WO2022111908A1 - Martensitische rostfreie stahllegierung mit optimierter härte und korrosionsbeständigkeit - Google Patents

Martensitische rostfreie stahllegierung mit optimierter härte und korrosionsbeständigkeit Download PDF

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chromium
stainless steel
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Paul Rosemann
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Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
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Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
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    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless steel alloy (MNS) which, compared to commercial MNS (1.4034, 14021, 1.4116), has a comparable hardness but is optimized in terms of corrosion resistance, and a method for its production.
  • MNS martensitic stainless steel alloy
  • the microstructure and properties of stainless steels are significantly influenced by the chemical composition, i.e. the addition of other elements to the base material iron, and the heat treatment. Both determine the distribution of the alloying elements in the structure and the resulting material properties.
  • the addition of chromium (Cr) is very important for corrosion resistance. It has been shown that iron alloys with at least 11 to 13% by weight Cr have a high corrosion resistance, since above these contents a chromium-containing oxide or hydroxide layer (passive layer) forms under atmospheric conditions.
  • the corrosion resistance of the material depends on the chromium content and is optimal when the chromium present is homogeneously distributed in the mixed crystal.
  • an application-dependent resistance limit eg 11% by weight chromium
  • the formation or dissolution of carbides and in particular chromium-rich carbides is significantly influenced by the heat treatment conditions, which are necessary for conversion to the desired martensitic microstructure.
  • the heat treatment essentially takes place in 3 stages:
  • the starting material with the desired alloy composition including Cr
  • the desired alloy composition including Cr
  • Tempering reduces tension in the hardened material and, if necessary, the mechanical properties are specifically adjusted.
  • the semi-finished product is heated to a temperature between 1000 °C and 1100 °C, so that austenite (Cubic face-centered iron).
  • austenite Cubic face-centered iron.
  • the existing chromium-rich carbides are to be dissolved and the alloying elements distributed homogeneously in the austenite.
  • the aim is to dissolve the carbides as completely as possible in order to make use of all alloying elements (chromium and carbon) to achieve maximum hardness and corrosion resistance.
  • the austenitizing temperature which is required to dissolve all carbides, increases with the carbon content in the steel.
  • Rapid cooling transforms the austenite into the body-centered cubic, tetragonally distorted martensite without diffusion. Cooling must also take place sufficiently quickly in order to prevent new carbide formation and the associated chromium depletion. The higher the forcibly dissolved carbon content in the mixed crystal after austenitizing, the faster the subsequent cooling has to be. It has been shown that with a carbon content of 0.4% by weight, cooling rates of more than 100 K/s are necessary in order to completely avoid carbide precipitation and chromium depletion and to maintain the state of maximum corrosion resistance. Although such high cooling rates can be realized in the laboratory, they are not technically feasible for industrial applications, since very strong internal stresses, hardening distortion and hardening cracks can result, which is why lower cooling rates are sought for industrial heat treatment.
  • cooling rates of only 10 - 20 K/s can be used without carbide formation and chromium depletion occurring. Carbide formation and chromium depletion would only occur from cooling rates of less than 10 K/s.
  • the hardness of X20CM3 at 550 to 600 HV10 is insufficient for many applications.
  • the cooling rate must be significantly faster than 20 K/s in order to avoid carbide formation and chromium depletion.
  • austenite only cools to room temperature incompletely transformed into martensite, which also reduces the hardness.
  • these steels In order to fully transform and improve the hardness, these steels must also be subjected to a low-temperature treatment at less than -20 °C for complete transformation into martensite.
  • the alloys should have a homogeneous single-phase structure. Furthermore, they should have a reduced tendency to form chromium carbides during heat treatment (sensitization), so that low cooling rates can be used without undesirable carbide precipitation and chromium depletion occurring, which would lead to impairment of corrosion resistance.
  • the present invention relates to an iron-based martensitic stainless steel alloy with >0.0 to ⁇ 0.5% by weight carbon, preferably >0.0 to ⁇ 0.45% by weight carbon, >11.5 to ⁇ 15.0% by weight % chromium, >0.05 to ⁇ 0.5% by weight nitrogen, preferably >0.05 to ⁇ 0.45% by weight nitrogen, the sum of carbon and nitrogen being 0.3 to 0.5% by weight .
  • the sum of carbon and nitrogen is preferably 0.35 to 0.45% by weight.
  • the present invention relates to an iron-based, martensitic, stainless steel alloy with >0.1 to ⁇ 0.3% by weight carbon, >11.5 to ⁇ 15.0% by weight chromium and >0.1 to ⁇ 0 .3% by weight nitrogen, with the sum of carbon and nitrogen being fixed at 0.35 to 0.45% by weight.
  • This composition represents a type of alloy according to the invention in which both carbon and nitrogen are present.
