手し用いてもよく、セルロース系原料から次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化して調製してもよい。酸化セルロースの形態としては、例えば、固体（乾燥）形態、スラリー形態等があり得る。特に限定するものではないが、スラリーの形態であることが好ましい。すなわち、酸化セルロースはスラリーとして準備されることが好ましい。ここでいうスラリーとは、酸化セルロースを含む懸濁液である。上記スラリーは、酸化セルロースを調製する際に用いた溶媒を含んでいてもよい。また、上述した分散媒を適宜添加してスラリーの形態としてもよい。酸化セルロースがスラリーであることにより、取り扱いがしやすく、また、微細化が進行しやすい傾向にある。
　本発明における酸化セルロースがスラリーである場合、スラリーの全量を１００質量％としたとき、酸化セルロースの量は、通常０．１質量％以上９５質量％以下の範囲であり、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。

　本発明における酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化して得られる繊維状セルロースを含む。酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物であって、解繊処理（微細化処理）前のものを意味する。本発明における酸化セルロースは、酸化セルロース繊維ともいう。すなわち、本発明における酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。

（重合度）
　本開示の実施の一形態において、酸化セルロースの重合度は６００以下であってもよい。酸化セルロースの重合度が６００以下であると、解繊に大きなエネルギーが不要になる傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができる傾向がある。これにより、温和な条件によって微細化され、通常の撹拌や混練りによって微細化でき、効率的にナノセルロース含有組成物を得られる傾向にある。易解繊性の観点からは、本酸化セルロースの重合度の下限は特に設定されない。また、酸化セルロースの重合度が３０以上であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が小さくなり、酸化セルロースを含むスラリーの品質が均一になり粘度が安定になる上に、ナノセルロースの特徴の一つであるチクソ性が得られやすくなる。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、３０～６００であることが好ましい。

　重合度は、より好ましくは５８０以下であり、さらに好ましくは５６０以下であり、よりさらに好ましくは５５０以下であり、一層好ましくは５００以下であり、より一層好ましくは４５０以下であり、さらに一層好ましくは４００以下である。重合度の下限については、スラリーの粘度安定性をより良好にする観点から、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは６０以上であり、よりさらに好ましくは７０以上であり、一層好ましくは８０以上であり、より一層好ましくは９０以上であり、さらに一層好ましくは１００以上であり、特に好ましくは１１０以上であり、最も好ましくは１２０以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。酸化セルロースの重合度は、より好ましくは５０～６００であり、さらに好ましくは６０～６００であり、よりさらに好ましくは８０～６００であり、一層好ましくは８０～５５０であり、より一層好ましくは８０～５００であり、さらに一層好ましくは８０～４５０であり、特に好ましくは８０～４００である。

　なお、酸化セルロースの重合度は、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の撹拌条件によって調整することができる。例えば、撹拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる撹拌等のように反応系の撹拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、セルロース系原料の選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。なお、本明細書において、酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。

（カルボキシ基量）
　酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．３０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。当該カルボキシ基量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって微細化でき、通常の撹拌や混練りによって微細化できる傾向にある。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、酸化セルロースが他の成分と配合した際に過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。こうした観点から、酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、より一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに一層好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシ基量の上限については、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。本酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに一層好ましくは０．６０～０．８０ｍｍｏｌ／ｇである。

　なお、酸化セルロース中のカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ（以下、mol/Lとも記載する）塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。酸化セルロースのカルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）

　カルボキシ基量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法にしたがい測定することができる。

　また、本発明に用いられる酸化セルロースの一態様は、当該酸化セルロースの濃度０．１質量％水分散液を自転公転撹拌機にて公転速度２０００ｒｐｍ、且つ、自転速度８００ｒｐｍで１０分間の条件で解繊処理することにより得られるナノセルロース水分散液の光透過率が、６０％以上の値を示すことが好ましい。このナノセルロース水分散液の光透過率は、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、よりさらに好ましくは８０％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。上記光透過率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法にしたがい測定することができる。

　また、本発明に用いられる酸化セルロースは、当該酸化セルロースの濃度０．１質量％水分散液をボルテックスミキサーにて回転数３０００ｒｐｍで１０分間の条件で解繊処理することにより得られるナノセルロース水分散液の光透過率が、６０％以上の値を示すことが好ましい。このナノセルロース水分散液の光透過率は、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは７５％以上であり、より更に好ましくは８０％以上である。

