WO2022114718A1 - 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium battery, characterized in that orientation is formed by sintering a density gradient precursor whose density is gradually changed from the inside to the outside of the secondary particle formed as an aggregate of primary particles, and to a method for manufacturing the same.
  • the positive electrode active material for a lithium battery according to the present invention may have long life and high capacity characteristics by having an oriented structure.
  • lithium secondary battery having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate has been commercialized and widely used.
  • a cathode active material for lithium secondary batteries lithium nickel cobalt manganese composite oxide is used.
  • cobalt provides a cathode active material with high operating voltage and excellent rate characteristics.
  • the cathode active material having a high cobalt composition is expensive, there is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • the content of cobalt is gradually being reduced, and therefore, a solution that can supplement the rate characteristics and lifespan is required.
  • the positive electrode active material having a concentration gradient in which the concentration of transition metal components is gradually changed from the surface to the inside of the positive electrode active material has been proposed.
  • the positive electrode active material having a concentration gradient developed so far has a problem in that it does not have perfect orientation from the inside of the particle to the surface, and also a complicated process is used to implement this, so processing cost is expensive and quality control is difficult.
  • the present inventors As a result of the present inventors' earnest efforts to produce a cathode active material having a low processing cost and perfect orientation in order to solve the problems of the prior art, the present inventors only have perfect orientation by adding xylitol as a particle shape control agent during the production of the cathode active material. After confirming that it is possible to manufacture a positive electrode active material with improved capacity characteristics and lifespan characteristics, the present invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material in which secondary particles are formed as agglomerates of primary particles, and having improved capacity characteristics and lifespan characteristics having orientation from the inside of the secondary particles to the outside of the secondary particles.
  • the positive electrode active material according to the present invention is characterized in that orientation is formed by firing a density gradient precursor whose density is gradually changed from the inside of the secondary particle formed as an aggregate of the primary particle to the outside of the particle.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material having improved capacity characteristics and lifespan characteristics manufactured by the above method.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a positive electrode active material having improved capacity characteristics and lifespan characteristics.
  • the term “orientation” refers to providing a density gradient precursor in which the density continuously changes throughout the inner region of secondary particles formed as aggregates of primary particles, so that the density gradient is diffused during the firing process and secondary It means a gradual change from the inside of the particle to the outside of the secondary particle.
  • primary particle refers to a primary structure of a single particle
  • secondary particle refers to an aggregate in which a plurality of primary particles are aggregated by physical or chemical bonding between the primary particles. do.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention forms an orientation by firing a density gradient precursor whose density is gradually changed from the inside of the secondary particle formed as an aggregate of primary particles to the outside of the particle, thereby reducing the movement resistance of lithium ions.
  • a density gradient precursor whose density is gradually changed from the inside of the secondary particle formed as an aggregate of primary particles to the outside of the particle, thereby reducing the movement resistance of lithium ions.
  • FIG. 1 is an SEM image of a density gradient precursor prepared by the manufacturing method according to Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cross-section of an active material for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method according to Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cross-section of an active material for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method according to Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of a cross-section of an active material for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method according to Example 2. Referring to FIG.
  • FIG. 5 is an SEM image of a density gradient precursor prepared by the manufacturing method according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an SEM image of a cross-section of an active material for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method according to Comparative Example 1. Referring to FIG.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material in which secondary particles are formed as agglomerates of primary particles, and the capacity characteristics and lifespan characteristics are improved having orientation from the inside of the secondary particles to the outside of the secondary particles.
  • the positive electrode active material has a density gradient type precursor whose density is gradually changed from the inside to the outside of the secondary particles formed as agglomerates of the primary particles to have an orientation. It is characterized in that it is formed.
  • the positive electrode active material according to the present invention provides a density gradient-type precursor in which the density is continuously changed throughout the inner region of the secondary particles, so that the density gradient is diffused during the firing process and internal alignment of the positive electrode active material can be formed.
