WO2014104811A1 - 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
WO2014104811A1
WO2014104811A1 PCT/KR2013/012298 KR2013012298W WO2014104811A1 WO 2014104811 A1 WO2014104811 A1 WO 2014104811A1 KR 2013012298 W KR2013012298 W KR 2013012298W WO 2014104811 A1 WO2014104811 A1 WO 2014104811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
lithium secondary
cathode active
secondary battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/012298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이민형
윤진경
정재용
신종승
최문호
김직수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecopro Co Ltd
Original Assignee
Ecopro Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecopro Co Ltd filed Critical Ecopro Co Ltd
Publication of WO2014104811A1 publication Critical patent/WO2014104811A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery and a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, in a lithium transition metal oxide having a concentration gradient, the concentration of manganese in an inner core and an outer bulk portion. It relates to a method for producing a positive electrode active material for lithium secondary batteries having high thermal stability and efficiency characteristics obtained by adjusting, and a positive electrode active material for lithium secondary batteries thereby.
  • lithium ion batteries developed in the early 1990s have been widely used as power sources for portable devices since they emerged in 1991 as small, light weight, and large capacity batteries.
  • Lithium secondary batteries are in the spotlight due to the advantages of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution.
  • power sources for electric vehicles that hybridize internal combustion engines and lithium secondary batteries has been actively conducted in the United States, Japan, and Europe.
  • a lithium ion battery is considered as a large battery for an electric vehicle from an energy density point of view
  • a nickel hydride battery is still used from the viewpoint of safety.
  • the biggest challenge for lithium ion batteries for use in battery vehicles is their high cost and safety.
  • a cathode active material such as LiCoO2 or LiNiO2, which is currently commercially used, suddenly undergoes a structural change when the battery in an overcharged state is heated at 200 to 270 ° C., and the reaction of releasing oxygen in the lattice proceeds due to such a structural change.
  • the crystal structure is unstable due to de-lithium during charging, and thus has a very poor thermal characteristic.
  • LiNi1-xCoxO2 (x 0.1-0.3) material, in which a part of nickel was substituted with cobalt, showed excellent charge / discharge characteristics and lifetime characteristics, but thermal safety problems could not be solved.
  • the composition and production of Li-Ni-Mn-based composite oxides partially substituted with Mn having excellent thermal stability at Ni sites or Li-Ni-Mn-Co-based composite oxides substituted with Mn and Co are known.
  • Japanese Patent No. 2000-227858 discloses a positive electrode active material having a new concept of dissolving a transition metal to LiNiO 2 or LiMnO 2 to form a solid solution by uniformly dispersing Mn and Ni compounds at an atomic level.
  • LiNi1-xCoxMnyO2 (0 ⁇ y ⁇ 0.3) is composed of only Ni and Co It has improved thermal stability compared to the material, but still does not solve the thermal stability of the Ni-based.
  • the coating amount is less than 1 to 2% by weight compared to the positive electrode active material
  • the coating layer is known to suppress side reactions with the electrolyte by forming a very thin film layer of several nanometers or when the heat treatment temperature after coating is high.
  • a solid solution may be formed on the surface of the powder particles to have a metal composition different from that inside the particles.
  • the surface layer combined with the coating material is known to be tens of nanometers or less, and there is a drastic compositional difference between the coating layer and the bulk of the particle, which reduces the effect of long-term use of several hundred cycles.
  • the effect is halved due to incomplete coating in which the coating layer is not evenly distributed on the surface.
  • Korean Patent Application No. 10-2005-7007548 discloses a patent for a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of metal composition
  • Korean Patent Application No. 10-2006-0059784 discloses an internal core and an external bulk. It is proposed a structure in which the metal composition exists in a continuous concentration gradient from the negative contact interface to the contact interface between the outer bulk and the outer shell.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material having high thermal stability and efficiency characteristics by controlling the concentration of manganese in an inner core and an outer bulk part in a lithium transition metal oxide having a concentration gradient.
  • the present invention to solve the above problems
  • Ni, Co, Mn provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a concentration gradient showing a concentration gradient.
  • the diameter of the cathode active material for a lithium secondary battery is characterized in that 1 to 25 ⁇ m.