  • a further embodiment includes an alloy type according to the invention, in which the nitrogen content predominates with >0.0 to ⁇ 0.1% by weight carbon, >11.5 to ⁇ 15.0% by weight chromium, >0.25 to ⁇ 0, 45% by weight nitrogen, preferably >0.35 to ⁇ 0.45% by weight nitrogen, the sum of carbon and nitrogen being fixed at 0.35 to 0.45% by weight.
  • the alloys according to the invention can contain molybdenum in a content of >0.1 to ⁇ 2.5% by weight, preferably >0.8 to ⁇ 2.5% by weight and in particular from >0.8 to ⁇ 1 .5% by weight and >1.5 to ⁇ 2.5% by weight.
  • a molybdenum content range of >1.0 to ⁇ 2.0% by weight is particularly preferred.
  • the nitrogen content can be reduced to zero.
  • an essentially nitrogen-free steel alloy according to the invention can contain >0.38 to ⁇ 0.48% by weight carbon, >11.5 to ⁇ 15.0% by weight chromium and >0.1 to ⁇ 2.5% by weight molybdenum .
  • the tendency to sensitize can be reduced and the corrosion resistance of the underlying alloys can thus be further improved.
  • Si and/or Mn each with up to 1.5% by weight, can be present in the alloy according to the invention. present.
  • Other elements present in the steel alloys of the present invention are impurities common to this type of steel.
  • the present inventors have found that, starting from a base alloy X40CM3, a significant reduction (inhibition) of the precipitation of chromium-rich secondary phases and the associated sensitization during cooling as part of the heat treatment can be achieved by - partial - substitution of carbon by nitrogen.
  • the alloys according to the invention show another advantage that is essential for industrial steel production, since they are single-phase with homogeneous distribution even at an austenitizing temperature of 1050° C. or less all alloying elements are present.
  • martensitic stainless steel alloys according to the invention including semi-finished products for forming the steels according to the invention, can be produced using methods which are generally known and customary for the production of martensitic stainless steels.
  • Examples of methods for producing the alloy of the present invention are given below.
  • Metallurgical smelting under atmospheric conditions including nitrogen injection by means of lance injection or by pressure electroslag remelting (DESU) in a nitrogen overpressure atmosphere.
  • the alloy can then be processed in a classic and customary manner (1. diffusion annealing, e.g. at 1000 to 1200 °C, 2. hot rolling at 1000 to 1200 °C, 3. soft annealing, e.g. at 750 +/-100 °C, 4.
  • Targeted plastic deformation, e.g. Rolling and subsequent 5th recrystallization annealing z. B. at 600 to 800 ° C) are further processed into semi-finished products.
  • Powder metallurgical alloy production mechanical alloying, rapid solidification
  • processing into semi-finished products/end products depending on temperature control and geometry
  • HIP hot isostatic pressing
  • additive manufacturing processes such as "selective laser melting” (SLM) and electron beam melting” (SEM).
  • the semi-finished product obtained should have a segregation-free structure with spherical carbides and nitrides.
  • the semi-finished products are heated until the secondary phases (nitrides, carbides) have completely dissolved in order to obtain a single-phase austenitic structure in which all alloying elements are homogeneously distributed. It is then cooled or quenched to room temperature.
  • the secondary phases nitrides, carbides
  • the cooled alloys are then tempered in order to relax the martensitic structure, avoid hardening cracks and adjust the mechanical properties in a targeted manner.
  • the austenitization can take place at a temperature between 980 and 1120 °C and a holding time between 10 and 30 minutes. Cooling takes place at an alloy-dependent cooling rate, as listed in Table 1, which avoids carbide and nitride precipitation and the associated sensitization due to chromium depletion.
  • Conventional means can be used for quenching/cooling, which implement the required cooling speeds on the respective component geometries. It can be used in water, in an oil bath, with metal jaws or cooled in the gas flow as long as the necessary cooling rates are reached.
  • Example alloy composition in % by weight 1 Production of the alloys a) The starting alloys for comparative example C1 and for the compositions B1 to B9 according to the invention were produced in a known manner by melt metallurgy, with C1, B1, B2 and B3 in a vacuum induction furnace and the nitrogen-containing alloys B4, B5, B6 , B7, B8 and B9 were melted using the DESU process under 4 to 8 bar nitrogen overpressure in an induction furnace. The excess nitrogen pressure is necessary in order to increase the limited nitrogen solubility of the melt at normal pressure to such an extent that the nitrogen contents according to the invention can be achieved. b) The starting alloys obtained according to a) were solution annealed at 1100° C. to 1200° C.
  • the alloys were then soft-annealed to obtain a structure consisting of a malleable ferritic matrix with spherically formed carbides and nitrides. Sheets with a thickness of approx. 3 mm were produced from the semi-finished products obtained using conventional processing technology. c) The sheets were then subjected to austentization and subsequent cooling to room temperature (20 °C) by water quenching. d) The martensitic alloys obtained were tempered in order to relax the martensite and thus avoid hardening cracks.