  • the positive electrode active material having an orientation structure according to the present invention can improve the output characteristics and lifespan characteristics of the secondary battery by reducing the movement resistance of lithium in the lithium secondary battery.
  • the primary particles are grown in an orientation form from the center of the secondary particles toward the surface to form spherical secondary particles.
  • the primary particles may have a plate-like, needle-like or amorphous particle shape, but is not limited thereto.
  • the secondary particles have a specific surface area of 1 to 30 m 2 /g and an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material is characterized in that it is composed of a composite oxide of lithium and a transition metal.
  • the transition metal may be nickel, cobalt, manganese, or a mixture thereof.
  • the positive electrode active material is a lithium-nickel composite oxide represented by the following Chemical Formula 1:
  • M is at least one selected from Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo, and 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.8, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, 0 ⁇ v ⁇ 0.2.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material having improved capacity characteristics and lifespan characteristics, the method comprising:
  • step (A), step (B) or step (C) further comprises the step of adding a particle shape control agent
  • the positive electrode active material is characterized in that the orientation is formed by firing a density gradient precursor whose density is gradually changed from the inside of the secondary particle formed as an aggregate of the primary particle to the outside of the particle.
  • the particle shape control agent is characterized in that the sugar or sugar alcohol.
  • the sugar or sugar alcohol is xylitol, mannitol, isomalt, sorbitol, maltitol, refined sucrose, lactose, inositol, erythritol, fructose, trehalose, ribitol, arabitol, galactitol, lactitol, maltotritol. or a combination thereof.
  • the nickel-containing material is characterized in that it includes nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide.
  • the nickel-containing material is Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O2 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide or a combination thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the cobalt-containing material is characterized in that the cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide.
  • the cobalt-containing material is Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O or a combination thereof may be, but is not limited thereto.
  • the manganese-containing material is characterized in that the manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide.
  • the manganese-containing material is Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylic acid salt, manganese citrate, fatty acid network It may be hepatitis, manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the pH adjusting agent may be NaOH, NHOH, KOH, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the reaction solution in step (C) is characterized in that the pH is 10 to 12.
  • the method includes drying the metal composite hydroxide in an oven at 100 to 200° C., preferably at 150° C. for 24 hours or more after step (D) so that the moisture content is 0.1 wt% or less It is characterized in that it further comprises the step of adjusting to become.
  • the lithium raw material is a lithium-containing carbonate (eg, lithium carbonate), a hydrate (eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O)), a hydroxide (eg, For example, lithium hydroxide), a nitrate (eg, lithium nitrate (LiNO 3 )), a chloride (eg, lithium chloride (LiCl)), or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • a lithium-containing carbonate eg, lithium carbonate
  • a hydrate eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O)
  • a hydroxide eg, For example, lithium hydroxide
  • a nitrate eg, lithium nitrate (LiNO 3 )
  • a chloride eg, lithium chloride (LiCl)
  • the step of sintering in (F) is characterized in that it is performed at a temperature of 600 ⁇ 1000 °C for 5 ⁇ 30 hours.
  • M raw material is further mixed.
  • the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material with improved capacity characteristics and lifespan characteristics,
  • the positive electrode active material is characterized in that the orientation is formed by firing a density gradient precursor whose density is gradually changed from the inside of the secondary particle formed as an aggregate of the primary particle to the outside of the particle.
  • the positive electrode is characterized in that it further comprises a conductive material or a binder.
  • the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a conductive material and/or a binder in a solvent, and applying the positive electrode mixture to at least one surface of a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. or by casting the positive electrode mixture on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver, or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the solvent used for preparing the positive electrode material may be a solvent generally used in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone ( NMP), acetone or water may be used alone or as a mixture thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water may be used alone or as a mixture thereof.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted in consideration of the application thickness of the slurry, the production yield, the viscosity, and the like.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material having improved capacity characteristics and lifespan characteristics, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte supported between the positive electrode and the negative electrode what we want to provide,
  • the positive electrode active material is characterized in that the orientation is formed by firing a density gradient precursor whose density is gradually changed from the inside of the secondary particle formed as an aggregate of the primary particle to the outside of the particle.