  • the average concentration of Mn in the whole particles of the cathode active material for a lithium secondary battery is characterized in that 0.4 to 0.7.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a core portion, the outer portion and formed between the core portion and the outer portion, Ni, Co, Mn in the positive electrode active material for lithium secondary batteries comprising a concentration gradient showing a concentration gradient
  • the concentration of manganese is high, and in the surgical part, the concentration of manganese is low, thereby improving thermal stability and exhibiting high voltage characteristics.
  • 15 and 16 show the initial capacity and the efficiency characteristics of a battery including a cathode active material prepared in one embodiment of the present invention.
  • 17 to 24 show the rate characteristics of a battery including a cathode active material prepared in one embodiment of the present invention.
  • 25 and 26 show the results for the life characteristics of the battery containing the positive electrode active material prepared in one embodiment of the present invention at 1.0C current charge and discharge.
  • NiSO4 ⁇ 6H2O nickel sulfate hexahydrate
  • CoSO4 ⁇ 7H2O cobalt sulfate hexahydrate
  • MnSO4 ⁇ H2O manganese sulfate monohydrate
  • the prepared 2.5M nickel / cobalt / manganese mixed metal solution, 28% ammonia water and 25% sodium hydroxide solution were continuously added simultaneously using a metering pump while stirring under nitrogen at a speed of 500 rpm.
  • a metering pump while maintaining the temperature in the reactor 50 °C mixed metal solution at a rate of about 2L / hr, ammonia water about 0.3L / hr, sodium hydroxide was continuously adjusted while adjusting the input amount to maintain a pH of 11 ⁇ 12 in the reactor The reaction was carried out to grow until the particle size was 8 um.
  • NiSO4 ⁇ 6H2O nickel sulfate hexahydrate
  • CoSO4 ⁇ 7H2O cobalt sulfate hexahydrate
  • MnSO4 manganese sulfate monohydrate
  • the prepared 2.5M nickel / cobalt / manganese mixed metal solution, 28% ammonia water and 25% sodium hydroxide solution were continuously added simultaneously using a metering pump while stirring under nitrogen at a speed of 500 rpm.
  • °C mixed metal solution was added at a rate of about 2L / hr
  • ammonia water about 0.3L / hr
  • sodium hydroxide was continuously reacted while adjusting the input amount to maintain a pH of 11 ⁇ 12 in the reactor
  • the concentration gradient was generated to a size of 1 um
  • the outer periphery with a constant concentration was produced to 1 um.
  • NiSO4 ⁇ 6H2O nickel sulfate hexahydrate
  • CoSO4 ⁇ 7H2O cobalt sulfate hexahydrate
  • MnSO4 ⁇ H2O manganese sulfate monohydrate
  • the prepared 2.5M nickel / cobalt / manganese mixed metal solution and 28% ammonia water and 18% sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) solution were continuously added simultaneously using a metering pump while stirring under nitrogen at a speed of 500 rpm.
  • ammonia water was added at a rate of 0.04 L / hr
  • sodium carbonate was grown to a particle size of 9 um by performing a continuous reaction while adjusting the input amount to maintain a pH of 9.5 ⁇ 10.5 in the reactor.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O nickel sulfate hexahydrate
  • CoSO 4 ⁇ 7H 2 O cobalt sulfate heptahydrate
  • Ni: Co: Mn molar ratio of 33.3: 33.3: 33.3 33.3
  • Manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ⁇ H 2 O) mixed metal solution was prepared.
  • a continuous reactor having an internal volume of 90 L filled with an aqueous ammonia solution was used.
  • the prepared 2.5M nickel / cobalt / manganese mixed metal solution, 28% aqueous ammonia and 18% sodium carbonate solution were continuously added simultaneously using a metering pump while stirring under nitrogen at a rate of 500 rpm.
  • a metering pump while maintaining the temperature in the reactor 50 °C mixed metal solution at 1.4 / hr, ammonia water at 0.04 L / hr rate, sodium carbonate was carried out while adjusting the input amount to maintain the pH in the reactor 9.5 ⁇ 10.5
  • the concentration gradient was generated to a size of 1 um, the outer periphery with a constant concentration was produced to 1 um.
  • a lithium metal composite oxide was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition of the core part was set to Ni: Co: Mn molar ratio of 22: 8: 70 and the composition of the outer part was 40:20:40.