  • the process parameters for austenitizing, cooling and tempering are summarized in Table 2.
  • the specified critical cooling rates refer to the rate at which carbide precipitation with associated chromium depletion (sensitization) first occurred.
  • Table 2 Heat treatment parameters for the alloys according to Table 1 When cooled to room temperature, all alloy examples B1 to B9 according to the invention show a primarily martensitic matrix with at most a very small proportion of retained austenite. As a result, subsequent deep cooling to convert the retained austenite is generally not required. It is noteworthy that cooling can be carried out at cooling rates well below 100 K/s without having to accept carbide formation, chromium depletion and the associated loss of corrosion resistance.
  • the nitrogen-containing alloys show an extremely low tendency to sensitize, with the secondary phase formation only starting at cooling rates ⁇ 10 K/s (B7, B8, B9) or 5 K/s (B5, B6).
  • the maximum corrosion resistance of the alloy was determined on samples of the alloy heat treated according to Table 2. All samples were quenched after austenitizing or tempering in water (cooling rate >400 K/s) to avoid unwanted sensitization. The sample surface was then prepared by SiC wet grinding (180 grit) and passivation (24 h at 95% relative humidity). The corrosion resistance of the individual alloys was then characterized by determining critical pitting corrosion potentials using dynamic anodic polarization. The measurements were carried out using the parameters shown in Table 4.
  • the critical pitting corrosion potential was determined at the potential at which the measured current density permanently exceeded the limit of 0.1 mA/cm 2 .
  • the sensitization tendencies of the various alloys were demonstrated both simulatively and experimentally.
  • kinetic simulation using the DICTRA software using the TCFE10 and MobFe5 databases, the structural development during cooling was observed and the resulting degree of chromium depletion evaluated.
  • samples with different cooling rates 400 K/s to 2 K/s were prepared using the end quench test. These samples were then prepared metallographically and examined using a scanning electron microscope to determine whether precipitations could be seen in the structure and, in particular, along the grain boundaries.

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Abstract

Martensitische nichtrostende Stahllegierung mit optimierter Härte und Korrosionsbeständigkeit und einer Zusammensetzung aus > 0 bis < 0,5 Gew.% Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew.% Chrom, > 0,05 bis < 0,5 Gew.% Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) = 0,30 bis 0,5 Gew.%, und optional > 0,1 bis < 2,5 Gew.% Molybdän; wobei, falls Mo = 0 Gew.% N, > 0,05 Gew.% sein kann, wobei die martensitische nichtrostende Stahllegierung insbesondere eine signifikante Hemmung der Chromkarbidausscheidung (Sensibilisierung) während des Abschreckens bei der Wärmebehandlung aufweist.

Description

MARTENSITISCHE ROSTFREIE STAHLLEGIERUNG MIT OPTIMIERTER HÄRTE UND KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT
Die vorliegende Erfindung betrifft eine martensitische nichtrostende Stahllegierung (MNS), die im Vergleich zu kommerziellen MNS (1.4034, 14021, 1.4116) eine vergleichbare Härte aufweisen, aber hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit optimiert sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, dass bei nichtrostenden Stählen das Gefüge und die Eigenschaften maßgeblich durch die chemische Zusammensetzung, d.h. Zusatz von weiteren Elementen zu dem Basismaterial Eisen, und der Wärmebehandlung beeinflusst werden. Beides bestimmt die Verteilung der Legierungselemente im Gefüge und die daraus resultierenden werkstofftechnischen Eigenschaften. Prinzipiell ist der Zusatz von Chrom (Cr) für die Korrosionsbeständigkeit sehr wichtig. So hat sich gezeigt, dass Eisenlegierungen mit mindestens 11 bis 13 Gew.-% Cr einen hohen Korrosionswiderstand aufweisen, da sich ab diesen Gehalten unter atmosphärischen Bedingungen eine chromhaltige Oxid- bzw. Hydroxidschicht (Passivschicht) ausbildet. Die Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffs ist vom Chromgehalt abhängig und dann optimal, wenn das vorhandenen Chrom homogen im Mischkristall verteilt ist.
Gleichzeitig müssen zur Herstellung von MNS hohe Kohlenstoffgehalte (0,4 bis 0,5 Gew.-%) legiert werden, um eine optimale Härte von 650 bis 700 HV10 zu erreichen. Jedoch erhöht sich mit steigendem Kohlenstoffgehalt die Tendenz zur Chromkarbidbildung bei suboptimaler Wärmebehandlung, welche mit Chromverarmung im umgebenden Gefüge und reduzierter Korrosionsbeständigkeit verbunden ist. Dadurch erreichen kohlenstoffreiche MNS unter realen Herstellungs- und Wärmebehandlungsbedingungen keine optimale Korrosionsbeständigkeit.