  • the negative electrode is prepared by coating the negative electrode active material directly on the copper current collector, or casting the negative electrode active material on a separate support, and laminating the negative electrode active material film peeled from the support on the copper current collector, like the positive electrode.
  • the anode active material a material capable of intercalating/deintercalating lithium may be used.
  • it may include lithium metal or lithium alloy, coke, artificial graphite, natural graphite, organic high molecular compound combustor, carbon fiber, and the like.
  • the conductive material and the binder may be used in the same manner as in the case of the above-described positive electrode.
  • any of the separators can be used as long as they are commonly used in lithium secondary batteries, and for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used. and a mixed multilayer film such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and a polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer separator may be used.
  • the electrolyte a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and lithium salt dissolved therein is used.
  • the solvent of the said non-aqueous electrolyte is not specifically limited, Cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile; Amides, such as dimethylformamide, etc. can be used. These can be used individually or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be preferably used.
  • Example 1 Preparation of a cathode active material for a lithium battery having an oriented structure (1)
  • the flow rate of the metal sulfate aqueous solution was 3 L/hour, the ammonia water flow rate was adjusted to a ratio of 0.04 to the metal aqueous solution flow rate, and the dose of sodium hydroxide (NaOH) solution was adjusted so that the hydrogen ion concentration (pH) in the reactor was about 10.5 to 11.5.
  • the stirring speed was 400 rpm, and the reactants were added so that the average residence time of the entire solution was 20 hours, the reaction temperature was maintained at 30°C to 50°C, and nitrogen gas was added to maintain an inert atmosphere.
  • the solution received was washed with water and solid-liquid separation using a filter press, and residual moisture was removed using high-pressure fresh air.
  • the solid-liquid separated active material was dried at 100 to 200°C using a fluidized bed dryer.
  • Lithium composite having a uniform orientation structure A metal oxide was prepared.
  • the flow rate of the metal sulfate aqueous solution was 3 L/hour, the ammonia water flow rate was adjusted to a ratio of 0.04 to the metal aqueous solution flow rate, and the dose of sodium hydroxide (NaOH) solution was adjusted so that the hydrogen ion concentration (pH) in the reactor was about 10.5 to 11.5.
  • xylitol was added to the reactor in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the transition metal.
  • the stirring speed was 400 rpm, and the reactants were added so that the average residence time of the entire solution was 20 hours, the reaction temperature was maintained at 30°C to 50°C, and nitrogen gas was added to maintain an inert atmosphere.
  • the solution received was washed with water and solid-liquid separation using a filter press, and residual moisture was removed using high-pressure fresh air.
  • the solid-liquid separated active material was dried at 100 to 200°C using a fluidized bed dryer.
  • Lithium hydroxide is mixed with the hydroxide particles obtained above so that the equivalent ratio of the hydroxide to the hydroxide is 1.05, heated at a temperature increase rate of 2.5°C/min in an oxygen atmosphere, and then calcined at 780°C for 9 hours.
  • a metal oxide was prepared.
  • a 2.5 M aqueous solution of metal sulfate, 25% sodium hydroxide, and 28% aqueous ammonia were prepared in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in a molar ratio of 0.8: 0.1: 0.1.
  • the flow rate of the metal sulfate aqueous solution was 3 L/hour, the ammonia water flow rate was adjusted to a ratio of 0.04 to the metal aqueous solution flow rate, and the dose of sodium hydroxide (NaOH) solution was adjusted so that the hydrogen ion concentration (pH) in the reactor was about 10.5 to 11.5.
  • the stirring speed was 400 rpm, and the reactants were added so that the average residence time of the entire solution was 20 hours, the reaction temperature was maintained at 30°C to 50°C, and nitrogen gas was added to maintain an inert atmosphere.