  • the precursor and the lithium metal composite oxide were obtained in the same manner as in Example 3, with the Ni: Co: Mn molar ratio constant at 25:13:62 inside the particles.
  • the precursor and the lithium metal composite oxide were obtained in the same manner as in Example 4, with the Ni: Co: Mn molar ratio constant at 25:13:62 inside the particles.
  • the concentration distribution of metal ions in the precursors and the sintered bodies prepared in Examples 3 and 4 was measured by EDS, and the results are shown in FIGS. 12 to 14.
  • the dotted line represents the concentration of metal ions in the precursor, and the dot represents the concentration of metal ions actually measured. It can be confirmed that there is no change in the metal concentration before and after the heat treatment.
  • the positive electrode active material synthesized in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 was mixed with carbon black and PVDF [Poly (vinylidene fluoride)] and 94: 3: 3 in a weight ratio of organic solvent NMP to prepare a slurry. It was. The slurry was applied to an Al foil having a thickness of 20 ⁇ m and then dried to prepare a cathode.
  • the CR2016 coin half-cell was assembled using a porous polyethylene film (CellGard 2502) as a metal lithium and a separator as a cathode along with the anode, and 1.1M LiPF6 EC / EMC: 3/7 solution was used as an electrolyte. Used.
  • the lithium secondary battery prepared above was evaluated for positive electrode active material characteristics from a current of 0.1CA to 2.0CA using an electrochemical analyzer (Toyo System, Toscat 3100U) in the range of 2.0 to 4.6 V.
  • the initial capacity and efficiency characteristics thus evaluated are shown in Figs. 15 and 16 and Tables 1 and 2, and the rate characteristics are shown in Figs. 17 to 24, and the results for the lifetime characteristics charged and discharged at 1.0C in Figs. Shown.
  • the cathode active materials prepared in Examples 1, 3, 5, and 6 of the present invention showed high initial efficiency of 90% or more, and a capacity of 175 mAh even at a high rate of 2.0C rate. It can be seen that the discharge capacity and the rate characteristics higher than / 120g mAh / g of Comparative Example 1 and 140mAh / g of Comparative Example 2 or more.
  • FIGS. 25 and 26 show a capacity retention of 80% or more in Examples 1 to 6 after 100 cycles, which is higher than that of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 25 and 26 show a capacity retention of 80% or more in Examples 1 to 6 after 100 cycles, which is higher than that of Comparative Examples 1 and 2.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a core portion, the outer portion and formed between the core portion and the outer portion, Ni, Co, Mn in the positive electrode active material for lithium secondary batteries comprising a concentration gradient showing a concentration gradient
  • the concentration of manganese is high, and in the surgical part, the concentration of manganese is low, thereby improving thermal stability and exhibiting high voltage characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 내부 코아와 외부 벌크부에서의 망간의 농도를 조절하여 얻어지는 열안정성 및 효율 특성이 높은 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 내부 코아와 외부 벌크부에서의 망간의 농도를 조절하여 얻어지는 열안정성 및 효율 특성이 높은 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
그러나, 에너지 밀도 관점에서 전기자동차용의 대형 전지로 리튬 이온 전지 사용을 고려하고는 있지만, 아직까지는 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있다. 전지자동차용으로 사용되기 위한 리튬 이온 전지에 있어서 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행되어 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 등이 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있으며, 최근 일본특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다.
Ni을 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성에 대한 유럽 특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1-xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, 여전히 Ni 계의 열적 안전성을 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 해결하기 위해 전해질과 접하는 양극 활물질의 표면 조성을 변화시키는 방법을 적용하게 되었으며, 이러한 방법 중 하나가 표면코팅 방법이다. 일반적으로 코팅양은 양극 활물질 대비 1 내지 2 중량 % 이하의 작은 양으로 코팅 층은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막 층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있거나, 코팅 후 열처리 온도가 높은 경우 분말 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖는 경우가 있다. 이 경우 코팅 물질과 결합한 표면층이 수 십 나노미터 이하로 알려져 있으며, 코팅 층과 입자 벌크와의 급격한 조성차이가 있어 수백 싸이클의 장기 사용 시 그 효과가 줄어들게 된다.