Die insbesondere bei zu langsamer Abkühlung gebildeten Chromkarbide besitzen im Vergleich zur umgebenden Matrix einen höheren Chromanteil (55 bis 65 Gew.-%), weshalb sich bei der Bildung und dem Wachstum bei der Wärmebehandlung der Gehalt an gelöstem freien Cr in den angrenzenden Bereichen des Gefüges (Matrix) erniedrigen. Unterschreitet der Gehalt an gelöstem freien Chrom lokal eine anwendungsabhängige Resistenzgrenze (z.B. 11 Gew.-% Chrom), so kommt es in den chromverarmten Bereichen zu einem Verlust der Passivschichtstabilität, lokaler Metallauflösung und folglich dem Verlust der Korrosionsbeständigkeit.
Gleichzeitig ist bei dem für die Ausbildung der Passivschicht erforderlichen Mindestgehalt von 11-13 Gew.-% Chrom die maximale Aufhärtbarkeit bereits bei ca. 0,4 bis 0,43 Gew. % Kohlenstoff (C) erreicht. Bei höheren Kohlenstoffgehalt steigt die Neigung zu Karbidbildung und Chromverarmung, was der Gewährleistung von hoher Korrosionsbeständigkeit entgegenwirkt. Gleichzeitig würde bei Kohlenstoffgehalten von > 0,45 Gew.-% nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur nicht umgewandelter Restaustenit (RA) in der martensitischen Matrix verbleiben und die realisierbare Härte reduzieren.
Neben der chemischen Zusammensetzung der Legierung wird die Ausbildung bzw. Auflösung von Karbiden und insbesondere chromreichen Karbiden maßgeblich durch die Bedingungen der Wärmebehandlung beeinflusst, die zur Umwandlung in den gewünschten martensitischen Gefügezustand notwendig ist.
Die Wärmebehandlung erfolgt im Wesentlichen in 3 Stufen:
1) Weichglühen (gefolgt von der Formgebung und Zerspanung)
2) Härten mit Austenitisieren und anschließendem Abschrecken 3) Anlassen
Beim Weichglühen wird das Ausgangsmaterial mit der gewünschten Legierungs zusammensetzung einschließlich Cr in ein karbidhaltiges Halbzeug überführt, das sich gut umformen und zerspanen lässt und beim anschließenden Härten (Austenitisieren und Abschrecken) ein martensitisches Gefüge ausbildet. Durch das Anlassen werden Verspannungen im gehärteten Material abgebaut und ggf. die mechanischen Eigenschaften gezielt eingestellt.
Beim Austenitisieren (erster Teilschritt des Härtens) wird das Halbzeug auf eine Temperatur zwischen 1000 °C und 1100 °C erwärmt, sodass sich Austenit (kubisch flächenzentriertes Eisen) ausbildet. Dabei sollen die vorhandenen chromreichen Karbide aufgelöst und die Legierungselemente homogen im Austenit verteilt werden. Es wird eine möglichst vollständige Auflösung der Karbide angestrebt, um alle Legierungselemente (Chrom und Kohlenstoff) zur Erreichung maximaler Härte und Korrosionsbeständigkeit nutzbarzu machen. Dabei steigt die Austenitisierungstemperatur, die zur Auflösung aller Karbide erforderlich ist, mit dem Kohlenstoffgehalt im Stahl an.
Durch schnelles Abkühlen (zweiter Teilschritt des Härtens) wandelt der Austenit diffusionslos in den kubisch raumzentrierten, tetragonal verzerrten Martensit um. Die Abkühlung muss dabei auch ausreichend schnell erfolgen, um eine Karbidneubildung und die damit einhergehende Chromverarmung zu verhindern. Je höher der zwangsgelöste Kohlenstoffgehalt im Mischkristall nach dem Austenitisieren, umso schneller muss die anschließende Abkühlung erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass bei Kohlenstoffgehalten von 0,4 Gew.-% Abkühlraten von mehr als 100 K/s notwendig sind, um Karbidausscheidung und Chromverarmungen vollständig zu vermeiden und den Zustand der maximalen Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Derartig hohe Abkühlgeschwindigkeiten sind im Labor zwar realisierbar, jedoch für industrielle Anwendungen nicht technisch umsetzbar, da sehr starke Eigenspannungen, Härteverzug und Härterisse die Folge sein können, weshalb für die industrielle Wärmebehandlung geringere Abkühlgeschwindigkeiten angestrebt werden.
Für die kommerziell erhältlichen MNS mit geringeren Kohlenstoffgehalten als ca. 0,40 Gew.-%, wie z.B. dem X20Cr13 (1.4021), können Abkühlgeschwindigkeiten von lediglich 10 - 20 K/s angewendet werden, ohne das es zu Karbidbildung und Chromverarmung kommt. Erst ab Abkühlgeschwindigkeiten von weniger als 10 K/s würden Karbidbildung und Chromverarmung auftreten. Allerdings ist die Härte von X20CM3 mit 550 bis 600 HV10 für viele Anwendungen unzureichend. Bei der Verwendung von Kohlenstoffgehalten von 0,3 % bis 0,5 % Kohlenstoff muss die Abkühlgeschwindigkeit deutlich schneller als mit 20 K/s erfolgen um Karbidbildung und Chromverarmung zu vermeiden.