  • the solution received was washed with water and solid-liquid separation using a filter press, and residual moisture was removed using high-pressure fresh air.
  • the solid-liquid separated active material was dried at 100 to 200°C using a fluidized bed dryer.
  • Lithium hydroxide is mixed with the hydroxide particles obtained above so that the equivalent ratio of the hydroxide to the hydroxide is 1.05, heated at a temperature increase rate of 2.5°C/min in an oxygen atmosphere, and then calcined at 780°C for 9 hours.
  • a metal oxide was prepared.

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Abstract

본 발명은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 배향성 구조를 가짐으로써 고수명 및 고용량 특성을 가질 수 있다.

Description

배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
본 발명은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 배향성 구조를 가짐으로써 고수명 및 고용량 특성을 가질 수 있다.
전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 코발트는 작용전압이 높고 율 특성이 우수한 양극활물질을 제공한다. 그러나, 높은 코발트조성의 양극활물질은 고가이기 때문에 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다. 또한 최근 코발트의 급격한 가격상승으로 인하여 코발트의 함량을 점차 줄이고 있는 추세이며, 이로 인하여 율 특성 및 수명을 보완할 수 있는 해결책이 요구되고 있다.
양극활물질의 안정성을 개선하기 위한 다른 방법으로, 전이금속 성분들의 농도가 양극 활물질 표면부터 내부까지 점진적으로 변화하는 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 지금까지 개발된 농도 구배를 갖는 양극활물질은 입자 내부부터 표면까지 완전한 배향성을 가지지 못하는 문제점이 있으며, 또한 이를 구현하기 위해서는 복잡한 공정이 사용되므로 가공비가 비싸지고 품질관리가 어렵다는 단점이 존재한다.
본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 가공비가 저렴하고 완전한 배향성을 가지는 양극활물질을 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 양극활물질의 제조시 입자형상 조절제로서 자일리톨을 첨가하는 것에 의해 완전한 배향성을 가질뿐 아니라 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 제조할 수 있음을 확인한 후, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자 내부로부터 상기 2차 입자외부까지 배향성을 가지는 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “배향성”은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 연속적으로 밀도가 변하는 밀도구배형 전구체를 제공함으로서, 상기 밀도구배가 소성과정에서 확산되며 2차 입자의 내부로부터 2차 입자외부까지 점진적으로 변화되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “1차 입자”는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, “2차 입자”는 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 복수개의 1차 입자들끼리 응집된 응집체를 의미한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성됨으로써, 리튬이온의 이동저항이 감소하여 고출력 및 고수명 특성을 갖는 이차전지의 제조를 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 밀도구배형 전구체를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에 따른 제조방법으로 제조된 밀도구배형 전구체를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1에 따른 제조방법으로 제조된 밀도구배형 전구체를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지용 활물질의 용량 특성 및 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
제1구현예에 따르면,
본 발명은 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자 내부로부터 상기 2차 입자외부까지 배향성을 가지는 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 양극활물질은 2차 입자내부 영역 전반에 걸쳐 연속적으로 밀도가 변하는 밀도구배형 전구체를 제공함으로써, 상기 밀도구배가 소성과정에서 확산되며 양극활물질 내부 배향성을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 배향성 구조를 가지는 양극활물질은 리튬이차전지에서 리튬의 이동저항을 감소시킴으로써 이차전지의 출력특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자가 2차 입자의 중심부로부터 표면을 향하는 방향의 배향형태로 성장하여 구형의 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 1차 입자는 판상, 침상 또는 무정형의 입자 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 2차 입자의 비표면적은 1 내지 30 m2/g 이고, 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬 및 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 전이금속은 니켈, 코발트, 망간 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwMv]O2
상기 화학식 1에서, M은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.9<x<1.2, 0.8<y<1, 0<z<0.8, 0<w<0.05, 0≤v≤0.2이다.
