WO2022107833A1 - 重合体、難燃性組成物、及び重合体の製造方法 - Google Patents

重合体、難燃性組成物、及び重合体の製造方法 Download PDF

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佑希 佐々木
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer containing a specific phosphorus-containing structural unit, a flame-retardant composition containing the polymer, and a method for producing the polymer.
  • Patent Document 1 discloses a methacrylic resin composition obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a monomer composition, a phosphoric acid ester, and an antioxidant, and the above-mentioned phosphoric acid. As the ester, a halogenated phosphoric acid ester and the like are described.
  • Patent Document 2 describes a flame-retardant acrylic artificial product obtained by curing a composition containing a resin component, an inorganic filler, a crosslinkable vinyl monomer, and an acrylic acid ester and / or a crosslinkable vinyl monomer.
  • a composition containing a resin component, an inorganic filler, a crosslinkable vinyl monomer, and an acrylic acid ester and / or a crosslinkable vinyl monomer a flame-retardant acrylic artificial product obtained by curing a composition containing a resin component, an inorganic filler, a crosslinkable vinyl monomer, and an acrylic acid ester and / or a crosslinkable vinyl monomer.
  • Marble is disclosed, and aluminum hydroxide and the like are described as the above-mentioned inorganic filler.
  • Patent Document 1 Although a halogen-containing compound is used in Patent Document 1, dehalogenation is desired from the viewpoint of environmental load and the like, and there is a problem that toxic gas is generated during combustion. Further, when an inorganic flame retardant is added as in Patent Document 2, there is a problem that turbidity is generated and transparency is lost. Further, if a large amount of flame retardant is added to improve the flame retardancy, the performance of the casting plate itself deteriorates and further softens during combustion, which causes a problem of inducing ignition to the surroundings.
  • the present inventors have excellent flame retardancy due to the inclusion of a specific phosphorus-containing structural unit in the polymer, and deterioration of physical properties such as softening occurs during heating. We found that it would be difficult to complete the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • 2 to 6 alkenyl groups, 2 to 6 carbon alkenyloxy groups, 7 to 12 carbon aralkyl groups, 7 to 12 carbon aralkyloxy groups, 6 to 12 carbon aryl groups and 6 to 12 carbons Represents one selected from the group consisting of aryloxy groups of.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other, and n is an integer of 0 to 7).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 and R 13 independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • 2 to 6 alkenyl groups, 2 to 6 carbon alkenyloxy groups, 7 to 12 carbon aralkyl groups, 7 to 12 carbon aralkyloxy groups, 6 to 12 carbon aryl groups and 6 to 12 carbons Represents one selected from the group consisting of aryloxy groups of.
  • R 12 and R 13 may be bonded to each other, and m is an integer of 0 to 7).
  • the compound (B) represented by the following general formula (III) and the polymerizable monomer (C) are prepared from a phosphinic acid ester compound, a phosphonic acid monoester compound, and a phosphite diester compound.
  • a method for producing a polymer which comprises a step of polymerizing in the presence of at least one subphosphoric acid ester compound (D) selected from the above group.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • P is an integer of 0 to 7.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • P is an integer of 0 to 7.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a polymer, a flame-retardant composition, and a method for producing a polymer which are excellent in flame retardancy and are less likely to cause deterioration of physical properties such as softening during heating.
  • the polymer of the present embodiment is excellent in flame retardancy and can suppress deterioration of physical properties such as softening during heating.
  • the flame-retardant composition containing the above polymer has a low combustion rate and almost no combustion droplets (drip). Further, by using the above-mentioned polymer or flame-retardant composition, it is possible to provide a flame-retardant sheet and a flame-retardant plate having excellent flame retardancy. Further, by adopting the method for producing the polymer including a specific step, the polymer can be easily obtained. Then, by adopting the compound represented by the above general formula (II), good flame retardancy can be exhibited.
  • the polymer of this embodiment contains a structural unit represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of polymerization operability.
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms, respectively.
  • R 2 and R 3 may be coupled to each other.
  • the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group.
  • Examples thereof include a group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the alkyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group and an isobutyloxy group.
  • a methoxy group an ethoxy group
  • an n-propyloxy group an isopropyloxy group
  • Se-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group isopentyl
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group ( cis-3-hexenyl group, etc.), cyclohexenyl group, etc. can be mentioned.
  • the alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms represented by R2 and R3 includes a vinyloxy group, an allyloxy group, a propenyloxy group, an isopropenyloxy group, a butenyloxy group, and an isopentenyloxy group. Examples thereof include a pentenyloxy group, a hexenyloxy group (cis-3-hexenyloxy group, etc.), a cyclohexenyloxy group, and the like.
  • examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 2-phenylpropyl group and the like.
  • examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a benzyloxy group, a 2-phenylethyloxy group, a 2-phenylpropyloxy group and the like.
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2-naphthyl group and the like. ..
  • examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 2,4-dimethylphenoxy group, a 2-naphthoxy group and the like. Be done.
  • R2 and R3 are preferably an ethoxy group, an n-butyloxy group, a phenoxy group and a phenyl group, and more preferably a phenoxy group and a phenyl group.
  • examples of the structure of the phosphorus atom-containing portion containing R 2 and R 3 include the following structures.
  • the structure of the phosphorus atom-containing portion containing R 2 and R 3 is preferably as follows.