Eine weitere Herausforderungen bei MNS mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,4 Gew.-% ist, dass Austenit bei der Abkühlung auf Raumtemperatur nur unvollständig in Martensit umwandelt, was ebenfalls die Härte reduziert. Zur vollständigen Umwandlung und Verbesserung der Härte müssen diese Stähle zusätzlich einer Tieftemperaturbehandlung bei weniger als -20 °C zur vollständigen Umwandlung in Martensit unterzogen werden.
Es erfolgt beim kohlenstoffreichen X50CrMoN15-1 (ca. 0.5 Gew.-% C) erst bei mehr als 1100 °C eine vollständige Auflösung aller Karbide, wie sie für die Erreichung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit notwendig ist. Bei dieser hohen Austenitisierungstemperatur verbleibt jedoch nach der Abkühlung auf Raumtemperatur Restaustenit im Gefüge, der zwar keinen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit hat, aber die Härte deutlich reduziert. Auch durch Tiefkühlen kann der Restaustenit nicht vollständig in Martensit umgewandelt werden.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung martensitische nichtrostende Stahllegierungen bereitzustellen, die im Vergleich zu kommerziellen MNS eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit und hohe Härte von > 650 HV10 aufweisen. Gleichzeitig sollen diese Legierungen ein größeres Prozessfenster bei der Wärmebehandlung besitzen, sodass eine technisch einfach realisierbare Temperaturführung beim Härten angewendet werden kann.
Die Legierungen sollten bei der erforderlichen Wärmebehandlung in dem industriell relevanten Temperaturbereich von 1000 °C bis 1050 °C ein homogenes einphasiges Gefüge aufweisen. Weiter sollten sie eine reduzierte Tendenz zur Ausbildung von Chromkarbiden bei der Wärmebehandlung (Sensibilisierung) besitzen, sodass niedrige Abkühlgeschwindigkeiten angewendet werden können, ohne dass unerwünschte Karbidausscheidung und Chromverarmung auftreten, welche zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit führen würden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine eisenbasierte martensitische nichtrostende Stahllegierung mit > 0,0 bis < 0,5 Gew. % Kohlenstoff, vorzugsweise > 0,0 bis < 0,45 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, > 0,05 bis < 0,5 Gew. % Stickstoff, vorzugsweise > 0,05 bis < 0,45 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff 0,3 bis 0,5 Gew. % beträgt. Vorzugsweise beträgt die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff 0,35 bis 0,45 Gew. %.
Gemäß einer Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung eine eisenbasierte, martensitische, nichtrostende Stahllegierung mit > 0,1 bis < 0,3 Gew. % Kohlenstoff, > 11 ,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom und > 0,1 bis < 0,3 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff auf 0,35 bis 0,45 Gew. % festgelegt ist.
Diese Zusammensetzung repräsentiert einen erfindungsgemäßen Legierungstyp, bei dem sowohl Kohlenstoff und Stickstoff vorliegen.
Eine weitere Ausgestaltung umfasst einen erfindungsgemäßen Legierungstyp, bei dem der Stickstoffanteil überwiegt mit > 0,0 bis < 0,1 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, > 0,25 bis < 0,45 Gew. % Stickstoff, vorzugsweise > 0,35 bis < 0,45 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff bei 0,35 bis 0,45 Gew. % festgelegt ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Legierungen Molybdän in einem Gehalt von > 0,1 bis < 2,5 Gew. %, vorzugsweise > 0,8 bis < 2,5 Gew. % und insbesondere von > 0,8 bis < 1 ,5 Gew. % sowie > 1 ,5 bis < 2,5 Gew. % aufweisen.
Insbesondere bevorzugt ist ein Gehaltsbereich von > 1,0 bis < 2,0 Gew. % Molybdän.
Im Fall von molybdänhaltigen Legierungen kann der Stickstoffgehalt auf Null reduziert werden.
Beispielsweise kann eine im Wesentlichen stickstofffreie erfindungsgemäße Stahllegierung > 0,38 bis < 0,48 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom sowie > 0,1 bis < 2,5 Gew. % Molybdän enthalten.
Durch das Zulegieren von Molybdän zu den erfindungsgemäßen Legierungen kann die Sensibilisierungsneigung reduziert und damit die Korrosionsbeständigkeit der zugrundeliegenden Legierungen weiter verbessert werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Elementen können in der erfindungsgemäßen Legierung Si und/oder Mn mit jeweils bis zu 1 ,5 Gew. % vorliegen. Weitere Elemente, die in den erfindungsgemäßen Stahllegierungen vorliegen, sind für diese Art Stahl übliche Verunreinigungen.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass ausgehend von einer Basislegierung X40CM3 durch - teilweise - Substitution von Kohlenstoff durch Stickstoff eine signifikante Reduktion (Hemmung) der Ausscheidung chromreicher Sekundärphasen und der damit einhergehenden Sensibilisierung während der Abkühlung im Rahmen der Wärmebehandlung erzielt werden kann.