　本発明における酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩を用いた酸化により得られるが、こうして得られた酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有する。また、上記ナノセルロースあるいは酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、モデル分子として酸化レーヨンを用いた溶液ＮＭＲスペクトルと酸化セルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの比較により解析することができる。

　レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。本発明で用いる、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られた酸化セルロースあるいはナノセルロースの一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。

　セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られる酸化セルロースあるいはナノセルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体^１３Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。

　すなわち、固体^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
　また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。

　また、上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。

　本発明に用いられるナノセルロースあるいは酸化セルロースがカルボキシ基を含むとき、塩型、プロトン型、及び修飾基による変性型の態様を包含する。修飾基としては、ナノセルロースあるいは酸化セルロースが有するカルボキシ基や水酸基とイオン結合又は共有結合を形成し得る化合物によるものであれば、特に限定されない。カルボキシ基の態様を調整することによりナノセルロースあるいは酸化セルロースの物性を調整できる。イオン結合を形成し得る修飾基を有する化合物として、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、及びホスホニウム化合物が挙げられる。共有結合を形成し得る修飾基を有する化合物として、例えばアルコール、イソシアネート化合物、及びエポキシ化合物が挙げられる。

　本発明における酸化セルロースは、ＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いる必要なく調製される。Ｎ－オキシル化合物は環境や人体への影響が懸念されている。このため、本発明における酸化セルロース及びナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、本明細書において、酸化セルロース又はナノセルロースが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいない」とは、酸化の際にＮ－オキシル化合物を用いていない、あるいは、酸化セルロース又はナノセルロース中におけるＮ－オキシル化合物に由来する窒素の含有量が、セルロース系原料からの増加分として２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。
　残留窒素成分は、微量全窒素分析装置を用いることにより測定することができ、より詳細には実施例に記載の方法により測定することができる。

（酸化セルロースの製造方法）
　次に、酸化セルロースの製造方法について説明する。酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する工程を含む方法により製造することができる。

　セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。

　本発明の製造方法においては、セルロース系原料として、セルロースを機械的処理や化学的処理して得られる微細セルロースを用いることが好ましい。微細セルロースとしては、粉末パルプを好適に挙げることができる。粉末パルプを使用することにより、微細化がより進行し、ナノセルロースを効率的に得られる傾向にある。また、粉末パルプの粒子径は、通常１～１０００μｍの範囲であり、好ましくは１～５００μｍの範囲であり、より好ましくは１～１００μｍの範囲である。ここでいう粒子径とは、平均粒子径であって、測定原理としてレーザー散乱法を用い、粒度分布を体積蓄積分布として表した場合に、体積蓄積分布が５０％となるときの値を意味する。

　セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

　セルロース系原料の酸化により酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液に含まれる溶媒は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、水が好ましい。
　酸化においては、有効塩素濃度が６質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。有効塩素濃度が６質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いることにより、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、十分に微細化が進行し、酸化反応の後の機械解繊処理を省略できる。
　また、反応液（反応系）における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度も、６～４３質量％の範囲であることが好ましい。

　酸化セルロースの微細化をより円滑に進行させる観点から、有効塩素濃度は、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１４質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上であり、一層好ましくは１８質量％以上であり、より一層好ましくは２０質量％以上である。また、セルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３８質量％以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは７～４３質量％、さらに好ましくは１４～４３質量％の範囲である。

　なお、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ₂）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。

　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化反応は、ｐＨを５．０以上の範囲に調整しながら行うとよい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシ基量が十分に多くなり、撹拌による微細化が進行しやすい傾向にある。反応系のｐＨは、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは８．０以上である。反応系のｐＨの上限については、特に制限されず、好ましくは１４．５以下であり、より好ましくは１４．０以下、さらに好ましくは１３．０以下である。また、反応系のｐＨの範囲は、より好ましくは７．０～１４．０、さらに好ましくは８．０～１３．５である。

　以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、酸化セルロースを製造する方法についてさらに説明する。

　次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度（例えば、目的濃度：６質量％～４３質量％）に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶（例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物）を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく（すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく）、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。

　セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合する方法は特に限定されないが、操作の容易性の観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合することが好ましい。

　セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機（スリーワンモータ）、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行し、酸化セルロースの重合度を所定値以下に調整しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち１種又は２種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度５０～３００ｒｐｍにて撹拌を行うことが好ましい。