  • n is an arbitrary integer of 0 to 7, preferably 2 to 6 from the viewpoint of improving the physical characteristics of the obtained polymer and the flame-retardant composition when heated, preferably 3 to 3. It is more preferably 6 and even more preferably 5.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (I) in the polymer of the present embodiment is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and 10 to 10 to 80% by mass. It is more preferably 70% by mass, and even more preferably 10 to 60% by mass.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (I) is within the above range, it becomes easier to suppress deterioration of physical properties such as softening during heating while improving flame retardancy.
  • the polymer of this embodiment may contain a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I).
  • the polymer can exhibit decorativeness and the like by containing, for example, a structural unit derived from the polymerizable monomer (C).
  • the polymerizable monomer (C) include a vinyl monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester, a (meth) acrylate, and an unsaturated dicarboxylic acid.
  • the (meth) acrylic acid ester for example, one having a cyclic structure, a hydroxyl group, or an epoxy group at the terminal can be used.
  • the (meth) acrylate for example, one having an alkylene glycol structure, a silane or a silyl group terminal can be used.
  • Examples of the vinyl monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Be done.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth). Examples thereof include acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group at the terminal include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate having an alkylene glycol structure include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol (meth). ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate at the end of the silane or silyl group include 2-trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride and its derivatives.
  • the polymerizable monomer (C) a compound having two or more polymerizable groups in the molecule (excluding the compound (B) described later) may be used.
  • the compound having two or more polymerizable groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • a hydroxyl group-containing multivalent (meth) acrylic acid ester may be used as the polymerizable monomer (C).
  • the hydroxyl group-containing polyvalent (meth) acrylic acid ester include glycerol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Examples thereof include monohydroxypenta (meth) acrylate.
  • methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable, from the viewpoint of processability and decorativeness.
  • One type of these polymerizable monomers (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer (C) in the polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by mass, and is preferably 10 to 98% by mass. Is more preferable, 30 to 95% by mass is further preferable, and 40 to 90% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer (C) is within the above range, the processability and decorativeness of the polymer can be improved while improving the flame retardancy.
  • polymerizable monomers (C) can be polymerized to some extent and used as syrup before being mixed with other components for the purpose of operability and shortening of the polymerization time. This operation may be applied to all the polymerizable monomer (C) or only a part thereof.
  • the polymer of this embodiment is produced by applying a known polymerization method such as cationic polymerization, anionic polymerization, or radical polymerization to a polymerizable monomer forming a structural unit represented by the general formula (I). can do.
  • a known polymerization method such as cationic polymerization, anionic polymerization, or radical polymerization
  • the compound (A) represented by the following general formula (II) may be used.
  • a method (1) for producing a polymer in which a raw material composition containing the compound (A) and the above-mentioned polymerizable monomer (C) as an optional component is polymerized by the above-mentioned known polymerization method can be adopted. ..
  • a polymer containing a structural unit represented by the general formula (I) can be obtained, and a large amount of phosphorus atom can be contained in the molecular structure of the polymer. , Elution of phosphorus-containing components due to heating, exudation (also called bleed-out), etc. do not occur, and good performance can be maintained.
  • R 11 , R 12 and R 13 are the same as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I), respectively, and duplicate description will be omitted here.
  • R 11 , R 12 , and R 13 are the same as those of R 1 , R 2 , and R 3 in the above general formula (I), respectively, and redundant description will be omitted here.
  • m is an arbitrary integer of 0 to 7, preferably 2 to 6 from the viewpoint of improving the physical characteristics of the obtained polymer and the flame-retardant composition when heated, preferably 3 to 3. It is more preferably 6 and even more preferably 5.
  • the compound (A) can be synthesized, for example, by utilizing and applying a known chemical reaction.
  • the amount of the compound (A) added is not particularly limited, but the total amount of the raw materials is 100 parts by mass from the viewpoint of improving the flame retardancy of the flame-retardant composition described later. When it is, it is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and further preferably 5.0 part by mass or more. Further, the upper limit of the addition amount of the compound (A) is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less when the total amount of the raw materials is 100 parts by mass from the viewpoint of moldability. It may be 20 parts by mass or less.
  • the polymer production method of the present embodiment includes a compound (B) represented by the general formula (III), a polymerizable monomer (C), and the like.
  • a production method comprising a step of polymerizing in the presence of at least one phosphite-based ester compound (D) selected from the group consisting of a phosphinic acid ester compound, a phosphonic acid monoester compound, and a phosphite diester compound. It may be (2).
  • the polymer of the present embodiment can be produced by applying a known polymerization method to the raw material composition containing the compound (A).
  • a polymer can be obtained without requiring a multi-step process.
  • the group consisting of the compound (B) represented by the general formula (III), the polymerizable monomer (C), and the phosphinic acid ester compound, the phosphonic acid monoester compound, and the phosphorous acid diester compound from the group consisting of the compound (B) represented by the general formula (III), the polymerizable monomer (C), and the phosphinic acid ester compound, the phosphonic acid monoester compound, and the phosphorous acid diester compound.
  • a molded product may be obtained by preparing a composition (raw material composition) containing at least one selected hypophosphorous acid ester compound (D), then injecting the above raw material composition into a mold, polymerizing and curing the mixture. It is possible.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of polymerization operability.
  • the compound (B) is preferably a compound represented by the following general formula (IV).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of polymerization operability.
  • the amount of the compound (B) added is not particularly limited.
  • the amount of the compound (B) added is 0.1 part by mass or more when the total amount of the raw materials is 100 parts by mass. It is preferably 3.0 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the compound (B) added is not particularly limited.