또한, 상기 코팅 층이 표면에 고루 분포하지 않은 불완전한 코팅으로 인해 그 효과가 반감된다.
이러한 단점을 없애기 위해 한국특허 출원번호 제10-2005-7007548호에 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 특허가, 한국특허 출원번호 제10-2006-0059784호에서는 내부 코아와 외부 벌크부의 접촉 경계면에서 외부 벌크부와 외부 쉘의 접촉 경계면까지 금속 조성이 연속적인 농도 구배로 존재하는 구조를 제안하고 있다.
본 발명은 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 내부 코아와 외부 벌크부에서의 망간의 농도를 조절함으로써 열안정성 및 효율 특성이 높은 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2 (상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.2≤y1≤0.4, 0.55≤z1≤0.9, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 코아부:
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2 (상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0.2≤y2≤0.4, 0.2≤z2≤0.4, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 외곽부; 및
상기 코아부와 상기 외곽부 사이에 형성되고, Ni, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 직경이 1 내지 25㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 입자 전체에서의 Mn 의 평균 농도가 0.4 내지 0.7 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 코아부, 외곽부 및 상기 코아부와 상기 외곽부 사이에 형성되고, Ni, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코아부에서는 망간의 농도가 높고, 상기 외과부에서는 망간의 농도가 낮게 형성함으로써 열안정성을 높이면서도 고전압 특성을 나타내게 된다.
도 1 내지 도 11에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전구체 입자 및 소결체 입자의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 12 내지 도 14에 본 발명의 실시예 3과 4에서 제조된 전구체 및 소결체 내부에서 금속 이온의 농도 분포를 EDS 로 측정한 결과를 나타내었다.
도 15 와 도 16 에 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 초기용량 및 효율특성을 나타내었다.
도 17 내지 도 24에 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 율특성을 나타내었다.
도 25와 26에 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지를 1.0C의 전류밀도로 충방전한 수명특성에 대한 결과를 나타하였다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Ni:Co:Mn 몰비가 28:12:60이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 약2L/hr, 암모니아수는 약0.3L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 입자 크기가 8 um 가 될때까지 성장시켰다.
이후, 외곽부 형성을 위해 Ni:Co:Mn 몰비가 33.3:33.3:33.3이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 약2L/hr, 암모니아수는 약0.3L/hr의 속도로 투입하였고 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 농도구배부가 1 um 크기로 생성된 후, 농도가 일정한 외곽부가 1 um 가 생성되도록 하였다.
건조된 상기 금속복합수산화물을 수산화리튬(LiOH.H2O)과 Li/(Ni+Co+Mn)= 1.27의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 750℃, 10시간 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<실시예 2>
리튬원료를 탄산리튬(Li2CO3)를 사용하고 Li/(Ni+Co+Mn)=1.33의 몰비로 혼합하여 800℃로 소성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다
<실시예 3>
Ni:Co:Mn 몰비가 28:12:60이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 9.5~10.5 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 18% 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 60℃를 유지하면서 혼합금속용액은 1.4/hr, 암모니아수는 0.04L/hr의 속도로 투입하였고, 탄산화나트륨은 반응기 내의 pH가 9.5~10.5를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 입자 크기가 9 um 가 될때까지 성장시켰다.
이후, 외곽부 형성을 위해 Ni:Co:Mn 몰비가 33.3:33.3:33.3이 되도록 2.5M의 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1수화물(MnSO4·H2O) 혼합 금속용액을 제조하였다. 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 9.5~10.5 범위로 하였다. 상기 제조된 2.5M의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 18% 탄산나트륨 용액을 500rpm의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 1.4/hr, 암모니아수는 0.04L/hr 의 속도로 투입하였고, 탄산나트륨은 반응기 내의 pH가 9.5~10.5를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하여 농도구배부가 1 um 크기로 생성된 후, 농도가 일정한 외곽부가 1 um 가 생성되도록 하였다.