　酸化反応における反応温度は、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～９０℃であることがより好ましい。反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシ基が生成することに伴い反応系のｐＨが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム等）又は酸（例えば、塩酸等）を反応系中に添加し、反応系のｐＨを調整しながら酸化反応を行うことが好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、１５分～５０時間程度とすることが好ましい。反応系のｐＨを１０以上とする場合には、反応温度を３０℃以上及び／又は反応時間を３０分以上に設定することが好ましい。

　酸化反応の際のセルロース系原料の濃度は、酸化反応時の撹拌をしやすくするといった作業性向上の観点及び微細化を進行させる観点から、酸化反応時の反応混合物全量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。酸化反応の際のセルロース系原料の濃度の下限は、通常０．１質量％以上であればよく、生産性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。酸化反応の際のセルロース系原料の濃度は、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲である。

　酸化セルロースの製造では、セルロース系原料を酸化した後、当該酸化反応を停止するための処理を行ってもよい。酸化反応を停止する処理としては、特に制限されないが、例えば、酸や金属触媒を添加する方法が挙げられる。また、次亜塩素酸又はその塩を還元する方法が好適に挙げられる。酸化反応を停止する処理としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する方法が挙げられる。還元剤の添加量は、次亜塩素酸又はその塩の量（有効塩素濃度）に応じて適宜調整すればよい。

　上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、遠心分離やろ過等の公知の単離処理を行い、さらに必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。また、上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液をそのまま次の工程に供してもよい。

＜配合物＞
　本発明のナノセルロース含有組成物は、ナノセルロース以外の少なくとも１種の配合物を含む。本発明における配合物とは、ナノセルロースと混合又は複合化する対象の任意の材料を指す。配合物は、任意の材料であって、有機物であっても無機物であってもよく、固体であっても液体であってもよい。配合物は、ナノセルロース含有組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。

　ナノセルロースは、例えば、樹脂、繊維、ゴム、食品、化粧品、医療品、塗料、インク、シートフィルム、成形物、又は無機材料等にて用いられるが、用途はこれらに限定されない。したがって、ナノセルロース含有組成物は、例えば、樹脂、繊維、ゴム、食品、化粧品、医療品、塗料、インク、シートフィルム、成形物、又は無機材料等の用途の態様、あるいは、これら用途での製造途中の中間物の態様でありうる。すなわち、ナノセルロース含有組成物の使用態様としては、例えば、ナノセルロース含有組成物を含む樹脂、繊維、ゴム、食品、化粧品、医療品、塗料、インク、シートフィルム、成形物若しくは無機材料、又は、樹脂、繊維、ゴム、食品、化粧品、医療品、塗料、インク、シートフィルム、成形物若しくは無機材料を形成するためのナノセルロース含有組成物が挙げられる。配合物は、これら用途又はこれら用途の中間物の態様に含まれうる成分であればよい。

　ナノセルロースは、例えば、樹脂やゴムに含有させることによりこれらを強度等の機能性を向上するために用いられることがある。したがって、本発明の製造方法は、例えば、樹脂やゴムの製造に適用することができる。ナノセルロース含有組成物が、例えば樹脂又はゴムの用途の組成物である場合、配合物は、樹脂又はゴムそのものであってもよく、これら樹脂又はゴムの重合前の原料モノマーであってもよい。

　本発明の製造方法を適用できる樹脂としては、特に制限されず、例えば、エチレン性不飽和単量体の重合体等を挙げることができる。このとき、配合物として、エチレン性不飽和単量体の重合体を用いてもよく、エチレン性不飽和単量体を用いてもよい。
　エチレン性不飽和単量体として具体的には、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル部分の炭素数が１～１０のものが挙げられる。アルキル部分は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
　エチレン性不飽和単量体はカルボキシ基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基等の官能基を有していてもよい。これらの官能基を有することでナノセルロースに対する親和性が高められる。一方、乳化や分散が困難になり重合が不安定になるのを避ける観点からは、これらの官能基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は、エチレン性不飽和単量体全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。