  • the amount of the compound (B) added is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less. It is preferable, and it may be 30 parts by mass or less.
  • the preferred embodiment of the addition amount of the compound (B) can be read as a preferred embodiment of the content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material composition.
  • Polymerizable monomer (C) In the method (2) for producing a polymer, the polymerizable monomer (C) used is the same as the above-mentioned polymerizable monomer (C), and redundant description will be omitted here.
  • Phosphorous acid ester compound (D) examples include diphenylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, dibutylphosphine oxide and the like.
  • subphosphorous acid monoester compound examples include ethylphenylphosphinate, butylphenylphosphinate, phenylphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
  • Examples of the phosphite diester compound include diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, dibutyl phosphite, 1,3-dioxa-2-phosphacyclohexane-2-oxide, and 1,3-dioxa-5,5. -Dimethyl-2-phosphacyclohexane-2-oxide, diphenyl phosphite, bis (2,4-dimethyl) phosphite, 1,2,3,4-tetrahydro-1,3-dioxa-2-phospha -Naphthalene-2-oxide and the like can be mentioned.
  • One of these phosphorous acid ester compounds (D) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the phosphite-based ester compound (D) has diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diphenyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa from the viewpoint of raw material mixing and flame retardancy.
  • -10-Phosphaphenantren-10-oxide is preferred, and diethyl phosphite, dibutyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxide are more preferred.
  • the amount of the phosphorous acid ester compound (D) added is not particularly limited.
  • the amount of the phosphite-based ester compound (D) added is 0 when the total amount of the raw materials is 100 parts by mass. .1 part by mass or more is preferable, 3.0 parts by mass or more is more preferable, and 10 parts by mass or more may be used, or 15 parts by mass or more may be used. Further, the upper limit of the amount of the phosphorous acid ester compound (D) added is not particularly limited.
  • the amount of the phosphorous acid ester compound (D) added is preferably 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, when the total amount of the raw materials is 100 parts by mass. Is more preferable.
  • the preferred embodiment of the addition amount of the subphosphoric acid ester compound (D) can be read as a preferred embodiment of the content of the subphosphoric acid ester compound (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material composition.
  • the amount of the phosphorous acid ester compound (D) added to 100 mol% of the compound (B) is not particularly limited.
  • the amount of the phosphite-based ester compound (D) added to 100 mol% of the compound (B) is preferably 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more. It is more preferably 60 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
  • the subphosphoric acid ester compound (D) with respect to 100 mol% of the above compound (B)
  • the addition amount of is preferably 160 mol% or less, more preferably 150 mol% or less.
  • a preferred embodiment of the amount of the subphosphoric acid ester compound (D) added to 100 mol% of the compound (B) is the subphosphoric acid ester compound (D) to 100 mol% of the compound (B) in the raw material composition. It can be read as a preferred embodiment of the content of.
  • a radical polymerization initiator (E) As the method (2) for producing a polymer, a radical polymerization initiator (E) may be used.
  • the type of the radical polymerization initiator (E) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the compound (B) to be used, the polymerizable monomer (C), the phosphite ester compound (D) and the like. can do.
  • Examples of the radical polymerization initiator (E) include a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heat, a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light, and the like.
  • thermal radical polymerization initiator examples include azo compound systems such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN); benzoyl.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • ADVN 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • Diacyl peroxides such as peroxides; Peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate; Hydroperoxides such as cumenehydroperoxides; Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxides; Ketone peroxides such as methylethyl ketone peroxides and acetylacetone peroxides; Peroxyketals ; Alkyl peroxide type; Organic peroxides such as percarbonate type can be mentioned.
  • a commercially available product can be used as the photoradical polymerization initiator.
  • Irgacure registered trademark, the same shall apply hereinafter
  • Irgacure 184 Irgacure 2959, Irgacure 127, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE02, Irgacure SF4 and above.
  • Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator (E) added is not particularly limited, but in order to obtain a polymer having a sufficient degree of polymerization, it should be 0.001 part by mass or more when the total amount of the raw materials is 100 parts by mass. It is preferably 0.001 part by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the polymer production method (2) may be carried out using a mold.
  • a mold By polymerizing and curing using a mold, the shape of the mold can be imparted to the polymer, and as a result, a cured product of the polymer having excellent flame retardancy can be obtained.
  • Molds include a pair of plate-like bodies such as reinforced glass, chrome-plated plate, or stainless steel plate and a gasket made of soft vinyl chloride resin, and a pair of endless belts that travel in the same direction at the same speed. Examples thereof include a mold composed of a gasket that runs at the same speed as both endless belts on the facing surfaces and both side portions thereof.
  • the flame-retardant composition containing the polymer is injected. Can be obtained in a state where the shape of the mold is given.
  • the polymerization temperature is preferably set to two stages of primary curing at 40 to 90 ° C. and subsequent secondary curing at 110 to 140 ° C. from the viewpoint of increasing transparency and polymerization rate.
  • the flame-retardant composition of this embodiment contains a polymer containing a structural unit represented by the above general formula (I). Since the phosphorus atom is contained in the molecular structure of the polymer, elution and exudation of the phosphorus-containing component due to heating do not occur, and the flame-retardant composition can maintain good flame retardancy.
  • the ratio of the polymer contained in the flame-retardant composition is not particularly limited, but from the viewpoint of flame retardancy, it is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the flame-retardant composition. It is more preferably 1.0 part by mass or more.
  • the upper limit of the proportion of the polymer contained in the flame-retardant composition is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less in consideration of molding processability.