리튬과의 반응성과 Mn의 산화수의 변화를 방지하기 위해 건조된 상기 금속복합탄산화합물을 580℃, 6시간동안 열처리한 후 얻은 금속복합산화물을 수산화리튬(LiOH.H2O)과 Li/(Ni+Co+Mn)= 1.27의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 750℃, 10시간 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<실시예 4>
리튬원료를 탄산리튬(Li2CO3)를 사용하고 Li/(Ni+Co+Mn)=1.33의 몰비로 혼합하여 800℃로 소성한 것을 제외하고 실시예 3과 동힐하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다
<실시예 5>
코아부의 조성을 Ni:Co:Mn 몰비가 22:8:70이 되도록 하고, 외곽부의 조성을 40:20:40 이 되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<실시예 6>
리튬원료를 탄산리튬(Li2CO3)를 사용하고 Li/(Ni+Co+Mn)=1.33의 몰비로 혼합하여 800℃로 소성한 것을 제외하고 실시예 3과 동힐하게 하여 리튬금속복합산화물을 얻었다
<비교예 1>
입자 내부에서 Ni:Co:Mn 몰비가 25:13:62 로 일정하게 하여 실시예 3, 과 동일한 방법으로 전구체 및 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<비교예 2>
입자 내부에서 Ni:Co:Mn 몰비가 25:13:62 로 일정하게 하여 실시예 4, 와 동일한 방법으로 전구체 및 리튬금속복합산화물을 얻었다.
<실험예> 전구체 및 소결체 SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 전구체 입자 및 소결체 입자의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1 내지 9 에 나타내었으며, 비교예 1과 2의 SEM 사진을 도 10과 11에 나타내었다.
<실험예> EDS 측정
상기 실시예 3과 4에서 제조된 전구체 및 소결체 내부에서 금속 이온의 농도 분포를 EDS 로 측정하고 그 결과를 도 12 내지 14에 나타내었다. 점선은 전구체에서의 금속 이온의 농도를 나타내고, 점은 실제로 측정된 금속 이온의 농도를 나타낸다. 열처리 전후 금속 농도의 변화가 없다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 전지 시험(Coin Half Cell Test)- 초기충방전 특성 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2 에서 합성된 양극활물질을 카본블랙과 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 94:3:3의 중량비로 유기용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20um의 Al foil 에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 함께 음극으로 금속리튬과 분리막으로 다공성 폴리에틸렌 필름(CellGard 2502)을 사용하여 CR2016 코인반쪽셀(Coin half-cell)을 조립하였고, 전해액으로는 1.1M LiPF6 EC/EMC:3/7 용액을 사용하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차 전지를 2.0 내지 4.6 V 범위에서 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 양극 활물질 특성을 0.1CA의 전류에서부터 2.0CA까지 평가하였다. 이렇게 평가된 초기용량 및 효율특성은 도 15과 16 및 표 1과 2에 율특성은 도 17 내지 24에 나타내었으며, 도 25와 26에 1.0C의 전류밀도로 충방전한 수명특성에 대한 결과를 도시하였다.
표 1
실시예 1 실시예 3 실시예 5 비교예 1
초기 충전용량(mAh/g) 256.2 260.0 269.5 261.0
초기 방전용량(mAh/g) 236.4 236.7 253.0 220.0
초기 효율 (%) 92.3 91.0 94.0 85.0
표 2
실시예 2 실시예 4 실시예 6 비교예 2
초기 충전량(mAh/g) 262.2 260.9 277.1 254.1
초기 방전량(mAh/g) 217.6 233.0 252.7 217.2
초기 효율(%) 83.0 89.3 91.2 85.5
도 15 내지 24 및 표 1 내지 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 6에서 제조된 양극활물질의 경우 90%이상의 높은 초기효율을 보이며 고율인 2.0C rate 에서도 용량이 175 mAh/g 이상으로 비교예 1의 120 mAh/g과 비교예 2의 140mAh/g 보다 높은 방전 용량과 율특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 25와 26의 수명특성결과는 100 사이클 이 후에 실시예 1 내지 6에서 80% 이상의 용량 유지율을 보이고 있어 비교예 1과 2의 용량 유지율보다 높은 수명특성을 가진다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질은 코아부, 외곽부 및 상기 코아부와 상기 외곽부 사이에 형성되고, Ni, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 코아부에서는 망간의 농도가 높고, 상기 외과부에서는 망간의 농도가 낮게 형성함으로써 열안정성을 높이면서도 고전압 특성을 나타내게 된다.