　エチレン性不飽和単量体の重合体の重量平均分子量は、特に制限されない。例えば、５０００～３００万であってもよい。粒子重合体の重量平均分子量が５０００以上であると樹脂の強度低下が抑制され、粒子の重量平均分子量が３００万以下であると粒子が樹脂中で溶融しやすく充分な改質効果が得られる傾向にある。
　エチレン性不飽和単量体の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、具体的には以下の方法により測定することができる。
　エチレン性不飽和単量体の重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、例えば、ＨＬＣ－８２２０、東ソー製）を用いて測定される。具体的には、ナノセルロースとエチレン不飽和単量体の重合体とを含む樹脂改質剤に適切な溶媒を加えて重合体を溶解させる。その後、０．４５μｍのフィルターを用いてろ過し、得られた液に対しポリスチレン換算により測定を行う。

　本発明におけるナノセルロースは、カルボキシ基を有する。ナノセルロース含有組成物が含むナノセルロース中のカルボキル基の少なくとも一部は変性されていてもよい。そのため、配合物は、カルボキシ基を変性する化合物であってもよい。当該化合物としては、例えば、アミン又は四級アンモニウム等が挙げられる。ナノセルロース含有組成物が樹脂の態様である場合、アミン又は四級アンモニウム塩化合物がナノセルロースの表面のカルボキシ基と反応することでナノセルロースが変性され、ナノセルロースの疎水性が向上し、モノマーあるいは樹脂に対する親和性が向上すると考えられる。

　ナノセルロースを変性するアミンは特に制限されず、一級、二級、及び三級のいずれであってもよい。アミン又は四級アンモニウム塩化合物の窒素原子に結合している炭化水素基又は芳香族基の炭素数（窒素原子に炭化水素基又は芳香族基が２つ以上結合している場合は、その合計炭素数）は特に制限されず、炭素数１～１００の間から選択してもよい。アミンとしては、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等のポリアルキレンオキサイド構造を有するものを用いてもよい。ナノセルロースに充分な疎水性を付与する観点からは、炭素数は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。

　ナノセルロースを変性する四級アンモニウム塩化合物は特に制限されない。四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラブチルアンモニウム水酸化物等の四級アンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム塩化物等の四級アンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物等の四級アンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物等の四級アンモニウムヨウ化物等が考えられる。

　アミン又は四級アンモニウムは、配合物でありうるが、本発明の製造方法で添加するタイミングは特に制限されない。製造方法Iにおいては、酸化セルロースと少なくとも１種の配合物の混合物に含んでいてもよく（すなわち、配合物がアミン又は四級アンモニウムである態様）、上記混合物を撹拌した後に添加してもよい。製造方法IIにおいては、酸化セルロースを撹拌し、連続して少なくとも１種の配合物としてアミン又は四級アンモニウムを添加してもよい。

　ナノセルロースは、例えば、上述した用途において含まれうる成分を分散させるために用いられることがある。このような成分としては、無機粒子を好適に挙げることができる。無機粒子は無機微粒子であってもよい。無機粒子は、上述した用途に限らずナノセルロースと組み合わせて使用されうる。
　ナノセルロースと組み合わせて使用することができる無機粒子としては、特に制限されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、白金等の金属の金属単体、及び、このような金属を少なくとも１種含む金属化合物が挙げられる。上記金属化合物は、酸化物、塩化物、ハロゲン化物（臭化物、フッ化物等）、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩等）、及び有機酸塩（ギ酸塩や酢酸塩等のカルボン酸塩、乳酸塩やリンゴ酸塩等のオキシカルボン酸塩等）であってもよい。金属化合物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、無機ガラス、酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、及びケイ酸銅等が挙げられる。炭素を含む化合物には、カーボンブラック及びカーボンナノチューブ等も含まれる。
　さらに無機粒子としては、例えば、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₂Ｏ₃）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）、及び酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石灰、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト（水酸化リン酸カルシウムともいう）、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）（エーライトともいう）、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）（ビーライトともいう）、カルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）（アルミネートともいう）、カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）（フェライトともいう）、硫酸カルシウム等が挙げられる。無機粒子としては、上記のものを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　無機粒子の大きさは特に制限されず、無機粒子は、粒径１ｎｍ以上１０００μｍ以下の粒子を含むことが好ましい。無機粒子のメジアン径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。メジアン径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲であることにより、ナノセルロース含有組成物中での無機粒子の沈降を一層抑えられる傾向にある。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、比表面積細孔分布測定装置により測定することができる。