  • Flame retardant compositions include diluents, pigments, dyes, fillers, UV absorbers, thickeners, hyposhrinkants, antioxidants, plasticizers, aggregates, flame retardants, stabilizers, fiber reinforcements, etc. It may contain various additives such as antioxidants, leveling agents and anti-dripping agents.
  • the use of the polymer and the flame-retardant composition of this embodiment is not particularly limited, but the polymer and the flame-retardant composition can be suitably used for a sheet, a polymer plate, a molded plate, a coating, an adhesive, an adhesive and the like having particularly flame-retardant properties.
  • a flame-retardant sheet or a flame-retardant plate is mentioned as a preferable embodiment in which the polymer and the flame-retardant composition of this embodiment are used.
  • a flame-retardant sheet or a flame-retardant plate made of a polymer and a flame-retardant composition is excellent in that it does not contain harmful halogen atoms and that deterioration of physical properties such as drip does not easily occur during heating.
  • the flame-retardant sheet and the flame-retardant plate can be processed into an arbitrary three-dimensional shape by secondary molding by a known method.
  • the secondary molding method include vacuum forming and compressed air forming.
  • the flame-retardant sheet or flame-retardant plate is preheated to an appropriate temperature using a heating furnace or the like, and then vacuum, compressed, air, mechanical pressure, and a combination thereof are used to form a desired shape. Can be processed.
  • Example 1 Synthesis of compound (A) 40.30 g (116.99 mmol) of compound (a1) obtained in Production Example 1 and 19.53 g (193.03 mmol) of triethylamine were placed in a nitrogen-substituted four-necked flask. And 200 g of acetonitrile was added, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower, then 14.67 g (140.39 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours.
  • Example 2 A test piece having a length of 127 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 3.2 mm was cut out from the obtained sheet. The following combustion test was performed using the test piece and evaluated. The evaluation results of the obtained combustion test are shown in Table 1. In Table 1, blanks indicate no compounding. Further, Examples 2, 3 and 5 to 9 are examples in which the above-mentioned polymer production method (2) is adopted, and Example 4 is an example in which the above-mentioned polymer production method (1) is adopted. ..
  • Example 4 of Table 1 the sheet using the polymer containing the structural unit represented by the general formula (I) has a low combustion rate, does not generate drip, and has a flame-retardant carbonized layer on the surface. However, no bleed-out was confirmed. As described above, it can be seen that Example 4 exhibits excellent flame retardancy. Further, the polymers produced by the polymer production method (2) as in Examples 2, 3 and 5 to 9 also showed excellent flame retardancy as in Example 4. On the other hand, the drip of the sheet of Comparative Example 1 using the polymer not containing the structural unit represented by the general formula (I) was dropped.
  • Comparative Example 2 using the polymer not containing the structural unit represented by the general formula (I) had a high combustion rate, and in addition, a flame-retardant carbonized layer was not confirmed. As described above, Comparative Examples 1 and 2 could not show excellent flame retardancy.
  • the polymer of the present invention has excellent flame retardancy and is less likely to cause deterioration of physical properties such as softening during heating. Therefore, the polymer of the present invention and the flame-retardant composition containing the polymer can be used for applications requiring flame retardancy, particularly flame-retardant sheets, flame-retardant plates, flame-retardant paints and coatings. , It can be suitably applied to flame-retardant adhesives, flame-retardant adhesives, flame-retardant fibers and the like.

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体、重合体を含む難燃性組成物、及び重合体の製造方法。 （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数６～１２のアリールオキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してもよく、ｎは０～７の整数である。）

Description

重合体、難燃性組成物、及び重合体の製造方法
　本発明は、特定のリン含有構造単位を含む重合体、重合体を含む難燃性組成物、及び重合体の製造方法に関する。
　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主成分とする樹脂は、高い透明性、耐候性などの特性に優れ、様々な用途へと利用されている。近年、上記樹脂は、透明性及び意匠性を活かした建築資材などへの適用が進められているが、これらの用途では高い難燃性が必要とされる。