제2구현예에 따르면,
본 발명은 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하고자 하는 것으로, 상기 방법은:
(A) 니켈 함유 물질, 코발트 함유 물질 및 망간 함유 물질을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 금속염 혼합 수용액 및 착이온 형성제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
(C) 비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 조절하는 단계;
(D) 상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;
(E) 상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
(F) 상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (A), 단계 (B) 또는 단계 (C)는 입자형상 조절제을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 입자형상 조절제는 당 또는 당알코올인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 당 또는 당알코올은 자일리톨, 만니톨, 이소말트, 소르비톨, 말티톨, 정제백당, 유당, 이노시톨, 에리스리톨, 결정과당, 트레할로스, 리비톨, 아라비톨, 갈락티톨, 락티톨, 말토트리톨 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈 함유 물질은 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 니켈 함유 물질은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O22ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 코발트 함유 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 코발트 함유 물질은 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 망간 함유 물질은 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물인 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 망간 함유 물질은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염, 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 pH 조절제는 NaOH, NH4OH, KOH 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (C)에서 반응 용액은 pH 10 ~ 12인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 단계 (D) 이후에 금속 복합 수산화물을 100 내지 200℃, 바람직하게는 150℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬원료는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬), 수화물(예를 들어, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)), 수산화물(예를 들어, 수산화리튬), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3)), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl)) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (F)에서 소성하는 단계는 600 ~ 1000℃의 온도에서 5 ~ 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (E)에서 필요에 따라, M 원료물질이 추가로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
제3구현예에 따르면,
본 발명은 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것으로,
상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극은 도전재 또는 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
제4구현예에 따르면,
본 발명은 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 양극과 음극 사이에 담지된 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것으로,
상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극활물질을 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 상기 음극활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다. 또한 도전재 및 바인더는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 일 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질의 제조 (1)
100L 회분식 반응기 내에 물을 반응기 전체 부피 대비 15% 넣고 자일리톨을 물 100중량부 대비 0.3중량부로 반응기에 투입하였다. 400rpm의 속도로 교반하면서, 내부 온도를 30~50℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다. 그 다음, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.8: 0.1: 0.1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화나트륨, 28% 암모니아 수를 준비하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 3L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.04 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 10.5~11.5 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 교반속도 400rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 20시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다. 반응 종료 이후 받은 용액을 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 고액 분리된 활물질은 유동층 건조기를 이용하여 100 내지 200℃로 건조하였다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 수산화리튬을 상기 수산화물과의 당량비가 1.05가 되도록 혼합한 후, 산소분위기 하에서 2.5℃/min 승온 속도로 가열한 후 780℃에서 9시간 소성시켜 균일한 배향성 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 2. 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질의 제조 (1)
100L 회분식 반응기 내에 물을 15% 넣고 400rpm의 속도로 교반하면서, 내부 온도를 30~50℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.8: 0.1: 0.1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화 나트륨, 28% 암모니아 수를 준비하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 3L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.04 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 10.5~11.5 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 이 때 자일리톨을 전이금속 100중량부 대비 0.1중량부로 반응기에 투입하였다. 교반속도 400rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 20시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다. 반응 종료 이후 받은 용액을 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 고액 분리된 활물질은 유동층 건조기를 이용하여 100 내지 200℃ 로 건조하였다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 수산화리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.05가 되도록 혼합한 후, 산소분위기 하에서 2.5℃/min 승온 속도로 가열한 후 780℃에서 9시간 소성시켜 균일한 배향성 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 1. 리튬전지용 양극활물질의 제조
100L 회분식 반응기 내에 물을 15% 넣고 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 내부 온도를 30~50℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.8: 0.1: 0.1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화 나트륨, 28% 암모니아 수를 준비하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 3L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.04 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 10.5~11.5 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 교반속도 400rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 20시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다. 반응 종료 이후 받은 용액을 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 고액 분리된 활물질은 유동층 건조기를 이용하여 100 내지 200℃ 로 건조하였다.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 수산화리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.05가 되도록 혼합한 후, 산소분위기 하에서 2.5℃/min 승온 속도로 가열한 후 780℃에서 9시간 소성시켜 균일한 배향성 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질의 입자단면분석 및 코인셀 평가
도 7에서 보는 바와 같이, 배향성이 존재하지 않는 비교예1에 비하여 배향성이 존재하는 실시예1 및 2의 양극활물질은 수명특성 및 용량특성이 현저히 향상될 수 있음이 확인되었다.