　本発明の製造方法における配合物の含有量は特に制限されず、任意である。

　ナノセルロース含有組成物に含まれる酸化セルロース及びナノセルロースの合計量は、特に限定されないが、ナノセルロース含有組成物を構成する成分（ただし、溶媒及び分散媒を含む場合にはこれらを除く）の合計質量を基準として、例えば、０．１～９０質量％、０．１～８０質量％、０．１～７０質量％、０．１～６０質量％、０．１～５０質量％、０．１～４０質量％、０．１～３０質量％、０．１～２０質量％、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、０．１～１質量％、０．５～９０質量％、１～９０質量％、５～９０質量％、１０～９０質量％、２０～９０質量％、３０～９０質量％、４０～９０質量％、５０～９０質量％、６０～９０質量％、７０～９０質量％、８０～９０質量％、４０～６０質量％、３０～７０質量％、２０～８０質量％などとしてもよい。

＜ナノセルロース＞
　本発明におけるナノセルロースとは、次亜塩素酸又はその塩を用いてセルロース系原料を酸化して得られる酸化セルロースに由来し、当該酸化セルロースが解繊され、微細化されたものを指す。ナノセルロースは、微細なセルロース繊維を含む。

　本発明におけるナノセルロースの平均繊維長は、特に制限されないが、好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。平均繊維長が５０ｎｍ以上であることにより、ナノセルロースとしての品質が均一になりやすい傾向にある。品質をより均一にする観点から、平均繊維長の下限は、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上である。平均繊維長が８００ｎｍ以下であることにより、粗大なセルロース繊維の割合を抑え、ナノセルロースの沈殿の発生を抑制する傾向にある。沈殿の発生をより抑制する観点から、平均繊維長の上限は、より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５００ｎｍ以下、さらにより好ましくは４００ｎｍ以下、一層好ましくは３００ｎｍ以下である。
　ナノセルロースの品質をより高める観点から、平均繊維長は、より好ましくは５０ｎｍ以７００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、一層好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

　本発明におけるナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均繊維幅が１ｎｍ以上であることにより、ナノセルロースとしての品質が均一になりやすい傾向にある。品質をより均一にする観点から、平均繊維幅の下限は、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上である。平均繊維幅が１００ｎｍ以下であることにより、粗大なナノセルロースの割合を抑え、ナノセルロースの沈殿の発生を抑制する傾向にある。沈殿の発生をより抑制する観点から、平均繊維幅は、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１０ｎｍ以下である。
　ナノセルロースの品質をより高める観点から、平均繊維幅は、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

　本発明におけるナノセルロースにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０以上２００以下であることが好ましい。
　アスペクト比が２００以下であることにより、ナノセルロースが均一に分散し品質を高められる傾向にある。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１９０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。
　その一方で、アスペクト比が２０以上であることにより、ナノセルロースの形状が太い棒状となって偏在により凝集が起こることを回避でき、ナノセルロースの品質が向上する傾向にある。そのため、アスペクト比は、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。

　なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、後述の実施例に記載の方法にしたがう。

　本発明におけるナノセルロースの各種物性を測定する場合、ナノセルロース含有組成物を測定試料としてもよく、ナノセルロース含有組成物よりナノセルロースとそれ以外の成分（配合物）とを分離した後のナノセルロースを測定試料としてもよい。また、製造方法IIにおいては、酸化セルロースの撹拌が終了した時点（少なくとも１種の配合物を添加する前）のものを測定試料としてもよい。

　平均繊維幅、平均繊維長、及びアスペクト比は、次亜塩素酸又はその塩を用いた酸化を行うことにより好適に制御することができる。

　本発明におけるナノセルロースは一態様として、上述したように、平均繊維幅、平均繊維長、又はアスペクト比によって特徴づけることができるが、その他の態様として、所定のゼータ電位や光透過率を有していてもよい。

（ゼータ電位）
　本開示の実施の一形態において、本発明におけるナノセルロースは、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下であることが好ましい。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、表面電荷密度が高いナノセルロースが生じやすくなる。これにより、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、及びハンドリング性を優れたものとすることができる。分散安定性の観点からは、ゼータ電位の下限は特に制限されない。ただし、ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズのナノセルロースを得ることができる傾向にある。
　ゼータ電位は、例えば、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによって高くなる傾向にある。また、ゼータ電位は、次亜塩素酸又はその塩を用いた酸化を行うことにより好適に制御することができる。