　難燃性を付与する方法として、例えば、特許文献１及び２に挙げるような方法が検討されてきた。具体的に、特許文献１には、単量体組成物、リン酸エステル、及び酸化防止剤を含有する重合性組成物を重合して得られるメタクリル樹脂組成物が開示されており、上記リン酸エステルとしてハロゲン化リン酸エステル等が記載されている。また、特許文献２には、樹脂成分、無機充填材、架橋性ビニル単量体、並びに、アクリル酸エステル及び／または架橋性ビニル単量体を含む組成物を硬化してなる難燃性アクリル人工大理石が開示されており、上記無機充填材として水酸化アルミニウム等が記載されている。
特開２０１５－７４７４０号公報 特開平１０－２５１４６号公報
　特許文献１ではハロゲン含有化合物を使用しているが、環境負荷などの観点から脱ハロゲン化が望まれており、かつ燃焼時に有毒ガスが発生する問題があった。また、特許文献２のように無機系難燃剤を添加する場合は、濁りが発生して透明性が失われるという問題があった。さらに、難燃性を向上させるために多量の難燃剤を添加すると、注型板そのものの性能が低下し、さらに燃焼中に軟化するため、周囲への引火を誘発する問題があった。
　そこで本発明は、難燃性に優れ、かつ加熱時に軟化等の物性低下が起こりにくい重合体、難燃性組成物、及び重合体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、重合体が特定のリン含有構造単位を含むことにより、難燃性に優れ、かつ加熱時に軟化等の物性低下が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］である。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数６～１２のアリールオキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してもよく、ｎは０～７の整数である。）
［２］前記一般式（Ｉ）におけるｎが５である、上記［１］に記載の重合体。
［３］上記［１］または［２］に記載の重合体を含む難燃性組成物。
［４］上記［１］若しくは［２］に記載の重合体または上記［３］に記載の難燃性組成物を用いてなる、難燃シートまたは難燃板。
［５］下記一般式（II）で表される化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（II）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数６～１２のアリールオキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してもよく、ｍは０～７の整数である。）
［６］前記一般式（II）におけるｍが５である、上記［５］に記載の化合物（Ａ）。
［７］下記一般式（III）で表される化合物（Ｂ）と、重合性単量体（Ｃ）と、を亜ホスフィン酸エステル化合物、亜ホスホン酸モノエステル化合物、及び亜リン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の存在下、重合する工程を含む、重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは０～７の整数である。）
［８］前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で表される、上記［７］に記載の重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。）
［９］前記化合物（Ｂ）１００モル％に対する前記亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量が４０～１６０モル％である、上記［７］又は［８］に記載の重合体の製造方法。
［１０］下記一般式（III）で表される化合物（Ｂ）と、重合性単量体（Ｃ）と、亜ホスフィン酸エステル化合物、亜ホスホン酸モノエステル化合物、及び亜リン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）とを含む、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは０～７の整数である。）
［１１］前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で表される、上記［１０］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。）
［１２］前記化合物（Ｂ）１００モル％に対する前記亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の含有量が４０～１６０モル％である、上記［９］又は［１０］に記載の組成物。
　本発明によれば、難燃性に優れ、かつ加熱時に軟化等の物性低下が起こりにくい重合体、難燃性組成物、及び重合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施態様（以下、「本実施態様」と称すことがある。）の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
　また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
　なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
　本実施態様の重合体は、特定のリン含有構造単位を含むことにより、難燃性に優れ、かつ加熱時に軟化等の物性低下を抑制することができる。
　上記重合体を含む難燃性組成物は、燃焼速度が小さく、かつ燃焼滴下物（ドリップ）がほとんど無い。さらに、上記重合体または難燃性組成物を用いることにより、難燃性に優れた難燃シート及び難燃板を提供することができる。
　また、特定の工程を含む上記重合体の製造方法を採用することにより、上記重合体を簡便に得ることができる。そして、上記一般式（II）で表される化合物を採用することにより、難燃性について良好な性能を発揮することができる。
＜重合体＞
　本実施態様の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本実施態様の重合体が難燃性を向上させる原因は定かではないが、一因としてリン－炭素間結合を豊富に含み、燃焼時の酸素の消費量が多いため、難燃性が向上すると考えられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、重合操作性の観点から、メチル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基、及び炭素数６～１２のアリールオキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してもよい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数１～６のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数２～６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基（ｃｉｓ－３－ヘキセニル基等）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数２～６のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基（ｃｉｓ－３－ヘキセニルオキシ基等）、シクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、２－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルプロピルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３が表す炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、２，４－ジメチルフェノキシ基、２－ナフトキシ基等が挙げられる。
　これらの中でも、難燃性を向上させる観点から、Ｒ２、Ｒ３はエトキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、フェノキシ基及びフェニル基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３を含むリン原子含有部分の構造として、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらの中でも、得られる重合体及び難燃性組成物の難燃性を向上させる観点から、Ｒ２、Ｒ３を含むリン原子含有部分の構造は以下の構造を持つことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｉ）において、ｎは０～７の任意の整数であり、得られる重合体及び難燃性組成物の加熱時物性を向上させる観点から、２～６であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、５であることがさらに好ましい。
　本実施態様の重合体における、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、１～９９質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、１０～７０質量％であることが更に好ましく、１０～６０質量％であることがより更に好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量が上記範囲内であると、難燃性を向上させつつ、加熱時に軟化等の物性低下をより一層抑制しやすくなる。
（重合性単量体（Ｃ））
　本実施態様の重合体は、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。重合体は、例えば、重合性単量体（Ｃ）に由来する構造単位を含むことにより、加飾性などを発現し得る。