실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자 내부로부터 상기 2차 입자외부까지 배향성을 가지는 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 하는 것인, 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차 입자는 판상, 침상 또는 무정형의 입자 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 것인, 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 비표면적은 1 내지 30 m2/g 이고, 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 것인, 양극활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물인 것을 특징으로 하는 것인, 양극활물질.
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwMv]O2
상기 화학식 1에서, M은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상이고, 0.9<x<1.2, 0.8<y<1, 0<z<0.8, 0<w<0.05, 0≤v≤0.2이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법으로, 상기 방법은:
(A) 니켈 함유 물질, 코발트 함유 물질 및 망간 함유 물질을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 금속염 혼합 수용액 및 착이온 형성제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;
(C) 비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 조절하는 단계;
(D) 상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;
(E) 상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
(F) 상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (A), 단계 (B) 또는 단계 (C)는 입자형상 조절제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자내부로부터 입자외부까지 점진적으로 밀도가 변화하는 밀도 구배형 전구체를 소성하여 배향성이 형성된 것을 특징으로 하는 것인, 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 입자형상 조절제는 당 또는 당알코올인 것을 특징으로 하는 것인, 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 당 또는 당 알코올은 자일리톨, 만니톨, 이소말트, 소르비톨, 말티톨, 정제백당, 유당, 이노시톨, 에리스리톨, 결정과당, 트레할로스, 리비톨, 아라비톨, 갈락티톨, 락티톨, 말토트리톨 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것인, 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 (F)에서 소성하는 단계는 600 ~ 1000℃의 온도에서 5 ~ 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, 용량특성 및 수명특성이 향상된 양극활물질의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025013762A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及び金属複合水酸化物粉末の製造方法
WO2025013752A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合化合物粉末、金属複合化合物粉末の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230171701A (ko) 2022-06-14 2023-12-21 주식회사 엘지에너지솔루션 가스 벤팅 장치, 이를 포함하는 배터리 모듈 및 배터리 팩
KR20240023848A (ko) * 2022-08-16 2024-02-23 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 양극 활물질용 전구체, 이를 포함하는 양극 활물질, 및 양극 활물질의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101593401B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-12 주식회사 이엔에프테크놀로지 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법
KR20180010122A (ko) * 2016-07-20 2018-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20190129518A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102118289B1 (ko) * 2019-08-22 2020-06-03 (주)이엠티 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
JP5682172B2 (ja) * 2010-08-06 2015-03-11 Tdk株式会社 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR102273779B1 (ko) * 2014-04-04 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101555594B1 (ko) * 2014-10-02 2015-10-06 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN104993122B (zh) * 2015-05-29 2016-12-21 哈尔滨工业大学 具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料、正极材料及制备方法
KR101913897B1 (ko) 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2018092931A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池
CN111056577B (zh) * 2018-10-16 2022-08-16 三星Sdi株式会社 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池
US12334552B2 (en) * 2019-05-02 2025-06-17 Dong-A University Research Foundation For Industry-Academy Cooperation Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101593401B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-12 주식회사 이엔에프테크놀로지 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법
KR20180010122A (ko) * 2016-07-20 2018-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20190129518A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102118289B1 (ko) * 2019-08-22 2020-06-03 (주)이엠티 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4254558A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025013762A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及び金属複合水酸化物粉末の製造方法
WO2025013752A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 株式会社田中化学研究所 金属複合化合物粉末、金属複合化合物粉末の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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