Aufgrund der Hemmung der Karbidausscheidung konnten deutlich geringere Abkühlgeschwindigkeiten für die Wärmebehandlung genutzt werden als bei der Basislegierung X40CM3, die zwar eine Härte von > 650 HV10 aufweist, aber zur Vermeidung von Karbidausscheidung eine Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 100 K/s erfordert. Zusätzlich zu dem großen Vorteil der deutlich verringerten Neigung zur Karbidbildung während der Abkühlung im Rahmen der Wärmebehandlung, zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen noch einen weiteren, für die industrielle Stahlherstellung wesentlichen Vorteil, da sie bereits bei einer Austenitisierungstemperatur von 1050 °C oder weniger einphasig mit homogener Verteilung aller Legierungselemente vorliegen.
Die erfindungsgemäßen martensitischen nichtrostenden Stahllegierungen einschließlich Halbzeuge für die Ausbildung der erfindungsgemäßen Stähle können mit Verfahren hergestellt werden, wie sie allgemein für die Herstellung martensitischer nichtrostender Stähle bekannt und üblich sind.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung sind nachstehend aufgeführt. Schmelzmetallurgisches Erschmelzen unter atmosphärischen Bedingungen, einschließlich Stickstoffeintrag mittels Lanzeneingasung oder durch Druck- Elektroschlacke-Umschmelzverfahren (DESU) in Stickstoffüberdruckatmosphäre. Die Legierung kann anschließend auf klassische und übliche Verfahrensweise (1. Diffusionsglühen z. B. bei 1000 bis 1200 °C, 2. Warmwalzen bei 1000 bis 1200 °C, 3. Weichglühen z. B. bei 750 +/-100 °C, 4. gezielte plastische Verformung, z. B. Walzen und anschließenden 5. Rekristallisationsglühen z. B. bei 600 bis 800 °C) zu Halbzeugen weiterverarbeitet werden.
Pulvermetallurgische Legierungsherstellung (mechanisches Legieren, Rapidsolidification) und Verarbeitung zu Halbzeugen/Endprodukten (je nach Temperaturführung und Geometrie) durch Sintern, heiß-isostatisches Pressen (HIP) sowie generative Fertigungsverfahren wie „Selektives Laserschmelzen“ (SLM) und, Elektronenstrahlschmelzen“ (SEM).
Das erhaltene Halbzeug sollte ein seigerungsfreies Gefüge mit kugelförmigen Karbiden und Nitriden aufweisen.
Für die Wärmebehandlung und für die martensitischen Umwandlung werden die Halbzeuge bis zur vollständigen Auflösung der Sekundärphasen (Nitride, Karbide) erhitzt, um ein einphasiges austenitisches Gefüge zu erhalten, in dem alle Legierungselemente homogen verteilt vorliegen. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt bzw. abgeschreckt.
Die abgekühlten Legierungen werden anschließend angelassen, um das martensitische Gefüge zu entspannen, Härterisse zu vermeiden und die mechanischen Eigenschaften gezielt einzustellen.
In Abhängigkeit der Zusammensetzung kann die Austenitisierung bei einer Temperatur zwischen 980 bis 1120 °C und einer Haltedauer zwischen 10 und 30 Minuten erfolgen. Die Abkühlung erfolgt mit einer legierungsabhängigen Abkühlgeschwindigkeit, wie in Tabelle 1 aufgeführt, welche Karbid- und Nitrid- Ausscheidungen und damit einhergehende Sensibilisierung durch Chromverarmung vermeiden.
Insbesondere bei den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Legierungszu sammensetzungen wurde eine Karbidausscheidung durch die Substitution des Kohlenstoffes erst ab Abkühlgeschwindigkeiten von weniger als 10 K/s bzw. 5 K/s beobachtet, sodass vergleichsweise geringe Abkühlgeschwindigkeiten im technologischen Wärmebehandlungsprozess angewendet werden können.