　上記の観点から、本発明におけるナノセルロースのゼータ電位は、より好ましくは－３５ｍＶ以下、さらに好ましくは－４０ｍＶ以下、よりさらに好ましくは－５０ｍＶ以下である。また、ゼータ電位の下限については、好ましくは－９０ｍＶ以上、より好ましくは－８５ｍＶ以上、さらに好ましくは－８０ｍＶ以上、よりさらに好ましくは－７７ｍＶ以上である。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。
　ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３５ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－４０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは－８０ｍＶ以上－５０ｍＶ以下である。なお、本明細書においてゼータ電位は、本発明におけるナノセルロースと水とを混合してナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。

　ゼータ電位は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
　ナノセルロースに純水を加えて、ナノセルロースの濃度が約０．１％になるように希釈する。希釈後のナノセルロース水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約８．０に調整して、例えば、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定する。

（光透過率）
　本発明におけるナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、好適な実施の一形態において、本発明におけるナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、よりさらに好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。

　光透過率は、例えば、ナノセルロースの水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（ＪＡＳＣＯ　Ｖ－５５０）により測定することができる。

　本発明におけるナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。本発明におけるナノセルロースにカルボキシ基が導入されている場合、少なくとも１本のカルボキシル化されたナノセルロース（カルボキシル化ＣＮＦとも記載する）を含んでいればよく、カルボキシル化されたナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ＣＮＦが主成分であるとは、微細セルロース全量に占めるカルボキシル化ＣＮＦの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。

　本発明におけるナノセルロース含有組成物がナノセルロースを含むことは、ナノセルロース含有組成物の物性を一つの指標とすることができる。すなわち、上記組成物がナノセルロースによって生じる機能を有すること、例えば、ナノセルロース含有組成物がスラリーの状態や粘度を有する状態となったことから判断することができる。
　具体的には、ナノセルロースを含まない組成物と対比したときに、本発明の製造方法により得られた組成物がスラリー状になっていることや、増粘が起きたこと、配合物の沈殿が起きないこと等から、ナノセルロースを含むと判断できる。
　また、例えば、国際公開第２０１８／２３０３５４号等に準じて製造したナノセルロースを含む組成物と対比したときに、本発明の製造方法により得られた組成物が、上記組成物と同等のスラリー状や粘度を有することから、ナノセルロースを含むと判断できる。

　本発明の製造方法により得られるナノセルロース含有組成物がナノセルロースを含むことは、光学顕微鏡で透過位相差観察し、使用した酸化セルロースが粗大なままであるか（元の酸化セルロースが保たれているか）、否かによっても判定することができる。

　本発明の製造方法により得られるナノセルロース含有組成物は、種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、各種材料（例えば、樹脂、繊維、ゴム等）として使用されてもよいし、各種用途（例えば、食品、化粧品、医療品、塗料、インク等）において使用されてもよい。また、ナノセルロース含有組成物を成膜し、各種シート又はフィルムとして使用することもできる。ナノセルロース含有組成物を適用する分野も特に限定されず、例えば自動車用部材、機械部品、電化製品、電子機器、化粧品、医療品、建築材、日用品、文具等といった各種分野の製品の製造において使用することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔繊維長と繊維幅の測定方法〕
　実施例１～１２、比較例１～２にて得られた組成物を用い純水で１０００～１００００００倍に希釈し、それをマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム製走査型ブローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄ　ｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードで、ＣＮＦの形状観察を行った。
　繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求めた。
　繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ　ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として平均繊維幅を求めた。

〔粘度平均重合度の測定〕
　ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行った。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース１ｇに対して０．１ｇとした。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた。純水１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させた。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定した。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（η_r）、比粘度（η_sp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算した。
　η_r＝η／η₀＝ｔ／ｔ０
　η_sp＝η_r－１
　［η］＝η_sp／（１００×ｃ（１＋０．２８η_sp））
　ＤＰ＝１７５×［η］

（カルボキシ基量の測定）
　酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）

［製造例１］酸化セルロースの調製
　ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
　上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末パルプ（ＶＰ－１）を５０ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、２時間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
　反応終了後、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）及びデカンテーション、除いた液に相当する量の純水を追加、を繰り返すことにより、酸化セルロースを回収した。
　また、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、１．０質量ｐｐｍ以下であった。
　また、得られた酸化セルロースを用いて、酸化セルロースの濃度が０．１％の酸化セルロース水分散体を調製した。この酸化セルロース水分散体を撹拌機で処理し、得られたナノセルロース水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（JASCO V-550）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定した。撹拌機には、シンキー社製の自転公転ミキサー「あわとり練太郎　ARE-310」を使用し、ミックスモードにて公転速度２０００ｒｐｍ、且つ、自転速度８００ｒｐｍの条件で１０分間処理した。評価判定基準は以下のとおりである。
　　A：光透過率が８０％以上
　　B：光透過率が７０％以上８０％未満
　　C：光透過率が６０％以上７０％未満
　　D：光透過率が６０％未満