　重合性単量体（Ｃ）としては、ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えは、環状構造、水酸基、または末端にエポキシ基を有するものを用いることができる。また、（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキレングリコール構造、シランまたはシリル基末端を有するものを用いることができる。
　ビニル単量体としては、スチレン、２－メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　シランまたはシリル基末端の（メタ）アクリレートとしては、２－トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸としては、無水マレイン酸及びその誘導体等が挙げられる。
　また、重合性単量体（Ｃ）として、分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物（後述する化合物（Ｂ）を除く）を用いてもよい。分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、重合性単量体（Ｃ）として、水酸基含有多価（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。水酸基含有多価（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これら重合性単量体（Ｃ）の中でも、加工性及び加飾性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。これら重合性単量体（Ｃ）は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本実施態様の重合体における、重合性単量体（Ｃ）に由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、１～９９質量％であることが好ましく、１０～９８質量％であることがより好ましく、３０～９５質量％であることが更に好ましく、４０～９０質量％であることがより更に好ましい。重合性単量体（Ｃ）に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、難燃性を向上させつつ、重合体の加工性及び加飾性を向上させることができる。
　これら重合性単量体（Ｃ）は、操作性及び重合時間の短縮などを目的として、他成分との混合前に、ある程度の重合をしてシラップとして使用することもできる。この操作は重合性単量体（Ｃ）すべてに適用してもよいし、一部分のみに適用してもよい。
＜重合体の製造方法（１）＞
　本実施態様の重合体は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成する重合性単量体に、カチオン重合、アニオン重合、またはラジカル重合などの公知の重合方法を適用することにより製造することができる。
（化合物（Ａ））
　一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成する重合性単量体としては、下記一般式（II）で表される化合物（Ａ）を使用してもよい。例えば、化合物（Ａ）と、任意成分として上記重合性単量体（Ｃ）とを含む原料組成物を、上記公知の重合方法により重合する重合体の製造方法（１）を採用することができる。
　化合物（Ａ）を使用することにより、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体を得ることができ、さらにその重合体の分子構造内にリン原子を多量含有させることができるため、加熱によるリン含有成分の溶出、染み出し（ブリードアウトともいう）などが起こらず、良好な性能を維持できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（II）において、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同じであり、ここでは重複する説明を省略する。
　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の好ましい態様は、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同じであり、ここでは重複する説明を省略する。
　一般式（II）において、ｍは０～７の任意の整数であり、得られる重合体及び難燃性組成物の加熱時物性を向上させる観点から、２～６であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、５であることがさらに好ましい。
　上記化合物（Ａ）は、例えば、公知の化学反応を利用及び応用することにより合成することができる。
　上記重合体の製造方法（１）において、化合物（Ａ）の添加量は特に限定されないが、後述する難燃性組成物の難燃性を向上させる観点から、原料の総量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以上であることが更に好ましい。また、化合物（Ａ）の添加量の上限は、成形性の観点から、原料の総量を１００質量部としたとき、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましいく、２０質量部以下であってもよい。
＜重合体の製造方法（２）＞
　本実施態様の重合体の製造方法は、上述した重合体の製造方法（１）の他に、一般式（III）で表される化合物（Ｂ）と、重合性単量体（Ｃ）と、を亜ホスフィン酸エステル化合物、亜ホスホン酸モノエステル化合物、及び亜リン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の存在下、重合する工程を含む製造方法（２）であってもよい。
　上述したように、本実施態様の重合体は、化合物（Ａ）を含む原料組成物を、公知の重合方法を適用して製造することができる。一方で、重合体の製造方法（２）を採用することにより、多段階の工程を必要とすることなく重合体を得ることができる。さらに、一般式（III）で表される化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、並びに、亜ホスフィン酸エステル化合物、亜ホスホン酸モノエステル化合物、及び亜リン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）を含む組成物（原料組成物）とし、次いで上記原料組成物を鋳型に注入し、重合及び硬化することで、成形体を得ることも可能である。
（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、下記一般式（III）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ２１は、水素原子またはメチル基を表し、重合操作性の観点から、メチル基が好ましい。
　ｐは０～７の任意の整数であり、得られる難燃性組成物の加熱時物性を向上させる観点から、２～６であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、５であることがさらに好ましい。
　また、上記観点から、化合物（Ｂ）は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表し、重合操作性の観点から、メチル基が好ましい。
　重合体の製造方法（２）において、化合物（Ｂ）の添加量は、特に限定されない。一方で、重合体及び難燃性組成物により十分な難燃性を付与する観点から、原料の総量を１００質量部としたときに、化合物（Ｂ）の添加量は、０．１質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましく、また、１０質量部以上であってもよい。化合物（Ｂ）の添加量の上限は、特に制限されない。一方で、成形加工性の観点から、原料の総量を１００質量部としたときに、化合物（Ｂ）の添加量は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、また、３０質量部以下であってもよい。
　なお、上記化合物（Ｂ）の添加量の好ましい態様は、原料組成物の総量１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量の好ましい態様として読み替えることができる。
（重合性単量体（Ｃ））
　重合体の製造方法（２）において、使用する重合性単量体（Ｃ）は上記重合性単量体（Ｃ）と同じであり、ここでは重複する説明を省略する。
（亜リン酸系エステル化合物（Ｄ））
　亜ホスフィン酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　亜ホスホン酸モノエステル化合物としては、例えば、エチルフェニルホスフィネート、ブチルフェニルホスフィネート、フェニルフェニルホスフィネート、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等が挙げられる。
　亜リン酸ジエステル化合物としては、例えば、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、１，３－ジオキサ－２－フォスファシクロヘキサン－２－オキサイド、１，３－ジオキサ－５，５－ジメチル－２－フォスファシクロヘキサン－２－オキサイド、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ビス（２，４－ジメチル）フェニル、１，２，３，４－テトラヒドロ－１，３－ジオキサ－２－フォスファ－ナフタレン－２－オキサイド等が挙げられる。
　これら亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記の中でも、亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）は、原料混合性と難燃性の観点から、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイドが好ましく、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイドがより好ましい。
　亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量は、特に限定されない。一方で、重合体及び難燃性組成物により十分な難燃性を付与する観点から、原料の総量を１００質量部としたときに、亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量は、０．１質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましく、また、１０質量部以上であってもよく、１５質量部以上であってもよい。また、亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量の上限は、特に制限されない。一方で、成形加工性の観点から、原料の総量を１００質量部としたときに、亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量は、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
　なお、上記亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量の好ましい態様は、原料組成物の総量１００質量部に対する亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の含有量の好ましい態様として読み替えることができる。
　また、上記化合物（Ｂ）１００モル％に対する亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量は、特に限定されない。一方で、難燃性をより向上させる観点から、上記化合物（Ｂ）１００モル％に対する亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量は、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましい。また、難燃性の向上と亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の溶出及び染み出しの回避とを両立しやすい観点から、上記化合物（Ｂ）１００モル％に対する亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量は、１６０モル％以下であることが好ましく、１５０モル％以下であることがより好ましい。
　なお、上記化合物（Ｂ）１００モル％に対する亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量の好ましい態様は、原料組成物における、化合物（Ｂ）１００モル％に対する亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の含有量の好ましい態様として読み替えることができる。
（ラジカル重合開始剤（Ｅ））
　重合体の製造方法（２）は、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を用いてもよい。ラジカル重合開始剤（Ｅ）の種類には、特に制限はなく、使用する化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の種類等に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、熱でラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光でラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）等のアゾ化合物系；ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド系；ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル系；クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド系；ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド系；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド系；ペルオキシケタール系；アルキルペルエステル系；ペルカーボネート系等の有機過酸化物等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、市販品を用いることができる。例えば、イルガキュア（登録商標、以下同じ）６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア７８４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア７５４（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤（Ｅ）の添加量は、特に制限されないが、十分な重合度を有する重合体を得るためには、原料の総量を１００質量部としたときに、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
　重合体の製造方法（２）は、鋳型を用いて実施してもよい。鋳型を用いて重合及び硬化することにより、鋳型の形状を重合体に付与することができ、結果、難燃性に優れた重合体の硬化物を得ることができる。鋳型としては、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル樹脂などのガスケットで構成される鋳型、及び、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。
　また、鋳型には、重合体の原料組成物に加え、後述の難燃性組成物に用いることができる各種添加剤を添加した組成物を注入することにより、重合体を含む難燃性組成物の硬化物を、鋳型の形状が付与された状態で得ることができる。
　重合温度は、透明性と重合率を高める点から４０～９０℃の一次硬化と、それに続く１１０～１４０℃の二次硬化の二段階とするのが好ましい。
＜難燃性組成物＞
　本実施態様の難燃性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体を含有する。重合体の分子構造内にリン原子を含有するため、加熱によるリン含有成分の溶出、及び染み出しなどが起こらず、難燃性組成物は良好な難燃性を維持できる。
　難燃性組成物に含まれる上記重合体の割合は、特に限定されないが、難燃性の観点から、難燃性組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。難燃性組成物に含まれる上記重合体の割合の上限は、特に制限されないが、成形加工性を考慮すると、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
（各種添加剤）
　難燃性組成物は、希釈剤、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、たれ止め剤等の各種添加剤を含んでもよい。
＜用途＞
　本実施態様の重合体及び難燃性組成物の用途に特に制限はないが、特に難燃性を有するシート、重合板、成形板、コーティング、粘着剤、接着剤などに好適に使用できる。
　本実施態様の重合体及び難燃性組成物を使用する好ましい態様として、難燃性シートまたは難燃板が挙げられる。重合体及び難燃性組成物を用いてなる難燃性シートまたは難燃板は、有害なハロゲン原子を含まず、また加熱時にドリップなどの物性低下が発生しにくい点で優れている。
　上記難燃シート及び難燃板は、公知の方法の二次成形により任意の立体形状に加工することができる。二次成形方法としては、例えば真空成形及び圧空成形等が挙げられる。
　難燃シートまたは難燃板をあらかじめ加熱炉等を用いて適温に加熱した後、真空、圧縮、空気、機械的な圧力、及びこれらの組合せを用いて型に沿わせることで、所望の形状に加工することができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜化合物（Ａ）の合成＞
　［製造例１］及び［実施例１］の合成方法により、下記反応式に示す各化合物を合成し、一般式（II）で表される化合物（Ａ）（下記反応式中の化学式Ａ－１で示される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［製造例１］化合物（ａ１）の合成
　窒素置換した四つ口フラスコに、７－オクテノール　１５．００ｇ（１１６．９９ｍｍｏｌ）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド　２６．６０ｇ（１２２．８４ｍｍｏｌ）、及びトルエン　１００ｇを加え、６０℃に加熱した。そこに、パーブチルＯ　１．２７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。反応液を冷却し、濃縮して化合物（ａ１）を含む溶液　４５．１５ｇを得た。
［実施例１］化合物（Ａ）の合成