Für das Abschrecken/Abkühlen können übliche Mittel eingesetzt werden, welche die geforderten Abkühlgeschwindigkeiten an den jeweils vorliegenden Bauteilgeometrien realisieren. Es kann in Wasser, im Ölbad, mittels Metallbacken oder im Gasstrom abgekühlt werden, solange die notwendigen Abkühlgeschwindigkeiten erreicht werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die chemische Zusammensetzung der beispielhaften erfindungsgemäßen Legierungen und der als Vergleichsbeispiel dienenden Legierung X40Cr13 sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle! Beispiel Legierungszusammensetzung in Gew. %
Figure imgf000009_0001
1. Herstellung der Legierungen a) Die Ausgangslegierungen für das Vergleichsbeispiel V1 und für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B1 bis B9 wurden auf bekannte Weise schmelzmetallurgisch erzeugt, wobei V1, B1, B2 und B3 in einem Vakuum- Induktionsofen und die stickstoffhaltigen Legierungen B4, B5, B6, B7, B8 und B9 durch Anwendung des DESU Verfahrens unter 4 bis 8 bar Stickstoffüberdruck in einem Induktionsofen erschmolzen wurden. Der Stickstoffüberdruck ist erforderlich, um die begrenzte Stickstofflöslichkeit der Schmelze bei Normaldruck soweit zu erhöhen, dass die erfindungsgemäßen Stickstoffgehalte realisiert werden können. b) Die nach a) erhaltenen Ausgangslegierungen wurden bei 1100 °C bis 1200 °C Lösungsgeglüht um die Legierungselemente gleichmäßig im Gefüge zu verteilen und Seigerungen abzubauen. Anschließend wurden die Legierungen weichgeglüht, um ein Gefüge zu erhalten, dass aus einer verformbaren ferritischen Matrix mit kugelförmig eingeformten Karbiden sowie Nitriden vorliegt. Aus den erhaltenen Halbzeugen wurde mittels konventioneller Verarbeitungstechnik Bleche mit ca. 3 mm Dicke hergestellt. c) Anschließend wurden die Bleche einer Austentisierung und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur (20 °C) mittels Wasserabschreckung unterzogen. d) Die erhaltenen martensitischen Legierungen wurden angelassen, um den Martensit zu entspannen und so Härterisse zu vermeiden.
Die Prozessparameter für die Austenitisierung, Abkühlung und das Anlassen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die angegebenen kritischen Abkühlgeschwindigkeiten beziehen sich auf die Geschwindigkeit, ab der Karbidausscheidung mit damit einhergehender Chromverarmung (Sensibilisierung) erstmals eintrat. Tabelle 2: Wärmebehandlungsparameter für die Legierungen gemäß Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Alle erfindungsgemäßen Legierungsbeispiele B1 bis B9 zeigen bei Abkühlung auf Raumtemperatur eine primär martensitische Matrix mit maximal sehr geringen Anteil von Restaustenit. Dadurch ist ein nachgeschaltetes Tiefkühlen zur Umwandlung des Restaustenits in der Regel nicht erforderlich. Bemerkenswert ist, dass die Abkühlung mit Abkühlgeschwindigkeiten deutlich unter 100 K/s durchgeführt werden kann, ohne Karbidbildung, Chromverarmung und den damit verbundenen Verlust der Korrosionsbeständigkeit in Kauf nehmen zu müssen.
So zeigen insbesondere die stickstoffhaltigen Legierungen eine außerordentlich geringe Sensibilisierungsneigung, wobei die Sekundärphasenbildung erst bei Abkühlgeschwindigkeiten < 10 K/s (B7, B8, B9) bzw. 5 K/s (B5, B6) einsetzt.
Eine grundlegende Einstufung der daraus resultierenden Eigenschaften der Legierungen hinsichtlich Härte, Korrosionsbeständigkeit und Sensibilisierungs- neigung ist in Tabelle 3 zusammengestellt, wobei eine aufsteigende Skala für die Bewertung von: -, o, + und ++, +++ angewendet wurde. Tabelle 3: Einordnung der Eigenschaften der Legierungen
Figure imgf000012_0001
Alle Legierungen, bei denen Kohlenstoff durch Stickstoff substituiert wurde (B4, B5, B6, B7, B8, B9) zeigten eine Reduzierung der Sensibilisierungsneigung im Vergleich zu den kohlenstoffreicheren Legierungen ohne Stickstoff.
Der Zusatz von Mo zu den Legierungen B1, B2, B3, B5, B6, B8 und B9 führt zu einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Verringerung der Sensibilisierungsneigung im Vergleich zu den molybdänfreien Legierungen (B4 und B7).
Die maximale Korrosionsbeständigkeit der Legierung wurde an nach Tabelle 2 wärmebehandelten Proben der Legierung bestimmt. Dabei wurden alle Proben nach der Austenitisierung bzw. dem Anlassen in Wasser (Abkühlgeschw. >400 K/s) abgeschreckt, um ungewollte Sensibilisierung zu vermeiden. Anschließend wurde die Probenoberfläche durch SiC-Nassschliff (180er Körnung) und Passivierung (24 h bei 95 % rel. Luftfeuchtigkeit) vorbereitet. Die Korrosionsbeständigkeit der einzelnen Legierungen wurde im Folgenden durch die Ermittlung kritischer Lochkorrosionspotentiale unter Anwendung einer dynamischen anodischen Polarisation charakterisiert. Die Messungen erfolgten mit den in Tabelle 4 dargestellten Parametern.