　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍＬを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍＬを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（溶液ファクター１．０００）で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍＬであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍＬが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％であった。

［製造例２］
　反応時間を４時間としたこと以外は、製造例１と同様にして酸化セルロースを得た。

［製造例３］
　反応時間を１．５時間としたこと以外は、製造例１と同様にして酸化セルロースを得た。

［製造例４］
　原料として日本製紙社製のＫＣフロックＷ－１００ＧＫを使用し、反応時間を４時間としたこと以外は、製造例１と同様にして酸化セルロースを得た。

［製造例５］
　反応時間を３時間としたこと以外は、製造例４と同様にして酸化セルロースを得た。

［製造例６］
　反応時間を１時間としたこと以外は、製造例４と同様にして酸化セルロースを得た。

　製造例１～６で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体^１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体^１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
（１）試料管：ジルコニア製管（４ｍｍ径）
（２）磁場強度：９．４Ｔ（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
（３）ＭＡＳ回転数：１５ｋＨｚ
（４）パルスシーケンス：ＣＰＭＡＳ法
（５）コンタクトタイム：３ｍｓ
（６）待ち時間：５秒
（７）積算回数：１００００～１５０００回
（８）測定装置：ＪＮＭ　ＥＣＡ－４００（日本電子社製）

　また、製造例１～６で得られた酸化セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することは、当該酸化セルロースのモデル分子を試料とし、二次元ＮＭＲを測定した結果からも確認された。
　また、第６位に係る、セルロース系原料の固体^１３Ｃ－ＮＭＲと、酸化セルロースの固体^１３Ｃ－ＮＭＲとのスペクトルデータの変化が見られなかったことから、第６位の水酸基は酸化されず、酸化セルロースにおいて水酸基のままであると判断した。

　製造例１～６にて得られた酸化セルロースの重合度、酸価（カルボキシ基量）、及び光透過率を表１に示す。

 

［実施例１］ナノセルロース含有組成物の製造
　酸化亜鉛（富士フイルム和光純薬(株)社製、平均粒子径２０ｎｍ）と、製造例１の酸化セルロースとの混合物に、酸化亜鉛１０質量％、酸化セルロース５質量％の濃度となるように純水を加えて調整し、混合物を得た。得られた混合物を、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ、１０分間の条件で撹拌することにより分散処理した。
　分散処理した混合物を〔繊維長と繊維幅の測定方法〕にて分析した結果、平均繊維長１９６ｎｍ、平均繊維幅３．７ｎｍのＣＮＦが確認された。すなわち、ナノセルロース含有組成物が得られていることが確認された。なお、今回の分析ではファイバー状ではなく粒子状（平均高さ１０ｎｍ～３０ｎｍ）のものも見られたが、それらは形状より酸化亜鉛ナノ粒子又はその破砕物や凝集物であると推測されたため、ＣＮＦの形状計測からは除外した。
　また、分散処理した混合物は増粘しており、２日間、２３℃で静置させても、酸化亜鉛の沈殿は見られなかった。増粘が起こり、かつ、沈殿が見られないことは、ナノセルロースの機能が発現したことによるものであり、ナノセルロース含有組成物が得られていることが確認できた。

［実施例２～６］
　製造例２～６の酸化セルロースを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてナノセルロース含有組成物を得た。

　実施例１～６のナノセルロース含有組成物の評価結果を表２に示した。
　表中の「増粘」は、混合物に関して、Aは増粘が見られたことを、Bは増粘が見られたが一部に分離が見られたことを、Cは増粘しなかったことを表す。
　表中の「沈殿」は、酸化亜鉛に関して、Aは沈殿しなかったことを、Bは大部分は沈殿しなかったが沈殿物がわずかに見られたことを、Cは沈殿したことを表す。

 