　窒素置換した四つ口フラスコに、製造例１で得られた化合物（ａ１）　４０．３０ｇ（１１６．９９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１９．５３ｇ（１９３．０３ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル　２００ｇを加え、１０℃以下で撹拌し、次いで、メタクリル酸クロリド　１４．６７ｇ（１４０．３９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２５℃）で２時間撹拌した。反応液にイオン交換水　８１．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン　０．１３ｇを加え、室温で撹拌した。反応液に酢酸エチル　７３３．８ｇを加えて有機層を抽出し、得られた抽出液を４ｗｔ％塩酸　６７２．４ｇ、６ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液　１０４８．６ｇ、飽和食塩水　５８７．９ｇで洗浄し、有機層を濃縮した。硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、上記化学式Ａ－１で示される化合物（Ａ）　３３．００ｇ（８０．０１ｍｍｏｌ、６８．４ｍｏｌ％）を得た。得られた化合物（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔｔ，Ｊ＝１１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｔｄｄ，Ｊ＝７．２，２．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｔｔ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．００－１．９０（ｍ，Ｊ＝３．６，２Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），１．６０－１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３２－１，１４（ｍ，８Ｈ）
＜重合板・試験片の作成＞
［実施例２～９］、［比較例１、２］
　撹拌子を入れたビーカーに、表１中の原料の混合物を加え、完全に溶解するまで撹拌し、原料組成物（原料液）とした。ステンレス板（厚さ２ｍｍ、２０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるセルに、上記原料液を注入し、６０℃の温水バス中で６時間、次いで１３０℃のオーブンにて２時間重合させて、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。
　得られたシートから長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用いて下記燃焼試験を行い評価した。得られた燃焼試験の評価結果を表１に示した。
　なお、表１中、空欄は配合なしを表す。また、実施例２、３、及び５～９は上述の重合体の製造方法（２）を採用した例であり、実施例４は上述の重合体の製造方法（１）を採用した例である。
＜評価（燃焼試験）＞
［燃焼速度］
　３．２ｍｍ厚の試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１８時間静置した。ＪＩＳ　Ｋ　６９１１：１９９５　Ａ試験に準拠し、水平に保持した試験片にバーナーで３０秒間接炎した。試験片三本の平均値をとり、それぞれの燃焼の速度（ｍｍ／秒）によって難燃性を評価した。燃焼速度は、数値が小さいほど難燃性に優れる。
［ドリップ試験］
　上記燃焼速度試験において、燃焼中に試験片から垂れが起こり、ドリップが落下するか判定した。垂れが起こらないまたはドリップが落下しなければ「Ａ」、落下すれば「Ｂ」と評価した。
［難燃炭化層の有無］
　上記燃焼試験終了後の試験片を目視で観察し、リン含有成分に起因する黒色の難燃炭化層の生成が確認できれば「あり」、確認できなければ「なし」と評価した。
［ブリードアウトの有無］
　上記のように作成した試験片の表面を観察し、リン含有成分のブリードアウト（溶出、染み出し）の有無を目視と触覚により判定した。ブリードアウトが確認できなければ「なし」、確認できれば「あり」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 
＜原料＞
　表１中の原料は、以下のとおりである。
〈化合物（Ａ）〉
・化合物（Ａ－１）：上記［製造例１］及び［実施例１］の合成方法により得られた、上記化学式Ａ－１で示される化合物
〈化合物（Ｂ）〉
・化合物（Ｂ－１）：７－オクテニルメタクリレート（株式会社クラレ製）（下記化学式Ｂ－１で示される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
・化合物（Ｂ－２）：アリルメタクリレート（２－プロペニルメタクリレート、ＡＭＡ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）
〈重合性単量体（Ｃ）〉
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（株式会社クラレ製）
〈亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）〉
・ＤＯＰＯ：９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド（東京化成工業株式会社製）
・亜リン酸ジエチル：亜リン酸ジエチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
〈ラジカル重合開始剤（Ｅ）〉
・Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＲＨＥＸＡ（登録商標）　Ｃ：１，１－ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製）
　表１の実施例４から、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体を用いたシートは、燃焼速度が小さく、ドリップが発生せず、また、表面に難燃炭化層を有し、ブリードアウトは確認されなかった。このように実施例４は、優れた難燃性を示すことが分かる。
　また、実施例２、３、及び５～９のように、重合体の製造方法（２）で製造した重合体においても、実施例４と同様、優れた難燃性を示した。
　一方、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含まない重合体を用いた比較例１のシートは、ドリップが落下した。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含まない重合体を用いた比較例２のシートは、燃焼速度が大きく、加えて難燃炭化層が確認されなかった。このように比較例１及び２は、優れた難燃性を示すことができなかった。
　本発明の重合体は、難燃性に優れ、かつ加熱時に軟化等の物性低下が起こりにくい。したがって、本発明の重合体及び重合体を含む難燃性組成物は、難燃性が要求される用途に利用することができ、特に難燃性シート、難燃板、難燃性塗料及びコーティング、難燃性粘着剤、難燃性接着剤、難燃性繊維等に好適に適用できる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数６～１２のアリールオキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してもよく、ｎは０～７の整数である。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）におけるｎが５である、請求項１に記載の重合体。
  3. 　請求項１または２に記載の重合体を含む難燃性組成物。
  4. 　請求項１若しくは２に記載の重合体または請求項３に記載の難燃性組成物を用いてなる、難燃シートまたは難燃板。
  5. 　下記一般式（II）で表される化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（II）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数６～１２のアリールオキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してもよく、ｍは０～７の整数である。）
  6. 　前記一般式（II）におけるｍが５である、請求項５に記載の化合物（Ａ）。
  7. 　下記一般式（III）で表される化合物（Ｂ）と、重合性単量体（Ｃ）と、を亜ホスフィン酸エステル化合物、亜ホスホン酸モノエステル化合物、及び亜リン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の存在下、重合する工程を含む、重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （一般式（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは０～７の整数である。）
  8. 　前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項７に記載の重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。）
  9. 　前記化合物（Ｂ）１００モル％に対する前記亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の添加量が４０～１６０モル％である、請求項７又は８に記載の重合体の製造方法。
  10. 　下記一般式（III）で表される化合物（Ｂ）と、重合性単量体（Ｃ）と、亜ホスフィン酸エステル化合物、亜ホスホン酸モノエステル化合物、及び亜リン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）とを含む、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （一般式（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは０～７の整数である。）
  11. 　前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項１０に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表す。）
  12. 　前記化合物（Ｂ）１００モル％に対する前記亜リン酸系エステル化合物（Ｄ）の含有量が４０～１６０モル％である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
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