Figure imgf000013_0001
Die kritischen Lochkorrosionspotentiale wurde bei dem Potential ermittelt, bei dem die gemessene Stromdichte die Grenze von 0,1 mA/cm2 dauerhaft überschreitet. Die Sensibilisierungsneigungen der verschiedenen Legierungen wurden dabei sowohl simulativ als auch experimentell nachgewiesen. So wurde mit kinetischen Simulation mit der Software DICTRA, verwendete Datenbanken TCFE10 als auch MobFe5, die Gefügeentwicklung während des Abkühlung betrachtet und die daraus resultierende Stärke der Chromverarmungen bewertet.
Experimentell wurden Proben mit verschiedenen Abkühlgeschwindigkeiten (400 K/s bis 2 K/s) unter Anwendung des Stirnabschreckversuches hergestellt. Diese Proben wurden dann metallographisch präpariert und im Rasterelektrodenmikroskop dahingehend untersucht, ob Ausscheidungen im Gefüge sowie insbesondere entlang der Korngrenzen zu erkennen sind.
Zur Beurteilung der Auswirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit wurden die Proben mit 180er Körnung SiC-Papier nass angeschliffen und mit dem etablierten Verfahren der elektrochemischen potentiodynamischen Reaktivierung (EPR) charakterisiert. Ein Zustand galt als sensibilisiert, wenn die Reaktivierungsstromdichte > 0 mA/cm2 war. Die für die Untersuchung verwendeten Parameter sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Prüfparameter für die EPR
Figure imgf000014_0001
Zusätzlich wurde die Veränderung der Lochkorrosionsbeständigkeit durch die Veränderung der kritischen Lochkorrosionspotentiale in Abhängigkeit von der Abkühlgeschwindigkeit mit den vorherdargestellten Parametern ermittelt.

Claims

Ansprüche
1. Martensitische nichtrostende Stahllegierung mit > 0,0 bis < 0,5 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, > 0,05 bis < 0,5 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) = 0,30 bis 0,5 Gew. % ist, Rest Eisen.
2. Martensitische nichtrostende Stahllegierung, mit > 0,0 bis < 0,5 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom,
> 0,0 bis < 0,5 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) = 0,30 bis 0,5 Gew. % ist, und > 0,1 bis < 2,5 Gew. % Molybdän, Rest Eisen. 3. Martensitische nichtrostende Stahllegierung nach Anspruch 1, mit > 0,1 bis < 0,3 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, >_0,1 bis < 0,
3 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) 0,35 bis 0,45 Gew. % ist.
4. Martensitische nichtrostende Stahllegierung nach Anspruch 2, mit > 0,1 bis < 0,3 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, > 0,1 bis < 0,3 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) 0,35 bis 0,45 Gew. % ist, und > 0,1 bis < 2,5 Gew. % Molybdän.
5. Martensitische nichtrostende Stahllegierung nach Anspruch 4, mit > 0,15 bis < 0,25 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, > 0,2 bis < 0,3 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) 0,35 bis 0,45 Gew. % ist, und > 0,8 bis '\,5 Gew. % Molybdän.
6. Martensitische nichtrostende Stahllegierung nach Anspruch 4, mit > 0,15 bis < 0,25 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, >_0,2 bis < 0,3 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) 0,35 bis 0,45 Gew. % ist, und > 1,5 bis < 2,5 Gew. % Molybdän.
7. Martensitische nichtrostende Stahllegierung nach Anspruch 1, mit > 0,0 bis £ 0,1 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, > 0,25 bis < 0,45 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) 0,35 bis 0,45 Gew. % ist.
8. Martensitische nichtrostende Stahllegierung nach Anspruch 7, mit > 0,0 bis < 0,1 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, >_0,25 bis < 0,45 Gew. % Stickstoff, wobei die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff (C + N) 0,35 bis 0,45 Gew. % ist, und > 0,1 bis < 2,5 Gew. % Molybdän.
9. Martensitische nichtrostende Stahllegierung nach Anspruch 2, mit > 0,38 bis < 0,48 Gew. % Kohlenstoff, > 11,5 bis < 15,0 Gew. % Chrom, und > 1,0 bis < 2,0 Gew. % Molybdän.
10. Verfahren zum martensitischen Härten einer nichtrostenden Stahllegierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte:
- Austenitisieren bei einer Temperatur von 970 bis 1120 °C,
- Abschrecken auf Raumtemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von < 100 K/s.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Abschrecken auf Raumtemperatur mit einer Abkühl geschwindigkeit von < 50 K/s erfolgt.
12. Verwendung einer martensitischen nichtrostenden Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Schneidwaren, Maschinenmesser, Rasierklingen, chirurgisches Werkzeug, OP-Besteck sowie Werkzeuge für die Lebensmittelverarbeitung, und für die Luft- und Raumfahrt.
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