［実施例７］ナノセルロース含有組成物の製造
　製造例１の酸化セルロースをホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ、１０分間分散処理の条件により解繊し、ナノセルロースの水分散体（濃度：１.０質量％）を得た。水分散体を分析した結果、平均繊維長１６５ｎｍ、平均繊維幅４．２ｎｍのナノセルロースであった。続いて、得られたＣＮＦ水分散体はエバポレーターにて適宜濃縮した後、酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）１０質量％、ナノセルロース５質量％、となるように純水を加えて調整し、混合物を得た。混合物は増粘しており、沈殿は見られなかった。

［実施例８～１２］
　製造例２～６の酸化セルロースを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてナノセルロース含有組成物を得た。

　実施例７～１２のナノセルロース含有組成物の評価結果を表３に示した。
　表中の「増粘」及び「沈殿」の評価基準は表２と同様である。

 

［比較例１］
　ホモミキサーでの撹拌による分散処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。この混合物を２日間、２３℃で静置させたところ、増粘が見られず、酸化亜鉛の沈殿が見られた。増粘が見られず、かつ、沈殿が見られたことから、微細化が進行しなかったことが明らかとなった。すなわち、ナノセルロース含有組成物を得ることができなかった。
　光学顕微鏡（ニコン株式会社製、品番：ＬＶ１００ＮＤ）で透過位相差観察したところ、酸化セルロースが微細化せず、粗大なままであった。また、上記混合物を〔繊維長と繊維幅の測定方法〕にて分析できなかったため、ナノセルロースを観察できず、平均繊維長、及び平均繊維幅を算出しなかった。

［比較例２］
（酸化セルロースの調製）
　ＴＥＭＰＯ酸化により、酸化セルロースを調製した。ビーカーに、ＴＥＭＰＯを０．８ｇ及び臭化ナトリウムを５．０ｇ、純水を加えて撹拌して水溶液とした。
　上記水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末パルプ（ＶＰ－１）を５０ｇ加えた。
　０．１Ｍ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２９ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、２時間撹拌を行った。反応終了後、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）及びデカンテーションを繰り返すことにより、酸化セルロースを回収した。
（ＣＮＦ配合組成物の調製）
　ＴＥＭＰＯ酸化により得られた酸化セルロースを用い、酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）１０質量％、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース５質量％、となるように純水を加えて調整し、それをホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。
　光学顕微鏡（ニコン株式会社製、品番：ＬＶ１００ＮＤ）で透過位相差観察したところ、酸化セルロースが微細化せず、粗大なままであった。また、上記混合物を〔繊維長と繊維幅の測定方法〕にて分析した結果できなかったため、ナノセルロースを観察できず、平均繊維長、及び平均繊維幅を算出しなかった。

　本発明は、ナノセルロースを使用する分野で産業上の利用可能性を有する。具体的には、本発明は、樹脂、繊維、ゴム、食品、化粧品、医療品、塗料、インク、シート又はフィルム等の分野で産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

1. 　ナノセルロースを含有する組成物の製造方法であって、
   　酸化セルロースと、前記組成物を構成する前記ナノセルロース以外の成分と、を含む混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを前記ナノセルロースに解繊する工程を含み、
   　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
   製造方法。
2. 　前記混合物が、さらに分散媒を含む、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 　ナノセルロースを含有する組成物の製造方法であって、
   　酸化セルロースを撹拌することにより、前記酸化セルロースを前記ナノセルロースに解繊し、連続して、前記組成物を構成する前記ナノセルロース以外の成分を添加する工程を含み、
   　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む、
   製造方法。
4. 　前記酸化セルロースの撹拌と前記成分の添加とがワンポットで行われる、
   請求項３に記載の製造方法。
5. 　前記酸化セルロースが分散媒に分散されている、
   請求項３又は４に記載の製造方法。
6. 　前記酸化セルロースが、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 　前記酸化セルロースの重合度が、６００以下である、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 　前記酸化セルロースの濃度０．１質量％水分散液を自転公転撹拌機にて公転速度２０００ｒｐｍ、且つ、自転速度８００ｒｐｍで１０分間の条件にて解繊処理することにより得られるナノセルロース水分散液の光透過率が６０％以上である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 　前記撹拌が、液中分散機により行われる、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 　前記成分が、無機粒子を含む、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 　前記成分が、樹脂若しくはゴム、又はそれらの原料モノマーを含む、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 　前記組成物に含まれる前記酸化セルロース及び前記ナノセルロースの合計量が、前記組成物を構成する成分（ただし、溶媒及び分散媒を除く）の合計質量を基準として、０．１～９０質量％である、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。