Claims (3)

  1. Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2 (상기 식에서 0.9≤x1≤1.3, 0.2≤y1≤0.4, 0.55≤z1≤0.9, 0≤w1≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 코아부:
    Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2 (상기 식에서 0.9≤x2≤1+z2, 0.2≤y2≤0.4, 0.2≤z2≤0.4, 0≤w2≤0.1이고 M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe,Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로부터 선택되는 1종 이상의 금속임)로 표시되는 외곽부; 및
    상기 코아부와 상기 외곽부 사이에 형성되고, Ni, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 직경이 1 내지 25㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극활물질의 입자 전체에서의 Mn 의 평균 농도가 0.4 내지 0.7 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
PCT/KR2013/012298 2012-12-31 2013-12-27 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질 Ceased WO2014104811A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120157975A KR101970201B1 (ko) 2012-12-31 2012-12-31 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR10-2012-0157975 2012-12-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014104811A1 true WO2014104811A1 (ko) 2014-07-03

Family

ID=51021752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/012298 Ceased WO2014104811A1 (ko) 2012-12-31 2013-12-27 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101970201B1 (ko)
WO (1) WO2014104811A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105993090A (zh) * 2014-10-02 2016-10-05 艾可普罗有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
CN107534140A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
WO2024016052A1 (en) * 2022-07-18 2024-01-25 EMAGINEER Pty Ltd Improved construction system

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102355196B1 (ko) * 2015-01-26 2022-01-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102460961B1 (ko) * 2015-11-06 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR102521323B1 (ko) 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지
KR102580002B1 (ko) 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US10522828B2 (en) 2016-05-26 2019-12-31 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive active material for rechargeable sodium battery, and method of fabricating the same
KR102595884B1 (ko) * 2020-01-29 2023-11-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060105211A (ko) * 2005-04-01 2006-10-11 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
KR20070097923A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
US20080090150A1 (en) * 2005-03-23 2008-04-17 Kensuke Nakura Lithium Ion Secondary Battery And Manufacturing Method Therefor
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
KR20120009891A (ko) * 2010-07-22 2012-02-02 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100725399B1 (ko) * 2005-06-23 2007-06-07 한양대학교 산학협력단 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080090150A1 (en) * 2005-03-23 2008-04-17 Kensuke Nakura Lithium Ion Secondary Battery And Manufacturing Method Therefor
KR20060105211A (ko) * 2005-04-01 2006-10-11 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
KR20070097923A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
KR20120009891A (ko) * 2010-07-22 2012-02-02 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105993090A (zh) * 2014-10-02 2016-10-05 艾可普罗有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
JP2017536686A (ja) * 2014-10-02 2017-12-07 エコプロ ビーエム コーポレイテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウム二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
CN105993090B (zh) * 2014-10-02 2021-04-30 艾可普罗Bm有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
JP2022000856A (ja) * 2014-10-02 2022-01-04 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドEcopro Bm Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質
JP7461914B2 (ja) 2014-10-02 2024-04-04 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質
CN107534140A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
JP2018515884A (ja) * 2015-04-30 2018-06-14 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含む二次電池
US10581110B2 (en) 2015-04-30 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and secondary battery including the positive electrode active material
CN107534140B (zh) * 2015-04-30 2020-07-17 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
WO2024016052A1 (en) * 2022-07-18 2024-01-25 EMAGINEER Pty Ltd Improved construction system

Also Published As

Publication number Publication date
KR101970201B1 (ko) 2019-04-19
KR20140092492A (ko) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11424447B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
WO2014104811A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR100548988B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
KR100725399B1 (ko) 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
US20190020022A1 (en) Precursor of positive electrode active material for secondary battery and positive electrode active material prepared using the same
WO2020013667A1 (ko) 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지
KR20080031151A (ko) 비수전해질 2차 전지 및 그의 제조방법
WO2011105833A9 (ko) 출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015026080A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
KR20170063420A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100598491B1 (ko) 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
WO2013109038A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
JP2009245917A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2015012473A1 (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2011065650A9 (ko) 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2016108385A1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
JP2010245016A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR20200090362A (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102807456B1 (ko) 음극 활물질의 제조방법
WO2014081269A1 (ko) 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
WO2014010856A1 (ko) 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2020055210A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5447576B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR20200036623A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13867460

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13867460

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1